JP2013124368A - Rosin-modified polyvinyl acetal-based resin, method for producing the polyvinyl acetal-based resin, and resin composition - Google Patents
Rosin-modified polyvinyl acetal-based resin, method for producing the polyvinyl acetal-based resin, and resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013124368A JP2013124368A JP2011290554A JP2011290554A JP2013124368A JP 2013124368 A JP2013124368 A JP 2013124368A JP 2011290554 A JP2011290554 A JP 2011290554A JP 2011290554 A JP2011290554 A JP 2011290554A JP 2013124368 A JP2013124368 A JP 2013124368A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyvinyl acetal
- rosin
- resin
- group
- acetal resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂およびその製造方法ならびに当該ロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂を含有する樹脂組成物に関する。The present invention relates to a rosin-modified polyvinyl acetal resin, a method for producing the same, and a resin composition containing the rosin-modified polyvinyl acetal resin.
エレクトロニクス産業分野における半導体、ＩＣ、ハイブリッドＩＣ、配線回路基板、表示素子、表示部品等に使用されるオーバーコート材料、層間絶縁材料、導電性ペースト用バインダー等としては種々のものが知られている。これらの材料も、近年の電子部品の小型化、軽量化、高密度化や高速化に伴い、より高性能化、高信頼性が望まれている。これらのニーズに対応するための材料としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂、或いはフッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂等を単独もしくは併用することで目標性能を達成する検討がなされているが、高性能、高信頼性の要求を満たすものはまだ見出されていなかった。Various types of overcoat materials, interlayer insulating materials, conductive paste binders and the like used for semiconductors, ICs, hybrid ICs, printed circuit boards, display elements, display components, etc. in the electronics industry are known. These materials are also required to have higher performance and higher reliability in accordance with recent downsizing, weight reduction, higher density and higher speed of electronic components. As materials to meet these needs, target performance is achieved by using thermosetting resins such as phenolic resins, epoxy resins, and polyimide resins, or thermoplastic resins such as fluororesins and polyolefin resins, alone or in combination. However, no one has been found that satisfies the requirements for high performance and high reliability.
本発明は、従来のポリビニルアセタール系樹脂と比較して、ガラス転移点（Ｔｇ）が高く、透明性、耐水性、耐熱性、バリヤー性に優れ、成形時の光学歪の小さいポリビニルアセタール系樹脂を提供することを目的とする。The present invention provides a polyvinyl acetal resin having a high glass transition point (Tg), excellent transparency, water resistance, heat resistance, barrier property and low optical distortion during molding as compared with conventional polyvinyl acetal resins. The purpose is to provide.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の嵩高い置換基を含有するポリビニルアセタール系樹脂により上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above object can be achieved by a polyvinyl acetal resin containing a specific bulky substituent, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有するロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂That is, the present invention provides a rosin-modified polyvinyl acetal resin containing a repeating unit represented by the following general formula (1).
（式中、Ｒ１はロジン由来の残基、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１３のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１３のアリール基、炭素数１〜１３のアラルキル基、またはアリール基を有する炭素数１〜１３のアルケニル基、Ａｃはアシル基、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは式中の各構造単位の割合（モル％）を表し、０＜ａ≦５０、０≦ｂ≦３０、０＜ｃ≦８５、０＜ｄ≦８５である。）；ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化した後、ロジン酸により変性することを特徴とするロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂の製造方法；当該ロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂ならびに熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する樹脂組成物に関する。(In the formula, R 1 is a residue derived from rosin, R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 1 to 13 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms. 13 aralkyl groups having 1 to 13 carbon atoms having an aralkyl group or an aryl group, Ac is an acyl group, a, b, c, and d represent the proportion (mol%) of each structural unit in the formula, and 0 < a ≦ 50, 0 ≦ b ≦ 30, 0 <c ≦ 85, 0 <d ≦ 85.); Polyvinyl alcohol is acetalized with aldehyde and then modified with rosin acid, The present invention relates to a resin composition containing at least one selected from the group consisting of a rosin-modified polyvinyl acetal resin, a thermosetting resin, and a thermoplastic resin.
本発明によれば、従来のポリビニルアセタール系樹脂と比較して、ガラス転移点が高くて透明性、耐熱性、耐水性、接着性、膜形成性に優れており、その上、成形時に生じる光学歪の程度が小さいという優れた性質を有するポリビニルアセタール系樹脂が得られる。当該ポリビニルアセタール系樹脂は、他の熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂との相溶性が良く、塗料、接着剤、導電性ペーストバインダー樹脂、熱現像性感光材料用バインダー、光学材料、あるいはその他の電子材料として好適に用いることができる。According to the present invention, compared with conventional polyvinyl acetal resins, it has a high glass transition point and is excellent in transparency, heat resistance, water resistance, adhesiveness, and film forming property. A polyvinyl acetal resin having an excellent property that the degree of strain is small can be obtained. The polyvinyl acetal resin has good compatibility with other thermosetting resins or thermoplastic resins, and is used for coatings, adhesives, conductive paste binder resins, binders for heat-developable photosensitive materials, optical materials, or other electronic materials. It can be suitably used as a material.
本発明のロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂は、一般式（１）The rosin-modified polyvinyl acetal resin of the present invention has the general formula (1)
（式中、Ｒ１はロジン由来の残基、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１３のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１３のアリール基、炭素数１〜１３のアラルキル基、またはアリール基を有する炭素数１〜１３のアルケニル基、Ａｃはアシル基、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは式中の各構造単位の割合（モル％）を表し、０＜ａ≦５０、０≦ｂ≦３０、０＜ｃ≦８５、０＜ｄ≦８５である。）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする。(In the formula, R 1 is a residue derived from rosin, R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 1 to 13 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms. 13 aralkyl groups having 1 to 13 carbon atoms having an aralkyl group or an aryl group, Ac is an acyl group, a, b, c, and d represent the proportion (mol%) of each structural unit in the formula, and 0 < a ≦ 50, 0 ≦ b ≦ 30, 0 <c ≦ 85, and 0 <d ≦ 85)).
一般式（１）において、Ｒ２は、置換基を有してもよいアリール基とすることが、ガラス転移点が向上し、耐熱性が向上するため好ましく、アリール基の炭素数は６〜１２とすることが特に好ましい。具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、アミノフェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。In the general formula (1), R 2 is preferably an aryl group which may have a substituent because the glass transition point is improved and the heat resistance is improved, and the aryl group has 6 to 12 carbon atoms. It is particularly preferable that Specific examples include phenyl group, tolyl group, xylyl group, ethylphenyl group, methoxyphenyl group, aminophenyl group, chlorophenyl group, naphthyl group and the like.
Ｒ２が置換基を有してもよいアラルキル基である場合、その炭素数は７〜１２が好ましく、その具体例としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。Ｒ２が置換基を有してもよいアラルキル基である場合、特に誘電正接の低減化に効果がある。そして、Ｒ２がアリール基を有するアルケニル基である場合、その炭素数は８〜１２が好ましく、その具体例としては、例えばフェニルビニル基、フェニルプロペニル基等が挙げられる。Ｒ２としては、好ましくは、置換基を有してもよいアリール基、及び置換基を有してもよいアラルキル基が用いられる。なお、これらのアリール基、アラルキル基、アルケニル基に置換し得る置換基としては、特に限定されず公知のものが挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エチル基のようなアルキル基、メトキシ基のようなアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、ヒドロキシ基、クロルのようなハロゲン原子等が挙げられる。Ｒ２が炭素数１〜１３、好ましくは１〜８のアルキル基である場合、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ２としては、好ましくはメチル基、プロピル基が用いられる。When R 2 is an aralkyl group which may have a substituent, the carbon number thereof is preferably 7 to 12, and specific examples thereof include benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group and the like. When R 2 is an aralkyl group which may have a substituent, it is particularly effective for reducing the dielectric loss tangent. When R 2 is an alkenyl group having an aryl group, the carbon number 8 to 12 are preferred, and specific examples thereof include a phenyl vinyl group, and a phenylpropenyl group. As R 2 , an aryl group which may have a substituent and an aralkyl group which may have a substituent are preferably used. In addition, as a substituent which can be substituted by these aryl group, aralkyl group, and alkenyl group, it does not specifically limit but a well-known thing is mentioned. Specifically, for example, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, an alkoxy group such as a methoxy group, an amino group, an alkylamino group, an acylamino group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester group, a hydroxy group, or chloro. And halogen atoms. When R 2 is an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group. R 2 is preferably a methyl group or a propyl group.
また、構造単位の割合（モル％）は、ａについては０≦ａ≦３０、ｂについては０≦ｂ≦１５、ｃについては５≦ｃ≦８０、ｄについては０＜ｄ≦５０とすることが好ましい。ａが５０より大きくなると親水性が増加し、耐水性が低下するために改良効果が得られない。ｂが３０より大きくなるとアセタール化反応の際にアセタールが入りにくくなり、十分な性能が得られない。特に１０≦ｄ≦８０とすることが好ましい。また、ｃ＋ｄが３０〜８０モル％とすることで、誘電率が低下し、Ｔｇが高くなるため好ましい。Further, the proportion (mol%) of the structural unit is 0 ≦ a ≦ 30 for a, 0 ≦ b ≦ 15 for b, 5 ≦ c ≦ 80 for c, and 0 <d ≦ 50 for d. Is preferred. When a is larger than 50, the hydrophilicity increases and the water resistance decreases, so that the improvement effect cannot be obtained. When b is larger than 30, it becomes difficult for acetal to enter during the acetalization reaction, and sufficient performance cannot be obtained. It is particularly preferable that 10 ≦ d ≦ 80. Moreover, it is preferable for c + d to be 30 to 80 mol% because the dielectric constant decreases and Tg increases.
なお、本明細書における一般式（１）の構造式については、単に樹脂の各構造要素の量比を表すための式であり、その並び方（例えばブロック構造等）を特定するものではない。また式（１）で表される変性ポリビニルアセタール系樹脂中に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の構成要素が含まれていてもよい。式（１）で表される変性ポリビニルアセタール系樹脂は、１．０ｇを２００ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、自動滴定装置を用いて、０．５ｍｏｌ／ｌエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定して酸価を求めると、通常０．５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。Note that the structural formula of the general formula (1) in this specification is simply a formula for expressing the quantitative ratio of each structural element of the resin, and does not specify the arrangement (for example, block structure or the like). Further, the modified polyvinyl acetal resin represented by the formula (1) may contain other components as long as the object of the present invention is not impaired. 1.0 g of the modified polyvinyl acetal resin represented by the formula (1) is dissolved in 200 ml of dimethylformamide (DMF) and titrated with a 0.5 mol / l ethanolic potassium hydroxide solution using an automatic titrator. The acid value is usually 0.5 to 200 mg KOH / g.
本発明のロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂の製造方法については、特に限定はされないが、例えばポリビニルアルコールを、アルデヒド類を用いてアセタール化し、得られたアセタール化物をロジン類と反応させて、アセタール化物中に残存している水酸基の一部をロジン類によりエステル化する方法が好ましい。また、市販のエステル化触媒を使用し、ポリビニルアセタール系樹脂とロジン類をエステル交換させてもよい。The method for producing the rosin-modified polyvinyl acetal resin of the present invention is not particularly limited. For example, polyvinyl alcohol is acetalized using aldehydes, and the resulting acetalized product is reacted with rosins to produce acetalized product. A method of esterifying a part of the hydroxyl group remaining in rosin with a rosin is preferable. Further, a commercially available esterification catalyst may be used to transesterify the polyvinyl acetal resin and rosins.
ポリビニルアルコールのアセタール化反応は、ポリビニルアルコールとアルデヒドとを酸触媒を用いて、通常は溶媒中で反応させることにより行われる。なお、この場合、反応により生成する水を溶媒と共沸させて系外に留去させるのが好ましい。The acetalization reaction of polyvinyl alcohol is usually carried out by reacting polyvinyl alcohol and aldehyde with an acid catalyst in a solvent. In this case, it is preferable to distill water produced by the reaction azeotropically with the solvent and distill out of the system.
使用されるポリビニルアルコールは、ビニルアルコール単位を含有するものであり、ビニルエステル単位を有していてもよい。ポリビニルアルコールは、ビニルエステル系単量体をラジカル重合して得られたポリビニルエステルの全部または一部けん化することにより得られる。一部けん化する場合は、ビニルエステル単位の６０〜９０モル％程度をけん化することが好ましい。The polyvinyl alcohol used contains a vinyl alcohol unit and may have a vinyl ester unit. Polyvinyl alcohol is obtained by saponifying all or part of a polyvinyl ester obtained by radical polymerization of a vinyl ester monomer. When partially saponifying, it is preferable to saponify about 60 to 90 mol% of the vinyl ester unit.
ビニルエステル単位を形成するためのビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等のビニル化合物が挙げられる。前記繰り返し構造でのアシル基は、使用するビニル化合物に対応するものとなる。これらの中でもポリビニルアルコールを得ることが容易な点から、酢酸ビニルが好ましい。Examples of vinyl ester monomers for forming vinyl ester units include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valelate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, and vinyl pivalate. And vinyl compounds such as vinyl versatate. The acyl group in the repeating structure corresponds to the vinyl compound to be used. Among these, vinyl acetate is preferable because it is easy to obtain polyvinyl alcohol.
なお、本発明のポリビニルアセタール系樹脂の原料として用いられるポリビニルアルコールはビニルアルコール単位とビニルエステル単位が主要な構成単位であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、これらの構成単位以外の単量体単位を含有していてもよい。このような単量体単位を形成するための化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸などの不飽和酸類およびその塩；不飽和酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル類；（メタ）アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその酸塩またはその４級塩などの（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類；（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アリルアセテート；プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類；塩化ビニル、ふっ化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、ふっ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類；ポリオキシアルキレンアリルエーテルなどのオキシアルキレン基を有するアリル化合物；酢酸イソプロペニル；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどのヒドロキシ基含有のα−オレフィン類エチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などに由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロリド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミンなどに由来するカチオン基を有する化合物などが挙げられる。これらの化合物の中でも、入手のしやすさ、共重合性の観点から、不飽和酸類；α−オレフィン類；Ｎ−ビニルアミド類；ビニルエーテル類；アリルエーテル類；オキシアルキレン基を有する単量体；ヒドロキシ基含有のα−オレフィン類などが好ましい。これらの化合物から形成される単量体単位の含有量は、通常２０モル％以下であり、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。The polyvinyl alcohol used as a raw material for the polyvinyl acetal resin of the present invention is mainly composed of a vinyl alcohol unit and a vinyl ester unit. However, as long as the effects of the present invention are not impaired, single units other than these structural units are used. It may contain a monomer unit. Examples of the compound for forming such a monomer unit include α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene and 1-hexene; (meth) acrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, (anhydrous ) Unsaturated acids such as maleic acid and (anhydrous) itaconic acid and their salts; alkyl esters of unsaturated acids having 1 to 18 carbon atoms; (meth) acrylamides and N-alkyl (meth) acrylamides having 1 to 18 carbon atoms (Meth) acrylamides such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide, 2- (meth) acrylamidepropanesulfonic acid and salts thereof, (meth) acrylamidepropyldimethylamine and acid salts thereof or quaternary salts thereof; N-vinylamides such as vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide; A) Vinyl cyanides such as acrylonitrile; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether; allyl acetate; propyl allyl ether, butyl allyl ether, hexyl allyl ether, etc. Allyl ethers; vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride and vinyl bromide; vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride; vinyl silanes such as trimethoxyvinyl silane; polyoxyalkylene allyl ether, etc. Allyl compounds having an oxyalkylene group; isopropenyl acetate; 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, 7-octen-1-ol , Α-olefins such as 9-decene-1-ol, 3-methyl-3-buten-1-ol and the like, ethylenesulfonic acid, (meth) allylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl Monomers having a sulfonic acid group derived from propanesulfonic acid, etc .; vinyloxyethyltrimethylammonium chloride, vinyloxybutyltrimethylammonium chloride, vinyloxyethyldimethylamine, vinyloxymethyldiethylamine, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, N -Acrylamidoethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidodimethylamine, allyltrimethylammonium chloride, methallyltrimethylammonium chloride, dimethylallylamine, allylethylamine And compounds having a cationic group derived from a etc. are exemplified. Among these compounds, unsaturated acids; α-olefins; N-vinylamides; vinyl ethers; allyl ethers; monomers having an oxyalkylene group; hydroxy from the viewpoint of availability and copolymerization Group-containing α-olefins are preferred. The content of the monomer unit formed from these compounds is usually 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less.
ビニルエステル系単量体の重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒で重合する塊状重合法、あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールなどが挙げられる。重合に使用される開始剤としては、例えば、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられるが、これらの中でも１００℃における半減期が１時間以上であるものが好ましい。重合に用いることができる装置は、内部の圧力を大気圧より高い圧力に保つことができるものであれば形式に制限はない。装置の内容物を攪拌するための攪拌装置については公知のものを用いることができる。また、重合は、回分重合法、半連続重合法、連続重合法のいずれの方法を採用してもよい。Examples of the polymerization method of the vinyl ester monomer include known methods such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method. Among them, a bulk polymerization method in which polymerization is performed without a solvent or a solution polymerization method in which polymerization is performed in a solvent such as alcohol is usually employed. Examples of the solvent used during the solution polymerization include lower alcohols such as methanol, ethanol and propanol. Examples of the initiator used in the polymerization include azo initiators such as α, α′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, Known initiators such as peroxide-based initiators such as n-propyl peroxycarbonate can be mentioned. Among them, those having a half-life at 100 ° C. of 1 hour or more are preferable. There is no limitation on the type of apparatus that can be used for polymerization as long as the internal pressure can be maintained at a pressure higher than atmospheric pressure. A well-known thing can be used about the stirring apparatus for stirring the contents of an apparatus. In addition, the polymerization may employ any method of batch polymerization, semi-continuous polymerization, and continuous polymerization.
本発明のポリビニルアセタール系樹脂の原料として用いられるビニルアルコールは、ビニルエステル系単量体を重合することにより得られるポリビニルエステルを、例えば、アルコールなどの溶媒に溶解した状態でけん化するなど、公知の方法によってけん化することにより得られる。けん化反応に使用される溶媒としては、メタノール、エタノールなどの低級アルコールが挙げられ、メタノールが特に好適に使用される。けん化反応に使用されるアルコールは、その量が４０重量％以下であれば、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ベンゼンなどの溶剤を含有していてもよい。けん化反応に用いられる触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ触媒、または鉱酸などの酸触媒が用いられる。けん化反応の温度について特に制限はないが、２０〜６０℃の範囲が好ましい。けん化反応によって得られるポリビニルアルコール樹脂は、洗浄後、乾燥に付される。けん化反応の進行に伴ってゲル状のポリビニルアルコールが析出してくる場合には、析出物はその時点で粉砕され、洗浄後、乾燥に付される。The vinyl alcohol used as a raw material for the polyvinyl acetal resin of the present invention is a known one such as saponifying a polyvinyl ester obtained by polymerizing a vinyl ester monomer in a solvent such as alcohol. It is obtained by saponification by the method. Examples of the solvent used for the saponification reaction include lower alcohols such as methanol and ethanol, and methanol is particularly preferably used. The alcohol used in the saponification reaction may contain a solvent such as acetone, methyl acetate, ethyl acetate, or benzene as long as the amount is 40% by weight or less. As the catalyst used for the saponification reaction, an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide or sodium hydroxide, an alkali catalyst such as sodium methoxide, or an acid catalyst such as mineral acid is used. Although there is no restriction | limiting in particular about the temperature of saponification reaction, The range of 20-60 degreeC is preferable. The polyvinyl alcohol resin obtained by the saponification reaction is subjected to drying after washing. When gel-like polyvinyl alcohol precipitates with the progress of the saponification reaction, the precipitate is pulverized at that time, washed and then dried.
アセタール化反応に使用されるアルデヒド類としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、たとえば、ベンズアルデヒド類、ナフトアルデヒド類、ケイ皮アルデヒド類、及びフェニル基又はナフチル基を有するアルキルアルデヒド類等の芳香環を有するアルデヒド類や脂肪族アルデヒド類を挙げることができる。芳香族環を有するアルデヒド類を原料として使用すると、変性ポリビニルアセタール系樹脂の誘電率及び誘電正接を低減し、Ｔｇをより向上させるため好ましい。The aldehydes used in the acetalization reaction are not particularly limited, and known aldehydes can be used. Specific examples include aldehydes and aliphatic aldehydes having an aromatic ring such as benzaldehydes, naphthaldehydes, cinnamic aldehydes, and alkyl aldehydes having a phenyl group or a naphthyl group. It is preferable to use an aldehyde having an aromatic ring as a raw material because the dielectric constant and dielectric loss tangent of the modified polyvinyl acetal resin are reduced and Tg is further improved.
芳香環を有するアルデヒド類において、ベンゼン環及びナフタレン環は、置換基としてアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を持つものであってもよい。これらのアルデヒド類の具体例としては、ベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｏ−アニスアルデヒド、ｍ−アニスアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮アルデヒド等を挙げることができる。これらの中では、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒドが好ましい。In aldehydes having an aromatic ring, the benzene ring and naphthalene ring have an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, an alkylamino group, an acylamino group, a carboxyl group, a carboxylate group, a hydroxyl group, or a halogen atom as a substituent. It may be. Specific examples of these aldehydes include benzaldehyde, 1-naphthaldehyde, phenylacetaldehyde, phenylpropionaldehyde, o-tolualdehyde, p-tolualdehyde, o-anisaldehyde, m-anisaldehyde, p-anisaldehyde, p. -Ethylbenzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, cinnamic aldehyde, etc. can be mentioned. Among these, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, phenylpropionaldehyde, o-tolualdehyde, and p-tolualdehyde are preferable.
脂肪族アルデヒドとしては、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、カプロンアルデヒド、カプリルアルデヒド、カプリンアルデヒド等を挙げることができる。これらの中では、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドが好ましい。As an aliphatic aldehyde, it does not specifically limit but a well-known thing can be used. Specific examples include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, capronaldehyde, caprylaldehyde, caprinaldehyde and the like. Of these, formaldehyde, acetaldehyde, and butyraldehyde are preferable.
アルデヒド類の使用量は特に限定されないが、通常、ビニルアルコールのヒドロキシル基に対し、２０〜７０モル％程度となるように設定することが好ましい。Although the usage-amount of aldehydes is not specifically limited, Usually, it is preferable to set so that it may become about 20-70 mol% with respect to the hydroxyl group of vinyl alcohol.
酸触媒としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、チタンアルコキシド化合物、チタンキレート化合物、チタンアシレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアシレート化合物等が用いられるが、これらの中、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、チタンアルコキシド化合物、チタンキレート化合物、チタンアシレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアシレート化合物が好ましい。なお、触媒の使用量は、特に限定されないが、通常、アルデヒド１モルに対して、通常、０．００５〜０．２モル程度である。Examples of the acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid, titanium alkoxide compounds, titanium chelate compounds, titanium acylate compounds, zirconium alkoxide compounds, zirconium chelate compounds and zirconium acylate compounds. Of these, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, titanium alkoxide compound, titanium chelate compound, titanium acylate compound, zirconium alkoxide compound, zirconium chelate compound, and zirconium acylate compound are preferable. In addition, although the usage-amount of a catalyst is not specifically limited, Usually, it is about 0.005-0.2 mol with respect to 1 mol of aldehydes.
溶媒としては、水と共沸し、容易に液液分離できるものであれば特に限定はされず、公知のものを使用することができる。具体的には、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましく、特にトルエンが好ましい。溶媒の使用量は、特に限定されないが、通常、原料のポリビニルアルコール１００質量部に対して、通常、１００〜２０００質量部程度、好ましくは２００〜１０００質量部である。The solvent is not particularly limited as long as it is azeotropic with water and can be easily liquid-liquid separated, and a known solvent can be used. Specifically, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene are preferable, and toluene is particularly preferable. Although the usage-amount of a solvent is not specifically limited, Usually, it is about 100-2000 mass parts with respect to 100 mass parts of polyvinyl alcohol of a raw material, Preferably it is 200-1000 mass parts.
反応温度は、通常、２０〜２８０℃、好ましくは１００〜２６０℃である。反応時間については、通常２〜１０時間である。また反応は回分方式でも連続方式でもよい。The reaction temperature is usually 20 to 280 ° C, preferably 100 to 260 ° C. About reaction time, it is 2 to 10 hours normally. The reaction may be a batch system or a continuous system.
反応終了後、反応液から目的とするポリビニルアセタール系樹脂を回収するのは常法により行うことができる。例えば、反応終了後の反応液を必要により、中和・濾過した後、この反応液に目的のポリビニルアセタール系樹脂に対するメタノールのような貧溶媒を加えて析出させてポリビニルアセタール系樹脂を回収する。そして、必要により、析出した該樹脂をトルエンのような良溶媒に再溶解させた後、再び先の貧溶媒で析出させることを繰り返すことにより該樹脂を精製することができる。After completion of the reaction, the desired polyvinyl acetal resin can be recovered from the reaction solution by a conventional method. For example, if necessary, the reaction solution after completion of the reaction is neutralized and filtered, and a poor solvent such as methanol for the target polyvinyl acetal resin is added to the reaction solution to precipitate it, thereby recovering the polyvinyl acetal resin. If necessary, the resin can be purified by re-dissolving the precipitated resin in a good solvent such as toluene and then precipitating again with the previous poor solvent.
なお、ポリビニルアルコールをアセタール化したものの代わりに、市販の水酸基を有するポリビニルアセタール系樹脂を使用することもできる。このような市販のポリビニルアセタール系樹脂としては、例えば、積水化学工業（株）製のエスレックＢＸ−１、ＢＸ−２、ＢＸ−５、ＢＸ−５５、ＢＸ−７、ＢＨ−３、ＢＨ−Ｓ、ＫＳ−３Ｚ、ＫＳ−５、ＫＳ−５Ｚ、ＫＳ−８、ＫＳ−２３Ｚ（いずれも商品名）、電気化学工業（株）製の電化ブチラール３０００−１、４０００−２、５０００Ａ、６０００Ｃ、６０００ＥＰ（いずれも商品名）等を使用することができる。これらの樹脂は単独で、又は２種類以上混合して用いることもできる。A commercially available polyvinyl acetal resin having a hydroxyl group may be used instead of the acetalized polyvinyl alcohol. Examples of such commercially available polyvinyl acetal resins include SLECK BX-1, BX-2, BX-5, BX-55, BX-7, BH-3, and BH-S manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. , KS-3Z, KS-5, KS-5Z, KS-8, KS-23Z (all trade names), Denka Butyral 3000-1, 4000-2, 5000A, 6000C, 6000EP manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. (Both are trade names) and the like can be used. These resins can be used alone or in admixture of two or more.
次いで、得られたアセタール化物をロジン類により変性する。この反応は、アルコールのカルボン酸とのエステル化方法に準拠して行うことができる。本発明の場合、得られたポリビニルアセタールとロジン類とを酸触媒で脱水縮合反応させることにより行われる。また、ロジン類による改良効果が損なわれない範囲で、カルボン酸酸無水物を併用してもよい。Next, the obtained acetalized product is modified with rosins. This reaction can be performed according to the esterification method of alcohol with carboxylic acid. In the case of the present invention, it is carried out by subjecting the obtained polyvinyl acetal and rosins to a dehydration condensation reaction with an acid catalyst. Moreover, you may use a carboxylic acid anhydride together in the range which does not impair the improvement effect by rosins.
ロジン類としては、たとえば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの天然ロジン、天然ロジンを水素化して得られる水素化ロジン、天然ロジンを不均化して得られる不均化ロジン、天然ロジンを重合して得られる重合ロジンなどが挙げられる。なお、ロジン類としては水素化、不均化、重合といった処理を適宜組み合わせてもよい。また、ロジン類としては、ロジン類を構成する樹脂酸を用いてもよい。樹脂酸としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等が挙げられる。市販品としては、パインクリスタル（荒川化学工業（株）製）等が挙げられ、高純度のロジン酸を使用することで他の樹脂への相溶性、接着性、あるいは耐熱性、耐水性、バリヤー性、密着性が向上すると考えられる。ロジン類の使用量は、ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化率に依存するが、通常は、ポリビニルアセタール系樹脂中のビニルアルコール単位に対し、１〜８５モル％程度となるようにすればよい。Examples of rosins include natural rosin such as gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, hydrogenated rosin obtained by hydrogenating natural rosin, disproportionated rosin obtained by disproportionating natural rosin, and natural rosin. Polymerized rosin obtained by the above method. The rosins may be appropriately combined with treatments such as hydrogenation, disproportionation, and polymerization. Moreover, as the rosins, resin acids constituting the rosins may be used. Examples of the resin acid include abietic acid, neoabietic acid, parastrinic acid, pimaric acid, isopimaric acid, and dehydroabietic acid. Examples of commercially available products include Pine Crystal (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), etc. Using high-purity rosin acid, compatibility with other resins, adhesiveness, heat resistance, water resistance, barrier And adhesiveness are considered to be improved. The amount of rosin used depends on the acetalization rate of the polyvinyl acetal resin, but it is usually sufficient to be about 1 to 85 mol% with respect to the vinyl alcohol unit in the polyvinyl acetal resin.
ロジン類と併用するカルボン酸無水物の具体例としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、無水フタル酸、ナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水トリメリット酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。これらの中では、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が好ましい。この酸無水物の付加によって、他の樹脂への相溶性、接着性が向上すると考えられる。酸無水物の使用量は、特に限定されないが、通常は、ポリビニルアセタール系樹脂中に含まれるヒドロキシル基に対し、５〜４０モル％程度となるようにすればよい。Specific examples of the carboxylic acid anhydride used in combination with rosins are not particularly limited, and known ones can be used. Specifically, for example, phthalic anhydride, naphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, trimellitic anhydride, cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride, Examples include 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 4-methyl-cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid anhydride, norbornane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, and the like. Of these, phthalic anhydride, succinic anhydride, and maleic anhydride are preferred. The addition of the acid anhydride is considered to improve the compatibility and adhesion to other resins. Although the usage-amount of an acid anhydride is not specifically limited, Usually, what is necessary is just to make it become about 5-40 mol% with respect to the hydroxyl group contained in a polyvinyl acetal type resin.
当該反応は無触媒でもよいが、触媒を用いることにより、より穏和な条件で反応を行うことができる。かかる触媒としては、例えばピリジン、ルチジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジンのような第三アミン類、酢酸ナトリウムのような塩基、硫酸、塩酸、ＺｎＣｌ２、ＨＣｌＯ４、チタンアルコキシド化合物、チタンキレート化合物、チタンアシレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアシレート化合物のような酸触媒が用いられる。触媒の使用量は、特に限定されないが、通常は、酸無水物１モルに対して、通常、０．００１〜１モルである。The reaction may be non-catalyzed, but by using a catalyst, the reaction can be performed under milder conditions. Examples of such catalysts include pyridine, lutidine, 4-dimethylaminopyridine, triethylamine, diisopropylethylamine, tertiary amines such as N-ethylpiperidine, bases such as sodium acetate, sulfuric acid, hydrochloric acid, ZnCl 2 , HClO 4 , Acid catalysts such as titanium alkoxide compounds, titanium chelate compounds, titanium acylate compounds, zirconium alkoxide compounds, zirconium chelate compounds and zirconium acylate compounds are used. Although the usage-amount of a catalyst is not specifically limited, Usually, it is 0.001-1 mol with respect to 1 mol of acid anhydrides normally.
かかる反応は、溶媒を用いずに行うこともできる。溶媒を用いる場合には、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤等が用いることができる。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、等が用いられる。溶媒の使用量は、特に限定されないが、通常、原料のポリビニルアセタール１００質量部に対して、１００〜２０００質量部、好ましくは２００〜１０００質量部である。Such a reaction can also be performed without using a solvent. When using a solvent, a hydrocarbon solvent, a ketone solvent, an ester solvent, an ether solvent, an amide solvent, or the like can be used. Specifically, N, N-dimethylformamide (DMF), toluene, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), and the like are used. Although the usage-amount of a solvent is not specifically limited, Usually, it is 100-2000 mass parts with respect to 100 mass parts of raw material polyvinyl acetals, Preferably it is 200-1000 mass parts.
反応温度は、特に限定されないが、通常、３０〜２８０℃、好ましくは１００〜２８０℃である。反応時間は、特に限定されないが、通常１〜１５時間である。また、反応は回分方式又は連続方式のいずれでもよい。Although reaction temperature is not specifically limited, Usually, 30-280 degreeC, Preferably it is 100-280 degreeC. Although reaction time is not specifically limited, Usually, it is 1 to 15 hours. The reaction may be either a batch system or a continuous system.
反応終了後、反応液から目的とする変性ポリビニルアセタール系樹脂を回収するのは常法により行うことができる。例えば、反応終了後の反応液を必要により、中和・濾過した後、この反応液に目的の変性ポリビニルアセタール系樹脂に対するメタノールのような貧溶媒を加えて析出させて変性ポリビニルアセタール系樹脂を回収する。そして、必要により、析出した該樹脂をアセトンのような良溶媒に再溶解させた後、再び先の貧溶媒で析出させることを繰り返すことにより該樹脂を精製することができる。After completion of the reaction, the desired modified polyvinyl acetal resin can be recovered from the reaction solution by a conventional method. For example, if necessary, the reaction solution after completion of the reaction is neutralized and filtered, and then added to the reaction solution by adding a poor solvent such as methanol to the desired modified polyvinyl acetal resin to recover the modified polyvinyl acetal resin. To do. If necessary, the resin can be purified by re-dissolving the precipitated resin in a good solvent such as acetone and then precipitating again with the above poor solvent.
本発明の樹脂組成物は、前記ロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂ならびに熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する。The resin composition of the present invention contains at least one selected from the group consisting of the rosin-modified polyvinyl acetal resin, a thermosetting resin, and a thermoplastic resin.
熱硬化性樹脂としては、公知のものを使用することができる。具体的には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、オリゴエステルアクリレート樹脂、キシレン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂、オキサジン樹脂等が挙げられる。これらの中では、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、オキサジン樹脂が好ましい。A well-known thing can be used as a thermosetting resin. Specifically, phenol resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, diallyl phthalate resin, oligoester acrylate resin, xylene resin, bismaleimide triazine resin, furan resin, urea resin, polyurethane, melamine resin, silicone resin , Acrylic resin, oxetane resin, oxazine resin and the like. In these, a phenol resin, an epoxy resin, and an oxazine resin are preferable.
熱可塑性樹脂としては、公知のものを使用することができる。具体的には、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、熱可塑性樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の使用量は特に限定されないが、通常は、ロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂１００質量部に対し、熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂を１〜５０質量部程度使用することが好ましい。A well-known thing can be used as a thermoplastic resin. Specifically, polyamide resin, polyimide resin, acrylic resin, ketone resin, polystyrene resin, thermoplastic resin, polyester resin, and the like can be given.
The amount of the thermosetting resin or thermoplastic resin used is not particularly limited, but usually about 1 to 50 parts by mass of the thermosetting resin and / or thermoplastic resin is used per 100 parts by mass of the rosin-modified polyvinyl acetal resin. It is preferable to do.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。尚、得られたポリビニルアセタール系樹脂の水酸基価についてはＪＩＳ Ｋ６７２８に準拠して測定した。変性ポリビニルアセタール系樹脂の酸価については、変性ポリビニルアセタール系樹脂１．０ｇをＤＭＦ２００ｍｌに溶解し、自動滴定装置を用いて、０．５ｍｏｌ／ｌ エタノール性水酸化カリウム溶液で滴定を行った。EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to these Examples, unless the summary is exceeded. In addition, about the hydroxyl value of the obtained polyvinyl acetal type resin, it measured based on JISK6728. Regarding the acid value of the modified polyvinyl acetal resin, 1.0 g of the modified polyvinyl acetal resin was dissolved in 200 ml of DMF, and titrated with a 0.5 mol / l ethanolic potassium hydroxide solution using an automatic titrator.
（製造例１）ポリビニルアセタール系樹脂（Ｉ）の製造
３Ｌのガラスフラスコに、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、商品名ゴーセノールＮＬ０５）を８０グラム、フェニルアセトアルデヒドの１５６グラム、ブチルアルデヒドを２６．４グラム、トルエンを４７０グラム、更に３５％塩酸を１１．０グラム秤取り、内容物をゆっくり攪拌した。フラスコを油浴上で５８℃まで１．５時間かけて昇温させて５８℃で５時間保持した後、放冷し３５℃になったところで１４．６グラムの酢酸ナトリウムを溶かした４３０．０グラムのメタノール溶液をゆっくり加えて中和した。この時生成した白色の沈殿物を５Ｃの濾紙で濾過して除去した。更に１９００グラムのメタノールが入ったフラスコに内容物全量を加えて４０℃、３０分攪拌した。液を全て捨て沈殿にトルエンを６１０グラム加え溶解させた後メタノールを１９００グラム加えて再度沈殿を精製する工程を二回行った。液を全て捨て沈殿を風乾後アルミバットに移して真空乾燥器に移して真空度５Ｔｏｒｒ、温度５０℃で１２時間乾燥してポリビニルアセタール系樹脂（Ｉ）を１２５グラム得た。以下に、ＮＭＲのδ値を示す。(Production Example 1) Production of polyvinyl acetal resin (I) In a 3 L glass flask, 80 grams of polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name Gohsenol NL05), 156 grams of phenylacetaldehyde, butyraldehyde 26.4 grams, 470 grams of toluene, and 11.0 grams of 35% hydrochloric acid were weighed, and the contents were slowly stirred. The flask was heated on an oil bath to 58 ° C. over 1.5 hours and held at 58 ° C. for 5 hours, and then allowed to cool to 35 ° C. When 14.6 grams of sodium acetate was dissolved, 430.0 Gram of methanol solution was slowly added to neutralize. The white precipitate formed at this time was removed by filtration with 5C filter paper. Further, the entire contents were added to a flask containing 1900 grams of methanol and stirred at 40 ° C. for 30 minutes. After discarding all of the liquid, 610 grams of toluene was added to the precipitate and dissolved, and then 1900 grams of methanol was added and the precipitate was purified again twice. All of the liquid was discarded, the precipitate was air-dried, transferred to an aluminum vat, transferred to a vacuum dryer and dried at a vacuum degree of 5 Torr and a temperature of 50 ° C. for 12 hours to obtain 125 g of polyvinyl acetal resin (I). The δ value of NMR is shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ＤＭＳＯ−ｄ６）
δ７．１〜７．４：（ｓ，芳香族Ｈ）、δ５．０〜４．１：（ｍ，水酸基Ｈ）、（下記式（１）で表される構造中のメチンＨ）、及び（下記式（２）で表される構造中のメチンＨ）、δ４．１〜３．６：（ｍ，下記式（３）で表される構造中のメチンＨ）、δ３．０〜２．６：（ｓ，下記式（４）で表される構造中のメチレンＨ）、δ２．２〜１．１：（ｍ，下記式（４）で表されるメチレン以外のメチレンＨ）、δ１．０〜０．９：（ｓ，メチルＨ）
樹脂の水酸基価は９９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 1 H-NMR (300 MHz DMSO-d6)
δ 7.1 to 7.4: (s, aromatic H), δ 5.0 to 4.1: (m, hydroxyl group H), (methine H in the structure represented by the following formula (1)), and ( Methine H in the structure represented by the following formula (2)), δ 4.1 to 3.6: (m, methine H in the structure represented by the following formula (3)), δ 3.0 to 2.6 : (S, methylene H in the structure represented by the following formula (4)), δ 2.2 to 1.1: (m, methylene H other than methylene represented by the following formula (4)), δ 1.0 ~ 0.9: (s, methyl H)
The hydroxyl value of the resin was 99 mgKOH / g.
ロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂Ａの製造
ディーンスターク装置付の３０００ｍｌの反応容器に、製造例１で得られたポリビニルアセタール系樹脂（Ｉ）を１００グラム、デヒドロアビエチン酸 ２８４グラム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１０００ミリリットル、４−ジメチルアミノピリジンを５．８グラム秤取り、内容物をゆっくり攪拌した。反応容器をマントルヒーターで加熱し、１０００ｍｌのキシレンを滴下しながら２５０℃まで２時間かけて昇温させさらに２５０℃で４時間保持し、共沸する水を留去した。５００ｇのキシレンを減圧留去し、これを放冷し、メタノールが５５００ミリリットル入ったビーカーに内容物全量をゆっくり加えて３０分攪拌した。この時黄白色の沈殿物が生成した。液を全て捨てアセトンを３００ミリリットル加えて沈殿を溶かした後、メタノールを２５００ミリリットル加えて沈殿を析出させ再度液を捨てた。残った沈殿を風乾後アルミバットに移して真空乾燥器に移して真空度６６５Ｐａ、温度８０℃で１２時間乾燥してロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂Ａを１５０グラム得た。この樹脂の酸価は５３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。Production of rosin-modified polyvinyl acetal resin A In a 3000 ml reaction vessel equipped with a Dean-Stark apparatus, 100 grams of the polyvinyl acetal resin (I) obtained in Production Example 1, 284 grams of dehydroabietic acid, N, N-dimethylformamide 1000 ml and 4-dimethylaminopyridine 5.8 grams were weighed and the contents were slowly stirred. The reaction vessel was heated with a mantle heater, heated up to 250 ° C. over 2 hours while dropping 1000 ml of xylene, and further maintained at 250 ° C. for 4 hours to distill off azeotropic water. 500 g of xylene was distilled off under reduced pressure, this was allowed to cool, and the entire contents were slowly added to a beaker containing 5500 ml of methanol and stirred for 30 minutes. At this time, a yellowish white precipitate was formed. All of the liquid was discarded, 300 ml of acetone was added to dissolve the precipitate, 2500 ml of methanol was added to precipitate the precipitate, and the liquid was discarded again. The remaining precipitate was air-dried, then transferred to an aluminum vat, transferred to a vacuum dryer, and dried at a vacuum degree of 665 Pa and a temperature of 80 ° C. for 12 hours to obtain 150 grams of rosin-modified polyvinyl acetal resin A. The acid value of this resin was 53 mgKOH / g.
変性ポリビニルアセタール系樹脂Ｂの製造
Ａ）ディーンスターク装置付きの３０００ｍｌの反応容器に、キシレン５００ｇ、デヒドロアビエチン酸２８０グラムを加え、マントルヒーターで加熱、攪拌しながら２５０℃まで昇温した。
Ｂ）別の反用容器に製造例１で得られたポリビニルアセタール系樹脂（Ｉ）を１００グラム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１０００ミリリットル、４−ジメチルアミノピリジンを５．８グラム秤取り、内容物をゆっくり攪拌し、溶解した。
次いでＡ）の反応容器に２５０℃を保持しながら、Ｂ）を徐々に１００分かけて加えた。キシレン１０００グラムを滴下しながら３時間還流させ、共沸する水を留去、さらにキシレンを減圧留去した。放冷後、１０００グラムのメタノールを加え、３０分攪拌した。生成した沈殿物をデカンテーションで分離し、メタノールで沈殿を洗浄した。残った沈殿を風乾後アルミバットに移して真空乾燥器に移して真空度６６５Ｐａ、温度８０℃で１２時間乾燥してロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂Ｂを１１０グラム得た。この樹脂の酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。Production of Modified Polyvinyl Acetal Resin B A) In a 3000 ml reaction vessel equipped with a Dean-Stark apparatus, 500 g of xylene and 280 g of dehydroabietic acid were added, and the temperature was raised to 250 ° C. while heating and stirring with a mantle heater.
B) In another container, weigh 100 grams of the polyvinyl acetal resin (I) obtained in Production Example 1, 1000 milliliters of N, N-dimethylformamide, and 5.8 grams of 4-dimethylaminopyridine. The product was slowly stirred and dissolved.
Subsequently, B) was gradually added over 100 minutes while maintaining 250 ° C. in the reaction vessel of A). While dropping 1000 g of xylene, the mixture was refluxed for 3 hours, azeotropic water was distilled off, and xylene was distilled off under reduced pressure. After allowing to cool, 1000 grams of methanol was added and stirred for 30 minutes. The generated precipitate was separated by decantation, and the precipitate was washed with methanol. The remaining precipitate was air-dried, then transferred to an aluminum vat, transferred to a vacuum dryer, and dried at a vacuum degree of 665 Pa and a temperature of 80 ° C. for 12 hours to obtain 110 grams of rosin-modified polyvinyl acetal resin B. The acid value of this resin was 60 mgKOH / g.
ロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂Ｃの製造
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製、商品名エスレックＢ ＢＬ−Ｓ）を使用したこと以外は実施例１と同様にロジン酸による変性を行い、ロジン変性ポリビニルアセタールＣを得た。この樹脂の酸価は８７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。Manufacture of rosin-modified polyvinyl acetal resin C Except for using polyvinyl butyral resin (product name: S-LEC B BL-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) Polyvinyl acetal C was obtained. The acid value of this resin was 87 mgKOH / g.
ロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂Ｄの製造
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製、商品名エスレックＢ ＢＬ−Ｓ）を使用したこと以外は実施例２と同様な操作を行い、ロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂Ｄを得た。この樹脂の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。Production of rosin-modified polyvinyl acetal resin D The same procedure as in Example 2 was performed except that a polyvinyl butyral resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., trade name ESREC B BL-S) was used. Resin D was obtained. The acid value of this resin was 40 mgKOH / g.
（応用例１）
メチルエチルケトン９．０グラムに、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコート８２８）を１．２グラム、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．０３６グラム、上記ロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂Ａ１．８グラムを溶かし、樹脂組成物を得た。これを、ポリイミドフィルム（宇部興産（株）製ユーピレックスＲ）にギャップ１０ＭＩＬのアプリケーターで製膜し、風乾後熱風乾燥器内で、１８０℃で２時間加熱して樹脂を硬化させ、得られた被膜にＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、幅１ｍｍで１０×１０個の碁盤目カットを入れてセロハンテープ剥離試験を行い、残存する升目を数えることにより密着性の判定を行った。膜の外観は良好で、セロハンテープ剥離試験の結果、剥離は一つもなかった。(Application 1)
9.0 grams of methyl ethyl ketone, 1.2 grams of epoxy resin (Epicoat 828 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), 0.036 grams of 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, rosin modified 1.8 grams of polyvinyl acetal resin A was dissolved to obtain a resin composition. This was formed into a film on a polyimide film (UPILEX R manufactured by Ube Industries Co., Ltd.) with an applicator having a gap of 10 MIL, then air-dried and then heated in a hot air dryer at 180 ° C. for 2 hours to cure the resin. In accordance with JIS K 5400, 10 × 10 grid cuts were made with a width of 1 mm, a cellophane tape peeling test was performed, and adhesion was determined by counting the remaining grids. The appearance of the film was good, and as a result of the cellophane tape peeling test, there was no peeling.
（応用例２）
応用例１のロジン変性ポリビニルアセタール系樹脂Ａの代わりに実施例２で得られたロジン変性ポリビニルアセタールＢを用いた他は応用例１と同様に実験を行い、樹脂組成物を得た。これを応用例１と同様の方法で密着性の判定を行った。膜の外観は良好で、セロハンテープ剥離試験の結果、剥離は一つもなかった。(Application example 2)
An experiment was conducted in the same manner as in Application Example 1 except that the rosin-modified polyvinyl acetal B obtained in Example 2 was used instead of the rosin-modified polyvinyl acetal resin A in Application Example 1, and a resin composition was obtained. The adhesion was determined by the same method as in Application Example 1. The appearance of the film was good, and as a result of the cellophane tape peeling test, there was no peeling.
（応用例３）
応用例１の変性ポリビニルアセタール系樹脂Ａの代わりに実施例３で得られたロジン変性ポリビニルアセタールＣを用いた他は応用例１と同様に実験を行い、樹脂組成物を得た。これを応用例１と同様の方法により密着性の判定を行った。膜の外観は良好で、セロハンテープ剥離試験の結果、剥離は一つもなかった。(Application 3)
An experiment was conducted in the same manner as in Application Example 1 except that the rosin-modified polyvinyl acetal C obtained in Example 3 was used in place of the modified polyvinyl acetal resin A in Application Example 1 to obtain a resin composition. The adhesion was determined by the same method as in Application Example 1. The appearance of the film was good, and as a result of the cellophane tape peeling test, there was no peeling.
Claims (6)
一般式（１）：
General formula (1):
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011290554A JP2013124368A (en) | 2011-12-13 | 2011-12-13 | Rosin-modified polyvinyl acetal-based resin, method for producing the polyvinyl acetal-based resin, and resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011290554A JP2013124368A (en) | 2011-12-13 | 2011-12-13 | Rosin-modified polyvinyl acetal-based resin, method for producing the polyvinyl acetal-based resin, and resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013124368A true JP2013124368A (en) | 2013-06-24 |
Family
ID=48775826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011290554A Pending JP2013124368A (en) | 2011-12-13 | 2011-12-13 | Rosin-modified polyvinyl acetal-based resin, method for producing the polyvinyl acetal-based resin, and resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2013124368A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021215456A1 (en) * | 2020-04-21 | 2021-10-28 | 積水化学工業株式会社 | Resin composition, intermediate film for laminated glass, and laminated glass |
-
2011
- 2011-12-13 JP JP2011290554A patent/JP2013124368A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021215456A1 (en) * | 2020-04-21 | 2021-10-28 | 積水化学工業株式会社 | Resin composition, intermediate film for laminated glass, and laminated glass |
| CN115427502A (en) * | 2020-04-21 | 2022-12-02 | 积水化学工业株式会社 | Resin composition, interlayer film for laminated glass, and laminated glass |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4219977B2 (en) | Crosslinkable polyvinyl acetal porous powder, production method and use thereof | |
| JP5199791B2 (en) | Interlayer film for laminated glass | |
| US9410003B2 (en) | Polyoxyalkylene-modified vinyl acetal polymer, and composition comprising same | |
| EP2006308B1 (en) | Polyvinyl acetal-based resin | |
| JP6162962B2 (en) | Polyoxyalkylene-modified vinyl acetal polymer, production method and composition thereof | |
| JP5750507B2 (en) | Alkyl-modified vinyl acetal polymer and composition | |
| JP2012077185A (en) | Method for decolorizing polyvinyl alcohol resin, and polyvinyl alcohol resin | |
| JP2013124368A (en) | Rosin-modified polyvinyl acetal-based resin, method for producing the polyvinyl acetal-based resin, and resin composition | |
| JP6445774B2 (en) | Modified polyvinyl acetal resin | |
| JP6109669B2 (en) | Polyvinyl acetal resin for adhesives | |
| JP2006526050A (en) | Method for producing powdered ethylene vinyl alcohol mixed polymer | |
| KR20080079683A (en) | Method for the modification of polyvinyl butyrals | |
| JP2006104309A (en) | Polyvinyl acetal resin | |
| JP3740962B2 (en) | Modified polyvinyl acetal resin | |
| JP5196829B2 (en) | Polyvinyl acetal resin | |
| US7566751B2 (en) | Sulfonate functional polyvinyl acetals | |
| JP5501345B2 (en) | Water-based adhesive | |
| JP6207921B2 (en) | Vinyl acetal polymer | |
| JP4128310B2 (en) | Vinyl alcohol polymer | |
| JP2013124367A (en) | Rosin-modified polyvinyl acetal-based resin, method for producing the same, and resin composition | |
| CN112573839A (en) | Inorganic fiber anti-agglomeration treatment method and prepared anti-agglomeration inorganic fiber | |
| JP3976818B2 (en) | Production method of vinyl alcohol polymer | |
| JPH11209423A (en) | Epoxy group-contg. vinyl alcohol polymer | |
| JP6258219B2 (en) | Vinyl acetal polymer | |
| JPH0439306A (en) | Polyvinyl acetoacetal resin, preparation thereof and adhesive composition |