JP2013136867A - Method of subjecting animal hair fiber to shrink-resistant treatment by means of hydrophobic treatment - Google Patents

Method of subjecting animal hair fiber to shrink-resistant treatment by means of hydrophobic treatment Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of subjecting animal hair fiber to the shrink resistant treatment, which solves the problems of the conventional method such as the decrease of repellency or thermal insulation, the "distortion or sagging" of sweaters in a water washing process, the yellow discoloration due to light and heat, and the decrease of the strength and the elongation of fiber, which are caused by subjecting the animal hair fiber to chemical treatment with such as chlorine-based oxidant and oxygen-based oxidant or physical treatment of such as plasma treatment or corona discharge treatment, either treatment rendering the permanent hydrophobicity of fiber surface that the fiber should originally have to hydrophilicity.SOLUTION: A method of processing animal hair fiber surface comprises the steps of: immersing an animal hair fabric fiber into diamine aqueous solution; squeezing and drying it in the air to remove the moisture on the animal hair fiber; dissolving dibasic acid dichloride into a silicone-based solvent to prepare solution; and immersing the dried animal hair fiber into the solution and squeezing it to coat the surface of the animal hair fiber with a polymer.

Description

本発明は、獣毛繊維に恒久的な撥水機能を保持して、耐水洗濯性に優れた防縮処理方法およびその獣毛製品を提供するものである。   The present invention provides an animal hair fiber having a permanent water-repellent function and an anti-shrinkage treatment method excellent in water-resistant washability and its animal hair product.

繊維加工技術の内、繊維表面を取り扱ったものが実に多い。合成繊維の表面は疎水性であり、それを改良するために親水化する各種の技術が開発されているが、羊毛繊維は動物繊維であり、全ての動物繊維の表面は、その生体を保護するために水を撥じく疎水性である。羊毛繊維を親水化すると水の吸着・脱着に伴う熱損失が激しくなりそれだけ生体の生命維持に影響することになる。今日、羊毛繊維の表面処理について開発されたものの大半は、親水化する技術である。その代表的なものに、羊毛の水洗濯時の収縮を抑える防縮加工として、塩素化剤や過硫酸らによる前処理を羊毛繊維表面に施して親水化し、その表面を親水性のポリマーで被覆する方法が全世界中に普及している(塩素化樹脂方法‐CL/Hercoset法:一例として、特許文献1( クロイ・アンシュリンカブル・ウールズ・リミテッド)がある。羊毛を親水化することによって防縮性は付与されるが、水に対する親和性が増すため、保温性が低下し、再汚染され易く、セータ等の水洗濯で「伸び」や「たらつき」、繊維強度の低下、光熱黄変を助長する結果となる。   There are a lot of fiber processing technologies that handle the fiber surface. The surface of the synthetic fiber is hydrophobic, and various technologies to make it hydrophilic have been developed. However, the wool fiber is an animal fiber, and the surface of all animal fibers protects the living body. It is hydrophobic to repel water. When wool fibers are made hydrophilic, the heat loss associated with water adsorption / desorption increases, and the life support of living organisms is affected accordingly. Today, most of the developments on the surface treatment of wool fibers are hydrophilization techniques. As a typical example, as a shrink-proofing treatment that suppresses shrinkage of wool during water washing, pretreatment with a chlorinating agent or persulfuric acid is applied to the surface of the wool fiber to make it hydrophilic, and the surface is coated with a hydrophilic polymer. The method is widespread all over the world (chlorinated resin method-CL / Hercoset method: Patent Document 1 (Croix Unshrinkable Wools Limited) as an example. Shrink-proof by making wool hydrophilic. Is added, but the affinity for water is increased, so heat retention is reduced and recontamination is likely to occur, and washing with water such as theta facilitates “elongation” and “blurring”, fiber strength reduction, and photothermal yellowing. Result.

空気の比伝導度[ cal・in/m2・sec ℃]は、0.23であり、空気を1とすると、羊毛の相対伝導度は、9であり、ナイロン10、綿27である。従って、繊維集団内に如何に多くの空気を取り込むかが繊維の保温性に深く関係していることになる。空気は疎水性であり、羊毛を含めた動物繊維の表面を親水化すると、この空気を疎水結合で繊維表面に強く保持することが出来ず、寒いあるいは暑い外気の空気と容易に置換することになる。又、毛織物等に水滴が掛かった場合,容易に空気を排出して繊維集団内に水が浸透することになる。当然のことながら、動物繊維の表面は全て疎水性であることに大きな理由がある。 The specific conductivity [cal · in / m 2 · sec ° C.] of air is 0.23. When air is 1, the relative conductivity of wool is 9, nylon 10 and cotton 27. Therefore, how much air is taken into the fiber group is closely related to the heat retention of the fiber. Air is hydrophobic, and if the surface of animal fibers including wool is made hydrophilic, the air cannot be strongly held on the fiber surface by hydrophobic bonds, and it can be easily replaced with cold or hot outside air. Become. In addition, when a water droplet is applied to a woolen fabric or the like, air is easily discharged and water penetrates into the fiber group. Of course, there is a major reason that the surfaces of animal fibers are all hydrophobic.

本発明は、羊毛の本来の性質を損傷することなく、羊毛繊維表面に疎水性の合成高分子を被覆して防縮性を付与し羊毛本来の疎水性を保持する点である。この構想を導く基本技術は、水相と有機相からなる界面を利用する液・液界面重合方法である。この界面重合方法を利用した羊毛トップや毛織物への技術開発( 特許文献2)は古く 1963年代まで遡ることができるが、有機層に健康や環境に対して危険物質であるパークロロエチレン、トルエン、四塩化炭素等からなる溶剤を用いるため工業的には成功を収めることが出来なかった。   The present invention is that the surface of wool fibers is coated with a hydrophobic synthetic polymer to impart shrinkage resistance and retain the original hydrophobicity of wool without damaging the original properties of wool. The basic technology that leads this concept is a liquid / liquid interface polymerization method that uses an interface composed of an aqueous phase and an organic phase. Technological development of wool tops and wool fabrics using this interfacial polymerization method (patent document 2) can be traced back to the 1963s, but the organic layer contains perchlorethylene, toluene, Since a solvent made of carbon tetrachloride or the like was used, it was not industrially successful.

水相と有機相を用いた液・液界面重合を利用した羊毛等獣毛繊維構造物への防縮処理と染色、柔軟、抗菌、撥水等の機能加工処理方法が特許文献3に開示されているが、列記された有機溶剤がトルエン、ベンゼン、クロロホルム,Stoddard Solventであり健康や環境に対して危険物質であり、引火性があり、安全な作業環境で作業が出来ない点から工業化されていない。   Patent Document 3 discloses a functional processing treatment method such as shrinkage treatment and dyeing, softness, antibacterial, water repellency and the like of animal hair fiber structures such as wool using liquid / liquid interfacial polymerization using an aqueous phase and an organic phase. However, the listed organic solvents are toluene, benzene, chloroform, and stoddard solvent, which are dangerous substances for health and the environment, are flammable, and are not industrialized because they cannot work in a safe working environment. .

更に、ジアミンを含む水溶液相に毛織物を浸漬して絞り、直ちに、二塩基酸ジクロライドを溶解したトルエン有機溶剤に浸漬して、羊毛繊維表面で形成した液・液界面を利用して界面重合を行なっているが、毛織物付着した水が、必然的に有機溶剤相に浸入するため、二塩基酸ジクロライドは水と反応してジカルボン酸となり界面重合反応を停止する結果となる。この二塩基酸ジクロライドの加水分解をどの様に解決するかが大きな課題となり実用化されていないのが現状である。   Furthermore, the woolen fabric is immersed in an aqueous phase containing diamine and squeezed, and immediately immersed in a toluene organic solvent in which dibasic acid dichloride is dissolved, and interfacial polymerization is performed using the liquid / liquid interface formed on the surface of the woolen fiber. However, since water adhering to the woolen fabric inevitably enters the organic solvent phase, the dibasic acid dichloride reacts with water to form a dicarboxylic acid, resulting in termination of the interfacial polymerization reaction. How to solve the hydrolysis of this dibasic acid dichloride is a big problem and is not put into practical use.

近年、環境保全の問題からドライクリーニング業界では、パークロロエチレンを無公害型の新規溶剤−シリコーン溶剤(三菱重工産業機器(株)・信越化学工業(株)社製−ダイヤシリコーン及びグリーン・アース・クリーニング・リミテッド・カンパニー(Green Earth Ltd. Co.社製− シリコーンドライ)等に代替することが行なわれている。   In recent years, in the dry cleaning industry due to environmental conservation problems, perchlorethylene is a new non-polluting solvent-silicone solvent (Mitsubishi Heavy Industries Industrial Equipment Co., Ltd., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.-Diasilicone and Green Earth- Substitutes such as the Cleaning Limited Company (Green Earth Ltd. Co.-Silicone Dry) are being implemented.

グリーン・アース 社は、特許文献4および特許文献5でオクタメチル−シクロテトラシロキサン(テトラマー)、デカメチル−シクロペンタシロキサン(ペンタマー)およびドデカメチル−シクロヘキサシロキサン(ヘキサマー)の環状シリコンを開示している。一方三菱重工産業機器(株)社製のシリコーン溶剤は直鎖状のデカメチルテトラシロキサンとして市販されている。   Green Earth, Inc. discloses in patent document 4 and patent document 5 cyclic silicon of octamethyl-cyclotetrasiloxane (tetramer), decamethyl-cyclopentasiloxane (pentamer) and dodecamethyl-cyclohexasiloxane (hexamer). On the other hand, a silicone solvent manufactured by Mitsubishi Heavy Industries Industrial Equipment Co., Ltd. is commercially available as linear decamethyltetrasiloxane.

羊毛繊維の臨界界面張力は、単繊維で45−50dyn/cm、繊維集団で 30dyn/cmと言われている。グリーン・アース社のシリコーン溶剤の臨界界面張力は、17.8dyn/cmであり、羊毛繊維集団内の各単繊維の表面にも容易にシリコーン溶剤が拡張することが可能であり、界面重合が均一に行なわれることを意味している。一方、羊毛繊維の水溶液処理では、水の臨界界面張力が、72−76dyn/cm前後であり、羊毛繊維表面を水に「ぬらす」ために、浸透剤を水溶液に入れても完全に「ぬらす」ことは難しい。そのため、水溶液処理は、溶剤処理と比較して処理の均一性に欠けることになり、疎水性のポリマーを水溶液媒体で処理することは、均一性から問題となる。   The critical interfacial tension of wool fibers is said to be 45-50 dyn / cm for single fibers and 30 dyn / cm for fiber groups. Green Earth's silicone solvent has a critical interfacial tension of 17.8 dyn / cm. The silicone solvent can be easily extended to the surface of each single fiber in the wool fiber group, and the interfacial polymerization is uniform. It is meant to be done. On the other hand, in the aqueous treatment of wool fibers, the critical interfacial tension of water is around 72-76 dyn / cm, and in order to “wet” the surface of the wool fibers with water, even if a penetrant is added to the aqueous solution, it is completely “wetted”. It ’s difficult. Therefore, the aqueous solution treatment lacks the uniformity of the treatment as compared with the solvent treatment, and the treatment of the hydrophobic polymer with the aqueous solution medium poses a problem from the uniformity.

環境保全のための法規制が設定されているが、テトラクロロエチレンについての法規制について列記すると表1のようになる(非特許文献1)。   Laws and regulations for environmental conservation are set, but the laws and regulations for tetrachlorethylene are listed in Table 1 (Non-Patent Document 1).

Figure 2013136867
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一方、シリコーン溶剤の法規制は表2のように、非常に環境に優しい溶剤である(非特許文献1より)。従って、シリコーン溶剤は、更に、臭気がなく、化学火傷もなく、取り扱い易い溶剤であり、界面重合処理を行なうには好都合な溶剤である(非特許文献1)。   On the other hand, the legal regulations for silicone solvents are very environmentally friendly solvents as shown in Table 2 (from Non-Patent Document 1). Accordingly, the silicone solvent is a solvent that has no odor, no chemical burn, is easy to handle, and is convenient for performing the interfacial polymerization treatment (Non-patent Document 1).

Figure 2013136867
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有機溶剤を用いる場合、作業環境法や労働安全衛生法に規制されない安全な操業が出来ることが必要であり、更に、大気汚染防止法や水質汚濁防止法にも規制されない溶剤であることが必要であるが、本発明に用いたシリコーン溶剤はこれに適合し、又水と混入しない(Water Immiscible)溶剤であるため、水相と溶剤相の間で、液・液の界面が形成されており、最初、室温で、容器に0.1mol/l ヘキサメチレンジアミン水溶液を入れ、次に、室温で、シリコーン溶剤液に0.1mol/lセバコイルクロライドを溶解した溶液をこの容器に注ぎ込んだ所、水相と溶剤相の界面で、図1に示すように、ナイロン・ポリマーが形成されていることを確認し本発明を追行するに至った。図1は、本発明の考案の基礎となる実験を示し、図中の I は、水とシリコーン溶剤とで形成される液・液界面を示し、比重の関係から底部は水を上部はシリコーン溶剤を示し、図中の II は、液・液界面でナイロン・ポリマー(白色)の形成を示す。   When using organic solvents, it is necessary to be able to perform safe operations that are not regulated by the Work Environment Law or Occupational Safety and Health Law, and it is necessary that the solvent is not regulated by the Air Pollution Control Law or Water Pollution Control Law. However, the silicone solvent used in the present invention is compatible with this, and is a solvent that does not mix with water (Water Immiscible). Therefore, a liquid-liquid interface is formed between the water phase and the solvent phase. First, a 0.1 mol / l hexamethylenediamine aqueous solution was placed in a container at room temperature, and then a solution of 0.1 mol / l sebacoyl chloride dissolved in a silicone solvent solution was poured into the container at room temperature. As shown in FIG. 1, it was confirmed that a nylon polymer was formed at the interface between the phase and the solvent phase, and the present invention was followed. FIG. 1 shows an experiment which is the basis of the invention of the present invention. In the figure, I indicates a liquid-liquid interface formed by water and a silicone solvent. From the relationship of specific gravity, the bottom is water and the top is silicone solvent. II in the figure indicates the formation of nylon polymer (white) at the liquid-liquid interface.

これは、水相のジアミンが有機溶剤相へと拡散し、二塩基酸クロライドと反応してナイロン・ポリマーを室温の液・液界面で、直ちに、形成されるものである。しかし、二塩基酸クロライドと水との反応が付随して起こり、ジカルボン酸となりナイロン・ポリマーの形成を阻害する結果となり、それ故に、液・液界面重合方法の実用化を阻害していた。   This is because the aqueous phase diamine diffuses into the organic solvent phase and reacts with the dibasic acid chloride to immediately form a nylon polymer at the liquid-liquid interface at room temperature. However, the reaction between dibasic acid chloride and water occurs concomitantly, resulting in dicarboxylic acid and inhibiting the formation of nylon polymer, and therefore, impeding the practical application of the liquid / liquid interfacial polymerization method.

この問題を解決するために、本発明は、毛織物をジアミン水溶液に浸漬して絞り、風乾して繊維上の水分を駆除して固体表面を形成させた後、二塩基酸クロライドを含むシリコーン溶剤液に浸漬して、固・液界面を形成して界面重合を行なう方法を考案し本発明を完成させることに至った。   In order to solve this problem, the present invention immerses a woolen fabric in a diamine aqueous solution, squeezes it, air-drys it to remove moisture on the fiber to form a solid surface, and then forms a silicone solvent solution containing dibasic acid chloride. The present invention was completed by inventing a method for interfacial polymerization by forming a solid / liquid interface by dipping in a solid solution.

風乾して繊維上の水分を駆除して固体表面を形成するとは、獣毛繊維からなる織物、例えば、毛織物あるいは編物では、微かに湿った状態を意味し、含水率で30−40%(wt%)まで風乾することを意味する。風乾が不適当の場合、毛織物或いは編物上に付着した水が、次の工程であるシリコーン溶剤に溶解した二塩基酸ジクロライドと反応してジカルボン酸となり界面重合反応を妨げる結果となり、防縮処理効果も悪影響することになる。   Air-dried to remove moisture on the fiber to form a solid surface means a slightly moist state in a woven fabric made of animal hair fibers, for example, a woolen fabric or a knitted fabric, and has a moisture content of 30-40% (wt. %) Means air drying. When air drying is inappropriate, the water adhering to the woolen fabric or knitted fabric reacts with dibasic acid dichloride dissolved in the silicone solvent in the next step to form a dicarboxylic acid, hindering the interfacial polymerization reaction, and also has a shrink-proof treatment effect. It will be adversely affected.

漂白された羊毛繊維からなる織物や編物をジアミン水溶液に浸漬して絞り、風乾処理を施すと、ジアミンの塩基性のために、黄変を示す場合がある。この問題を解決するために、第一浴のジアミン水溶液に毛繊維を浸漬した後、第二浴のシリコーン溶剤のみに浸漬して絞り、毛繊維に付着した水をシリコーン溶剤に置換して駆除し、次に、第三浴の二塩基酸クロライドを含むシリコーン溶剤に浸漬して絞り、ポリマーを形成させた後、ギ酸処理、水洗、乾燥すればよい。   When a woven or knitted fabric made of bleached wool fibers is dipped in an aqueous diamine solution and squeezed and air-dried, yellowing may occur due to the basicity of the diamine. In order to solve this problem, after immersing the hair fiber in the diamine aqueous solution of the first bath, squeeze it by immersing only in the silicone solvent of the second bath, and replace the water adhering to the hair fiber with the silicone solvent to remove it. Then, after immersing in a silicone solvent containing dibasic acid chloride in the third bath to form a polymer, the formic acid treatment, water washing and drying may be performed.

羊毛繊維は、両性のタンパク質であり、酸性アミノ酸、塩基性アミノ酸,中性アミノ酸から構成されており、前項の第一浴の水溶液中のジアミンは羊毛繊維のカルボキシル残基を持つ酸性アミノ酸や脂質に吸着され、羊毛繊維表面の水は、前項の第二浴で、水がシリコーン溶剤に置換させるために、羊毛繊維表面にジアミンが固着することになる。   Wool fiber is an amphoteric protein, which is composed of acidic amino acids, basic amino acids, and neutral amino acids. The diamine in the aqueous solution of the first bath in the previous section is converted to acidic amino acids and lipids with carboxyl residues of wool fibers. The water on the surface of the wool fiber is adsorbed and the diamine adheres to the surface of the wool fiber because the water is replaced with the silicone solvent in the second bath described in the previous section.

特公昭61−39430号公報Japanese Patent Publication No. 61-39430 USA Patent,3,078,138, Patented Feb. 19,1963USA Patent, 3,078,138, Patented Feb. 19,1963 特開平10−266078号公報JP-A-10-266078 特表2002−520508号公報Japanese translation of PCT publication No. 2002-520508 特表2003−518426号公報Special table 2003-518426 gazette

名古屋テキスタイル研究会 主催 「ドライクリーニング最前線―シリコーンドライシステムについて」 三洋電機テクノクリエイト(株) 講演資料より (平成18年7月27日、名古屋市工業研究所)Organized by Nagoya Textile Research Group “Forefront of Dry Cleaning-Silicone Dry System” from Sanyo Electric Techno Create Co., Ltd. (July 27, 2006, Nagoya City Industrial Research Institute)

本発明の目的は、上記の従来技術がなし得なかった、獣毛繊維の特質の一つである本来の撥水性を保持しつつ、風合いやその他の特性を損なうことなく、耐水洗濯性に優れた防縮製品を提供しようとするものである。   The object of the present invention is excellent in water washing resistance without impairing the texture and other properties while maintaining the original water repellency that is one of the characteristics of animal hair fibers, which the above prior art could not achieve. It is intended to provide a non-shrink product.

本発明者は、上記課題の解決のために鋭意研究を重ねてきた結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、獣毛繊維をジアミン水溶液に浸漬して絞り、固・液界面を形成させるために風乾し、環境破壊や作業環境の悪化を引き起こさないシリコーン溶剤に二塩基酸クロライドあるいはジイソシアネートを溶解し、室温で、数秒間浸漬して獣毛繊維表面にポリアミド、ポリ尿素ポリマーを形成させ、獣毛繊維に付着したシリコーン溶剤を乾燥蒸発させて溶剤回収することなく、ギ酸水溶液に直ちに浸漬してオリゴマーを駆除し、中和・水洗を行い、乾燥する。一方、獣毛織物に付着したシリコーン溶剤は水洗処理後の廃液を比重差による分離方法で溶剤を回収する方法を考案するに至った。以下に本発明の内容を詳述する。   The inventor of the present invention has reached the present invention as a result of intensive studies for solving the above-mentioned problems. That is, the present invention squeezes animal hair fibers by immersing them in an aqueous diamine solution, air-dried to form a solid-liquid interface, and dibasic acid chloride or diisocyanate in a silicone solvent that does not cause environmental destruction or work environment deterioration. Dissolve and soak at room temperature for a few seconds to form polyamide and polyurea polymer on the surface of the animal hair fiber. Immediately soak in the formic acid solution without drying and evaporating the silicone solvent adhering to the animal hair fiber. Remove the oligomer, neutralize, wash with water and dry. On the other hand, the silicone solvent adhering to the animal hair fabric has devised a method for recovering the solvent by a separation method based on the difference in specific gravity of the waste liquid after washing with water. The contents of the present invention will be described in detail below.

本発明によれば、獣毛繊維の本来の撥水性能を損なうことなく、疎水性のポリマーで処理することによって優れた防縮性を付与することが出来る。空気は疎水性であり、本発明の方法に従って処理された獣毛繊維は強固な疎水性を示し、その結果、獣毛繊維間の微小空気層を強く保持するために、獣毛繊維製品の保温性の高い、撥水性のある獣毛繊維製品を提供することが可能である。   According to the present invention, excellent shrinkage resistance can be imparted by treatment with a hydrophobic polymer without impairing the original water repellency of animal hair fibers. Air is hydrophobic and the animal hair fibers treated according to the method of the present invention show strong hydrophobicity, and as a result, the heat retention of the animal hair fiber product in order to strongly hold the micro air layer between the animal hair fibers. It is possible to provide a highly water-repellent animal hair fiber product.

図中の I は、水とシリコーン溶剤(上部)とで形成される液・液界面を示す。図中の II は、ナイロン・ポリマー(白色)が形成されていることを示す。I in the figure indicates the liquid / liquid interface formed by water and the silicone solvent (upper part). II in the figure indicates that a nylon polymer (white) is formed. 標準梳毛織物の収縮状態を示す。Aは実施例1の方法で処理された標準梳毛織物、Bは未処理標準梳毛織物を示す。The shrinkage state of a standard eyelash fabric is shown. A is a standard eyelash fabric treated by the method of Example 1, and B is an untreated standard eyelash fabric.

本発明における獣毛繊維とは、羊毛、カシミヤ、モヘア、アンゴラ、キャメル等からなる天然ケラチン質繊維を意味する。獣毛繊維製品とは、織物、編物、不織布等を意味し、他繊維との混合使用として、ポリエステル、アクリル、ナイロン、アラミド、塩化ビニール等の合成繊維や絹、綿、麻、レーヨン等の再生セルロース繊維が含まれる。   The animal hair fiber in the present invention means a natural keratinous fiber made of wool, cashmere, mohair, Angola, camel and the like. Animal hair fiber products mean woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics, etc., and mixed use with other fibers such as polyester, acrylic, nylon, aramid, vinyl chloride and other synthetic fibers and silk, cotton, hemp, rayon, etc. Cellulose fibers are included.

本発明に用いる溶剤は、第一条件として、法的規制を受けない環境に優しい溶剤であり、第二条件として水と混入しない(Water Immiscible)の溶剤であり、それによって液・液界面あるいは固・液界面が形成されることであり、第三条件として溶剤が不活性であることが必要である。この条件に適合する溶剤として、三菱重工産業機器(株)社製の直鎖状シリコン、即ち、デカメチルテトラシロキサンやグリーン・アース社製の環状シリコン、即ち、オクタメチル−シクロテトラシロキサン(テトラマー)、デカメチル−シクロペンタシロキサン(ペンタマー)およびドデカメチル−シクロヘキサシロキサン(ヘキサマー)が挙げられる。従って、好ましい溶剤としては、シロキサン溶剤であり、直鎖状または環境のシリコーンが例示される。特に好ましくは、三菱重工産業機器社製のダイヤシリコーンが挙げられる。   The solvent used in the present invention is an environmentally friendly solvent that is not subject to legal restrictions as a first condition, and is a solvent that does not mix with water (Water Immiscible) as a second condition. A liquid interface is formed, and the third condition is that the solvent must be inert. As a solvent that meets these conditions, linear silicon manufactured by Mitsubishi Heavy Industries Industrial Equipment Co., Ltd., that is, decamethyltetrasiloxane and cyclic silicon manufactured by Green Earth, that is, octamethyl-cyclotetrasiloxane (tetramer), Examples include decamethyl-cyclopentasiloxane (pentamer) and dodecamethyl-cyclohexasiloxane (hexamer). Therefore, a preferable solvent is a siloxane solvent, and linear or environmental silicone is exemplified. Particularly preferred is diamond silicone manufactured by Mitsubishi Heavy Industries Industrial Equipment Company.

次に本発明の処理方法について述べる。上記の獣毛繊維製品、例えば毛織物を常法によって精練した後、水溶性のジアミン、浸透剤、必要によってアルカリ剤を含む水溶液中に浸漬し、毛織物の表面が湿っているような状態になるようにマングルで約50%(wt%)に絞り、熱を加えない状態で風乾し、次に、二塩基酸クロライドを含む上記シリコーン溶剤に室温で浸漬し、約80%(wt%)程度に絞った後、30−50℃で約3%(v/v%)のギ酸水溶液に浸漬して水洗・中和処理を行ない、獣毛繊維の繊維表面にポリアミド薄膜を形成させるが、上記の二塩基酸クロライドの代わりにジアミンと反応するジイソシアネートやエポキシ類を使用することも出来る。   Next, the processing method of the present invention will be described. After scouring the above-mentioned animal hair fiber product, for example, a woolen fabric by a conventional method, it is immersed in an aqueous solution containing a water-soluble diamine, a penetrating agent and, if necessary, an alkali agent, so that the surface of the woolen fabric becomes wet. Next, squeeze to about 50% (wt%) with mangle, air dry without applying heat, then immerse in the silicone solvent containing dibasic acid chloride at room temperature and squeeze to about 80% (wt%). After that, it is immersed in about 3% (v / v%) formic acid aqueous solution at 30-50 ° C. and washed with water and neutralized to form a polyamide thin film on the fiber surface of animal hair fibers. Diisocyanates and epoxies that react with diamines can be used instead of acid chlorides.

本発明で用いる浸透剤は、特に限定するものではないが、低温で浸透力があるものが望ましい。ジアミンと二塩基酸クロライドと反応して生成する塩酸を駆除するためにアルカリ剤を使用するが、そのアルカリ剤として、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム等が挙げられるが使用しなくてもよいが、使用量としては、ジアミンは、0.03から0.7mol/l程度でよい。アルカリ剤を使用する場合は、獣毛繊維への黄変等を考慮して出来るだけ少ない方がよい。その量としては、0.003から0.07mol/l程度でよい。浸透剤は、0.1から2.0% soln.でよい。   The penetrant used in the present invention is not particularly limited, but a penetrant having a penetrating ability at a low temperature is desirable. An alkaline agent is used to remove hydrochloric acid produced by reacting with diamine and dibasic acid chloride. Examples of the alkaline agent include sodium hydroxide, sodium carbonate, and sodium silicate, but they may not be used. However, the amount of diamine used may be about 0.03 to 0.7 mol / l. When using an alkaline agent, it is better to use as little as possible in consideration of yellowing of animal hair fibers. The amount may be about 0.003 to 0.07 mol / l. The penetrant may be from 0.1 to 2.0% soln.

本発明で用いる水溶性ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、等の脂肪族ジアミンやパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラキシレンジアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられるが、特にこれに限定されるものではなく、又、これらのジアミンを組み合わせて使用してもよい。   Examples of the water-soluble diamine used in the present invention include aliphatic diamines such as ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, and octamethylenediamine, paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, Aromatic diamines such as metaphenylene diamine, para-xylene diamine, and meta-xylene diamine are exemplified, but the diamine is not particularly limited thereto, and these diamines may be used in combination.

本発明で使用する二塩基酸クロライドとしては、コハク酸クロライド、アジピン酸クロライド、ピメリン酸クロライド、スベリン酸クロライド、アゼライン酸クロライド、セバチン酸クロライド、シクロヘキサンジカルボン酸クロライド等の脂肪族ジカルボン酸クロライドやテレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、オルソフタル酸クロライド等の芳香族ジカルボン酸クロライドやヘキサンディオールビスクロロフォルメイト、デカンディオールビスクロロフォルメイト等のビスクロロフォルメイトが挙げられるが、特にこれに限定されるものではなく、又、これ等の二塩基酸クロライドを組み合わせて使用してもよい。   Dibasic acid chlorides used in the present invention include aliphatic dicarboxylic acid chlorides such as succinic acid chloride, adipic acid chloride, pimelic acid chloride, suberic acid chloride, azelaic acid chloride, sebacic acid chloride, cyclohexanedicarboxylic acid chloride, and terephthalic acid. Examples include aromatic dicarboxylic acid chlorides such as chloride, isophthalic acid chloride and orthophthalic acid chloride, and bischloroformate such as hexanediol bischloroformate and decandiol bischloroformate, but are not limited thereto. Further, these dibasic acid chlorides may be used in combination.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前述の趣旨に適合しうる範囲で適当に変更して実施することはいずれも本発明の技術範囲に含まれる。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the above-mentioned purpose. Any implementation is within the scope of the present invention.

(加工処理試料)
羊毛繊維の防縮加工の性能を評価するために設定したIWS TM 31に記載する方法で作成した標準梳毛織物を用いて耐水洗濯性の評価を行なった。その基準を表3に示す。
(Processed sample)
Washing resistance was evaluated using a standard woolen fabric prepared by the method described in IWS TM 31 set for evaluating the shrink-proof performance of wool fibers. The criteria are shown in Table 3.

Figure 2013136867
Figure 2013136867

(防縮性評価)
ISO 6330 に基づくIWS TM 31に従って耐水洗濯性を評価した。評価規定として、
「伸び」:洗濯によって引き起こされた長さ或いは幅寸法の増加を示し、正(+)の寸法変化として表す。
「収縮」:洗濯によって引き起こされた長さ或いは幅寸法の減少を示し、負(−)の寸法変化として表す。
と定義されており、ISO 6330 5A 及び 7A洗濯サイクルプログラムによって評価され、両プログラムとも負荷を 1kg に軽減して行い、洗濯サイクル及び洗濯回数は製品によって決定される。
計算式として、幅(WS)及び長さ (LS)方向の緩和寸法変化、フェルト収縮率、合計収縮率を下記の式で算出する。
緩和寸法変化率(%)=(RM―OM)/OM x 100
フェルト収縮率(%)=(FM―RM)/RM x 100
合計収縮率(%) =(FM−OM)/OM x 100
OM = 原長
RM = 緩和処理後の測定値
FM = フェルト処理後の測定値
緩和収縮、フェルト収縮とも面積収縮率は、下記の式で算出する。
面積収縮率(%)= WS + LS ―(WS x LS ) x 100
(Shrinkage evaluation)
The water wash resistance was evaluated according to IWS TM 31 based on ISO 6330. As an evaluation rule,
“Elongation”: indicates an increase in length or width dimension caused by washing, expressed as a positive (+) dimension change.
“Shrinkage”: indicates a decrease in length or width dimension caused by washing, expressed as a negative (−) dimension change.
It is defined by the ISO 6330 5A and 7A wash cycle programs, both programs run at a reduced load of 1 kg, and the wash cycle and number of washings are determined by the product.
As a calculation formula, the relaxation dimensional change in the width (WS) and length (LS) directions, the felt shrinkage, and the total shrinkage are calculated by the following formulas.
Relaxed dimensional change rate (%) = (RM-OM) / OM x 100
Felt shrinkage (%) = (FM-RM) / RM x 100
Total shrinkage (%) = (FM-OM) / OM x 100
OM = Master
RM = measured value after relaxation treatment
FM = measured value after felt treatment The area shrinkage rate is calculated by the following formula for both relaxation shrinkage and felt shrinkage.
Area shrinkage (%) = WS + LS-(WS x LS) x 100

(風合い評価)
未処理の梳毛織物に対して、良好な風合いを示したものを「◎」、同程度の風合い性能を有しているものを「○」とし、粗硬で少し風合いの悪いものを「×」として評価した。
(Texture evaluation)
For untreated worsted fabrics, “◎” indicates a good texture, “○” indicates a similar texture, and “×” indicates a coarse and slightly unsatisfactory texture. As evaluated.

(撥水性評価)
JIS L 1092-1992 のスプレー試験及び記載された評価基準に従って撥水性能を試験し、表4の基準に基づいて評価した。
(Water repellency evaluation)
The water-repellent performance was tested according to the spray test of JIS L 1092-1992 and the described evaluation criteria, and evaluated based on the criteria in Table 4.

Figure 2013136867
Figure 2013136867

(実施例1)
上記毛織物を下記の溶液 −1に浸漬し、毛織物に水分が付着しない程度、約50%に絞り、次に、30℃の温風を毛織物に吹き付けて毛織物の含水率を35%に調整した後、下記の溶液−2に浸漬し、絞り率を80%に高めて絞り、この状態を数秒間滞留させて固・液界面重合反応を完結させ、次に3%ギ酸(85%)水溶液で、温度30から40℃の条件で水洗し、毛織物上に付着してオリゴマーを駆除して、水洗、乾燥した。処理操作上特記すべき点として、臭気や化学火傷もなく実施例1を追行することが出来た。
溶液−1(水相)
ヘキサメチレンジアミン 0.3mol/l
湿潤剤(タージトール、TMN ユニオン・カーバイド社製) 0.1%soln.
水 残
溶液−2(溶剤相)
セバコイルクロライド 0.3mol/l
ダイヤシリコーン(三菱重工産業機器(株)社製) 残
IWS TM 31に記載する Wascater 試験機を用い、5Aプログラムで5回、洗濯した結果、未処理梳毛織物(図2−B)の面積収縮率は、−63.8%の「収縮」を示し、実施例1で処理された梳毛織物(図2−A)の面積収縮率は、−1.0%の「収縮」を示した。両試料の収縮状態を図2に示す。
Example 1
After immersing the woolen fabric in the following solution-1 and reducing the moisture to the woolen fabric to about 50%, and then adjusting the moisture content of the woolen fabric to 35% by blowing hot air of 30 ° C. onto the woolen fabric. Then, it is immersed in the following solution-2, the squeezing rate is increased to 80%, and this state is retained for several seconds to complete the solid-liquid interface polymerization reaction, and then with a 3% formic acid (85%) aqueous solution, It was washed with water at a temperature of 30 to 40 ° C., adhered onto the woolen fabric to remove the oligomer, washed with water and dried. As a point to be specially noted in the processing operation, Example 1 could be followed without odor or chemical burn.
Solution-1 (aqueous phase)
Hexamethylenediamine 0.3mol / l
Wetting agent (Taditol, TMN Union Carbide) 0.1% soln.
Water residual solution-2 (solvent phase)
Sebacoyl chloride 0.3mol / l
Diamond silicone (Mitsubishi Heavy Industries Industrial Co., Ltd.)
As a result of washing 5 times with the 5A program using the Wascater testing machine described in IWS TM 31, the area shrinkage ratio of the untreated eyelash fabric (FIG. 2-B) shows “shrinkage” of −63.8%, The area shrinkage rate of the worsted fabric treated in Example 1 (FIG. 2-A) showed “shrinkage” of −1.0%. The contraction state of both samples is shown in FIG.

(実施例2)
実施例1の溶液−1、−2を下記の溶液−3、−4に変えて、実施例1に示す試料で同様の処理を行なった。
溶液−3(水相)
ヘキサメチレンジアミン 0.2mol/l
浸透剤(タージトール、TMN ユニオン・カーバイド社製) 0.1%soln.
水 残
溶液−4(溶剤相)
セバコイルクロライド 0.2mol/l
ダイヤシリコーン(三菱重工産業機器(株)社製) 残
(Example 2)
The same treatment was performed on the sample shown in Example 1 by changing the solutions-1 and -2 of Example 1 to the following solutions -3 and -4.
Solution-3 (aqueous phase)
Hexamethylenediamine 0.2mol / l
Osmotic agent (Taditol, TMN Union Carbide) 0.1% soln.
Water residual solution-4 (solvent phase)
Sebacoyl chloride 0.2mol / l
Diamond silicone (Mitsubishi Heavy Industries Industrial Co., Ltd.)

(実施例3)
実施例1の溶液−1、−2の組成を、下記の溶液−5、−6に変えて、実施例1に示す試料で同様の処理を行なった。
溶液−5(水相)
ヘキサメチレンジアミン 0.1mol/l
浸透剤(タージトール、TMN ユニオン・カーバイド社製) 0.1%soln.
水 残
溶液−6(溶剤相)
セバコイルクロライド 0.1mol/l
ダイヤシリコーン(三菱重工産業機器(株)社製) 残
(Example 3)
The same treatment was performed on the sample shown in Example 1, except that the compositions of Solutions-1 and -2 in Example 1 were changed to Solutions-5 and -6 below.
Solution-5 (aqueous phase)
Hexamethylenediamine 0.1mol / l
Osmotic agent (Taditol, TMN Union Carbide) 0.1% soln.
Water residual solution-6 (solvent phase)
Sebacoyl chloride 0.1mol / l
Diamond silicone (Mitsubishi Heavy Industries Industrial Co., Ltd.)

(実施例4)
実施例1の溶液−1の組成を、下記の溶液−7に変えて、実施例1に示した試料で同様な処理を行なった。
溶液−7(水相)
ポリエチレンイミン(成分30%) 5%soln.
(ナカライテスク(株)社製)
湿潤剤(タージトール、TMN ユニオン・カーバイド社製) 0.1%soln.
水 残
Example 4
The same treatment was performed on the sample shown in Example 1 by changing the composition of Solution-1 of Example 1 to the following Solution-7.
Solution-7 (aqueous phase)
Polyethyleneimine (30% ingredient) 5% soln.
(Nacalai Tesque)
Wetting agent (Taditol, TMN Union Carbide) 0.1% soln.
Water remaining

(実施例5)
実施例1の溶液−1の組成を、下記の溶液−8に変えて、実施例1に示した試料で同様な処理を行なった。
溶液−8(水相)
ポリエチレンイミン(成分30%) 5%soln.
(ナカライテスク(株)社製)
ヘキサメチレンジアミン 0.15mol/l
湿潤剤(タージトール,TMN ユニオン・カーバイド社製) 0.1%soln.
水 残
(Example 5)
The same treatment was performed on the sample shown in Example 1, except that the composition of Solution-1 in Example 1 was changed to the following Solution-8.
Solution-8 (aqueous phase)
Polyethyleneimine (30% ingredient) 5% soln.
(Nacalai Tesque)
Hexamethylenediamine 0.15mol / l
Wetting agent (Taditol, manufactured by TMN Union Carbide) 0.1% soln.
Water remaining

(実施例6)
実施例1に記載した方法に従って処理した。但し、溶液−1(水相)の処理後、常温のシリコーン溶剤のみの溶剤に浸漬して、毛織物上の水をシリコーン溶剤で置換し、絞り率 80% 程度に絞り、次に、溶液−2(溶剤相)の処理を実施した。
(Example 6)
Processed according to the method described in Example 1. However, after the treatment of Solution-1 (aqueous phase), it is immersed in a solvent containing only a normal temperature silicone solvent, the water on the woolen fabric is replaced with a silicone solvent, and the drawing rate is reduced to about 80%. The (solvent phase) treatment was carried out.

(比較例1)
毛織物を溶液−1に浸漬した後、マングルで100%に絞り、風乾することなく、直接、溶液−2に浸漬して処理した。それ以外は、実施例1に従って処理した。毛織物に付着した過剰の水分のため、溶液−2は、直ちに白濁し、毛織物の表面にセバコイルクロライドの加水分解物が付着していた。
(Comparative Example 1)
After the woolen fabric was dipped in solution-1, it was squeezed to 100% with mangle and directly dipped in solution-2 without air drying. Otherwise, it was processed according to Example 1. Due to the excess water adhering to the woolen fabric, Solution-2 was immediately clouded, and the sebacoyl chloride hydrolyzate was adhering to the surface of the woolen fabric.

(比較例2)
毛織物を溶液−1に浸漬後、マングルで100%に絞り、次に、溶液−2のシリコーン溶剤の代わりにトルエンに変えた溶液に浸漬した。それ以外は、実施例1の方法に従った。トルエンの刺激臭があり、皮膚に刺激性の痛みがあり、毛織物に付着した水分のため、トルエンに含まれるセバコイルクロライドと反応して白濁し、毛織物の表面にセバコイルクロライドの加水分解物が付着していた。
(Comparative Example 2)
The woolen fabric was dipped in solution-1, then squeezed to 100% with mangle, and then dipped in a solution that was replaced with toluene instead of the silicone solvent in solution-2. Otherwise, the method of Example 1 was followed. There is an irritating odor of toluene, there is irritating pain on the skin, and moisture adhering to the woolen fabric reacts with the sebacoyl chloride contained in the toluene, resulting in white turbidity, and the sebacoyl chloride hydrolyzate on the surface of the woolen fabric. It was attached.

以上の結果を纏めた表5から、毛織物をジアミン水溶液浸漬後、風乾処理を施すことによって或いは水をシリコーン溶剤で置換することによって、毛織物の表面を固・液化表面とし、その後、二塩基酸クロライドの溶剤相に浸漬して固体と液体の界面でポリアミド・ポリマーを形成させ、羊毛表面を親水化することなく毛織物の防縮性が付与されていることが判った。疎水性のポリマーを疎水性の媒体で処理するために、ポリマーが均一に処理することが出来た。その結果、樹脂量を少なくして均一に処理出来るために風合いが低下しないことが判った。実施例1と比較例1とを考察して見ると、水相から溶剤相に毛織物が移動する際、毛織物に付着した水分が常に、溶剤相に入り、二塩基酸ジクロライドを加水分解するため、二塩基酸ジクロライドの薬剤疲労が激しく、濃度管理を複雑化し、製造コストにも多大な影響を及ぼすことになる。これを解決する手段として、本発明が開示する固・液界面重合が重要な対策となる。   From Table 5 summarizing the above results, the woolen fabric is immersed in an aqueous diamine solution and then air-dried or water is replaced with a silicone solvent to make the woolen fabric a solid / liquefied surface, and then dibasic acid chloride. It was found that the wool fabric was imparted with a shrink-proof property without hydrophilizing the wool surface by forming a polyamide polymer at the solid-liquid interface by soaking in the solvent phase. Since the hydrophobic polymer was treated with a hydrophobic medium, the polymer could be treated uniformly. As a result, it was found that the texture is not lowered because the amount of resin can be reduced and the treatment can be performed uniformly. Considering Example 1 and Comparative Example 1, when the woolen fabric moves from the aqueous phase to the solvent phase, moisture attached to the woolen fabric always enters the solvent phase and hydrolyzes the dibasic acid dichloride. Drug fatigue of dibasic acid dichloride is severe, complicating concentration management, and greatly affecting production costs. As a means for solving this problem, the solid-liquid interface polymerization disclosed in the present invention is an important measure.

Figure 2013136867
Figure 2013136867

液・液界面重合について開示されている、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、トリクロロエチレン、クロロホルム、Socal 25, Stoddard Solvent ,パークロロエチレン、等は、地球環境の保全の立場から、規制される物質であり、これを使用した生産処理は非常に制約されるものである。この問題を解決する手段として、シリコーン溶剤がある。本発明は、シリコーン溶剤を用いても界面重合反応が可能であることを明らかにし、生産操作上からもジアミン水溶液相から、シリコーン溶剤相に毛織物が移動する際、ジアミン水溶液処理後、風乾処理して毛織物の付着した水分を駆除すること或いは水をシリコーン溶剤で置換することによって、固・液界面重合が可能であることを開示した。   Carbon tetrachloride, benzene, toluene, trichloroethylene, chloroform, Socal 25, Stoddard Solvent, perchlorethylene, etc., which are disclosed for liquid-liquid interfacial polymerization, are regulated substances from the standpoint of protecting the global environment. The production process using this is very limited. As a means for solving this problem, there is a silicone solvent. The present invention clarifies that an interfacial polymerization reaction is possible even when a silicone solvent is used. When a woolen fabric moves from a diamine aqueous solution phase to a silicone solvent phase from the production operation, it is air-dried after the diamine aqueous solution treatment. Thus, it has been disclosed that solid-liquid interfacial polymerization is possible by removing water adhering to the woolen fabric or replacing water with a silicone solvent.

溶剤を用いた獣毛繊維の加工処理は、大気汚染、水質汚濁、労働衛生、作業環境、廃棄物処理、土壌汚染等々の問題から敬遠されてきたが、本発明で実施した無機系のシリコーン溶剤を用いることによって、獣毛繊維の本来の特性である撥水性を損なうことなく、新しい獣毛繊維の防縮加工処理が可能となり、更に、界面重合反応が、瞬時に室温で行なわれるため、省エネルギーや節水に貢献できる点からも画期的である。   Processing of animal hair fibers using solvents has been avoided from problems such as air pollution, water pollution, occupational health, work environment, waste treatment, soil contamination, etc., but the inorganic silicone solvent implemented in the present invention Can be used to prevent shrinkage of new animal hair fibers without impairing the water repellency, which is the original characteristic of animal hair fibers, and because the interfacial polymerization reaction is carried out instantaneously at room temperature, It is also revolutionary in that it can contribute to saving water.

Claims (8)

表面をポリアミドで被覆された獣毛繊維の獣毛繊維製品であって、ISO6330に基づいたIWS TM 31に従って5Aプログラムで5回洗濯したときの面積収縮率が−15.8〜−1.0%であり、かつ、JIS L 1092−1992のスプレー試験及び評価基準に従って撥水性能を試験したときの評価結果が3〜5である獣毛繊維製品。   An animal hair fiber product of animal fiber coated with polyamide on the surface, and the area shrinkage rate when washed 5 times with 5A program according to ISO WS 31 based on ISO 6330 is -15.8 to -1.0%. And an animal hair fiber product having an evaluation result of 3 to 5 when the water-repellent performance is tested according to the spray test and evaluation criteria of JIS L 1092-1992 獣毛繊維が羊毛、カシミヤ、モヘア、アンゴラ、キャメルからなる天然ケラチン質繊維である請求項1に記載の獣毛繊維製品。   The animal hair fiber product according to claim 1, wherein the animal hair fiber is a natural keratinous fiber composed of wool, cashmere, mohair, Angola, and camel. 獣毛繊維にジアミンが付着した状態で、水に混入せず環境保全のための法規制対象でない溶剤でありかつテトラマー、ペンタマー、ヘキサマーからなる直鎖状あるいは環状シロキサン類を含む群から選ばれたシロキサン溶剤に脂肪族あるいは芳香族二塩基酸クロライド類から選ばれた二塩基酸クロライドを溶解した液に浸漬してポリアミド・ポリマーを獣毛繊維表面に被覆する加工処理方法によって製造された請求項1または2に記載の獣毛繊維製品。   Selected from the group containing linear or cyclic siloxanes consisting of tetramers, pentamers, and hexamers, which are solvents that are not mixed with water and are not subject to environmental regulations, with diamines attached to animal hair fibers. 2. A siloxane solvent produced by a processing method in which a surface of an animal hair fiber is coated with a polyamide polymer by dipping in a solution obtained by dissolving a dibasic acid chloride selected from aliphatic or aromatic dibasic acid chlorides in a siloxane solvent. Or the animal hair fiber product of 2. 加工処理方法において、獣毛繊維を脂肪族あるいは芳香族ジアミン類から選ばれたジアミン水溶液に浸漬して絞り、風乾して処理する請求項3に記載の獣毛繊維製品。   The animal hair fiber product according to claim 3, wherein in the processing method, the animal hair fiber is dipped in an aqueous diamine solution selected from aliphatic or aromatic diamines, squeezed and air-dried. 加工処理方法において、獣毛繊維を脂肪族あるいは芳香族ジアミン類から選ばれたジアミン水溶液に浸漬して絞り、次に、シリコーン溶剤に浸漬して獣毛繊維表面上の水をシリコーン溶剤で置換する請求項3に記載の獣毛繊維製品。   In the processing method, the animal hair fiber is immersed in a diamine aqueous solution selected from aliphatic or aromatic diamines and then squeezed, and then immersed in a silicone solvent to replace the water on the animal hair fiber surface with the silicone solvent. The animal hair fiber product according to claim 3. 加工処理方法において、獣毛繊維にポリマー処理後、ギ酸で処理して獣毛繊維表面に生成したオリゴマーを駆除し、水に混入せず環境保全のための法規制対象でない溶剤でありかつテトラマー、ペンタマー、ヘキサマーからなる直鎖状あるいは環状シロキサン類を含む群から選ばれたシロキサン溶剤を水との比重差を利用して分離回収する請求項3に記載の獣毛繊維製品。   In the processing method, animal fibers are treated with polymer and then treated with formic acid to remove oligomers produced on the surface of animal hair fibers, and are not mixed with water and are not subject to legal regulations for environmental conservation and tetramers, The animal hair fiber product according to claim 3, wherein a siloxane solvent selected from the group comprising linear or cyclic siloxanes comprising pentamers and hexamers is separated and recovered by utilizing a difference in specific gravity with water. 獣毛繊維製品が織物、編物、不織布からなる請求項1〜6のいずれかに記載の獣毛繊維製品。   The animal hair fiber product according to any one of claims 1 to 6, wherein the animal hair fiber product comprises a woven fabric, a knitted fabric, or a nonwoven fabric. ポリエステル、アクリル、ナイロン、アラミド、塩化ビニール、絹、綿、麻、レーヨンからなる群から選ばれた繊維をさらに含む請求項1〜7のいずれかに記載の獣毛繊維製品。   The animal hair fiber product according to any one of claims 1 to 7, further comprising a fiber selected from the group consisting of polyester, acrylic, nylon, aramid, vinyl chloride, silk, cotton, hemp and rayon.
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