JP5886678B2 - Process for producing 1,3-propanediol and catalyst for hydrogenation reaction of glycerin - Google Patents
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Description
本発明は、１，３−プロパンジオールの製造方法に関する。より詳しくは、グリセリンと水素とを反応させることにより、グリセリンの水素化分解物としての１，３−プロパンジオールを製造する方法に関する。また、本発明は、上記製造方法において使用されるグリセリンの水素化反応用触媒に関する。 The present invention relates to a method for producing 1,3-propanediol. More specifically, the present invention relates to a method for producing 1,3-propanediol as a hydrogenolysis product of glycerin by reacting glycerin with hydrogen. Moreover, this invention relates to the catalyst for hydrogenation reaction of glycerol used in the said manufacturing method.
従来、グリセリン（グリセロール）と水素とを反応させることによって、グリセリンの少なくとも１つの水酸基が水素化された水素化分解物としての各種アルコール類（例えば、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１−プロパノール、２−プロパノール等）を製造する方法が知られている。近年、このようなグリセリンの水素化分解物の中でも、特に、ポリエステルやポリウレタンの原料などとして有用な１，３−プロパンジオールに注目が集められている。このため、グリセリンと水素の反応により、高い選択率で１，３−プロパンジオールを製造する方法の開発が求められている。 Conventionally, various alcohols (for example, 1,3-propanediol, 1,2-propane) as hydrogenolysis products in which at least one hydroxyl group of glycerin is hydrogenated by reacting glycerin (glycerol) with hydrogen. Diol, 1-propanol, 2-propanol and the like) are known. In recent years, 1,3-propanediol, which is useful as a raw material for polyesters and polyurethanes, has attracted attention among such hydrogenolysis products of glycerin. For this reason, development of the method of manufacturing 1, 3- propanediol with high selectivity by reaction of glycerol and hydrogen is calculated | required.
グリセリンと水素とを反応させることにより１，３−プロパンジオールを高い選択率で生成させる方法として、硫酸化ジルコニアやタングステン酸ジルコニア（ＷＯ3／ＺｒＯ2）といった担体に白金を担持した触媒の存在下でグリセリンと水素を反応させる方法が知られている（非特許文献１、２参照）。 As a method for producing 1,3-propanediol with high selectivity by reacting glycerin with hydrogen, in the presence of a catalyst in which platinum is supported on a support such as sulfated zirconia or zirconia tungstate (WO 3 / ZrO 2 ). A method of reacting glycerin with hydrogen is known (see Non-Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、上記方法は、従来の方法よりも高い選択率でグリセリンから１，３−プロパンジオールを生成させることができるものの、触媒の安定性が十分でなく、例えば、反応時間を長くした場合や、反応を連続的に実施した場合等において、経時でグリセリンの転化率が大きく低下することが判明した。 However, although the above method can produce 1,3-propanediol from glycerin with higher selectivity than the conventional method, the stability of the catalyst is not sufficient, for example, when the reaction time is increased, It has been found that the conversion rate of glycerin greatly decreases with time, for example, when the reaction is carried out continuously.
従って、本発明の目的は、グリセリンと水素の反応において、グリセリンを高い転化率（反応率）で反応させ、なおかつ高い選択率で１，３−プロパンジオールを生成させることができ、さらに、反応を長時間実施した場合であってもグリセリンの転化率を高く維持できる、生産性の高い１，３−プロパンジオールの製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、グリセリンを高い転化率（反応率）で反応させ、なおかつ高い選択率で１，３−プロパンジオールを生成させることができ、さらに、反応を長時間実施した場合であってもグリセリンの転化率を高く維持できる、安定性の高いグリセリンの水素化反応用触媒を提供することにある。
Therefore, the object of the present invention is to react glycerin with a high conversion (reaction rate) in the reaction of glycerin and hydrogen, and to produce 1,3-propanediol with a high selectivity. An object of the present invention is to provide a highly productive method for producing 1,3-propanediol capable of maintaining a high conversion rate of glycerin even when carried out for a long time.
Another object of the present invention is to react glycerin with a high conversion rate (reaction rate) and to produce 1,3-propanediol with a high selectivity, and when the reaction is carried out for a long time. Even so, an object of the present invention is to provide a highly stable glycerol hydrogenation catalyst capable of maintaining a high glycerol conversion rate.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の担体に担持した白金と特定の金属種とを含む触媒の存在下においてグリセリンと水素とを反応させることによって、グリセリンを高い転化率（反応率）で反応させ、なおかつ高い選択率で１，３−プロパンジオールを生成させることができ、さらに、反応を長時間実施した場合であってもグリセリンの転化率を高く維持することができ、高い生産性で１，３−プロパンジオールを生成させることができることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reacted glycerin with hydrogen in the presence of a catalyst containing platinum supported on a specific carrier and a specific metal species. The reaction can be carried out at a high conversion rate (reaction rate) and 1,3-propanediol can be produced with a high selectivity. Furthermore, even when the reaction is carried out for a long time, the conversion rate of glycerin is kept high. And the present invention was completed by finding that 1,3-propanediol can be produced with high productivity.
すなわち、本発明は、グリセリン及び水素を触媒の存在下で反応させ、１，３−プロパンジオールを生成させる方法であって、前記触媒は、タングステン及びジルコニアを含む金属酸化物に担持された白金と、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属とを含む触媒であることを特徴とする１，３−プロパンジオールの製造方法を提供する。 That is, the present invention is a method of reacting glycerin and hydrogen in the presence of a catalyst to produce 1,3-propanediol, wherein the catalyst comprises platinum supported on a metal oxide containing tungsten and zirconia. Production of 1,3-propanediol, characterized in that the catalyst comprises at least one metal selected from the group consisting of tin, tellurium, chromium, cobalt, lead, bismuth, zinc, cadmium, and mercury Provide a method.
さらに、前記金属酸化物がタングステン酸ジルコニアである前記の１，３−プロパンジオールの製造方法を提供する。 Furthermore, the manufacturing method of said 1, 3- propanediol whose said metal oxide is tungstate zirconia is provided.
また、本発明は、タングステン及びジルコニアを含む金属酸化物に担持された白金と、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属とを含むことを特徴とするグリセリンの水素化反応用触媒を提供する。 Further, the present invention provides at least one selected from the group consisting of platinum supported on a metal oxide containing tungsten and zirconia, and tin, tellurium, chromium, cobalt, lead, bismuth, zinc, cadmium, and mercury. There is provided a catalyst for hydrogenation reaction of glycerin, characterized by containing a metal.
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法は上記構成を有するため、該方法によると、グリセリンを高い転化率（反応率）で反応させることができ、なおかつ、グリセリンの水素化分解物の中でも、特に、１，３−プロパンジオールを高い選択率で得ることができる。さらに、本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法は、反応を長時間実施した場合であってもグリセリンの転化率を高く維持することができ（即ち、グリセリンの転化率の経時での低下が抑制され）、１，３−プロパンジオールを高い生産性で（高収率で）生成させることができるため、経済的に有利な方法である。また、上記製造方法において使用される本発明のグリセリンの水素化反応用触媒は、グリセリンを高い転化率（反応率）で反応させ、なおかつ高い選択率で１，３−プロパンジオールを生成させることができ、さらに、反応を長時間実施した場合であってもグリセリンの転化率を高く維持できる、安定性の高い触媒である。 Since the method for producing 1,3-propanediol of the present invention has the above-described structure, according to the method, glycerin can be reacted at a high conversion rate (reaction rate), and among the hydrocracked products of glycerin. In particular, 1,3-propanediol can be obtained with high selectivity. Furthermore, the method for producing 1,3-propanediol of the present invention can maintain a high conversion rate of glycerin even when the reaction is carried out for a long time (that is, a decrease in the conversion rate of glycerin with time). This is an economically advantageous method because 1,3-propanediol can be produced with high productivity (in high yield). Moreover, the catalyst for hydrogenation reaction of glycerin of the present invention used in the above production method can react glycerin with a high conversion rate (reaction rate) and produce 1,3-propanediol with a high selectivity. Furthermore, it is a highly stable catalyst that can maintain a high conversion of glycerin even when the reaction is carried out for a long time.
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法は、グリセリン及び水素を触媒の存在下で反応させ、グリセリンの水素化分解物の中でも、特に、１，３−プロパンジオールを製造する方法である。なお、上記「グリセリンの水素化分解物」とは、グリセリンが有する３つの水酸基（ヒドロキシル基）のうち、少なくとも１つが水素原子に置換された化合物、例えば、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１−プロパノール、２−プロパノールなどを意味する。 The method for producing 1,3-propanediol of the present invention is a method for producing 1,3-propanediol, among hydrogenolysis products of glycerol, by reacting glycerol and hydrogen in the presence of a catalyst. The above-mentioned “hydrolyzed product of glycerin” refers to a compound in which at least one of the three hydroxyl groups (hydroxyl group) of glycerin is substituted with a hydrogen atom, such as 1,3-propanediol, 1,2 -Means propanediol, 1-propanol, 2-propanol, etc.
［グリセリン］
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法において原料として使用するグリセリンは、特に限定されず、精製グリセリンであってもよいし、粗製グリセリンであってもよい。また、上記グリセリンの原料についても特に限定されず、上記グリセリンは、例えば、エチレン、プロピレンなどから化学合成されたグリセリンであってもよいし、バイオディーゼルの製造における植物油などのエステル交換反応で生じるような天然資源由来のグリセリンであってもよい。さらに、上記グリセリンとしては、本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法により得られる反応結果物（通常、１，３−プロパンジオールを含む組成物である）から回収した未反応のグリセリンを利用（再利用）することもできる。
[Glycerin]
The glycerin used as a raw material in the method for producing 1,3-propanediol of the present invention is not particularly limited, and may be purified glycerin or crude glycerin. Further, the glycerin raw material is not particularly limited, and the glycerin may be glycerin chemically synthesized from, for example, ethylene, propylene, or the like, and may be generated by a transesterification reaction such as vegetable oil in biodiesel production. It may be glycerin derived from natural resources. Furthermore, as the glycerin, unreacted glycerin recovered from the reaction product (usually a composition containing 1,3-propanediol) obtained by the method for producing 1,3-propanediol of the present invention is used. (Reuse) can also be used.
上記グリセリンの純度は、特に限定されないが、触媒の失活を抑制する観点で、９０重量％以上（例えば、９０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上である。 The purity of the glycerin is not particularly limited, but is preferably 90% by weight or more (for example, 90 to 100% by weight), more preferably 95% by weight or more, and still more preferably 98% by weight from the viewpoint of suppressing deactivation of the catalyst. % Or more.
［水素］
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法において使用する水素（水素ガス）は、そのままで（実質的に水素のみの状態で）用いてもよいし、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス等により希釈した状態で用いてもよい。また、水素としては、本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法により得られる反応結果物から回収した水素を利用（再利用）することもできる。
[hydrogen]
Hydrogen (hydrogen gas) used in the method for producing 1,3-propanediol of the present invention may be used as it is (substantially only in hydrogen), or an inert gas such as nitrogen, argon or helium. You may use it in the state diluted by etc. Moreover, as hydrogen, the hydrogen recovered from the reaction product obtained by the method for producing 1,3-propanediol of the present invention can be utilized (reused).
［触媒］
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法において使用する触媒は、タングステン及びジルコニアを含む金属酸化物に担持された白金と、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属とを含む触媒（グリセリンの水素化反応用触媒）である。
[catalyst]
The catalyst used in the method for producing 1,3-propanediol according to the present invention includes platinum supported on a metal oxide containing tungsten and zirconia, tin, tellurium, chromium, cobalt, lead, bismuth, zinc, cadmium, and A catalyst (a catalyst for hydrogenation reaction of glycerol) containing at least one metal selected from the group consisting of mercury.
上記触媒におけるタングステン及びジルコニア（二酸化ジルコニウム）を含む金属酸化物は、少なくとも白金（好ましくは、白金、並びに、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属）の担体としての役割を担う。上記タングステン及びジルコニアを含む金属酸化物においてタングステンが含まれる態様は、特に限定されないが、例えば、タングステン単体、タングステン化合物（例えば、酸化タングステン等）、タングステン錯体などの形態でジルコニアとの混合物として含まれる態様や、タングステン単体、タングステン化合物、タングステン錯体などの形態でジルコニアに担持された状態で含まれる態様などが挙げられる。 The metal oxide containing tungsten and zirconia (zirconium dioxide) in the catalyst is selected from the group consisting of at least platinum (preferably platinum, and tin, tellurium, chromium, cobalt, lead, bismuth, zinc, cadmium, and mercury). The at least one metal) as a carrier. Although the aspect in which tungsten is contained in the metal oxide containing tungsten and zirconia is not particularly limited, for example, it is included as a mixture with zirconia in the form of tungsten alone, a tungsten compound (for example, tungsten oxide), a tungsten complex, or the like. Examples include an embodiment and an embodiment included in a state of being supported on zirconia in the form of a simple tungsten, a tungsten compound, a tungsten complex, or the like.
中でも、上記タングステン及びジルコニアを含む金属酸化物としては、タングステン（タングステン単体、タングステン化合物、タングステン錯体など）がジルコニアに担持された金属酸化物が好ましく、特に、タングステン酸ジルコニア（タングステン酸ジルコニウム）が好ましい。 Among these, as the metal oxide containing tungsten and zirconia, a metal oxide in which tungsten (tungsten simple substance, tungsten compound, tungsten complex, etc.) is supported on zirconia is preferable, and zirconia tungstate (zirconium tungstate) is particularly preferable. .
上記タングステン及びジルコニアを含む金属酸化物（特に、タングステン酸ジルコニア）におけるタングステンの含有量（金属（タングステン原子）換算）は、特に限定されないが、該金属酸化物の総量（１００重量％）に対して、０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％、特に好ましくは８〜１５重量％である。タングステンの含有量が０．１重量％未満であると、グリセリンの転化率が著しく低下する場合がある。一方、タングステンの含有量が３０重量％を超えると、触媒費用が高くなり、経済的に不利となる場合がある。 The tungsten content (metal (tungsten atom) conversion) in the metal oxide containing tungsten and zirconia (particularly zirconia tungstate) is not particularly limited, but is based on the total amount (100 wt%) of the metal oxide. 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 25% by weight, still more preferably 5 to 20% by weight, and particularly preferably 8 to 15% by weight. If the content of tungsten is less than 0.1% by weight, the conversion rate of glycerin may be significantly reduced. On the other hand, if the tungsten content exceeds 30% by weight, the catalyst cost increases, which may be economically disadvantageous.
上記タングステン及びジルコニアを含む金属酸化物は、タングステン、ジルコニウム以外の金属種（金属成分；例えば、イリジウム、ニッケル、レニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウムなど）を含んでいてもよい。 The metal oxide containing tungsten and zirconia may contain a metal species other than tungsten and zirconium (metal component; for example, iridium, nickel, rhenium, rhodium, palladium, osmium, etc.).
なお、上記触媒において、タングステン及びジルコニアを含む金属酸化物は１種を単独で使用することもできるし、２種以上（例えば、タングステンの含有量が異なる上記金属酸化物を２種以上など）を組み合わせて使用することもできる。 In addition, in the said catalyst, the metal oxide containing tungsten and a zirconia can also be used individually by 1 type, and 2 or more types (For example, 2 or more types of the said metal oxide from which content of tungsten differs). It can also be used in combination.
上記タングステン及びジルコニアを含む金属酸化物は、公知乃至慣用の製造方法により製造することができる。具体的には、例えば、タングステンを含有する化合物（タングステン含有化合物）とジルコニウムを含有する化合物（ジルコニウム含有化合物）との混合物を、大気中で焼成することにより製造することができる。上記タングステン含有化合物としては、例えば、塩化タングステン、臭化タングステン、ヨウ化タングステンなどのタングステン塩、三酸化タングステン、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、炭化タングステン、窒化タングステンなどが挙げられる。また、上記ジルコニウム含有化合物としては、例えば、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムなどのジルコニウム塩、酸化ジルコニウム（二酸化ジルコニウム）、水酸化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、窒化ジルコニウムなどが挙げられる。なお、タングステン含有化合物とジルコニウム含有化合物の混合比率は適宜調整可能であり、特に限定されない。また、タングステン含有化合物とジルコニウム含有化合物の混合方法は、特に限定されないが、例えば、湿式混合方法などが挙げられる。また、焼成の条件も特に限定されない。 The metal oxide containing tungsten and zirconia can be produced by a known or common production method. Specifically, for example, it can be produced by firing a mixture of a compound containing tungsten (tungsten-containing compound) and a compound containing zirconium (zirconium-containing compound) in the air. Examples of the tungsten-containing compound include tungsten salts such as tungsten chloride, tungsten bromide, and tungsten iodide, tungsten trioxide, ammonium paratungstate, ammonium metatungstate, sodium tungstate, tungsten carbide, tungsten nitride, and the like. It is done. Examples of the zirconium-containing compound include zirconium salts such as zirconium chloride, zirconium bromide, zirconium iodide, and zirconium oxychloride, zirconium oxide (zirconium dioxide), zirconium hydroxide, zirconium carbide, zirconium sulfide, and zirconium nitride. Is mentioned. The mixing ratio of the tungsten-containing compound and the zirconium-containing compound can be adjusted as appropriate, and is not particularly limited. Moreover, the mixing method of a tungsten containing compound and a zirconium containing compound is not specifically limited, For example, the wet mixing method etc. are mentioned. Also, the firing conditions are not particularly limited.
上記金属酸化物の中でも、タングステン酸ジルコニアは、例えば、水酸化ジルコニウムにタングステン酸塩を担持させ、その後、焼成することによって製造できる。なお、タングステン酸塩の担持方法としては、公知乃至慣用の方法を利用でき、特に限定されないが、例えば、タングステン酸塩を適当な溶媒に溶解又は分散させて溶液又は分散液を調製した後、上記溶液若しくは分散液を固体の水酸化ジルコニウムに滴下し（又は、上記溶液若しくは分散液に固体の水酸化ジルコニウムを懸濁させ）、次いで、溶媒を乾燥により除去する方法などを利用できる。また、上記焼成の条件は、特に限定されないが、例えば、５００〜１０００℃の条件から適宜選択することができる。また、焼成は、大気中（空気中）で行うこともできるし、窒素やアルゴンなどの不活性ガス中で行うこともできる。 Among the above metal oxides, zirconia tungstate can be produced, for example, by supporting tungstate on zirconium hydroxide and then firing. The tungstate supporting method may be any known or commonly used method, and is not particularly limited. For example, after preparing a solution or dispersion by dissolving or dispersing tungstate in an appropriate solvent, the above-described method is used. A method of dropping the solution or dispersion into solid zirconium hydroxide (or suspending solid zirconium hydroxide in the above solution or dispersion) and then removing the solvent by drying can be used. Moreover, the firing conditions are not particularly limited, but can be appropriately selected from, for example, conditions of 500 to 1000 ° C. Moreover, baking can also be performed in air | atmosphere (in air), and can also be performed in inert gas, such as nitrogen and argon.
なお、上記タングステン及びジルコニアを含む金属酸化物としては、市販品を使用することもできる。 In addition, a commercial item can also be used as said metal oxide containing tungsten and zirconia.
上記タングステン及びジルコニアを含む金属酸化物の形状や粒径は、特に限定されないが、例えば、粉末、押出成型物、噴霧成型物、球形成型物、打錠成型物などの任意の形状や任意の粒径のものが使用できる。 The shape and particle size of the metal oxide containing tungsten and zirconia are not particularly limited. For example, any shape or any particle such as a powder, an extrusion-molded product, a spray-molded product, a sphere-forming product, or a tablet-molded product is used. Diameters can be used.
上記触媒は、上記タングステン及びジルコニアを含む金属酸化物に担持された白金（Ｐｔ）を含む。上記タングステン及びジルコニアを含む金属酸化物に担持される白金の量は、特に限定されないが、白金と上記金属酸化物の合計量（１００重量％）に対して、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％である。白金の量が０．１重量％未満であると、グリセリンの転化率が著しく低下する場合がある。一方、白金の量が２０重量％を超えると、触媒費用が高くなり、経済的に不利となる場合がある。なお、上記触媒において、タングステン及びジルコニアを含む金属酸化物に担持される白金の量は、例えば、触媒の調製時に上記金属酸化物に対して含浸させる溶液（後述の白金化合物を含有する溶液）の濃度や含浸させる量を調整すること等により、制御することができる。 The catalyst includes platinum (Pt) supported on a metal oxide containing tungsten and zirconia. The amount of platinum supported on the metal oxide containing tungsten and zirconia is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20% by weight with respect to the total amount (100% by weight) of platinum and the metal oxide. More preferably, it is 0.5 to 10% by weight. If the amount of platinum is less than 0.1% by weight, the conversion rate of glycerin may be significantly reduced. On the other hand, if the amount of platinum exceeds 20% by weight, the catalyst cost increases, which may be disadvantageous economically. In the above catalyst, the amount of platinum supported on the metal oxide containing tungsten and zirconia is, for example, the amount of a solution (a solution containing a platinum compound described later) impregnated in the metal oxide when the catalyst is prepared. It can be controlled by adjusting the concentration and the amount of impregnation.
上記触媒において、白金をタングステン及びジルコニアを含む金属酸化物に担持する方法は、特に限定されず、公知乃至慣用の担持方法（例えば、含浸法、気相蒸着法、担持錯体分解法、噴霧法等）を利用することができる。具体的には、例えば、白金源としての白金化合物を含有する溶液を上記金属酸化物に含浸させた後、乾燥させ、次いで焼成する方法により担持することができる。上記白金化合物としては、例えば、ヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロ白金酸カリウム、ヘキサクロロ白金酸アンモニウム、テトラクロロ白金酸、テトラクロロ白金酸カリウム、テトラクロロ白金酸ナトリウム、テトラアンミン白金塩化物（例えば、テトラアンミン白金二塩化物）、テトラアンミン白金硫酸塩、ジクロロジアンミン白金、ジニトロジアンミン白金等の水溶性の白金化合物；ビス（アセチルアセトナト）白金、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、ビス（ジベンジリデンアセトン）白金等の有機溶媒に可溶な白金錯体などが挙げられる。なお、白金化合物を含有する溶液の上記金属酸化物への含浸及び乾燥を繰り返して実施することにより、上記金属酸化物に担持させる白金の量を多くすることができる。白金を含有する溶液を含浸させる際の温度、該溶液を含浸させた上記金属酸化物を乾燥させる際の温度は、特に限定されない。 In the above catalyst, the method for supporting platinum on a metal oxide containing tungsten and zirconia is not particularly limited, and a known or conventional supporting method (for example, impregnation method, vapor deposition method, supported complex decomposition method, spray method, etc.) ) Can be used. Specifically, for example, the metal oxide can be impregnated with a solution containing a platinum compound as a platinum source, then dried, and then supported by firing. Examples of the platinum compound include hexachloroplatinic acid, potassium hexachloroplatinate, ammonium hexachloroplatinate, tetrachloroplatinic acid, potassium tetrachloroplatinate, sodium tetrachloroplatinate, tetraammineplatinum chloride (for example, tetraammineplatinum dichloride). ), Tetraammineplatinum sulfate, dichlorodiammineplatinum, dinitrodiammineplatinum and other water-soluble platinum compounds; bis (acetylacetonato) platinum, dichloro (1,5-cyclooctadiene) platinum, dichlorobis (triphenylphosphine) platinum And platinum complexes soluble in organic solvents such as tetrakis (triphenylphosphine) platinum and bis (dibenzylideneacetone) platinum. The amount of platinum supported on the metal oxide can be increased by repeatedly impregnating and drying the metal oxide with a solution containing a platinum compound. The temperature at which the solution containing platinum is impregnated and the temperature at which the metal oxide impregnated with the solution is dried are not particularly limited.
上記タングステン及びジルコニアを含む金属酸化物に白金化合物を含有する溶液を含浸させ、乾燥させた後の上記金属酸化物を焼成する際の温度（焼成温度）は、特に限定されないが、例えば、大気中（空気中）において４００〜９００℃が好ましく、より好ましくは４５０〜８００℃である。また、焼成する際の雰囲気は、上述のように大気中に限定されず、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、水素等の還元性ガス雰囲気などでも焼成することができる。 The temperature (firing temperature) when the metal oxide containing tungsten and zirconia is impregnated with a solution containing a platinum compound and dried is not particularly limited. In the air, the temperature is preferably 400 to 900 ° C, more preferably 450 to 800 ° C. Moreover, the atmosphere at the time of baking is not limited to air | atmosphere as mentioned above, For example, it can also bake in inert gas atmosphere, such as nitrogen and argon, reducing gas atmosphere, such as hydrogen.
上記触媒は、上述のタングステン及びジルコニアを含む金属酸化物に担持された白金のほか、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属（金属元素）を含む。上記金属（スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属）を含むことにより、触媒の安定性が著しく向上し、反応を長時間実施した場合であってもグリセリンの転化率を高く維持することができ、高い生産性で１，３−プロパンジオールを生成させることができる。このような触媒の劣化抑制（安定性向上）の効果は、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属が白金と酸素の過度の接触を抑制することにより得られる効果であると推測される。 The catalyst is at least one selected from the group consisting of tin, tellurium, chromium, cobalt, lead, bismuth, zinc, cadmium, and mercury in addition to platinum supported on the metal oxide containing tungsten and zirconia. Of metals (metal elements). By including the above metal (at least one metal selected from the group consisting of tin, tellurium, chromium, cobalt, lead, bismuth, zinc, cadmium, and mercury), the stability of the catalyst is significantly improved and the reaction is improved. Even when it is carried out for a long time, the conversion rate of glycerin can be kept high, and 1,3-propanediol can be produced with high productivity. The effect of suppressing deterioration (stability improvement) of such a catalyst is that at least one metal selected from the group consisting of tin, tellurium, chromium, cobalt, lead, bismuth, zinc, cadmium, and mercury is platinum and oxygen. It is presumed that this is an effect obtained by suppressing excessive contact.
上記触媒において、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属が含まれる態様は、特に限定されないが、例えば、上記金属が金属単体、金属塩、若しくは金属錯体として含まれる態様、又は、上記金属が担体に担持された状態で含まれる態様などが挙げられる。上記の中でも、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属は、担体に担持された状態で含まれていることが好ましく、特に、白金を担持するタングステン及びジルコニアを含む金属酸化物に担持された状態で含まれていることがより好ましい。即ち、上記触媒は、タングステン及びジルコニアを含む金属酸化物に、白金、並びに、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属が担持された触媒であることが好ましい。 In the above-described catalyst, an embodiment in which at least one metal selected from the group consisting of tin, tellurium, chromium, cobalt, lead, bismuth, zinc, cadmium, and mercury is not particularly limited. The aspect contained as a metal simple substance, a metal salt, or a metal complex, the aspect contained in the state with which the said metal was carry | supported by the support | carrier, etc. are mentioned. Among the above, at least one metal selected from the group consisting of tin, tellurium, chromium, cobalt, lead, bismuth, zinc, cadmium, and mercury is preferably contained in a state of being supported on a carrier. In particular, it is more preferably contained in a state where it is supported on a metal oxide containing tungsten and zirconia supporting platinum. That is, the catalyst includes at least one metal selected from the group consisting of metal oxides containing tungsten and zirconia, platinum, and tin, tellurium, chromium, cobalt, lead, bismuth, zinc, cadmium, and mercury. Is preferably a supported catalyst.
上記スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属をタングステン及びジルコニアを含む金属酸化物（特に、タングステン酸ジルコニア）に担持する方法は特に限定されず、公知乃至慣用の担持方法を利用することができる。具体的には、例えば、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された金属の原料としての金属化合物を含有する溶液を上記金属酸化物（例えば、白金化合物を含有する溶液を含浸させ、乾燥させた後の上記金属酸化物）に含浸させ、乾燥させた後、焼成する方法などが挙げられる。上記スズ源としての金属化合物としては、例えば、金属スズ；塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、臭化スズ（ＩＩ）、酸化スズ、硫酸スズ、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム、これらの水和物などの無機スズ化合物；テトラメチルスズ、テトラエチルスズ、テトラブチルスズ、テトラフェニルスズ、塩化トリブチルスズ、酢酸スズ、シュウ酸スズ、オクチル酸スズ、酒石酸スズ、テトラエトキシスズ、酸化ジブチルスズなどの有機スズ化合物；塩化スズ（ＩＶ）アセチルアセトナート錯体などのスズ錯体などが挙げられる。上記テルル源としての金属化合物としては、例えば、金属テルル；塩化テルル（ＩＩ）、塩化テルル（ＩＶ）、酸化テルル（ＩＶ）、酸化テルル（ＶＩ）、テルル酸（Ｈ6ＴｅＯ6）及びその塩類、亜テルル酸（Ｈ2ＴｅＯ3）及びその塩類、ソジウムハイドロジェンテルライド（ＮａＨＴｅ）などの無機テルル化合物；ジフェニルジテルライド（［ＰｈＴｅ］2）などの有機テルル化合物などが挙げられる。なお、上記金属化合物を含有する溶液を含浸させる際の温度、該溶液を含浸させた上記金属酸化物を乾燥させる際の温度は特に限定されない。また、上記金属酸化物に金属化合物を含有する溶液を含浸させ、乾燥させた後の焼成温度も、特に限定されず、例えば、上記例示の焼成温度から適宜選択することができる。 At least one metal selected from the group consisting of tin, tellurium, chromium, cobalt, lead, bismuth, zinc, cadmium, and mercury is supported on a metal oxide containing tungsten and zirconia (particularly zirconia tungstate). A method is not specifically limited, A well-known thru | or usual carrying | support method can be utilized. Specifically, for example, a solution containing a metal compound as a raw material of a metal selected from the group consisting of tin, tellurium, chromium, cobalt, lead, bismuth, zinc, cadmium, and mercury is used as the metal oxide (for example, For example, a method of impregnating a solution containing a platinum compound and impregnating and drying the above-described metal oxide), drying, and firing may be used. Examples of the metal compound as the tin source include metal tin; tin chloride (II), tin chloride (IV), tin bromide (II), tin oxide, tin sulfate, sodium stannate, potassium stannate, and the like. Inorganic tin compounds such as hydrates; organic tin such as tetramethyltin, tetraethyltin, tetrabutyltin, tetraphenyltin, tributyltin chloride, tin acetate, tin oxalate, tin octylate, tin tartrate, tetraethoxytin, dibutyltin oxide Compound; Tin complexes such as tin (IV) chloride acetylacetonate complex are included. Examples of the metal compound as the tellurium source include metal tellurium; tellurium chloride (II), tellurium chloride (IV), tellurium oxide (IV), tellurium oxide (VI), telluric acid (H 6 TeO 6 ) and salts thereof. And telluric acid (H 2 TeO 3 ) and salts thereof, inorganic tellurium compounds such as sodium hydrogen telluride (NaHTe); and organic tellurium compounds such as diphenyl ditelluride ([PhTe] 2 ). Note that the temperature at which the solution containing the metal compound is impregnated and the temperature at which the metal oxide impregnated with the solution is dried are not particularly limited. Also, the firing temperature after impregnating the metal oxide with a solution containing a metal compound and drying is not particularly limited, and can be appropriately selected from, for example, the exemplified firing temperatures.
なお、上記触媒が、タングステン及びジルコニアを含む金属酸化物に、白金、並びに、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属が担持された触媒である場合、上記金属酸化物への白金、並びに、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属を担持する際の順番は、特に限定されないが、まず白金を担持し、その後、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属を担持することが特に好ましい。 The catalyst is a metal oxide containing tungsten and zirconia, platinum, and at least one metal selected from the group consisting of tin, tellurium, chromium, cobalt, lead, bismuth, zinc, cadmium, and mercury. Is a supported catalyst, platinum to the metal oxide and at least one metal selected from the group consisting of tin, tellurium, chromium, cobalt, lead, bismuth, zinc, cadmium, and mercury. The order of loading is not particularly limited. First, platinum is loaded, and then at least one metal selected from the group consisting of tin, tellurium, chromium, cobalt, lead, bismuth, zinc, cadmium, and mercury. It is particularly preferable to carry
上記触媒における、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属の量（２種以上を含む場合にはこれらの合計量）は、特に限定されないが、白金（１００重量部）に対して、１〜９０重量部が好ましく、より好ましくは１〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜７０重量部である。上記スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属の量が１重量部未満であると、触媒の安定性が低下し、グリセリンの転化率が経時で低下しやすくなる場合がある。一方、上記金属の量が９０重量部を超えると、白金の触媒作用が抑制されてしまう場合がある。 The amount of at least one metal selected from the group consisting of tin, tellurium, chromium, cobalt, lead, bismuth, zinc, cadmium, and mercury in the above catalyst (the total amount when two or more are included) Although it is not specifically limited, 1-90 weight part is preferable with respect to platinum (100 weight part), More preferably, it is 1-80 weight part, More preferably, it is 10-70 weight part. When the amount of at least one metal selected from the group consisting of tin, tellurium, chromium, cobalt, lead, bismuth, zinc, cadmium, and mercury is less than 1 part by weight, the stability of the catalyst decreases, There are cases where the conversion rate of glycerin tends to decrease with time. On the other hand, when the amount of the metal exceeds 90 parts by weight, the catalytic action of platinum may be suppressed.
上記触媒が、特に、タングステン及びジルコニアを含む金属酸化物に白金及びスズを担持した触媒である場合、白金とスズのモル比［白金／スズ］は、特に限定されないが、１００／４００〜１００／２０（０．２５〜５）が好ましく、より好ましくは１００／３００〜１００／３０（０．３３〜３．３）、さらに好ましくは１００／２５０〜１００／３３（０．４〜３．０）である。白金とスズのモル比［白金／スズ］が５を超えると、触媒の安定性が低下し、グリセリンの転化率が経時的に低下しやすくなり、スズの添加効果がみられない場合がある。 In particular, when the catalyst is a catalyst in which platinum and tin are supported on a metal oxide containing tungsten and zirconia, the molar ratio of platinum and tin [platinum / tin] is not particularly limited, but is 100/400 to 100 / 20 (0.25 to 5) is preferable, more preferably 100/300 to 100/30 (0.33 to 3.3), still more preferably 100/250 to 100/33 (0.4 to 3.0). It is. If the molar ratio [platinum / tin] of platinum and tin exceeds 5, the stability of the catalyst is lowered, the conversion rate of glycerin tends to be lowered with time, and the effect of adding tin may not be observed.
また、上記触媒が、特に、タングステン及びジルコニアを含む金属酸化物に白金及びテルルを担持した触媒である場合、白金とテルルのモル比［白金／テルル］は、特に限定されないが、１００／４００〜１００／２０（０．２５〜５）が好ましく、より好ましくは１００／３００〜１００／３０（０．３３〜３．３）、さらに好ましくは１００／２５０〜１００／３３（０．４〜３．０）である。白金とテルルのモル比［白金／テルル］が５を超えると、触媒の安定性が低下し、グリセリンの転化率が経時的に低下しやすくなり、テルルの添加効果がみられない場合がある。 In addition, when the catalyst is a catalyst in which platinum and tellurium are supported on a metal oxide containing tungsten and zirconia in particular, the molar ratio of platinum to tellurium [platinum / tellurium] is not particularly limited. 100/20 (0.25-5) is preferable, more preferably 100 / 300-100 / 30 (0.33-3.3), and still more preferably 100 / 250-100 / 33 (0.4-3. 0). When the molar ratio of platinum to tellurium [platinum / tellurium] exceeds 5, the stability of the catalyst is lowered, the conversion rate of glycerin tends to be lowered with time, and the effect of adding tellurium may not be observed.
上記触媒は、タングステン及びジルコニアを含む金属酸化物に担持された白金、並びに、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属以外にも、その他の金属種（例えば、イリジウム、ニッケル、レニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウムなど）を含むものであってもよい。 The catalyst is platinum supported on a metal oxide containing tungsten and zirconia, and at least one metal selected from the group consisting of tin, tellurium, chromium, cobalt, lead, bismuth, zinc, cadmium, and mercury. Besides, other metal species (for example, iridium, nickel, rhenium, rhodium, palladium, osmium, etc.) may be included.
［本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法］
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法は、タングステン及びジルコニアを含む金属酸化物に担持された白金と、スズ、テルル、クロム、コバルト、鉛、ビスマス、亜鉛、カドミウム、及び水銀からなる群より選択された少なくとも１種の金属とを含む触媒の存在下で、グリセリン及び水素を反応させて、グリセリンの水素化分解物としての１，３−プロパンジオールを生成させる方法である。
[Production method of 1,3-propanediol of the present invention]
The method for producing 1,3-propanediol according to the present invention includes platinum supported on a metal oxide containing tungsten and zirconia, and a group consisting of tin, tellurium, chromium, cobalt, lead, bismuth, zinc, cadmium, and mercury. In this method, glycerol and hydrogen are reacted in the presence of a catalyst containing at least one selected metal, to produce 1,3-propanediol as a hydrogenolysis product of glycerol.
上記触媒の存在下におけるグリセリンと水素との反応は、特に限定されず、液状グリセリンと水素ガスと上記触媒との三相系（気液固三相系）で進行させてもよいし、グリセリンガスと水素ガスと上記触媒との二相系（気固二相系）で進行させてもよい。中でも、グリセリンの炭素−炭素結合が切断されてエチレングリコール、エタノール、メタノール、メタン等が生成する副反応の進行を抑制する観点からは、上記反応を三相系（気液固三相系）で進行させることが好ましい。 The reaction of glycerin and hydrogen in the presence of the catalyst is not particularly limited, and may proceed in a three-phase system (gas-liquid solid three-phase system) of liquid glycerin, hydrogen gas and the catalyst, or glycerin gas. It is also possible to proceed in a two-phase system (gas-solid two-phase system) of hydrogen, hydrogen gas and the above catalyst. Above all, from the viewpoint of suppressing the progress of side reactions in which the carbon-carbon bond of glycerin is broken to produce ethylene glycol, ethanol, methanol, methane, etc., the above reaction is a three-phase system (gas-liquid-solid three-phase system). It is preferable to proceed.
なお、上記反応を三相系（気液固三相系）で進行させる場合には、グリセリンを水や有機溶媒などに溶解させたグリセリン溶液を原料として好ましく使用することができる。上記有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；その他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどの高極性溶媒などが挙げられる。上記の中でも、上記グリセリン溶液の溶媒としては、グリセリンの転化率及び１，３−プロパンジオールの選択率の観点から、水、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましい。 When the above reaction proceeds in a three-phase system (gas-liquid solid three-phase system), a glycerin solution in which glycerin is dissolved in water or an organic solvent can be preferably used as a raw material. Examples of the organic solvent include, but are not limited to, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and n-butanol; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether; acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Ketones; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate and butyl acetate; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; Other examples include highly polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and dimethyl sulfoxide. Among these, as the solvent for the glycerin solution, water and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone are preferable from the viewpoint of the conversion rate of glycerin and the selectivity of 1,3-propanediol.
上記グリセリン溶液におけるグリセリンの濃度（グリセリン溶液１００重量％に対する濃度）は、特に限定されないが、１０〜９８重量％が好ましく、より好ましくは１５〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜９０重量％、特に好ましくは３０〜８５重量％である。グリセリンの濃度が１０重量％未満であると、グリセリンの反応率（転化率）が低下する場合がある。一方、グリセリンの濃度が９８重量％を超えると、粘度が高くなり、操作が煩雑になる場合がある。 The concentration of glycerin in the glycerin solution (concentration relative to 100% by weight of the glycerin solution) is not particularly limited, but is preferably 10 to 98% by weight, more preferably 15 to 90% by weight, still more preferably 20 to 90% by weight, particularly Preferably it is 30 to 85% by weight. When the concentration of glycerin is less than 10% by weight, the reaction rate (conversion rate) of glycerin may decrease. On the other hand, when the concentration of glycerin exceeds 98% by weight, the viscosity may increase and the operation may become complicated.
上記グリセリン溶液には、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の成分（例えば、アルコール類など）を含有させてもよい。また、上記グリセリン溶液には、例えば、グリセリンの原料に由来する不純物（例えば、長鎖脂肪酸、金属塩、チオールやチオエーテルなどの含硫黄化合物、アミンなどの含窒素化合物等）が含まれる場合があるが、このような不純物は触媒を劣化させるおそれがあるため、公知乃至慣用の方法（例えば、蒸留、吸着、イオン交換、晶析、抽出等）により、できるだけグリセリン溶液から除去することが好ましい。 The glycerin solution may contain other components (for example, alcohols) as long as the effects of the present invention are not impaired. The glycerin solution may contain, for example, impurities derived from glycerin raw materials (for example, long-chain fatty acids, metal salts, sulfur-containing compounds such as thiols and thioethers, nitrogen-containing compounds such as amines, etc.). However, since such impurities may deteriorate the catalyst, it is preferably removed from the glycerol solution as much as possible by a known or conventional method (for example, distillation, adsorption, ion exchange, crystallization, extraction, etc.).
上記グリセリン溶液は、特に限定されないが、グリセリンと、必要に応じて水や有機溶媒、その他の成分とを均一に混合することにより得られる。この場合の混合には、特に限定されないが、例えば、公知乃至慣用の攪拌機などを用いることができる。 Although the said glycerol solution is not specifically limited, It is obtained by mixing glycerol and water, an organic solvent, and another component uniformly as needed. Although mixing in this case is not particularly limited, for example, a known or conventional stirrer can be used.
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法は、特に限定されず、回分方式（バッチ式）、半回分方式、連続流通方式のいずれの方式によっても実施することができる。特に、本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法によると、特に長時間の反応に供した場合であっても触媒の劣化が抑制されるため、例えば、連続流通方式を採用した場合でも、グリセリンの転化率が低下することなく、高い生産性を維持できる。 The production method of 1,3-propanediol of the present invention is not particularly limited, and can be carried out by any of a batch method (batch method), a semi-batch method, and a continuous flow method. In particular, according to the method for producing 1,3-propanediol of the present invention, since deterioration of the catalyst is suppressed even when subjected to a reaction for a long time, for example, even when a continuous flow system is adopted, High productivity can be maintained without lowering the conversion rate of glycerin.
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法を回分方式で実施する場合には、例えば、回分式の反応器に、グリセリン（又はグリセリン溶液）、上記触媒、及び水素（水素ガス）を仕込み、必要に応じて加熱し、攪拌下で反応させることによって実施することができる。 When the production method of 1,3-propanediol of the present invention is carried out in a batch system, for example, a batch reactor is charged with glycerin (or a glycerin solution), the catalyst, and hydrogen (hydrogen gas). It can carry out by heating as needed and making it react under stirring.
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法を回分方式で実施する場合、反応器へのグリセリンと水素の仕込み量は、特に限定されないが、水素とグリセリンのモル比［水素（ｍｏｌ）／グリセリン（ｍｏｌ）］が、１以上であることが好ましく、より好ましくは４以上、さらに好ましくは１０以上である。上記モル比が１未満であると、グリセリンの反応率（転化率）が低下する場合がある。 When the production method of 1,3-propanediol of the present invention is carried out in a batch system, the amount of glycerin and hydrogen charged into the reactor is not particularly limited, but the molar ratio of hydrogen and glycerin [hydrogen (mol) / glycerin. (Mol)] is preferably 1 or more, more preferably 4 or more, and still more preferably 10 or more. If the molar ratio is less than 1, the reaction rate (conversion rate) of glycerin may decrease.
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法を回分方式で実施する場合、上記触媒の使用量（仕込み量）は、特に限定されないが、グリセリン１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量部である。上記触媒の使用量が０．０１重量部未満であると、グリセリンの反応率（転化率）が低下する場合がある。一方、上記触媒の使用量が５０重量部を超えると、コスト面で不利となる場合がある。 When the method for producing 1,3-propanediol according to the present invention is carried out in a batch system, the amount of the catalyst used (amount charged) is not particularly limited, but is 0.01 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of glycerol. Is more preferable, and 0.1 to 20 parts by weight is more preferable. When the amount of the catalyst used is less than 0.01 parts by weight, the reaction rate (conversion rate) of glycerin may decrease. On the other hand, when the amount of the catalyst used exceeds 50 parts by weight, it may be disadvantageous in terms of cost.
一方、本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法を連続方式（連続流通方式）で実施する場合には、例えば、内部に上記触媒を滞留させた流通式反応器の一端に、グリセリン（又はグリセリン溶液）及び水素（水素ガス）を連続的に供給し、他端から上記触媒を含まない反応液を連続的に排出させる方法により、グリセリンと水素の反応を行うことができる。なお、上記流通式反応器における反応は、移動床、懸濁床、固定床など、いずれによっても行うことができる。 On the other hand, when the production method of 1,3-propanediol of the present invention is carried out in a continuous mode (continuous flow mode), for example, glycerin (or The glycerin and hydrogen can be reacted by a method in which a glycerin solution) and hydrogen (hydrogen gas) are continuously supplied and a reaction liquid not containing the catalyst is continuously discharged from the other end. In addition, the reaction in the flow reactor can be performed by any of a moving bed, a suspension bed, a fixed bed, and the like.
上記の中でも、本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法は、連続流通方式で実施することが好ましく、特に、１，３−プロパンジオールを高い選択率及び収率で得ることができ、触媒の分離プロセスが不要である点で、流通式反応器としてトリクルベッド反応器を用いることがより好ましい。なお、上記トリクルベッド反応器とは、固体触媒が充填された触媒充填層を内部に有し、該触媒充填層に対して液体（本発明では、例えば、グリセリン溶液）と気体（本発明では、水素）とを共に、反応器の上方から下向流（気液下向並流）で流通する形式の反応器（固定床連続反応装置）である。 Among these, the method for producing 1,3-propanediol of the present invention is preferably carried out in a continuous flow system, and in particular, 1,3-propanediol can be obtained with high selectivity and yield. It is more preferable to use a trickle bed reactor as a flow reactor in that the separation process is unnecessary. The trickle bed reactor has a catalyst packed bed filled with a solid catalyst inside, and a liquid (in the present invention, for example, a glycerin solution) and a gas (in the present invention, in the present invention, Hydrogen) is a reactor (fixed bed continuous reaction apparatus) of a type that flows in a downward flow (gas-liquid downward parallel flow) from above the reactor.
上記グリセリンと水素の反応における温度（反応温度）は、特に限定されないが、８０〜３５０℃が好ましく、より好ましくは９０〜３００℃、さらに好ましくは１００〜２００℃である。反応温度が８０℃未満であると、グリセリンの反応率（転化率）が低下する場合がある。一方、反応温度が３５０℃を超えると、グリセリンの分解（例えば、炭素−炭素結合の開裂など）が生じやすく、１，３−プロパンジオールの選択率が低下する場合がある。 The temperature (reaction temperature) in the reaction between the glycerin and hydrogen is not particularly limited, but is preferably 80 to 350 ° C, more preferably 90 to 300 ° C, and still more preferably 100 to 200 ° C. When the reaction temperature is less than 80 ° C., the reaction rate (conversion rate) of glycerin may decrease. On the other hand, when reaction temperature exceeds 350 degreeC, decomposition | disassembly (for example, cleavage of a carbon-carbon bond etc.) of glycerol tends to arise, and the selectivity of 1, 3- propanediol may fall.
上記グリセリンと水素の反応における水素の圧力（反応圧力、グリセリンと水素の反応における水素圧）は、特に限定されないが、１〜５０ＭＰａが好ましく、より好ましくは２〜４０ＭＰａ、さらに好ましくは３〜３０ＭＰａである。反応圧力が１ＭＰａ未満であると、グリセリンの反応率（転化率）が低下する場合がある。一方、反応圧力が５０ＭＰａを超えると、高度な耐圧性を有する反応器が必要となるため、製造コストが高くなってしまう場合がある。 The hydrogen pressure in the reaction of glycerin and hydrogen (reaction pressure, hydrogen pressure in the reaction of glycerin and hydrogen) is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 MPa, more preferably 2 to 40 MPa, and even more preferably 3 to 30 MPa. is there. If the reaction pressure is less than 1 MPa, the reaction rate (conversion rate) of glycerin may decrease. On the other hand, when the reaction pressure exceeds 50 MPa, a reactor having a high pressure resistance is required, which may increase the production cost.
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法には、上述の水素とグリセリンとを反応させる工程のほか、必要に応じてその他の工程が含まれていてもよい。具体的には、例えば、グリセリンを精製したり、グリセリン溶液を調製・精製したりする工程等を含んでいてもよいし、反応により得られた反応結果物（例えば、グリセリン、水素、及びグリセリンの水素化分解物等を含む溶液）を分離したり、グリセリンの水素化分解物を精製する工程等を含んでいてもよい。 The method for producing 1,3-propanediol of the present invention may include other steps as necessary in addition to the step of reacting hydrogen and glycerin. Specifically, for example, a step of purifying glycerin, preparing / purifying a glycerin solution, or the like may be included, and a reaction product obtained by the reaction (for example, glycerin, hydrogen, and glycerin) A solution containing a hydrocracked product, etc.) or a step of purifying a hydrolyzed product of glycerin may be included.
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
製造例１
（タングステン酸ジルコニアの調製）
Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．，２０１０，１２，ｐ．１４６６−１４７２に開示された方法に準じて、タングステン酸ジルコニアを調製した。具体的には、以下の通りである。
まず、硝酸ジルコニウム（ＩＶ）の溶液に対して、水酸化アンモニウム水溶液をｐＨが９となるまで加えることで硝酸ジルコニウム（ＩＶ）を加水分解して、水酸化ジルコニウム（ＩＶ）を沈殿させた。得られた沈殿をろ取し、脱イオン水で洗浄した後、１１０℃で一晩乾燥させて水酸化ジルコニウム（ＩＶ）を得た。次に、上記で得た水酸化ジルコニウム（ＩＶ）に、メタタングステン酸アンモニウムの水溶液を、焼成後のタングステンの含有量（タングステン原子換算）が１０重量％となるように含浸させ、次いで、水を蒸発させた後、１１０℃で一晩乾燥させた。その後、空気中で７００℃、３時間の条件で焼成し、タングステン酸ジルコニア（タングステンの含有量（タングステン原子換算）：１０重量％、「ＷＺ」と称する場合がある）を調製した。
Production Example 1
(Preparation of zirconia tungstate)
Green Chem. 2010, 12, p. Zirconate tungstate was prepared according to the method disclosed in 1466-1472. Specifically, it is as follows.
First, zirconium nitrate (IV) was hydrolyzed by adding an aqueous ammonium hydroxide solution to a solution of zirconium nitrate (IV) until the pH was 9 to precipitate zirconium hydroxide (IV). The resulting precipitate was collected by filtration, washed with deionized water, and then dried at 110 ° C. overnight to obtain zirconium (IV) hydroxide. Next, the zirconium hydroxide (IV) obtained above is impregnated with an aqueous solution of ammonium metatungstate so that the content of tungsten after firing (in terms of tungsten atoms) is 10% by weight, and then water is added. After evaporation, it was dried at 110 ° C. overnight. Thereafter, it was fired in air at 700 ° C. for 3 hours to prepare zirconia tungstate (tungsten content (in terms of tungsten atoms): 10 wt%, sometimes referred to as “WZ”).
実施例１
（触媒の調製）
触媒の担体として、製造例１で得られたタングステン酸ジルコニアを使用した。上記担体に塩化白金酸（ＩＶ）の水溶液を滴下して、上記担体全体を湿潤させた後、１１０℃で２時間乾燥させた。そして、このような塩化白金酸（ＩＶ）の水溶液の滴下と乾燥を繰り返し（最後の乾燥の時間は１２時間とした）、担体に白金を担持させた。次に、上記白金を担持した担体に対し、塩化スズ（ＩＶ）の水溶液の滴下と乾燥を、先の塩化白金酸（ＩＶ）の水溶液の滴下及び乾燥と同様にして行い、担体（白金及びスズが担持された担体：１００重量％）に対する白金の量が３重量％、スズの量が１．８重量％［白金とスズのモル比は１／１である］となるように、担体にスズを担持させた。その後、上記担体（白金及びスズを担持させた担体）を、大気中（空気雰囲気下）で、５００℃、３時間の条件で焼成して、触媒［３％Ｐｔ−Ｓｎ（１）／ＷＺ］を得た。
Example 1
(Preparation of catalyst)
The zirconia tungstate obtained in Production Example 1 was used as the catalyst support. An aqueous solution of chloroplatinic acid (IV) was dropped onto the carrier to wet the entire carrier, and then dried at 110 ° C. for 2 hours. Then, dropping of the aqueous solution of chloroplatinic acid (IV) and drying were repeated (the last drying time was 12 hours), and platinum was supported on the carrier. Next, dropping and drying of an aqueous solution of tin (IV) chloride is performed on the above-mentioned carrier carrying platinum in the same manner as the dropping and drying of the aqueous solution of chloroplatinic acid (IV). The amount of platinum is 3% by weight and the amount of tin is 1.8% by weight (the molar ratio of platinum to tin is 1/1). Was supported. Thereafter, the carrier (a carrier on which platinum and tin are supported) is calcined in the air (in an air atmosphere) at 500 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst [3% Pt—Sn (1) / WZ]. Got.
（グリセリンの水素化（還元）反応）
グリセリン１００重量部、及び水６６重量部を混合して、グリセリン溶液（原料液）を調製した。
内径９ｍｍの反応管を有するチタン（Ｔｉ）製のトリクルベッド反応器（固定床連続反応装置）に、上記触媒（３％Ｐｔ−Ｓｎ（１）／ＷＺ）２ｃｃを充填した。その後、常圧で水素を５０ｍＬ／分の条件で流通させながら、室温から０．５℃／分の昇温速度で２５０℃まで加熱し、さらに、２５０℃で１時間加熱することによって、触媒（３％Ｐｔ−Ｓｎ（１）／ＷＺ）の還元処理（前処理）を行った。その後、反応器を放冷した。
次に、触媒２ｃｃを充填した充填部を１３０℃に加熱した（反応温度：１３０℃）。この触媒充填部に上記グリセリン溶液を９００ｇ／時間、及び水素を２Ｌ／分で供給して、反応を開始させた。反応中、反応管内の圧力を４．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保持した。そして、上記反応管から連続的に反応混合物（反応液）を排出（流出）させ、原料液及び水素の供給開始（反応開始）から２４時間後、４８時間後、７２時間後に、反応管から流出する反応混合物を１時間かけて捕集し、その捕集液（反応生成物を含む）の分析を行った。
(Hydrogenation (reduction) reaction of glycerin)
100 parts by weight of glycerin and 66 parts by weight of water were mixed to prepare a glycerin solution (raw material liquid).
A titanium (Ti) trickle bed reactor (fixed bed continuous reactor) having a reaction tube with an inner diameter of 9 mm was charged with 2 cc of the above catalyst (3% Pt—Sn (1) / WZ). Thereafter, while flowing hydrogen at 50 mL / min under normal pressure, the catalyst was heated from room temperature to 250 ° C. at a rate of temperature increase of 0.5 ° C./min, and further heated at 250 ° C. for 1 hour. 3% Pt—Sn (1) / WZ) was reduced (pretreatment). Thereafter, the reactor was allowed to cool.
Next, the packed portion filled with 2 cc of catalyst was heated to 130 ° C. (reaction temperature: 130 ° C.). The catalyst was charged with 900 g / hour of the glycerin solution and 2 L / min of hydrogen to start the reaction. During the reaction, the pressure in the reaction tube was maintained at 4.0 MPa (gauge pressure). Then, the reaction mixture (reaction solution) is continuously discharged (outflow) from the reaction tube, and is discharged from the reaction tube after 24 hours, 48 hours, and 72 hours from the start of supply of the raw material liquid and hydrogen (reaction start). The reaction mixture to be collected was collected over 1 hour, and the collected liquid (including the reaction product) was analyzed.
（生成物の分析）
上記グリセリンの水素化反応における、反応開始から２４時間後、４８時間後、７２時間後に捕集した反応混合物について、ガスクロマトグラフィー（ガスクロマトグラフ装置：「ＧＣ−２０１４」（（株）島津製作所製）、ＧＣカラム：ＴＣ−ＷＡＸ、ＤＢ−ＦＦＡＰ、検出器：ＦＩＤ）を用いて分析した。そして、反応開始から２４時間後、４８時間後、７２時間後のグリセリンの転化率、１，３−プロパンジオールの収率及び選択率を算出した。分析結果を表１に示す。
(Product analysis)
In the hydrogenation reaction of glycerin, the reaction mixture collected 24 hours, 48 hours, and 72 hours after the start of the reaction was subjected to gas chromatography (gas chromatograph apparatus: “GC-2014” (manufactured by Shimadzu Corporation). , GC column: TC-WAX, DB-FFAP, detector: FID). Then, the conversion rate of glycerin, the yield of 1,3-propanediol, and the selectivity after 24 hours, 48 hours, and 72 hours from the start of the reaction were calculated. The analysis results are shown in Table 1.
実施例２
（触媒の調製）
触媒の担体として、製造例１で得られたタングステン酸ジルコニアを使用した。上記担体に塩化白金酸（ＩＶ）の水溶液を滴下して、上記担体全体を湿潤させた後、１１０℃で２時間乾燥させた。そして、このような塩化白金酸（ＩＶ）の水溶液の滴下と乾燥を繰り返し（最後の乾燥の時間は１２時間とした）、担体に白金を担持させた。次に、上記白金担持後の担体に対し、塩化スズ（ＩＶ）の水溶液の滴下と乾燥を、先の塩化白金酸（ＩＶ）の水溶液の滴下及び乾燥と同様にして行い、担体（白金及びスズが担持された担体：１００重量％）に対する白金の量が３重量％、スズの量が０．９重量％［白金とスズのモル比は１／０．５である］となるように、担体にスズを担持させた。その後、上記担体（白金及びスズを担持させた担体）を、大気中（空気雰囲気下）で、５００℃、３時間の条件で焼成して、触媒［３％Ｐｔ−Ｓｎ（０．５）／ＷＺ］を得た。
Example 2
(Preparation of catalyst)
The zirconia tungstate obtained in Production Example 1 was used as the catalyst support. An aqueous solution of chloroplatinic acid (IV) was dropped onto the carrier to wet the entire carrier, and then dried at 110 ° C. for 2 hours. Then, dropping of the aqueous solution of chloroplatinic acid (IV) and drying were repeated (the last drying time was 12 hours), and platinum was supported on the carrier. Next, dropping and drying of an aqueous solution of tin (IV) chloride is carried out on the carrier after carrying the platinum in the same manner as the dropping and drying of the aqueous solution of chloroplatinic acid (IV). The amount of platinum is 3% by weight and the amount of tin is 0.9% by weight (the molar ratio of platinum to tin is 1 / 0.5). Was loaded with tin. Thereafter, the carrier (a carrier on which platinum and tin are supported) is calcined in the atmosphere (in an air atmosphere) at 500 ° C. for 3 hours, and the catalyst [3% Pt—Sn (0.5) / WZ] was obtained.
（グリセリンの水素化反応及び生成物の分析）
上記で得られた触媒［３％Ｐｔ−Ｓｎ（０．５）／ＷＺ］を使用したこと以外は実施例１と同様にして、グリセリンと水素の反応を行った。
また、実施例１と同様にして、生成物の分析を行い、反応開始から２４時間後、４８時間後、７２時間後のグリセリンの転化率、１，３−プロパンジオールの収率及び選択率を算出した。結果を表１に示す。
(Hydrogenation reaction of glycerol and analysis of products)
Glycerin and hydrogen were reacted in the same manner as in Example 1 except that the catalyst [3% Pt—Sn (0.5) / WZ] obtained above was used.
Further, the product was analyzed in the same manner as in Example 1, and the glycerin conversion, 1,3-propanediol yield and selectivity after 24 hours, 48 hours and 72 hours from the start of the reaction were determined. Calculated. The results are shown in Table 1.
実施例３
（触媒の調製）
触媒の担体として、製造例１で得られたタングステン酸ジルコニアを使用した。上記担体に塩化白金酸（ＩＶ）の水溶液を滴下して、上記担体全体を湿潤させた後、１１０℃で２時間乾燥させた。そして、このような塩化白金酸（ＩＶ）の水溶液の滴下と乾燥を繰り返し（最後の乾燥の時間は１２時間とした）、担体に白金を担持させた。次に、上記白金担持後の担体に対し、四塩化テルルの水溶液の滴下と乾燥を、先の塩化白金酸（ＩＶ）の水溶液の滴下及び乾燥と同様にして行い、担体（白金及びテルルが担持された担体：１００重量％）に対する白金の量が３重量％、テルルの量が１．９５重量％［白金とテルルのモル比は１／１である］となるように、担体にテルルを担持させた。その後、上記担体（白金及びテルルを担持させた担体）を、大気中（空気雰囲気下）で、５００℃、３時間の条件で焼成して、触媒［３％Ｐｔ−Ｔｅ（１）／ＷＺ］を得た。
Example 3
(Preparation of catalyst)
The zirconia tungstate obtained in Production Example 1 was used as the catalyst support. An aqueous solution of chloroplatinic acid (IV) was dropped onto the carrier to wet the entire carrier, and then dried at 110 ° C. for 2 hours. Then, dropping of the aqueous solution of chloroplatinic acid (IV) and drying were repeated (the last drying time was 12 hours), and platinum was supported on the carrier. Next, dropping and drying of the aqueous solution of tellurium tetrachloride are performed on the carrier after carrying platinum in the same manner as the dropping and drying of the aqueous solution of chloroplatinic acid (IV), and the carrier (supporting platinum and tellurium is carried). The carrier is supported with tellurium so that the amount of platinum is 3% by weight and the amount of tellurium is 1.95% by weight (the molar ratio of platinum to tellurium is 1/1). I let you. Thereafter, the carrier (a carrier on which platinum and tellurium are supported) is calcined in the atmosphere (in an air atmosphere) at 500 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst [3% Pt—Te (1) / WZ]. Got.
（グリセリンの水素化反応及び生成物の分析）
上記で得られた触媒［３％Ｐｔ−Ｔｅ（１）／ＷＺ］を使用したこと以外は実施例１と同様にして、グリセリンと水素の反応を行った。
また、実施例１と同様にして、生成物の分析を行い、反応開始から２４時間後、４８時間後、７２時間後のグリセリンの転化率、１，３−プロパンジオールの収率及び選択率を算出した。結果を表１に示す。
(Hydrogenation reaction of glycerol and analysis of products)
A reaction between glycerin and hydrogen was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst [3% Pt—Te (1) / WZ] obtained above was used.
Further, the product was analyzed in the same manner as in Example 1, and the glycerin conversion, 1,3-propanediol yield and selectivity after 24 hours, 48 hours and 72 hours from the start of the reaction were determined. Calculated. The results are shown in Table 1.
実施例４
（触媒の調製）
触媒の担体として、製造例１で得られたタングステン酸ジルコニアを使用した。上記担体に塩化白金酸（ＩＶ）の水溶液を滴下して、上記担体全体を湿潤させた後、１１０℃で２時間乾燥させた。そして、このような塩化白金酸（ＩＶ）の水溶液の滴下と乾燥を繰り返し（最後の乾燥の時間は１２時間とした）、担体に白金を担持させた。次に、上記白金担持後の担体に対し、四塩化テルルの水溶液の滴下と乾燥を、先の塩化白金酸（ＩＶ）の水溶液の滴下及び乾燥と同様にして行い、担体（白金及びテルルが担持された担体：１００重量％）に対する白金の量が３重量％、テルルの量が０．９８重量％［白金とテルルのモル比は１／０．５である］となるように、担体にテルルを担持させた。その後、上記担体（白金及びテルルを担持させた担体）を、大気中（空気雰囲気下）で、５００℃、３時間の条件で焼成して、触媒［３％Ｐｔ−Ｔｅ（０．５）／ＷＺ］を得た。
Example 4
(Preparation of catalyst)
The zirconia tungstate obtained in Production Example 1 was used as the catalyst support. An aqueous solution of chloroplatinic acid (IV) was dropped onto the carrier to wet the entire carrier, and then dried at 110 ° C. for 2 hours. Then, dropping of the aqueous solution of chloroplatinic acid (IV) and drying were repeated (the last drying time was 12 hours), and platinum was supported on the carrier. Next, dropping and drying of the aqueous solution of tellurium tetrachloride are performed on the carrier after carrying platinum in the same manner as the dropping and drying of the aqueous solution of chloroplatinic acid (IV), and the carrier (supporting platinum and tellurium is carried). The carrier is tellurium so that the amount of platinum is 3% by weight and the amount of tellurium is 0.98% by weight (the molar ratio of platinum to tellurium is 1 / 0.5). Was supported. Thereafter, the carrier (a carrier on which platinum and tellurium are supported) is calcined in the atmosphere (in an air atmosphere) at 500 ° C. for 3 hours, and the catalyst [3% Pt—Te (0.5) / WZ] was obtained.
（グリセリンの水素化反応及び生成物の分析）
上記で得られた触媒［３％Ｐｔ−Ｔｅ（０．５）／ＷＺ］を使用したこと以外は実施例１と同様にして、グリセリンと水素の反応を行った。
また、実施例１と同様にして、生成物の分析を行い、反応開始から２４時間後、４８時間後、７２時間後のグリセリンの転化率、１，３−プロパンジオールの収率及び選択率を算出した。結果を表１に示す。
(Hydrogenation reaction of glycerol and analysis of products)
A reaction between glycerin and hydrogen was performed in the same manner as in Example 1 except that the catalyst [3% Pt—Te (0.5) / WZ] obtained above was used.
Further, the product was analyzed in the same manner as in Example 1, and the glycerin conversion, 1,3-propanediol yield and selectivity after 24 hours, 48 hours and 72 hours from the start of the reaction were determined. Calculated. The results are shown in Table 1.
比較例１
（触媒の調製）
触媒の担体として、製造例１で得られたタングステン酸ジルコニアを使用した。上記担体に塩化白金酸（ＩＶ）の水溶液を滴下して、上記担体全体を湿潤させた後、１１０℃で２時間乾燥させた。そして、このような塩化白金酸（ＩＶ）の水溶液の滴下と乾燥を繰り返し（最後の乾燥の時間は１２時間とした）、担体（白金が担持された担体：１００重量％）に対する白金の量が３重量％となるように、担体に白金を担持させた。その後、上記担体（白金を担持させた担体）を、大気中（空気雰囲気下）で、５００℃、３時間の条件で焼成して、触媒［３％Ｐｔ／ＷＺ］を得た。
Comparative Example 1
(Preparation of catalyst)
The zirconia tungstate obtained in Production Example 1 was used as the catalyst support. An aqueous solution of chloroplatinic acid (IV) was dropped onto the carrier to wet the entire carrier, and then dried at 110 ° C. for 2 hours. Then, the dropping and drying of such an aqueous solution of chloroplatinic acid (IV) was repeated (the last drying time was 12 hours), and the amount of platinum relative to the carrier (platinum-supported carrier: 100% by weight) Platinum was supported on the carrier so as to be 3% by weight. Thereafter, the carrier (a carrier carrying platinum) was calcined in the atmosphere (in an air atmosphere) at 500 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst [3% Pt / WZ].
（グリセリンの水素化反応及び生成物の分析）
上記で得られた触媒［３％Ｐｔ／ＷＺ］を使用したこと以外は実施例１と同様にして、グリセリンと水素の反応を行った。
また、実施例１と同様にして、生成物の分析を行い、反応開始から２４時間後、４８時間後、７２時間後のグリセリンの転化率、１，３−プロパンジオールの収率及び選択率を算出した。結果を表１に示す。
(Hydrogenation reaction of glycerol and analysis of products)
A reaction between glycerin and hydrogen was performed in the same manner as in Example 1 except that the catalyst [3% Pt / WZ] obtained above was used.
Further, the product was analyzed in the same manner as in Example 1, and the glycerin conversion, 1,3-propanediol yield and selectivity after 24 hours, 48 hours and 72 hours from the start of the reaction were determined. Calculated. The results are shown in Table 1.
比較例２
（触媒の調製）
触媒の担体として、製造例１で得られたタングステン酸ジルコニアを使用した。上記担体に塩化白金酸（ＩＶ）の水溶液を滴下して、上記担体全体を湿潤させた後、１１０℃で２時間乾燥させた。そして、このような塩化白金酸（ＩＶ）の水溶液の滴下と乾燥を繰り返し（最後の乾燥の時間は１２時間とした）、担体（白金が担持された担体：１００重量％）に対する白金の量が２重量％となるように、担体に白金を担持させた。その後、上記担体（白金を担持させた担体）を、大気中（空気雰囲気下）で、５００℃、３時間の条件で焼成して、触媒［２％Ｐｔ／ＷＺ］を得た。
Comparative Example 2
(Preparation of catalyst)
The zirconia tungstate obtained in Production Example 1 was used as the catalyst support. An aqueous solution of chloroplatinic acid (IV) was dropped onto the carrier to wet the entire carrier, and then dried at 110 ° C. for 2 hours. Then, the dropping and drying of such an aqueous solution of chloroplatinic acid (IV) was repeated (the last drying time was 12 hours), and the amount of platinum relative to the carrier (platinum-supported carrier: 100% by weight) Platinum was supported on the carrier so as to be 2% by weight. Thereafter, the carrier (a carrier carrying platinum) was calcined in the atmosphere (in an air atmosphere) at 500 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst [2% Pt / WZ].
（グリセリンの水素化反応及び生成物の分析）
上記で得られた触媒［２％Ｐｔ／ＷＺ］を使用したこと以外は実施例１と同様にして、グリセリンと水素の反応を行った。
また、実施例１と同様にして、生成物の分析を行い、反応開始から２４時間後、４８時間後のグリセリンの転化率、１，３−プロパンジオールの収率及び選択率を算出した。結果を表１に示す。
(Hydrogenation reaction of glycerol and analysis of products)
A reaction between glycerin and hydrogen was performed in the same manner as in Example 1 except that the catalyst [2% Pt / WZ] obtained above was used.
Further, the product was analyzed in the same manner as in Example 1, and the conversion rate of glycerin, the yield of 1,3-propanediol and the selectivity after 24 hours and 48 hours from the start of the reaction were calculated. The results are shown in Table 1.
比較例３
（触媒の調製）
触媒の担体として、製造例１で得られたタングステン酸ジルコニアを使用した。上記担体に塩化白金酸（ＩＶ）の水溶液を滴下して、上記担体全体を湿潤させた後、１１０℃で２時間乾燥させた。そして、このような塩化白金酸（ＩＶ）の水溶液の滴下と乾燥を繰り返し（最後の乾燥の時間は１２時間とした）、担体（白金が担持された担体：１００重量％）に対する白金の量が４重量％となるように、担体に白金を担持させた。その後、上記担体（白金を担持させた担体）を、大気中（空気雰囲気下）で、５００℃、３時間の条件で焼成して、触媒［４％Ｐｔ／ＷＺ］を得た。
Comparative Example 3
(Preparation of catalyst)
The zirconia tungstate obtained in Production Example 1 was used as the catalyst support. An aqueous solution of chloroplatinic acid (IV) was dropped onto the carrier to wet the entire carrier, and then dried at 110 ° C. for 2 hours. Then, the dropping and drying of such an aqueous solution of chloroplatinic acid (IV) was repeated (the last drying time was 12 hours), and the amount of platinum relative to the carrier (platinum-supported carrier: 100% by weight) Platinum was supported on the carrier so as to be 4% by weight. Thereafter, the carrier (a carrier carrying platinum) was calcined in the atmosphere (in an air atmosphere) at 500 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst [4% Pt / WZ].
（グリセリンの水素化反応及び生成物の分析）
上記で得られた触媒［４％Ｐｔ／ＷＺ］を使用したこと以外は実施例１と同様にして、グリセリンと水素の反応を行った。
また、実施例１と同様にして、生成物の分析を行い、反応開始から２４時間後、４８時間後のグリセリンの転化率、１，３−プロパンジオールの収率及び選択率を算出した。結果を表１に示す。
(Hydrogenation reaction of glycerol and analysis of products)
A reaction between glycerin and hydrogen was performed in the same manner as in Example 1 except that the catalyst [4% Pt / WZ] obtained above was used.
Further, the product was analyzed in the same manner as in Example 1, and the conversion rate of glycerin, the yield of 1,3-propanediol and the selectivity after 24 hours and 48 hours from the start of the reaction were calculated. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法（実施例１〜４）によると、反応開始から２４〜７２時間後のグリセリンの転化率はほぼ一定であり、長期に亘って高い転化率を示した。このように、実施例１〜４で使用した触媒は、優れた触媒活性と安定性を有していた。
一方、本発明の規定を満たさない触媒を用いた場合（比較例１〜３）は、時間の経過とともにグリセリンの転化率が著しく低下する傾向が見られた。このように、比較例１〜３で使用した触媒は、安定性に劣っていた。
As shown in Table 1, according to the method for producing 1,3-propanediol of the present invention (Examples 1 to 4), the conversion rate of glycerin after 24 to 72 hours from the start of the reaction is almost constant, A high conversion rate was exhibited. Thus, the catalysts used in Examples 1 to 4 had excellent catalytic activity and stability.
On the other hand, when the catalyst which does not satisfy | fill the prescription | regulation of this invention was used (Comparative Examples 1-3), the tendency for the conversion rate of glycerol to fall remarkably with progress of time was seen. Thus, the catalysts used in Comparative Examples 1 to 3 were inferior in stability.
表１で用いた略号は以下の通りである。
１，３−ＰＤ ： １，３−プロパンジオール
Abbreviations used in Table 1 are as follows.
1,3-PD: 1,3-propanediol
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