JP2013134947A

JP2013134947A - Electrode active material and secondary battery containing the same

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Publication number: JP2013134947A
Application number: JP2011285930A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Matsubara; 浩松原; Toyonari Sugimoto; 豊成杉本; Takayuki Kubota; 孝幸久保田; Takayuki Matsunaga; 隆行松永
Original assignee: Nard Institute Ltd; Osaka University NUC; Osaka Prefecture University
Current assignee: Nard Institute Ltd; Osaka University NUC; Osaka Prefecture University
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2011-12-27
Publication date: 2013-07-08

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode active material which has high energy density, high output, such excellent cycle characteristics that capacity reduction is small even after repeated charging/discharging, and a long service life, and to provide a secondary battery using the same.SOLUTION: An organic compound represented by general formula (I) is used as the electrode active material.

Description

本発明は、電極活物質およびそれを含む二次電池に関する。 The present invention relates to an electrode active material and a secondary battery including the same.

携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これらのコードレス電源として、高エネルギー密度で長寿命の二次電池が待望されている。そして、このような要求に応えるべく、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発され、特にエネルギー密度の大きなリチウムイオン二次電池は、現在では広く普及している。 As the market for portable electronic devices such as mobile phones, notebook computers, and digital cameras expands, secondary batteries with high energy density and long life are expected as cordless power supplies. In order to meet such demands, secondary batteries using an alkali metal ion such as lithium ion as a charge carrier and utilizing an electrochemical reaction associated with charge exchange are developed, and particularly a lithium ion secondary battery having a large energy density. Is now widespread.

二次電池の構成要素のうち電極活物質は、充電反応および放電反応という電池電極反応に直接寄与する物質であり、システム的に二次電池の中心的役割を担う。すなわち、電池電極反応は、電解質中に配された電極と電気的に接続された電極活物質に電圧を印加することにより、電子の授受を伴って生じる反応であり、電池の充放電時に進行する。
そして、上記のリチウムイオン二次電池では、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を、負極活物質として炭素材料を使用し、これらの電極活物質に対するリチウムイオンの挿入反応および脱離反応を利用して充放電を行っている。 Among the constituent elements of the secondary battery, the electrode active material is a substance that directly contributes to the battery electrode reaction such as the charge reaction and the discharge reaction, and plays a central role in the secondary battery systematically. That is, the battery electrode reaction is a reaction that occurs with the transfer of electrons by applying a voltage to an electrode active material that is electrically connected to an electrode disposed in the electrolyte, and proceeds during charge and discharge of the battery. .
In the above lithium ion secondary battery, a lithium-containing transition metal oxide is used as a positive electrode active material, a carbon material is used as a negative electrode active material, and lithium ion insertion and desorption reactions are utilized for these electrode active materials. Charging and discharging.

しかしながら、上記のリチウムイオン二次電池は、正極におけるリチウムイオンの移動が律速となるため、充放電の速度が制限されるという問題があった。すなわち、正極の遷移金属酸化物中でのリチウムイオンの移動速度が電解質や負極に比べて遅いために、正極での電池反応速度が律速となって充放電速度が制限され、その結果、高出力化や充電時間の短時間化には限界があった。 However, the lithium ion secondary battery has a problem that the rate of charge and discharge is limited because the movement of lithium ions in the positive electrode is rate-limiting. That is, the movement rate of lithium ions in the transition metal oxide of the positive electrode is slower than that of the electrolyte and the negative electrode, so that the battery reaction rate at the positive electrode is rate-limiting and the charge / discharge rate is limited. There was a limit to shortening the charging time and charging time.

そこで、このような課題を解決すべく、近年、有機化合物を正極活物質とする二次電池が提案されている。
例えば、特開２００４−２０７２４９号公報（特許文献１）には、ニトロキシルラジカル化合物、オキシラジカル化合物および窒素原子上にラジカルを有する窒素ラジカル化合物などを使用した二次電池用活物質が提案されている。
特許文献１には、ラジカルとして安定性の高いニトロキシルラジカルなどを使用した実施例が記載されている。具体的には、ニトロニルニトロキシド化合物を含む電極層を正極とし、リチウム貼り合わせ銅箔を負極として二次電池を作製し、繰り返し充放電により、１０サイクル以上にわたって充放電が可能であることを確認している。 Therefore, in order to solve such problems, in recent years, secondary batteries using an organic compound as a positive electrode active material have been proposed.
For example, JP 2004-207249 A (Patent Document 1) proposes an active material for a secondary battery using a nitroxyl radical compound, an oxy radical compound, a nitrogen radical compound having a radical on a nitrogen atom, and the like. Yes.
Patent Document 1 describes an example in which a highly stable nitroxyl radical or the like is used as a radical. Specifically, a secondary battery is produced using an electrode layer containing a nitronyl nitroxide compound as a positive electrode and lithium-bonded copper foil as a negative electrode, and it is confirmed that charging and discharging can be performed over 10 cycles by repeated charging and discharging. doing.

特開平０９−００３１７１号公報（特許文献２）には、フェナントレンキノン化合物を含有する電極活物質で正極活物質を形成し、リチウムイオンを挿入したグラファイト層で負極活物質を形成したコイン型電池が記載されている。そして、その充放電試験により、可逆的な充放電反応が進行し、５サイクルまでは大きな容量劣化は見られなかったことを確認している。 Japanese Patent Laid-Open No. 09-003171 (Patent Document 2) discloses a coin-type battery in which a positive electrode active material is formed with an electrode active material containing a phenanthrenequinone compound, and a negative electrode active material is formed with a graphite layer into which lithium ions are inserted. Have been described. The charge / discharge test confirmed that a reversible charge / discharge reaction proceeded and no significant capacity deterioration was observed up to 5 cycles.

また、特開平０９−１２４７７７号公報（特許文献３）には、ピラジンジオキシド構造を有する高分子化合物を含む電極層を正極とし、リチウム金属板を負極とする蓄電デバイスが、特開２００３−１１５２９７号公報（特許文献４）には、フェナジンなどのジアジン構造を有する化合物を含む電極層を正極とし、リチウム金属板を負極とする蓄電デバイスが、特開２００３−２４２９８０号公報（特許文献５）には、フェナジンなどのジアジン構造を有する化合物を側鎖とする高分子化合物を含む電極層を正極とし、リチウム金属板を負極とする蓄電デバイスが記載されている。
上記のジアジン構造を有する化合物においては、酸化状態でジアンモニウム塩を形成し、還元状態でジアルコラートを形成する結果、酸化および還元でそれぞれ２電子が関与する多電子反応が進行するとされている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-124777 (Patent Document 3) discloses an electricity storage device having an electrode layer containing a polymer compound having a pyrazine dioxide structure as a positive electrode and a lithium metal plate as a negative electrode. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-242980 (Patent Document 5) discloses an electricity storage device having an electrode layer containing a compound having a diazine structure such as phenazine as a positive electrode and a lithium metal plate as a negative electrode. Describes an electricity storage device using an electrode layer containing a polymer compound having a side chain of a compound having a diazine structure such as phenazine as a positive electrode and a lithium metal plate as a negative electrode.
In the compound having a diazine structure, a diammonium salt is formed in an oxidized state, and a dialcolate is formed in a reduced state. As a result, a multi-electron reaction involving two electrons in oxidation and reduction proceeds.

特開２００４−２０７２４９号公報JP 2004-207249 A 特開平０９−００３１７１号公報JP 09-003171 A 特開平０９−１２４７７７号公報JP 09-124777 A 特開２００３−１１５２９７号公報JP 2003-115297 A 特開２００３−２４２９８０号公報JP 2003-242980 A

特許文献１では、ニトロキシルラジカル化合物などの有機ラジカル化合物を電極活物質に使用しているものの、充放電反応が、１つの電子のみが関与する１電子反応に限定されているため容量効率が低いという課題がある。そこで、特許文献１の技術において、２電子以上の電子が関与する多電子反応を起こさせても、ラジカルが安定性を欠いて分解などが生じ、ラジカルが消失して充放電反応の可逆性が失われる。
また、特許文献２〜５では、ジアジン構造を有する化合物やフェナントレンキノン構造を有する化合物が電極活物質として利用されているが、これらの化合物は酸化状態および還元状態での安定性が十分ではなく実用化には至っていない。
このように従来技術の化合物では、多電子反応と充放電サイクルに対する安定性を両立させることは難しく、高エネルギー密度、高出力でサイクル特性が良好で長寿命の電極活物質を実現できていないのが現状である。 In Patent Document 1, although an organic radical compound such as a nitroxyl radical compound is used as the electrode active material, the capacity efficiency is low because the charge / discharge reaction is limited to a one-electron reaction involving only one electron. There is a problem. Therefore, in the technique of Patent Document 1, even if a multi-electron reaction involving two or more electrons is caused, the radical lacks stability and decomposes, the radical disappears and the charge / discharge reaction is reversible. Lost.
In Patent Documents 2 to 5, a compound having a diazine structure or a compound having a phenanthrenequinone structure is used as an electrode active material, but these compounds are not practically stable in an oxidized state and a reduced state. It hasn't arrived.
As described above, it is difficult to achieve both the multi-electron reaction and the stability against the charge / discharge cycle in the prior art compound, and it has not been possible to realize an electrode active material having a high energy density, high output, good cycle characteristics, and long life. Is the current situation.

したがって、本発明は、高エネルギー密度、高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ない良好なサイクル特性を有しかつ長寿命の電極活物質および二次電池を提供することを課題とする。 Accordingly, it is an object of the present invention to provide an electrode active material and a secondary battery having a high energy density, a high output, a good cycle characteristic with little reduction in capacity even after repeated charge and discharge, and a long life. .

本発明者らは、電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池の活物質として使用することができる有機化合物を得るべく鋭意研究したところ、不飽和五員環構造を有する有機化合物、具体的には、シクロアルカンに結合したピラジン構造を構成単位中に有する有機化合物が酸化還元反応に対する安定性に優れ、低分子量でも多くの電気量を充放電することができ、高容量密度の電極活物質として利用できるという知見を得、本発明を完成するに到った。 The present inventors have intensively studied to obtain an organic compound that can be used as an active material of a secondary battery that repeats charging and discharging by a battery electrode reaction. As a result, an organic compound having an unsaturated five-membered ring structure, specifically, Is an organic compound having a pyrazine structure bonded to a cycloalkane in the structural unit, which has excellent stability against oxidation-reduction reactions, can charge and discharge a large amount of electricity even at a low molecular weight, and as a high capacity density electrode active material The knowledge that it can be used was obtained, and the present invention was completed.

かくして、本発明によれば、電極反応を利用する電池の正極および負極のいずれか一方に含まれる活物質であり、前記活物質が、一般式（Ｉ）：
Thus, according to the present invention, an active material contained in either the positive electrode or the negative electrode of a battery utilizing an electrode reaction, wherein the active material is represented by the general formula (I):

（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基、シリル基、ボリル基、スタンニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基およびカルボキシ基から選択される基、またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アルキルアミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基および複素環基から選択される置換もしくは無置換の炭素数１〜５０の基であり、Ｒ₁およびＲ₂はそれらに結合する原子または原子団を介して互いに結合して飽和もしくは不飽和の環構造を形成してもよく、Ｘ₁はＣＨまたはＮであり、ｍは０〜５０の整数であり、ｎは１〜５０の整数であり、Ａは、ｎが１のとき、炭素数３〜５０の環構造であり、ｎが２〜５０のとき、炭素数２ｎ以上の環構造である）
で表わされるシクロアルカンに結合したピラジン構造を有する有機化合物であることを特徴とする電極活物質が提供される。 Wherein R ₁ and R ₂ are the same or different and are selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a formyl group, a silyl group, a boryl group, a stannyl group, a cyano group, a nitro group, a nitroso group and a carboxy group Or an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an aryloxy group, an arylamino group, an alkylamino group, an arylthio group, an alkylthio group, an alkoxycarbonyl group, and a heterocyclic group. A substituted or unsubstituted group having 1 to 50 carbon atoms, and R ₁ and R ₂ may be bonded to each other via an atom or an atomic group bonded thereto to form a saturated or unsaturated ring structure; X ₁ is CH or N, m is an integer of 0 to 50, n is an integer of 1 to 50, and A is carbon when n is 1. A ring structure having 3 to 50 carbon atoms, and when n is 2 to 50, it is a ring structure having 2n or more carbon atoms)
An electrode active material is provided which is an organic compound having a pyrazine structure bonded to a cycloalkane represented by the formula:

また、本発明によれば、上記の電極活物質が、電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物および中間生成物のいずれか１つに含まれることを特徴とする二次電池が提供される。 According to the present invention, there is provided a secondary battery characterized in that the electrode active material is contained in any one of a reaction starting material, a product and an intermediate product in at least a discharge reaction of a battery electrode reaction. Provided.

本発明によれば、高エネルギー密度、高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ない良好なサイクル特性を有しかつ長寿命の電極活物質および二次電池を提供することができる。
すなわち、本発明の電極活物質は、多電子反応が安定して進行するシクロアルカンに結合したピラジン構造を構成単位中に有する有機化合物を主体としているので、安全で環境への影響が少ない低環境負荷、長寿命で安定な二次電池を得ることができる。しかも、この有機化合物は高容量密度であり、高エネルギー密度で安定性に優れた二次電池を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrode active material and a secondary battery having a high energy density, high output, good cycle characteristics with little decrease in capacity even after repeated charge and discharge, and a long life.
That is, since the electrode active material of the present invention is mainly composed of an organic compound having a pyrazine structure bonded to a cycloalkane in which a multi-electron reaction proceeds stably in a structural unit, it is safe and has a low environmental impact. A stable secondary battery with a load and a long life can be obtained. Moreover, this organic compound has a high capacity density, and a secondary battery having a high energy density and excellent stability can be obtained.

本発明の電極活物質は、一般式（Ｉ）で表わされる有機化合物が後述する一般式（II）で表わされる化合物である場合に、特に一般式（II）で表わされる化合物が特定の指数および置換基を有する場合に、さらに一般式（Ｉ）で表わされる有機化合物が後述する化合物（１）または化合物（２６）である場合に、さらに上記の効果が発揮される。 When the organic compound represented by the general formula (I) is a compound represented by the general formula (II) described later, the compound represented by the general formula (II) has a specific index and In the case where the organic compound represented by the general formula (I) is a compound (1) or a compound (26) which will be described later, the above-described effects are further exhibited.

本発明の二次電池の一実施形態としてのコイン型二次電池を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the coin-type secondary battery as one Embodiment of the secondary battery of this invention. 実施例１の化合物（１）のＭＳスペクトルである。2 is an MS spectrum of the compound (1) of Example 1. 実施例２の化合物（２６）のＭＳスペクトルである。2 is an MS spectrum of the compound (26) of Example 2.

本発明の電極活物質は、電極反応を利用する電池の正極および負極のいずれか一方に含まれる活物質であり、活物質が、上記の一般式（Ｉ）で表わされるシクロアルカンに結合したピラジン構造を有する有機化合物であることを特徴とする。 The electrode active material of the present invention is an active material contained in any one of a positive electrode and a negative electrode of a battery utilizing an electrode reaction, and the active material is a pyrazine bonded to a cycloalkane represented by the above general formula (I) It is an organic compound having a structure.

以下に一般式（１）における置換基および具体的な化合物を例示するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
Ｒ₁およびＲ₂は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、シリル基（−ＳｉＨ₃）、ボリル基（−ＢＨ₂）、スタンニル基（−ＳｎＨ₃）、シアノ基（−ＣＮ）、ニトロ基（−ＮＯ₂）、ニトロソ基（−ＮＯ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アルキルアミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基および複素環基から選択される置換もしくは無置換の炭素数１〜５０の基であり、Ｒ₁およびＲ₂はそれらに結合する原子または原子団を介して互いに結合して飽和もしくは不飽和の環構造を形成してもよい。
ここで、上記の置換基は、それぞれの範疇に属するものであれば限定されるものではないが、分子量が大きくなると電極活物質の単位質量当たりに蓄積できる電荷量が小さくなるので、分子量２５０程度までの範囲で選択されるのが好ましい。 Examples of substituents and specific compounds in the general formula (1) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
R ₁ and R ₂ are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), a formyl group (—CHO), a silyl group (—SiH ₃ ), or a boryl group. (—BH ₂ ), stannyl group (—SnH ₃ ), cyano group (—CN), nitro group (—NO ₂ ), nitroso group (—NO), carboxy group (—COOH), alkyl group, alkenyl group, A substituted or unsubstituted carbon atom selected from an alkoxy group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an aryloxy group, an arylamino group, an alkylamino group, an arylthio group, an alkylthio group, an alkoxycarbonyl group, and a heterocyclic group a 50 group, R ₁ and R ₂ are a saturated or unsaturated linked together via an atom or atomic group bound to them Structure may be formed.
Here, the above substituents are not limited as long as they belong to the respective categories. However, since the amount of charge that can be accumulated per unit mass of the electrode active material decreases as the molecular weight increases, the molecular weight is about 250. It is preferable to select in the range up to.

アルキル基としては、直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素残基が挙げられ、例えば、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル、ｎ-ヘキシルなどが挙げられる。
アルケニル基としては、１個の二重結合を有する、直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素残基が挙げられ、例えば、ビニル、プロペニル、ブテニル、メチルプロペニル、ペンテニル、ヘキセニルなどが挙げられる。 Examples of the alkyl group include linear or branched aliphatic hydrocarbon residues such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, pentyl, neopentyl, and n-hexyl. .
Examples of the alkenyl group include a linear or branched aliphatic hydrocarbon residue having one double bond, and examples thereof include vinyl, propenyl, butenyl, methylpropenyl, pentenyl, hexenyl and the like.

アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ-ブトキシ、イソブトキシ、ｎ-ペントキシ、ｎ-ヘキトキシなどが挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。 Examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, n-pentoxy, n-hexoxy and the like.
Examples of the cycloalkyl group include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and the like.

アリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、クメニル、メシチル、ナフチルなどが挙げられる。
アラルキル基（アリールアルキル基）としては、例えば、ベンジル、フェネチルなどが挙げられる。
アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ、１-ナフチルオキシ、２-ナフチルオキシなどが挙げられる。 Examples of the aryl group include phenyl, tolyl, xylyl, cumenyl, mesityl, naphthyl and the like.
Examples of the aralkyl group (arylalkyl group) include benzyl and phenethyl.
Examples of the aryloxy group include phenoxy, 1-naphthyloxy, 2-naphthyloxy and the like.

アリールアミノ基としては、例えば、フェニルアミノ、１-ナフチルアミノ、２-ナフチルアミノなどが挙げられる。
アルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ-プロピルアミノなどが挙げられる。 Examples of the arylamino group include phenylamino, 1-naphthylamino, 2-naphthylamino and the like.
Examples of the alkylamino group include methylamino, ethylamino, n-propylamino and the like.

アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ、１-ナフチルチオ、２-ナフチルチオなどが挙げられる。
アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオなどが挙げられる。 Examples of the arylthio group include phenylthio, 1-naphthylthio, 2-naphthylthio and the like.
Examples of the alkylthio group include methylthio, ethylthio, n-propylthio and the like.

アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ-プロポキシカルボニルなどが挙げられる。
複素環基としては、例えば、チエニル、フリル、ピロリル、ピラニル、ピリジル、ピラジニルなどが挙げられる。 Examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl and the like.
Examples of the heterocyclic group include thienyl, furyl, pyrrolyl, pyranyl, pyridyl, pyrazinyl and the like.

Ｒ₁およびＲ₂はそれらに結合する原子または原子団を介して互いに結合して飽和もしくは不飽和の環構造を形成してもよい。
そのような環構造としては、例えば、ベンゼン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トルエン、キシレン、アセチルベンゼン、カルボシキベンゼン（安息香酸）などが挙げられる。 R ₁ and R ₂ may be bonded to each other via an atom or an atomic group bonded thereto to form a saturated or unsaturated ring structure.
Examples of such a ring structure include benzene, fluorobenzene, difluorobenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, bromobenzene, dibromobenzene, nitrobenzene, dinitrobenzene, toluene, xylene, acetylbenzene, carboxybenzene (benzoic acid), and the like. Can be mentioned.

ｍは０〜５０の整数であり、ｎは１〜５０の整数である。但し、上記の置換基の分子量が大きくなると電極活物質の単位質量当たりに蓄積できる電荷量が小さくなるので、分子量２５０程度までの範囲になるように、ｍおよびｎが選択されるのが好ましい。 m is an integer of 0 to 50, and n is an integer of 1 to 50. However, since the amount of charge that can be accumulated per unit mass of the electrode active material decreases as the molecular weight of the substituent increases, m and n are preferably selected so that the molecular weight ranges up to about 250.

Ａは、ｎが１のとき、炭素数３〜５０の環構造であり、ｎが２〜５０のとき、炭素数２ｎ以上の環構造である。例えば、ｎが３のとき、炭素数６のベンゼン環が挙げられる。 A is a ring structure having 3 to 50 carbon atoms when n is 1, and a ring structure having 2n or more carbon atoms when n is 2 to 50. For example, when n is 3, a benzene ring having 6 carbon atoms can be mentioned.

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の中でも、一般式（II）：
Among the compounds represented by the general formula (I), the general formula (II):

（式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基、シリル基、ボリル基、スタンニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基およびカルボキシ基から選択される基、またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アルキルアミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基および複素環基から選択される置換もしくは無置換の炭素数１〜５０の基であり、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₅とＲ₆およびＲ₇とＲ₈はそれぞれそれらに結合する原子または原子団を介して互いに結合して飽和もしくは不飽和の環構造を形成してもよく、Ｘ₁はＣＨまたはＮであり、ｐは０〜５０の整数である）
で表わされる化合物が特に好ましい。 (Wherein R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ are the same or different and are a hydrogen atom, halogen atom, formyl group, silyl group, boryl group, stannyl group, cyano group, nitro group, Group selected from a group, a nitroso group and a carboxy group, or an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an aryloxy group, an arylamino group, an alkylamino group, an arylthio group, an alkylthio group A substituted or unsubstituted group having 1 to 50 carbon atoms selected from an alkoxycarbonyl group and a heterocyclic group, and R ₃ and R ₄ , R ₅ and R _6, and R ₇ and R ₈ are bonded to them, respectively. It may be bonded to each other through an atom or an atomic group to form a saturated or unsaturated ring structure, X ₁ is CH or N, and p is an integer of 0 to 50 )
A compound represented by the formula is particularly preferred.

Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₅とＲ₆およびＲ₇とＲ₈はそれぞれ一般式（Ｉ）のＲ₁とＲ₂と同義である。
ｐは０〜５０の整数であり、一般式（Ｉ）のｍおよびｎと同様に、置換基の分子量が２５０程度までの範囲になるように、ｐが選択されるのが好ましい。 R ₃ and R ₄ , R ₅ and R _6, and R ₇ and R ₈ have the same meanings as R ₁ and R _{2 in} formula (I), respectively.
p is an integer of 0 to 50, and it is preferable that p is selected so that the molecular weight of the substituent is in the range of up to about 250, similarly to m and n in the general formula (I).

一般式（II）において、
ｐが０であるか、またはｐが１でありかつＸ₁がＣＨもしくはＮであり、かつ
Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₅とＲ₆およびＲ₇とＲ₈がそれぞれそれらに結合する原子または原子団を介して互いに結合して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、メチル基、カルボキシ基およびアセチル基から選択される基で置換されていてもよいベンゼン環を形成するのが好ましい。 In general formula (II):
An atom or atom in which p is 0, p is 1, X ₁ is CH or N, and R ₃ and R ₄ , R ₅ and R _6, and R ₇ and R ₈ are bonded to them, respectively. It is preferable that they are bonded to each other via a group to form a benzene ring which may be substituted with a group selected from a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a nitro group, a methyl group, a carboxy group and an acetyl group.

一般式（Ｉ）の範疇に含まれる有機化合物としては、例えば以下の化学式で表わされる化合物が挙げられ、これらの中でも、実施例において具体的に用いられている化合物（１）および化合物（２６）が、本発明のより優れた効果を発揮する点において特に好ましい。 Examples of the organic compound included in the category of the general formula (I) include compounds represented by the following chemical formulas, and among these, the compound (1) and the compound (26) specifically used in the examples. However, it is particularly preferable in that the superior effect of the present invention is exhibited.

一般式（Ｉ）の有機化合物は、実施例１および２に示されているように、シクロケトシクロヘキサンのようなシクロアルカン骨格となる化合物と、その骨格に結合するピラジン構造を有する化合物とを、例えば酢酸中に溶解し、還流下で反応させることにより得ることができる。
反応条件は、用いる原料化合物の種類や量により適宜設定すればよい。 As shown in Examples 1 and 2, the organic compound of the general formula (I) includes a compound having a cycloalkane skeleton such as cycloketocyclohexane and a compound having a pyrazine structure bonded to the skeleton. For example, it can be obtained by dissolving in acetic acid and reacting under reflux.
What is necessary is just to set reaction conditions suitably with the kind and quantity of the raw material compound to be used.

本発明において、本発明の電極活物質は、電気化学的酸化反応に伴ってカチオンを生成するものと考えられる。下式は予想される電気化学的酸化反応（充放電反応）を示す一例である。 In the present invention, the electrode active material of the present invention is considered to generate a cation with an electrochemical oxidation reaction. The following formula is an example showing an expected electrochemical oxidation reaction (charge / discharge reaction).

上式によれば、トリピラジノピラジンの１分子が６個の電子と反応するため、１電子反応の活物質分子に比べて容量密度が大きくなる。
本発明の電極活物質を構成する有機化合物の分子量は、特に限定されないが、シクロアルカンに結合したピラジン構造以外の部分が大きくなると単位質量当たりに蓄電できる容量、すなわち容量密度が小さくなる。したがって、有機化合物の分子量は小さい方が好ましい。
しかしながら、シクロアルカンに結合したピラジン構造を構成単位中に有する有機化合物の重合体として利用する場合には分子量や分子量分布は特に限定されない。 According to the above formula, since one molecule of tripyrazinopyrazine reacts with six electrons, the capacity density is larger than that of an active material molecule of one electron reaction.
The molecular weight of the organic compound constituting the electrode active material of the present invention is not particularly limited. However, when the portion other than the pyrazine structure bonded to the cycloalkane increases, the capacity that can be stored per unit mass, that is, the capacity density decreases. Accordingly, it is preferable that the molecular weight of the organic compound is small.
However, when it is used as a polymer of an organic compound having a pyrazine structure bonded to a cycloalkane in the structural unit, the molecular weight and molecular weight distribution are not particularly limited.

次に、本発明の電極活物質を用いた二次電池について説明する。
本発明の二次電池は、本発明の電極活物質が、電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物および中間生成物のいずれか１つに含まれることを特徴とする。
図１は、本発明の二次電池の一実施形態としてのコイン型二次電池を示す概略断面図であり、以下の説明および実施例では、本発明の電極活物質を正極活物質として用いている。 Next, a secondary battery using the electrode active material of the present invention will be described.
The secondary battery of the present invention is characterized in that the electrode active material of the present invention is contained in any one of a reaction starting material, a product and an intermediate product in at least a discharge reaction of a battery electrode reaction.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a coin-type secondary battery as an embodiment of the secondary battery of the present invention. In the following description and examples, the electrode active material of the present invention is used as a positive electrode active material. Yes.

電池缶１は、それぞれ円盤状の薄板形状に形成された正極ケース２および負極ケース３を有している。
正極４は、電極活物質をシート状に成型され、正極集電体を構成する正極ケース２の底部中央に配されている。そして、正極４には微多孔膜、織布、不織布などの多孔性のシートまたはフィルムで形成されたセパレータ５および負極６が順次積層されている。
負極６としては、例えば、銅箔にリチウムの金属箔を重ね合わせたもの、黒鉛やハードカーボンなどのリチウム吸蔵材料を銅箔に塗布したものなどを用いることができる。
負極６には金属からなる集電体（負極集電体）７が積層されると共に、集電体７には金属製ばね８が載置されている。そして、電解質９が内部空間に充填されると共に、負極ケース３は金属製ばね８の付勢力に抗して正極ケース２に固着され、ガスケット１０を介して封止されている。 The battery can 1 has a positive electrode case 2 and a negative electrode case 3 each formed in a disk-like thin plate shape.
The positive electrode 4 is formed in the form of a sheet of electrode active material, and is disposed at the bottom center of the positive electrode case 2 constituting the positive electrode current collector. A separator 5 and a negative electrode 6 formed of a porous sheet or film such as a microporous film, a woven fabric, and a non-woven fabric are sequentially laminated on the positive electrode 4.
As the negative electrode 6, for example, a copper foil laminated with a lithium metal foil or a lithium occlusion material such as graphite or hard carbon applied to the copper foil can be used.
A current collector (negative electrode current collector) 7 made of metal is laminated on the negative electrode 6, and a metal spring 8 is placed on the current collector 7. The electrolyte 9 is filled in the internal space, and the negative electrode case 3 is fixed to the positive electrode case 2 against the urging force of the metal spring 8 and sealed with a gasket 10.

次に、本発明の二次電池の製造方法について説明する。
まず、電極活物質を電極形状に形成する。例えば、電極活物質を導電補助剤および結着剤と共に混合し、溶剤を加えてスラリーとし、得られたスラリーを正極集電体（正極ケース２）上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極４を形成する。 Next, the manufacturing method of the secondary battery of this invention is demonstrated.
First, an electrode active material is formed into an electrode shape. For example, an electrode active material is mixed with a conductive additive and a binder, a solvent is added to form a slurry, and the obtained slurry is applied onto the positive electrode current collector (positive electrode case 2) by any coating method, The positive electrode 4 is formed by drying.

導電補助剤は、特に限定されるものでなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセンなどの導電性高分子などが挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて（混合して）用いることができる。
導電補助剤の含有量は、正極中の１０〜８０質量％であるのが好ましい。 The conductive auxiliary agent is not particularly limited. For example, carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black, carbon fibers such as vapor grown carbon fiber (VGCF), carbon nanotube, and carbon nanohorn, polyaniline, and polypyrrole. , Conductive polymers such as polythiophene, polyacetylene, polyacene, and the like. These can be used alone or in combination (mixed).
It is preferable that content of a conductive support agent is 10-80 mass% in a positive electrode.

結着剤は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロースなどの各種樹脂が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
結着剤の含有量は、正極中の１０〜８０質量％であるのが好ましい。 The binder is not particularly limited, and examples thereof include various resins such as polyethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyethylene oxide, carboxymethylcellulose, and the like. Or in combination of two or more.
The content of the binder is preferably 10 to 80% by mass in the positive electrode.

溶剤は、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの塩基性溶剤、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトンなどの非水溶剤、メタノール、エタノールなどのプロトン性溶剤、さらには水などが挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
溶剤の種類、電極活物質、導電補助剤および結着剤などの有機化合物の種類、それらの配合割合は、二次電池の要求特性や生産性などを考慮し、任意に設定することができる。 The solvent is not particularly limited, and examples thereof include basic solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and γ-butyrolactone, acetonitrile, tetrahydrofuran, nitrobenzene, acetone, and the like. Non-aqueous solvents, protic solvents such as methanol and ethanol, water, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
The type of the solvent, the type of the organic compound such as the electrode active material, the conductive auxiliary agent and the binder, and the blending ratio thereof can be arbitrarily set in consideration of the required characteristics and productivity of the secondary battery.

次いで、正極４を電解質９に含浸させて、正極４に電解質９を染み込ませる。その後、正極ケース２の底部中央の正極集電体上に正極４を載置する。
また、電解質９を含浸させたセパレータ５を正極４上に積層し、さらに負極６および集電体７を順次積層し、その後内部空間に電解質９を注入する。そして、集電体７上に金属製ばね８を載置すると共に、ガスケット１０を周縁に配し、かしめ機などで負極ケース３を正極ケース２に固着して外装封止し、これによりコイン型二次電池が作製される。 Next, the positive electrode 4 is impregnated in the electrolyte 9 and the positive electrode 4 is impregnated with the electrolyte 9. Thereafter, the positive electrode 4 is placed on the positive electrode current collector at the center of the bottom of the positive electrode case 2.
In addition, the separator 5 impregnated with the electrolyte 9 is laminated on the positive electrode 4, the negative electrode 6 and the current collector 7 are sequentially laminated, and then the electrolyte 9 is injected into the internal space. Then, a metal spring 8 is placed on the current collector 7 and a gasket 10 is arranged on the periphery, and the negative electrode case 3 is fixed to the positive electrode case 2 by a caulking machine or the like, and is externally sealed. A secondary battery is produced.

電解質９は、正極（電極活物質）４と対向電極である負極６との間に介在して両電極間の荷電担体輸送を行うが、このような電解質９としては、室温で１０^-5〜１０^-1ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有するものを用いることができ、例えば、電解質塩を有機溶剤に溶解させた電解液を用いることができる。 The electrolyte 9 is interposed between the positive electrode (electrode active material) 4 and the negative electrode 6 which is a counter electrode, and transports charge carriers between the two electrodes. As such an electrolyte 9, 10 ⁻⁵ ˜ Those having an ionic conductivity of 10 ⁻¹ s / cm can be used. For example, an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in an organic solvent can be used.

電解質塩は、特に限定されるものでなく、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、Ｌｉ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂Ｎ、Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₃Ｃ、Ｌｉ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₃Ｃなどが挙げられる。 The electrolyte salt is not particularly limited. For example, LiPF ₆ , LiClO ₄ , LiBFO ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , Li (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N, Li (CF ₃ SO ₂ ) ₃ C, Li (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₃ C and the like can be mentioned.

有機溶剤は、特に限定されるものでなく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ一プチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドンが挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-isopropylolactone, tetrahydrofuran, dioxolane, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl- 2-pyrrolidone can be mentioned, and one of these can be used alone or in combination of two or more.

また、電解質には、固体電解質を用いてもよい。
固体電解質に用いられる高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体などのフッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体などのアクリルニトリル系重合体、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド-プロピレンオキサイド共重合体、およびこれらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などを挙げられる。また、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを、または電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま電解質として用いることもできる。 A solid electrolyte may be used as the electrolyte.
Examples of the polymer compound used for the solid electrolyte include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-monofluoroethylene copolymer, and fluoride. Vinylidene fluoride polymers such as vinylidene-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer, and acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer Polymer, acrylonitrile-methyl acrylate copolymer, acrylonitrile-ethyl methacrylate copolymer, acrylonitrile-ethyl acrylate copolymer, acrylonitrile-methacrylic acid copolymer, acrylonitrile-a Acrylic acid copolymers, acrylonitrile - acrylonitrile polymers such as vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide, ethylene oxide - propylene oxide copolymers, and the like polymers of these acrylates body or methacrylate material. In addition, a polymer obtained by adding an electrolyte solution to these polymer compounds or a polymer compound containing an electrolyte salt can be used as an electrolyte as it is.

二次電池の電極活物質は、充放電により可逆的に酸化もしくは還元されるため、充電状態、放電状態、あるいはその途中の状態で異なる構造、状態を取るが、本実施の形態では、電極活物質は、少なくとも放電反応における反応出発物（電地電極反応で化学反応を起こす物質）、生成物（化学反応の結果生じる物質）および中間生成物のうちのいずれかに含まれている。 Since the electrode active material of the secondary battery is reversibly oxidized or reduced by charge / discharge, it has a different structure and state depending on the charged state, discharged state or intermediate state. The substance is contained in at least one of a reaction starting material in the discharge reaction (a substance causing a chemical reaction by an electric electrode reaction), a product (a substance resulting from the chemical reaction), and an intermediate product.

このように本実施の形態によれば、多電子と反応する上記電極活物質を使用して二次電池を構成しているので、エネルギー密度が大きく、安定性に優れた二次電池を得ることが
できる。
なお、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲において種々の変形が可能である。例えば、電極活物質の主体となる有機化合物についても、上記列挙した化学式はその一例であって、これらに限定されるものではない。すなわち、少なくともシクロアルカンに結合したピラジン構造を構成単位中に有していれば上記の酸化還元反応が進行すると考えられるのでエネルギー密度が大きく、安定性に優れた二次電池を得ることが可能である。 Thus, according to this embodiment, since the secondary battery is configured using the electrode active material that reacts with many electrons, a secondary battery having a large energy density and excellent stability can be obtained. Can do.
In addition, this invention is not limited to the said embodiment, A various deformation | transformation is possible in the range which does not deviate from a summary. For example, the above-described chemical formulas are also examples of the organic compound that is the main component of the electrode active material, and the present invention is not limited thereto. That is, it is considered that the above-described oxidation-reduction reaction proceeds if at least the pyrazine structure bonded to the cycloalkane is contained in the structural unit, so that a secondary battery having a large energy density and excellent stability can be obtained. is there.

上記の実施の形態では、コイン型二次電池について説明したが、電池形状は特に限定されず、円筒型、角型、シート型などにも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケースや、モールド樹脂、アルミラミネートフイルムなどを用いてもよい。
また、上記実施の形態では、シクロアルカンに結合したピラジン構造を構成単位中に有する有機化合物を正極活物質に使用したが、負極活物質に用いてもよい。
また、上記実施の形態では、電極活物質を二次電池に使用した場合について述べたが、一次電池にも使用することが可能である。 In the above embodiment, the coin-type secondary battery has been described, but the battery shape is not particularly limited, and can be applied to a cylindrical shape, a square shape, a sheet shape, and the like. Also, the exterior method is not particularly limited, and a metal case, mold resin, aluminum laminate film, or the like may be used.
Moreover, in the said embodiment, although the organic compound which has the pyrazine structure couple | bonded with cycloalkane in a structural unit was used for the positive electrode active material, you may use for a negative electrode active material.
Moreover, although the case where the electrode active material was used for a secondary battery was described in the said embodiment, it can be used also for a primary battery.

本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。
実施例の各工程において得られた化合物を、以下の機器および条件で分析して同定し、またそれらの物性を評価した。 The present invention will be specifically described with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
The compounds obtained in each step of the examples were identified by analyzing with the following equipment and conditions, and their physical properties were evaluated.

（質量スペクトル：ＭＳ）
質量分析装置（ブルカーダルトニクス社製、Autoflex）を用いた。
反応で得られた化合物をアセトニトリル/水=7/3の溶液にて希釈しサンプル調製を行い、α-シアノ-4-ヒドロキシ桂皮酸を標準物質として測定を行った。 (Mass spectrum: MS)
A mass spectrometer (manufactured by Bruker Daltonics, Autoflex) was used.
The compound obtained by the reaction was diluted with a solution of acetonitrile / water = 7/3 to prepare a sample, and measurement was performed using α-cyano-4-hydroxycinnamic acid as a standard substance.

（実施例１）
［有機化合物の合成］
以下の合成スキームにより、トリピラジノピラジンとして化合物（１）を合成した。 Example 1
[Synthesis of organic compounds]
Compound (1) was synthesized as tripyrazinopyrazine according to the following synthesis scheme.

ヘキサケトシクロヘキサン８水和物２００ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）および２,３-ジアミノキノキサリン７２０ｍｇ（４．５ｍｍｏｌ）を酢酸４０ｍＬ中に溶解し、還流下２４時間反応させた。不溶分を濾別後、濾液に水５０ｍＬおよびクロロホルム５０ｍＬを加えて分液した。有機層を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液クロロホルム）にて精製して、淡黄色固体２００ｍｇを得た。 200 mg (0.6 mmol) of hexaketocyclohexane octahydrate and 720 mg (4.5 mmol) of 2,3-diaminoquinoxaline were dissolved in 40 mL of acetic acid and reacted under reflux for 24 hours. After insoluble matter was filtered off, 50 mL of water and 50 mL of chloroform were added to the filtrate to separate the layers. The organic layer was concentrated, and the residue was purified by silica gel column chromatography (eluent chloroform) to obtain 200 mg of a pale yellow solid.

得られた淡黄色固体を上記の方法により分析したところ、以下の結果が得られ、淡黄色固体が化合物（１）のトリピラジノピラジンであることを確認した（図２参照）。 When the obtained pale yellow solid was analyzed by the above method, the following results were obtained, and it was confirmed that the pale yellow solid was tripyrazinopyrazine of compound (1) (see FIG. 2).

［二次電池の作製］
電極活物質としての化合物（１）のトリピラジノピラジン１００ｍｇ、導電補助剤としてのグラファイト粉末２００ｍｇおよび結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン樹脂１００ｍｇをそれぞれ秤量し、全体が均一になるように混合しながら混練した。得られた混合体を加圧成形して、厚さ約１５０μｍのシート状部材を作製した。得られたシート状部材を、真空中８０℃で１時間乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、テトラジチオールシクロペンタノンを主体とする正極（正極活物質）を作製した。
次いで、得られた正極を電解液に含浸して、正極中の空隙に電解液を染み込ませた。
電解液には、予め調製しておいた、電解質塩としてのＬｉＰＦ₆がモル濃度１．０ｍｍｏｌ／Ｌになるようにエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶剤（体積比３：７）に混合溶解させた溶液を使用した。 [Production of secondary battery]
100 mg of tripyrazinopyrazine of compound (1) as an electrode active material, 200 mg of graphite powder as a conductive auxiliary agent, and 100 mg of polytetrafluoroethylene resin as a binder are weighed and mixed so that the whole is uniform. While kneading. The obtained mixture was pressure-molded to produce a sheet-like member having a thickness of about 150 μm. The obtained sheet-like member was dried in a vacuum at 80 ° C. for 1 hour and then punched into a circle having a diameter of 12 mm to produce a positive electrode (positive electrode active material) mainly composed of tetradithiolcyclopentanone.
Next, the obtained positive electrode was impregnated with an electrolytic solution, and the electrolytic solution was infiltrated into voids in the positive electrode.
The electrolytic solution prepared in advance was mixed and dissolved in an ethylene carbonate / diethyl carbonate mixed solvent (volume ratio 3: 7) so that LiPF ₆ as an electrolyte salt had a molar concentration of 1.0 mmol / L. It was used.

次いで、得られた正極をアルミニウム製の正極集電体上に載置し、さらに正極上に、電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムからなる厚さ２０μｍのセパレータを積層し、さらにセパレータ上に、銅箔の両面にリチウムを貼布した負極を積層した。
そして、負極上に銅製の負極集電体を積層した後、内部空間に電解液を注入し、その後負極集電体上に金属製ばねを載置すると共に、周縁にガスケットを配置した状態で負極ケースを正極ケースに接合し、かしめ機によって外装封止して、図１に示すような、正極活物質としてトリピラジノピラジン、負極活物質として金属リチウムを有する密閉型のコイン型電池（二次電池）を作製した。 Next, the obtained positive electrode was placed on a positive electrode current collector made of aluminum, and a separator having a thickness of 20 μm made of a polypropylene porous film impregnated with an electrolytic solution was further laminated on the positive electrode, and further on the separator. The negative electrode which stuck lithium on both surfaces of copper foil was laminated | stacked.
Then, after laminating a copper negative electrode current collector on the negative electrode, an electrolytic solution is injected into the internal space, and then a metal spring is placed on the negative electrode current collector and a gasket is disposed on the periphery. A case is joined to a positive electrode case and sealed with a caulking machine, and a sealed coin-type battery (secondary) having tripirazinopyrazine as a positive electrode active material and metallic lithium as a negative electrode active material as shown in FIG. Battery).

［二次電池の動作確認］
作製した二次電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電させた。その結果、充放電電圧２．４Ｖおよび１．５Ｖの２箇所で電圧平坦部を有しかつ放電容畳０．４ｍＡｈの二次電池であることが確認できた。
得られた放電容量から電極活物質当たりの容量密度を計算したところ、２７０Ａｈ／ｋｇであった。一方、化合物（１）のトリピラジノピラジンの分子量は５４０．５であり、それぞれの分子で６電子が反応すると仮定すると理論容量密度は２９７Ａｈ／ｋｇと計算される。
したがって、作製した二次電池の容量密度は理論容量密度とほぼ一致し、トリピラジノピラジンは一分子当たり６電子が関与する多電子反応をしていることが確認できた。 [Confirmation of secondary battery operation]
The fabricated secondary battery was charged with a constant current of 0.1 mA until the voltage reached 4.2 V, and then discharged to 1.5 V with a constant current of 0.1 mA. As a result, it was confirmed that the secondary battery had voltage flat portions at two places of charge / discharge voltages of 2.4 V and 1.5 V and had a discharge capacity of 0.4 mAh.
When the capacity density per electrode active material was calculated from the obtained discharge capacity, it was 270 Ah / kg. On the other hand, the molecular weight of tripyrazinopyrazine of compound (1) is 540.5, and assuming that 6 electrons react in each molecule, the theoretical capacity density is calculated to be 297 Ah / kg.
Therefore, it was confirmed that the capacity density of the fabricated secondary battery almost coincided with the theoretical capacity density, and tripyrazinopyrazine had a multi-electron reaction involving 6 electrons per molecule.

その後、４．０〜１．５Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、１０サイクル後においても初期の８０％以上の容量を確保することができた。すなわち、作製した二次電池は、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池であることが確認できた。
また、同様に作製した二次電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した後、電圧を印加したまま保持し、１６８時間後に０．１ｍＡの定電流で放電させた。その結果、放電容量は充電後すぐに放電させた場合に比べて減少したが、８０％以上を維持することができた。すなわち、作製した二次電池は、自己放電の少ない安定性に優れた二次電池であることが確認できた。 Thereafter, when charging and discharging were repeated in the range of 4.0 to 1.5 V, the initial capacity of 80% or more could be secured even after 10 cycles. That is, it was confirmed that the produced secondary battery was a secondary battery excellent in stability with little decrease in capacity even after repeated charge and discharge.
In addition, a secondary battery manufactured in the same manner was charged at a constant current of 0.1 mA until the voltage reached 4.0 V, and then held while the voltage was applied, and discharged at a constant current of 0.1 mA after 168 hours. . As a result, the discharge capacity decreased as compared with the case where the battery was discharged immediately after charging, but it was possible to maintain 80% or more. That is, it was confirmed that the produced secondary battery was a secondary battery excellent in stability with little self-discharge.

（実施例２）
［有機化合物の合成］
以下の合成スキームにより、トリピラジノフェナジンとして化合物（２６）を合成した。 (Example 2)
[Synthesis of organic compounds]
Compound (26) was synthesized as tripyrazinophenazine according to the following synthesis scheme.

ヘキサケトシクロヘキサン８水和物２００ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）および２,３-ジアミノフェナジン９５０ｍｇ（４．５ｍｍｏｌ）を酢酸６０ｍＬ中に溶解し、還流下２４時間反応させた。不溶分を濾別後、濾液に水５０ｍＬおよびクロロホルム５０ｍＬを加えて分液した。有機層を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液クロロホルム）にて精製して、黄土色固体１８０ｍｇを得た。 200 mg (0.6 mmol) of hexaketocyclohexane octahydrate and 950 mg (4.5 mmol) of 2,3-diaminophenazine were dissolved in 60 mL of acetic acid and reacted under reflux for 24 hours. After insoluble matter was filtered off, 50 mL of water and 50 mL of chloroform were added to the filtrate to separate the layers. The organic layer was concentrated, and the residue was purified by silica gel column chromatography (eluent chloroform) to obtain 180 mg of ocherous solid.

得られた黄土色固体を上記の方法により分析したところ、以下の結果が得られ、淡黄色固体が化合物（２６）のトリピラジノフェナジンであることを確認した（図３参照）。 When the obtained ocherous solid was analyzed by the above method, the following results were obtained, and it was confirmed that the pale yellow solid was tripirazinophenazine of compound (26) (see FIG. 3).

［二次電池の作製］
電極活物質としての化合物（１）のトリピラジノピラジンの代わりに化合物（２６）のトリピラジノフェナジンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、二次電池を作製した。 [Production of secondary battery]
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the compound (26) tripyrazinophenazine was used instead of the compound (1) tripyrazinopyrazine as the electrode active material.

［二次電池の動作確認］
作製した二次電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電させた。その結果、充放電電圧２．４Ｖおよび１．５Ｖの２箇所で電圧平坦部を有しかつ放電容畳０．４２ｍＡｈの二次電池であることが確認できた。
得られた放電容量から電極活物質当たりの容量密度を計算したところ、２３０Ａｈ／ｋｇであった。一方、化合物（２６）のトリピラジノフェナジンの分子量は６９０．７であり、それぞれの分子で６電子が反応すると仮定すると理論容量は２３３Ａｈ／ｋｇと計算される。
したがって、作製した二次電池の容量密度は理論容量密度とほぼ一致し、トリピラジノフェナジンは一分子当たり６電子が関与する多電子反応をしていることが確認できた。 [Confirmation of secondary battery operation]
The fabricated secondary battery was charged with a constant current of 0.1 mA until the voltage reached 4.2 V, and then discharged to 1.5 V with a constant current of 0.1 mA. As a result, it was confirmed that the secondary battery had voltage flat portions at two places of charge / discharge voltages of 2.4 V and 1.5 V and had a discharge capacity of 0.42 mAh.
When the capacity density per electrode active material was calculated from the obtained discharge capacity, it was 230 Ah / kg. On the other hand, the molecular weight of tripirazinophenazine of compound (26) is 690.7, and assuming that 6 electrons react in each molecule, the theoretical capacity is calculated to be 233 Ah / kg.
Therefore, it was confirmed that the capacity density of the fabricated secondary battery was almost the same as the theoretical capacity density, and tripirazinophenazine had a multi-electron reaction involving 6 electrons per molecule.

その後、４．２〜１．５Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、１０サイクル後においても初期の８０％以上の容量を確保することができた。すなわち、作製した二次電池は、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池であることが確認できた。
また、同様に作製した二次電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した後、電圧を印加したまま保持し、１６８時間後に０．１ｍＡの定電流で放電させた。その結果、放電容量は充電後すぐに放電させた場合に比べて減少したが、８０％以上を維持することができた。すなわち、作製した二次電池は、自己放電の少ない安定性に優れた二次電池であることが確認できた。 Thereafter, when charging and discharging were repeated in the range of 4.2 to 1.5 V, the initial capacity of 80% or more could be secured even after 10 cycles. That is, it was confirmed that the produced secondary battery was a secondary battery excellent in stability with little decrease in capacity even after repeated charge and discharge.
In addition, a secondary battery manufactured in the same manner was charged at a constant current of 0.1 mA until the voltage reached 4.0 V, and then held while the voltage was applied, and discharged at a constant current of 0.1 mA after 168 hours. . As a result, the discharge capacity decreased as compared with the case where the battery was discharged immediately after charging, but it was possible to maintain 80% or more. That is, it was confirmed that the produced secondary battery was a secondary battery excellent in stability with little self-discharge.

１電池缶
２正極ケース
３負極ケース
４正極
５セパレータ
６負極
７集電体
８ばね
９電解質
１０ガスケット DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Battery can 2 Positive electrode case 3 Negative electrode case 4 Positive electrode 5 Separator 6 Negative electrode 7 Current collector 8 Spring 9 Electrolyte 10 Gasket

Claims

An active material contained in any one of a positive electrode and a negative electrode of a battery using an electrode reaction, and the active material is represented by the general formula (I):
Wherein R ₁ and R ₂ are the same or different and are selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a formyl group, a silyl group, a boryl group, a stannyl group, a cyano group, a nitro group, a nitroso group and a carboxy group Or an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an aryloxy group, an arylamino group, an alkylamino group, an arylthio group, an alkylthio group, an alkoxycarbonyl group, and a heterocyclic group. A substituted or unsubstituted group having 1 to 50 carbon atoms, and R ₁ and R ₂ may be bonded to each other via an atom or an atomic group bonded thereto to form a saturated or unsaturated ring structure; X ₁ is CH or N, m is an integer of 0 to 50, n is an integer of 1 to 50, and A is carbon when n is 1. A ring structure having 3 to 50 carbon atoms, and when n is 2 to 50, it is a ring structure having 2n or more carbon atoms)
An electrode active material comprising an organic compound having a pyrazine structure bonded to a cycloalkane represented by the formula:

The organic compound represented by the general formula (I) is represented by the general formula (II):
(Wherein R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ are the same or different and are a hydrogen atom, halogen atom, formyl group, silyl group, boryl group, stannyl group, cyano group, nitro group, Group selected from a group, a nitroso group and a carboxy group, or an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an aryloxy group, an arylamino group, an alkylamino group, an arylthio group, an alkylthio group A substituted or unsubstituted group having 1 to 50 carbon atoms selected from an alkoxycarbonyl group and a heterocyclic group, and R ₃ and R ₄ , R ₅ and R _6, and R ₇ and R ₈ are bonded to them, respectively. It may be bonded to each other through an atom or an atomic group to form a saturated or unsaturated ring structure, X ₁ is CH or N, and p is an integer of 0 to 50 )
The electrode active material according to claim 1, which is a compound represented by:

In the general formula (II),
An atom or atom in which p is 0, p is 1, X ₁ is CH or N, and R ₃ and R ₄ , R ₅ and R _6, and R ₇ and R ₈ are bonded to them, respectively. Or a benzene ring which may be substituted with a group selected from a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a nitro group, a methyl group, a carboxy group and an acetyl group. 2. The electrode active material according to 2.

The organic compound represented by the general formula (I) has the following formula:
The electrode active material according to claim 1, which is a compound (1) or a compound (26) represented by:

The electrode active material according to any one of claims 1 to 4 is included in any one of a reaction starting material, a product, and an intermediate product in at least a discharge reaction of a battery electrode reaction. Next battery.