JP2013129556A - Spinel type lithium manganese composite oxide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、サイクル特性に優れた正極活物質として使用可能なリチウム・マンガン複合酸化物、およびそれを正極活物質として用いるリチウムイオン二次電池に関するものである。 The present invention relates to a lithium-manganese composite oxide that can be used as a positive electrode active material having excellent cycle characteristics, and a lithium ion secondary battery using the same as a positive electrode active material.
リチウムイオン電池用正極活物質として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムおよびマンガン酸リチウムが挙げられる。
これらのうちコバルト酸リチウムは、原料のコバルトが高価であり、また実効蓄電量が理論量の約50%しかないという問題がある。また、ニッケル酸リチウムは、安価で実効蓄電量がコバルト酸リチウムの約1.4倍もあり注目されているが、合成が困難であり、安全性にも問題がある。
これに対してマンガン酸リチウムは、実効蓄電量はコバルト酸リチウムより若干劣るものの、原料のマンガンが安価なことと、保存性や安全性がコバルト酸リチウムと同等であるという点で優れている。
Examples of the positive electrode active material for a lithium ion battery include lithium cobaltate, lithium nickelate, and lithium manganate.
Among these, lithium cobaltate has the problem that the raw material cobalt is expensive and the effective storage amount is only about 50% of the theoretical amount. In addition, lithium nickelate is attracting attention because it is inexpensive and has an effective storage amount of about 1.4 times that of lithium cobaltate, but it is difficult to synthesize and has a problem with safety.
In contrast, lithium manganate is superior in that the effective amount of electricity stored is slightly inferior to lithium cobaltate, but the raw material manganese is inexpensive, and the storage stability and safety are equivalent to lithium cobaltate.
また、リチウムイオン電池用の正極は、上記のような正極活物質であって微粒子状のものをグラファイトなどの炭素系導電剤およびバインダーと共に有機溶剤に混合してペースト状合剤とし、これを15〜20μmのアルミ箔に均一な厚さに塗布し乾燥した後、合剤の密度を高くすると共に電極の厚さを均一にするためにプレス機で圧縮して製造される。
この正極が、負極、セパレータなどと共に電池用容器に装填され電池が構成されるが、充電容量または放電容量などの電池性能を向上させるために、一定容積の電池中にできるだけ多くの正極活物質を充填することが好ましい。このためには、合剤中の正極活物質の量を多くすれば電池性能は向上するが、合剤中に配合し得る正極活物質の量にも上限がある。したがって、できるだけ緻密な微粒子の正極活物質を用いて充填密度を大きくし、単位体積当たりに充填される正極活物質の重量を多くすれば、放電容量の高い電池が得られるので好ましい。すなわち、正極活物質としては重量当たりの放電容量と同時に、体積当たりの放電容量(重量当たりの放電容量×微粒子状正極活物質の充填密度)が高いことも重要な因子である。
A positive electrode for a lithium ion battery is a positive electrode active material as described above, and is mixed with an organic solvent together with a carbon-based conductive agent such as graphite and a binder to obtain a paste mixture. It is manufactured by applying a uniform thickness on an aluminum foil of ˜20 μm and drying, and then compressing with a press to increase the density of the mixture and make the thickness of the electrode uniform.
This positive electrode is loaded into a battery container together with a negative electrode, a separator, etc. to form a battery. In order to improve battery performance such as charge capacity or discharge capacity, as much positive electrode active material as possible should be contained in a constant volume battery. Filling is preferred. For this purpose, if the amount of the positive electrode active material in the mixture is increased, the battery performance is improved, but the amount of the positive electrode active material that can be blended in the mixture also has an upper limit. Therefore, it is preferable to increase the packing density by using as fine a fine-particle positive electrode active material as possible and increase the weight of the positive electrode active material filled per unit volume because a battery having a high discharge capacity can be obtained. That is, as the positive electrode active material, the discharge capacity per unit weight and the discharge capacity per unit volume (discharge capacity per unit weight × packing density of the particulate positive electrode active material) are also important factors.
しかし、従来、正極活物質として用いられているマンガン酸リチウムの微粒子は、同じ粒径のコバルト酸リチウムの微粒子と比較した場合の充填密度が小さい。そのため、重量当たりの放電容量はコバルト酸リチウムの80%程度が期待できるものの、体積当たりの放電容量は低く、50〜60%程度になるという問題点があった。さらに、従来のマンガン酸リチウムを正極活物質として用いた電池では、充放電を繰り返すうちに次第に放電容量が低下するという、サイクル特性の低下の問題点があった。
このようなマンガン酸リチウムの性能を改善することを目的として、マンガン酸リチウムにホウ素(B)などの第三成分を添加したリチウム・マンガン複合酸化物が提案されている(特許文献1〜5参照)。
However, the fine particles of lithium manganate conventionally used as the positive electrode active material have a small packing density when compared with the fine particles of lithium cobaltate having the same particle diameter. Therefore, although the discharge capacity per weight can be expected to be about 80% of lithium cobalt oxide, there is a problem that the discharge capacity per volume is low and is about 50 to 60%. Furthermore, in a battery using conventional lithium manganate as a positive electrode active material, there is a problem of deterioration in cycle characteristics in that the discharge capacity gradually decreases as charging and discharging are repeated.
In order to improve the performance of such lithium manganate, lithium-manganese composite oxides in which a third component such as boron (B) is added to lithium manganate have been proposed (see Patent Documents 1 to 5). ).
しかしながら、特許文献1〜5に記載のリチウム・マンガン複合酸化物を正極活物質として用いた電池の体積当たり放電容量は、十分には高くない。また、本発明者は、特許文献1〜5に記載のリチウム・マンガン複合酸化物を正極活物質として用いた電池では、常温より高い温度で使用したときのサイクル特性が低いという問題点があることを見出した。 However, the discharge capacity per volume of the battery using the lithium-manganese composite oxide described in Patent Documents 1 to 5 as the positive electrode active material is not sufficiently high. In addition, the present inventor has a problem that the battery using the lithium-manganese composite oxide described in Patent Documents 1 to 5 has a low cycle characteristic when used at a temperature higher than room temperature. I found.
本発明は、上記のような従来のリチウム・マンガン複合酸化物の問題点を解決するものである。すなわち、それを正極活物質として用いて得られる二次電池の体積当たりの放電容量が高く、さらに高温で使用したときのサイクル特性に優れるリチウム・マンガン複合酸化物を提供することを目的とする。また、このようなリチウム・マンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。さらに、このようなリチウム・マンガン複合酸化物の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention solves the problems of the conventional lithium-manganese composite oxide as described above. That is, an object of the present invention is to provide a lithium-manganese composite oxide having a high discharge capacity per volume of a secondary battery obtained by using it as a positive electrode active material and excellent cycle characteristics when used at a high temperature. Another object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery using such a lithium-manganese composite oxide as a positive electrode active material. Furthermore, it aims at providing the manufacturing method of such a lithium manganese composite oxide.
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の(1)〜(9)である。
(1)前駆体を焼成して得られる下記式(I)で表されるスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物であって、
前記前駆体を示差走査熱量測定して得られるDSC曲線において、370〜470℃の範囲内にピークがあり、そのピークの面積が30mJ/mg以上であることを特徴とする、スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物。
式(I):Li(x+y)Mn(2-y-p-q)M1 pM2 qO(4-a)
ただし、式(I)中、1.0≦x<1.2、0<y≦0.2、1.0<x+y≦1.2、0≦p≦1.0、0<q≦1.0、0≦a≦1.0であり、M1:Ni、Co、Mg、Fe、AlおよびCrからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素であり、M2:B、P、Pb、SbおよびVからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素である。
(2)一次粒子径が0.1〜5.0μmである、上記(1)に記載のスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物。
(3)二次粒子径が2〜30μmである、上記(1)または(2)に記載のスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物。
(4)BET比表面積が0.1〜2.0m2/gである、上記(1)〜(3)のいずれかに記載のスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物。
(5)タップ密度が1.5〜2.5g/mlである、上記(1)〜(4)のいずれかに記載のスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物。
(6)前記前駆体が含むリチウム源として水酸化リチウムを用いる、上記(1)〜(5)のいずれかに記載のスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物。
(7)上記(1)〜(6)のいずれかに記載のスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池用正極。
(8)上記(7)に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解液とを有する、リチウムイオン二次電池。
(9)原子数が、Li:Mn:M1:M2=(x+y):(2−y−p−q):p:qの比率となるように、水酸化リチウム、マンガン化合物、M1を含む化合物およびM2を含む化合物を混合したスラリーを乾燥して前駆体を得た後、この前駆体を650〜900℃の温度で焼成して、上記(1)〜(6)のいずれかに記載のスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物を得る、スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物の製造方法。
The inventor has intensively studied to solve the above-mentioned problems, and has completed the present invention.
The present invention includes the following (1) to (9).
(1) A spinel type lithium / manganese composite oxide represented by the following formula (I) obtained by firing a precursor,
In a DSC curve obtained by differential scanning calorimetry of the precursor, there is a peak in the range of 370 to 470 ° C., and the area of the peak is 30 mJ / mg or more, spinel type lithium manganese Complex oxide.
Formula (I): Li (x + y) Mn (2-ypq) M 1 p M 2 q O (4-a)
However, in formula (I), 1.0 ≦ x <1.2, 0 <y ≦ 0.2, 1.0 <x + y ≦ 1.2, 0 ≦ p ≦ 1.0, 0 <q ≦ 1. 0, 0 ≦ a ≦ 1.0, M 1 : at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Mg, Fe, Al and Cr, M 2 : B, P, Pb, Sb and At least one element selected from the group consisting of V.
(2) The spinel-type lithium / manganese composite oxide according to (1) above, wherein the primary particle diameter is 0.1 to 5.0 μm.
(3) The spinel-type lithium-manganese composite oxide according to (1) or (2), wherein the secondary particle diameter is 2 to 30 μm.
(4) The spinel-type lithium / manganese composite oxide according to any one of (1) to (3), wherein the BET specific surface area is 0.1 to 2.0 m 2 / g.
(5) The spinel type lithium-manganese composite oxide according to any one of (1) to (4), wherein the tap density is 1.5 to 2.5 g / ml.
(6) The spinel type lithium-manganese composite oxide according to any one of (1) to (5), wherein lithium hydroxide is used as a lithium source contained in the precursor.
(7) A positive electrode for a lithium ion secondary battery comprising the spinel type lithium / manganese composite oxide according to any one of (1) to (6) as a positive electrode active material.
(8) A lithium ion secondary battery comprising the positive electrode for a lithium ion secondary battery according to (7) above, a negative electrode, and an electrolytic solution.
(9) Lithium hydroxide, manganese compound, M 1 so that the number of atoms is Li: Mn: M 1 : M 2 = (x + y) :( 2-ypq): p: q. The slurry containing the compound containing M 2 and the compound containing M 2 is dried to obtain a precursor, and then the precursor is fired at a temperature of 650 to 900 ° C., and any one of the above (1) to (6) A method for producing a spinel type lithium / manganese composite oxide, comprising obtaining the spinel type lithium / manganese composite oxide according to claim 1.
本発明によれば、それを正極活物質として用いて得られる二次電池の体積当たりの放電容量が高く、さらに高温で使用したときのサイクル特性に優れるリチウム・マンガン複合酸化物を提供することができる。また、このようなリチウム・マンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。さらに、このようなリチウム・マンガン複合酸化物の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a lithium-manganese composite oxide having a high discharge capacity per volume of a secondary battery obtained by using it as a positive electrode active material and excellent cycle characteristics when used at a high temperature. it can. In addition, a lithium ion secondary battery using such a lithium-manganese composite oxide as a positive electrode active material can be provided. Furthermore, the manufacturing method of such a lithium manganese composite oxide can be provided.
本発明について説明する。
本発明は、前駆体を焼成して得られる下記式(I)で表されるスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物であって、前記前駆体を示差走査熱量測定して得られるDSC曲線において、370〜470℃の範囲内にピークがあり、そのピークの面積が30mJ/mg以上であることを特徴とする、スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物である。
式(I):Li(x+y)Mn(2-y-p-q)M1 pM2 qO(4-a)
ただし、式(I)中、1.0≦x<1.2、0<y≦0.2、1.0<x+y≦1.2、0≦p≦1.0、0<q≦1.0、0≦a≦1.0であり、M1:Ni、Co、Mg、Fe、AlおよびCrからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素であり、M2:B、P、Pb、SbおよびVからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素である。
このようなスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物を、以下では「本発明の複合酸化物」ともいう。
The present invention will be described.
The present invention relates to a spinel-type lithium / manganese composite oxide represented by the following formula (I) obtained by firing a precursor, and a DSC curve obtained by differential scanning calorimetry of the precursor is 370 A spinel-type lithium-manganese composite oxide having a peak in a range of ˜470 ° C. and an area of the peak of 30 mJ / mg or more.
Formula (I): Li (x + y) Mn (2-ypq) M 1 p M 2 q O (4-a)
However, in formula (I), 1.0 ≦ x <1.2, 0 <y ≦ 0.2, 1.0 <x + y ≦ 1.2, 0 ≦ p ≦ 1.0, 0 <q ≦ 1. 0, 0 ≦ a ≦ 1.0, M 1 : at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Mg, Fe, Al and Cr, M 2 : B, P, Pb, Sb and At least one element selected from the group consisting of V.
Such a spinel-type lithium / manganese composite oxide is hereinafter also referred to as “the composite oxide of the present invention”.
<本発明の複合酸化物>
本発明の複合酸化物は、式(I)で表されるスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物であって、前記前駆体を示差走査熱量計を用いて示差走査熱量測定すると特徴的なDSC曲線が得られるものである。
このようなリチウム・マンガン複合酸化物はタップ密度が高く、加えて、これを正極活物質として用いる二次電池の初期放電容量が高くなり、さらに、その二次電池の高温サイクル特性が特に優れることを本発明者は見出した。タップ密度(g/ml)および初期放電容量(mAh/g)が高いと、これらの積である体積当たりの放電容量(mAh/ml)が高くなる。例えば二次電池を電気自動車の電池として用いる場合、限られたスペースにどれだけの電気量を収納できるかが重要となるので、単位体積当たりの放電容量がより高いことが好ましい。本発明の複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池は、この単位体積当たりの放電容量が高く、かつ高温サイクル特性に優れる。
<Composite oxide of the present invention>
The composite oxide of the present invention is a spinel type lithium-manganese composite oxide represented by the formula (I). When the precursor is subjected to differential scanning calorimetry using a differential scanning calorimeter, a characteristic DSC curve is obtained. It is obtained.
Such a lithium-manganese composite oxide has a high tap density, and in addition, the initial discharge capacity of a secondary battery using this as a positive electrode active material is increased, and the high-temperature cycle characteristics of the secondary battery are particularly excellent. The inventor found out. When the tap density (g / ml) and the initial discharge capacity (mAh / g) are high, the discharge capacity per volume (mAh / ml), which is the product of these, becomes high. For example, when a secondary battery is used as a battery for an electric vehicle, it is important how much electricity can be stored in a limited space. Therefore, it is preferable that the discharge capacity per unit volume be higher. The secondary battery using the composite oxide of the present invention as the positive electrode active material has a high discharge capacity per unit volume and excellent high temperature cycle characteristics.
また、本発明の複合酸化物において、前駆体は、それを酸素を含む雰囲気中において650〜900℃の温度で焼成することで式(I)に表されるスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物が得られるものであって、示差走査熱量計を用いて示差走査熱量測定すると、得られるDSC曲線の370〜470℃の範囲内に山型のピークがあり、そのピークの面積が30mJ/mg以上となるものと定義する。
具体的には、前駆体は、リチウム化合物、マンガン化合物、M1を含む化合物およびM2を含む化合物を含むものであり、それに含まれる原子の原子数比は、Li:Mn:M1:M2=(x+y):(2−y−p−q):p:qの比率である。また、この前駆体は、リチウム化合物、マンガン化合物、M1を含む化合物およびM2を含む化合物を混合したスラリーを乾燥したものであることが好ましい。また、リチウム化合物は水酸化リチウムであることが好ましい。なお、前駆体は、後述するように「M1を含む化合物」を含まない場合もある。p=0の場合、「M1を含む化合物」は含まないことを意味し、この場合、本発明の複合酸化物はLi(x+y)Mn(2-y-q)M2 qO(4-a)の式で表されることとなる。
Further, in the composite oxide of the present invention, the precursor is calcined at a temperature of 650 to 900 ° C. in an atmosphere containing oxygen, whereby the spinel type lithium-manganese composite oxide represented by the formula (I) is obtained. When the differential scanning calorimeter is measured using a differential scanning calorimeter, there is a peak in the range of 370 to 470 ° C. of the obtained DSC curve, and the peak area is 30 mJ / mg or more. Is defined as
Specifically, the precursor includes a lithium compound, a manganese compound, a compound containing M 1 and a compound containing M 2 , and the atomic ratio of atoms contained in the precursor is Li: Mn: M 1 : M. 2 = (x + y) :( 2-ypq): p: q ratio. The precursor is preferably obtained by drying a slurry obtained by mixing a lithium compound, a manganese compound, a compound containing M 1 and a compound containing M 2 . The lithium compound is preferably lithium hydroxide. The precursor may not include “a compound containing M 1 ” as described later. When p = 0, it means that “compound containing M 1 ” is not included. In this case, the composite oxide of the present invention is Li (x + y) Mn (2-yq) M 2 q O (4- It is expressed by the formula of a) .
このような前駆体を示差走査熱量測定して得られるDSC曲線について説明する。
本発明においてDSC曲線とは、前記前駆体を示差走査熱量計を用いて示差走査熱量測定し、その結果を、縦軸を熱流(Heat flow/mW)、横軸を温度(℃)としたグラフ上に示した曲線を意味し、具体的には図1に示すような曲線である。図1は本発明の実施例におけるDSC曲線である。ここで、示差走査熱量測定は、50mLの白金容器にサンプル20mgを充填し、空気流通下(30mL/min)でHeating rateを10℃/minとして行うものとする。
本発明の複合酸化物における前記前駆体を示差走査熱量測定すると、図1に示すように、370〜470℃の範囲内に発熱反応を意味する山型のピークが現れる。また、このピークの面積は30mJ/mg以上となる。
これに対して、例えば本発明の範囲に含まれない比較例の場合、図2に示すように、DSC曲線における370〜470℃の範囲内にピークが現れないか、または現れたとしても、そのピークの面積は小さく、30mJ/mg未満である。
A DSC curve obtained by differential scanning calorimetry of such a precursor will be described.
In the present invention, the DSC curve is a graph in which the precursor is subjected to differential scanning calorimetry using a differential scanning calorimeter, and the results are plotted with the heat flow (Heat flow / mW) on the vertical axis and the temperature (° C.) on the horizontal axis. It means the curve shown above, specifically a curve as shown in FIG. FIG. 1 is a DSC curve in an embodiment of the present invention. Here, the differential scanning calorimetry is performed by filling a 50 mL platinum container with 20 mg of a sample and performing a heating rate of 10 ° C./min under air flow (30 mL / min).
When the differential scanning calorimetry of the precursor in the composite oxide of the present invention is performed, as shown in FIG. 1, a mountain-shaped peak indicating an exothermic reaction appears in the range of 370 to 470 ° C. Moreover, the area of this peak is 30 mJ / mg or more.
On the other hand, for example, in the case of a comparative example not included in the scope of the present invention, as shown in FIG. 2, even if a peak does not appear within the range of 370 to 470 ° C. in the DSC curve, The peak area is small and less than 30 mJ / mg.
ここで、ピークの面積の求め方について説明する。
本発明において前記前駆体を示差走査熱量測定して得られるDSC曲線の370〜470℃の範囲内に現れるピークの面積は、DSC曲線上の370℃における点と470℃における点とを直線で結び、その直線とDSC曲線とで囲まれた部分の面積をピーク面積とする。ただし、その直線とDSC曲線とで囲まれた部分が、その直線の下側にも存在する場合、その直線の下側の部分の面積は含めず、上側の部分のみをピーク面積とする。したがって、例えば、DSC曲線が谷型であって、DSC曲線上の370℃における点と470℃における点とを直線で結んだ場合に、その直線とDSC曲線とで囲まれた部分が、その直線の上側には存在しない場合(その直線の下側のみに存在する場合)、ピーク面積はゼロとなる。
Here, how to obtain the peak area will be described.
In the present invention, the area of the peak appearing in the range of 370 to 470 ° C. of the DSC curve obtained by differential scanning calorimetry of the precursor is obtained by connecting the point at 370 ° C. and the point at 470 ° C. on the DSC curve. The area surrounded by the straight line and the DSC curve is defined as the peak area. However, when the portion surrounded by the straight line and the DSC curve also exists below the straight line, the area of the lower portion of the straight line is not included, and only the upper portion is set as the peak area. Therefore, for example, when the DSC curve is valley-shaped and the point at 370 ° C. and the point at 470 ° C. on the DSC curve are connected by a straight line, the portion surrounded by the straight line and the DSC curve is the straight line. If it does not exist on the upper side of the line (when it exists only on the lower side of the straight line), the peak area becomes zero.
このピークの面積は、33mJ/mg以上であることが好ましく、36mJ/mg以上であることがより好ましい。また、このピークの面積は100mJ/mg以下であることが好ましく、60mJ/mg以下であることがより好ましく、50mJ/mg以下であることがさらに好ましい。 The area of this peak is preferably 33 mJ / mg or more, and more preferably 36 mJ / mg or more. Further, the area of this peak is preferably 100 mJ / mg or less, more preferably 60 mJ / mg or less, and further preferably 50 mJ / mg or less.
次に、本発明の複合酸化物の組成について説明する。
本発明の複合酸化物は、式(I):Li(x+y)Mn(2-y-p-q)M1 pM2 qO(4-a)で表されるスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物である。
Next, the composition of the composite oxide of the present invention will be described.
The composite oxide of the present invention is a spinel type lithium-manganese composite oxide represented by the formula (I): Li (x + y) Mn (2-ypq) M 1 p M 2 q O (4-a) is there.
本発明の複合酸化物はMnの一部がLiと置換している。リチウムイオン電池の正極活物質として用いられるスピネル構造のリチウム・マンガン複合酸化物の組成式におけるLiの原子数(組成比)の理論値は1であるが、本発明の複合酸化物では理論値より過剰のLiが含まれている。したがって、この過剰のLiの一部または全部に見合う分だけMn量を少なくすることにより、Liの少なくとも一部がMnと置換した構造をとっている。すなわち、式(I)において、Liの総量(x+y)は1.0<(x+y)≦1.2、好ましくは1.05≦(x+y)≦1.15の範囲にある。ここでxは、1.0≦x<1.2、好ましくは1.0≦x≦1.1の範囲にあり、より好ましくはx=1.0である。また、Mnと置換しているLi量(y)は0<y≦0.2、好ましくは0.05≦y≦0.15の範囲にある。Liの置換量(y)が多くなると、電池の充放電容量は若干低下するものの、サイクル特性が向上する傾向がある。しかしながら、yが0.2(すなわちx+yが1.2)より大きくなってもサイクル特性は大きくは向上しない傾向がある。また、Li総量(x+y)が1.0以下になると不純物となる異相が生成され、電池の充放電性能が低下する傾向がある。 In the composite oxide of the present invention, a part of Mn is substituted with Li. The theoretical value of the number of atoms (composition ratio) of Li in the composition formula of the lithium-manganese composite oxide having a spinel structure used as the positive electrode active material of the lithium ion battery is 1, but in the composite oxide of the present invention, Excess Li is contained. Therefore, by reducing the amount of Mn by an amount corresponding to a part or all of this excess Li, a structure is obtained in which at least a part of Li is substituted with Mn. That is, in the formula (I), the total amount of Li (x + y) is in the range of 1.0 <(x + y) ≦ 1.2, preferably 1.05 ≦ (x + y) ≦ 1.15. Here, x is in the range of 1.0 ≦ x <1.2, preferably 1.0 ≦ x ≦ 1.1, and more preferably x = 1.0. Further, the amount of Li substituted for Mn (y) is in the range of 0 <y ≦ 0.2, preferably 0.05 ≦ y ≦ 0.15. When the substitution amount (y) of Li increases, the charge / discharge capacity of the battery slightly decreases, but the cycle characteristics tend to improve. However, even if y is larger than 0.2 (that is, x + y is 1.2), the cycle characteristics tend not to be greatly improved. Moreover, when the total amount of Li (x + y) is 1.0 or less, a heterogeneous phase that is an impurity is generated, and the charge / discharge performance of the battery tends to decrease.
また、式(I)において、aはO(酸素)の欠損量を示している。
式(I)においてaは0≦a≦1.0を満たし、a=0であることが好ましい。
酸素欠損量が小さいと(すなわちaが小さいと)充放電試験における3.2V以下容量が小さくなる傾向がある。酸素欠損量が小さいと結晶構造が安定し、サイクル特性が向上する傾向がある。
In the formula (I), a represents the amount of O (oxygen) deficiency.
In the formula (I), a satisfies 0 ≦ a ≦ 1.0 and is preferably a = 0.
When the amount of oxygen deficiency is small (that is, when a is small), the capacity of 3.2 V or less in the charge / discharge test tends to be small. When the amount of oxygen vacancies is small, the crystal structure is stabilized and the cycle characteristics tend to be improved.
式(I)において、元素M1はNi、Co、Mg、Fe、AlおよびCrからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素である。これらのうち、特に好ましい元素はAlである。 In the formula (I), the element M 1 is at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Mg, Fe, Al, and Cr. Of these, a particularly preferred element is Al.
また、M1の置換量であるpは0≦p≦1、好ましくは0.02≦p≦0.2である。正極活物質として用いたときに、一定の放電容量を確保し、高温サイクル特性を維持することができるからである。なお、M1の置換量が多くなり過ぎると、正極活物質として用いたときの電池の高温サイクル特性は向上するものの、電池の放電容量が低下してしまう場合がある。
なお、pは0となる場合がある。この場合、本発明の複合酸化物はM1を含まない。すなわち、本発明の複合酸化物は、Li(x+y)Mn(2-y-q)M2 qO(4-a)で表される組成となる場合もある。
Further, p which is the substitution amount of M 1 is 0 ≦ p ≦ 1, preferably 0.02 ≦ p ≦ 0.2. This is because when used as a positive electrode active material, a certain discharge capacity can be secured and high-temperature cycle characteristics can be maintained. If the amount of M 1 substitution is excessive, the high-temperature cycle characteristics of the battery when used as the positive electrode active material are improved, but the discharge capacity of the battery may be reduced.
Note that p may be 0. In this case, the composite oxide of the present invention does not contain M 1 . That is, the composite oxide of the present invention may have a composition represented by Li (x + y) Mn (2-yq) M 2 q O (4-a) .
式(I)において、元素M2は、B、P、Pb、SbおよびVからなる群から選ばれる少なくとも1つである。これらのうち、特に好ましい元素はBおよび/またはVである。これらの元素M2は、最終的に得られるリチウム・マンガン複合酸化物中でMnの一部と置換した構造を構成しているものと考えられる。 In the formula (I), the element M 2 is at least one selected from the group consisting of B, P, Pb, Sb and V. Among these, particularly preferred elements are B and / or V. These elements M 2 are considered to constitute a structure in which a part of Mn is substituted in the finally obtained lithium / manganese composite oxide.
また、M2の量であるqは0<q≦1.0、好ましくは0.0005≦q≦0.1、より好ましくは0.005≦q≦0.05である。qがこのような範囲内にあると、得られるリチウム・マンガン複合酸化物は結晶成長し易い傾向がある。qが低すぎると結晶成長が弱まる傾向があり、逆にqが高すぎると正極活物質として用いたときの電池の放電容量が低下する傾向がある。 Moreover, q which is the amount of M 2 is 0 <q ≦ 1.0, preferably 0.0005 ≦ q ≦ 0.1, and more preferably 0.005 ≦ q ≦ 0.05. When q is in such a range, the obtained lithium / manganese composite oxide tends to grow easily. If q is too low, crystal growth tends to be weakened. Conversely, if q is too high, the discharge capacity of the battery when used as a positive electrode active material tends to decrease.
本発明の複合酸化物において、これらの元素M2は、スピネル結晶の生成および成長を促進させるために添加されている。すなわち、スピネル結晶の生成過程で元素M2の酸化物が融剤として作用して、結晶の生成および成長を促進し、さらに結晶子の集合体である一次粒子の成長を促進すると考えられる。その結果、比表面積が小さく、きわめて緻密なリチウム・マンガン複合酸化物を得ることができると考えられる。ここで、結晶子(単結晶部)の集合体であり、5000倍のSEM観察において視認できる最少の粒子単位を一次粒子、また一次粒子が焼結してなる、ハンドリングにおいて一粒の粒子として振る舞う粒子を二次粒子と定義する。 In the composite oxide of the present invention, these elements M 2 are added to promote the formation and growth of spinel crystals. That is, it is considered that the oxide of the element M 2 acts as a flux in the process of forming the spinel crystal, thereby promoting the generation and growth of the crystal, and further promoting the growth of the primary particles that are aggregates of crystallites. As a result, it is considered that a very dense lithium / manganese composite oxide having a small specific surface area can be obtained. Here, it is an aggregate of crystallites (single crystal part), and the smallest particle unit that can be visually recognized by SEM observation at a magnification of 5000 times behaves as a single particle in handling, in which primary particles are sintered and primary particles are sintered. Particles are defined as secondary particles.
本発明の複合酸化物は、一次粒子径が0.1〜5.0μmのものであることが好ましく、0.2〜4.5μmのものであることがより好ましく、0.3〜4.0μmのものであることがさらに好ましくい。
ここで一次粒子径とは、前述の一次粒子(結晶子の集合体)のメジアン径を意味するものとする。
また、一次粒子径のメジアン径は、走査型電子顕微鏡を用いて、本発明の複合酸化物を倍率30万倍で写真撮影し、得られた写真から任意に100個を選び、各々の投影面積円相当径を測定して粒度分布を求め、それより平均粒子径(メジアン径)を算出して求める値とする。
The composite oxide of the present invention preferably has a primary particle size of 0.1 to 5.0 μm, more preferably 0.2 to 4.5 μm, and 0.3 to 4.0 μm. More preferably,
Here, the primary particle diameter means the median diameter of the primary particles (aggregates of crystallites) described above.
The median diameter of the primary particle size was determined by taking a photograph of the composite oxide of the present invention at a magnification of 300,000 times using a scanning electron microscope, and arbitrarily selecting 100 pieces from the obtained photographs. The equivalent particle diameter is measured to determine the particle size distribution, and the average particle diameter (median diameter) is calculated from the particle size distribution.
本発明の複合酸化物は、二次粒子径が2〜30μmのものであることが好ましく、11〜20μmのものであることがより好ましく、14〜17μmのものであることがさらに好ましくい。
ここで二次粒子は、前述のように一次粒子が焼結してなるものである。
また、二次粒子径とは、二次粒子のメジアン径を意味するものとする。
また、二次粒子径は、次の方法で測定した値を意味するものとする。
初めに、室温大気中で、本発明の複合酸化物をヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に添加し、超音波分散し撹拌することで分散させてスラリーとする。次に、このスラリーを80〜90%の透過率となるように調節した後、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定する。このようにして測定した粒度分布から求めたメジアン径を、本発明の複合酸化物における二次粒子径とする。
The composite oxide of the present invention preferably has a secondary particle diameter of 2 to 30 μm, more preferably 11 to 20 μm, and still more preferably 14 to 17 μm.
Here, the secondary particles are obtained by sintering the primary particles as described above.
Further, the secondary particle diameter means the median diameter of the secondary particles.
Moreover, the secondary particle diameter shall mean the value measured by the following method.
First, the composite oxide of the present invention is added to an aqueous sodium hexametaphosphate solution at room temperature in the atmosphere, and is dispersed by ultrasonic dispersion and stirring to form a slurry. Next, after adjusting this slurry to have a transmittance of 80 to 90%, the particle size distribution is measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus. The median diameter obtained from the particle size distribution measured in this way is defined as the secondary particle diameter in the composite oxide of the present invention.
本発明の複合酸化物はBET比表面積が0.1〜2.0m2/gのものであることが好ましく、0.2〜1.0m2/gのものであることがより好ましい。
BET比表面積は、連続流動法によるBET1点法測定で求める値とする。具体的には、使用する吸着ガスおよびキャリアガスは共に、窒素、空気およびヘリウムの混合ガスであり、粉体試料を前記混合ガスにより450℃以下の温度で過熱脱気し、次いで液体窒素により冷却して前記混合ガスを吸着させ、室温に戻して吸着された窒素ガスを脱着させ、熱伝導度検出器によって検出し、脱着ピークとしてその量を求め、試料の比表面積として算出する。このようなBET比表面積は、公知のBET式粉体比表面積測定装置を用いて測定することができる。
本発明において、単に「比表面積」と記した場合、「BET比表面積」を意味するものとする。
Composite oxides of the present invention is preferably a BET specific surface area is of 0.1~2.0m 2 / g, and more preferably of the 0.2~1.0m 2 / g.
The BET specific surface area is a value obtained by BET one-point measurement by a continuous flow method. Specifically, both the adsorption gas and the carrier gas used are a mixed gas of nitrogen, air, and helium, and the powder sample is degassed by heating with the mixed gas at a temperature of 450 ° C. or lower, and then cooled with liquid nitrogen. Then, the mixed gas is adsorbed, the adsorbed nitrogen gas is desorbed by returning to room temperature, detected by a thermal conductivity detector, the amount is obtained as a desorption peak, and is calculated as a specific surface area of the sample. Such a BET specific surface area can be measured using a known BET powder specific surface area measuring device.
In the present invention, the simple description of “specific surface area” means “BET specific surface area”.
本発明の複合酸化物はタップ密度が高い。本発明の複合酸化物のタップ密度は、具体的には、1.5g〜2.5g/mlであることが好ましい。また、1.8g/ml以上であることが好ましく、1.9g/ml以上であることがより好ましく、2.0g/ml以上であることがさらに好ましい。
なお、本発明において、タップ密度は、本発明の複合酸化物10gを20mlのガラス製メスシリンダーに入れ、300回タップした後の容積を測定し、算出した値とする。
The composite oxide of the present invention has a high tap density. Specifically, the tap density of the composite oxide of the present invention is preferably 1.5 g to 2.5 g / ml. Further, it is preferably 1.8 g / ml or more, more preferably 1.9 g / ml or more, and further preferably 2.0 g / ml or more.
In addition, in this invention, 10 g of complex oxides of this invention are put into a 20 ml glass measuring cylinder, the volume after tapping 300 times is measured, and tap density is taken as the calculated value.
また、本発明の複合酸化物を正極活物質として用いてなる二次電池の初期放電容量は、90mAh/g以上、好ましくは100mAh/g以上、より好ましくは103mAh/g以上、さらに好ましくは105mAh/g以上となり得る。
そして、上記のタップ密度(g/ml)と初期放電容量(mAh/g)との積である容量密度は、195mAh/ml以上、好ましくは200mAh/ml以上、より好ましくは205mAh/ml以上、さらに好ましくは210mAh/ml以上となり得る。
なお、本発明において二次電池の初期放電容量(mAh/g)は、次のように測定するものとする。
初めに、本発明の複合酸化物が75質量%、アセチレンブラックが20質量%、ポリ四フッ化エチレンパウダーが5質量%となるように秤量したものを乳鉢で十分混合し、その後、これを厚さ0.1mmのシート状にしたものを16mmφのポンチを用いて打ち抜き、さらにこれを110℃で真空乾燥して正極を得る。
次に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で1:1となるように混合して得た非水溶媒にLiPF6を添加して、LiPF6濃度が1mol/Lの非水電解液を得る。
次に、得られた正極(試験極)をステンレス製容器に設置し、さらにポリプロピレン不織布(リチウム電池用セパレータ)および負極として厚さ0.2μmの金属リチウム箔(対極)を積層させたものに、上記の非水電解液を十分含浸させ、その後、ステンレス製の上部品で封止して、半開放のリチウム電池を得る。
そして、このようにして得られたリチウム電池に、0.5mA/cm2の定電流充電(すなわち、正極からリチウムイオンを放出させる反応)を上限4.3Vで行い、0.5mA/cm2(0.1C相当)の定電流放電(すなわち、正極にリチウムイオンを吸蔵させる反応)を下限3.0Vで行った際の正極活物質単位質量あたりの初期放電容量(mAh/g)を測定する。
本発明では、このようにして測定して得た値を、初期放電容量とする。
The initial discharge capacity of the secondary battery using the composite oxide of the present invention as the positive electrode active material is 90 mAh / g or more, preferably 100 mAh / g or more, more preferably 103 mAh / g or more, and even more preferably 105 mAh / g or more.
The capacity density, which is the product of the tap density (g / ml) and the initial discharge capacity (mAh / g), is 195 mAh / ml or more, preferably 200 mAh / ml or more, more preferably 205 mAh / ml or more, Preferably it may be 210 mAh / ml or more.
In the present invention, the initial discharge capacity (mAh / g) of the secondary battery is measured as follows.
First, a mixture of 75% by mass of the composite oxide of the present invention, 20% by mass of acetylene black, and 5% by mass of polytetrafluoroethylene powder was thoroughly mixed in a mortar. A sheet having a thickness of 0.1 mm is punched out using a 16 mmφ punch, and this is further vacuum dried at 110 ° C. to obtain a positive electrode.
Next, LiPF 6 is added to a non-aqueous solvent obtained by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate so as to have a volume ratio of 1: 1 to obtain a non-aqueous electrolyte having a LiPF 6 concentration of 1 mol / L. .
Next, the obtained positive electrode (test electrode) was placed in a stainless steel container, and further laminated with a polypropylene nonwoven fabric (lithium battery separator) and a metal lithium foil (counter electrode) having a thickness of 0.2 μm as a negative electrode. The non-aqueous electrolyte is sufficiently impregnated and then sealed with an upper part made of stainless steel to obtain a semi-open lithium battery.
The lithium battery thus obtained was subjected to constant current charging of 0.5 mA / cm 2 (that is, a reaction for releasing lithium ions from the positive electrode) at an upper limit of 4.3 V, and 0.5 mA / cm 2 ( An initial discharge capacity (mAh / g) per unit mass of the positive electrode active material when a constant current discharge (equivalent to 0.1 C) (that is, a reaction for occluding lithium ions in the positive electrode) is performed at a lower limit of 3.0 V is measured.
In the present invention, the value obtained by measuring in this way is defined as the initial discharge capacity.
また、本発明の複合酸化物を正極活物質として用いてなる二次電池の高温でのサイクル容量維持率は88.0%以上、好ましくは90.0%以上、より好ましくは92.0%以上となり得る。
なお、本発明において二次電池の高温でのサイクル容量維持率(%)は、次のように測定するものとする。
厚さ0.1mmのシート状にしたものを10mmφのポンチを用いて打ち抜き、これを110℃で真空乾燥したものを正極とすること以外は、上記の初期放電容量の測定の場合と同様の方法で半開放のリチウム電池を得る。
そして、得られたリチウム電池を55℃の恒温槽に設置し、2.5mA/cm2の定電流充電を上限4.3V、下限3.0Vで繰り返し行い、1サイクル目の放電容量(初期放電容量)に対する、100サイクル目の放電容量の割合(%)を、高温でのサイクル容量維持率とする。
Further, the cycle capacity maintenance rate at a high temperature of the secondary battery using the composite oxide of the present invention as the positive electrode active material is 88.0% or more, preferably 90.0% or more, more preferably 92.0% or more. Can be.
In the present invention, the cycle capacity retention rate (%) at a high temperature of the secondary battery is measured as follows.
A method similar to the above-described measurement of the initial discharge capacity, except that a sheet having a thickness of 0.1 mm is punched out with a 10 mmφ punch and vacuum-dried at 110 ° C. to form a positive electrode. A semi-open lithium battery is obtained.
Then, the obtained lithium battery was placed in a constant temperature bath of 55 ° C., and constant current charging at 2.5 mA / cm 2 was repeated at an upper limit of 4.3 V and a lower limit of 3.0 V, and the discharge capacity at the first cycle (initial discharge) The ratio (%) of the discharge capacity at the 100th cycle to the capacity) is defined as the cycle capacity maintenance rate at a high temperature.
以上のような本発明の複合酸化物の微粒子は、一定容積の容器に充填したときのタップ密度(g/ml)が従来のリチウム・マンガン複合酸化物より大きい。したがって、正極活物質として用いた場合に、一定容積の電池内に充填し得る正極活物質の重量が多くなり、従来の正極活物質に比較して体積当たりの放電容量(mAh/ml)を大きくすることができる。
また、結晶が十分に成長しているので、これを正極活物質として用いた場合、電解液と接触したときに電解液中に溶解するMnの量が、従来のリチウム・マンガン複合酸化物に比べて高温でも少なくなる。その結果、高温でのサイクル特性の向上を図ることができると考えられる。
The fine particles of the composite oxide of the present invention as described above have a tap density (g / ml) higher than that of the conventional lithium / manganese composite oxide when filled in a container having a constant volume. Therefore, when used as a positive electrode active material, the weight of the positive electrode active material that can be filled in a battery of a constant volume increases, and the discharge capacity per unit volume (mAh / ml) is larger than that of a conventional positive electrode active material. can do.
In addition, since the crystals are sufficiently grown, when this is used as the positive electrode active material, the amount of Mn dissolved in the electrolyte when it comes into contact with the electrolyte is smaller than that of the conventional lithium-manganese composite oxide. Even at high temperatures. As a result, it is considered that cycle characteristics at high temperatures can be improved.
なお、比表面積が低すぎるとMn溶解量は減るものの、正極中で正極活物質と導電剤との接触および正極活物質と電解液との接触が不十分となり、レート特性が低下することがある。また、逆に高すぎるとタップ密度が小さくなり、体積当たりの放電容量が小さくなり、また、Mn溶解量の増加によってサイクル特性が低下することがある。 If the specific surface area is too low, the dissolution amount of Mn is reduced, but the contact between the positive electrode active material and the conductive agent and the contact between the positive electrode active material and the electrolytic solution in the positive electrode are insufficient, and the rate characteristics may be deteriorated. . On the other hand, if it is too high, the tap density decreases, the discharge capacity per volume decreases, and the cycle characteristics may deteriorate due to an increase in the dissolved amount of Mn.
<本発明の複合酸化物の製造方法>
本発明の複合酸化物の製造方法は特に限定されない。例えば、リチウム源、マンガン源、元素M1を含む原料および元素M2を含む原料を所定の割合で混合し、高温で焼成することで本発明の複合酸化物を得ることができる。
また、好ましい製造方法として、例えば、リチウム化合物、マンガン化合物、M1を含む化合物およびM2を含む化合物を所定の割合で溶媒中にて混合したスラリーを調製し、これを乾燥することで前駆体を得た後、この前駆体を650〜900℃で焼成する方法が挙げられる。
この好ましい製造方法(本発明の好適製造方法)について、以下に具体的に説明する。
<Method for producing composite oxide of the present invention>
The method for producing the composite oxide of the present invention is not particularly limited. For example, the composite oxide of the present invention can be obtained by mixing a lithium source, a manganese source, a raw material containing the element M 1 and a raw material containing the element M 2 at a predetermined ratio and firing at a high temperature.
Moreover, as a preferable production method, for example, a precursor is prepared by preparing a slurry in which a lithium compound, a manganese compound, a compound containing M 1 and a compound containing M 2 are mixed in a solvent at a predetermined ratio, and drying the slurry. The method of baking this precursor at 650-900 degreeC after obtaining is mentioned.
This preferred production method (the preferred production method of the present invention) will be specifically described below.
本発明の好適製造方法では、初めに、上記式(I)に示すリチウム、マンガン、M1およびM2の原子数比(Li:Mn:M1:M2=(x+y):(2−y−p−q):p:q)となるようにリチウム源、マンガン源、M1を含む原料、およびM2を含む原料を溶媒に投入する。 In the preferred production method of the present invention, first, the atomic ratio of lithium, manganese, M 1 and M 2 represented by the above formula (I) (Li: Mn: M 1 : M 2 = (x + y) :( 2-y -Pq): A lithium source, a manganese source, a raw material containing M 1, and a raw material containing M 2 are charged into a solvent so that p: q).
ここで、リチウム源としてはリチウム原子を含む無機または有機の化合物(すなわち、リチウム化合物)を用いることができる。例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウムを用いることができる。これらの中でも水酸化リチウムおよび/または炭酸リチウムを用いることが好ましい。有害ガスの生成を抑制できるからである。また、リチウム源として水酸化リチウムを用いると、体積当たりの初期放電容量(mAh/ml)がより高くなり、高温サイクル特性も向上する傾向があるので、より好ましい。 Here, as the lithium source, an inorganic or organic compound containing a lithium atom (that is, a lithium compound) can be used. For example, lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium nitrate, or lithium acetate can be used. Among these, it is preferable to use lithium hydroxide and / or lithium carbonate. This is because generation of harmful gases can be suppressed. Further, it is more preferable to use lithium hydroxide as the lithium source because the initial discharge capacity per unit volume (mAh / ml) becomes higher and the high-temperature cycle characteristics tend to be improved.
また、マンガン源としてはマンガン原子を含む無機または有機の化合物(すなわち、マンガン化合物)を用いることができる。例えば、酸化マンガン、炭酸マンガン、炭酸マンガン水和物、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガンを用いることができる。これらの中でも酸化マンガンおよび/または炭酸マンガンを用いることが好ましい。工業原料として安価に入手できるからである。 As the manganese source, an inorganic or organic compound containing a manganese atom (that is, a manganese compound) can be used. For example, manganese oxide, manganese carbonate, manganese carbonate hydrate, manganese hydroxide, manganese oxyhydroxide can be used. Among these, it is preferable to use manganese oxide and / or manganese carbonate. This is because it can be obtained at low cost as an industrial raw material.
また、M1を含む原料としては、Ni、Co、Mg、Fe、AlおよびCrからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素を含む化合物を用いることができる。例えば、塩基性炭酸ニッケル、塩基性炭酸コバルト、マグネシア、ヘマタイト、アルミナ、酸化クロムなどを用いることができる。これらの中でもアルミナ(Al2O3)を好ましく用いることができる。 As the raw material containing M 1 , a compound containing at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Mg, Fe, Al, and Cr can be used. For example, basic nickel carbonate, basic cobalt carbonate, magnesia, hematite, alumina, chromium oxide, or the like can be used. Among these, alumina (Al 2 O 3 ) can be preferably used.
また、M2を含む原料としては、B、P、Pb、SbおよびVからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素を含む化合物を用いることができる。例えばM2がBである場合は、ホウ素を含む原料として、ホウ酸(H3BO3)、三酸化二ホウ酸(B2O3)を用いることができ、ホウ酸(H3BO3)を用いることが好ましい。理由は、工業原料として安価に入手できるからである。また、M2を含む原料としては、P2O5、PbO、Sb2O3およびV2O5などを用いることができる。
M2がBであると、後に650〜900℃で焼結する際の焼結性が高まり、粒子径が成長し、タップ密度の向上およびMn溶出、副反応の要因となる比表面積が低減するものと、本発明者は推定している。
As the raw material containing M 2 , a compound containing at least one element selected from the group consisting of B, P, Pb, Sb and V can be used. For example, when M 2 is B, boric acid (H 3 BO 3 ) or diboric acid triborate (B 2 O 3 ) can be used as a raw material containing boron, and boric acid (H 3 BO 3 ). Is preferably used. The reason is that it can be obtained at low cost as an industrial raw material. As the raw material containing M 2, or the like can be used P 2 O 5, PbO, Sb 2 O 3 and V 2 O 5.
When M 2 is B, the sinterability at the time of sintering at 650 to 900 ° C. increases, the particle diameter grows, the tap surface density increases, and the specific surface area that causes Mn elution and side reactions decreases. The inventor presumes it.
これらの原料を投入する溶媒は特に限定されず、例えば従来公知の溶媒、例えば水(純水等)、エタノール、アセトンなどを用いることができるが、水を用いることが好ましい。
また、上記の各原料を溶媒に投入して得られるスラリーの固形分濃度が20〜35質量%であることが好ましく、30〜35質量%であることがより好ましい。スラリー中の固形分がより均一となるからである。
The solvent into which these raw materials are added is not particularly limited, and for example, a conventionally known solvent such as water (pure water or the like), ethanol, acetone or the like can be used, but water is preferably used.
Moreover, it is preferable that the solid content concentration of the slurry obtained by putting each said raw material into a solvent is 20-35 mass%, and it is more preferable that it is 30-35 mass%. This is because the solid content in the slurry becomes more uniform.
本発明の好適製造方法では、リチウム源、マンガン源、M1を含む原料およびM2を含む原料の各々を予め乾式粉砕(例えばボールミルやジェットミル等の気流衝撃解砕装置等を用いた粉砕)または湿式粉砕し、その後、溶媒中で混合してスラリーを得ることができるが、上記のように各原料を前記溶媒中に投入した後、得られたスラリーに含まれる固形分の平均粒子径が0.50μm以下となるまで粉砕混合することが好ましい。
粉砕混合の方法は特に限定されないものの、ビーズミル等を用いた湿式微粉砕機を用いた湿式粉砕法が好ましい。全ての原料(リチウム源、マンガン源、M1を含む原料およびM2を含む原料)を溶媒中で同時に粉砕混合すると、より均一に混合することができるので好ましい。
また、平均粒子径が0.50μm以下となるように粉砕混合すると、スラリー中で固形分が均一な状態となり易い。また、平均粒子径は0.20μm以上であることが好ましく、0.30μm以上であることがより好ましい。粉砕で粒径を小さくし過ぎると以降の工程でのハンドリングが悪くなるからである。平均粒子径は0.40μm以下であることが好ましい。
なお、ここでの平均粒子径は、室温大気中で、スラリーにヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を添加し、超音波分散および撹拌によって分散させ、このスラリーを40〜60%の透過率となるように調節した後、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から求めたメジアン径を意味するものとする。
In the preferred production method of the present invention, each of the lithium source, the manganese source, the raw material containing M 1 and the raw material containing M 2 is previously dry pulverized (for example, pulverization using an air-flow impact crusher such as a ball mill or a jet mill). Or, it can be wet pulverized and then mixed in a solvent to obtain a slurry. After the raw materials are charged into the solvent as described above, the average particle size of the solids contained in the obtained slurry is It is preferable to grind and mix until it becomes 0.50 μm or less.
The method of pulverization and mixing is not particularly limited, but a wet pulverization method using a wet pulverizer using a bead mill or the like is preferable. It is preferable to pulverize and mix all the raw materials (lithium source, manganese source, raw material containing M 1 and raw material containing M 2 ) at the same time in a solvent because they can be mixed more uniformly.
In addition, when pulverized and mixed so that the average particle size is 0.50 μm or less, the solid content tends to be uniform in the slurry. The average particle size is preferably 0.20 μm or more, and more preferably 0.30 μm or more. This is because if the particle size is too small by pulverization, handling in the subsequent steps will be worsened. The average particle size is preferably 0.40 μm or less.
In addition, the average particle diameter here was adjusted so that it might become 40 to 60% transmittance | permeability by adding sodium hexametaphosphate aqueous solution to a slurry in room temperature air | atmosphere, making it disperse | distribute by ultrasonic dispersion and stirring. Thereafter, the particle size distribution is measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device, and the median diameter obtained from the particle size distribution is meant.
本発明の好適製造方法では、上記のようにして得られたスラリーを乾燥して前駆体を得る。ここでスラリーの乾燥はバンド乾燥機、棚型乾燥機などを用いた乾燥方法であってよいが、噴霧乾燥であることが好ましい。噴霧乾燥とは、前記スラリーを噴霧し、霧状とした後または霧状としながら、乾燥することである。所望の条件で噴霧乾燥して、得られる前駆体の粒子径を所望の範囲内に調整することができる。
噴霧乾燥の方法は特に制限されず、例えば、高速回転するアトマイザにスラリーを流入させることによってアトマイザのスリットからスラリー成分の液滴を吐出させ、適当な乾燥ガス温度や送風量を用いて飛散した液滴を迅速に乾燥させる方法が挙げられる。このときスラリー流量は好ましくは2kg/h以上、より好ましくは3kg/h以上、アトマイザ回転数は好ましくは30,000rpm以上、より好ましくは36,000rpmとする。飛散した液滴を迅速に乾燥させるように、適当な温度や送風等の処理が施されるが、乾燥塔上部から下部に向かいダウンフローで乾燥ガスを導入するのが好ましい。
噴霧乾燥はスプレードライヤーを用いて行うことが好ましい。また、スプレードライヤーの乾燥用熱風の入口温度を190〜210℃、出口温度を110〜120℃とすることが好ましい。
In the preferred production method of the present invention, the slurry obtained as described above is dried to obtain a precursor. The slurry can be dried by a drying method using a band dryer or a shelf dryer, but is preferably spray drying. Spray drying is drying after spraying the slurry and making it into a mist or mist. By spray-drying under desired conditions, the particle size of the resulting precursor can be adjusted within a desired range.
The method of spray drying is not particularly limited. For example, a slurry component is discharged from a slit of an atomizer by flowing the slurry into an atomizer that rotates at high speed, and is dispersed using an appropriate drying gas temperature or air flow rate. A method for quickly drying the droplets is mentioned. At this time, the slurry flow rate is preferably 2 kg / h or more, more preferably 3 kg / h or more, and the atomizer rotational speed is preferably 30,000 rpm or more, more preferably 36,000 rpm. A treatment such as an appropriate temperature and air blowing is performed so as to quickly dry the dispersed droplets, but it is preferable to introduce a dry gas in a downward flow from the upper part of the drying tower to the lower part.
Spray drying is preferably performed using a spray dryer. Moreover, it is preferable that the inlet temperature of the hot air for drying of a spray dryer is 190-210 degreeC, and outlet temperature is 110-120 degreeC.
本発明の好適製造方法では、このようにして得た前駆体を650〜900℃で焼成する。
このような温度で前記前駆体を酸素含有雰囲気中において焼成することで、前記前駆体における固相反応を進行させ、本発明の複合酸化物を得ることができる。
ここで、焼成方法は酸素含有雰囲気中で行われる方法であれば特に限定されず、例えば従来公知の方法、例えばトンネル炉、マッフル炉、ロータリーキルン等を用いる焼成方法が挙げられる。
In the preferred production method of the present invention, the precursor thus obtained is fired at 650 to 900 ° C.
By firing the precursor in an oxygen-containing atmosphere at such a temperature, the solid-phase reaction in the precursor can be advanced, and the composite oxide of the present invention can be obtained.
Here, the firing method is not particularly limited as long as it is performed in an oxygen-containing atmosphere, and examples thereof include conventionally known methods such as a firing method using a tunnel furnace, a muffle furnace, a rotary kiln, and the like.
また、焼成温度は700℃以上であることが好ましく、750℃以上であることがより好ましく、800以上であることがさらに好ましい。
なお、前記前駆体がホウ素を含む場合、650〜900℃にて焼成すると、高温サイクル特性が向上する傾向があることを本発明者は見出した。これは、一次粒子の焼結の促進による比表面積の低下が要因と本発明者は推定している。比表面積が低下すると、活物質中のMnの溶出や予想される有機溶媒の分解などの副反応が抑制され、高温でのサイクル特性の向上に寄与すると本発明者は推定している。
また、焼成温度は890℃以下であることが好ましく、870℃以下であることがより好ましく、850℃以下であることがさらに好ましい。焼成温度が高すぎると結晶構造中から酸素が離脱し、電池性能が低下する傾向がある。
The firing temperature is preferably 700 ° C. or higher, more preferably 750 ° C. or higher, and further preferably 800 or higher.
In addition, when the said precursor contains boron, when this baked at 650-900 degreeC, this inventor found out that there exists a tendency for a high temperature cycling characteristic to improve. The inventor presumes that this is due to a decrease in specific surface area due to the promotion of sintering of primary particles. When the specific surface area decreases, the inventor presumes that side reactions such as elution of Mn in the active material and expected decomposition of the organic solvent are suppressed, contributing to improvement of cycle characteristics at high temperatures.
The firing temperature is preferably 890 ° C. or lower, more preferably 870 ° C. or lower, and further preferably 850 ° C. or lower. When the firing temperature is too high, oxygen is released from the crystal structure, and the battery performance tends to deteriorate.
上記のような焼成温度で前記前駆体を焼成する時間は0.1〜8hであることが好ましく、0.5〜7hであることがより好ましく、0.5〜4hであることがより好ましく、1〜2hであることがさらに好ましい。 The time for firing the precursor at the firing temperature as described above is preferably 0.1 to 8 hours, more preferably 0.5 to 7 hours, and more preferably 0.5 to 4 hours, More preferably, it is 1-2h.
このような本発明の好適製造方法によると、前述のように単位体積当たりの初期放電容量密度が高く、かつ高温でのサイクル特性に優れる二次電池が得られる本発明の複合酸化物を、比較的容易に製造することができる。 According to such a preferred production method of the present invention, as described above, the composite oxide of the present invention, which can obtain a secondary battery having a high initial discharge capacity density per unit volume and excellent cycle characteristics at high temperatures, is compared. Can be manufactured easily.
<本発明の正極活物質>
本発明の正極活物質について説明する。
本発明の正極活物質は、本発明の複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質である。
本発明の正極活物質は、本発明の複合酸化物を80質量%以上含むことが好ましく、90質量%以上含むことがより好ましく、実質的に100質量%含む、すなわち本発明の複合酸化物からなることがさらに好ましい。
<Positive electrode active material of the present invention>
The positive electrode active material of the present invention will be described.
The positive electrode active material of the present invention is a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing the composite oxide of the present invention.
The positive electrode active material of the present invention preferably contains 80% by mass or more of the composite oxide of the present invention, more preferably 90% by mass or more, and substantially 100% by mass, that is, from the composite oxide of the present invention. More preferably.
<本発明の正極およびその製造方法>
本発明の正極は、本発明の正極活物質を用いてなるものであれば、例えば従来公知の正極と同様の態様であってよい。例えば、本発明の正極活物質に必要に応じて導電助剤、結着剤などを添加し混合したものからなる層を集電体上に形成してなるものが挙げられる。具体的には、本発明の正極活物質に導電助剤、結着剤およびN−メチルピロリドンなどの有機溶媒を混練してインク(スラリー)を調製し、このインクを集電体のアルミ箔に塗布し乾燥した後、ローラープレス機にかけることにより得ることができる。ローラープレス機にかけることによって、正極活物質と集電体との接触を良くすると共に正極活物質の密度を高めることができる。また、本発明の正極活物質に導電助剤および結着剤を充分混合したのち、ローラープレスでシート状に成形して正極を得ることができる。
ここで、導電助剤として、黒鉛(天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など)やアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などが挙げられる。
また、結着剤として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などが挙げられる。
また、集電体についても限定されず、例えば従来公知のネット状、シート状、フィルム状のものを用いることができる。
<Positive electrode of the present invention and manufacturing method thereof>
The positive electrode of the present invention may be in the same mode as, for example, a conventionally known positive electrode, as long as the positive electrode active material of the present invention is used. For example, what formed the layer which consists of what added the conductive support agent, the binder, etc. and mixed with the positive electrode active material of this invention as needed on a collector is mentioned. Specifically, an ink (slurry) is prepared by kneading a conductive additive, a binder, and an organic solvent such as N-methylpyrrolidone with the positive electrode active material of the present invention, and this ink is applied to the aluminum foil of the current collector. After applying and drying, it can be obtained by applying to a roller press. By applying to a roller press, the contact between the positive electrode active material and the current collector can be improved and the density of the positive electrode active material can be increased. Moreover, after fully mixing a conductive support agent and a binder with the positive electrode active material of this invention, it shape | molds in a sheet form with a roller press, and can obtain a positive electrode.
Here, examples of the conductive assistant include graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc.), carbon black materials such as acetylene black and ketjen black.
Examples of the binder include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, ethylene propylene diene rubber, fluorine rubber, styrene butadiene, cellulose resin, and polyacrylic acid.
Further, the current collector is not limited, and for example, a conventionally known net shape, sheet shape, or film shape can be used.
<本発明の二次電池>
本発明の二次電池について説明する。
本発明の二次電池は、正極として本発明の正極を用いること以外は、通常のリチウムイオン二次電池と同様の構成であってよく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などであってよい。すなわち、正極、負極および非水系電解質を主たる電池構成要素とし、これら要素が、例えば電池缶内に封入されている。正極および負極はそれぞれリチウムイオンの担持体として作用し、充電時には、リチウムイオンが負極中に吸蔵され、放電時には負極から離脱する。
<Secondary battery of the present invention>
The secondary battery of the present invention will be described.
The secondary battery of the present invention may have the same configuration as a normal lithium ion secondary battery except that the positive electrode of the present invention is used as a positive electrode, and may be a cylindrical type, a square type, a coin type, a button type, or the like. It's okay. That is, the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte are the main battery components, and these components are enclosed in, for example, a battery can. Each of the positive electrode and the negative electrode acts as a lithium ion carrier, and the lithium ions are occluded in the negative electrode during charging and detached from the negative electrode during discharging.
負極は特に限定されず、例えば従来公知の負極と同様の態様であってよい。例えば、負極活物質としては、リチウムやリチウム−アルミニウムで代表されるリチウム合金を用いることができ、また、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などのリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる炭素系材料を用いることもできる。例えば集電体は、正極の場合と同様のものを用いることができる。
負極は、負極活物質がリチウムやリチウム合金の場合は、そのまま用いるか、あるいは集電体に圧着することによって製造することができる。また、負極活物質がリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素系材料(グラファイト、カーボンブラックなど)の場合は、必要に応じて正極の場合と同様の結着剤を負極活物質に添加して混合し、溶剤を用いてペースト状にし、得られた負極合剤含有ペーストを銅箔などからなる負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経ることによって製造することができる。
A negative electrode is not specifically limited, For example, the aspect similar to a conventionally well-known negative electrode may be sufficient. For example, as the negative electrode active material, a lithium alloy represented by lithium or lithium-aluminum can be used, and graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, a fired body of an organic polymer compound, Carbon-based materials that can reversibly occlude and release lithium ions such as mesocarbon microbeads, carbon fibers, and activated carbon can also be used. For example, the same current collector as that of the positive electrode can be used.
When the negative electrode active material is lithium or a lithium alloy, the negative electrode can be used as it is, or can be manufactured by pressure bonding to a current collector. In addition, when the negative electrode active material is a carbon-based material (graphite, carbon black, etc.) capable of occluding and releasing lithium ions, a binder similar to that for the positive electrode is added to the negative electrode active material and mixed as necessary. Then, paste it into a paste using a solvent, apply the obtained negative electrode mixture-containing paste to a negative electrode current collector made of copper foil, etc., dry it to form a negative electrode mixture layer, and press-mold as necessary It can manufacture by passing through a process.
非水系電解質としては有機系電解質、ポリマー電解質、固体電解質などを用いることができる。ここで、有機系電解質とはリチウム塩が非水溶媒に加えられたものであり、ポリマー電解質とは、リチウム塩が高分子化合物に加えられたものである。 As the non-aqueous electrolyte, an organic electrolyte, a polymer electrolyte, a solid electrolyte, or the like can be used. Here, the organic electrolyte is a lithium salt added to a non-aqueous solvent, and the polymer electrolyte is a lithium salt added to a polymer compound.
ここで、リチウム塩としては、例えば、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2が挙げられる。これらの中でもLiBF4(四フッ化ホウ酸リチウム)は、電解質中に存在する水分との反応性がより低いので、安全性により優れ、サイクル特性、レート特性(高率放電特性)および初期特性などの優れたリチウム電池を得易い。
有機系電解質中のリチウム塩の濃度は0.1〜3.0mol/lが好ましく、0.2〜2.0mol/lがより好ましい。非水系電解質のイオン電導率が高くなり、非水系電解質中にリチウム塩が析出し難く、高性能な電池性能を備えるリチウム電池が得られるからである。
Here, as the lithium salt, for example, LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiSCN, LiBr, LiI, Li 2 SO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , Examples thereof include LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 . Among these, LiBF 4 (lithium tetrafluoroborate) is less reactive with moisture present in the electrolyte, so it has better safety, cycle characteristics, rate characteristics (high rate discharge characteristics), initial characteristics, etc. It is easy to obtain an excellent lithium battery.
The concentration of the lithium salt in the organic electrolyte is preferably 0.1 to 3.0 mol / l, more preferably 0.2 to 2.0 mol / l. This is because the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte is increased, lithium salts are hardly precipitated in the non-aqueous electrolyte, and a lithium battery having high-performance battery performance can be obtained.
有機系電解質の非水溶媒としては、例えば従来公知のものを用いることができ、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネートおよびビニレンカーボネートの混合溶媒を好ましく使用することができる。エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびプロピレンカーボネートは、誘電率が高いことから、イオン伝導を確実に起こすことができ、さらに、非水溶媒にビニレンカーボネートを含有させることにより、充電時において、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびプロピレンカーボネートの分解を確実に抑制可能なビニレンカーボネート由来の皮膜を負極上に形成できるので、充電をより十分に行うことができる。 As the non-aqueous solvent of the organic electrolyte, for example, a conventionally known one can be used, and a mixed solvent of ethylene carbonate, γ-butyrolactone, propylene carbonate and vinylene carbonate can be preferably used. Since ethylene carbonate, γ-butyrolactone and propylene carbonate have a high dielectric constant, they can reliably cause ionic conduction. Further, by containing vinylene carbonate in a non-aqueous solvent, ethylene carbonate, γ -Since the film | membrane derived from vinylene carbonate which can suppress reliably decomposition | disassembly of butyrolactone and propylene carbonate can be formed on a negative electrode, it can fully charge.
有機系電解質は、リチウム塩および非水溶媒の他に、さらに他の有機溶媒を含んでもよい。 The organic electrolyte may contain another organic solvent in addition to the lithium salt and the non-aqueous solvent.
非水系電解質をポリマー電解質とする場合には、可塑剤(非水電解液)でゲル化されたマトリクス高分子化合物を含むが、このマトリクス高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂などを単独、もしくは混合して用いることができる。
これらの中で、酸化還元安定性の観点などから、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂を用いることが好ましい。
When the non-aqueous electrolyte is a polymer electrolyte, it includes a matrix polymer compound that is gelled with a plasticizer (non-aqueous electrolyte). Examples of the matrix polymer compound include ethers such as polyethylene oxide and cross-linked products thereof. Fluorine-based resins such as vinyl resins, polymethacrylate resins, polyacrylate resins, polyvinylidene fluoride and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers can be used alone or in combination.
Among these, from the viewpoint of oxidation-reduction stability, it is preferable to use a fluorine-based resin such as polyvinylidene fluoride or vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer.
ポリマー電解質の作製は特に限定されないが、例えば、マトリックスを構成する高分子化合物、リチウム塩および溶媒を混合し、加熱して溶融・溶解する方法が挙げられる。また、混合用有機溶媒に、高分子化合物、リチウム塩、および溶媒を溶解させた後、混合用有機溶媒を蒸発させる方法、重合性モノマー、リチウム塩および溶媒を混合し、紫外線、電子線または分子線などを照射して、重合性モノマーを重合させ、ポリマーを得る方法などを挙げることができる。
ポリマー電解質中の溶媒の割合は10〜90質量%が好ましく、30〜80質量%がより好ましい。このような割合であると、導電率が高く、機械的強度が強く、フィルム化しやすい。
The production of the polymer electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a polymer compound constituting a matrix, a lithium salt, and a solvent are mixed and heated to melt and dissolve. In addition, after dissolving a polymer compound, a lithium salt, and a solvent in an organic solvent for mixing, the organic solvent for mixing is evaporated, a polymerizable monomer, a lithium salt, and a solvent are mixed, and ultraviolet rays, electron beams, or molecules are mixed. Examples include a method of polymerizing a polymerizable monomer by irradiating a line and the like to obtain a polymer.
10-90 mass% is preferable and, as for the ratio of the solvent in a polymer electrolyte, 30-80 mass% is more preferable. With such a ratio, the electrical conductivity is high, the mechanical strength is strong, and the film is easily formed.
固体電解質としては、例えばリチウムイオンを含む酸化物系急冷ガラス、硫化物ベースのオキシスルフィド系超イオン伝導ガラスなどのガラス系固体電解質、ポリエーテルなどの高分子に、Li塩が溶解・分散した高分子固体電解質などが挙げられる。
また高分子固体電解質は、溶媒成分を含むゲル状であってもよい。
Solid electrolytes include, for example, oxide-based quenching glasses containing lithium ions, glass-based solid electrolytes such as sulfide-based oxysulfide-based superionic conductive glasses, and high concentrations of Li salts dissolved and dispersed in polymers such as polyethers. Examples include molecular solid electrolytes.
The polymer solid electrolyte may be in the form of a gel containing a solvent component.
本発明の二次電池は、正極と負極とが直接接触することを防ぐセパレータを有することが好ましい。
セパレータは特に限定されず、例えば従来公知のものを用いることができ、例えば織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが挙げられる。合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等である。
なお、非水系電解質として有機系電解質またはポリマー電解質を用いる場合、通常セパレータが使用されるが、固体電解質の場合、セパレータを使用せずに固体電解質をセパレータとしてもよい。
The secondary battery of the present invention preferably has a separator that prevents direct contact between the positive electrode and the negative electrode.
A separator is not specifically limited, For example, a conventionally well-known thing can be used, for example, a woven fabric, a nonwoven fabric, a synthetic resin microporous film, etc. are mentioned. A synthetic resin microporous membrane is preferred, and among them, a polyolefin microporous membrane is preferred in terms of thickness, membrane strength, and membrane resistance. Specifically, it is a microporous membrane made of polyethylene and polypropylene, or a microporous membrane that combines these.
In the case where an organic electrolyte or a polymer electrolyte is used as the nonaqueous electrolyte, a separator is usually used. However, in the case of a solid electrolyte, the solid electrolyte may be used without using the separator.
本発明の二次電池の製造方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法で製造することができる。例えば、リチウム電池用セパレータを介して本発明の正極と前記負極とを積層する前または積層した後に非水系電解質を注液し、最終的に、外装材で封止することによって製造することができる。外装材としては、例えば、ニッケルメッキした鉄、ステンレススチール、アルミニウム、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合フィルム等が挙げられる。 The manufacturing method of the secondary battery of this invention is not specifically limited, For example, it can manufacture by a conventionally well-known method. For example, it can be manufactured by injecting a non-aqueous electrolyte before or after laminating the positive electrode of the present invention and the negative electrode via a lithium battery separator, and finally sealing with an exterior material. . Examples of the exterior material include a metal-resin composite film having a configuration in which nickel-plated iron, stainless steel, aluminum, and metal foil are sandwiched between resin films.
以下に本発明の実施例および比較例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention and comparative examples will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
<実施例1>
リチウム源としてLiOH・H2O、マンガン源としてMnO2(平均粒子径:25μm)、アルミニウム源としてAl2O3(平均粒子径:30μm)、ホウ素源としてH3BO3を用意した。そして、それぞれの原料を最終的に得られるスピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物の組成が、Li1.07Mn1.82Al0.10B0.01O4となるように秤量し、これらの原料を混合した後、固形分濃度が33.3質量%となるように純水を加え、スラリーを調製した。
<Example 1>
LiOH.H 2 O as a lithium source, MnO 2 (average particle size: 25 μm) as a manganese source, Al 2 O 3 (average particle size: 30 μm) as an aluminum source, and H 3 BO 3 as a boron source were prepared. Then, after weighing each raw material so that the composition of the lithium-manganese composite oxide having a spinel structure finally obtained is Li 1.07 Mn 1.82 Al 0.10 B 0.01 O 4, and mixing these raw materials, Pure water was added so that the solid content concentration was 33.3 mass% to prepare a slurry.
次に、このスラリーを撹拌しながら、湿式粉砕機(アシザワファインテック社製:スターミルラボスターLMZ−06)を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が0.37μmになるまで粉砕した。粉砕室容量は600mlであり、粉砕時間は1時間とした。
ここで、スラリー中の固形分の平均粒子径(メジアン径)は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所:LA−950v2)を用いて求めた。具体的には室温大気中で、スラリーにヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を添加し、超音波分散および撹拌によって分散させ、40〜60%の透過率となるように調節した後、上記の装置を用いて粒度分布を測定して求めた。
Next, while stirring this slurry, it was pulverized using a wet pulverizer (manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd .: Star Mill Lab Star LMZ-06) until the average particle size of the solid content in the slurry became 0.37 μm. . The grinding chamber capacity was 600 ml, and the grinding time was 1 hour.
Here, the average particle diameter (median diameter) of the solid content in the slurry was determined using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (Horiba, Ltd .: LA-950v2). Specifically, an aqueous sodium hexametaphosphate solution is added to the slurry at room temperature in the atmosphere, dispersed by ultrasonic dispersion and stirring, adjusted to have a transmittance of 40 to 60%, and then the particle size using the above apparatus. It was determined by measuring the distribution.
次に、粉砕後のスラリーについて、ディスク型スプレードライヤー(大川原化工機社製:L−8型スプレードライヤー)を用いて噴霧乾燥を行った。ここで乾燥ガスとして空気を用いた。また、サイクロン差圧が0.7kPaとなるよう調整し、乾燥ガスの入口温度は200℃に調整した。スラリー流量は3kg/h、アトマイザ回転数は36,000rpmとした。
このような噴霧乾燥を行うことで、粒子状の前駆体を得た。
Next, the slurry after pulverization was spray-dried using a disk-type spray dryer (Okawara Kako Co., Ltd .: L-8 type spray dryer). Here, air was used as the drying gas. Further, the cyclone differential pressure was adjusted to 0.7 kPa, and the drying gas inlet temperature was adjusted to 200 ° C. The slurry flow rate was 3 kg / h, and the atomizer speed was 36,000 rpm.
By performing such spray drying, a particulate precursor was obtained.
そして、得られた前駆体を850℃で6時間空気中にて焼成することで、目標組成のリチウム・マンガン複合酸化物を得た。 And the obtained precursor was baked in the air at 850 degreeC for 6 hours, and the lithium manganese composite oxide of the target composition was obtained.
次に、前駆体について示差走査熱量計(SIIナノテクノロジー製:DSC6100)を用いて示差走査熱量測定(DSC)を行った。ここで、50mLの白金容器にサンプル20mgを充填し、空気流通下(30mL/min)でHeating rateを10℃/minとした。そして、得られたDSC曲線における370〜470℃に現れるピーク面積を読み取り、発熱量(mJ/mg)を求めた。
結果を第1表に示す。
Next, differential scanning calorimetry (DSC) was performed on the precursor using a differential scanning calorimeter (manufactured by SII Nanotechnology: DSC6100). Here, 20 mg of a sample was filled in a 50 mL platinum container, and the heating rate was set to 10 ° C./min under air circulation (30 mL / min). And the peak area which appears in 370-470 degreeC in the obtained DSC curve was read, and the emitted-heat amount (mJ / mg) was calculated | required.
The results are shown in Table 1.
また、得られたリチウム・マンガン複合酸化物について、全自動BET比表面積測定装置(マウンテック製:Macsorb HM model−1220)を用いてBET比表面積を測定した。測定条件は前述の通りである。
結果を第1表に示す。
Moreover, about the obtained lithium manganese composite oxide, the BET specific surface area was measured using the fully automatic BET specific surface area measuring apparatus (The product made by Mountech: Macsorb HM model-1220). The measurement conditions are as described above.
The results are shown in Table 1.
また、得られたリチウム・マンガン複合酸化物を10g採取し、これを20mlのメスシリンダーに入れ、300回タッピングした後その容積(V)を測り、タップ密度(g/ml)=10/Vの式から、タップ密度を求めた。
結果を第1表に示す。
Further, 10 g of the obtained lithium-manganese composite oxide was sampled, put into a 20 ml graduated cylinder, tapped 300 times, then measured for volume (V), and tap density (g / ml) = 10 / V. The tap density was determined from the formula.
The results are shown in Table 1.
また、得られたリチウム・マンガン複合酸化物に関して、粉末X線回折を測定した。そして、得られたリチウム・マンガン複合酸化物が立方晶のスピネル構造を有していることがわかった。
なお、X線回折測定には、試料水平型多目的X線回折装置(株式会社リガク製「UltimaIV」を使用した。測定条件等は以下のとおりである。
TARGET:Cu
VOLTAGE&CURRENT:40kV,40mA
DETECTOR:DteX/Ultra
SLITS:DS 1/2deg.
SAMPLING:0.01deg.
STEP SCAN:2deg/min
Further, powder X-ray diffraction was measured for the obtained lithium / manganese composite oxide. The obtained lithium-manganese composite oxide was found to have a cubic spinel structure.
For the X-ray diffraction measurement, a sample horizontal multi-purpose X-ray diffractometer (“UltimaIV” manufactured by Rigaku Corporation was used. Measurement conditions and the like are as follows.
TARGET: Cu
VOLTAGE & CURRENT: 40 kV, 40 mA
DETECTOR: DteX / Ultra
SLITS: DS 1/2 deg.
SAMPLING: 0.01 deg.
STEP SCAN: 2deg / min
次に、上記の方法で得られたリチウム・マンガン複合酸化物を正極活物質として用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。 Next, a lithium ion secondary battery was produced using the lithium / manganese composite oxide obtained by the above method as a positive electrode active material.
まず、微粒子状のリチウム・マンガン複合酸化物、導電材としてのアセチレンブラックおよびバインダーとしてのポリ四フッ化エチレンパウダーを、75:20:5の質量比で混合し、乳鉢で混練して正極用合剤を調製した。そして、この合剤を展伸ローラーで厚さ0.1mmのシートとし、16mmφに型抜きした後、110℃で真空乾燥して試験用正極を作成した。
次に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で1:1となるように混合して得た非水溶媒にLiPF6を添加して、LiPF6濃度が1mol/lの非水電解液を得た。
次に、得られた試験用正極をステンレス製容器に設置し、さらにセパレータとしてポリプロピレン不織布および負極として金属リチウム箔(厚さ0.2μm)を積層した後、上記の非水電解液を十分含浸させた後、ステンレス製の上部品で封止して、半開放のリチウム電池を得た。
そして、作成した試験用電池について、充放電試験、レート試験、サイクル試験を行った。各々について以下に具体的に示す。
First, a particulate lithium-manganese composite oxide, acetylene black as a conductive material, and polytetrafluoroethylene powder as a binder are mixed in a mass ratio of 75: 20: 5 and kneaded in a mortar to form a composite for a positive electrode. An agent was prepared. Then, this mixture was made into a sheet having a thickness of 0.1 mm with a stretch roller, and after being punched to 16 mmφ, vacuum drying was performed at 110 ° C. to prepare a test positive electrode.
Next, LiPF 6 is added to a non-aqueous solvent obtained by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate so as to have a volume ratio of 1: 1 to obtain a non-aqueous electrolyte having a LiPF 6 concentration of 1 mol / l. It was.
Next, the obtained test positive electrode was placed in a stainless steel container, and further laminated with a polypropylene non-woven fabric as a separator and a metal lithium foil (thickness 0.2 μm) as a negative electrode, and then sufficiently impregnated with the above non-aqueous electrolyte. After that, it was sealed with a stainless upper part to obtain a semi-open lithium battery.
And the charge / discharge test, the rate test, and the cycle test were done about the created test battery. Each is specifically shown below.
<充放電試験>
定電流で0.5mA/cm2の電流密度、充電電位4.3Vまで、放電電位3.0Vまでの電位規制の条件で、初期放電容量を測定した。また、ここで得られた初期放電カーブから3.0〜3.2Vの範囲の放電容量を読み取り、3.2V以下容量を求めた。
結果を第1表に示す。
<Charge / discharge test>
The initial discharge capacity was measured under the conditions of a constant current of 0.5 mA / cm 2 , a potential regulation of up to a charging potential of 4.3 V, and a discharging potential of 3.0 V. Further, the discharge capacity in the range of 3.0 to 3.2 V was read from the initial discharge curve obtained here, and the capacity of 3.2 V or less was obtained.
The results are shown in Table 1.
<レート試験>
上述と同一の条件で初期放電容量を測定した後、電流密度を10mA/cm2として充放電を行い、放電容量を測定した。そして、容量維持率を次式により求めた。
容量維持率(%)=(10mA/cm2での放電容量)/(0.5mA/cm2での放電容量)×100
測定結果を第1表に示す。
<Rate test>
After measuring the initial discharge capacity under the same conditions as described above, charging / discharging was performed at a current density of 10 mA / cm 2 to measure the discharge capacity. And the capacity | capacitance maintenance factor was calculated | required by following Formula.
Capacity retention rate (%) = (discharge capacity at 10 mA / cm 2 ) / (discharge capacity at 0.5 mA / cm 2 ) × 100
The measurement results are shown in Table 1.
<高温サイクル試験>
試験用電池を55℃の恒温槽に設置し、電流密度を2.5mA/cm3とした以外は上記の充放電試験における初期放電容量の測定と同様に、充電電位4.3Vまで、放電電位3.0Vまでの電位規制の条件で100回の充放電試験を行い、容量維持率を次式により求めた。
容量維持率(%)=(100回目の放電容量/1回目の放電容量)×100
測定結果を第1表に示す。
<High temperature cycle test>
Similar to the measurement of the initial discharge capacity in the above charge / discharge test except that the test battery was placed in a constant temperature bath at 55 ° C. and the current density was 2.5 mA / cm 3 , the discharge potential was up to 4.3V. The charge / discharge test was conducted 100 times under the condition of potential regulation up to 3.0 V, and the capacity retention rate was obtained by the following equation.
Capacity retention rate (%) = (100th discharge capacity / first discharge capacity) × 100
The measurement results are shown in Table 1.
<Mn溶出試験>
得られたリチウム・マンガン複合酸化物について、電解液中へのMn溶出量を測定した。
初めに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で1:1となるように混合して得た非水溶媒にLiPF6を添加して、LiPF6濃度が1mol/lの電解液を得た。
次に、この電解液10mlとリチウム・マンガン複合酸化物の粉末1gとをポリ容器中に密封した後、55℃の恒温槽で7日間保管した。保管後の電解液を濾過し、原子吸光分光光度計(セイコーインスルメンツ製:SAS 7500A)により濾液中のMn量を測定し、電解液中へのMn溶出量を次式により求めた。
Mn溶出量(%)=(電解液中のMn質量)/(リチウム・マンガン複合酸化物粉末の質量(:1g))×100
測定結果を第1表に示す。
<Mn dissolution test>
About the obtained lithium manganese composite oxide, the Mn elution amount in electrolyte solution was measured.
First, LiPF 6 was added to a nonaqueous solvent obtained by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 1: 1 to obtain an electrolytic solution having a LiPF 6 concentration of 1 mol / l.
Next, 10 ml of this electrolytic solution and 1 g of lithium-manganese composite oxide powder were sealed in a plastic container, and then stored in a constant temperature bath at 55 ° C. for 7 days. The electrolyte solution after storage was filtered, the amount of Mn in the filtrate was measured with an atomic absorption spectrophotometer (manufactured by Seiko Instruments: SAS 7500A), and the Mn elution amount in the electrolyte solution was determined by the following equation.
Mn elution amount (%) = (Mn mass in electrolyte) / (Mass of lithium / manganese composite oxide powder (: 1 g)) × 100
The measurement results are shown in Table 1.
<実施例2>
リチウム源としてLiOH・H2O、マンガン源としてMnO2、ホウ素源としてH3BO3を用意し、それぞれの原料を最終的に得られるスピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物の組成が、Li1.10Mn1.89B0.01O4となるように秤量したこと以外は、全て実施例1と同様の操作を行い、同様の方法で同様の測定を行った。
測定結果を第1表に示す。
<Example 2>
LiOH · H 2 O as a lithium source, MnO 2 as a manganese source, and H 3 BO 3 as a boron source are prepared, and the composition of the lithium / manganese composite oxide having a spinel structure in which each raw material is finally obtained is Li 1.10 Mn 1.89 B 0.01 O 4 was all measured in the same manner as in Example 1 except that it was weighed to be Mn 1.89 B 0.01 O 4 .
The measurement results are shown in Table 1.
<比較例1>
リチウム源としてLi2CO3を用いた以外は、全て実施例1と同一の組成、同様の操作、同様の方法で同様の測定を行った。
測定結果を第1表に示す。
<Comparative Example 1>
Except that Li 2 CO 3 was used as the lithium source, the same measurement was performed using the same composition, the same operation, and the same method as in Example 1.
The measurement results are shown in Table 1.
<比較例2>
マンガン源として平均粒子径が10μmになるように粉砕したMnO2、リチウム源としてLiOH・H2O、ホウ素源としてH3BO3を用意した。そして、実施例2と同一組成のLi1.10Mn1.89B0.01O4となるように秤量し、これらの原料をハイスピードミキサー(深江工業社製:FS.GS.10J型)を用いてアジテーター羽根400rpm、チョッパー羽根2000rpmの条件で10分間混合した。このような混合の後に得られるものを、比較例2における前駆体とする。
そして、得られた前駆体を実施例1と同様に850℃で6時間空気中にて焼成し、リチウム・マンガン複合酸化物を得た。リチウム・マンガン複合酸化物の分析は実施例1と同様に行った。
測定結果を第1表に示す。
なお、マンガン源の平均粒子径は、実施例1におけるスラリー中の固形分の平均粒子径と同様に、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所:LA−950v2)を用いて求めた。
<Comparative example 2>
MnO 2 pulverized so as to have an average particle size of 10 μm as a manganese source, LiOH · H 2 O as a lithium source, and H 3 BO 3 as a boron source were prepared. And it weighed so that it might become Li 1.10 Mn 1.89 B 0.01 O 4 of the same composition as Example 2, and these raw materials were used for the agitator blade | wing 400rpm using the high speed mixer (Fukae Kogyo KK: FS.GS.10J type). The mixture was mixed for 10 minutes under the condition of chopper blade 2000 rpm. What is obtained after such mixing is referred to as a precursor in Comparative Example 2.
The obtained precursor was calcined in the air at 850 ° C. for 6 hours in the same manner as in Example 1 to obtain a lithium / manganese composite oxide. Analysis of the lithium / manganese composite oxide was carried out in the same manner as in Example 1.
The measurement results are shown in Table 1.
In addition, the average particle diameter of the manganese source was calculated | required using the laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus (Horiba, Ltd .: LA-950v2) similarly to the average particle diameter of the solid content in the slurry in Example 1.
<比較例3>
MnO2を実施例1と同様の条件でスラリー調製、噴霧乾燥を行って得た平均粒子径10μmの噴霧乾燥粉をマンガン源として用意した。また、リチウム源としてLiOH・H2O、ホウ素源としてH3BO3を用いた。これらの原料をLi1.10Mn1.89B0.01O4となるように秤量し、ハイスピードミキサー(深江工業社製:FS.GS.10J型)を用いてアジテーター羽根400pm、チョッパー羽根2000rpmの条件で10分間混合した。このような混合の後に得られるものを比較例3における前駆体とする。
そして、得られた前駆体を実施例1と同様に850℃で6時間空気中にて焼成し、リチウム・マンガン複合酸化物を得た。リチウム・マンガン複合酸化物の分析は実施例1と同様に行った。
測定結果を第1表に示す。
<Comparative Example 3>
A spray-dried powder having an average particle size of 10 μm obtained by slurry preparation and spray-drying of MnO 2 under the same conditions as in Example 1 was prepared as a manganese source. LiOH.H 2 O was used as the lithium source, and H 3 BO 3 was used as the boron source. These raw materials are weighed so as to be Li 1.10 Mn 1.89 B 0.01 O 4, and are used for 10 minutes under the conditions of an agitator blade 400 pm and a chopper blade 2000 rpm using a high speed mixer (Fukae Kogyo Co., Ltd .: FS.GS.10J type). Mixed. What is obtained after such mixing is used as a precursor in Comparative Example 3.
The obtained precursor was calcined in the air at 850 ° C. for 6 hours in the same manner as in Example 1 to obtain a lithium / manganese composite oxide. Analysis of the lithium / manganese composite oxide was carried out in the same manner as in Example 1.
The measurement results are shown in Table 1.
実施例1および2では、初期放電容量が200mAh/ml以上となり、かつ高温サイクル試験での容量維持率が92%以上となった。これに対して比較例1〜3では、初期放電容量および高温サイクル試験での容量維持率は低くなった。
また、実施例1および2では、比較例に対して、比表面積(BET比表面積)が小さくなった。これは結晶の生成および成長が促進し、さらに結晶子の集合体である一次粒子の成長が促進された結果と本発明者は推定する。本発明の範囲内である実施例1および2において得られるリチウム・マンガン複合酸化物は比表面積が小さく、極めて緻密である。
また、実施例1および2では、比較例に対して、3.2V以下容量が低くなった。これは、実施例の場合、酸素欠陥量が少ない(すなわち式(I)におけるaが小さい)ためと、本発明者は推定する。
また、実施例1および2では、比較例に対して、レート試験での容量維持率が高くなり、98%以上となった。
また、実施例1および2では、比較例に対して、Mn溶出試験でのMn溶出量が小さくなり、0.6%以下となった。
In Examples 1 and 2, the initial discharge capacity was 200 mAh / ml or more, and the capacity retention rate in the high-temperature cycle test was 92% or more. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, the initial discharge capacity and the capacity retention rate in the high-temperature cycle test were low.
In Examples 1 and 2, the specific surface area (BET specific surface area) was smaller than that of the comparative example. The present inventors presume that this is a result of promoting the generation and growth of crystals and further promoting the growth of primary particles that are aggregates of crystallites. The lithium-manganese composite oxide obtained in Examples 1 and 2 within the scope of the present invention has a small specific surface area and is extremely dense.
In Examples 1 and 2, the capacity of 3.2 V or less was lower than that of the comparative example. In the case of the example, the present inventor presumes that the amount of oxygen defects is small (that is, a in Formula (I) is small).
Further, in Examples 1 and 2, the capacity retention rate in the rate test was higher than that of the comparative example, which was 98% or more.
In Examples 1 and 2, the Mn elution amount in the Mn elution test was smaller than that of the comparative example, which was 0.6% or less.
Claims (9)
前記前駆体を示差走査熱量測定して得られるDSC曲線において、370〜470℃の範囲内にピークがあり、そのピークの面積が30mJ/mg以上であることを特徴とする、スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物。
式(I):Li(x+y)Mn(2-y-p-q)M1 pM2 qO(4-a)
ただし、式(I)中、1.0≦x<1.2、0<y≦0.2、1.0<x+y≦1.2、0≦p≦1.0、0<q≦1.0、0≦a≦1.0であり、M1:Ni、Co、Mg、Fe、AlおよびCrからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素であり、M2:B、P、Pb、SbおよびVからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素である。 A spinel type lithium-manganese composite oxide represented by the following formula (I) obtained by firing a precursor,
In a DSC curve obtained by differential scanning calorimetry of the precursor, there is a peak in the range of 370 to 470 ° C., and the area of the peak is 30 mJ / mg or more, spinel type lithium manganese Complex oxide.
Formula (I): Li (x + y) Mn (2-ypq) M 1 p M 2 q O (4-a)
However, in formula (I), 1.0 ≦ x <1.2, 0 <y ≦ 0.2, 1.0 <x + y ≦ 1.2, 0 ≦ p ≦ 1.0, 0 <q ≦ 1. 0, 0 ≦ a ≦ 1.0, M 1 : at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Mg, Fe, Al and Cr, M 2 : B, P, Pb, Sb and At least one element selected from the group consisting of V.
A compound containing lithium hydroxide, a manganese compound, and M 1 so that the number of atoms is Li: Mn: M 1 : M 2 = (x + y) :( 2-ypq): p: q. A slurry obtained by mixing a compound containing M 2 and M 2 is dried to obtain a precursor, and then the precursor is fired at a temperature of 650 to 900 ° C., and the spinel type lithium according to claim 1 -The manufacturing method of spinel type lithium manganese composite oxide which obtains manganese composite oxide.
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