JP2013139520A - Adhesive composition - Google Patents

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JP2013139520A
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Hiroki Sueyoshi
太樹 末吉
Tomoya Naito
友也 内藤
Naoki Kurata
直記 倉田
Satoshi Suzuki
聡 鈴木
Nobuaki Maruoka
伸明 丸岡
Ryota Masuda
良太 増田
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Nitto Denko Corp
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adhesive composition, adapted for use in seawater, which is able to strike a balance well-balancedly between the property of less readily peeling away from an adherend during use in seawater and the property of being more readily removed from the adherend after use in seawater, and also to provide an adhesive tape for preventing aquatic biofouling, the adhesive tape containing an adhesive layer comprising the adhesive composition.SOLUTION: The adhesive composition is appropriate for use in seawater and includes a carboxy group-containing acrylic polymer as a principal ingredient, wherein the content ratio of a carboxyl group-containing monomer in a total monomer component that composes the carboxy group-containing acrylic polymer is less than 30% by weight.

Description

本発明は、粘着剤組成物に関する。詳細には、本発明は、海水中での使用に適した粘着剤組成物に関する。このような粘着剤組成物は、例えば、水中構造物（船舶、ブイ、港湾設備、海上油田設備、発電所冷却水用の水路、工場冷却水用の水路、水上浮遊通路など）に水中生物が付着して繁殖することを防止するための、水生生物付着防止粘着テープに用い得る。   The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition. Specifically, the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition suitable for use in seawater. Such a pressure-sensitive adhesive composition can be used, for example, for underwater organisms in underwater structures (such as ships, buoys, harbor facilities, offshore oilfield facilities, power plant cooling water channels, factory cooling water channels, water floating channels, etc.). It can be used for an aquatic organism adhesion prevention adhesive tape for preventing adhering and breeding.

船舶などの水中構造物は、海水に接触する部分において、フジツボ、カキ、ムラサキイガイ、ヒドラ、セルプラ、ホヤ、コケムシ、アオサ、アオノリ、付着珪藻などの海洋生物が付着して繁殖し、流体抵抗の増加や熱伝導性の低下といった設備機械性能の低下や、付着した海洋生物の海外への拡散など、好ましくない状態を引き起こしている。また、付着した海洋生物を除去する作業には大きな労力と膨大な時間が必要であり、経済的な損失を被っている。   Underwater structures such as ships, where they come into contact with seawater, marine organisms such as barnacles, oysters, blue mussels, hydra, cell plastics, squirts, bryozoans, aosa, aonori, and attached diatoms grow and adhere, increasing fluid resistance. It causes unfavorable conditions such as deterioration of equipment and machine performance such as deterioration of thermal conductivity and diffusion of attached marine organisms overseas. In addition, the work for removing the attached marine organisms requires a large amount of labor and enormous time, and suffers an economic loss.

上記のような被害を防止するため、従来、防汚塗料が水中構造物に塗装されている。防汚塗料には、古くは有機スズ化合物や現在では亜酸化銅などの毒性防汚剤が含まれている。防汚塗料の毒性によって海洋生物の付着成長はほぼ抑制できるが、有機スズ化合物や亜酸化銅などの毒性防汚剤は人体や環境に少なからず悪影響を与えるため、長期的にみれば深刻な問題となる。また、防汚塗料を塗装後に乾燥させる際には、３０重量％程度の有機溶剤（ＶＯＣ）が揮発し、作業環境や周辺の環境に悪影響を与えている。スプレー式塗装では、ＶＯＣの大気中への排出の他に、塗料の１０〜２０重量％は風により周囲に飛散していると言われている。一方で、長年使用した防汚塗料を塗り替える際には、古くなった防汚塗料をサンドブラストや金属研磨機で剥離するが、その際に、有機スズ化合物や亜酸化銅などの毒性防汚剤を含んだ大量の塗膜片が周囲に飛散して作業者や環境に悪影響を与えると共に、剥離した防汚塗料は産業廃棄物として処理されるため、大きな問題となっている。   In order to prevent such damage, antifouling paint has been conventionally applied to underwater structures. Antifouling paints have long contained toxic antifouling agents such as organotin compounds and now cuprous oxide. The adhesion growth of marine organisms can be almost suppressed by the toxicity of antifouling paints, but toxic antifouling agents such as organotin compounds and cuprous oxide have a considerable adverse effect on the human body and the environment. It becomes. Further, when the antifouling paint is dried after being applied, about 30% by weight of the organic solvent (VOC) is volatilized, which adversely affects the work environment and the surrounding environment. In spray coating, it is said that 10-20% by weight of the paint is scattered by the wind in addition to discharging VOC into the atmosphere. On the other hand, when repainting antifouling paints that have been used for many years, old antifouling paints are peeled off with sandblasting or a metal polishing machine, but at that time, toxic antifouling agents such as organotin compounds and cuprous oxide are removed. A large amount of the coated film pieces are scattered around and adversely affect workers and the environment, and the peeled antifouling paint is treated as industrial waste, which is a big problem.

以上の様に、これまでの防汚塗料では、海洋生物に対する付着阻害効果はあるものの、人体や環境に対して大きな悪影響があり、多くの問題が解決されないまま現在に至っているのが現状である。   As described above, although antifouling paints so far have an adhesion inhibiting effect on marine organisms, they have a great adverse effect on the human body and the environment, and the current situation is that many problems have not been solved. .

そこで、天然ゴムや合成ゴムのエラストマーを主成分とする粘着剤と銅箔とをプライマーを介して貼り合わせた粘着テープが提案されている（特許文献１、２参照）。このような粘着テープにおいては、海洋生物の付着抑制を銅箔の銅成分によって実現させている。   Therefore, an adhesive tape in which an adhesive mainly composed of an elastomer of natural rubber or synthetic rubber and a copper foil are bonded via a primer has been proposed (see Patent Documents 1 and 2). In such an adhesive tape, marine organism adhesion suppression is realized by the copper component of the copper foil.

従来、粘着テープを海水中で使用すると、粘着層が海水と接触することによって被着体への粘着力が低下してしまい、使用中に粘着層が被着体から剥離してしまうという問題があった。しかし、特許文献１、２に提案されている粘着テープは、ＦＲＰ板に対するピール接着力が２．６ｋｇ／２５ｍｍまたは７．５ｋｇ／２５ｍｍ（プライマー前処理後）と非常に大きく設計されており、海水中での使用中に粘着層が被着体から剥離してしまうという問題を回避している。ところが一方で、必要以上に粘着層の全体としてのピール接着力が高くなってしまい、使用後の粘着テープを貼り替える場合に粘着テープが人力で容易に剥がれ難く、結局、削り取るなどの行為が必要なため、大きな労力が必要となるという問題が生じる。   Conventionally, when an adhesive tape is used in seawater, the adhesive layer is in contact with seawater, resulting in a decrease in adhesive strength to the adherend, and the adhesive layer is peeled off from the adherend during use. there were. However, the pressure-sensitive adhesive tapes proposed in Patent Documents 1 and 2 are designed to have a peel adhesion strength of 2.6 kg / 25 mm or 7.5 kg / 25 mm (after primer pretreatment) to the FRP plate, which is very large. The problem that the pressure-sensitive adhesive layer peels off from the adherend during use is avoided. On the other hand, however, the peel adhesive strength of the adhesive layer as a whole becomes higher than necessary, and when the adhesive tape after use is replaced, it is difficult for the adhesive tape to be easily peeled off by human power, and eventually, an action such as scraping is necessary. Therefore, the problem that a big effort is required arises.

すなわち、海水中での使用に適した粘着テープの粘着層に用い得る粘着剤組成物には、海水中での使用中に被着体から剥離し難いという特性と、海水中での使用後に被着体から再剥離し易いという特性とを、互いにバランス良く両立できることが求められる。   That is, the pressure-sensitive adhesive composition that can be used for the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive tape suitable for use in seawater has a property that it is difficult to peel off from an adherend during use in seawater, and is covered after use in seawater. It is required that the property of being easily peeled off from the body can be balanced with each other.

特公昭６３−６２４８７号公報Japanese Examined Patent Publication No. 63-62487 特公平１−５４３９７号公報Japanese Patent Publication No. 1-54397

本発明の課題は、海水中での使用中に被着体から剥離し難いという特性と、海水中での使用後に被着体から再剥離し易いという特性とを、互いにバランス良く両立できる、海水中での使用に適した粘着剤組成物を提供することにある。また、そのような粘着剤組成物からなる粘着層を含む水生生物付着防止粘着テープを提供することにある。   The problem of the present invention is that the property that it is difficult to peel off from the adherend during use in seawater and the property that it is easy to re-peel off from the adherend after use in seawater are compatible with each other in a balanced manner. It is providing the adhesive composition suitable for use in the inside. Moreover, it is providing the aquatic organism adhesion prevention adhesive tape containing the adhesion layer which consists of such an adhesive composition.

本発明の粘着剤組成物は、
海水中での使用に適した粘着剤組成物であって、
カルボキシル基含有アクリル系ポリマーを主成分とし、
該カルボキシル基含有アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分中のカルボキシル基含有モノマーの含有割合が３０重量％未満である。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is
An adhesive composition suitable for use in sea water,
The main component is a carboxyl group-containing acrylic polymer,
The content ratio of the carboxyl group-containing monomer in all the monomer components constituting the carboxyl group-containing acrylic polymer is less than 30% by weight.

好ましい実施形態においては、上記カルボキシル基含有アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分中のカルボキシル基含有モノマーの含有割合が０．５〜２５重量％である。   In preferable embodiment, the content rate of the carboxyl group containing monomer in all the monomer components which comprise the said carboxyl group containing acrylic polymer is 0.5 to 25 weight%.

好ましい実施形態においては、本発明の粘着剤組成物は、定荷重試験において、純水中の剥離速度よりも海水中の剥離速度のほうが遅い。   In a preferred embodiment, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a slower peeling rate in seawater than a peeling rate in pure water in a constant load test.

本発明の水生生物付着防止粘着テープは、本発明の粘着剤組成物からなる粘着層と基材層を含む。   The aquatic organism adhesion prevention adhesive tape of this invention contains the adhesion layer and base material layer which consist of an adhesive composition of this invention.

好ましい実施形態においては、上記基材層の粘着層の反対側に防汚層を有する。   In a preferred embodiment, the substrate layer has an antifouling layer on the opposite side of the adhesive layer.

本発明によれば、海水中での使用中に被着体から剥離し難いという特性と、海水中での使用後に被着体から再剥離し易いという特性とを、互いにバランス良く両立できる、海水中での使用に適した粘着剤組成物を提供することができる。また、そのような粘着剤組成物からなる粘着層を含む水生生物付着防止粘着テープを提供することができる。   According to the present invention, the property that it is difficult to peel off from the adherend during use in seawater and the property that it can be easily peeled off from the adherend after use in seawater can be balanced with each other. An adhesive composition suitable for use therein can be provided. Moreover, the aquatic organism adhesion prevention adhesive tape containing the adhesion layer which consists of such an adhesive composition can be provided.

本発明の水生生物付着防止粘着テープの一例の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of an example of the aquatic organism adhesion prevention adhesive tape of this invention.

本発明の粘着剤組成物は、海水中での使用に適した粘着剤組成物である。   The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition suitable for use in seawater.

本発明の粘着剤組成物は、カルボキシル基含有アクリル系ポリマーを主成分とする。本発明の粘着剤組成物中のカルボキシル基含有アクリル系ポリマーの含有割合は、好ましくは５０〜１００重量％であり、より好ましくは７０〜９９重量％、さらに好ましくは９０〜９８重量％である。本発明の粘着剤組成物中のカルボキシル基含有アクリル系ポリマーの含有割合が上記範囲内に収まることにより、本発明の粘着剤組成物は、海水中での使用中に被着体から剥離し難いという特性と、海水中での使用後に被着体から再剥離し易いという特性とを、互いにバランス良く両立できやすくなる。   The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a carboxyl group-containing acrylic polymer as a main component. The content ratio of the carboxyl group-containing acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 70 to 99% by weight, and further preferably 90 to 98% by weight. When the content ratio of the carboxyl group-containing acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention falls within the above range, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is difficult to peel off from the adherend during use in seawater. And the property of being easy to re-peel off from the adherend after use in seawater can be achieved in a balanced manner.

カルボキシル基含有アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、好ましくは、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とはアクリルおよび／またはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。   The monomer component constituting the carboxyl group-containing acrylic polymer preferably contains a (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Only one (meth) acrylic acid alkyl ester may be used, or two or more thereof may be used. In this specification, “(meth) acryl” means acryl and / or methacryl, and “(meth) acrylate” means acrylate and / or methacrylate.

カルボキシル基含有アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分中の、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有割合は、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは５０〜９９．９重量％であり、さらに好ましくは６０〜９５重量％であり、特に好ましくは７０〜９３重量％である。カルボキシル基含有アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分中の、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有割合が上記範囲内に収まることにより、本発明の粘着剤組成物は、海水中での使用中に被着体から剥離し難いという特性と、海水中での使用後に被着体から再剥離し易いという特性とを、互いにバランス良く両立できやすくなる。   The content ratio of the linear or branched alkyl group (meth) acrylic acid having 1 to 20 carbon atoms in all monomer components constituting the carboxyl group-containing acrylic polymer is preferably 50% by weight or more. More preferably, it is 50-99.9 weight%, More preferably, it is 60-95 weight%, Especially preferably, it is 70-93 weight%. By the content ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in all monomer components constituting the carboxyl group-containing acrylic polymer being within the above range. The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a good balance between the property of being difficult to peel off from the adherend during use in seawater and the property of being easily peeled off from the adherend after use in seawater. It becomes easy to achieve both.

炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルが有するアルキル基の炭素数は、好ましくは２〜１４であり、より好ましくは２〜１０である。   Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, Butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, (meth) acryl Hexyl acid, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, (meth) Decyl acrylate, Isodecyl (meth) acrylate, Undecyl (meth) acrylate , Dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, Nonadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, etc. are mentioned. Carbon number of the alkyl group which (meth) acrylic acid alkylester has becomes like this. Preferably it is 2-14, More preferably, it is 2-10.

カルボキシル基含有アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の、（メタ）アクリル酸エステルを含有していても良い。このような（メタ）アクリル酸エステルは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；テルペン化合物誘導体アルコールから得られる（メタ）アクリル酸エステル；などが挙げられる。   The monomer component constituting the carboxyl group-containing acrylic polymer may contain a (meth) acrylic acid ester other than the (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Such (meth) acrylic acid ester may be only one kind, or two or more kinds. Examples of such (meth) acrylic acid esters include (meth) acrylic acid esters having an alicyclic hydrocarbon group such as cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid ester having an aromatic hydrocarbon group such as (meth) acrylate; (meth) acrylic acid ester obtained from terpene compound derivative alcohol; and the like.

カルボキシル基含有アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、カルボキシル基含有モノマーを含有する。このようなカルボキシル基含有モノマーは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。カルボキシル基含有アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分がカルボキシル基含有モノマーを含有することにより、本発明の粘着剤組成物は、海水中での使用中に被着体から剥離し難いという特性と、海水中での使用後に被着体から再剥離し易いという特性とを、互いにバランス良く両立できやすくなる。   The monomer component constituting the carboxyl group-containing acrylic polymer contains a carboxyl group-containing monomer. Such a carboxyl group-containing monomer may be only one kind or two or more kinds. When the monomer component constituting the carboxyl group-containing acrylic polymer contains a carboxyl group-containing monomer, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has the property that it is difficult to peel off from the adherend during use in seawater, It becomes easy to balance the properties of being easily peeled off from the adherend after use in a well-balanced manner.

カルボキシル基含有アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分中のカルボキシル基含有モノマーの含有割合は３０重量％未満であり、好ましくは０．５〜２５重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％であり、さらに好ましくは１．５〜１８重量％であり、特に好ましくは２〜１５重量％である。カルボキシル基含有アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分中のカルボキシル基含有モノマーの含有割合が上記範囲内に収まることにより、本発明の粘着剤組成物は、海水中での使用中に被着体から剥離し難いという特性と、海水中での使用後に被着体から再剥離し易いという特性とを、互いにバランス良く両立できる。   The content ratio of the carboxyl group-containing monomer in all monomer components constituting the carboxyl group-containing acrylic polymer is less than 30% by weight, preferably 0.5 to 25% by weight, more preferably 1 to 20% by weight. More preferably 1.5 to 18% by weight, particularly preferably 2 to 15% by weight. When the content ratio of the carboxyl group-containing monomer in all the monomer components constituting the carboxyl group-containing acrylic polymer falls within the above range, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is removed from the adherend during use in seawater. The property of being difficult to peel off and the property of being easily peeled off from the adherend after use in seawater can be balanced with each other.

カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などが挙げられる。カルボキシル基含有モノマーとしては、これらの中でも、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、より好ましくは、アクリル酸が挙げられる。   Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and isocrotonic acid. Among these, the carboxyl group-containing monomer is preferably acrylic acid or methacrylic acid, and more preferably acrylic acid.

カルボキシル基含有アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、その他のモノマーを含有していても良い。このようなその他のモノマーは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。このようなその他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチルメタクリレート等の水酸基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリールスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（Ｎ−置換）アミド系モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシヘキサメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー；Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルへキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロへキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−（メタ）アクリロイル−２−ピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルモルホリン等の窒素含有複素環系モノマー；Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類；Ｎ−ビニルカプロラクタム等のラクタム系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有アクリル系モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等のグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等の複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子等を有するアクリル酸エステル系モノマー；イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー、チオグリコール酸；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等のオレフィン又はジエン類；ビニルアルキルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；ビニルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有モノマー；シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のイミド基含有モノマー；２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基含有モノマー；フッ素原子含有（メタ）アクリレート；ケイ素原子含有（メタ）アクリレート；などが挙げられる。   The monomer component constituting the carboxyl group-containing acrylic polymer may contain other monomers. Such other monomers may be only one kind or two or more kinds. Examples of such other monomers include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, and hydroxyoctyl (meth) acrylate. Hydroxyl-containing monomers such as hydroxydecyl (meth) acrylate, hydroxylauryl (meth) acrylate, and (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl methacrylate; monomers containing acid anhydride groups such as maleic anhydride and itaconic anhydride; Styrene sulfonic acid, aryl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acrylamide propane sulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxynaphthalene sulfonic acid A sulfonic acid group-containing monomer; a phosphoric acid group-containing monomer such as 2-hydroxyethylacryloyl phosphate; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl ( (N) such as (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methylolpropane (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, etc. -Substituted) amide monomers; N- (meth) acryloyloxymethylene succinimide, N- (meth) acryloyl-6-oxyhexamethylene succinimide, N- (meth) acryloyl-8-oxyhexamethylene succinimide, etc. Cuccinimide monomers; maleimide monomers such as N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-phenylmaleimide; N-methylitaconimide, N-ethylitaconimide, N-butylitaconimide, N-octyl Itaconimide monomers such as itacimide, N-2-ethylhexylitaconimide, N-cyclohexylitaconimide, N-laurylitaconimide; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; N-vinyl-2- Pyrrolidone, N-methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N-vinylpyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazol N- (meth) acryloyl-2-pyrrolidone, N- (meth) acryloylpiperidine, N- (meth) acryloylpyrrolidine, N-vinylmorpholine, and other nitrogen-containing heterocyclic monomers; N-vinylcarboxylic acid amides; Lactam monomers such as N-vinylcaprolactam; cyanoacrylate monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid N, N -(Meth) acrylate aminoalkyl monomers such as dimethylaminoethyl, t-butylaminoethyl (meth) acrylate; alkoxy (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate Alkyl monomers; styrene, α-methyl Styrene monomers such as styrene; Epoxy group-containing acrylic monomers such as glycidyl (meth) acrylate; Polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, (meth) Glycol acrylic ester monomers such as methoxypolypropylene glycol acrylate; Acrylic ester monomers having a heterocycle such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, fluorine (meth) acrylate, silicone (meth) acrylate, halogen atoms, silicon atoms, etc. Monomers: Olefin monomers such as isoprene, butadiene and isobutylene; Vinyl ether monomers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether, thioglycolic acid; Vinyl acetate, Pro Vinyl esters such as vinyl pionate; aromatic vinyl compounds such as styrene and vinyl toluene; olefins or dienes such as ethylene, butadiene, isoprene and isobutylene; vinyl ethers such as vinyl alkyl ether; vinyl chloride; (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid alkoxyalkyl monomers such as methoxyethyl and ethoxyethyl (meth) acrylate; sulfonic acid group-containing monomers such as sodium vinyl sulfonate; imide group-containing monomers such as cyclohexylmaleimide and isopropylmaleimide; 2-isocyanatoethyl Examples thereof include isocyanate group-containing monomers such as (meth) acrylate; fluorine atom-containing (meth) acrylate; silicon atom-containing (meth) acrylate.

カルボキシル基含有アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、得られるポリマーの凝集力を調整する等を目的として、必要に応じて、多官能性モノマーを含有していても良い。このような多官能性モノマーは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。   The monomer component constituting the carboxyl group-containing acrylic polymer may contain a polyfunctional monomer as necessary for the purpose of adjusting the cohesive strength of the resulting polymer. Such polyfunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.

多官能性モノマーとしては、例えば、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ブチルジ（メタ）アクリレート、ヘキシルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら中でも、多官能性モノマーとしては、好ましくは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。   Examples of the polyfunctional monomer include (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, and pentaerythritol. Tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2-ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate , Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, aryl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, divinylbenzene, epoxy acrylate, poly Ester acrylate, urethane acrylate, butyl di (meth) acrylate, hexyl di (meth) acrylate. Among these, the polyfunctional monomer is preferably trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, or dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.

カルボキシル基含有アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分中の多官能性モノマーの含有割合は、好ましくは０．０１〜３．０重量％であり、より好ましくは０．０２〜２．０重量％であり、さらに好ましくは０．０３〜１．５重量％である。カルボキシル基含有アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分中の多官能性モノマーの含有割合が３．０重量％を超えると、粘着剤の凝集力が高くなりすぎるおそれがある。カルボキシル基含有アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分中の多官能性モノマーの含有割合が０．０１重量％未満であると、粘着剤の凝集力が低下するおそれがある。   The content ratio of the polyfunctional monomer in all the monomer components constituting the carboxyl group-containing acrylic polymer is preferably 0.01 to 3.0% by weight, more preferably 0.02 to 2.0% by weight. Yes, and more preferably 0.03 to 1.5% by weight. When the content ratio of the polyfunctional monomer in all the monomer components constituting the carboxyl group-containing acrylic polymer exceeds 3.0% by weight, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive may be too high. When the content ratio of the polyfunctional monomer in all monomer components constituting the carboxyl group-containing acrylic polymer is less than 0.01% by weight, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive may be reduced.

本発明の粘着剤組成物に含有されるカルボキシル基含有アクリル系ポリマーの調製のためには、熱重合開始剤や光重合開始剤（光開始剤）等の重合開始剤を使用し得る。重合時間を短くすることができる点等から、重合開始剤として、好ましくは、光重合開始剤を使用し得る。このような重合開始剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。   For the preparation of the carboxyl group-containing acrylic polymer contained in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, a polymerization initiator such as a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator (photoinitiator) can be used. From the viewpoint of shortening the polymerization time, a photopolymerization initiator can be preferably used as the polymerization initiator. Only one kind of such polymerization initiator may be used, or two or more kinds thereof may be used.

熱重合開始剤としては、例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４´−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２´−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２´−アゾビス（Ｎ，Ｎ´−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライド等のアゾ系重合開始剤；ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルマレエート、過酸化ラウロイル等の過酸化物系重合開始剤；レドックス系重合開始剤；等が挙げられる。   Examples of the thermal polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, azobisisovaleronitrile, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2- Imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride, etc. Polymerization polymerization initiators; peroxide polymerization initiators such as dibenzoyl peroxide, t-butyl permaleate, lauroyl peroxide; redox polymerization initiation ; And the like.

熱重合開始剤の使用量としては、任意の適切な量を採用し得る。   Any appropriate amount can be adopted as the amount of the thermal polymerization initiator used.

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等が挙げられる。   Examples of the photopolymerization initiator include a benzoin ether photopolymerization initiator, an acetophenone photopolymerization initiator, an α-ketol photopolymerization initiator, an aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiator, and a photoactive oxime photopolymerization initiator. Agents, benzoin photopolymerization initiators, benzyl photopolymerization initiators, benzophenone photopolymerization initiators, ketal photopolymerization initiators, thioxanthone photopolymerization initiators, acylphosphine oxide photopolymerization initiators, and the like. .

ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（例えば、ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア６５１」）、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。   Examples of the benzoin ether photopolymerization initiator include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (for example, Manufactured by BASF, trade name “Irgacure 651”), anisole methyl ether, and the like.

アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア１８４」）、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（例えば、ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア２９５９」）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（例えば、ＢＡＳＦ社製、商品名「ダロキュアー１１７３」）、メトキシアセトフェノンなどが挙げられる。   Examples of the acetophenone photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (for example, trade name “Irgacure 184” manufactured by BASF Corporation), 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, 1- [ 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (for example, trade name “Irgacure 2959” manufactured by BASF AG), 2-hydroxy-2-methyl- Examples include 1-phenyl-propan-1-one (for example, trade name “Darocur 1173” manufactured by BASF Corporation), methoxyacetophenone, and the like.

α−ケトール系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられる。   Examples of the α-ketol photopolymerization initiator include 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, 1- [4- (2-hydroxyethyl) -phenyl] -2-hydroxy-2-methylpropane-1- ON etc. are mentioned.

芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、２−ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。   Examples of the aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiator include 2-naphthalenesulfonyl chloride.

光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシムなどが挙げられる。   Examples of the photoactive oxime photopolymerization initiator include 1-phenyl-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) -oxime.

ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインなどが挙げられる。   Examples of the benzoin photopolymerization initiator include benzoin.

ベンジル系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルなどが挙げられる。   Examples of the benzyl photopolymerization initiator include benzyl.

ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。   Examples of the benzophenone photopolymerization initiator include benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, polyvinyl benzophenone, α-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and the like.

ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。   Examples of the ketal photopolymerization initiator include benzyl dimethyl ketal.

チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が挙げられる。   Examples of the thioxanthone photopolymerization initiator include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, dodecylthioxanthone and the like can be mentioned.

アシルフォスフィン系光重合開始剤としては、例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（１−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−ｔ−ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）シクロヘキシルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）オクチルホスフィンオキシド、ビス（２−メトキシベンゾイル）（２−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２−メトキシベンゾイル）（１−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジエトキシベンゾイル）（２−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジエトキシベンゾイル）（１−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジブトキシベンゾイル）（２−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）（２−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）（２，４−ジペントキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−フェニルエチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）一２一フェニルエチルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルベンジルブチルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルベンジルオクチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジイソプロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２−メチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−４−メチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジエチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，３，５，６−テトラメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジ−ｎ−ブトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（例えば、ＢＡＳＦ社製、商品名「ルシリンＴＰＯ」）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）イソブチルホスフィンオキシド、２，６−ジメチトキシベンゾイル−２，４，６−トリメチルベンゾイル−ｎ一ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（例えば、ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア８１９」）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジブトキシフェニルホスフィンオキシド、１，１０−ビス［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド］デカン、トリ（２−メチルベンゾイル）ホスフィンオキシドなどが挙げられる。アシルフォスフィン系光重合開始剤としては、これらの中でも、好ましくは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（例えば、ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア８１９」）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジ−ｎ−ブトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（例えば、ＢＡＳＦ社製、商品名「ルシリンＴＰＯ」）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドが挙げられる。   Examples of the acylphosphine photopolymerization initiator include bis (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) (2,4,4-trimethylpentyl) phosphine oxide, bis ( 2,6-dimethoxybenzoyl) -n-butylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2-methylpropan-1-yl) phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl)-(1- Methylpropan-1-yl) phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -t-butylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) cyclohexylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) octylphosphine Oxides, bis (2-mes Xylbenzoyl) (2-methylpropan-1-yl) phosphine oxide, bis (2-methoxybenzoyl) (1-methylpropan-1-yl) phosphine oxide, bis (2,6-diethoxybenzoyl) (2-methyl Propan-1-yl) phosphine oxide, bis (2,6-diethoxybenzoyl) (1-methylpropan-1-yl) phosphine oxide, bis (2,6-dibutoxybenzoyl) (2-methylpropane-1- Yl) phosphine oxide, bis (2,4-dimethoxybenzoyl) (2-methylpropan-1-yl) phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) (2,4-dipentoxyphenyl) phosphine oxide Bis (2,6-dimethoxybenzoyl) benzylphosphine oxide, bis ( , 6-Dimethoxybenzoyl) -2-phenylpropylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2-phenylethylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) benzylphosphine oxide, bis (2,6- Dimethoxybenzoyl) -2-phenylpropylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) 21-phenylethylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoylbenzylbutylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoylbenzyloctylphosphine oxide, Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,5-diisopropylphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2-methylphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -4-methylphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,5-diethylphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,3,5,6-tetramethylphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,4-di-n-butoxyphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine Oxide (for example, product name “Lucirin TPO” manufactured by BASF), bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) isobutylphosphine Oxide, 2,6-dimethyloxybenzoyl-2,4,6 Trimethylbenzoyl-n-butylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (for example, trade name “Irgacure 819” manufactured by BASF), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)- 2,4-dibutoxyphenylphosphine oxide, 1,10-bis [bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide] decane, tri (2-methylbenzoyl) phosphine oxide, and the like can be given. Among these, as the acylphosphine-based photopolymerization initiator, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (for example, trade name “Irgacure 819” manufactured by BASF AG), bis (2 , 4,6-trimethylbenzoyl) -2,4-di-n-butoxyphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (for example, trade name “Lucirin TPO” manufactured by BASF AG), bis ( 2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide.

光重合開始剤の使用量としては、カルボキシル基含有アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分に対して、好ましくは０．０１〜５重量％であり、より好ましくは０．０３〜３重量％であり、さらに好ましくは０．０５〜２重量％である。光重合開始剤の使用量が、カルボキシル基含有アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分に対して０．０１重量％より少ないと、重合反応が不十分になるおそれがある。光重合開始剤の使用量が、カルボキシル基含有アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分に対して５重量％を超えると、光重合開始剤が紫外線を吸収することによって紫外線が粘着層内部まで届かず、重合率の低下を招くおそれがあり、生成するポリマーの分子量が小さくなることによって、形成される粘着剤の凝集力が低くなるおそれがある。   The use amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.03 to 3% by weight, based on all monomer components constituting the carboxyl group-containing acrylic polymer. More preferably, it is 0.05 to 2% by weight. If the amount of the photopolymerization initiator used is less than 0.01% by weight based on the total monomer components constituting the carboxyl group-containing acrylic polymer, the polymerization reaction may be insufficient. When the amount of photopolymerization initiator used exceeds 5% by weight with respect to all monomer components constituting the carboxyl group-containing acrylic polymer, the photopolymerization initiator absorbs ultraviolet rays, so that the ultraviolet rays do not reach the inside of the adhesive layer. There is a possibility that the polymerization rate is lowered, and the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive to be formed may be lowered by decreasing the molecular weight of the produced polymer.

カルボキシル基含有アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、得られるポリマーの凝集力を調整する等を目的として、必要に応じて、架橋剤を含有していても良い。このような架橋剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。このような架橋剤としては、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、シリコーン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、シラン系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤などを挙げることができる。このような架橋剤としては、これらの中でも、好ましくは、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤が挙げられる。   The monomer component constituting the carboxyl group-containing acrylic polymer may contain a crosslinking agent as needed for the purpose of adjusting the cohesive strength of the resulting polymer. Such a crosslinking agent may be only 1 type, and may be 2 or more types. Examples of such crosslinking agents include epoxy crosslinking agents, isocyanate crosslinking agents, silicone crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, silane crosslinking agents, alkyl etherified melamine crosslinking agents, metal chelates. Examples thereof include a system cross-linking agent. Among these, the crosslinking agent is preferably an isocyanate crosslinking agent or an epoxy crosslinking agent.

イソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、これらとトリメチロールプロパン等のポリオールとのアダクト体などが挙げられる。   Examples of isocyanate crosslinking agents include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenylmethane. Examples include triisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, and adducts of these with polyols such as trimethylolpropane.

エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１,６-ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ´−ジアミングリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。   Examples of the epoxy crosslinking agent include bisphenol A, epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol glycidyl ether, and trimethylol. Propane triglycidyl ether, diglycidyl aniline, diamine glycidyl amine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, 1,3-bis (N, N′-diamine glycidylaminomethyl) cyclohexane, etc. Is mentioned.

カルボキシル基含有アクリル系ポリマーは、上記モノマー成分を用いて、任意の適切な方法で製造し得る。例えば、上記モノマー成分と上記重合開始剤を配合した混合物に紫外線（ＵＶ）を照射させて、モノマーを一部重合させた部分重合物（アクリル系ポリマーシロップ）として調製できる。   The carboxyl group-containing acrylic polymer can be produced by any appropriate method using the monomer component. For example, it can be prepared as a partial polymer (acrylic polymer syrup) obtained by irradiating a mixture containing the monomer component and the polymerization initiator with ultraviolet rays (UV) to partially polymerize the monomer.

カルボキシル基含有アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、１０００００〜５００００００である。   The weight average molecular weight (Mw) of the carboxyl group-containing acrylic polymer is preferably 100,000 to 5,000,000.

本発明の粘着剤組成物は、好ましくは、定荷重試験において、純水中の剥離速度よりも海水中の剥離速度のほうが遅い。定荷重試験については、後述する。定荷重試験において、純水中の剥離速度よりも海水中の剥離速度のほうが遅いことによって、本発明の粘着剤組成物は、海水中での使用中に被着体から剥離し難いという特性をより一層発現できる。   The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably has a slower peeling rate in seawater than a peeling rate in pure water in a constant load test. The constant load test will be described later. In the constant load test, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has the property that it is difficult to peel off from the adherend during use in seawater because the peel rate in seawater is slower than the peel rate in pure water. It can be expressed even more.

本発明の粘着剤組成物は、初期弾性率（Ｓ−Ｓカーブによる初期弾性率）について、６０℃の海水に７日間浸漬した後の初期弾性率（ｃ）の、浸漬前の初期の初期弾性率（ａ）に対する上昇率（（ｃ）／（ａ））が、好ましくは１．１〜１００倍であり、より好ましくは１．２〜８０倍であり、さらに好ましくは１．５〜５０倍である。上記上昇率が１．１〜１００倍であることにより、本発明の粘着剤組成物は、海水中での使用中に被着体から剥離し難いという特性と、海水中での使用後に被着体から再剥離し易いという特性とを、互いにバランス良く両立できる。   The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has an initial elastic modulus (c) after being immersed in seawater at 60 ° C. for 7 days with respect to the initial elastic modulus (initial elastic modulus according to the SS curve). The rate of increase ((c) / (a)) with respect to rate (a) is preferably 1.1 to 100 times, more preferably 1.2 to 80 times, and even more preferably 1.5 to 50 times. It is. When the rate of increase is 1.1 to 100 times, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is difficult to peel off from the adherend during use in seawater, and adheres after use in seawater. The property of being easily peeled from the body can be balanced with each other.

本発明の粘着剤組成物は、ナノインデンターによる弾性率について、６０℃の海水に７日間浸漬した後の弾性率（ｃ）の、浸漬前の初期の弾性率（ａ）に対する上昇率（（ｃ）／（ａ））が、好ましくは１．１〜１００倍であり、より好ましくは１．２〜８０倍であり、さらに好ましくは１．５〜５０倍である。上記上昇率が１．１〜１００倍であることにより、本発明の粘着剤組成物は、海水中での使用中に被着体から剥離し難いという特性と、海水中での使用後に被着体から再剥離し易いという特性とを、互いにバランス良く両立できる。   The pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention has an elastic modulus (c) after being immersed in seawater at 60 ° C. for 7 days with respect to the elastic modulus by the nanoindenter, and the rate of increase relative to the initial elastic modulus (a) before immersion (( c) / (a)) is preferably 1.1 to 100 times, more preferably 1.2 to 80 times, and still more preferably 1.5 to 50 times. When the rate of increase is 1.1 to 100 times, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is difficult to peel off from the adherend during use in seawater, and adheres after use in seawater. The property of being easily peeled from the body can be balanced with each other.

本発明の粘着剤組成物は、２３℃、６５％ＲＨにおいてＦＲＰ板に対する１８０度ピール接着力について、６０℃の海水に７日間浸漬した後の１８０度ピール接着力（ｃ）の、浸漬前の初期の１８０度ピール接着力（ａ）からの変化量（（ｃ）−（ａ））が、好ましくは０．５〜４０Ｎ／２０ｍｍであり、より好ましくは１〜３０Ｎ／２０ｍｍであり、さらに好ましくは２〜２０Ｎ／２０ｍｍである。上記変化量が０．５〜４０Ｎ／２０ｍｍであることにより、本発明の粘着剤組成物は、海水中での使用中に被着体から剥離し難いという特性と、海水中での使用後に被着体から再剥離し易いという特性とを、互いにバランス良く両立できる。   The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a 180-degree peel adhesive strength (c) after being immersed in seawater at 60 ° C. for 7 days for a 180-degree peel adhesive strength to an FRP plate at 23 ° C. and 65% RH. The amount of change from the initial 180-degree peel adhesive strength (a) ((c)-(a)) is preferably 0.5 to 40 N / 20 mm, more preferably 1 to 30 N / 20 mm, and even more preferably. Is 2-20 N / 20 mm. When the amount of change is 0.5 to 40 N / 20 mm, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a characteristic that it is difficult to peel off from an adherend during use in seawater, and the amount of change after use in seawater. The property of being easily peeled off from the body can be balanced with each other.

本発明の粘着剤組成物は、ゲル分率について、６０℃の海水に７日間浸漬した後のゲル分率は、浸漬前の初期のゲル分率と比較して上昇する。このことより、本発明の粘着剤組成物は、海水中での使用中に被着体から剥離し難いという特性と、海水中での使用後に被着体から再剥離し易いという特性とを、互いにバランス良く両立できる。   In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the gel fraction after being immersed in seawater at 60 ° C. for 7 days is increased in comparison with the initial gel fraction before immersion. From this, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has the characteristics that it is difficult to peel off from the adherend during use in seawater, and the property that it is easily peeled off from the adherend after use in seawater. Can balance each other in a balanced manner.

本発明の水生生物付着防止粘着テープは、本発明の粘着剤組成物からなる粘着層と基材層を含む。本発明の水生生物付着防止粘着テープは、好ましくは、基材層の粘着層の反対側に防汚層を有する。   The aquatic organism adhesion prevention adhesive tape of this invention contains the adhesion layer and base material layer which consist of an adhesive composition of this invention. The aquatic organism adhesion preventing adhesive tape of the present invention preferably has an antifouling layer on the side opposite to the adhesive layer of the base material layer.

本発明の水生生物付着防止粘着テープは、好ましくは、防汚層と基材層と粘着層をこの順に含み、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の層を有していても良い。本発明の水生生物付着防止粘着テープの厚みは、それに含まれる各層の厚みによって、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な厚みに設定される。本発明の水生生物付着防止粘着テープの厚みは、好ましくは５０〜５０００μｍである。   The aquatic organism adhesion-preventing pressure-sensitive adhesive tape of the present invention preferably includes an antifouling layer, a base material layer, and an adhesive layer in this order, and has any other appropriate layer as long as the effects of the present invention are not impaired. May be. The thickness of the aquatic organism adhesion prevention adhesive tape of this invention is set to arbitrary appropriate thickness in the range which does not impair the effect of this invention by the thickness of each layer contained in it. The thickness of the aquatic organism adhesion preventing adhesive tape of the present invention is preferably 50 to 5000 μm.

図１に、本発明の水生生物付着防止粘着テープの一例の概略断面図を示す。図１において、本発明の水生生物付着防止粘着テープ１００は、防汚層２と基材層３と粘着層４をこの順に含む。図１に示すように、防汚層２の表面や、粘着層４の表面には、剥離フィルム１が設けられていても良い。   In FIG. 1, the schematic sectional drawing of an example of the aquatic organism adhesion prevention adhesive tape of this invention is shown. In FIG. 1, the aquatic organism adhesion prevention adhesive tape 100 of this invention contains the antifouling layer 2, the base material layer 3, and the adhesion layer 4 in this order. As shown in FIG. 1, a release film 1 may be provided on the surface of the antifouling layer 2 or the surface of the adhesive layer 4.

防汚層は、好ましくは、シリコーン樹脂を含む。防汚層中のシリコーン樹脂の含有割合は、防汚剤などの他の成分の含有割合によって、任意の適切な含有割合を採用し得る。防汚層中のシリコーン樹脂の含有割合は、好ましくは３０〜９８重量％、より好ましくは４０〜９７重量％、さらに好ましくは４５〜９６重量％、特に好ましくは５０〜９５重量％である。防汚層中のシリコーン樹脂の含有割合が３０重量％未満の場合、防汚層の機械的特性が低下するおそれがある。防汚層中のシリコーン樹脂の含有割合が９８重量％を超える場合、防汚層の防汚効果が十分に発現できないおそれがある。   The antifouling layer preferably contains a silicone resin. Arbitrary appropriate content rates can be employ | adopted for the content rate of the silicone resin in an antifouling layer by the content rate of other components, such as an antifouling agent. The content ratio of the silicone resin in the antifouling layer is preferably 30 to 98% by weight, more preferably 40 to 97% by weight, still more preferably 45 to 96% by weight, and particularly preferably 50 to 95% by weight. When the content ratio of the silicone resin in the antifouling layer is less than 30% by weight, the mechanical properties of the antifouling layer may be deteriorated. When the content ratio of the silicone resin in the antifouling layer exceeds 98% by weight, the antifouling effect of the antifouling layer may not be sufficiently exhibited.

シリコーン樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なシリコーン樹脂を採用し得る。シリコーン樹脂は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。このようなシリコーン樹脂としては、常温で液状のシリコーン樹脂であっても良いし、常温で固体状のシリコーン樹脂であっても良い。また、このようなシリコーン樹脂としては、単独で乾燥させる１液型のシリコーン樹脂であっても良いし、硬化剤を配合する２液型のシリコーン樹脂であっても良い。本発明においては、これらの中でも、１液型の室温硬化性（ＲＴＶ）樹脂、２液型の室温硬化性（ＲＴＶ）樹脂が好ましい。１液型のＲＴＶ樹脂としては、例えば、信越化学工業（株）製のＫＥ−３４７５、ＫＥ−４５Ｓ、ＫＥ−４４５、ＫＥ−４４、ＫＥ−４４１、ＫＥ−３４９７、ＫＥ−４８９６などが挙げられる。２液型のＲＴＶ樹脂としては、例えば、信越化学工業（株）製のＫＥ−６６、ＫＥ−１０３１、ＫＥ−１８００などが挙げられる。   Any appropriate silicone resin can be adopted as the silicone resin as long as the effects of the present invention are not impaired. Only one type of silicone resin may be used, or two or more types may be used. Such a silicone resin may be a silicone resin that is liquid at normal temperature, or may be a silicone resin that is solid at normal temperature. Such a silicone resin may be a one-component silicone resin that is dried alone, or a two-component silicone resin that contains a curing agent. In the present invention, among these, a one-component room temperature curable (RTV) resin and a two-component room temperature curable (RTV) resin are preferable. Examples of the one-component RTV resin include KE-3475, KE-45S, KE-445, KE-44, KE-441, KE-3497, and KE-4896 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. . Examples of the two-component RTV resin include KE-66, KE-1031, and KE-1800 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

本発明の水生生物付着防止粘着テープにおける水生生物の易除去性を向上させるために、シリコーン樹脂としては、水洗除去時の水圧などによって樹脂表面が弾性変形することにより付着物の剥離が容易になるような物性を有するシリコーン樹脂が好ましい。このようなシリコーン樹脂は、該シリコーン樹脂の１００％モジュラス（引張応力）が、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜６ＭＰａである。また、このようなシリコーン樹脂は、有機溶剤に可溶であるものが好ましい。   In order to improve the easy removal of aquatic organisms in the aquatic organism adhesion-preventing pressure-sensitive adhesive tape of the present invention, the silicone resin can be easily peeled off due to elastic deformation of the resin surface due to water pressure at the time of water washing removal. A silicone resin having such physical properties is preferred. Such a silicone resin has a 100% modulus (tensile stress) of the silicone resin of preferably 0.1 to 10 MPa, more preferably 0.1 to 6 MPa. Such silicone resin is preferably soluble in an organic solvent.

防汚層は、好ましくは防汚剤を含む。防汚剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。防汚層が防汚剤を含む場合、該防汚剤は、マトリックスであるシリコーン樹脂の表面に移行し、表面を防汚物質で覆うことによって、水生生物のシリコーン樹脂表面への付着を抑制し、さらに非加水分解性であることから、高い防汚効果を長期間維持する作用を発現することができる。   The antifouling layer preferably contains an antifouling agent. Only one type of antifouling agent may be used, or two or more types may be used. When the antifouling layer contains an antifouling agent, the antifouling agent migrates to the surface of the silicone resin as a matrix and covers the surface with an antifouling substance, thereby suppressing the adhesion of aquatic organisms to the silicone resin surface. Furthermore, since it is non-hydrolyzable, it can exhibit the effect of maintaining a high antifouling effect for a long time.

防汚層中、シリコーン樹脂に対する防汚剤の含有割合は、好ましくは２重量％以上、より好ましくは２〜２００重量％、さらに好ましくは３〜１５０重量％、特に好ましくは４〜１２０重量％、最も好ましくは５〜１００重量％である。シリコーン樹脂に対する防汚剤の含有割合が２重量％未満の場合、防汚層の防汚効果が十分に発現できないおそれがある。シリコーン樹脂に対する防汚剤の含有割合が２００重量％を超える場合、最終成形品や被膜の外観が不良となるおそれがあり、また、防汚層の強度が低下して防汚性を持続できなくなるおそれがある。   In the antifouling layer, the content ratio of the antifouling agent to the silicone resin is preferably 2% by weight or more, more preferably 2 to 200% by weight, further preferably 3 to 150% by weight, particularly preferably 4 to 120% by weight, Most preferably, it is 5 to 100% by weight. When the content ratio of the antifouling agent to the silicone resin is less than 2% by weight, the antifouling effect of the antifouling layer may not be sufficiently exhibited. When the content of the antifouling agent relative to the silicone resin exceeds 200% by weight, the appearance of the final molded product or the film may be deteriorated, and the antifouling layer strength is lowered and the antifouling property cannot be maintained. There is a fear.

防汚剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な防汚剤を採用し得る。このような防汚剤としては、例えば、シリコーンオイル、流動パラフィン、界面活性剤、ワックス、ペトロラタム、動物脂類、脂肪酸などが挙げられる。本発明においては、防汚剤としては、好ましくは、シリコーンオイル、流動パラフィン、界面活性剤から選ばれる少なくとも１種である。   As the antifouling agent, any appropriate antifouling agent can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such an antifouling agent include silicone oil, liquid paraffin, surfactant, wax, petrolatum, animal fats, fatty acids and the like. In the present invention, the antifouling agent is preferably at least one selected from silicone oil, liquid paraffin, and surfactant.

シリコーンオイルとしては、シリコーン樹脂との反応性や自己縮合性を有さないものが好ましい。このようなシリコーンオイルとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なシリコーンオイルを採用し得る。このようなシリコーンオイルとしては、シリコーン樹脂に含まれるオルガノポリシロキサンとある程度不相溶であるものが好ましく、長期間にわたって防汚効果を持続できる点で、例えば、一般式（Ｉ）で表されるシリコーンオイルが好ましい。   The silicone oil is preferably one that does not have reactivity with the silicone resin or self-condensation. As such a silicone oil, any appropriate silicone oil can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired. Such a silicone oil is preferably incompatible with the organopolysiloxane contained in the silicone resin to some extent, and is represented by, for example, the general formula (I) in that the antifouling effect can be maintained over a long period of time. Silicone oil is preferred.

Figure 2013139520
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一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、同一または異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フルオロアルキル基、ポリエーテル基、または水酸基を表し、Ｒ２は、同一または異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ポリエーテル基、フルオロアルキル基を表し、ｎは０〜１５０の整数を表す。 In general formula (I), R 1 is the same or different and represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, a fluoroalkyl group, a polyether group, or a hydroxyl group, and R 2 is the same or Differently, it represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, a polyether group or a fluoroalkyl group, and n represents an integer of 0 to 150.

一般式（Ｉ）中のＲ１としては、好ましくは、メチル基、フェニル基、水酸基である。一般式（Ｉ）中のＲ２としては、好ましくは、メチル基、フェニル基、４−トリフルオロブチル基である。 R 1 in the general formula (I) is preferably a methyl group, a phenyl group, or a hydroxyl group. R 2 in the general formula (I) is preferably a methyl group, a phenyl group, or a 4-trifluorobutyl group.

一般式（Ｉ）で表されるシリコーンオイルは、数平均分子量が、好ましくは１８０〜２００００、より好ましくは１０００〜１００００である。   The silicone oil represented by the general formula (I) has a number average molecular weight of preferably 180 to 20000, more preferably 1000 to 10,000.

一般式（Ｉ）で表されるシリコーンオイルは、粘度が、好ましくは１０〜１００００センチストークス、より好ましくは１００〜５０００センチストークスである。   The viscosity of the silicone oil represented by the general formula (I) is preferably 10 to 10000 centistokes, more preferably 100 to 5000 centistokes.

一般式（Ｉ）で表されるシリコーンオイルとしては、具体的には、例えば、両末端または片末端のＲ１が水酸基である末端水酸基含有ジメチルシリコーンオイル、Ｒ１およびＲ２の全てがメチル基であるジメチルシリコーンオイル、これらのジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部がフェニル基に置換されたフェニルメチルシリコーンオイルなどが挙げられる。 As the silicone oil represented by the general formula (I), specifically, for example, terminal hydroxyl group-containing dimethyl silicone oil R 1 at both ends or one end is a hydroxyl group, all of R 1 and R 2 is a methyl group And dimethyl silicone oils in which some of the methyl groups of these dimethyl silicone oils are substituted with phenyl groups.

一般式（Ｉ）で表されるシリコーンオイルの市販品としては、例えば、信越化学工業（株）製のＫＦ９６Ｌ、ＫＦ９６、ＫＦ６９、ＫＦ９９、ＫＦ５０、ＫＦ５４、ＫＦ４１０、ＫＦ４１２、ＫＦ４１４、ＦＬ、東レダウコーニング株式会社製のＢＹ１６−８４６、ＳＦ８４１６、ＳＨ２０３、ＳＨ２３０、ＳＦ８４１９、ＦＳ１２６５、ＳＨ５１０、ＳＨ５５０、ＳＨ７１０、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２２０３が挙げられる。   Examples of commercially available silicone oils represented by the general formula (I) include KF96L, KF96, KF69, KF99, KF50, KF54, KF410, KF412, KF414, FL, Toray Dow Corning manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Examples include BY16-846, SF8416, SH203, SH230, SF8419, FS1265, SH510, SH550, SH710, FZ-2110, and FZ-2203 manufactured by Corporation.

界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。   Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant.

防汚剤として、珪藻付着防止剤、農薬、医薬品（メデトミジンなど）、酵素活性阻害剤（アルキルフェノール、アルキルレゾルシノールなど）、生物忌避剤を用いても良い。これらの防汚剤を用いることにより、珪藻やフジツボなどの水生生物の付着防止効果がより一層向上する。   As antifouling agents, diatomaceous adhesion inhibitors, agricultural chemicals, pharmaceuticals (such as medetomidine), enzyme activity inhibitors (such as alkylphenols and alkylresorcinols), and biological repellents may be used. By using these antifouling agents, the adhesion preventing effect of aquatic organisms such as diatoms and barnacles is further improved.

防汚層は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の添加剤を含んでいても良い。   The antifouling layer may contain any appropriate other additive as long as the effects of the present invention are not impaired.

防汚層の厚みは、本発明の水生生物付着防止粘着テープの用途や使用環境などによって、任意の適切な厚みを採用し得る。防汚層の厚みは、好ましくは５〜５００μｍである。防汚層の厚みが５μｍより薄いと、防汚効果が有効に働く期間が短くなり、実用的ではなくなるおそれがある。防汚層の厚みが５００μｍより厚いと、本発明の水生生物付着防止粘着テープが分厚くなって重量が大きくなるため、ハンドリング性が悪くなり、テープのつなぎ目部分の凹凸が大きくなり、汚れが付きやすいおそれがある。   Arbitrary appropriate thickness can be employ | adopted for the thickness of a pollution protection layer by the use of the aquatic organism adhesion prevention adhesive tape of this invention, use environment, etc. The thickness of the antifouling layer is preferably 5 to 500 μm. When the thickness of the antifouling layer is less than 5 μm, the period during which the antifouling effect is effective is shortened and may not be practical. If the antifouling layer is thicker than 500 μm, the aquatic organism adhesion-preventing pressure-sensitive adhesive tape of the present invention becomes thick and heavy, resulting in poor handling, large irregularities at the joints of the tape, and dirt. There is a fear.

基材層としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な基材層を採用し得る。このような基材層の材料としては、好ましくは、耐水性、強度、柔軟性、裂け性に優れるものである。このような基材層の材料としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンアクリル樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エラストマー類、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）などが挙げられる。このような基材層の材料は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。   As a base material layer, arbitrary appropriate base material layers can be employ | adopted in the range which does not impair the effect of this invention. Such a material for the base material layer is preferably excellent in water resistance, strength, flexibility and tearability. Examples of the material for the base material layer include polyurethane resin, polyurethane acrylic resin, rubber resin, vinyl chloride resin, polyester resin, silicone resin, elastomers, fluororesin, polyamide resin, polyolefin resin (polyethylene, polypropylene, etc.) ) And the like. The material of such a base material layer may be only one type or two or more types.

基材層は、その伸びが、好ましくは１００％以上、より好ましくは１２０％以上、さらに好ましくは１５０％以上である。基材層の伸びが１００％以上であることによって、本発明の水生生物付着防止粘着テープは、様々な被着体の形状に良好に追従でき、平面に良好に貼付できるだけでなく、船体表面に存在するような曲面部分、９０度角の部分、鋭角部分などにも良好に貼付できる。基材層の伸びが１００％未満の場合、様々な被着体の形状に十分に追従できず、皺や接着剤の未接着部分が発生してしまい、外観不良や接着不良の原因となるおそれがある。基材層の伸びの上限は、基材層の強度の観点から、好ましくは２０００％以下である。   The elongation of the base material layer is preferably 100% or more, more preferably 120% or more, and further preferably 150% or more. When the elongation of the base material layer is 100% or more, the aquatic organism adhesion-preventing pressure-sensitive adhesive tape of the present invention can follow the shape of various adherends well and can be affixed to a flat surface well. It can be satisfactorily applied to curved surface portions, 90-degree angle portions, acute angle portions, and the like. When the elongation of the base material layer is less than 100%, the shape of various adherends cannot be sufficiently followed, and wrinkles and unbonded portions of the adhesive may be generated, which may cause poor appearance and poor adhesion. There is. The upper limit of the elongation of the base material layer is preferably 2000% or less from the viewpoint of the strength of the base material layer.

基材層は、その破断点応力が、好ましくは１０ＭＰａ以上、より好ましくは１２ＭＰａ以上、さらに好ましくは１５ＭＰａ以上である。基材層の破断点応力が１０ＭＰａ未満の場合、使用済みの本発明の水生生物付着防止粘着テープを被着体から剥がす際に、基材層が頻繁に切断してしまい、作業効率が著しく悪くなるおそれがある。基材層の破断点応力の上限は、基材層の取扱性の観点から、好ましくは２００ＭＰａ以下である。   The base material layer has a breaking stress of preferably 10 MPa or more, more preferably 12 MPa or more, and further preferably 15 MPa or more. When the stress at break of the base material layer is less than 10 MPa, the base material layer is frequently cut when the used aquatic organism adhesion-preventing pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is peeled off from the adherend, and the working efficiency is extremely poor. There is a risk. The upper limit of the breaking point stress of the base material layer is preferably 200 MPa or less from the viewpoint of the handleability of the base material layer.

基材層は、その弾性率が、好ましくは４０００ＭＰａ以下、より好ましくは１０００ＭＰａ以下、さらに好ましくは１００ＭＰａ以下、特に好ましくは５０ＭＰａ以下である。基材層の弾性率が４０００ＭＰａ以下であることによって、本発明の水生生物付着防止粘着テープは、様々な被着体の形状に良好に追従でき、施工性が向上する。基材層の弾性率の下限は、基材層の取扱性の観点から、好ましくは０．１ＭＰａ以上である。   The elastic modulus of the base material layer is preferably 4000 MPa or less, more preferably 1000 MPa or less, still more preferably 100 MPa or less, and particularly preferably 50 MPa or less. When the elastic modulus of the base material layer is 4000 MPa or less, the aquatic organism adhesion-preventing pressure-sensitive adhesive tape of the present invention can satisfactorily follow various shapes of adherends, and workability is improved. The lower limit of the elastic modulus of the base material layer is preferably 0.1 MPa or more from the viewpoint of handleability of the base material layer.

基材層は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加剤を含んでいても良い。このような添加剤としては、例えば、オレフィン系樹脂、シリコーン系ポリマー、液状アクリル系共重合体、粘着付与剤、老化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、ポリエチレンイミン、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、リン酸エステル、滑剤、界面活性剤、充填剤や顔料（例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、カーボンブラックなど）などが挙げられる。   The base material layer may contain any appropriate additive as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such additives include olefin resins, silicone polymers, liquid acrylic copolymers, tackifiers, anti-aging agents, hindered amine light stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, and antistatic agents. , Polyethyleneimine, fatty acid amide, fatty acid ester, phosphate ester, lubricant, surfactant, filler and pigment (for example, calcium oxide, magnesium oxide, silica, zinc oxide, titanium oxide, carbon black, etc.).

基材層は、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。基材層が紫外線吸収剤を含むことにより、本発明の水生生物付着防止粘着テープの耐候性が向上する。基材層が紫外線吸収剤を含んでいない場合、野外での使用において太陽光によって基材が劣化しやすくなり、当初の基材強度を維持することが難しくなるおそれがある。そして、基材が劣化してしまうと、使用済みの本発明の水生生物付着防止粘着テープを被着体から剥がす際に、基材層が頻繁に切断してしまい、作業効率が著しく悪くなるおそれがある。   The base material layer preferably contains an ultraviolet absorber. The weather resistance of the aquatic organism adhesion prevention adhesive tape of this invention improves because a base material layer contains a ultraviolet absorber. When the base material layer does not contain an ultraviolet absorber, the base material is likely to be deteriorated by sunlight during outdoor use, and it may be difficult to maintain the initial base material strength. When the base material deteriorates, the base material layer is frequently cut when the used aquatic organism adhesion preventing adhesive tape of the present invention is peeled off from the adherend, and the work efficiency may be significantly deteriorated. There is.

基材層の厚みは、本発明の水生生物付着防止粘着テープの用途や使用環境などによって、任意の適切な厚みを採用し得る。基材層の厚みは、好ましくは２０〜５００μｍである。基材層の厚みが２０μｍより薄いと、ハンドリング性が悪くなり、基材としての役割を果たせず、実用的ではなくなるおそれがある。基材層の厚みが５００μｍより厚いと、被着体の形状に十分に追従できなくなり、テープのつなぎ目部分の凹凸が大きくなり、汚れが付きやすいおそれがある。   Arbitrary appropriate thickness can be employ | adopted for the thickness of a base material layer according to the use, use environment, etc. of the aquatic organism adhesion prevention adhesive tape of this invention. The thickness of the base material layer is preferably 20 to 500 μm. When the thickness of the base material layer is less than 20 μm, the handleability is deteriorated, the role as a base material cannot be fulfilled, and there is a possibility that it is not practical. When the thickness of the base material layer is more than 500 μm, it becomes impossible to sufficiently follow the shape of the adherend, the concavities and convexities at the joint portion of the tape become large, and there is a possibility that it is likely to be soiled.

基材層には、防汚層との密着性を向上させるために、プライマーをあらかじめ塗工しておいても良いし、シランカップリング剤をあらかじめ添加しておいても良い。防汚層がシリコーン樹脂を含む場合、シリコーン樹脂の特性である低表面エネルギーが原因で、基材層への密着性が低い場合がある。防汚層と基材層の密着性が低いと、防汚効果を発揮する防汚層が、使用中の衝撃や物理的ダメージによって基材層から剥離してしまい、本来の防汚効果が持続できないおそれがある。そのため、基材層の表面にプライマーをあらかじめ塗工して防汚層との密着性を高めたり、シリコーン樹脂と反応するシラノール基やアルコキシシラン基をシランカップリング剤によって基材層中に導入し、縮合型シリコーン樹脂の塗工時に基材層上の反応基と縮合反応させて密着性を向上させたりすることができる。   In order to improve adhesion to the antifouling layer, a primer may be applied to the base material layer in advance, or a silane coupling agent may be added in advance. When the antifouling layer contains a silicone resin, adhesion to the base material layer may be low due to the low surface energy that is a characteristic of the silicone resin. If the adhesion between the antifouling layer and the base material layer is low, the antifouling layer that exhibits the antifouling effect peels off from the base material layer due to impact or physical damage during use, and the original antifouling effect continues. It may not be possible. Therefore, a primer is applied to the surface of the base material layer in advance to improve the adhesion to the antifouling layer, or silanol groups and alkoxysilane groups that react with the silicone resin are introduced into the base material layer with a silane coupling agent. The adhesion can be improved by performing a condensation reaction with a reactive group on the base material layer during application of the condensation type silicone resin.

シランカップリング剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。市販されている具体的なシランカップリング剤としては、例えば、信越化学工業（株）製のＫＢＭ５１０３、ＫＢＭ１００３、ＫＢＭ９０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０２などが挙げられる。   Only one type of silane coupling agent may be used, or two or more types may be used. Specific examples of commercially available silane coupling agents include KBM5103, KBM1003, KBM903, KBM403, and KBM802 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

基材層にシランカップリング剤が含まれる場合、基材層中のシランカップリング剤の含有割合は、好ましくは０．０１〜１０重量％である。基材層中のシランカップリング剤の含有割合が１０重量％を超える場合、シランカップリング剤が架橋点となって基材層が硬くなってしまうおそれがある。基材層中のシランカップリング剤の含有割合が０．０１重量％未満の場合、基材層と防汚層との間に十分な密着性が発現できないおそれがある。   When the silane coupling agent is included in the base material layer, the content ratio of the silane coupling agent in the base material layer is preferably 0.01 to 10% by weight. When the content rate of the silane coupling agent in a base material layer exceeds 10 weight%, there exists a possibility that a silane coupling agent may become a crosslinking point and a base material layer may become hard. When the content rate of the silane coupling agent in a base material layer is less than 0.01 weight%, there exists a possibility that sufficient adhesiveness cannot be expressed between a base material layer and an antifouling layer.

粘着層の厚みは、本発明の水生生物付着防止粘着テープの用途や使用環境などによって、任意の適切な厚みを採用し得る。粘着層の厚みは、好ましくは１０μｍ以上である。粘着層の厚みが１０μｍより薄いと、被着体の形状に十分に追従できなくなり、接着面積が減少してしまい、十分な粘着力が発現できないおそれがある。粘着層の厚みの上限は、取扱性の観点から、好ましくは１００μｍ以下である。   Arbitrary appropriate thickness can be employ | adopted for the thickness of the adhesion layer by the use, use environment, etc. of the aquatic organism adhesion prevention adhesive tape of this invention. The thickness of the adhesive layer is preferably 10 μm or more. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is less than 10 μm, it is impossible to sufficiently follow the shape of the adherend, the adhesion area is reduced, and there is a possibility that sufficient pressure-sensitive adhesive force cannot be expressed. The upper limit of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 100 μm or less from the viewpoint of handleability.

本発明の水生生物付着防止粘着テープは、任意の適切な方法によって製造し得る。このような方法としては、例えば、別途準備した基材層と粘着層を貼付した後に防汚層形成材料を基材層上に塗布して防汚層を形成する方法、基材層の一方の面に粘着層形成材料を塗布して粘着層を形成し、基材層のもう一方の面に防汚層形成材料を塗布して防汚層を形成する方法、基材層形成材料と粘着層形成材料を共押出しして基材層／粘着層の積層体を形成させた後に防汚層形成材料を基材層上に塗布して防汚層を形成する方法、などが挙げられる。   The aquatic organism adhesion prevention adhesive tape of this invention can be manufactured by arbitrary appropriate methods. Examples of such a method include, for example, a method of forming an antifouling layer by applying an antifouling layer forming material on the base material layer after pasting a separately prepared base material layer and an adhesive layer, and one of the base material layers. A method of forming an adhesive layer by applying an adhesive layer forming material on the surface and forming an antifouling layer by applying an antifouling layer forming material to the other surface of the base material layer, the base layer forming material and the adhesive layer For example, a method of forming the antifouling layer by applying the antifouling layer forming material on the base material layer after co-extrusion of the forming material to form a base material layer / adhesive layer laminate.

防汚層形成材料を基材層上に塗布する方法としては、例えば、スプレー、ハケ塗り、ローラー、カーテンフロー、ロール、ディップなどが挙げられる。これらの方法で防汚層形成材料を基材層上に塗布して、例えば、室温から２５０℃までの温度（好ましくは、室温から１８０℃の温度）で乾燥させることにより、防汚層を形成することができる。   Examples of the method for applying the antifouling layer forming material on the base material layer include spraying, brushing, roller, curtain flow, roll, dip and the like. The antifouling layer-forming material is applied onto the base material layer by these methods, and the antifouling layer is formed, for example, by drying at a temperature from room temperature to 250 ° C. (preferably from room temperature to 180 ° C.). can do.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples at all.

＜ゲル分率の測定＞
５０ｍｍ×５０ｍｍに切った約０．１ｇの粘着剤組成物を折り畳んで５ｍｍ角程度の大きさにしたものを、１００ｍｍ×１００ｍｍに切ったテフロンシートの中心に載せた。粘着剤組成物が出ないようにテフロンシートの角を合せて折り畳み、袋状にし、端を糸で結び、袋の開口部を閉じた。これを、酢酸エチルで満たした５０ｍｌのサンプル瓶に浸漬し、２３℃で１週間静置し、１３０℃で２時間乾燥後、浸漬前後の粘着剤組成物の重量変化を測定した。浸漬前の粘着剤重量に対する、浸漬後の粘着剤の酢酸エチルへの不溶分をゲル分率とした。
初期（海水、純水に浸漬していない）の粘着剤組成物、６０℃の純水に７日間浸漬後の粘着剤組成物、６０℃の海水に７日間浸漬後の粘着剤組成物の３種類で、ゲル分率の比較を行った。
なお、純水や海水への浸漬の際、粘着剤組成物単体では扱いづらいため、粘着剤組成物の片面にセパレーターがついた状態で浸漬した。 <Measurement of gel fraction>
About 0.1 g of the pressure-sensitive adhesive composition cut into 50 mm × 50 mm and folded to a size of about 5 mm square was placed on the center of a Teflon sheet cut into 100 mm × 100 mm. The corners of the Teflon sheet were folded so as not to come out of the adhesive composition, folded into a bag shape, the ends were tied with a thread, and the opening of the bag was closed. This was immersed in a 50 ml sample bottle filled with ethyl acetate, allowed to stand at 23 ° C. for 1 week, dried at 130 ° C. for 2 hours, and the change in weight of the pressure-sensitive adhesive composition before and after immersion was measured. The gel fraction was defined as the insoluble content of the adhesive after immersion in ethyl acetate relative to the weight of the adhesive before immersion.
3 of an initial pressure-sensitive adhesive composition (not immersed in seawater or pure water), a pressure-sensitive adhesive composition after immersion in pure water at 60 ° C. for 7 days, and a pressure-sensitive adhesive composition after immersion in seawater at 60 ° C. for 7 days The gel fractions were compared by type.
In addition, since it was difficult to handle the pressure-sensitive adhesive composition alone when immersed in pure water or seawater, the pressure-sensitive adhesive composition was immersed with a separator on one side.

＜初期弾性率の測定＞
粘着剤組成物を３０ｍｍ×４０ｍｍにカットして丸め、粘着剤組成物を長さ３０ｍｍの円柱状に成型した。これを使用して、Ｓ−Ｓカーブの測定を行った。比較のため、初期の状態と、６０℃の純水、６０℃の海水にそれぞれ７日間浸漬した粘着剤組成物について測定した。 <Measurement of initial elastic modulus>
The pressure-sensitive adhesive composition was cut into 30 mm × 40 mm and rounded, and the pressure-sensitive adhesive composition was molded into a columnar shape having a length of 30 mm. Using this, the SS curve was measured. For comparison, measurements were made on the initial state and the pressure-sensitive adhesive composition immersed in pure water at 60 ° C. and sea water at 60 ° C. for 7 days.

＜１８０度ピール接着力の測定＞
粘着剤組成物をポリエステルフィルム（商品名「Ｓ−１０」、東レ（株）製、厚み３８μｍ）にハンドローラーを使用して転写し、基材付きの粘着シートを得た。これを８０ｍｍ×２０ｍｍの試験片サイズにカットした。被着体として３０ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ２ｍｍのエポキシ樹脂にガラスクロスを入れて強化したプラスチックＦＲＰ板を使用した。被着体に試験片を２ｋｇローラーで１往復して貼り合せ、２３℃で３０分放置後、初期の１８０度ピール接着力を測定した。引張速度は３００ｍｍ／ｍｉｎとした。
また。貼り合わせ後３０分放置し、６０℃の人工海水（ＧＥＸ（株）製のシーウォータードライタイプを純水１０００ｇに対して３６ｇ溶解）に７日間浸漬してからの１８０度ピール接着力も同様に測定した。 <Measurement of 180 degree peel adhesion>
The pressure-sensitive adhesive composition was transferred to a polyester film (trade name “S-10”, manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 38 μm) using a hand roller to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate. This was cut into a test piece size of 80 mm × 20 mm. As the adherend, a plastic FRP plate reinforced by putting a glass cloth in an epoxy resin of 30 mm × 100 mm × thickness 2 mm was used. The test piece was adhered to the adherend by reciprocating once with a 2 kg roller, and allowed to stand at 23 ° C. for 30 minutes, and then the initial 180-degree peel adhesive strength was measured. The tensile speed was 300 mm / min.
Also. The 180 degree peel adhesive strength is measured in the same manner after being left for 30 minutes after bonding and immersed in artificial seawater at 60 ° C. (36 g of seawater dry type manufactured by GEX Co., Ltd. dissolved in 1000 g of pure water) for 7 days. did.

＜定荷重試験＞
粘着剤組成物を１８０度ピール接着力の試験片と同様に作成し、基材付きの粘着シートを得た。これを８０ｍｍ×２０ｍｍの試験片サイズにカットした。被着体として３０ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ２ｍｍのＦＲＰ板を使用した。被着体に試験片５０ｍｍをハンドローラーで貼り合せ、残りの３０ｍｍ部分に、海水中で１００ｇとなるように調整した錘を貼りつけて、サンプルを作成した。６０℃の人工海水（ＧＥＸ（株）製のシーウォータードライタイプを純水１０００ｇに対して３６ｇ溶解）を水槽に用意し、上記サンプルの剥離角度が９０度になるように、水槽の人工海水の中に浸漬した。浸漬から７日後の剥離量を測定した。また比較のため、同様のサンプル条件で、純水中での試験も実施した。 <Constant load test>
The pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as the 180-degree peel adhesive test piece to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate. This was cut into a test piece size of 80 mm × 20 mm. An FRP plate having a size of 30 mm × 100 mm × thickness 2 mm was used as the adherend. A test piece of 50 mm was attached to the adherend with a hand roller, and a weight adjusted to 100 g in seawater was attached to the remaining 30 mm portion to prepare a sample. Prepare artificial seawater at 60 ° C. (sea water dry type manufactured by GEX Co., Ltd., 36 g dissolved in 1000 g of pure water) in the aquarium, and adjust the artificial seawater in the aquarium so that the peeling angle of the sample is 90 degrees. Soaked in. The amount of peeling after 7 days from immersion was measured. For comparison, a test in pure water was also performed under the same sample conditions.

＜ナノインデンターによる弾性率の測定＞
ナノインデンターを用いて、粘着剤組成物の弾性率を測定した。
すなわち、ナノインデンター（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ Ｉｎｃ．製、Ｔｒｉｂｏ Ｓｃｏｐｅ）を使用し、粘着剤組成物の弾性率を測定した。使用した圧子はＢｅｒｋｏｖｉｃｈ、測定方法は単一押込み測定、測定温度は２５℃、押込み深さは約１１００ｎｍとした。これらの条件で測定し、変位（押込み深さ）と荷重（押込みに必要な力）の曲線を描き、そこから弾性率を算出した。 <Measurement of elastic modulus by nanoindenter>
The elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive composition was measured using a nanoindenter.
That is, the elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive composition was measured using a nanoindenter (manufactured by Hysitron Inc., Tribo Scope). The indenter used was Berkovich, the measurement method was single indentation measurement, the measurement temperature was 25 ° C., and the indentation depth was about 1100 nm. Measured under these conditions, a curve of displacement (indentation depth) and load (force required for indentation) was drawn, and the elastic modulus was calculated therefrom.

〔実施例１〕
冷却管、窒素導入管、温度計、および攪拌機を備えた反応容器に、表１に示した配合比で、（メタ）アクリル系モノマーとして、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ、東亜合成（株）製）、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ、東亜合成（株）製）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ、日本化成（株）製）、アクリル酸（ＡＡ、東亜合成（株）製）を、光重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名「イルガキュア６５１」、チバガイギー社製）を投入して分散させ、攪拌しながら窒素気流下にて上部よりＵＶ照射することにより、一部のモノマーをポリマーに転化させて塗工可能な粘度に調整することにより、アクリル系モノマー・ポリマー混合物を得た。
得られたアクリル系モノマー・ポリマー混合物に、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ、新中村化学工業（株）製）を投入し、得られた樹脂組成物をセパレーター（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂（株）製、厚み３８μｍ）の表面にアプリケーターにて塗布し、カバーセパレータ（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂（株）製、厚み３８μｍ）をハンドローラーにて貼り合わせ、さらに紫外線ランプ（ＢＬタイプ）により紫外線を照射することにより（紫外線照度：３．４ｍＷ／ｃｍ２、積算照射量：２０００ｍＪ／ｃｍ２）、厚み５０μｍの粘着剤組成物（１）を得た。
各種評価結果を表２〜６に示した。 [Example 1]
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a nitrogen introduction pipe, a thermometer, and a stirrer, 2-ethylhexyl acrylate (2EHA, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) was used as a (meth) acrylic monomer at the blending ratio shown in Table 1. , N-butyl acrylate (BA, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.), acrylic acid (AA, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), a photopolymerization initiator 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (trade name “Irgacure 651”, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) is added and dispersed, and UV irradiation is performed from above in a nitrogen stream while stirring. Thus, an acrylic monomer / polymer mixture was obtained by converting a part of the monomer into a polymer and adjusting the viscosity so that it could be applied.
1,6-hexanediol diacrylate (HDDA, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was added to the obtained acrylic monomer / polymer mixture, and the resulting resin composition was separated into a separator (trade name “MRF38”, It is applied to the surface of Mitsubishi Plastics Co., Ltd. (thickness 38 μm) with an applicator, and a cover separator (trade name “MRF38”, Mitsubishi Plastics Co., Ltd., thickness 38 μm) is pasted together with a hand roller. A pressure-sensitive adhesive composition (1) having a thickness of 50 μm was obtained by irradiating with ultraviolet rays (BL type) (ultraviolet illuminance: 3.4 mW / cm 2 , cumulative irradiation amount: 2000 mJ / cm 2).
Various evaluation results are shown in Tables 2-6.

〔実施例２〕
モノマーおよび光重合開始剤の配合を表１の通りとした以外は、実施例１と同様に行い、厚み５０μｍの粘着剤組成物（２）を得た。
各種評価結果を表２〜６に示した。 [Example 2]
A pressure-sensitive adhesive composition (2) having a thickness of 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer and photopolymerization initiator were mixed as shown in Table 1.
Various evaluation results are shown in Tables 2-6.

〔実施例３〕
モノマーおよび光重合開始剤の配合を表１の通りとした以外は、実施例１と同様に行い、厚み５０μｍの粘着剤組成物（３）を得た。
各種評価結果を表２〜６に示した。 Example 3
A pressure-sensitive adhesive composition (3) having a thickness of 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer and photopolymerization initiator were mixed as shown in Table 1.
Various evaluation results are shown in Tables 2-6.

〔実施例４〕
冷却管、窒素導入管、温度計、および攪拌機を備えた反応容器に、表１に示した配合比で、（メタ）アクリル系モノマーとして、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ、東亜合成（株）製）、アクリル酸（ＡＡ）、２、２´−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、和光純薬工業（株）製）、トルエン：１５０重量部を投入し、６０℃にて８時間重合させ、重合体トルエン溶液を得た。
得られた重合体トルエン溶液の固形分に対し、イソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン工業（株）製）を加え、粘着剤トルエン溶液を得た。得られた粘着剤トルエン溶液をアプリケーターにてセパレーター（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂（株）製、厚み３８μｍ）に塗布した後に、１２０℃で３分間乾燥することにより、厚み５０μｍの粘着剤組成物（４）を得た。
各種評価結果を表２〜６に示した。 Example 4
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a nitrogen introduction pipe, a thermometer, and a stirrer, 2-ethylhexyl acrylate (2EHA, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) was used as a (meth) acrylic monomer at the blending ratio shown in Table 1. , Acrylic acid (AA), 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), toluene: 150 parts by weight, polymerized at 60 ° C. for 8 hours, A combined toluene solution was obtained.
An isocyanate-based crosslinking agent (trade name “Coronate L”, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was added to the solid content of the obtained polymer toluene solution to obtain a pressure-sensitive adhesive toluene solution. The obtained adhesive toluene solution was applied to a separator (trade name “MRF38”, manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd., thickness 38 μm) with an applicator, and then dried at 120 ° C. for 3 minutes, whereby an adhesive composition having a thickness of 50 μm was obtained. A product (4) was obtained.
Various evaluation results are shown in Tables 2-6.

〔比較例１〕
モノマーおよび光重合開始剤の配合を表１の通りとした以外は、実施例１と同様に行い、厚み５０μｍの粘着剤組成物（Ｃ１）を得た。
各種評価結果を表２〜６に示した。 [Comparative Example 1]
A pressure-sensitive adhesive composition (C1) having a thickness of 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer and photopolymerization initiator were mixed as shown in Table 1.
Various evaluation results are shown in Tables 2-6.

〔比較例２〕
モノマーおよび光重合開始剤の配合を表１の通りとした以外は、実施例１と同様に行い、厚み５０μｍの粘着剤組成物（Ｃ２）を得た。
各種評価結果を表２〜６に示した。 [Comparative Example 2]
A pressure-sensitive adhesive composition (C2) having a thickness of 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer and photopolymerization initiator were mixed as shown in Table 1.
Various evaluation results are shown in Tables 2-6.

〔実施例５〕
＜基材層の作成＞
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、（メタ）アクリル系モノマーとして、イソボルニルアクリレート（商品名「ＩＢＸＡ」、大阪有機化学工業（株）製）を７１重量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ、東亜合成（株）製）を１９重量部、アクリル酸（ＡＡ）を１０重量部、ポリオールとして、数平均分子量６５０のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ６５０、三菱化学（株）製）を６８．４重量部、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＬ）０．０１重量部を投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ、三井化学ポリウレタン（株）製）を２５．５重量部滴下し、６５℃で５時間反応させ、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。その後、さらに、ヒドロキシエチルアクリレート（商品名「アクリックス ＨＥＡ」、東亜合成（株）製）６．１重量部を投入し、６５℃で１時間反応することで、アクリロイル基末端ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。その後、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）を１重量部、光重合開始剤としてジフェニル（２，４，６，−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド（商品名「ルシリンＴＰＯ」、ＢＡＳＦ（株）製）を０．２５重量部、紫外線吸収剤（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」、ＢＡＳＦ（株）社製）を１．２５重量部、酸化防止剤（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」、ＢＡＳＦ（株）社製）を０．６重量部添加することにより、シロップを得た。
セパレーター（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂（株）製、厚み３８μｍ）の表面に、シロップをアプリケーターにて塗工し、厚み１５０μｍの母材シロップ層を形成した。母材シロップ層上にカバーセパレータ（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂（株）製、厚み３８μｍ）をハンドローラーにて貼り合わせ、さらに紫外線ランプ（ＢＬタイプ）により紫外線を照射し（紫外線照度：３．４ｍＷ／ｃｍ２、積算照射量：２０００ｍＪ／ｃｍ２）、厚み１５０μｍの基材層を得た。
＜防汚層形成材料の調製＞
シリコーン樹脂（ＫＥ４４５、室温硬化性（ＲＴＶ）樹脂、信越化学工業（株）製）：１００重量部に、防汚剤としてシリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ｃｓ、非反応性シリコーンオイル、信越化学工業（株）製）：１０重量部を添加した後、ホモミキサーを用いて撹拌し、樹脂に防汚剤を均一に溶解または分散させた。撹拌後、脱泡し、基材層に塗工するための防汚層形成材料を得た。
＜粘着テープの作成＞
実施例１で作成した厚み５０μｍの粘着剤組成物を、転写により、上記基材層に貼り付けた。その後、粘着剤組成物の層（粘着層）とは逆側の基材層面に、アプリケーターで上記防汚層形成材料を塗布し、オーブンによって１５０℃で１０分間乾燥し、粘着テープを作成した。
粘着テープの構成は、防汚層（厚み＝１５０μｍ）／基材層（厚み＝１５０μｍ）／粘着層（厚み＝５０μｍ）であった。 Example 5
<Creation of base material layer>
In a reaction vessel equipped with a condenser, a thermometer, and a stirrer, 71 parts by weight of isobornyl acrylate (trade name “IBXA”, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) as a (meth) acrylic monomer, n -19 parts by weight of butyl acrylate (BA, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), 10 parts by weight of acrylic acid (AA), poly (oxytetramethylene) glycol (PTMG650, Mitsubishi Chemical Corporation) having a number average molecular weight of 650 as a polyol 68.4 parts by weight) and 0.01 part by weight of dibutyltin dilaurate (DBTL) as a catalyst, and 25 g of hydrogenated xylylene diisocyanate (HXDI, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.) with stirring. 5 parts by weight were dropped and reacted at 65 ° C. for 5 hours to obtain a urethane polymer-acrylic monomer mixture. Thereafter, 6.1 parts by weight of hydroxyethyl acrylate (trade name “Acrix HEA”, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) was further added and reacted at 65 ° C. for 1 hour, whereby acryloyl group-terminated urethane polymer-acrylic system A monomer mixture was obtained. Thereafter, 1 part by weight of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-5103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and diphenyl (2,4,6, -trimethoxybenzoyl) phosphine oxide (product) as a photopolymerization initiator 0.25 parts by weight of the name “Lucirin TPO” (manufactured by BASF Corporation), 1.25 parts by weight of UV absorber (trade name “TINUVIN123”, manufactured by BASF Corporation), and antioxidant (trade name “ A syrup was obtained by adding 0.6 parts by weight of “TINUVIN400” (manufactured by BASF Corporation).
A syrup was coated on the surface of a separator (trade name “MRF38”, manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc., thickness 38 μm) with an applicator to form a base material syrup layer having a thickness of 150 μm. A cover separator (trade name “MRF38”, manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd., thickness 38 μm) is bonded to the base material syrup layer with a hand roller, and further irradiated with ultraviolet rays (BL type) (ultraviolet illuminance: 3 4 mW / cm 2 , cumulative irradiation amount: 2000 mJ / cm 2 ), and a substrate layer having a thickness of 150 μm was obtained.
<Preparation of antifouling layer forming material>
Silicone resin (KE445, room temperature curable (RTV) resin, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 100 parts by weight of silicone oil as an antifouling agent (KF50-100cs, non-reactive silicone oil, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Product): After adding 10 parts by weight, the mixture was stirred using a homomixer to uniformly dissolve or disperse the antifouling agent in the resin. After stirring, defoaming was performed to obtain an antifouling layer-forming material for coating on the base material layer.
<Creation of adhesive tape>
The pressure-sensitive adhesive composition having a thickness of 50 μm prepared in Example 1 was attached to the base material layer by transfer. Then, the said antifouling layer forming material was apply | coated with the applicator to the base material layer surface on the opposite side to the layer (adhesion layer) of an adhesive composition, and it dried for 10 minutes at 150 degreeC with oven, and produced the adhesive tape.
The configuration of the adhesive tape was antifouling layer (thickness = 150 μm) / base material layer (thickness = 150 μm) / adhesive layer (thickness = 50 μm).

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本発明の粘着剤組成物は、例えば、水中構造物（船舶、ブイ、港湾設備、海上油田設備、発電所冷却水用の水路、工場冷却水用の水路、水上浮遊通路など）に水中生物が付着して繁殖することを防止するための、水生生物付着防止粘着テープに用い得る。   The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has, for example, an underwater organism in an underwater structure (a ship, a buoy, a port facility, a marine oil field facility, a water channel for power plant cooling water, a water channel for factory cooling water, a water floating channel, etc.). It can be used for an aquatic organism adhesion prevention adhesive tape for preventing adhering and breeding.

１ 剥離フィルム
２ 防汚層
３ 基材層
４ 粘着層
１００ 水生生物付着防止粘着テープ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Release film 2 Antifouling layer 3 Base material layer 4 Adhesive layer 100 Aquatic organism adhesion prevention adhesive tape

Claims (5)

海水中での使用に適した粘着剤組成物であって、
カルボキシル基含有アクリル系ポリマーを主成分とし、
該カルボキシル基含有アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分中のカルボキシル基含有モノマーの含有割合が３０重量％未満である、
粘着剤組成物。 An adhesive composition suitable for use in sea water,
The main component is a carboxyl group-containing acrylic polymer,
The content ratio of the carboxyl group-containing monomer in all the monomer components constituting the carboxyl group-containing acrylic polymer is less than 30% by weight.
Adhesive composition. 前記カルボキシル基含有アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分中のカルボキシル基含有モノマーの含有割合が０．５〜２５重量％である、請求項１に記載の粘着剤組成物。   The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein a content ratio of the carboxyl group-containing monomer in all monomer components constituting the carboxyl group-containing acrylic polymer is 0.5 to 25% by weight. 定荷重試験において、純水中の剥離速度よりも海水中の剥離速度のほうが遅い、請求項１または２に記載の粘着剤組成物。   The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein a peeling rate in seawater is slower than a peeling rate in pure water in a constant load test. 請求項１から３までのいずれかに記載の粘着剤組成物からなる粘着層と基材層を含む、水生生物付着防止粘着テープ。   The aquatic organism adhesion prevention adhesive tape containing the adhesion layer and base material layer which consist of an adhesive composition in any one of Claim 1 to 3. 前記基材層の粘着層の反対側に防汚層を有する、請求項４に記載の水生生物付着防止粘着テープ。

The aquatic organism adhesion prevention adhesive tape of Claim 4 which has an antifouling layer on the opposite side of the adhesion layer of the said base material layer.

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