JP2016023306A - Adhesive tape or sheet for preventing deposition of aquatic organisms - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水生生物付着防止粘着テープまたはシートに関する。詳細には、本発明は、水中構造物（船舶、ブイ、港湾設備、海上油田設備、発電所冷却水用の水路、工場冷却水用の水路、水上浮遊通路など）に水中生物が付着して繁殖することを防止するための、水生生物付着防止粘着テープまたはシートに関する。 The present invention relates to an aquatic organism adhesion preventing adhesive tape or sheet. In detail, the present invention is that underwater organisms adhere to underwater structures (such as ships, buoys, harbor facilities, offshore oilfield facilities, waterways for power plant cooling water, waterways for factory cooling water, water floating passages, etc.). The present invention relates to an aquatic organism adhesion prevention adhesive tape or sheet for preventing breeding.
船舶などの水中構造物は、海水に接触する部分において、フジツボ、カキ、ムラサキイガイ、ヒドラ、セルプラ、ホヤ、コケムシ、アオサ、アオノリ、付着珪藻などの海洋生物が付着して繁殖し、流体抵抗の増加や熱伝導性の低下といった設備機械性能の低下や、付着した海洋生物の海外への拡散など、好ましくない状態を引き起こしている。また、付着した海洋生物を除去する作業には大きな労力と膨大な時間が必要であり、経済的な損失を被っている。 Underwater structures such as ships, where they come into contact with seawater, marine organisms such as barnacles, oysters, blue mussels, hydra, cell plastics, squirts, bryozoans, aosa, aonori, and attached diatoms grow and adhere, increasing fluid resistance. It causes unfavorable conditions such as deterioration of equipment and machine performance such as deterioration of thermal conductivity and diffusion of attached marine organisms overseas. In addition, the work for removing the attached marine organisms requires a large amount of labor and enormous time, and suffers an economic loss.
上記のような被害を防止するため、従来、防汚塗料が水中構造物に塗装されている。防汚塗料には、古くは有機スズ化合物や現在では亜酸化銅などの毒性防汚剤が含まれている。防汚塗料の毒性によって海洋生物の付着成長はほぼ抑制できるが、有機スズ化合物や亜酸化銅などの毒性防汚剤は人体や環境に少なからず悪影響を与えるため、長期的にみれば深刻な問題となる。また、防汚塗料を塗装後に乾燥させる際には、３０重量％程度の有機溶剤（ＶＯＣ）が揮発し、作業環境や周辺の環境に悪影響を与えている。スプレー式塗装では、ＶＯＣの大気中への排出の他に、塗料の１０重量％〜２０重量％は風により周囲に飛散していると言われている。一方で、長年使用した防汚塗料を塗り替える際には、古くなった防汚塗料をサンドブラストや金属研磨機で剥離するが、その際に、有機スズ化合物や亜酸化銅などの毒性防汚剤を含んだ大量の塗膜片が周囲に飛散して作業者や環境に悪影響を与えると共に、剥離した防汚塗料は産業廃棄物として処理されるため、大きな問題となっている。 In order to prevent such damage, antifouling paint has been conventionally applied to underwater structures. Antifouling paints have long contained toxic antifouling agents such as organotin compounds and now cuprous oxide. The adhesion growth of marine organisms can be almost suppressed by the toxicity of antifouling paints, but toxic antifouling agents such as organotin compounds and cuprous oxide have a considerable adverse effect on the human body and the environment. It becomes. Further, when the antifouling paint is dried after being applied, about 30% by weight of the organic solvent (VOC) is volatilized, which adversely affects the work environment and the surrounding environment. In spray coating, in addition to discharging VOC into the atmosphere, it is said that 10 wt% to 20 wt% of the paint is scattered around by the wind. On the other hand, when repainting antifouling paints that have been used for many years, old antifouling paints are peeled off with sandblasting or a metal polishing machine, but at that time, toxic antifouling agents such as organotin compounds and cuprous oxide are removed. A large amount of the coated film pieces are scattered around and adversely affect workers and the environment, and the peeled antifouling paint is treated as industrial waste, which is a big problem.
以上の様に、これまでの防汚塗料では、海洋生物に対する付着阻害効果はあるものの、人体や環境に対して大きな悪影響があり、多くの問題が解決されないまま現在に至っているのが現状である。 As described above, although antifouling paints so far have an adhesion inhibiting effect on marine organisms, they have a great adverse effect on the human body and the environment, and the current situation is that many problems have not been solved. .
そこで、銅薄と粘着剤とをプライマーを介して貼り合わせた粘着テープが提案されている（特許文献１、２参照）。しかし、このような粘着テープにおいては、海洋生物の付着抑制を銅薄の銅成分によって実現させているため、環境への悪影響の可能性があるという問題がある。また、このような粘着テープは、ＦＲＰ板に対するピール接着力が２．６ｋｇ／２５ｍｍまたは７．５ｋｇ／２５ｍｍ（プライマー前処理後）と非常に大きく設計されており、使用後の粘着テープを貼り替える場合に粘着テープが人力で容易に剥がれるとは考えにくく、結局、削り取るなどの行為が必要なため、大きな労力が必要となる。また、銅は比重が８．９４ｇ／ｃｍ３と重い物質であり、船舶などの移動構造物に使用することは、燃費を悪化させ経済的に好ましくない。
Then, the adhesive tape which bonded copper thin and the adhesive through the primer is proposed (refer
また、シリコーンゴムと粘着剤の２層から成る防汚テープが提案されている（特許文献３参照）。しかし、防汚効果を担うシリコーンゴム層にはオイルなどの防汚剤が含まれておらず、シリコーンゴムそのものである。防汚剤が含まれていない場合は、短期的には海洋生物の付着はその撥水性によって抑制できるものの、長期間にはその防汚効果が持続できない。また、このような防汚テープは、シリコーンゴムと粘着剤の２層で構成されているため、強度的に非常に不安がある。一般的に、シリコーンゴムは破断点強度が極めて低いため、このような防汚テープを使用後に剥がす場合、テープ状態として剥がすことが困難であり現実的ではない。 In addition, an antifouling tape composed of two layers of silicone rubber and an adhesive has been proposed (see Patent Document 3). However, the silicone rubber layer responsible for the antifouling effect does not contain an antifouling agent such as oil, and is a silicone rubber itself. When the antifouling agent is not included, the adhesion of marine organisms can be suppressed by its water repellency in the short term, but the antifouling effect cannot be sustained in the long term. In addition, since such an antifouling tape is composed of two layers of silicone rubber and an adhesive, there is a great concern about strength. In general, silicone rubber has a very low strength at break, and therefore, when such an antifouling tape is peeled off after use, it is difficult to peel off as a tape state, which is not practical.
また、基材上に下塗り剤を介してシリコーンエラストマーを設け、基材の逆側には粘着層を設けたシート状テープが提案されている（特許文献４参照）。しかし、特許文献４には、水中で使用できる粘着剤組成に関する記述や接着力に関する記述などが全く無いため、水生生物付着防止粘着テープへの適用を考える上では現実性に乏しい。また、防汚テープを水中構造物に施工する際には、曲面や鋭角面に施工できるように柔軟性や伸び性の設計が必要であり、また、使用後に防汚テープを剥離する際には基材が途中で破壊しないような強度設計が必要であるが、特許文献４にはそのような記述が全く無いため、水生生物付着防止粘着テープへの適用を考える上では現実性に乏しい。
In addition, a sheet-like tape has been proposed in which a silicone elastomer is provided on a base material via a primer and an adhesive layer is provided on the opposite side of the base material (see Patent Document 4). However, since there is no description regarding the adhesive composition that can be used in water and no description regarding adhesive strength,
さらに、特許文献４で提案されているような防汚テープにおいては、基材層上に防汚層を設けられているが、基材層と防汚層は要求される機能の相違に起因して物性が異なるため、互いの密着性が十分に確保できず、互いに剥がれやすいという問題がある。特に、このような防汚テープを水中構造物に施工する際には、基材層と防汚層との互いの剥がれやすさは顕著となる。
Further, in the antifouling tape as proposed in
最近、水中構造物への海洋生物の付着を効果的に防止する手段として、防汚層と基材層と粘着剤層をこの順に含み、該防汚層がシリコーン樹脂を含む、水生生物付着防止粘着テープが開発されている（特許文献５）。 Recently, as a means for effectively preventing the attachment of marine organisms to underwater structures, an antifouling layer, a base material layer, and an adhesive layer are included in this order, and the antifouling layer includes a silicone resin to prevent aquatic organisms from attaching. An adhesive tape has been developed (Patent Document 5).
この特許文献５の実施例１〜１３で評価している水生生物付着防止粘着テープによれば、長期間にわたって防汚効果を持続でき、特に、各種問題を引き起こす代表的な海洋生物であるフジツボの付着を効果的に防止できている。 According to the aquatic organism adhesion prevention pressure-sensitive adhesive tape evaluated in Examples 1 to 13 of Patent Document 5, the antifouling effect can be maintained for a long period of time, and in particular, barnacles which are typical marine organisms causing various problems. Adhesion can be effectively prevented.
ここで、水中構造物に付着しやすく、各種問題を引き起こす代表的な海洋生物としては、フジツボなどの動物系海洋生物以外に、藻類などの植物系海洋生物も良く知られている。しかし、特許文献５の実施例１〜１３で評価している水生生物付着防止粘着テープにおいては、藻類などの植物系海洋生物の付着については十分な効果を発現できていない。 Here, plant marine organisms such as algae are well known as typical marine organisms that easily adhere to underwater structures and cause various problems, in addition to animal marine organisms such as barnacles. However, the aquatic organism adhesion-preventing pressure-sensitive adhesive tape evaluated in Examples 1 to 13 of Patent Document 5 cannot exhibit a sufficient effect for adhesion of plant marine organisms such as algae.
本発明の課題は、植物系海洋生物に対して優れた付着防止効果を発現できる水生生物付着防止粘着テープまたはシートを提供することにある。 The subject of this invention is providing the aquatic organism adhesion prevention adhesive tape or sheet which can express the adhesion prevention effect outstanding with respect to the plant system marine organism.
本発明者らは、植物系海洋生物に対する付着防止について検討をすすめた。その結果、水生生物付着防止粘着テープまたはシートにおいて防藻剤を使用することに着目した。ところが、粉体である防藻剤は、シリコーン樹脂やシリコーンオイルに対する分散性が悪いことが判った。このため、シリコーン樹脂やシリコーンオイルを含む防汚層形成材料に防藻剤を添加した塗工液において防藻剤が沈殿してしまって保存性が低下してしまうという問題や、シリコーン樹脂やシリコーンオイルを含む防汚層形成材料に防藻剤を添加した塗工液から形成された塗膜の硬化後の外観が悪くなるという問題が生じてしまうことも判った。本発明は、このような検討を経て完成された。 The present inventors have investigated the prevention of adhesion to plant marine organisms. As a result, attention was paid to the use of an algae inhibitor in an aquatic organism adhesion-preventing adhesive tape or sheet. However, it has been found that the anti-algae agent, which is a powder, has poor dispersibility in silicone resins and silicone oils. For this reason, in the coating liquid which added the anti-algae agent to the antifouling layer forming material containing a silicone resin or silicone oil, the problem that the anti-algae agent is precipitated and the storage stability is lowered, the silicone resin or the silicone It has also been found that there is a problem that the appearance after curing of a coating film formed from a coating solution obtained by adding an anti-algae agent to an antifouling layer forming material containing oil is deteriorated. The present invention has been completed through such studies.
本発明の水生生物付着防止粘着テープまたはシートは、
防汚層と基材層と粘着剤層をこの順に含む粘着テープまたはシートであって、
該防汚層がシリコーン樹脂を含み、
該防汚層が防汚剤と分散剤を含み、
該防汚剤が、シリコーンオイルと防藻剤を含む。
The aquatic organism adhesion preventing adhesive tape or sheet of the present invention is
An adhesive tape or sheet comprising an antifouling layer, a base material layer, and an adhesive layer in this order,
The antifouling layer comprises a silicone resin;
The antifouling layer comprises an antifouling agent and a dispersant;
The antifouling agent includes silicone oil and an algae preventing agent.
好ましい実施形態においては、上記分散剤が変性シリコーンオイルである。 In a preferred embodiment, the dispersant is a modified silicone oil.
好ましい実施形態においては、上記シリコーン樹脂に対する上記分散剤の含有割合が０．０１重量％以上５重量％未満である。 In preferable embodiment, the content rate of the said dispersing agent with respect to the said silicone resin is 0.01 weight% or more and less than 5 weight%.
好ましい実施形態においては、上記防藻剤が粉体である。 In a preferred embodiment, the algae suppressant is a powder.
好ましい実施形態においては、上記基材層の伸びが１００％以上、破断点応力が１０ＭＰａ以上である。 In a preferred embodiment, the base material layer has an elongation of 100% or more and a stress at break of 10 MPa or more.
好ましい実施形態においては、上記粘着剤層の２３℃で引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０度ピール接着力が３０Ｎ／２０ｍｍ以下である。 In a preferred embodiment, the pressure-sensitive adhesive layer has a 180-degree peel adhesive strength of 30 N / 20 mm or less at 23 ° C. and a tensile speed of 300 mm / min.
好ましい実施形態においては、上記粘着剤層を海水に接触させた際に、該粘着剤層における海水に接触させた部分の圧縮弾性率が、海水接触前の該粘着剤層における圧縮弾性率の１．１倍以上である。 In a preferred embodiment, when the pressure-sensitive adhesive layer is brought into contact with seawater, the compression elastic modulus of the portion of the pressure-sensitive adhesive layer in contact with seawater is 1 of the compression elastic modulus in the pressure-sensitive adhesive layer before seawater contact. .1 or more times.
本発明によれば、植物系海洋生物に対して優れた付着防止効果を発現できる水生生物付着防止粘着テープまたはシートを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the aquatic organism adhesion prevention adhesive tape or sheet | seat which can express the adhesion prevention effect outstanding with respect to plant marine organisms can be provided.
本発明の水生生物付着防止粘着テープまたはシートは、防汚層と基材層と粘着剤層をこの順に含む。 The aquatic organism adhesion prevention adhesive tape or sheet of this invention contains an antifouling layer, a base material layer, and an adhesive layer in this order.
本発明の水生生物付着防止粘着テープまたはシートは、防汚層と基材層と粘着剤層をこの順に含んでいれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の層を有していても良い。 The aquatic organism adhesion-preventing pressure-sensitive adhesive tape or sheet of the present invention includes any appropriate other layer as long as it contains an antifouling layer, a base material layer, and a pressure-sensitive adhesive layer in this order. You may have.
本発明の水生生物付着防止粘着テープまたはシートの厚みは、それに含まれる各層の厚みによって、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な厚みに設定される。本発明の水生生物付着防止粘着テープまたはシートの厚みは、好ましくは５０μｍ〜５０００μｍである。 The thickness of the aquatic organism adhesion-preventing pressure-sensitive adhesive tape or sheet of the present invention is set to any appropriate thickness within a range that does not impair the effects of the present invention, depending on the thickness of each layer included therein. The thickness of the aquatic organism adhesion preventing adhesive tape or sheet of the present invention is preferably 50 μm to 5000 μm.
図１に、本発明の水生生物付着防止粘着テープまたはシートの一例の概略断面図を示す。本発明の水生生物付着防止粘着テープまたはシート１００は、防汚層２と基材層３と粘着剤層４をこの順に含む。図１に示すように、防汚層２の表面や、粘着剤層４の表面には、剥離フィルム１が設けられていても良い。
In FIG. 1, the schematic sectional drawing of an example of the aquatic organism adhesion prevention adhesive tape or sheet | seat of this invention is shown. The aquatic organism adhesion prevention adhesive tape or
＜防汚層＞
防汚層は、シリコーン樹脂を含む。防汚層中のシリコーン樹脂の含有割合は、防汚剤などの他の成分の含有割合によって、任意の適切な含有割合を採用し得る。防汚層中のシリコーン樹脂の含有割合は、好ましくは３０重量％〜９８重量％であり、より好ましくは３５重量％〜９７重量％であり、さらに好ましくは４０重量％〜９６重量％であり、特に好ましくは４５重量％〜９０重量％である。防汚層中のシリコーン樹脂の含有割合が上記範囲内に収まることにより、防汚層の防汚効果が十分に発現できるとともに、防汚層の機械的特性が十分に発現できる。防汚層中のシリコーン樹脂の含有割合が３０重量％未満の場合、防汚層の機械的特性が低下するおそれがある。防汚層中のシリコーン樹脂の含有割合が９８重量％を超える場合、防汚層の防汚効果が十分に発現できないおそれがある。
<Anti-fouling layer>
The antifouling layer contains a silicone resin. Arbitrary appropriate content rates can be employ | adopted for the content rate of the silicone resin in an antifouling layer by the content rate of other components, such as an antifouling agent. The content ratio of the silicone resin in the antifouling layer is preferably 30% to 98% by weight, more preferably 35% to 97% by weight, still more preferably 40% to 96% by weight, Particularly preferred is 45 to 90% by weight. When the content ratio of the silicone resin in the antifouling layer is within the above range, the antifouling effect of the antifouling layer can be sufficiently exhibited, and the mechanical characteristics of the antifouling layer can be sufficiently expressed. When the content ratio of the silicone resin in the antifouling layer is less than 30% by weight, the mechanical properties of the antifouling layer may be deteriorated. When the content ratio of the silicone resin in the antifouling layer exceeds 98% by weight, the antifouling effect of the antifouling layer may not be sufficiently exhibited.
シリコーン樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なシリコーン樹脂を採用し得る。シリコーン樹脂は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。このようなシリコーン樹脂としては、常温で液状のシリコーン樹脂であっても良いし、常温で固体状のシリコーン樹脂であっても良い。また、このようなシリコーン樹脂としては、縮合型のシリコーン樹脂であっても良いし、付加型のシリコーン樹脂であっても良い。また、このようなシリコーン樹脂としては、単独で乾燥させる１液型のシリコーン樹脂（例えば、１液型の室温硬化性（ＲＴＶ）樹脂）であっても良いし、２液型のシリコーン樹脂（例えば、２液型の室温硬化性（ＲＴＶ）樹脂）であっても良い。 Any appropriate silicone resin can be adopted as the silicone resin as long as the effects of the present invention are not impaired. Only one type of silicone resin may be used, or two or more types may be used. Such a silicone resin may be a silicone resin that is liquid at normal temperature, or may be a silicone resin that is solid at normal temperature. Such a silicone resin may be a condensation type silicone resin or an addition type silicone resin. Further, as such a silicone resin, a one-component silicone resin (for example, a one-component room temperature curable (RTV) resin) that is dried alone may be used, or a two-component silicone resin (for example, It may be a two-component room temperature curable (RTV) resin).
シリコーン樹脂としては、具体的には、例えば、信越化学工業（株）製の１液型ＲＴＶゴム（例えば、ＫＥ−３４２３、ＫＥ−３４７、ＫＥ−３４７５、ＫＥ−３４９５、ＫＥ−４８９５、ＫＥ−４８９６、ＫＥ−１８３０、ＫＥ−１８８４、ＫＥ−３４７９、ＫＥ−３４８、ＫＥ−４８９７、ＫＥ−４８９８、ＫＥ−１８２０、ＫＥ−１８２５、ＫＥ−１８３１、ＫＥ−１８３３、ＫＥ−１８８５、ＫＥ−１０５６、ＫＥ−１１５１、ＫＥ−１８４２、ＫＥ−１８８６、ＫＥ−３４２４Ｇ、ＫＥ−３４９４、ＫＥ−３４９０、ＫＥ−４０ＲＴＶ、ＫＥ−４８９０、ＫＥ−３４９７、ＫＥ−３４９８、ＫＥ−３４９３、ＫＥ−３４６６、ＫＥ−３４６７、ＫＥ−１８６２、ＫＥ−１８６７、ＫＥ−３４９１、ＫＥ−３４９２、ＫＥ−３４１７、ＫＥ−３４１８、ＫＥ−３４２７、ＫＥ−３４２８、ＫＥ−４１、ＫＥ−４２、ＫＥ−４４、ＫＥ−４５、ＫＥ−４４１、ＫＥ−４４５、ＫＥ−４５Ｓなど）、信越化学工業（株）製の２液型ＲＴＶゴム（例えば、ＫＥ−１８００Ｔ−Ａ／Ｂ、ＫＥ−６６、ＫＥ−１０３１−Ａ／Ｂ、ＫＥ−２００、ＫＥ−１１８、ＫＥ−１０３、ＫＥ−１０８、ＫＥ−１１９、ＫＥ−１０９Ｅ−Ａ／Ｂ、ＫＥ−１０５１Ｊ−Ａ／Ｂ、ＫＥ−１０１２−Ａ／Ｂ、ＫＥ−１０６、ＫＥ−１２８２−Ａ／Ｂ、ＫＥ−１２８３−Ａ／Ｂ、ＫＥ−１８００−Ａ／Ｂ／Ｃ、ＫＥ−１８０１−Ａ／Ｂ／Ｃ、ＫＥ−１８０２−Ａ／Ｂ／Ｃ、ＫＥ−１２８１−Ａ／Ｂ、ＫＥ−１２０４−Ａ／Ｂ、ＫＥ−１２０４−ＡＬ／ＢＬ、ＫＥ−１２８０−Ａ／Ｂ、ＫＥ−５１３−Ａ／Ｂ、ＫＥ−５２１−Ａ／Ｂ、ＫＥ−１２８５−Ａ／Ｂ、ＫＥ−１８６１−Ａ／Ｂ、ＫＥ−１２、ＫＥ−１４、ＫＥ−１７、ＫＥ−１１３、ＫＥ−２４、ＫＥ−２６、ＫＥ−１４１４、ＫＥ−１４１５、ＫＥ−１４１６、ＫＥ−１４１７、ＫＥ−１３００Ｔ、ＫＥ−１３１０ＳＴ、ＫＥ−１３１４−２、ＫＥ−１３１６、ＫＥ−１６００、ＫＥ−１６０３−Ａ／Ｂ、ＫＥ−１６０６、ＫＥ−１２２２−Ａ／Ｂ、ＫＥ−１２４１など）、信越化学工業（株）製のシリコーンシーラント（例えば、ＫＥ−４２ＡＳ、ＫＥ−４２０、ＫＥ−４５０など）、信越化学工業（株）製のゴムコンパウンド（例えば、ＫＥ−６５５−Ｕ、ＫＥ−６７５−Ｕ、ＫＥ−９３１−Ｕ、ＫＥ−９４１−Ｕ、ＫＥ−９５１−Ｕ、ＫＥ−９６１−Ｕ、ＫＥ−９７１−Ｕ、ＫＥ−９８１−Ｕ、ＫＥ−９６１Ｔ−Ｕ、ＫＥ−９７１Ｔ−Ｕ、ＫＥ−８７１Ｃ−Ｕ、ＫＥ−９４１０−Ｕ、ＫＥ−９５１０−Ｕ、ＫＥ−９６１０−Ｕ、ＫＥ−９７１０−Ｕ、ＫＥ−７４２−Ｕ、ＫＥ−７５２−Ｕ、ＫＥ−７６２−Ｕ、ＫＥ−７７２−Ｕ、ＫＥ−７８２−Ｕ、ＫＥ−８５０−Ｕ、ＫＥ−８７０−Ｕ、ＫＥ−８８０−Ｕ、ＫＥ−８９０−Ｕ、ＫＥ−９５９０−Ｕ、ＫＥ−５５９０−Ｕ、ＫＥ−５５２−Ｕ、ＫＥ−５８２−Ｕ、ＫＥ−５５２Ｂ−Ｕ、ＫＥ−５５５−Ｕ、ＫＥ−５７５−Ｕ、ＫＥ−５４１−Ｕ、ＫＥ−５５１−Ｕ、ＫＥ−５６１−Ｕ、ＫＥ−５７１−Ｕ、ＫＥ−５８１−Ｕ、ＫＥ−５２０−Ｕ、ＫＥ−５３０Ｂ−２−Ｕ、ＫＥ−５４０Ｂ−２−Ｕ、ＫＥ−１５５１−Ｕ、ＫＥ−１５７１−Ｕ、ＫＥ−１５２−Ｕ、ＫＥ−１７４−Ｕ、ＫＥ−３６０１ＳＢ−Ｕ、ＫＥ−３７１１−Ｕ、ＫＥ−３８０１Ｍ−Ｕ、ＫＥ−５６１２Ｇ−Ｕ、ＫＥ−５６２０ＢＬ−Ｕ、ＫＥ−５６２０Ｗ−Ｕ、ＫＥ−５６３４−Ｕ、ＫＥ−７５１１−Ｕ、ＫＥ−７６１１−Ｕ、ＫＥ−７６５−Ｕ、ＫＥ−７８５−Ｕ、ＫＥ−７００８−Ｕ、ＫＥ−７００５−Ｕ、ＫＥ−５０３−Ｕ、ＫＥ−５０４２−Ｕ、ＫＥ−５０５−Ｕ、ＫＥ−６８０１−Ｕ、ＫＥ−１３６Ｙ−Ｕなど）、信越化学工業（株）製のＬＩＭＳ（液状シリコーンゴム射出成形システム）（例えば、ＫＥＧ−２０００−４０Ａ／Ｂ、ＫＥＧ−２０００−５０Ａ／Ｂ、ＫＥＧ−２０００−６０Ａ／Ｂ、ＫＥＧ−２０００−７０Ａ／Ｂ、ＫＥＧ−２００１−４０Ａ／Ｂ、ＫＥＧ−２００１−５０Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９５０−１０Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９５０−２０Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９５０−３０Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９５０−３５Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９５０−４０Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９５０−５０Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９５０−６０Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９５０−７０Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９３５Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９８７Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９８８Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０１９−４０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０１９−５０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０１９−６０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０１７−３０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０１７−４０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０１７−５０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０９０−４０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０９０−５０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０９０−６０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０９０−７０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０９６−４０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０９６−５０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０９６−６０Ａ／Ｂなど）などが挙げられる。 Specific examples of the silicone resin include one-component RTV rubbers manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (for example, KE-3423, KE-347, KE-3475, KE-3495, KE-4895, KE- 4896, KE-1830, KE-1884, KE-3479, KE-348, KE-4897, KE-4898, KE-1820, KE-1825, KE-1831, KE-1833, KE-1885, KE-1056, KE-1151, KE-1842, KE-1886, KE-3424G, KE-3494, KE-3490, KE-40RTV, KE-4890, KE-3497, KE-3498, KE-3466, KE-3466, KE- 3467, KE-1862, KE-1867, KE-3491, KE-3492, KE-3417 KE-3418, KE-3427, KE-3428, KE-41, KE-42, KE-44, KE-45, KE-441, KE-445, KE-45S, etc.), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Two-component RTV rubber (for example, KE-1800T-A / B, KE-66, KE-1031-A / B, KE-200, KE-118, KE-103, KE-108, KE-119, KE- 109E-A / B, KE-1051J-A / B, KE-1012-A / B, KE-106, KE-1282-A / B, KE-1283-A / B, KE-1800-A / B / C, KE-1801-A / B / C, KE-1802-A / B / C, KE-1281-A / B, KE-1204-A / B, KE-1204-AL / BL, KE-1280- A / B, KE-513-A / B KE-521-A / B, KE-1285-A / B, KE-1861-A / B, KE-12, KE-14, KE-17, KE-113, KE-24, KE-26, KE- 1414, KE-1415, KE-1416, KE-1417, KE-1300T, KE-1310ST, KE-1314-2, KE-1316, KE-1600, KE-163-A / B, KE-1606, KE- 1222-A / B, KE-1241, etc.), a silicone sealant manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (for example, KE-42AS, KE-420, KE-450, etc.), a rubber compound manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ( For example, KE-655-U, KE-675-U, KE-931-U, KE-941-U, KE-951-U, KE-961-U, KE-971-U, KE- 981-U, KE-961T-U, KE-971T-U, KE-871C-U, KE-9410-U, KE-9510-U, KE-9610-U, KE-9710-U, KE-742 U, KE-752-U, KE-762-U, KE-772-U, KE-782-U, KE-850-U, KE-870-U, KE-880-U, KE-890-U, KE-9590-U, KE-5590-U, KE-552-U, KE-582-U, KE-552B-U, KE-555-U, KE-575-U, KE-541-U, KE- 551-U, KE-561-U, KE-571-U, KE-581-U, KE-520-U, KE-530B-2-U, KE-540B-2-U, KE-1551-U, KE-1571-U, KE-152-U, KE- 74-U, KE-3601SB-U, KE-3711-U, KE-3801M-U, KE-5612G-U, KE-5620BL-U, KE-5620W-U, KE-5634-U, KE-7511- U, KE-7611-U, KE-765-U, KE-785-U, KE-7008-U, KE-7005-U, KE-503-U, KE-5042-U, KE-505-U, KE-6801-U, KE-136Y-U, etc.), LIMS (liquid silicone rubber injection molding system) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (for example, KEG-2000-40A / B, KEG-2000-50A / B, KEG-2000-60A / B, KEG-2000-70A / B, KEG-2001-40A / B, KEG-2001-50A / B, KE-1950-10A / , KE-1950-20A / B, KE-1950-30A / B, KE-1950-35A / B, KE-1950-40A / B, KE-1950-50A / B, KE-1950-60A / B, KE -1950-70A / B, KE-1935A / B, KE-1987A / B, KE-1988A / B, KE-2019-40A / B, KE-2019-50A / B, KE-2019-60A / B, KE -2017-30A / B, KE-2017-40A / B, KE-2017-50A / B, KE-2090-40A / B, KE-2090-50A / B, KE-2090-60A / B, KE-2090 -70A / B, KE-2096-40A / B, KE-2096-50A / B, KE-2096-60A / B, etc.).
防汚層は、防汚剤を含む。 The antifouling layer contains an antifouling agent.
本発明の水生生物付着防止粘着テープまたはシートに含まれる防汚剤は、シリコーンオイルと防藻剤を含む。シリコーンオイルは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。防藻剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。防汚剤がシリコーンオイルと防藻剤を含むことにより、該防汚剤は、マトリックスであるシリコーン樹脂の表面に移行し、表面を防汚物質で覆うことによって、防汚層の防汚効果が十分に発現できるとともに防汚層の機械的特性が十分に発現できる水生生物付着防止粘着テープまたはシートを提供することができ、特に、植物系海洋生物に対して優れた付着防止効果を発現できる水生生物付着防止粘着テープまたはシートを提供することができる。 The antifouling agent contained in the aquatic organism adhesion-preventing pressure-sensitive adhesive tape or sheet of the present invention contains silicone oil and an algae-proofing agent. Only one type of silicone oil may be used, or two or more types may be used. Only one type of algae may be used, or two or more types may be used. When the antifouling agent contains the silicone oil and the antialgal agent, the antifouling agent moves to the surface of the silicone resin as the matrix, and the antifouling effect of the antifouling layer is obtained by covering the surface with the antifouling substance. It is possible to provide an aquatic organism adhesion-preventing pressure-sensitive adhesive tape or sheet that can sufficiently develop and exhibit sufficient mechanical properties of the antifouling layer, and in particular, aquatic that can exhibit an excellent anti-adhesion effect on plant marine organisms. An anti-bioadhesive adhesive tape or sheet can be provided.
防汚剤としては、シリコーンオイルと防藻剤以外に、任意の適切なその他の防汚剤を含んでいても良い。このようなその他の防汚剤としては、例えば、流動パラフィン、界面活性剤、液状炭化水素、フッ化オイル、抗菌剤、ワックス、ペトロラタム、動物脂類、脂肪酸、珪藻付着防止剤、農薬、医薬品（メデトミジンなど）、酵素活性阻害剤（アルキルフェノール、アルキルレゾルシノールなど）、生物忌避剤などが挙げられる。このようなその他の防汚剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 As the antifouling agent, any appropriate other antifouling agent may be contained in addition to the silicone oil and the antialgal agent. Examples of such other antifouling agents include liquid paraffin, surfactants, liquid hydrocarbons, fluorinated oils, antibacterial agents, waxes, petrolatum, animal fats, fatty acids, diatom adhesion inhibitors, agricultural chemicals, pharmaceuticals ( Medetomidine etc.), enzyme activity inhibitors (alkylphenol, alkylresorcinol etc.), biological repellents and the like. Such other antifouling agents may be only one kind or two or more kinds.
シリコーンオイルとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、変性シリコーンオイル以外の、任意の適切なシリコーンオイルを採用し得る。シリコーンオイルは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。シリコーンオイルは、シリコーン樹脂との反応性や自己縮合性を有さないものが好ましい。このようなシリコーンオイルとしては、シリコーン樹脂に含まれるオルガノポリシロキサンとある程度不相溶であるものが好ましく、長期間にわたって防汚効果を持続できるものが好ましい。このようなシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイルなどが挙げられる。 As the silicone oil, any appropriate silicone oil other than the modified silicone oil can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired. Only one type of silicone oil may be used, or two or more types may be used. The silicone oil preferably has no reactivity with the silicone resin or self-condensation. As such silicone oil, those that are incompatible to some extent with the organopolysiloxane contained in the silicone resin are preferable, and those that can maintain the antifouling effect for a long period of time are preferable. Examples of such silicone oil include dimethyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, and phenylmethyl silicone oil.
ジメチルシリコーンオイルは一般式（Ｉ−１）で示され、メチルハイドロジェンシリコーンオイルは一般式（Ｉ−２）で示され、フェニルシリコーンオイルは一般式（Ｉ−３）で示される。なお、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。 Dimethyl silicone oil is represented by general formula (I-1), methyl hydrogen silicone oil is represented by general formula (I-2), and phenyl silicone oil is represented by general formula (I-3). Note that m is an integer of 0 or more, and n is an integer of 1 or more.
シリコーンオイルは、数平均分子量が、好ましくは１８０〜２００００、より好ましくは１０００〜１００００である。 The number average molecular weight of the silicone oil is preferably 180 to 20000, more preferably 1000 to 10,000.
シリコーンオイルは、粘度が、好ましくは１０センチストークス〜１００００センチストークス、より好ましくは１００センチストークス〜５０００センチストークスである。 The silicone oil has a viscosity of preferably 10 centistokes to 10000 centistokes, more preferably 100 centistokes to 5000 centistokes.
シリコーンオイルとしては、具体的には、例えば、信越化学工業（株）製のシリコーンオイル（例えば、ＫＦ９６Ｌ、ＫＦ９６、ＫＦ６９、ＫＦ９９、ＫＦ５０、ＫＦ５４、ＫＦ９６５、ＫＦ９６８など）、東レダウコーニング株式会社製のシリコーンオイル（例えば、ＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＨ５５０、ＳＨ７１０、など）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のシリコーンオイル（例えば、ＴＳＦ４５１、ＴＳＦ４５６、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１）などが挙げられる。 Specific examples of the silicone oil include silicone oils manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (for example, KF96L, KF96, KF69, KF99, KF50, KF54, KF965, KF968, etc.), manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. Silicone oils (for example, SH200, SH510, SH550, SH710, etc.), silicone oils (for example, TSF451, TSF456, TSF400, TSF401) manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK, etc. may be mentioned.
シリコーン樹脂に対するシリコーンオイルの含有割合は、好ましくは２重量％〜２００重量％であり、より好ましくは３重量％〜１５０重量％であり、さらに好ましくは４重量％〜１２０重量％、特に好ましくは５重量％〜１００重量％である。シリコーン樹脂に対するシリコーンオイルの含有割合が上記範囲内に収まることにより、防汚層の防汚効果が十分に発現できるとともに防汚層の機械的特性が十分に発現できる水生生物付着防止粘着テープまたはシートを提供することができ、特に、植物系海洋生物に対して優れた付着防止効果を発現できる水生生物付着防止粘着テープまたはシートを提供することができる。シリコーン樹脂に対するシリコーンオイルの含有割合が２重量％未満の場合、防汚層の防汚効果が十分に発現できないとともに、本発明の水生生物付着防止粘着テープまたはシートは植物系海洋生物に対する付着防止効果を十分に発現できないおそれがある。シリコーン樹脂に対するシリコーンオイルの含有割合が２００重量％を超える場合、本発明の水生生物付着防止粘着テープまたはシートの外観が不良となるおそれがあり、また、防汚層の強度が低下して防汚性を持続できなくなるおそれがある。 The content ratio of the silicone oil to the silicone resin is preferably 2% by weight to 200% by weight, more preferably 3% by weight to 150% by weight, still more preferably 4% by weight to 120% by weight, particularly preferably 5%. % By weight to 100% by weight. When the content ratio of the silicone oil to the silicone resin is within the above range, the antifouling effect of the antifouling layer can be sufficiently developed, and the mechanical properties of the antifouling layer can be sufficiently developed, and an aquatic organism adhesion preventing adhesive tape or sheet In particular, it is possible to provide an aquatic organism adhesion-preventing pressure-sensitive adhesive tape or sheet that can exhibit an excellent adhesion preventing effect on plant marine organisms. When the content ratio of the silicone oil to the silicone resin is less than 2% by weight, the antifouling effect of the antifouling layer cannot be sufficiently exhibited, and the aquatic organism adhesion preventing adhesive tape or sheet of the present invention has an adhesion preventing effect on plant marine organisms. May not be fully expressed. When the content ratio of the silicone oil with respect to the silicone resin exceeds 200% by weight, the appearance of the aquatic organism adhesion-preventing pressure-sensitive adhesive tape or sheet of the present invention may be deteriorated, and the antifouling layer may be deteriorated in strength. May not be able to sustain sex.
防藻剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な防藻剤を採用し得る。このような防藻剤としては、例えば、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１−メトキシ−１−メチルウレア、１，１−ジメチル−３−フェニルウレア、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（４−クロロフェニル）−１−メチル−１−（１−メチル−２−プロピニル）ウレア、１−ブチル−３−（３，４−ジクロロフェニル）−１−メチルウレア、１−（２−メチルフェニル）−３−フェニルウレア、３−（５−ｔｅｒｔ−ブチルイソオキサゾール−３−イル）−１，１−ジメチルウレア等のウレア系化合物；テトラクロルメチルスルホニルピリジン；３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート；２−メチル−チオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン；２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール；２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン；２−クロロ−４，６−ビス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン；２−〔（４−クロロ−６−エチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ〕−２−メチルプロピオニトリル；テトラクロロイソフタロニトリル；などが挙げられる。防藻剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 As the algae preventive agent, any appropriate algae deterrent can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the algae preventive agent include 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1-methoxy-1-methylurea, 1,1- Dimethyl-3-phenylurea, 3- (4-chlorophenyl) -1,1-dimethylurea, 3- (4-chlorophenyl) -1-methyl-1- (1-methyl-2-propynyl) urea, 1-butyl -3- (3,4-dichlorophenyl) -1-methylurea, 1- (2-methylphenyl) -3-phenylurea, 3- (5-tert-butylisoxazol-3-yl) -1,1-dimethyl Urea compounds such as urea; tetrachloromethylsulfonylpyridine; 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate; 2-methyl-thio-4-tert-butylamino -6-cyclopropylamino-s-triazine; 2- (4-thiocyanomethylthio) benzothiazole; 2-n-octyl-4-isothiazoline; 2-chloro-4,6-bis (ethylamino) -1,3 , 5-triazine; 2-[(4-chloro-6-ethylamino-1,3,5-triazin-2-yl) amino] -2-methylpropionitrile; tetrachloroisophthalonitrile; . Only one type of algae may be used, or two or more types may be used.
本発明を完成させていく過程において、防藻剤が粉体である場合、シリコーン樹脂やシリコーンオイルに対する分散性が悪いことが判った。このため、シリコーン樹脂やシリコーンオイルを含む防汚層形成材料に防藻剤を添加した塗工液において防藻剤が沈殿してしまって保存性が低下してしまうという問題や、シリコーン樹脂やシリコーンオイルを含む防汚層形成材料に防藻剤を添加した塗工液から形成された塗膜の硬化後の外観が悪くなるという問題が生じてしまうことも判った。しかしながら、本発明においては、後述するような技術を採用することによって、防藻剤が粉体であっても、シリコーン樹脂やシリコーンオイルに対する分散性に優れ、植物系海洋生物に対して優れた付着防止効果を発現できる水生生物付着防止粘着テープまたはシートを提供できるに至った。 In the process of completing the present invention, it has been found that when the algae is a powder, the dispersibility in the silicone resin or silicone oil is poor. For this reason, in the coating liquid which added the anti-algae agent to the antifouling layer forming material containing a silicone resin or silicone oil, the problem that the anti-algae agent is precipitated and the storage stability is lowered, the silicone resin or the silicone It has also been found that there is a problem that the appearance after curing of a coating film formed from a coating solution obtained by adding an anti-algae agent to an antifouling layer forming material containing oil is deteriorated. However, in the present invention, by adopting the technique described later, even if the algae is a powder, it has excellent dispersibility in silicone resin and silicone oil, and excellent adhesion to plant marine organisms. It came to be able to provide the aquatic organism adhesion prevention adhesive tape or sheet which can express a prevention effect.
本発明においては、防汚層が分散剤を含む。 In the present invention, the antifouling layer contains a dispersant.
分散剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な分散剤を採用し得る。このような分散剤としては、好ましくは、変性シリコーンオイルである。変性シリコーンオイルとしては、例えば、側鎖型変性シリコーンオイル、両末端型変性シリコーンオイル、片末端型変性シリコーンオイル、側鎖両末端型変性シリコーンオイルなどが挙げられる。 Any appropriate dispersant can be adopted as the dispersant as long as the effects of the present invention are not impaired. Such a dispersant is preferably a modified silicone oil. Examples of the modified silicone oil include a side chain modified silicone oil, a both terminal modified silicone oil, a one terminal modified silicone oil, and a side chain both terminal modified silicone oil.
側鎖型変性シリコーンオイルとしては、ポリシロキサンの側鎖の一部に有機基を導入したものであり、例えば、一般式（ＩＩ）で表され、具体的には、例えば、信越化学工業製の側鎖型変性シリコーンオイルが挙げられる。 As the side chain type modified silicone oil, an organic group is introduced into a part of the side chain of polysiloxane, for example, represented by the general formula (II), and specifically, for example, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. A side chain type modified silicone oil may be mentioned.
一般式（ＩＩ）中、Ｘ、Ｙの少なくとも一方が「−Ｒ−有機基」であり、Ｒはアルキレン基または単結合であり、ＸまたはＹが「−Ｒ−有機基」でない場合はメチル基である。また、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。 In general formula (II), at least one of X and Y is a “—R-organic group”, R is an alkylene group or a single bond, and when X or Y is not a “—R-organic group”, a methyl group It is. M is an integer of 0 or more, and n is an integer of 1 or more.
側鎖型変性シリコーンオイルに導入される有機基としては、例えば、ポリエーテル基、アラルキル基、フロロアルキル基、長鎖アルキル基、高級脂肪酸エステル基、高級脂肪酸アミド基、アミノ基、ジアミノ基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシル基などが挙げられる。 Examples of the organic group introduced into the side chain modified silicone oil include a polyether group, an aralkyl group, a fluoroalkyl group, a long chain alkyl group, a higher fatty acid ester group, a higher fatty acid amide group, an amino group, a diamino group, and an epoxy. Group, alicyclic epoxy group, carbinol group, mercapto group, carboxyl group and the like.
両末端型変性シリコーンオイルとしては、ポリシロキサンの両方の末端に有機基を導入したものであり、例えば、一般式（ＩＩＩ）で表され、具体的には、例えば、信越化学工業製の両末端型変性シリコーンオイルが挙げられる。
される。
The both-end type modified silicone oil is one in which an organic group is introduced into both ends of polysiloxane, for example, represented by the general formula (III), specifically, for example, both ends made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Examples include type-modified silicone oil.
Is done.
一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ、Ｙの両方が「−Ｒ−有機基」であり、Ｒはアルキレン基または単結合である。また、ｍは０以上の整数である。 In general formula (III), both X and Y are “—R-organic groups”, and R is an alkylene group or a single bond. M is an integer of 0 or more.
両末端型変性シリコーンオイルに導入される有機基としては、例えば、ポリエーテル基、メトキシ基、アミノ基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、カルボキシル基、フェノール基、水酸基、アクリル基、カルボン酸無水物基などが挙げられる。 Examples of the organic group introduced into the both-end-modified silicone oil include polyether group, methoxy group, amino group, epoxy group, alicyclic epoxy group, carbinol group, methacryl group, mercapto group, carboxyl group, and phenol. Group, hydroxyl group, acrylic group, carboxylic anhydride group and the like.
片末端型変性シリコーンオイルとしては、ポリシロキサンのどちらか片方の末端に有機基を導入したものであり、例えば、一般式（ＩＶ）で表され、具体的には、例えば、信越化学工業製の片末端型変性シリコーンオイルが挙げられる。 As the one-end type modified silicone oil, an organic group is introduced at one end of polysiloxane, for example, represented by the general formula (IV), specifically, for example, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. One terminal type modified silicone oil may be mentioned.
一般式（ＩＶ）中、Ｘが「−Ｒ−有機基」であり、Ｒはアルキレン基または単結合である。また、ｍは０以上の整数である。 In general formula (IV), X is a “—R-organic group”, and R is an alkylene group or a single bond. M is an integer of 0 or more.
片末端型変性シリコーンオイルに導入される有機基としては、例えば、エポキシ基、カルビノール基、メタクリル基、カルボキシル基、ジオール含有有機基などが挙げられる。 Examples of the organic group introduced into the one-end type modified silicone oil include an epoxy group, a carbinol group, a methacryl group, a carboxyl group, and a diol-containing organic group.
側鎖両末端型変性シリコーンオイルとしては、ポリシロキサンの側鎖の一部と両方の末端に有機基を導入したものであり、例えば、一般式（Ｖ）で表され、具体的には、例えば、信越化学工業製の側鎖両末端型変性シリコーンオイルが挙げられる。 The side-chain both-end modified silicone oil is one in which an organic group is introduced into a part of the side chain of polysiloxane and both ends, and is represented by, for example, the general formula (V). And a side-chain both-end modified silicone oil manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
一般式（Ｖ）中、Ｘ、Ｙの少なくとも一方が「−Ｒ−有機基」であり、Ｒはアルキレン基または単結合であり、ＸまたはＹが「−Ｒ−有機基」でない場合はメチル基であり、Ｐ、Ｑの両方が「−Ｒ−有機基」であり、Ｒはアルキレン基または単結合である。また、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。 In general formula (V), at least one of X and Y is “—R-organic group”, R is an alkylene group or a single bond, and when X or Y is not “—R-organic group”, methyl group And both P and Q are “—R-organic groups”, and R is an alkylene group or a single bond. M is an integer of 0 or more, and n is an integer of 1 or more.
側鎖両末端型変性シリコーンオイルに導入される有機基としては、例えば、アミノ基、メトキシ基、エポキシ基などが挙げられる。 Examples of the organic group introduced into the side-chain both-end modified silicone oil include an amino group, a methoxy group, and an epoxy group.
変性シリコーンオイルの中でも、本発明の効果を一層発現させ得る点で、側鎖型変性シリコーンオイル、両末端型変性シリコーンオイルが好ましい。 Among the modified silicone oils, a side chain modified silicone oil and a both-end modified silicone oil are preferable in that the effects of the present invention can be further exhibited.
側鎖型変性シリコーンオイルとしては、本発明の効果を一層発現させ得る点で、導入される有機基として、ポリエーテル基、アラルキル基、長鎖アルキル基が好ましく、ポリエーテル基、アラルキル基、長鎖アルキル基がより好ましい。 As the side chain type modified silicone oil, a polyether group, an aralkyl group, and a long chain alkyl group are preferable as the organic group to be introduced in that the effects of the present invention can be further exhibited. A chain alkyl group is more preferred.
両末端型変性シリコーンオイルとしては、本発明の効果を一層発現させ得る点で、導入される有機基として、ポリエーテル基、カルボキシル基、フェノール基、水酸基が好ましく、ポリエーテル基がより好ましい。 As the double-end type modified silicone oil, a polyether group, a carboxyl group, a phenol group, and a hydroxyl group are preferable, and a polyether group is more preferable as an organic group to be introduced in that the effects of the present invention can be further exhibited.
シリコーン樹脂に対する分散剤の含有割合は、好ましくは０．０１重量％以上５重量％未満であり、より好ましくは０．０５重量％〜３重量％であり、さらに好ましくは０．１重量％〜１．５重量％であり、特に好ましくは０．２重量％〜１重量％である。シリコーン樹脂に対する分散剤の含有割合が上記範囲内に収まることにより、植物系海洋生物に対して優れた付着防止効果を発現できる水生生物付着防止粘着テープまたはシートを提供することができる。シリコーン樹脂に対する分散剤の含有割合が０．０１重量％未満の場合、植物系海洋生物に対する付着防止効果が十分に発現できないおそれがある。シリコーン樹脂に対する分散剤の含有割合が５重量％以上の場合、分散剤そのものが、シリコーン樹脂やシリコーンオイルとの相溶性が悪くなり、シリコーン樹脂やシリコーンオイルを含む防汚層形成材料に防藻剤を添加した塗工液において防藻剤が沈殿してしまって保存性が低下してしまうおそれや、シリコーン樹脂やシリコーンオイルを含む防汚層形成材料に防藻剤を添加した塗工液から形成された塗膜の硬化後の外観が悪くなるおそれがある。 The content of the dispersant with respect to the silicone resin is preferably 0.01% by weight or more and less than 5% by weight, more preferably 0.05% by weight to 3% by weight, and further preferably 0.1% by weight to 1%. 0.5% by weight, particularly preferably 0.2% by weight to 1% by weight. When the content ratio of the dispersant to the silicone resin is within the above range, an aquatic organism adhesion-preventing pressure-sensitive adhesive tape or sheet that can exhibit an excellent adhesion preventing effect on plant marine organisms can be provided. When the content of the dispersant with respect to the silicone resin is less than 0.01% by weight, the adhesion preventing effect on the plant marine organisms may not be sufficiently exhibited. When the content of the dispersant with respect to the silicone resin is 5% by weight or more, the dispersant itself becomes incompatible with the silicone resin or silicone oil, and the antifouling agent is added to the antifouling layer forming material containing the silicone resin or silicone oil. The anti-algae agent may precipitate in the coating solution with the addition of sucrose, and the storage stability may be reduced, or the anti-soil layer forming material containing silicone resin or silicone oil may be formed from the coating solution with an anti-algae agent added. There is a possibility that the appearance after curing of the coated film is deteriorated.
防汚層は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加剤を含んでいても良い。このような添加剤としては、例えば、触媒、老化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、ポリエチレンイミン、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、リン酸エステル、滑剤、充填剤、顔料、シリコーンパウダー、フィラーなどが挙げられる。これらは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 The antifouling layer may contain any appropriate additive as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such additives include catalysts, anti-aging agents, hindered amine light stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, antistatic agents, polyethyleneimines, fatty acid amides, fatty acid esters, phosphate esters, lubricants, and fillers. Agents, pigments, silicone powders, fillers and the like. These may be only one type or two or more types.
防汚層は、耐候性を向上させるために、好ましくは、紫外線吸収剤を含む。このような紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、ＢＡＳＦ製のＴＩＮＵＶＩＮ５７１、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ２１３、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ３２９、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６などが挙げられる。このような紫外線吸収剤の添加量は、シリコーン樹脂に対して、好ましくは０．５重量％以上１０重量％未満である。シリコーン樹脂に対する紫外線吸収剤の添加量が０．５重量％未満の場合は、耐候性が十分に発現されないおそれがある。シリコーン樹脂に対する紫外線吸収剤の添加量が１０重量％以上の場合は、シリコーン樹脂の硬化反応を阻害するおそれがある。 In order to improve the weather resistance, the antifouling layer preferably contains an ultraviolet absorber. Specific examples of such ultraviolet absorbers include TINUVIN571, TINUVIN460, TINUVIN213, TINUVIN234, TINUVIN329, and TINUVIN326 made by BASF. The addition amount of such an ultraviolet absorber is preferably 0.5% by weight or more and less than 10% by weight with respect to the silicone resin. When the amount of the ultraviolet absorber added to the silicone resin is less than 0.5% by weight, the weather resistance may not be sufficiently exhibited. When the addition amount of the ultraviolet absorber with respect to the silicone resin is 10% by weight or more, the curing reaction of the silicone resin may be inhibited.
防汚層は、強度を向上させるために、フィラーを添加させることができる。フィラーとしては、例えば、シリカ粒子、珪藻土などが挙げられる。また、フィラーとしては、分散性の観点から、表面が疎水性処理された粒子が好ましい。このような表面処理方法としては、ジメチルポリシロキサン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチレンジシラザン、環状ジメチルシロキサンなどで表面処理する方法が挙げられる。このような表面が疎水性処理された粒子の大きさとしては、好ましくは、平均粒径が５ｎｍ〜３００ｎｍである。このような表面が疎水性処理された粒子が小さ過ぎると、防汚層に十分な強度を付与できないおそれがある。このような表面が疎水性処理された粒子が大き過ぎると、防汚層中に該粒子が均一に分散できなくなるおそれがあり、防汚層に衝撃が加わった際にクラックが生じやすくなるおそれがある。このような表面が疎水性処理された粒子の添加量は、シリコーン樹脂に対して、好ましくは０．１重量％〜１０重量％である。このような表面が疎水性処理された粒子の添加量が０．１重量％未満の場合、防汚層に十分な強度を付与できないおそれがある。このような表面が疎水性処理された粒子の添加量が１０重量％より多い場合、防汚層形成材料の粘度が非常に高くなり、防汚剤など添加した材料が均一に分散できなくなるおそれや、基材層上に塗工する場合、精密に塗工できなくなるおそれがある。このような表面が疎水性処理された粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の疎水性フュームドシリカが挙げられ、具体的には、日本アエロジル社製のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸシリーズ（ＲＸ５０、ＲＸ２００、ＲＸ３００など）、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＹシリーズ（ＲＹ５０、ＲＹ２００、ＲＹ２００Ｓなど）、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＮＹ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＮＡＸシリーズ、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒシリーズなどが挙げられる。 In the antifouling layer, a filler can be added to improve the strength. Examples of the filler include silica particles and diatomaceous earth. Moreover, as a filler, the particle | grains by which the surface was hydrophobized from a dispersible viewpoint are preferable. Examples of such a surface treatment method include a surface treatment method using dimethylpolysiloxane, dimethyldichlorosilane, hexamethylenedisilazane, cyclic dimethylsiloxane, and the like. As the size of the particles whose surface has been subjected to hydrophobic treatment, the average particle size is preferably 5 nm to 300 nm. If the particle whose surface is subjected to hydrophobic treatment is too small, there is a possibility that sufficient strength cannot be imparted to the antifouling layer. If the particle whose surface has been subjected to hydrophobic treatment is too large, the particle may not be uniformly dispersed in the antifouling layer, and cracks are likely to occur when an impact is applied to the antifouling layer. is there. The amount of such particles whose surface has been subjected to hydrophobic treatment is preferably 0.1% by weight to 10% by weight with respect to the silicone resin. When the amount of the particles whose surface has been subjected to hydrophobic treatment is less than 0.1% by weight, there is a possibility that sufficient strength cannot be imparted to the antifouling layer. If the amount of particles whose surface is hydrophobically treated is more than 10% by weight, the viscosity of the antifouling layer forming material becomes very high, and the added material such as the antifouling agent may not be uniformly dispersed. In the case of coating on the base material layer, there is a possibility that it cannot be applied precisely. Examples of the particles whose surface has been subjected to hydrophobic treatment include hydrophobic fumed silica manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and specifically, AEROSIL (registered trademark) RX series (RX50, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). RX200, RX300, etc.), AEROSIL (registered trademark) RY series (RY50, RY200, RY200S, etc.), AEROSIL (registered trademark) NY50, AEROSIL (registered trademark) NAX series, AEROSIL (registered trademark) R series, and the like.
防汚層の厚みは、本発明の水生生物付着防止粘着テープまたはシートの用途や使用環境などによって、任意の適切な厚みを採用し得る。防汚層の厚みは、好ましくは５μｍ〜５００μｍである。防汚層の厚みが上記範囲内に収まることにより、防汚効果が十分に長く有効に働くとともに、ハンドリング性に優れ、テープまたはシートのつなぎ目部分の凹凸が小さく、汚れが付きにくい。防汚層の厚みが５μｍより薄いと、防汚効果が有効に働く期間が短くなり、実用的ではなくなるおそれがある。防汚層の厚みが５００μｍより厚いと、本発明の水生生物付着防止粘着テープまたはシートが分厚くなって重量が大きくなるため、ハンドリング性が悪くなり、テープまたはシートのつなぎ目部分の凹凸が大きくなり、汚れが付きやすいおそれがある。 Arbitrary appropriate thickness can be employ | adopted for the thickness of a pollution protection layer by the use, use environment, etc. of the aquatic organism adhesion prevention adhesive tape or sheet | seat of this invention. The thickness of the antifouling layer is preferably 5 μm to 500 μm. When the thickness of the antifouling layer is within the above range, the antifouling effect is effective for a sufficiently long time, and the handling property is excellent. When the thickness of the antifouling layer is less than 5 μm, the period during which the antifouling effect is effective is shortened and may not be practical. When the thickness of the antifouling layer is more than 500 μm, the aquatic organism adhesion preventing adhesive tape or sheet of the present invention becomes thick and increases in weight, resulting in poor handling, and unevenness in the joint portion of the tape or sheet becomes large, There is a risk of contamination.
＜基材層＞
基材層としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な基材層を採用し得る。このような基材層の材料としては、好ましくは、耐水性、強度、柔軟性、裂け性に優れるものである。このような基材層の材料としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンアクリル樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エラストマー類、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）などが挙げられる。このような基材層の材料は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
<Base material layer>
As a base material layer, arbitrary appropriate base material layers can be employ | adopted in the range which does not impair the effect of this invention. Such a material for the base material layer is preferably excellent in water resistance, strength, flexibility and tearability. Examples of the material for the base material layer include polyurethane resin, polyurethane acrylic resin, rubber resin, vinyl chloride resin, polyester resin, silicone resin, elastomers, fluororesin, polyamide resin, polyolefin resin (polyethylene, polypropylene, etc.) ) And the like. The material of such a base material layer may be only one type or two or more types.
基材層は、その伸びが、好ましくは１００％以上であり、より好ましくは１２０％以上であり、さらに好ましくは１５０％以上である。基材層の伸びが１００％以上であることによって、本発明の水生生物付着防止粘着テープまたはシートは、様々な被着体の形状に良好に追従でき、平面に良好に貼付できるだけでなく、船体表面に存在するような曲面部分、９０度角の部分、鋭角部分などにも良好に貼付できる。基材層の伸びが１００％未満の場合、様々な被着体の形状に十分に追従できず、皺や接着剤の未接着部分が発生してしまい、外観不良や接着不良の原因となるおそれがある。基材層の伸びの上限は、基材層の強度の観点から、好ましくは２０００％以下である。 The elongation of the base material layer is preferably 100% or more, more preferably 120% or more, and further preferably 150% or more. Since the elongation of the base material layer is 100% or more, the aquatic organism adhesion-preventing pressure-sensitive adhesive tape or sheet of the present invention can follow the shape of various adherends well and can be affixed to a flat surface well. It can be satisfactorily affixed to curved surface portions, 90-degree angle portions, acute angle portions and the like that exist on the surface. When the elongation of the base material layer is less than 100%, the shape of various adherends cannot be sufficiently followed, and wrinkles and unbonded portions of the adhesive may be generated, which may cause poor appearance and poor adhesion. There is. The upper limit of the elongation of the base material layer is preferably 2000% or less from the viewpoint of the strength of the base material layer.
基材層は、その破断点応力が、好ましくは１０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１２ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１５ＭＰａ以上である。基材層の破断点応力が上記範囲内にあることによって、使用済みの本発明の水生生物付着防止粘着テープまたはシートを被着体から剥がす際に基材層が切断されることを抑制できる。基材層の破断点応力が１０ＭＰａ未満の場合、使用済みの本発明の水生生物付着防止粘着テープまたはシートを被着体から剥がす際に、基材層が頻繁に切断してしまい、作業効率が著しく悪くなるおそれがある。基材層の破断点応力の上限は、基材層の取扱性の観点から、好ましくは２００ＭＰａ以下である。 The base material layer has a breaking stress of preferably 10 MPa or more, more preferably 12 MPa or more, and further preferably 15 MPa or more. When the stress at break of the base material layer is within the above range, the base material layer can be prevented from being cut when the used aquatic organism adhesion preventing adhesive tape or sheet of the present invention is peeled off from the adherend. When the breaking stress of the base material layer is less than 10 MPa, the base material layer is frequently cut when the used aquatic organism adhesion-preventing adhesive tape or sheet of the present invention is peeled off from the adherend. There is a risk of getting worse. The upper limit of the breaking point stress of the base material layer is preferably 200 MPa or less from the viewpoint of the handleability of the base material layer.
基材層は、その弾性率が、好ましくは４０００ＭＰａ以下であり、より好ましくは１０００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１００ＭＰａ以下であり、特に好ましくは５０ＭＰａ以下である。基材層の弾性率が４０００ＭＰａ以下であることによって、本発明の水生生物付着防止粘着テープまたはシートは、様々な被着体の形状に良好に追従でき、施工性が向上する。基材層の弾性率の下限は、基材層の取扱性の観点から、好ましくは０．１ＭＰａ以上である。 The elastic modulus of the base material layer is preferably 4000 MPa or less, more preferably 1000 MPa or less, still more preferably 100 MPa or less, and particularly preferably 50 MPa or less. When the elastic modulus of the base material layer is 4000 MPa or less, the aquatic organism adhesion-preventing pressure-sensitive adhesive tape or sheet of the present invention can satisfactorily follow the shapes of various adherends, and the workability is improved. The lower limit of the elastic modulus of the base material layer is preferably 0.1 MPa or more from the viewpoint of handleability of the base material layer.
基材層は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加剤を含んでいても良い。このような添加剤としては、例えば、オレフィン系樹脂、シリコーン系ポリマー、液状アクリル系共重合体、粘着付与剤、老化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、ポリエチレンイミン、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、リン酸エステル、滑剤、界面活性剤、充填剤や顔料（例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、カーボンブラックなど）などが挙げられる。 The base material layer may contain any appropriate additive as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such additives include olefin resins, silicone polymers, liquid acrylic copolymers, tackifiers, anti-aging agents, hindered amine light stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, and antistatic agents. , Polyethyleneimine, fatty acid amide, fatty acid ester, phosphate ester, lubricant, surfactant, filler and pigment (for example, calcium oxide, magnesium oxide, silica, zinc oxide, titanium oxide, carbon black, etc.).
基材層は、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。基材層が紫外線吸収剤を含むことにより、本発明の水生生物付着防止粘着テープまたはシートの耐候性が向上する。基材層が紫外線吸収剤を含んでいない場合、野外での使用において太陽光によって基材が劣化しやすくなり、当初の基材強度を維持することが難しくなるおそれがある。そして、基材が劣化してしまうと、使用済みの本発明の水生生物付着防止粘着テープまたはシートを被着体から剥がす際に、基材層が頻繁に切断してしまい、作業効率が著しく悪くなるおそれがある。 The base material layer preferably contains an ultraviolet absorber. The weather resistance of the aquatic organism adhesion prevention adhesive tape or sheet | seat of this invention improves because a base material layer contains a ultraviolet absorber. When the base material layer does not contain an ultraviolet absorber, the base material is likely to be deteriorated by sunlight during outdoor use, and it may be difficult to maintain the initial base material strength. When the base material is deteriorated, the base material layer is frequently cut when the used aquatic organism adhesion preventing adhesive tape or sheet of the present invention is peeled off from the adherend, and the working efficiency is remarkably deteriorated. There is a risk.
基材層の厚みは、本発明の水生生物付着防止粘着テープまたはシートの用途や使用環境などによって、任意の適切な厚みを採用し得る。基材層の厚みは、好ましくは１μｍ〜１０００μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜８００μｍであり、さらに好ましくは２０μｍ〜５００μｍである。基材層の厚みを上記範囲内に収めることにより、本発明の水生生物付着防止粘着テープまたはシートは、曲面や鋭角面など、平面以外の部位にも容易に作業性良く貼着でき、貼着後の表面にしわや浮きなどの外観不良が生じ難い。基材層の厚みが薄過ぎると、ハンドリング性が悪くなり、基材としての役割を果たせず、実用的ではなくなるおそれがある。基材層の厚みが厚過ぎると、被着体の形状に十分に追従できなくなり、テープまたはシートのつなぎ目部分の凹凸が大きくなり、汚れが付きやすいおそれがある。 Arbitrary appropriate thickness can be employ | adopted for the thickness of a base material layer by the use, use environment, etc. of the aquatic organism adhesion prevention adhesive tape or sheet | seat of this invention. The thickness of a base material layer becomes like this. Preferably they are 1 micrometer-1000 micrometers, More preferably, they are 10 micrometers-800 micrometers, More preferably, they are 20 micrometers-500 micrometers. By keeping the thickness of the substrate layer within the above range, the aquatic organism adhesion-preventing pressure-sensitive adhesive tape or sheet of the present invention can be easily and well attached to parts other than flat surfaces such as curved surfaces and acute surfaces. Appearance defects such as wrinkles and floats hardly occur on the rear surface. When the thickness of the base material layer is too thin, the handling property is deteriorated, the role as a base material cannot be played, and there is a possibility that it is not practical. When the thickness of the base material layer is too thick, the shape of the adherend cannot be sufficiently followed, the unevenness of the joint portion of the tape or the sheet becomes large, and there is a possibility that it is easily stained.
基材層には、防汚層との密着性を向上させるために、プライマーをあらかじめ塗工しておいても良いし、シランカップリング剤をあらかじめ添加しておいても良い。防汚層がシリコーン樹脂を含む場合、シリコーン樹脂の特性である低表面エネルギーが原因で、基材層への密着性が低い場合がある。防汚層と基材層の密着性が低いと、防汚効果を発揮する防汚層が、使用中の衝撃や物理的ダメージによって基材層から剥離してしまい、本来の防汚効果が持続できないおそれがある。そのため、基材層の表面にプライマーをあらかじめ塗工して防汚層との密着性を高めたり、シリコーン樹脂と反応するシラノール基やアルコキシシラン基をシランカップリング剤によって基材層中に導入し、縮合型シリコーン樹脂の塗工時に基材層上の反応基と縮合反応させて密着性を向上させたりすることができる。 In order to improve adhesion to the antifouling layer, a primer may be applied to the base material layer in advance, or a silane coupling agent may be added in advance. When the antifouling layer contains a silicone resin, adhesion to the base material layer may be low due to the low surface energy that is a characteristic of the silicone resin. If the adhesion between the antifouling layer and the base material layer is low, the antifouling layer that exhibits the antifouling effect peels off from the base material layer due to impact or physical damage during use, and the original antifouling effect continues. It may not be possible. Therefore, a primer is applied to the surface of the base material layer in advance to improve the adhesion to the antifouling layer, or silanol groups and alkoxysilane groups that react with the silicone resin are introduced into the base material layer with a silane coupling agent. The adhesion can be improved by performing a condensation reaction with a reactive group on the base material layer during application of the condensation type silicone resin.
シランカップリング剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。市販されている具体的なシランカップリング剤としては、例えば、信越化学工業（株）製のＫＢＭ５１０３、ＫＢＭ１００３、ＫＢＭ９０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０２などが挙げられる。 Only one type of silane coupling agent may be used, or two or more types may be used. Specific examples of commercially available silane coupling agents include KBM5103, KBM1003, KBM903, KBM403, and KBM802 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
基材層にシランカップリング剤が含まれる場合、基材層中のシランカップリング剤の含有割合は、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％である。基材層中のシランカップリング剤の含有割合を上記範囲内に収めることにより、基材層が硬くなり過ぎることを抑制できるとともに、基材層と防汚層との間に十分な密着性が発現できる。基材層中のシランカップリング剤の含有割合が１０重量％を超える場合、シランカップリング剤が架橋点となって基材層が硬くなってしまうおそれがある。基材層中のシランカップリング剤の含有割合が０．０１重量％未満の場合、基材層と防汚層との間に十分な密着性が発現できないおそれがある。 When a silane coupling agent is contained in the base material layer, the content ratio of the silane coupling agent in the base material layer is preferably 0.01% by weight to 10% by weight. By keeping the content ratio of the silane coupling agent in the base material layer within the above range, it is possible to suppress the base material layer from becoming too hard, and there is sufficient adhesion between the base material layer and the antifouling layer. It can be expressed. When the content rate of the silane coupling agent in a base material layer exceeds 10 weight%, there exists a possibility that a silane coupling agent may become a crosslinking point and a base material layer may become hard. When the content rate of the silane coupling agent in a base material layer is less than 0.01 weight%, there exists a possibility that sufficient adhesiveness cannot be expressed between a base material layer and an antifouling layer.
＜粘着剤層＞
粘着剤層としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な粘着剤層を採用し得る。このような粘着剤層の材料としては、例えば、アクリル樹脂系粘着剤、エポキシ樹脂系粘着剤、アミノ樹脂系粘着剤、ビニル樹脂（酢酸ビニル系重合体など）系粘着剤、硬化型アクリル樹脂系粘着剤、シリコーン樹脂系粘着剤などが挙げられる。粘着剤層の材料は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
<Adhesive layer>
Any appropriate pressure-sensitive adhesive layer can be adopted as the pressure-sensitive adhesive layer as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the material for such an adhesive layer include acrylic resin adhesives, epoxy resin adhesives, amino resin adhesives, vinyl resin (vinyl acetate polymers, etc.) adhesives, and curable acrylic resin adhesives. Examples thereof include a pressure-sensitive adhesive and a silicone resin-based pressure-sensitive adhesive. The material of the pressure-sensitive adhesive layer may be only one type or two or more types.
粘着剤層は、その２３℃で引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０度ピール接着力が、好ましくは３０Ｎ／２０ｍｍ以下であり、より好ましくは２０Ｎ／２０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは１５Ｎ／２０ｍｍ以下である。粘着剤層の２３℃で引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０度ピール接着力が上記範囲内に収まることにより、本発明の水生生物付着防止粘着テープまたはシートを被着体から剥がし易くなる。粘着剤層の２３℃で引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０度ピール接着力が３０Ｎ／２０ｍｍを超える場合、使用済みの本発明の水生生物付着防止粘着テープまたはシートを被着体から剥がすことが困難になり、作業効率が著しく悪くなるおそれがある。粘着剤層の２３℃で引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０度ピール接着力の下限は、十分な粘着力を維持できる観点から、好ましくは３Ｎ／２０ｍｍ以上である。 The pressure-sensitive adhesive layer has a 180-degree peel adhesive strength at 23 ° C. and a tensile speed of 300 mm / min, preferably 30 N / 20 mm or less, more preferably 20 N / 20 mm or less, and further preferably 15 N / 20 mm or less. . When the adhesive peel strength at 180 ° C. at 23 ° C. and a tensile speed of 300 mm / min is within the above range, the aquatic organism adhesion-preventing pressure-sensitive adhesive tape or sheet of the present invention can be easily peeled off from the adherend. When the adhesive strength of the adhesive layer exceeds 30 N / 20 mm at 23 ° C. and a tensile speed of 300 mm / min, it is difficult to peel the used aquatic organism adhesion preventing adhesive tape or sheet of the present invention from the adherend. Therefore, there is a possibility that the working efficiency is remarkably deteriorated. The lower limit of the 180-degree peel adhesive force at 23 ° C. and a tensile speed of 300 mm / min of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 3 N / 20 mm or more from the viewpoint of maintaining sufficient adhesive force.
粘着剤層は、海水に接触させた際に、該粘着剤層における海水に接触させた部分の圧縮弾性率が、海水接触前の該粘着剤層における圧縮弾性率に対して、好ましくは１．１倍以上であり、より好ましくは１．２倍以上であり、さらに好ましくは１．５倍以上である。粘着剤層を海水に接触させた際に、該粘着剤層における海水に接触させた部分の圧縮弾性率が、海水接触前の該粘着剤層における圧縮弾性率の１．１倍以上であれば、水中においても良好な接着性を発現できる。粘着剤層を海水に接触させた際の、該粘着剤層における海水に接触させた部分の圧縮弾性率の、海水接触前の該粘着剤層における圧縮弾性率に対する倍率の上限は、取扱性の観点から、好ましくは１００倍以下である。 When the pressure-sensitive adhesive layer is brought into contact with seawater, the compression elastic modulus of the portion of the pressure-sensitive adhesive layer in contact with seawater is preferably 1. It is 1 time or more, More preferably, it is 1.2 times or more, More preferably, it is 1.5 times or more. When the pressure-sensitive adhesive layer is brought into contact with seawater, the compression elastic modulus of the portion of the pressure-sensitive adhesive layer in contact with seawater is 1.1 times or more the compression elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer before seawater contact. Good adhesiveness can be expressed even in water. When the pressure-sensitive adhesive layer is contacted with seawater, the upper limit of the magnification of the compression elastic modulus of the portion of the pressure-sensitive adhesive layer that is in contact with seawater with respect to the compression elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer before seawater contact is From the viewpoint, it is preferably 100 times or less.
なお、本明細書でいう「海水」とは、市販されている模擬海水（人工海水）のことを意味する。より具体的には、塩化ナトリウムを主成分とし、無機塩類やｐＨ調整剤などを含み、常温で比重が１．０２〜１．０４となる海水成分に近い水溶液であり、例えば、ＳｅａＷａｔｅｒ（ジェックス株式会社製）を３６ｇ／Ｌで蒸留水に溶解させたものをいう。 In addition, "seawater" as used in this specification means the commercially available simulated seawater (artificial seawater). More specifically, it is an aqueous solution close to a seawater component containing sodium chloride as a main component, containing inorganic salts, a pH adjuster, and the like and having a specific gravity of 1.02 to 1.04 at room temperature, for example, SeaWater (Jex Corporation) Company) was dissolved in distilled water at 36 g / L.
粘着剤層の厚みは、本発明の水生生物付着防止粘着テープまたはシートの用途や使用環境などによって、任意の適切な厚みを採用し得る。粘着剤層の厚みは、好ましくは１０μｍ以上である。粘着剤層の厚みが１０μｍより薄いと、被着体の形状に十分に追従できなくなり、接着面積が減少してしまい、十分な粘着力が発現できないおそれがある。粘着剤層の厚みの上限は、取扱性の観点から、好ましくは１００μｍ以下である。 Arbitrary appropriate thickness can be employ | adopted for the thickness of an adhesive layer by the use, use environment, etc. of the aquatic organism adhesion prevention adhesive tape or sheet | seat of this invention. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 10 μm or more. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is less than 10 μm, it is impossible to sufficiently follow the shape of the adherend, the adhesion area is reduced, and there is a possibility that sufficient adhesive force cannot be expressed. The upper limit of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 100 μm or less from the viewpoint of handleability.
＜本発明の水生生物付着防止粘着テープまたはシートの製造＞
本発明の水生生物付着防止粘着テープまたはシートは、任意の適切な方法によって製造し得る。このような方法としては、例えば、別途準備した基材層と粘着剤層を貼付した後に防汚層形成材料を基材層上に塗布して防汚層を形成する方法、基材層の一方の面に粘着剤層形成材料を塗布して粘着剤層を形成し、基材層のもう一方の面に防汚層形成材料を塗布して防汚層を形成する方法、基材層形成材料と粘着剤層形成材料を共押出しして基材層／粘着剤層の積層体を形成させた後に防汚層形成材料を基材層上に塗布して防汚層を形成する方法、などが挙げられる。
<Manufacture of the aquatic organism adhesion prevention adhesive tape or sheet of the present invention>
The aquatic organism adhesion prevention adhesive tape or sheet of this invention may be manufactured by arbitrary appropriate methods. Examples of such a method include, for example, a method of forming an antifouling layer by applying an antifouling layer forming material on the base material layer after pasting a separately prepared base material layer and an adhesive layer, and one of the base material layers A method for forming an anti-smudge layer by applying an anti-smudge layer forming material on the other side of the base material layer by applying an adhesive layer forming material on the surface of the base material, and a base material layer forming material And a cohesive layer and a pressure-sensitive adhesive layer forming material to form a base material layer / pressure-sensitive adhesive layer laminate, and then applying the antifouling layer forming material on the base material layer to form the antifouling layer, etc. Can be mentioned.
防汚層形成材料を基材層上に塗布する方法としては、例えば、スプレー、ハケ塗り、ローラー、カーテンフロー、ロール、ディップ、コーターなどが挙げられる。これらの方法で防汚層形成材料を基材層上に塗布して、例えば、室温から２５０℃までの温度（好ましくは、室温から１８０℃の温度）で乾燥させることにより、防汚層を形成することができる。特に、本発明の水生生物付着防止粘着テープまたはシートにおいては、コンマコーターなどの精密コーターを採用して防汚層形成材料を基材層上に塗布することは、好ましい実施形態の一つである。 Examples of the method for applying the antifouling layer forming material on the base material layer include spraying, brushing, roller, curtain flow, roll, dip, and coater. The antifouling layer-forming material is applied onto the base material layer by these methods, and the antifouling layer is formed, for example, by drying at a temperature from room temperature to 250 ° C. (preferably from room temperature to 180 ° C.). can do. In particular, in the aquatic organism adhesion-preventing pressure-sensitive adhesive tape or sheet of the present invention, it is one of preferred embodiments that a precision coater such as a comma coater is used to apply the antifouling layer forming material onto the base material layer. .
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples at all.
［防藻剤分散性評価］
撹拌後の防汚層形成材料（塗工液）を５０ｍｌスクリュー管に移し、５℃で１日静置させた。一日経過後、防藻剤が分散しきれずに沈殿している液面の最高地点の高さを測定し、沈殿高さとした。沈殿高さが低いほど分散性は良好である。
[Algae dispersibility evaluation]
The antifouling layer-forming material (coating solution) after stirring was transferred to a 50 ml screw tube and allowed to stand at 5 ° C. for 1 day. After one day, the height of the highest surface of the liquid surface where the algae did not disperse and settled was measured and set as the precipitation height. The lower the precipitation height, the better the dispersibility.
［防汚層の塗膜表面粗さ］
粘着テープまたはシートの全てを大きさ３ｃｍ×３ｃｍに切り出し、プレパラートに貼り付け固定した。このようにして準備したサンプルを、光干渉型表面形状粗さ測定装置（ＷｙｋｏＮＴ９０００，Ｖｅｅｃｏ社製）にて、ＶＳＩモード、倍率２．５倍、視野角２．５ｍｍ×１．９ｍｍで測定し、Ｒｚ（十点平均粗さ、単位μｍ）を読み取った。
[Coating surface roughness of antifouling layer]
All of the adhesive tape or sheet was cut into a size of 3 cm × 3 cm, and affixed and fixed to a slide. The sample thus prepared was measured with a light interference type surface shape roughness measuring apparatus (WykoNT 9000, manufactured by Veeco) at a VSI mode, a magnification of 2.5 times, and a viewing angle of 2.5 mm × 1.9 mm. Rz (ten-point average roughness, unit μm) was read.
［防藻性寿命評価］
粘着テープまたはシートの全てを大きさ１０ｃｍ×７ｃｍに切り出し、塩化ビニル製プレート（１０ｃｍ×１５ｃｍ）に貼り付けた。このユニットを回転流水試験装置（８ノット速度でパネルを回転させる装置）に設置し、人工海水（ＳｅａＷａｔｅｒ（ジェックス株式会社製）を３６ｇ／Ｌで蒸留水に溶解させたもの）中で４００時間稼働させた。４００時間経過後、取り出したサンプルを瀬戸内海（姫路周辺）のヨットハーバーにある防波堤にて、海水面から０ｍ下になるように設置し、全てのサンプル面が防波堤壁面と逆側になるように配置した。１ヶ月間このまま静置し、その後、目視による観察を行い、藻を含めた汚れの付着面積を確認した。
◎：付着面積０〜１０％
○：付着面積１０〜３０％
△：付着面積３０〜５０％
×：付着面積５０％以上
[Algae-proof life evaluation]
The entire adhesive tape or sheet was cut into a size of 10 cm × 7 cm, and attached to a vinyl chloride plate (10 cm × 15 cm). This unit is installed in a rotating water test device (a device that rotates a panel at an 8 knot speed) and operates for 400 hours in artificial seawater (SeaWater (manufactured by Jex Corporation) dissolved in distilled water at 36 g / L). I let you. After 400 hours, the sample taken is placed on the breakwater in the yacht harbor in the Seto Inland Sea (around Himeji) so that it is 0 m below the sea level, so that all sample surfaces are on the opposite side of the breakwater wall. Arranged. The sample was allowed to stand for one month, and then visually observed to confirm the adhesion area of dirt including algae.
A: Adhesion area 0 to 10%
○: Adhesion area 10-30%
Δ: Adhesion area 30-50%
×: Adhering area 50% or more
［実施例１］
（防汚層付基材層）
シリコーン樹脂（ＫＥ１９５０−５０、付加型液状シリコーン樹脂（ＬＩＭＳ）、信越化学工業（株）製）：１００重量部に、防汚剤としてシリコーンオイル（ＫＦ９６−１００ｃｓ、非反応性シリコーンオイル、信越化学工業（株）製）：９０重量部とジクロロフェニルジメチルウレア（バイオカットＤＣ１００、日本曹達（株）製）：３重量部と、分散剤として側鎖型ポリエーテル・長鎖アルキル・アラルキル変性シリコーンオイル（Ｘ−２２−２５１６、信越化学工業（株）製）：０．５重量部と、紫外線吸収剤（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ５７１」、ＢＡＳＦ製）：２重量部と、ナノシリカ（アエロジルＲＸ‐３００、日本アエロジル（株）製）：１重量部と、流動パラフィン（キシダ化学）：５重量部とを添加し、ホモミキサーを用いて撹拌し、樹脂に添加剤を均一に溶解・分散させた。撹拌後、脱泡し、防汚層形成材料（１）を得た。
得られた防汚層形成材料（１）を、厚み１００μｍのポリカーボネート系ポリウレタン基材（ＤＵＳ・４５１、シーダム製）の上に塗布し、１４０℃で２分熱硬化させることにより、厚み１００μｍの防汚層が基材上に形成された防汚層付基材層（１）を得た。
（粘着剤層）
冷却管、窒素導入管、温度計、および攪拌機を備えた反応容器に、（メタ）アクリル系モノマーとして、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ、東亜合成（株）製）：９４重量部、アクリル酸（ＡＡ）：６重量部、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名「イルガキュア６５１」）：０．１重量部を投入して分散させ、攪拌しながら窒素気流下にて上部よりＵＶ照射することにより、一部のモノマーをポリマーに転化させて塗工可能な粘度に調整し、（メタ）アクリル系モノマー混合物を得た。この（メタ）アクリル系モノマー混合物に、アクリル系オリゴマー（ジシクロペンタニルメタクリレート／メチルメタクリレート＝６０／４０）：５重量部、架橋剤として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）：０．１６重量部を添加し、これをセパレーター（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂（株）製、厚み５０μｍ）の表面にアプリケーターにて塗布し、カバーセパレーター（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂（株）製、厚み３８μｍ）をハンドローラーにて貼り合わせ、さらに紫外線ランプ（ＢＬタイプ）により紫外線を照射（紫外線照度：３．４ｍＷ／ｃｍ２、積算照射量：２０００ｍＪ／ｃｍ２）することにより、厚み５０μｍの粘着剤層（１）を得た。
（粘着テープ）
得られた粘着剤層（１）と防汚層付基材層（１）の基材層側をハンドローラーにて貼り合わせ、粘着テープ（１）を得た。
各種評価を行った結果を表１に示した。
[Example 1]
(Base layer with antifouling layer)
Silicone resin (KE1950-50, addition-type liquid silicone resin (LIMS), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 100 parts by weight of silicone oil (KF96-100cs, non-reactive silicone oil, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as an antifouling agent 90 parts by weight and dichlorophenyldimethylurea (Biocut DC100, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.): 3 parts by weight and a side chain polyether / long chain alkyl / aralkyl modified silicone oil (X -22-2516, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 0.5 parts by weight, UV absorber (trade name “TINUVIN571”, manufactured by BASF): 2 parts by weight, nanosilica (Aerosil RX-300, Nippon Aerosil ( Co., Ltd.)): 1 part by weight and liquid paraffin (Kishida Chemical): 5 parts by weight are added and a homomixer is used. Stirring Te, uniformly dissolved and dispersed additive to the resin. After stirring, defoaming was performed to obtain an antifouling layer forming material (1).
The obtained antifouling layer-forming material (1) is applied onto a polycarbonate-based polyurethane base material (DUS 451, manufactured by Seadam) having a thickness of 100 μm and thermally cured at 140 ° C. for 2 minutes to thereby prevent the antifouling layer-forming material (1). A substrate layer (1) with an antifouling layer in which a soiled layer was formed on the substrate was obtained.
(Adhesive layer)
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a nitrogen introduction pipe, a thermometer, and a stirrer, 2-ethylhexyl acrylate (2EHA, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) as a (meth) acrylic monomer: 94 parts by weight, acrylic acid (AA ): 6 parts by weight, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (trade name “Irgacure 651”) as a photopolymerization initiator: 0.1 part by weight is added and dispersed and stirred. While UV irradiation was performed from above in a nitrogen stream, a part of the monomer was converted to a polymer to adjust the viscosity to be coatable, and a (meth) acrylic monomer mixture was obtained. In this (meth) acrylic monomer mixture, acrylic oligomer (dicyclopentanyl methacrylate / methyl methacrylate = 60/40): 5 parts by weight, 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA): 0.16 as a crosslinking agent A weight part was added, and this was applied to the surface of a separator (trade name “MRF38”, manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc., thickness 50 μm) with an applicator, and a cover separator (trade name “MRF38”, manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc.). , 38 μm thick) with a hand roller, and further irradiated with ultraviolet rays (ultraviolet illuminance: 3.4 mW / cm 2 , cumulative irradiation amount: 2000 mJ / cm 2 ) with an ultraviolet lamp (BL type), An adhesive layer (1) was obtained.
(Adhesive tape)
The pressure-sensitive adhesive layer (1) and the base material layer side of the antifouling layer-attached base material layer (1) were bonded together with a hand roller to obtain an adhesive tape (1).
The results of various evaluations are shown in Table 1.
［実施例２］
防汚剤としてシリコーンオイル（ＫＦ９６−１００ｃｓ、非反応性シリコーンオイル、信越化学工業（株）製）：９０重量部とジクロロフェニルジメチルウレア（バイオカットＤＣ１００、日本曹達（株）製）：３重量部、分散剤として両末端型ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｘ−２２−４９５２、信越化学工業（株）製）：０．５重量部を添加した以外は、実施例１と同様にして、粘着テープ（２）を得た。
各種評価を行った結果を表１に示した。
[Example 2]
As an antifouling agent, silicone oil (KF96-100cs, non-reactive silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 90 parts by weight and dichlorophenyldimethylurea (Biocut DC100, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.): 3 parts by weight, Double-ended polyether-modified silicone oil (X-22-4952, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a dispersant: Adhesive tape (2) in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by weight was added. )
The results of various evaluations are shown in Table 1.
［実施例３］
防汚剤としてシリコーンオイル（ＫＦ９６−１００ｃｓ、非反応性シリコーンオイル、信越化学工業（株）製）：９０重量部とジクロロフェニルジメチルウレア（バイオカットＤＣ１００、日本曹達（株）製）：３重量部、分散剤として両末端型ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｘ−２２−４２７２、信越化学工業（株）製）：０．５重量部を添加した以外は、実施例１と同様にして、粘着テープ（３）を得た。
各種評価を行った結果を表１に示した。
[Example 3]
As an antifouling agent, silicone oil (KF96-100cs, non-reactive silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 90 parts by weight and dichlorophenyldimethylurea (Biocut DC100, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.): 3 parts by weight, Double-ended polyether-modified silicone oil (X-22-4272, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a dispersant: Adhesive tape (3) in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by weight was added. )
The results of various evaluations are shown in Table 1.
［実施例４］
防汚剤としてシリコーンオイル（ＫＦ９６−１００ｃｓ、非反応性シリコーンオイル、信越化学工業（株）製）：９０重量部とジクロロフェニルジメチルウレア（バイオカットＤＣ１００、日本曹達（株）製）：３重量部、分散剤として両末端型ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ６１２３、信越化学工業（株）製）：０．５重量部を添加した以外は、実施例１と同様にして、粘着テープ（４）を得た。
各種評価を行った結果を表１に示した。
[Example 4]
As an antifouling agent, silicone oil (KF96-100cs, non-reactive silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 90 parts by weight and dichlorophenyldimethylurea (Biocut DC100, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.): 3 parts by weight, Double-sided polyether-modified silicone oil (KF6123, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a dispersant: An adhesive tape (4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by weight was added. .
The results of various evaluations are shown in Table 1.
［実施例５］
防汚剤としてシリコーンオイル（ＫＦ９６−１００ｃｓ、非反応性シリコーンオイル、信越化学工業（株）製）：９０重量部とジクロロフェニルジメチルウレア（バイオカットＤＣ１００、日本曹達（株）製）：３重量部、分散剤として側鎖型長鎖アルキル変性シリコーンオイル（ＫＦ４１４、信越化学工業（株）製）：０．５重量部を添加した以外は、実施例１と同様にして、粘着テープ（５）を得た。
各種評価を行った結果を表１に示した。
[Example 5]
As an antifouling agent, silicone oil (KF96-100cs, non-reactive silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 90 parts by weight and dichlorophenyldimethylurea (Biocut DC100, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.): 3 parts by weight, Side-chain long-chain alkyl-modified silicone oil (KF414, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a dispersant: Adhesive tape (5) is obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by weight is added. It was.
The results of various evaluations are shown in Table 1.
［実施例６］
防汚剤としてシリコーンオイル（ＫＦ９６−１００ｃｓ、非反応性シリコーンオイル、信越化学工業（株）製）：９０重量部とジクロロフェニルジメチルウレア（バイオカットＤＣ１００、日本曹達（株）製）：３重量部、分散剤として両末端型カルボキシル変性シリコーンオイル（Ｘ−２２−１６２Ｃ、信越化学工業（株）製）：０．５重量部を添加した以外は、実施例１と同様にして、粘着テープ（６）を得た。
各種評価を行った結果を表１に示した。
[Example 6]
As an antifouling agent, silicone oil (KF96-100cs, non-reactive silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 90 parts by weight and dichlorophenyldimethylurea (Biocut DC100, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.): 3 parts by weight, Double-ended carboxyl-modified silicone oil (X-22-162C, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a dispersant: Adhesive tape (6) in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by weight was added. Got.
The results of various evaluations are shown in Table 1.
［実施例７］
防汚剤としてシリコーンオイル（ＫＦ９６−１００ｃｓ、非反応性シリコーンオイル、信越化学工業（株）製）：９０重量部とジクロロフェニルジメチルウレア（バイオカットＤＣ１００、日本曹達（株）製）：３重量部、分散剤として両末端型フェノール変性シリコーンオイル（Ｘ−２２１８２１、信越化学工業（株）製）：０．５重量部を添加した以外は、実施例１と同様にして、粘着テープ（７）を得た。
各種評価を行った結果を表１に示した。
[Example 7]
As an antifouling agent, silicone oil (KF96-100cs, non-reactive silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 90 parts by weight and dichlorophenyldimethylurea (Biocut DC100, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.): 3 parts by weight, Double-end type phenol-modified silicone oil (X-221821, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a dispersant: An adhesive tape (7) is obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by weight is added. It was.
The results of various evaluations are shown in Table 1.
［実施例８］
防汚剤としてシリコーンオイル（ＫＦ９６−１００ｃｓ、非反応性シリコーンオイル、信越化学工業（株）製）：９０重量部とジクロロフェニルジメチルウレア（バイオカットＤＣ１００、日本曹達（株）製）：３重量部、分散剤として両末端型シラノール変性シリコーンオイル（ＫＦ９７０１、信越化学工業（株）製）：０．５重量部を添加した以外は、実施例１と同様にして、粘着テープ（８）を得た。
各種評価を行った結果を表１に示した。
[Example 8]
As an antifouling agent, silicone oil (KF96-100cs, non-reactive silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 90 parts by weight and dichlorophenyldimethylurea (Biocut DC100, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.): 3 parts by weight, Double-sided silanol-modified silicone oil (KF9701, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 0.5 parts by weight was added as a dispersant in the same manner as in Example 1 to obtain an adhesive tape (8).
The results of various evaluations are shown in Table 1.
［実施例９］
防汚剤としてシリコーンオイル（ＫＦ９６−１００ｃｓ、非反応性シリコーンオイル、信越化学工業（株）製）：９０重量部とジクロロフェニルジメチルウレア（バイオカットＤＣ１００、日本曹達（株）製）：３重量部、分散剤として側鎖型ポリエーテル・長鎖アルキル・アラルキル変性シリコーンオイル（Ｘ−２２−２５１６、信越化学工業（株）製）：０．１重量部を添加した以外は、実施例１と同様にして、粘着テープ（９）を得た。
各種評価を行った結果を表１に示した。
[Example 9]
As an antifouling agent, silicone oil (KF96-100cs, non-reactive silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 90 parts by weight and dichlorophenyldimethylurea (Biocut DC100, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.): 3 parts by weight, Side-chain polyether, long-chain alkyl, aralkyl-modified silicone oil (X-22-2516, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a dispersant: The same as in Example 1 except that 0.1 part by weight was added. Thus, an adhesive tape (9) was obtained.
The results of various evaluations are shown in Table 1.
［実施例１０］
防汚剤としてシリコーンオイル（ＫＦ９６−１００ｃｓ、非反応性シリコーンオイル、信越化学工業（株）製）：９０重量部とジクロロフェニルジメチルウレア（バイオカットＤＣ１００、日本曹達（株）製）：３重量部、分散剤として側鎖型ポリエーテル・長鎖アルキル・アラルキル変性シリコーンオイル（Ｘ−２２−２５１６、信越化学工業（株）製）：１重量部を添加した以外は、実施例１と同様にして、粘着テープ（１０）を得た。
各種評価を行った結果を表１に示した。
[Example 10]
As an antifouling agent, silicone oil (KF96-100cs, non-reactive silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 90 parts by weight and dichlorophenyldimethylurea (Biocut DC100, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.): 3 parts by weight, Side chain type polyether, long chain alkyl, aralkyl-modified silicone oil (X-22-2516, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 1 part by weight was added as a dispersant in the same manner as in Example 1, An adhesive tape (10) was obtained.
The results of various evaluations are shown in Table 1.
［実施例１１］
防汚剤としてシリコーンオイル（ＫＦ９６−１００ｃｓ、非反応性シリコーンオイル、信越化学工業（株）製）：９０重量部と有機複合剤（ＰＢＭ−ＯＪ、（株）ＭＩＣ製）：３重量部、分散剤として側鎖型ポリエーテル・長鎖アルキル・アラルキル変性シリコーンオイル（Ｘ−２２−２５１６、信越化学工業（株）製）：０．５重量部を添加した以外は、実施例１と同様にして、粘着テープ（１１）を得た。
各種評価を行った結果を表１に示した。
[Example 11]
As an antifouling agent, silicone oil (KF96-100cs, non-reactive silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 90 parts by weight and organic composite agent (PBM-OJ, manufactured by MIC Corporation): 3 parts by weight, dispersed Side chain type polyether, long chain alkyl, aralkyl-modified silicone oil (X-22-2516, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as an agent: The same as in Example 1 except that 0.5 part by weight was added. An adhesive tape (11) was obtained.
The results of various evaluations are shown in Table 1.
［実施例１２］
防汚剤としてシリコーンオイル（ＫＦ９６−１００ｃｓ、非反応性シリコーンオイル、信越化学工業（株）製）：９０重量部と有機複合剤（ＰＢＭ−ＯＪ、（株）ＭＩＣ製）：３重量部、分散剤として両末端型ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｘ−２２−４９５２、信越化学工業（株）製）：０．５重量部を添加した以外は、実施例１と同様にして、粘着テープ（１２）を得た。
各種評価を行った結果を表１に示した。
[Example 12]
As an antifouling agent, silicone oil (KF96-100cs, non-reactive silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 90 parts by weight and organic composite agent (PBM-OJ, manufactured by MIC Corporation): 3 parts by weight, dispersed Double-end polyether-modified silicone oil (X-22-4952, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as an agent: Adhesive tape (12) in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by weight was added. Got.
The results of various evaluations are shown in Table 1.
［実施例１３］
防汚剤としてシリコーンオイル（ＫＦ９６−１００ｃｓ、非反応性シリコーンオイル、信越化学工業（株）製）：９０重量部と有機複合剤（ＰＢＭ−ＯＪ、（株）ＭＩＣ製）：３重量部、分散剤として両末端型ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｘ−２２−４２７２、信越化学工業（株）製）：０．５重量部を添加した以外は、実施例１と同様にして、粘着テープ（１３）を得た。
各種評価を行った結果を表１に示した。
[Example 13]
As an antifouling agent, silicone oil (KF96-100cs, non-reactive silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 90 parts by weight and organic composite agent (PBM-OJ, manufactured by MIC Corporation): 3 parts by weight, dispersed Double-ended polyether-modified silicone oil (X-22-4272, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as an agent: Adhesive tape (13) in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by weight was added. Got.
The results of various evaluations are shown in Table 1.
［実施例１４］
防汚剤としてシリコーンオイル（ＫＦ９６−１００ｃｓ、非反応性シリコーンオイル、信越化学工業（株）製）：９０重量部と有機複合剤（ＰＢＭ−ＯＪ、（株）ＭＩＣ製）：３重量部、分散剤として両末端型ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ６１２３、信越化学工業（株）製）：０．５重量部を添加した以外は、実施例１と同様にして、粘着テープ（１４）を得た。
各種評価を行った結果を表１に示した。
[Example 14]
As an antifouling agent, silicone oil (KF96-100cs, non-reactive silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 90 parts by weight and organic composite agent (PBM-OJ, manufactured by MIC Corporation): 3 parts by weight, dispersed A double-sided polyether-modified silicone oil (KF6123, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as an agent: An adhesive tape (14) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by weight was added.
The results of various evaluations are shown in Table 1.
［実施例１５］
防汚剤としてシリコーンオイル（ＫＦ９６−１００ｃｓ、非反応性シリコーンオイル、信越化学工業（株）製）：９０重量部とテトラクロロイソフタロニトリル（ショウサイドＴ、（株）エス・ディー・エスバイオテック製）：３重量部、分散剤として側鎖型ポリエーテル・長鎖アルキル・アラルキル変性シリコーンオイル（Ｘ−２２−２５１６、信越化学工業（株）製）：０．５重量部を添加した以外は、実施例１と同様にして、粘着テープ（１５）を得た。
各種評価を行った結果を表１に示した。
[Example 15]
Silicone oil (KF96-100cs, non-reactive silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as antifouling agent: 90 parts by weight and tetrachloroisophthalonitrile (Showside T, SDS Biotech Co., Ltd.) Manufactured): 3 parts by weight, side chain polyether / long chain alkyl / aralkyl-modified silicone oil (X-22-2516, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a dispersant: In the same manner as in Example 1, an adhesive tape (15) was obtained.
The results of various evaluations are shown in Table 1.
［実施例１６］
防汚剤としてシリコーンオイル（ＫＦ９６−１００ｃｓ、非反応性シリコーンオイル、信越化学工業（株）製）：９０重量部とテトラクロロイソフタロニトリル（ショウサイドＴ、（株）エス・ディー・エスバイオテック製）：３重量部、分散剤として両末端型ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｘ−２２−４９５２、信越化学工業（株）製）：０．５重量部を添加した以外は、実施例１と同様にして、粘着テープ（１６）を得た。
各種評価を行った結果を表１に示した。
[Example 16]
Silicone oil (KF96-100cs, non-reactive silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as antifouling agent: 90 parts by weight and tetrachloroisophthalonitrile (Showside T, SDS Biotech Co., Ltd.) 3 parts by weight, both-end polyether-modified silicone oil (X-22-4952, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 0.5 parts by weight, except that 0.5 parts by weight was added. Thus, an adhesive tape (16) was obtained.
The results of various evaluations are shown in Table 1.
［実施例１７］
防汚剤としてシリコーンオイル（ＫＦ９６−１００ｃｓ、非反応性シリコーンオイル、信越化学工業（株）製）：９０重量部とテトラクロロイソフタロニトリル（ショウサイドＴ、（株）エス・ディー・エスバイオテック製）：３重量部、分散剤として両末端型ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｘ−２２−４２７２、信越化学工業（株）製）：０．５重量部を添加した以外は、実施例１と同様にして、粘着テープ（１７）を得た。
各種評価を行った結果を表１に示した。
[Example 17]
Silicone oil (KF96-100cs, non-reactive silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as antifouling agent: 90 parts by weight and tetrachloroisophthalonitrile (Showside T, SDS Biotech Co., Ltd.) Manufactured): 3 parts by weight, both-end polyether-modified silicone oil (X-22-4272, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a dispersant: the same as in Example 1 except that 0.5 parts by weight was added Thus, an adhesive tape (17) was obtained.
The results of various evaluations are shown in Table 1.
［実施例１８］
防汚剤としてシリコーンオイル（ＫＦ９６−１００ｃｓ、非反応性シリコーンオイル、信越化学工業（株）製）：９０重量部とテトラクロロイソフタロニトリル（ショウサイドＴ、（株）エス・ディー・エスバイオテック製）：３重量部、分散剤として両末端型ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ６１２３、信越化学工業（株）製）：０．５重量部を添加した以外は、実施例１と同様にして、粘着テープ（１８）を得た。
各種評価を行った結果を表１に示した。
[Example 18]
Silicone oil (KF96-100cs, non-reactive silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as antifouling agent: 90 parts by weight and tetrachloroisophthalonitrile (Showside T, SDS Biotech Co., Ltd.) Product): 3 parts by weight, double-ended polyether-modified silicone oil (KF6123, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a dispersant: Adhesive in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by weight was added. A tape (18) was obtained.
The results of various evaluations are shown in Table 1.
［比較例１］
防汚剤としてシリコーンオイル（ＫＦ９６−１００ｃｓ、非反応性シリコーンオイル、信越化学工業（株）製）：９０重量部とジクロロフェニルジメチルウレア（バイオカットＤＣ１００、日本曹達（株）製）：３重量部を用い、分散剤を添加しない以外は、実施例１と同様にして、粘着テープ（Ｃ１）を得た。
各種評価を行った結果を表１に示した。
[Comparative Example 1]
As antifouling agent, silicone oil (KF96-100cs, non-reactive silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 90 parts by weight and dichlorophenyldimethylurea (Biocut DC100, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.): 3 parts by weight A pressure-sensitive adhesive tape (C1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that no dispersant was added.
The results of various evaluations are shown in Table 1.
［比較例２］
防汚剤としてシリコーンオイル（ＫＦ９６−１００ｃｓ、非反応性シリコーンオイル、信越化学工業（株）製）：９０重量部と有機複合剤（ＰＢＭ−ＯＪ、（株）ＭＩＣ製）：３重量部を用い、分散剤を添加しない以外は、実施例１と同様にして、粘着テープ（Ｃ２）を得た。
各種評価を行った結果を表１に示した。
[Comparative Example 2]
As an antifouling agent, silicone oil (KF96-100cs, non-reactive silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 90 parts by weight and organic composite agent (PBM-OJ, manufactured by MIC): 3 parts by weight An adhesive tape (C2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that no dispersant was added.
The results of various evaluations are shown in Table 1.
［比較例３］
防汚剤としてシリコーンオイル（ＫＦ９６−１００ｃｓ、非反応性シリコーンオイル、信越化学工業（株）製）：９０重量部とテトラクロロイソフタロニトリル（ショウサイドＴ、（株）エス・ディー・エスバイオテック製）：３重量部を用い、分散剤を添加しない以外は、実施例１と同様にして、粘着テープ（Ｃ３）を得た。
各種評価を行った結果を表１に示した。
[Comparative Example 3]
Silicone oil (KF96-100cs, non-reactive silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as antifouling agent: 90 parts by weight and tetrachloroisophthalonitrile (Showside T, SDS Biotech Co., Ltd.) Product: An adhesive tape (C3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by weight was used and no dispersant was added.
The results of various evaluations are shown in Table 1.
［参考例１］
シリコーン樹脂に対する分散剤の含有割合を５重量％とした以外は、実施例１と同様にして、防汚層形成材料（Ｒ１）を得た。
防汚層形成材料（Ｒ１）を５０ｍｌスクリュー管に移し、５℃で１日静置させた。一日経過後に観察すると、分散剤そのものが、シリコーン樹脂やシリコーンオイルと相溶し難くなっており、上澄みに分離してくる様子が確認された。
[Reference Example 1]
An antifouling layer-forming material (R1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of the dispersant with respect to the silicone resin was 5% by weight.
The antifouling layer forming material (R1) was transferred to a 50 ml screw tube and allowed to stand at 5 ° C. for 1 day. When observed after one day, it was confirmed that the dispersant itself was hardly compatible with silicone resin or silicone oil and separated into the supernatant.
［参考例２］
シリコーン樹脂に対する分散剤の含有割合を１０重量％とした以外は、実施例１と同様にして、防汚層形成材料（Ｒ２）を得た。
防汚層形成材料（Ｒ２）を５０ｍｌスクリュー管に移し、５℃で１日静置させた。一日経過後に観察すると、分散剤そのものが、シリコーン樹脂やシリコーンオイルと相溶し難くなっており、上澄みに分離してくる様子が確認された。
[Reference Example 2]
An antifouling layer-forming material (R2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of the dispersant with respect to the silicone resin was 10% by weight.
The antifouling layer forming material (R2) was transferred to a 50 ml screw tube and allowed to stand at 5 ° C. for 1 day. When observed after one day, it was confirmed that the dispersant itself was hardly compatible with silicone resin or silicone oil and separated into the supernatant.
表１に示すように、防汚層が分散剤を含む場合（実施例１〜１８）は、防汚層が分散剤を含まない場合（比較例１〜３）に比べて、防藻剤分散性が非常に優れ、防汚層の塗膜表面粗さが非常に小さく、防藻性寿命にも優れることが判る。 As shown in Table 1, when the antifouling layer contains a dispersant (Examples 1 to 18), compared with the case where the antifouling layer does not contain a dispersant (Comparative Examples 1 to 3), the antialgae agent is dispersed. It can be seen that the coating film surface roughness of the antifouling layer is very small and the anti-algae life is also excellent.
本発明の水生生物付着防止粘着テープまたはシートは、水中生物が付着して繁殖することを防止できるため、水中構造物（船舶、ブイ、港湾設備、海上油田設備、発電所冷却水用の水路、工場冷却水用の水路、水上浮遊通路など）に好適に利用できる。 The aquatic organism adhesion-preventing adhesive tape or sheet of the present invention can prevent underwater organisms from adhering and breeding, so underwater structures (vessels, buoys, port facilities, offshore oilfield facilities, waterways for power plant cooling water, It can be suitably used for a factory cooling water channel, a water floating passage, and the like.
１ 剥離フィルム
２ 防汚層
３ 基材層
４ 粘着剤層
１００ 水生生物付着防止粘着テープまたはシート
DESCRIPTION OF
Claims (7)
該防汚層がシリコーン樹脂を含み、
該防汚層が防汚剤と分散剤を含み、
該防汚剤が、シリコーンオイルと防藻剤を含む、
水生生物付着防止粘着テープまたはシート。 An adhesive tape or sheet comprising an antifouling layer, a base material layer, and an adhesive layer in this order,
The antifouling layer comprises a silicone resin;
The antifouling layer comprises an antifouling agent and a dispersant;
The antifouling agent comprises silicone oil and an algae
Aquatic organism adhesion prevention adhesive tape or sheet.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014151315A JP2016023306A (en) | 2014-07-25 | 2014-07-25 | Adhesive tape or sheet for preventing deposition of aquatic organisms |
Applications Claiming Priority (1)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190018214A (en) * | 2017-08-14 | 2019-02-22 | 주식회사 비앤비 | Coating agent composition for preventing the attachment of marine organisms |
| WO2021060293A1 (en) * | 2019-09-27 | 2021-04-01 | 日東電工株式会社 | Composition for forming removable coating film, and removable coating film |
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| KR101973961B1 (en) * | 2017-08-14 | 2019-04-30 | 주식회사 비앤비 | Coating agent composition for preventing the attachment of marine organisms |
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