JP2013133305A - Method for producing 1,3-propanediol, and catalyst for hydrogenating glycerol - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、１，３−プロパンジオールの製造方法に関する。より詳しくは、グリセリンと水素とを反応させることにより、グリセリンの水素化分解物としての１，３−プロパンジオールを製造する方法に関する。また、本発明は、上記製造方法において使用されるグリセリンの水素化反応用触媒に関する。 The present invention relates to a method for producing 1,3-propanediol. More specifically, the present invention relates to a method for producing 1,3-propanediol as a hydrogenolysis product of glycerin by reacting glycerin with hydrogen. Moreover, this invention relates to the catalyst for hydrogenation reaction of glycerol used in the said manufacturing method.
従来、グリセリン（グリセロール）と水素とを反応させることによって、グリセリンの少なくとも１つの水酸基が水素化された水素化分解物としての各種アルコール類（例えば、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１−プロパノール、２−プロパノール等）を製造する方法が知られている。近年、このようなグリセリンの水素化分解物の中でも、特に、ポリエステルやポリウレタンの原料などとして有用な１，３−プロパンジオールに注目が集められている。このため、グリセリンと水素の反応により、高い選択率で１，３−プロパンジオールを製造する方法の開発が求められている。 Conventionally, various alcohols (for example, 1,3-propanediol, 1,2-propane) as hydrogenolysis products in which at least one hydroxyl group of glycerin is hydrogenated by reacting glycerin (glycerol) with hydrogen. Diol, 1-propanol, 2-propanol and the like) are known. In recent years, 1,3-propanediol, which is useful as a raw material for polyesters and polyurethanes, has attracted attention among such hydrogenolysis products of glycerin. For this reason, development of the method of manufacturing 1, 3- propanediol with high selectivity by reaction of glycerol and hydrogen is calculated | required.
グリセリンと水素とを反応させることにより１，３−プロパンジオールを高い選択率で生成させる方法として、硫酸化ジルコニアに白金を担持した触媒の存在下でグリセリンと水素を反応させる方法が知られている（非特許文献１参照）。 As a method for producing 1,3-propanediol with a high selectivity by reacting glycerin with hydrogen, a method of reacting glycerin with hydrogen in the presence of a catalyst in which platinum is supported on sulfated zirconia is known. (Refer nonpatent literature 1).
しかしながら、上記方法は、従来の方法よりも高い選択率でグリセリンから１，３−プロパンジオールを生成させることができるものの、触媒の安定性が十分でなく、例えば、反応時間を長くした場合や、反応を連続的に実施した場合等において、経時でグリセリンの転化率が大きく低下することが判明した。 However, although the above method can produce 1,3-propanediol from glycerin with higher selectivity than the conventional method, the stability of the catalyst is not sufficient, for example, when the reaction time is increased, It has been found that the conversion rate of glycerin greatly decreases with time, for example, when the reaction is carried out continuously.
従って、本発明の目的は、グリセリンと水素の反応において、グリセリンを高い転化率（反応率）で反応させ、なおかつ高い選択率で１，３−プロパンジオールを生成させることができ、さらに、反応を長時間実施した場合であってもグリセリンの転化率を高く維持できる、生産性の高い１，３−プロパンジオールの製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、グリセリンを高い転化率（反応率）で反応させ、なおかつ高い選択率で１，３−プロパンジオールを生成させることができ、さらに、反応を長時間実施した場合であってもグリセリンの転化率を高く維持できる、高い安定性を有するグリセリンの水素化反応用触媒を提供することにある。
Therefore, the object of the present invention is to react glycerin with a high conversion (reaction rate) in the reaction of glycerin and hydrogen, and to produce 1,3-propanediol with a high selectivity. An object of the present invention is to provide a highly productive method for producing 1,3-propanediol capable of maintaining a high conversion rate of glycerin even when carried out for a long time.
Another object of the present invention is to react glycerin with a high conversion rate (reaction rate) and to produce 1,3-propanediol with a high selectivity, and when the reaction is carried out for a long time. Even so, an object of the present invention is to provide a highly stable glycerol hydrogenation catalyst capable of maintaining a high conversion rate of glycerol.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の担体に担持した白金と特定の金属種とを含む触媒の存在下においてグリセリンと水素とを反応させることによって、グリセリンを高い転化率（反応率）で反応させ、なおかつ高い選択率で１，３−プロパンジオールを生成させることができ、さらに、反応を長時間実施した場合であってもグリセリンの転化率を高く維持することができ、高い生産性で１，３−プロパンジオールを生成させることができることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reacted glycerin with hydrogen in the presence of a catalyst containing platinum supported on a specific carrier and a specific metal species. The reaction can be carried out at a high conversion rate (reaction rate) and 1,3-propanediol can be produced with a high selectivity. Furthermore, even when the reaction is carried out for a long time, the conversion rate of glycerin is kept high. And the present invention was completed by finding that 1,3-propanediol can be produced with high productivity.
すなわち、本発明は、グリセリン及び水素を触媒の存在下で反応させ、１，３−プロパンジオールを生成させる方法であって、前記触媒は、固体超強酸に担持された白金と、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属とを含む触媒であることを特徴とする１，３−プロパンジオールの製造方法を提供する。 That is, the present invention is a method of reacting glycerin and hydrogen in the presence of a catalyst to produce 1,3-propanediol, wherein the catalyst comprises platinum supported on a solid superacid, tin, tellurium, Provided is a method for producing 1,3-propanediol, which is a catalyst containing at least one metal selected from the group consisting of chromium, cobalt, lead, bismuth, zinc, cadmium, and mercury.
さらに、前記固体超強酸が硫酸化ジルコニアである前記の１，３−プロパンジオールの製造方法を提供する。 Furthermore, the manufacturing method of the said 1, 3- propanediol whose said solid superacid is sulfated zirconia is provided.
また、本発明は、固体超強酸に担持された白金と、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属とを含むことを特徴とするグリセリンの水素化反応用触媒を提供する。 The present invention also includes platinum supported on a solid superacid and at least one metal selected from the group consisting of tin, tellurium, chromium, cobalt, lead, bismuth, zinc, cadmium, and mercury. A catalyst for hydrogenation reaction of glycerin is provided.
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法は上記構成を有するため、該方法によると、グリセリンを高い転化率（反応率）で反応させることができ、なおかつ、グリセリンの水素化分解物の中でも、特に、１，３−プロパンジオールを高い選択率で得ることができる。さらに、本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法は、反応を長時間実施した場合であってもグリセリンの転化率を高く維持することができ（即ち、グリセリンの転化率の経時での低下が抑制され）、１，３−プロパンジオールを高い生産性で（高収率で）生成させることができるため、経済的に有利な方法である。 Since the method for producing 1,3-propanediol of the present invention has the above-described structure, according to the method, glycerin can be reacted at a high conversion rate (reaction rate), and among the hydrocracked products of glycerin. In particular, 1,3-propanediol can be obtained with high selectivity. Furthermore, the method for producing 1,3-propanediol of the present invention can maintain a high conversion rate of glycerin even when the reaction is carried out for a long time (that is, a decrease in the conversion rate of glycerin with time). This is an economically advantageous method because 1,3-propanediol can be produced with high productivity (in high yield).
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法は、グリセリン及び水素を触媒の存在下で反応させ、グリセリンの水素化分解物の中でも、特に、１，３−プロパンジオールを製造する方法である。なお、上記「グリセリンの水素化分解物」とは、グリセリンが有する３つの水酸基（ヒドロキシル基）のうち、少なくとも１つが水素原子に置換された化合物、例えば、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１−プロパノール、２−プロパノールなどを意味する。 The method for producing 1,3-propanediol of the present invention is a method for producing 1,3-propanediol, among hydrogenolysis products of glycerol, by reacting glycerol and hydrogen in the presence of a catalyst. The above-mentioned “hydrolyzed product of glycerin” refers to a compound in which at least one of the three hydroxyl groups (hydroxyl group) of glycerin is substituted with a hydrogen atom, such as 1,3-propanediol, 1,2 -Means propanediol, 1-propanol, 2-propanol, etc.
［グリセリン］
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法において原料として使用するグリセリンは、特に限定されず、精製グリセリンであってもよいし、粗製グリセリンであってもよい。また、上記グリセリンの原料についても特に限定されず、上記グリセリンは、例えば、エチレン、プロピレンなどから化学合成されたグリセリンであってもよいし、バイオディーゼルの製造における植物油などのエステル交換反応で生じるような天然資源由来のグリセリンであってもよい。さらに、上記グリセリンとしては、本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法により得られる反応結果物（通常、１，３−プロパンジオールを含む組成物である）から回収した未反応のグリセリンを利用（再利用）することもできる。
[Glycerin]
The glycerin used as a raw material in the method for producing 1,3-propanediol of the present invention is not particularly limited, and may be purified glycerin or crude glycerin. Further, the glycerin raw material is not particularly limited, and the glycerin may be glycerin chemically synthesized from, for example, ethylene, propylene, or the like, and may be generated by a transesterification reaction such as vegetable oil in biodiesel production. It may be glycerin derived from natural resources. Furthermore, as the glycerin, unreacted glycerin recovered from the reaction product (usually a composition containing 1,3-propanediol) obtained by the method for producing 1,3-propanediol of the present invention is used. (Reuse) can also be used.
上記グリセリンの純度は、特に限定されないが、触媒の失活を抑制する観点で、９０重量％以上（例えば、９０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上である。 The purity of the glycerin is not particularly limited, but is preferably 90% by weight or more (for example, 90 to 100% by weight), more preferably 95% by weight or more, and still more preferably 98% by weight from the viewpoint of suppressing deactivation of the catalyst. % Or more.
［水素］
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法において使用する水素（水素ガス）は、そのままで（実質的に水素のみの状態で）用いてもよいし、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス等により希釈した状態で用いてもよい。また、水素としては、本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法により得られる反応結果物から回収した水素を利用（再利用）することもできる。
[hydrogen]
Hydrogen (hydrogen gas) used in the method for producing 1,3-propanediol of the present invention may be used as it is (substantially only in hydrogen), or an inert gas such as nitrogen, argon or helium. You may use it in the state diluted by etc. Moreover, as hydrogen, the hydrogen recovered from the reaction product obtained by the method for producing 1,3-propanediol of the present invention can be utilized (reused).
［触媒］
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法において使用する触媒は、固体超強酸に担持された白金と、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属とを含む触媒（グリセリンの水素化反応用触媒）である。
[catalyst]
The catalyst used in the method for producing 1,3-propanediol according to the present invention includes platinum supported on a solid superacid, and a group consisting of tin, tellurium, chromium, cobalt, lead, bismuth, zinc, cadmium, and mercury. A catalyst (a catalyst for hydrogenation reaction of glycerin) containing at least one selected metal.
上記触媒における固体超強酸は、少なくとも白金（好ましくは、白金、並びに、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属）の担体としての役割を担う。上記固体超強酸とは、その酸性度が１００％硫酸よりも強い酸強度を有する酸として定義され（田部浩三、野依良治共著：「超強酸・超強塩基」（１９８０）、講談社）、ハメットの酸度関数（Ｈ0）が−１１．９３よりも小さな酸である。 The solid superacid in the catalyst is at least platinum (preferably platinum and at least one metal selected from the group consisting of tin, tellurium, chromium, cobalt, lead, bismuth, zinc, cadmium, and mercury). Plays a role as a carrier. The solid superacid is defined as an acid having an acidity stronger than that of 100% sulfuric acid (Kouzo Tabe and Ryoji Noyori: “Super Strong Acid / Super Strong Base” (1980), Kodansha), Hammet's An acid having an acidity function (H 0 ) of less than −11.93.
上記固体超強酸としては、具体的には、例えば、液体超強酸（例えば、ＳｂＦ5、ＢＦ3、ＢＦ−ＳｂＦ5、ＦＳＯ3Ｈ−ＳｂＦ5、ＴａＦ5等）を固体上（例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ゼオライト、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ポリマー、グラファイト、金属など）に担持した固定化液体超強酸；ＡｌＣｌ3若しくはＡｌＢｒ3とＣｕＳＯ4、ＣｕＣｌ2、Ｔｉ2（ＳＯ4）3、又はＴｉＣｌ3とを摩砕混合することで調製された二元金属塩；硫酸イオンを金属酸化物（例えば、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2等）に吸着させ焼成して担持結合させた硫酸化金属酸化物；上記硫酸化金属酸化物にＩｒ、Ｐｔ等の貴金属を添加した貴金属／硫酸化金属酸化物；ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｂ2Ｏ3等を金属酸化物（例えば、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3等）に吸着させて、高温で焼成した金属酸化物超強酸；超強酸性イオン交換樹脂（−ＣＦ2、ＣＦ2、ＳＯ3Ｈ等の超強酸基を有する非多孔質又は多孔質イオン交換樹脂、例えば、フッ素化スルホン酸系樹脂「ナフィオンＮＲ５０」（アルドリッチ社製）、「ナフィオンＨ」（デュポン社製）等）；ヘテロポリ酸（Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｓｉ等の元素を含有するポリ酸等）などが挙げられる。 Specific examples of the solid superacid include, for example, a liquid superacid (eg, SbF 5 , BF 3 , BF—SbF 5 , FSO 3 H—SbF 5 , TaF 5 ) on a solid (eg, Al 2 O 3 , SiO 2 , zeolite, SiO 2 —Al 2 O 3 , polymer, graphite, metal, etc.) immobilized liquid super strong acid; AlCl 3 or AlBr 3 and CuSO 4 , CuCl 2 , Ti 2 (SO 4 ) 3 or a binary metal salt prepared by trituration with TiCl 3 ; sulfate ions into metal oxides (eg Fe 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , HfO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3, sulfated metal oxides was supported bonded by baking adsorbed to, SiO 2); Ir in the sulfated metal oxides, noble noble / sulfated metal oxides were added, such as Pt; WO 3, MoO 3, metal B 2 O 3, etc. Product (e.g., ZrO 2, SnO 2, TiO 2, Fe 2 O 3 , etc.) is adsorbed to the metal oxide and calcined at a high temperature super acid; super strongly acidic ion exchange resin (-CF 2, CF 2, SO 3 Non-porous or porous ion exchange resins having a super strong acid group such as H, for example, fluorinated sulfonic acid resin “Nafion NR50” (manufactured by Aldrich), “Nafion H” (manufactured by DuPont), etc.) (Such as polyacids containing elements such as P, Mo, V, W, and Si).
上記固体超強酸としては、硫酸化金属酸化物、貴金属／硫酸化金属酸化物、金属酸化物超強酸が好ましく、より好ましくは硫酸化金属酸化物、貴金属／硫酸化金属酸化物、さらに好ましくは硫酸化ジルコニアである。 The solid superacid is preferably a sulfated metal oxide, a noble metal / sulfated metal oxide, or a metal oxide superacid, more preferably a sulfated metal oxide, a noble metal / sulfated metal oxide, or more preferably sulfuric acid. Zirconia.
なお、上記触媒において固体超強酸は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 In addition, in the said catalyst, a solid super strong acid can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
上記固体超強酸は、公知乃至慣用の製造方法により製造することができる。具体的には、例えば、硫酸化金属酸化物は、ジルコニアなどの金属酸化物に、硫酸、硫酸アルミニウム、塩化スルフリル、塩化チオニル、二酸化硫黄などの硫酸イオンの前駆体としての化合物を担持し、その後、焼成することによって製造できる。なお、上記硫酸イオンの前駆体の担持方法としては、公知乃至慣用の方法を利用でき、特に限定されないが、例えば、上記硫酸イオンの前駆体を適当な溶媒に溶解又は分散させて溶液又は分散液を調製した後、上記溶液若しくは分散液を金属酸化物に滴下し（又は、上記溶液若しくは分散液に金属酸化物を懸濁させ）、次いで、溶媒を乾燥により除去する方法などを利用できる。また、上記焼成の条件は、特に限定されないが、例えば、５００〜１０００℃の条件から適宜選択することができる。上記固体超強酸としては、市販品を使用することもできる。 The solid superacid can be produced by a known or conventional production method. Specifically, for example, a sulfated metal oxide carries a compound as a precursor of sulfate ions such as sulfuric acid, aluminum sulfate, sulfuryl chloride, thionyl chloride, sulfur dioxide on a metal oxide such as zirconia, and then It can be manufactured by firing. The method for supporting the sulfate ion precursor may be any known or conventional method, and is not particularly limited. For example, the sulfate ion precursor is dissolved or dispersed in an appropriate solvent to obtain a solution or dispersion. After preparing the above, the above solution or dispersion is dropped onto the metal oxide (or the metal oxide is suspended in the above solution or dispersion), and then the solvent is removed by drying. Moreover, the firing conditions are not particularly limited, but can be appropriately selected from, for example, conditions of 500 to 1000 ° C. A commercial item can also be used as said solid super strong acid.
上記固体超強酸の形状や粒径は、特に限定されないが、例えば、粉末、押出成型物、噴霧成型物、球形成型物、打錠成型物などの任意の形状や任意の粒径のものが使用できる。 The shape and particle size of the solid superacid are not particularly limited, but for example, any shape or particle size such as powder, extrusion molding, spray molding, sphere-forming molding, tablet molding or the like is used. it can.
上記触媒は、上記固体超強酸に担持された白金（Ｐｔ）を含む。上記固体超強酸に担持される白金の量は、特に限定されないが、白金と固体超強酸の合計量（１００重量％）に対して、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％である。白金の量が０．１重量％未満であると、グリセリンの転化率が著しく低下する場合がある。一方、白金の量が２０重量％を超えると、触媒費用が高くなり、経済的に不利となる場合がある。なお、上記触媒において、固体超強酸に担持される白金の量は、例えば、触媒の調製時に固体超強酸に対して含浸させる溶液（後述の白金化合物を含有する溶液）の濃度や含浸させる量を調整すること等により、制御することができる。 The catalyst includes platinum (Pt) supported on the solid superacid. The amount of platinum supported on the solid superacid is not particularly limited, but is preferably from 0.1 to 20% by weight, more preferably from 0.1 to 20% by weight based on the total amount of platinum and solid superacid (100% by weight). 5 to 10% by weight. If the amount of platinum is less than 0.1% by weight, the conversion rate of glycerin may be significantly reduced. On the other hand, if the amount of platinum exceeds 20% by weight, the catalyst cost increases, which may be disadvantageous economically. In the above catalyst, the amount of platinum supported on the solid superacid is, for example, the concentration of the solution impregnated in the solid superacid at the time of preparation of the catalyst (solution containing a platinum compound described later) and the amount to be impregnated. It can be controlled by adjusting and the like.
上記触媒において、白金を固体超強酸に担持する方法は、特に限定されず、公知乃至慣用の担持方法（例えば、含浸法、気相蒸着法、担持錯体分解法、噴霧法等）を利用することができる。具体的には、例えば、白金源としての白金化合物を含有する溶液を固体超強酸に含浸させた後、乾燥させ、次いで焼成する方法により担持することができる。上記白金化合物としては、例えば、ヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロ白金酸カリウム、ヘキサクロロ白金酸アンモニウム、テトラクロロ白金酸、テトラクロロ白金酸カリウム、テトラクロロ白金酸ナトリウム、テトラアンミン白金塩化物（例えば、テトラアンミン白金二塩化物）、テトラアンミン白金硫酸塩、ジクロロジアンミン白金、ジニトロジアンミン白金等の水溶性の白金化合物；ビス（アセチルアセトナト）白金、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、ビス（ジベンジリデンアセトン）白金等の有機溶媒に可溶な白金錯体などが挙げられる。なお、白金化合物を含有する溶液の固体超強酸への含浸及び乾燥を繰り返して実施することにより、固体超強酸に担持させる白金の量を多くすることができる。白金を含有する溶液を含浸させる際の温度、該溶液を含浸させた固体超強酸を乾燥させる際の温度は、特に限定されない。 In the above catalyst, the method for supporting platinum on a solid superacid is not particularly limited, and a known or conventional supporting method (for example, an impregnation method, a vapor deposition method, a supported complex decomposition method, a spray method, etc.) is used. Can do. Specifically, for example, it can be supported by a method in which a solution containing a platinum compound as a platinum source is impregnated with a solid superacid, followed by drying and then firing. Examples of the platinum compound include hexachloroplatinic acid, potassium hexachloroplatinate, ammonium hexachloroplatinate, tetrachloroplatinic acid, potassium tetrachloroplatinate, sodium tetrachloroplatinate, tetraammineplatinum chloride (for example, tetraammineplatinum dichloride). Water-soluble platinum compounds such as tetraammine platinum sulfate, dichlorodiammine platinum, dinitrodiammine platinum; bis (acetylacetonato) platinum, dichloro (1,5-cyclooctadiene) platinum, dichlorobis (triphenylphosphine) platinum And platinum complexes soluble in organic solvents such as tetrakis (triphenylphosphine) platinum and bis (dibenzylideneacetone) platinum. The amount of platinum supported on the solid superacid can be increased by repeatedly impregnating and drying the solution containing the platinum compound in the solid superacid. The temperature at which the solution containing platinum is impregnated and the temperature at which the solid superacid impregnated with the solution is dried are not particularly limited.
上記固体超強酸に白金化合物を含有する溶液を含浸させ、乾燥させた後の固体超強酸を焼成する際の温度（焼成温度）は、特に限定されないが、例えば、大気中において４００〜９００℃が好ましく、より好ましくは４５０〜８００℃である。また、焼成する際の雰囲気は、上述のように大気中に限定されず、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、水素等の還元性ガス雰囲気などでも焼成することができる。中でも、不活性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気が好ましい。 The temperature (calcination temperature) when the solid superacid after impregnating the solution containing the platinum compound into the solid superacid and drying is not particularly limited, but is, for example, 400 to 900 ° C. in the atmosphere. Preferably, it is 450-800 degreeC. Moreover, the atmosphere at the time of baking is not limited to air | atmosphere as mentioned above, For example, it can also bake in inert gas atmosphere, such as nitrogen and argon, reducing gas atmosphere, such as hydrogen. Among these, an inert gas atmosphere and a reducing gas atmosphere are preferable.
上記触媒は、上述の固体超強酸に担持された白金のほか、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属（金属元素）を含む。上記金属（スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属）を含むことにより、触媒の安定性が著しく向上し、反応を長時間実施した場合であってもグリセリンの転化率を高く維持することができ、高い生産性で１，３−プロパンジオールを生成させることができる。 The catalyst includes at least one metal selected from the group consisting of tin, tellurium, chromium, cobalt, lead, bismuth, zinc, cadmium, and mercury (metal element) in addition to platinum supported on the solid superacid. )including. By including the above metal (at least one metal selected from the group consisting of tin, tellurium, chromium, cobalt, lead, bismuth, zinc, cadmium, and mercury), the stability of the catalyst is significantly improved and the reaction is improved. Even when it is carried out for a long time, the conversion rate of glycerin can be kept high, and 1,3-propanediol can be produced with high productivity.
上記触媒において、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属が含まれる態様は、特に限定されないが、例えば、上記金属が金属単体、金属塩、若しくは金属錯体として含まれる態様、又は、上記金属が担体に担持された状態で含まれる態様などが挙げられる。上記の中でも、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属は、担体に担持された状態で含まれていることが好ましく、特に、白金を担持している固体超強酸に担持された状態で含まれていることがより好ましい。即ち、上記触媒は、固体超強酸に、白金、並びに、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属が担持された触媒であることが好ましい。 In the above-described catalyst, an embodiment in which at least one metal selected from the group consisting of tin, tellurium, chromium, cobalt, lead, bismuth, zinc, cadmium, and mercury is not particularly limited. The aspect contained as a metal simple substance, a metal salt, or a metal complex, the aspect contained in the state with which the said metal was carry | supported by the support | carrier, etc. are mentioned. Among the above, at least one metal selected from the group consisting of tin, tellurium, chromium, cobalt, lead, bismuth, zinc, cadmium, and mercury is preferably contained in a state of being supported on a carrier. In particular, it is more preferably contained in a state of being supported on a solid superacid that supports platinum. That is, the catalyst is a catalyst in which at least one metal selected from the group consisting of platinum and tin, tellurium, chromium, cobalt, lead, bismuth, zinc, cadmium, and mercury is supported on a solid superacid. It is preferable that
上記のスズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属を固体超強酸（特に、硫酸化ジルコニア）に担持する場合、その方法は特に限定されず、公知乃至慣用の担持方法を利用することができる。具体的には、例えば、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された金属の原料としての金属化合物を含有する溶液を固体超強酸（例えば、白金化合物を含有する溶液を含浸させ、乾燥させた後の固体超強酸）に含浸し、乾燥させた後、焼成する方法などが挙げられる。上記スズ源としての金属化合物としては、例えば、金属スズ；塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、臭化スズ（ＩＩ）、酸化スズ、硫酸スズ、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム、これらの水和物などの無機スズ化合物；テトラメチルスズ、テトラエチルスズ、テトラブチルスズ、テトラフェニルスズ、塩化トリブチルスズ、酢酸スズ、シュウ酸スズ、オクチル酸スズ、酒石酸スズ、テトラエトキシスズ、酸化ジブチルスズなどの有機スズ化合物；塩化スズ（ＩＶ）アセチルアセトナート錯体などのスズ錯体などが挙げられる。上記テルル源としての金属化合物としては、例えば、金属テルル；塩化テルル（ＩＩ）、塩化テルル（ＩＶ）、酸化テルル（ＩＶ）、酸化テルル（ＶＩ）、テルル酸（Ｈ6ＴｅＯ6）及びその塩類、亜テルル酸（Ｈ2ＴｅＯ3）及びその塩類などの無機テルル化合物；ソジウムハイドロジェンテルライド（ＮａＨＴｅ）、ジフェニルジテルライド（［ＰｈＴｅ］2）などの有機テルル化合物などが挙げられる。なお、上記金属化合物を含有する溶液を含浸させる際の温度、該溶液を含浸させた固体超強酸を乾燥させる際の温度は特に限定されない。また、上記固体超強酸に金属化合物を含有する溶液を含浸させ、乾燥させた後の焼成温度も、特に限定されず、例えば、上記例示の焼成温度から適宜選択することができる。 In the case where at least one metal selected from the group consisting of tin, tellurium, chromium, cobalt, lead, bismuth, zinc, cadmium, and mercury is supported on a solid superacid (particularly sulfated zirconia), the method Is not particularly limited, and a known or conventional supporting method can be used. Specifically, for example, a solution containing a metal compound as a raw material of a metal selected from the group consisting of tin, tellurium, chromium, cobalt, lead, bismuth, zinc, cadmium, and mercury is a solid super strong acid (for example, Examples thereof include a method in which a solution containing a platinum compound is impregnated and dried (solid superacid after drying), dried and then fired. Examples of the metal compound as the tin source include metal tin; tin chloride (II), tin chloride (IV), tin bromide (II), tin oxide, tin sulfate, sodium stannate, potassium stannate, and the like. Inorganic tin compounds such as hydrates; organic tin such as tetramethyltin, tetraethyltin, tetrabutyltin, tetraphenyltin, tributyltin chloride, tin acetate, tin oxalate, tin octylate, tin tartrate, tetraethoxytin, dibutyltin oxide Compound; Tin complexes such as tin (IV) chloride acetylacetonate complex are included. Examples of the metal compound as the tellurium source include metal tellurium; tellurium chloride (II), tellurium chloride (IV), tellurium oxide (IV), tellurium oxide (VI), telluric acid (H 6 TeO 6 ) and salts thereof. Inorganic tellurium compounds such as telluric acid (H 2 TeO 3 ) and salts thereof; organic tellurium compounds such as sodium hydrogen telluride (NaHTe) and diphenyl ditelluride ([PhTe] 2 ). The temperature at which the solution containing the metal compound is impregnated and the temperature at which the solid superacid impregnated with the solution is dried are not particularly limited. The firing temperature after impregnating the solid superacid with a solution containing a metal compound and drying is not particularly limited, and can be appropriately selected from, for example, the exemplified firing temperatures.
なお、上記触媒が、固体超強酸に白金、並びに、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属が担持された触媒である場合、固体超強酸への白金、並びに、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属を担持する際の順番は、特に限定されないが、まず白金を担持し、その後、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属を担持することが特に好ましい。 The catalyst is a catalyst in which at least one metal selected from the group consisting of platinum and tin, tellurium, chromium, cobalt, lead, bismuth, zinc, cadmium, and mercury is supported on a solid superacid. In some cases, the order in loading platinum to a solid superacid and at least one metal selected from the group consisting of tin, tellurium, chromium, cobalt, lead, bismuth, zinc, cadmium, and mercury is: Although not particularly limited, it is particularly preferable to first support platinum and then support at least one metal selected from the group consisting of tin, tellurium, chromium, cobalt, lead, bismuth, zinc, cadmium, and mercury. .
上記触媒における、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属の量（２種以上を含む場合にはこれらの合計量）は、特に限定されないが、白金（１００重量部）に対して、１〜９０重量部が好ましく、より好ましくは１〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜７０重量部である。上記スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属の量が１重量部未満であると、触媒の安定性が低下し、グリセリンの転化率が経時で低下しやすくなる場合がある。一方、上記金属の量が９０重量部を超えると、白金の触媒作用が抑制されてしまう場合がある。 The amount of at least one metal selected from the group consisting of tin, tellurium, chromium, cobalt, lead, bismuth, zinc, cadmium, and mercury in the above catalyst (the total amount when two or more are included) Although it is not specifically limited, 1-90 weight part is preferable with respect to platinum (100 weight part), More preferably, it is 1-80 weight part, More preferably, it is 10-70 weight part. When the amount of at least one metal selected from the group consisting of tin, tellurium, chromium, cobalt, lead, bismuth, zinc, cadmium, and mercury is less than 1 part by weight, the stability of the catalyst decreases, There are cases where the conversion rate of glycerin tends to decrease with time. On the other hand, when the amount of the metal exceeds 90 parts by weight, the catalytic action of platinum may be suppressed.
上記触媒が、特に、固体超強酸に白金及びスズを担持した触媒である場合、白金とスズのモル比［白金／スズ］は、特に限定されないが、１００／４００〜１００／２０（０．２５〜５）が好ましく、より好ましくは１００／３００〜１００／３０（０．３３〜３．３）、さらに好ましくは１００／２５０〜１００／３３（０．４〜３．０）である。白金とスズのモル比［白金／スズ］が５を超えると、触媒の安定性が低下し、グリセリンの転化率が経時的に低下しやすくなり、スズの添加効果がみられない場合がある。 In particular, when the catalyst is a catalyst in which platinum and tin are supported on a solid superacid, the molar ratio of platinum and tin [platinum / tin] is not particularly limited, but is 100/400 to 100/20 (0.25). To 5), more preferably 100/300 to 100/30 (0.33 to 3.3), and still more preferably 100/250 to 100/33 (0.4 to 3.0). If the molar ratio [platinum / tin] of platinum and tin exceeds 5, the stability of the catalyst is lowered, the conversion rate of glycerin tends to be lowered with time, and the effect of adding tin may not be observed.
また、上記触媒が、特に、固体超強酸に白金及びテルルを担持した触媒である場合、白金とテルルのモル比［白金／テルル］は、特に限定されないが、１００／４００〜１００／２０（０．２５〜５）が好ましく、より好ましくは１００／３００〜１００／３０（０．３３〜３．３）、さらに好ましくは１００／２５０〜１００／３３（０．４〜３．０）である。白金とテルルのモル比［白金／テルル］が５を超えると、触媒の安定性が低下し、グリセリンの転化率が経時的に低下しやすくなり、テルルの添加効果がみられない場合がある。 In addition, when the catalyst is a catalyst in which platinum and tellurium are supported on a solid super strong acid, the molar ratio of platinum to tellurium [platinum / tellurium] is not particularly limited, but is 100/400 to 100/20 (0 .25 to 5) is preferable, more preferably 100/300 to 100/30 (0.33 to 3.3), and still more preferably 100/250 to 100/33 (0.4 to 3.0). When the molar ratio of platinum to tellurium [platinum / tellurium] exceeds 5, the stability of the catalyst is lowered, the conversion rate of glycerin tends to be lowered with time, and the effect of adding tellurium may not be observed.
上記触媒は、固体超強酸に担持された白金、並びに、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属以外にも、その他の金属種（例えば、イリジウム、ニッケル、レニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウムなど）を含むものであってもよい。 In addition to platinum supported on a solid superacid and at least one metal selected from the group consisting of tin, tellurium, chromium, cobalt, lead, bismuth, zinc, cadmium, and mercury, The metal species (for example, iridium, nickel, rhenium, rhodium, palladium, osmium, etc.) may be included.
［本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法］
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法は、固体超強酸に担持された白金と、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属とを含む触媒の存在下で、グリセリン及び水素を反応させて、グリセリンの水素化分解物としての１，３−プロパンジオールを生成させる方法である。
[Production method of 1,3-propanediol of the present invention]
The method for producing 1,3-propanediol according to the present invention is at least selected from the group consisting of platinum supported on a solid superacid and tin, tellurium, chromium, cobalt, lead, bismuth, zinc, cadmium, and mercury. In this method, glycerol and hydrogen are reacted in the presence of a catalyst containing one kind of metal to produce 1,3-propanediol as a hydrogenolysis product of glycerol.
上記触媒の存在下におけるグリセリンと水素との反応は、特に限定されず、液状グリセリンと水素ガスと上記触媒との三相系（気液固三相系）で進行させてもよいし、グリセリンガスと水素ガスと上記触媒との二相系（気固二相系）で進行させてもよい。中でも、グリセリンの炭素−炭素結合が切断されてエチレングリコール、エタノール、メタノール、メタン等が生成する副反応の進行を抑制する観点からは、上記反応を三相系（気液固三相系）で進行させることが好ましい。 The reaction of glycerin and hydrogen in the presence of the catalyst is not particularly limited, and may proceed in a three-phase system (gas-liquid solid three-phase system) of liquid glycerin, hydrogen gas and the catalyst, or glycerin gas. It is also possible to proceed in a two-phase system (gas-solid two-phase system) of hydrogen, hydrogen gas and the catalyst. Above all, from the viewpoint of suppressing the progress of side reactions in which the carbon-carbon bond of glycerin is broken to produce ethylene glycol, ethanol, methanol, methane, etc., the above reaction is a three-phase system (gas-liquid-solid three-phase system). It is preferable to proceed.
なお、上記反応を三相系（気液固三相系）で進行させる場合には、グリセリンを水や有機溶媒などに溶解させたグリセリン溶液を原料として好ましく使用することができる。上記有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；その他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどの高極性溶媒などが挙げられる。上記の中でも、上記グリセリン溶液の溶媒としては、グリセリンの転化率及び１，３−プロパンジオールの選択率の観点から、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましい。 When the above reaction proceeds in a three-phase system (gas-liquid solid three-phase system), a glycerin solution in which glycerin is dissolved in water or an organic solvent can be preferably used as a raw material. Examples of the organic solvent include, but are not limited to, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and n-butanol; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether; acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Ketones; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate and butyl acetate; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; Other examples include highly polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and dimethyl sulfoxide. Among the above, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone is preferable as the solvent of the glycerin solution from the viewpoint of the conversion rate of glycerin and the selectivity of 1,3-propanediol.
上記グリセリン溶液におけるグリセリンの濃度（グリセリン溶液１００重量％に対する濃度）は、特に限定されないが、１０〜９８重量％が好ましく、より好ましくは１５〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜９０重量％、特に好ましくは３０〜８５重量％である。グリセリンの濃度が１０重量％未満であると、グリセリンの反応率（転化率）が低下する場合がある。一方、グリセリンの濃度が９８重量％を超えると、粘度が高くなり、操作が煩雑になる場合がある。 The concentration of glycerin in the glycerin solution (concentration relative to 100% by weight of the glycerin solution) is not particularly limited, but is preferably 10 to 98% by weight, more preferably 15 to 90% by weight, still more preferably 20 to 90% by weight, particularly Preferably it is 30 to 85% by weight. When the concentration of glycerin is less than 10% by weight, the reaction rate (conversion rate) of glycerin may decrease. On the other hand, when the concentration of glycerin exceeds 98% by weight, the viscosity may increase and the operation may become complicated.
上記グリセリン溶液には、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の成分（例えば、アルコール類など）を含有させてもよい。また、上記グリセリン溶液には、例えば、グリセリンの原料に由来する不純物（例えば、長鎖脂肪酸、金属塩、チオールやチオエーテルなどの含硫黄化合物、アミンなどの含窒素化合物等）が含まれる場合があるが、このような不純物は触媒を劣化させるおそれがあるため、公知乃至慣用の方法（例えば、蒸留、吸着、イオン交換、晶析、抽出等）により、できるだけグリセリン溶液から除去することが好ましい。 The glycerin solution may contain other components (for example, alcohols) as long as the effects of the present invention are not impaired. The glycerin solution may contain, for example, impurities derived from glycerin raw materials (for example, long-chain fatty acids, metal salts, sulfur-containing compounds such as thiols and thioethers, nitrogen-containing compounds such as amines, etc.). However, since such impurities may deteriorate the catalyst, it is preferably removed from the glycerol solution as much as possible by a known or conventional method (for example, distillation, adsorption, ion exchange, crystallization, extraction, etc.).
上記グリセリン溶液は、特に限定されないが、グリセリンと、必要に応じて水や有機溶媒、その他の成分とを均一に混合することにより得られる。この場合の混合には、特に限定されないが、例えば、公知乃至慣用の攪拌機などを用いることができる。 Although the said glycerol solution is not specifically limited, It is obtained by mixing glycerol and water, an organic solvent, and another component uniformly as needed. Although mixing in this case is not particularly limited, for example, a known or conventional stirrer can be used.
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法は、特に限定されず、回分方式（バッチ式）、半回分方式、連続流通方式のいずれの方式によっても実施することができる。特に、本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法によると、特に長時間の反応に供した場合であっても触媒の劣化が抑制されるため、例えば、連続流通方式を採用した場合でも、グリセリンの転化率が低下することなく、高い生産性を維持できる。 The production method of 1,3-propanediol of the present invention is not particularly limited, and can be carried out by any of a batch method (batch method), a semi-batch method, and a continuous flow method. In particular, according to the method for producing 1,3-propanediol of the present invention, since deterioration of the catalyst is suppressed even when subjected to a reaction for a long time, for example, even when a continuous flow system is adopted, High productivity can be maintained without lowering the conversion rate of glycerin.
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法を回分方式で実施する場合には、例えば、回分式の反応器に、グリセリン（又はグリセリン溶液）、上記触媒、及び水素（水素ガス）を仕込み、必要に応じて加熱し、攪拌下で反応させることによって実施することができる。 When the production method of 1,3-propanediol of the present invention is carried out in a batch system, for example, a batch reactor is charged with glycerin (or a glycerin solution), the catalyst, and hydrogen (hydrogen gas). It can carry out by heating as needed and making it react under stirring.
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法を回分方式で実施する場合、反応器へのグリセリンと水素の仕込み量は、特に限定されないが、水素とグリセリンのモル比［水素（ｍｏｌ）／グリセリン（ｍｏｌ）］が、１以上であることが好ましく、より好ましくは４以上、さらに好ましくは１０以上である。上記モル比が１未満であると、グリセリンの反応率（転化率）が低下する場合がある。 When the production method of 1,3-propanediol of the present invention is carried out in a batch system, the amount of glycerin and hydrogen charged into the reactor is not particularly limited, but the molar ratio of hydrogen and glycerin [hydrogen (mol) / glycerin. (Mol)] is preferably 1 or more, more preferably 4 or more, and still more preferably 10 or more. If the molar ratio is less than 1, the reaction rate (conversion rate) of glycerin may decrease.
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法を回分方式で実施する場合、上記触媒の使用量（仕込み量）は、特に限定されないが、グリセリン１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量部である。上記触媒の使用量が０．０１重量部未満であると、グリセリンの反応率（転化率）が低下する場合がある。一方、上記触媒の使用量が５０重量部を超えると、コスト面で不利となる場合がある。 When the production method of 1,3-propanediol of the present invention is carried out in a batch system, the amount of the catalyst used (amount charged) is not particularly limited, but is 0.01 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of glycerol. Is more preferable, and 0.1 to 20 parts by weight is more preferable. When the amount of the catalyst used is less than 0.01 parts by weight, the reaction rate (conversion rate) of glycerin may decrease. On the other hand, when the amount of the catalyst used exceeds 50 parts by weight, it may be disadvantageous in terms of cost.
一方、本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法を連続方式（連続流通方式）で実施する場合には、例えば、内部に上記触媒を滞留させた流通式反応器の一端に、グリセリン（又はグリセリン溶液）及び水素（水素ガス）を連続的に供給し、他端から上記触媒を含まない反応液を連続的に排出させる方法により、グリセリンと水素の反応を行うことができる。なお、上記流通式反応器における反応は、移動床、懸濁床、固定床など、いずれによっても行うことができる。 On the other hand, when the production method of 1,3-propanediol of the present invention is carried out in a continuous mode (continuous flow mode), for example, glycerin (or The glycerin and hydrogen can be reacted by a method in which a glycerin solution) and hydrogen (hydrogen gas) are continuously supplied and a reaction liquid not containing the catalyst is continuously discharged from the other end. In addition, the reaction in the flow reactor can be performed by any of a moving bed, a suspension bed, a fixed bed, and the like.
上記の中でも、本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法は、連続流通方式で実施することが好ましく、特に、１，３−プロパンジオールを高い選択率及び収率で得ることができ、触媒の分離プロセスが不要である点で、流通式反応器としてトリクルベッド反応器を用いることがより好ましい。なお、上記トリクルベッド反応器とは、固体触媒が充填された触媒充填層を内部に有し、該触媒充填層に対して液体（本発明では、例えば、グリセリン溶液）と気体（本発明では、水素）とを共に、反応器の上方から下向流（気液下向並流）で流通する形式の反応器（固定床連続反応装置）である。 Among these, the method for producing 1,3-propanediol of the present invention is preferably carried out in a continuous flow system, and in particular, 1,3-propanediol can be obtained with high selectivity and yield. It is more preferable to use a trickle bed reactor as a flow reactor in that the separation process is unnecessary. The trickle bed reactor has a catalyst packed bed filled with a solid catalyst inside, and a liquid (in the present invention, for example, a glycerin solution) and a gas (in the present invention, in the present invention, Hydrogen) is a reactor (fixed bed continuous reaction apparatus) of a type that flows in a downward flow (gas-liquid downward parallel flow) from above the reactor.
上記グリセリンと水素の反応における温度（反応温度）は、特に限定されないが、８０〜３５０℃が好ましく、より好ましくは９０〜３００℃、さらに好ましくは１００〜２００℃である。反応温度が８０℃未満であると、グリセリンの反応率（転化率）が低下する場合がある。一方、反応温度が３５０℃を超えると、グリセリンの分解（例えば、炭素−炭素結合の開裂など）が生じやすく、１，３−プロパンジオールの選択率が低下する場合がある。 The temperature (reaction temperature) in the reaction between the glycerin and hydrogen is not particularly limited, but is preferably 80 to 350 ° C, more preferably 90 to 300 ° C, and still more preferably 100 to 200 ° C. When the reaction temperature is less than 80 ° C., the reaction rate (conversion rate) of glycerin may decrease. On the other hand, when reaction temperature exceeds 350 degreeC, decomposition | disassembly (for example, cleavage of a carbon-carbon bond etc.) of glycerol tends to arise, and the selectivity of 1, 3- propanediol may fall.
上記グリセリンと水素の反応における水素の圧力（反応圧力、グリセリンと水素の反応における水素圧）は、特に限定されないが、１〜５０ＭＰａが好ましく、より好ましくは３〜４０ＭＰａ、さらに好ましくは５〜３０ＭＰａである。反応圧力が１ＭＰａ未満であると、グリセリンの反応率（転化率）が低下する場合がある。一方、反応圧力が５０ＭＰａを超えると、高度な耐圧性を有する反応器が必要となるため、製造コストが高くなってしまう場合がある。 The hydrogen pressure in the reaction of glycerin and hydrogen (reaction pressure, hydrogen pressure in the reaction of glycerin and hydrogen) is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 MPa, more preferably 3 to 40 MPa, and still more preferably 5 to 30 MPa. is there. If the reaction pressure is less than 1 MPa, the reaction rate (conversion rate) of glycerin may decrease. On the other hand, when the reaction pressure exceeds 50 MPa, a reactor having a high pressure resistance is required, which may increase the production cost.
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法には、上述の水素とグリセリンとを反応させる工程のほか、必要に応じてその他の工程が含まれていてもよい。具体的には、例えば、グリセリンを精製したり、グリセリン溶液を調製・精製したりする工程等を含んでいてもよいし、反応により得られた反応結果物（例えば、グリセリン、水素、及びグリセリンの水素化分解物等を含む溶液）を分離したり、グリセリンの水素化分解物を精製する工程等を含んでいてもよい。 The method for producing 1,3-propanediol of the present invention may include other steps as necessary in addition to the step of reacting hydrogen and glycerin. Specifically, for example, a step of purifying glycerin, preparing / purifying a glycerin solution, or the like may be included, and a reaction product obtained by the reaction (for example, glycerin, hydrogen, and glycerin) A solution containing a hydrocracked product, etc.) or a step of purifying a hydrolyzed product of glycerin may be included.
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
製造例１
（硫酸化ジルコニアの調製）
テトラプロポキシジルコニウム（ＩＶ）溶液（濃度：７０重量％、イソプロパノール溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ製）５ｍＬ、及び１−プロパノール（９９．５％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）６．６ｍＬを混合した。次に、上記溶液を攪拌しながら、０．５Ｍ硫酸水溶液９．７ｍＬを少しずつ滴下したところ、ゲルが生成した。得られたゲルを攪拌した後、１００℃で乾燥し、さらに６２５℃で４時間焼成して、硫酸化ジルコニアを調製した。
Production Example 1
(Preparation of sulfated zirconia)
Tetrapropoxyzirconium (IV) solution (concentration: 70 wt%, isopropanol solution, manufactured by Aldrich) 5 mL, and 1-propanol (99.5%, manufactured by Aldrich) 6.6 mL were mixed. Next, 9.7 mL of 0.5 M sulfuric acid aqueous solution was dropped little by little while stirring the solution, and a gel was formed. The obtained gel was stirred, dried at 100 ° C., and further calcined at 625 ° C. for 4 hours to prepare sulfated zirconia.
実施例１
（触媒の調製）
触媒の担体として、製造例１で得られた硫酸化ジルコニアを使用した。上記担体に塩化白金酸の水溶液を滴下して、上記担体全体を湿潤させた後、１１０℃で２時間乾燥させた。そして、このような塩化白金酸の水溶液の滴下と乾燥を繰り返し（最後の乾燥の時間は１２時間とした）、担体に白金を担持させた。次に、上記白金を担持後の担体に対し、塩化スズ（ＩＶ）の水溶液の滴下と乾燥を、先の塩化白金酸の水溶液の滴下及び乾燥と同様にして行い、担体（白金及びスズが担持された担体：１００重量％）に対する白金の量が２重量％、スズの量が１．２重量％［白金とスズのモル比は１／１である］となるように、担体にスズを担持させた。その後、上記担体（白金及びスズを担持させた担体）を、大気中（空気雰囲気下）で、５００℃、３時間の条件で焼成して、触媒［Ｐｔ−Ｓｎ（１）／Ｓｕｌｆａｔｅｄ ＺｒＯ2］を得た。
Example 1
(Preparation of catalyst)
The sulfated zirconia obtained in Production Example 1 was used as the catalyst support. An aqueous solution of chloroplatinic acid was dropped onto the carrier to wet the whole carrier, and then dried at 110 ° C. for 2 hours. Then, dropping and drying of such an aqueous solution of chloroplatinic acid were repeated (the last drying time was 12 hours), and platinum was supported on the carrier. Next, dropping and drying of an aqueous solution of tin (IV) chloride is carried out on the carrier after supporting the platinum in the same manner as the dropping and drying of the aqueous solution of chloroplatinic acid, and the carrier (supporting platinum and tin is supported). The amount of platinum is 2% by weight and the amount of tin is 1.2% by weight (the molar ratio of platinum to tin is 1/1). I let you. Thereafter, the support (support on which platinum and tin are supported) is calcined in the atmosphere (in an air atmosphere) at 500 ° C. for 3 hours, and the catalyst [Pt—Sn (1) / Sulfated ZrO 2 ]. Got.
（グリセリンの水素化（還元）反応）
グリセリン１００重量部、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）７６重量部を混合して、グリセリン溶液（原料液）を作製した。
内径９ｍｍの反応管を有するチタン（Ｔｉ）製のトリクルベッド反応器（固定床連続反応装置）に、上記触媒（Ｐｔ−Ｓｎ（１）／Ｓｕｌｆａｔｅｄ ＺｒＯ2）１．２ｋｇを充填し、触媒充填部を１７０℃に加熱した（反応温度：１７０℃）。この触媒充填部に上記グリセリン溶液を９００ｇ／時間、及び水素を２Ｌ／分で供給して、反応を開始させた。反応中、反応管内の圧力を８ＭＰａ（ゲージ圧）に保持した。そして、上記反応管から連続的に反応混合物（反応液）を排出（流出）させ、原料液及び水素の供給開始（反応開始）から５時間後、１０時間後、２０時間後に、反応管から流出する反応混合物を１時間かけて捕集し、その捕集液（反応生成物を含む）の分析を行った。
(Hydrogenation (reduction) reaction of glycerin)
100 parts by weight of glycerin and 76 parts by weight of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) were mixed to prepare a glycerin solution (raw material liquid).
A titanium (Ti) trickle bed reactor (fixed bed continuous reaction apparatus) having a reaction tube with an inner diameter of 9 mm is filled with 1.2 kg of the catalyst (Pt-Sn (1) / Sulfated ZrO 2 ), Was heated to 170 ° C. (reaction temperature: 170 ° C.). The catalyst was charged with 900 g / hour of the glycerin solution and 2 L / min of hydrogen to start the reaction. During the reaction, the pressure in the reaction tube was maintained at 8 MPa (gauge pressure). Then, the reaction mixture (reaction solution) is continuously discharged (outflow) from the reaction tube, and is discharged from the reaction tube 5 hours, 10 hours, and 20 hours after the start of supply of the raw material liquid and hydrogen (reaction start). The reaction mixture to be collected was collected over 1 hour, and the collected liquid (including the reaction product) was analyzed.
（生成物の分析）
上記グリセリンの水素化反応における、反応開始から５時間後、１０時間後、２０時間後に捕集した反応溶液について、ガスクロマトグラフィー（ガスクロマトグラフ装置：「ＧＣ−２０１４」（（株）島津製作所製）、ＧＣカラム：ＴＣ−ＷＡＸ、ＤＢ−ＦＦＡＰ、検出器：ＦＩＤ）を用いて分析した。そして、反応開始から５時間後、１０時間後、２０時間後のグリセリンの転化率、１，３−プロパンジオールの選択率を算出した。分析結果を表１に示す。
(Product analysis)
In the hydrogenation reaction of glycerin, the reaction solution collected 5 hours, 10 hours, and 20 hours after the start of the reaction was gas chromatographed (gas chromatograph apparatus: “GC-2014” (manufactured by Shimadzu Corporation). , GC column: TC-WAX, DB-FFAP, detector: FID). Then, the conversion rate of glycerin and the selectivity of 1,3-propanediol after 5 hours, 10 hours, and 20 hours from the start of the reaction were calculated. The analysis results are shown in Table 1.
実施例２
（触媒の調製）
触媒の担体として、製造例１で得られた硫酸化ジルコニアを使用した。上記担体に塩化白金酸の水溶液を滴下して、上記担体全体を湿潤させた後、１１０℃で２時間乾燥させた。そして、このような塩化白金酸の水溶液の滴下と乾燥を繰り返し（最後の乾燥の時間は１２時間とした）、担体に白金を担持させた。次に、上記白金担持後の担体に対し、塩化スズ（ＩＶ）の水溶液の滴下と乾燥を、先の塩化白金酸の水溶液の滴下及び乾燥と同様にして行い、担体（白金及びスズが担持された担体：１００重量％）に対する白金の量が２重量％、スズの量が０．６重量％［白金とスズのモル比は１／０．５である］となるように、担体にスズを担持させた。その後、上記担体（白金及びスズを担持させた担体）を、大気中（空気雰囲気下）で、５００℃、３時間の条件で焼成して、触媒［Ｐｔ−Ｓｎ（０．５）／Ｓｕｌｆａｔｅｄ ＺｒＯ2］を得た。
Example 2
(Preparation of catalyst)
The sulfated zirconia obtained in Production Example 1 was used as the catalyst support. An aqueous solution of chloroplatinic acid was dropped onto the carrier to wet the whole carrier, and then dried at 110 ° C. for 2 hours. Then, dropping and drying of such an aqueous solution of chloroplatinic acid were repeated (the last drying time was 12 hours), and platinum was supported on the carrier. Next, dropping and drying of an aqueous solution of tin (IV) chloride is performed on the carrier after carrying platinum in the same manner as the dropping and drying of the aqueous solution of chloroplatinic acid. The amount of platinum relative to 100% by weight is 2% by weight, and the amount of tin is 0.6% by weight (the molar ratio of platinum to tin is 1 / 0.5). Supported. Thereafter, the carrier (a carrier on which platinum and tin are supported) is calcined in the air (in an air atmosphere) at 500 ° C. for 3 hours, and the catalyst [Pt—Sn (0.5) / Sulfated ZrO 2 ] was obtained.
（グリセリンの水素化反応及び生成物の分析）
上記で得られた触媒［Ｐｔ−Ｓｎ（０．５）／Ｓｕｌｆａｔｅｄ ＺｒＯ2］を使用したこと以外は実施例１と同様にして、グリセリンと水素の反応を行った。
また、実施例１と同様にして、生成物の分析を行い、反応開始から５時間後、１０時間後、２０時間後のグリセリンの転化率、１，３−プロパンジオールの選択率を算出した。結果を表１に示す。
(Hydrogenation reaction of glycerol and analysis of products)
A reaction between glycerin and hydrogen was performed in the same manner as in Example 1 except that the catalyst [Pt—Sn (0.5) / Sulfated ZrO 2 ] obtained above was used.
Further, the product was analyzed in the same manner as in Example 1, and the conversion rate of glycerin and the selectivity of 1,3-propanediol after 5 hours, 10 hours, and 20 hours from the start of the reaction were calculated. The results are shown in Table 1.
実施例３
（触媒の調製）
触媒の担体として、製造例１で得られた硫酸化ジルコニアを使用した。上記担体に塩化白金酸の水溶液を滴下して、上記担体全体を湿潤させた後、１１０℃で２時間乾燥させた。そして、このような塩化白金酸の水溶液の滴下と乾燥を繰り返し（最後の乾燥の時間は１２時間とした）、担体に白金を担持させた。次に、上記白金担持後の担体に対し、四塩化テルルの水溶液の滴下と乾燥を、先の塩化白金酸の水溶液の滴下及び乾燥と同様にして行い、担体（白金及びテルルが担持された担体：１００重量％）に対する白金の量が２重量％、テルルの量が１．３重量％［白金とテルルのモル比は１／１である］となるように、担体にテルルを担持させた。その後、上記担体（白金及びテルルを担持させた担体）を、大気中（空気雰囲気下）で、５００℃、３時間の条件で焼成して、触媒［Ｐｔ−Ｔｅ（１）／Ｓｕｌｆａｔｅｄ ＺｒＯ2］を得た。
Example 3
(Preparation of catalyst)
The sulfated zirconia obtained in Production Example 1 was used as the catalyst support. An aqueous solution of chloroplatinic acid was dropped onto the carrier to wet the whole carrier, and then dried at 110 ° C. for 2 hours. Then, dropping and drying of such an aqueous solution of chloroplatinic acid were repeated (the last drying time was 12 hours), and platinum was supported on the carrier. Next, dropping and drying of an aqueous solution of tellurium tetrachloride are performed on the carrier after carrying platinum in the same manner as the dropping and drying of the aqueous solution of chloroplatinic acid, and the carrier (a carrier carrying platinum and tellurium). The tellurium was supported on the carrier so that the amount of platinum was 2% by weight and the amount of tellurium was 1.3% by weight (the molar ratio of platinum to tellurium was 1/1). Thereafter, the carrier (a carrier carrying platinum and tellurium) is calcined in the atmosphere (in an air atmosphere) at 500 ° C. for 3 hours, and the catalyst [Pt—Te (1) / Sulfated ZrO 2 ]. Got.
（グリセリンの水素化反応及び生成物の分析）
上記で得られた触媒［Ｐｔ−Ｔｅ（１）／Ｓｕｌｆａｔｅｄ ＺｒＯ2］を使用したこと以外は実施例１と同様にして、グリセリンと水素の反応を行った。
また、実施例１と同様にして、生成物の分析を行い、反応開始から５時間後、１０時間後、２０時間後のグリセリンの転化率、１，３−プロパンジオールの選択率を算出した。結果を表１に示す。
(Hydrogenation reaction of glycerol and analysis of products)
A reaction between glycerin and hydrogen was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst [Pt—Te (1) / Sulfated ZrO 2 ] obtained above was used.
Further, the product was analyzed in the same manner as in Example 1, and the conversion rate of glycerin and the selectivity of 1,3-propanediol after 5 hours, 10 hours, and 20 hours from the start of the reaction were calculated. The results are shown in Table 1.
実施例４
（触媒の調製）
触媒の担体として、製造例１で得られた硫酸化ジルコニアを使用した。上記担体に塩化白金酸の水溶液を滴下して、上記担体全体を湿潤させた後、１１０℃で２時間乾燥させた。そして、このような塩化白金酸の水溶液の滴下と乾燥を繰り返し（最後の乾燥の時間は１２時間とした）、担体に白金を担持させた。次に、上記白金担持後の担体に対し、四塩化テルルの水溶液の滴下と乾燥を、先の塩化白金酸の水溶液の滴下及び乾燥と同様にして行い、担体（白金及びテルルが担持された担体：１００重量％）に対する白金の量が２重量％、テルルの量が０．６５重量％［白金とテルルのモル比は１／０．５である］となるように、担体にテルルを担持させた。その後、上記担体（白金及びテルルを担持させた担体）を、大気中（空気雰囲気下）で、５００℃、３時間の条件で焼成して、触媒［Ｐｔ−Ｔｅ（０．５）／Ｓｕｌｆａｔｅｄ ＺｒＯ2］を得た。
Example 4
(Preparation of catalyst)
The sulfated zirconia obtained in Production Example 1 was used as the catalyst support. An aqueous solution of chloroplatinic acid was dropped onto the carrier to wet the whole carrier, and then dried at 110 ° C. for 2 hours. Then, dropping and drying of such an aqueous solution of chloroplatinic acid were repeated (the last drying time was 12 hours), and platinum was supported on the carrier. Next, dropping and drying of an aqueous solution of tellurium tetrachloride are performed on the carrier after carrying platinum in the same manner as the dropping and drying of the aqueous solution of chloroplatinic acid, and the carrier (a carrier carrying platinum and tellurium). : Tellurium is supported on the carrier so that the amount of platinum is 2% by weight and the amount of tellurium is 0.65% by weight (the molar ratio of platinum to tellurium is 1 / 0.5). It was. Thereafter, the carrier (a carrier carrying platinum and tellurium) is calcined in the atmosphere (in an air atmosphere) at 500 ° C. for 3 hours, and the catalyst [Pt—Te (0.5) / Sulfated ZrO 2 ] was obtained.
（グリセリンの水素化反応及び生成物の分析）
上記で得られた触媒［Ｐｔ−Ｔｅ（０．５）／Ｓｕｌｆａｔｅｄ ＺｒＯ2］を使用したこと以外は実施例１と同様にして、グリセリンと水素の反応を行った。
また、実施例１と同様にして、生成物の分析を行い、反応開始から５時間後、１０時間後、２０時間後のグリセリンの転化率、１，３−プロパンジオールの選択率を算出した。結果を表１に示す。
(Hydrogenation reaction of glycerol and analysis of products)
A reaction between glycerin and hydrogen was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst [Pt—Te (0.5) / Sulfated ZrO 2 ] obtained above was used.
Further, the product was analyzed in the same manner as in Example 1, and the conversion rate of glycerin and the selectivity of 1,3-propanediol after 5 hours, 10 hours, and 20 hours from the start of the reaction were calculated. The results are shown in Table 1.
比較例１
（触媒の調製）
触媒の担体として、製造例１で得られた硫酸化ジルコニアを使用した。上記担体に塩化白金酸の水溶液を滴下して、上記担体全体を湿潤させた後、１１０℃で１２時間乾燥させた。そして、このような塩化白金酸の水溶液の滴下と乾燥を繰り返し（最後の乾燥の時間は１２時間とした）、担体（白金が担持された担体：１００重量％）に対する白金の量が２重量％となるように、担体に白金を担持させた。その後、上記担体（白金を担持させた担体）を、大気中（空気雰囲気下）で、５００℃、３時間の条件で焼成して、触媒［Ｐｔ／Ｓｕｌｆａｔｅｄ ＺｒＯ2］を得た。
Comparative Example 1
(Preparation of catalyst)
The sulfated zirconia obtained in Production Example 1 was used as the catalyst support. An aqueous solution of chloroplatinic acid was dropped onto the carrier to wet the whole carrier, and then dried at 110 ° C. for 12 hours. Then, the dropping and drying of such an aqueous solution of chloroplatinic acid was repeated (the last drying time was 12 hours), and the amount of platinum with respect to the support (support on which platinum was supported: 100% by weight) was 2% by weight. Then, platinum was supported on the carrier. Thereafter, the carrier (a carrier carrying platinum) was calcined in the atmosphere (in an air atmosphere) at 500 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst [Pt / Sulfated ZrO 2 ].
（グリセリンの水素化反応及び生成物の分析）
上記で得られた触媒［Ｐｔ／Ｓｕｌｆａｔｅｄ ＺｒＯ2］を使用したこと以外は実施例１と同様にして、グリセリンと水素の反応を行った。
また、実施例１と同様にして、生成物の分析を行い、反応開始から５時間後、１０時間後、２０時間後のグリセリンの転化率、１，３−プロパンジオールの選択率を算出した。結果を表１に示す。
(Hydrogenation reaction of glycerol and analysis of products)
A reaction between glycerin and hydrogen was performed in the same manner as in Example 1 except that the catalyst [Pt / Sulfated ZrO 2 ] obtained above was used.
Further, the product was analyzed in the same manner as in Example 1, and the conversion rate of glycerin and the selectivity of 1,3-propanediol after 5 hours, 10 hours, and 20 hours from the start of the reaction were calculated. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法（実施例１〜４）によると、反応開始から２０時間後のグリセリンの転化率が反応初期（反応開始から５時間後）の転化率と同等であり、長期に亘って高い転化率を示した。このように、実施例１〜４で使用した触媒は、優れた安定性を有していた。
一方、本発明の規定を満たさない触媒を用いた場合（比較例１）は、反応開始から１０時間後あたりからグリセリンの転化率が低下する傾向が見られ、反応開始から２０時間後のグリセリンの転化率は反応初期（反応開始から５時間後）の転化率と比べて著しく低下していた。このように、比較例で使用した触媒は、安定性に劣っていた。
As shown in Table 1, according to the method for producing 1,3-propanediol of the present invention (Examples 1 to 4), the conversion rate of glycerin after 20 hours from the start of the reaction was early in the reaction (after 5 hours from the start of the reaction). ) And a high conversion rate over a long period of time. Thus, the catalysts used in Examples 1 to 4 had excellent stability.
On the other hand, when a catalyst that does not satisfy the provisions of the present invention is used (Comparative Example 1), the conversion rate of glycerin tends to decrease from about 10 hours after the start of the reaction. The conversion rate was significantly lower than the conversion rate at the beginning of the reaction (5 hours after the start of the reaction). Thus, the catalyst used in the comparative example was inferior in stability.
表１で用いた略号は以下の通りである。
１，３−ＰＤ ： １，３−プロパンジオール
ＤＭＩ ： １，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
Abbreviations used in Table 1 are as follows.
1,3-PD: 1,3-propanediol DMI: 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone
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