JP2012077185A - Method for decolorizing polyvinyl alcohol resin, and polyvinyl alcohol resin - Google Patents
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Description
本発明は、簡便な方法で変色したポリビニルアルコール系樹脂を脱色させることが可能なポリビニルアルコール系樹脂の脱色方法に関する。また、本発明は、該ポリビニルアルコール系樹脂の脱色方法を用いて得られるポリビニルアルコール系樹脂、並びに、該ポリビニルアルコール系樹脂を用いた光学フィルム、ポリビニルアセタール樹脂、塗料用バインダー及びインクに関する。 The present invention relates to a method for decoloring a polyvinyl alcohol resin that can decolorize a polyvinyl alcohol resin that has been discolored by a simple method. The present invention also relates to a polyvinyl alcohol resin obtained by using the method for decolorizing the polyvinyl alcohol resin, an optical film using the polyvinyl alcohol resin, a polyvinyl acetal resin, a coating binder, and an ink.
ポリビニルアルコール系樹脂は、接着性、加工性等に優れた高分子であり、優れた水溶性、加工性を活かして、高含水ゲルや繊維といった広範囲の形態をとることができ、造膜性や強度の点において、他の汎用性ポリマーの追従を許さない特性を数多く有している。これらの性質を活かし、接着剤、医療材料、糊剤、紙の表面改質剤、液晶ディスプレイ用光学用フィルム等、多方面の応用例があることが知られている。
一般に、ポリビニルアルコール系樹脂は、溶液重合されたポリ酢酸ビニルをけん化することによって製造され、様々な重合度、けん化度のものが広く市販されている。
しかしながら、市販のポリビニルアルコール系樹脂の中には黄色く着色しているものもあり、液晶表示ディスプレイの位相差フィルムに代表されるような、光学用途での使用に際し、大きな問題となっている。
Polyvinyl alcohol resin is a polymer with excellent adhesion and processability, and can take a wide range of forms such as high water content gels and fibers by utilizing its excellent water solubility and processability. In terms of strength, it has many characteristics that do not allow other general-purpose polymers to follow. Taking advantage of these properties, it is known that there are various applications such as adhesives, medical materials, glues, paper surface modifiers, and optical films for liquid crystal displays.
In general, polyvinyl alcohol-based resins are produced by saponifying solution-polymerized polyvinyl acetate, and those having various degrees of polymerization and saponification are widely available on the market.
However, some commercially available polyvinyl alcohol resins are colored yellow, which is a serious problem when used in optical applications such as liquid crystal display retardation films.
また、ポリビニルアルコール系樹脂の応用例は、それ単独での応用にとどまらず、ポリビニルアセタール樹脂の原料としても広く用いられている。ポリビニルアセタール系樹脂は、合わせガラス用中間膜、金属処理のウォッシュプライマー、各種塗料、インキ、接着剤、樹脂加工剤及びセラミックスバインダー等、多目的に用いられている。特に塗料、インキ用の用途としては、重合度が１０００以下の低重合度品が広く使用されているが、一般に低重合度品は原料のポリビニルアルコール系樹脂が既に着色しているため、生成したポリビニルアセタール樹脂も着色していることが多く、製品の色彩に影響を与えることが問題となっている。 Moreover, the application example of a polyvinyl alcohol-type resin is not only the application by itself, but is also widely used as a raw material of polyvinyl acetal resin. Polyvinyl acetal resins are used for various purposes such as laminated glass interlayer films, metal-treated wash primers, various paints, inks, adhesives, resin processing agents, and ceramic binders. Especially for paints and inks, low-polymerization products having a polymerization degree of 1000 or less are widely used, but generally low-polymerization products are produced because the raw material polyvinyl alcohol resin is already colored. Polyvinyl acetal resins are also often colored, which affects the color of the product.
このように、ポリビニルアルコール系樹脂の黄変の問題は、ポリビニルアルコール系樹脂のみならず、ポリビニルアセタール樹脂を応用する際にも共通の問題であり、特に色彩が問題となる状況においては、産業上大きな障害となっている。 As described above, the problem of yellowing of the polyvinyl alcohol resin is a common problem when not only the polyvinyl alcohol resin but also the polyvinyl acetal resin is applied. It has become a major obstacle.
ポリビニルアルコール系樹脂の着色に関しては、古くから様々な検討がなされており、そのメカニズムとしては、酸化反応に伴う主鎖中の共役性二重結合の形成によるものであることが明らかとなっている（非特許文献１参照）。
これに対して、ポリビニルアルコール系樹脂からなるフィルムの着色性を改善する具体的方法として、例えば、特許文献１には、反応系から酢酸ナトリウムを低減する方法が記載されており、特許文献２には、キレート配位子及び界面活性剤を添加する方法が記載されている。しかしながら、これらは、ポリビニルアルコール系樹脂の着色を現状よりも進行させないための手法であり、着色したポリビニルアルコール系樹脂の色彩を化学反応により、本質的に改善するというものではなかった。
従って、一度着色したポリビニルアルコール系樹脂を改質し、簡便に脱色する手法を確立できれば、本技術分野において大きな技術革新になることが期待される。
Various studies have been made on the coloring of polyvinyl alcohol resins for a long time, and it has been clarified that the mechanism is due to the formation of conjugated double bonds in the main chain accompanying the oxidation reaction. (Refer nonpatent literature 1).
On the other hand, as a specific method for improving the colorability of a film made of a polyvinyl alcohol resin, for example, Patent Document 1 describes a method of reducing sodium acetate from a reaction system. Describes a method of adding a chelate ligand and a surfactant. However, these are methods for preventing the coloring of the polyvinyl alcohol-based resin from proceeding more than the current state, and did not essentially improve the color of the colored polyvinyl alcohol-based resin by a chemical reaction.
Therefore, if a once-colored polyvinyl alcohol-based resin can be modified and a method for easily decolorizing can be established, it is expected to be a great technological innovation in this technical field.
本発明は、簡便な方法で変色したポリビニルアルコール系樹脂を脱色させることが可能なポリビニルアルコール系樹脂の脱色方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該ポリビニルアルコール系樹脂の脱色方法を用いて得られるポリビニルアルコール系樹脂、並びに、該ポリビニルアルコール系樹脂を用いた光学フィルム、ポリビニルアセタール樹脂、塗料用バインダー及びインクを提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the decoloring method of the polyvinyl alcohol-type resin which can decolorize the polyvinyl alcohol-type resin discolored by the simple method. The present invention also provides a polyvinyl alcohol-based resin obtained by using the method for decolorizing the polyvinyl alcohol-based resin, an optical film using the polyvinyl alcohol-based resin, a polyvinyl acetal resin, a coating binder, and an ink. With the goal.
本発明は、ＯＨ−イオン濃度が０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌの塩基性溶液中にて、ポリビニルアルコール系樹脂と、濃度が０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌの過酸化水素とを接触させる工程を有するポリビニルアルコール系樹脂の脱色方法である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention includes a step of bringing a polyvinyl alcohol-based resin into contact with hydrogen peroxide having a concentration of 0.01 to 1 mol / L in a basic solution having an OH − ion concentration of 0.01 to 1 mol / L. This is a method for decolorizing a polyvinyl alcohol resin.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは鋭意検討した結果、ＯＨ−イオン濃度が所定範囲内の塩基性溶液中にて、ポリビニルアルコール系樹脂と所定濃度の過酸化水素とを接触させることによって、大掛かりな装置等を用いることなく、変色したポリビニルアルコール系樹脂を脱色させることが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have used a large-scale apparatus or the like by bringing a polyvinyl alcohol-based resin into contact with hydrogen peroxide having a predetermined concentration in a basic solution having an OH − ion concentration within a predetermined range. The present inventors have found that the discolored polyvinyl alcohol resin can be decolored without any problem, and have completed the present invention.
本発明のポリビニルアルコール系樹脂の脱色方法は、ＯＨ−イオン濃度が０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌの塩基性溶液中にて、ポリビニルアルコール系樹脂と、濃度が０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌの過酸化水素とを接触させる工程を有する。 The method for decolorizing a polyvinyl alcohol resin of the present invention is a method of deoxidizing a polyvinyl alcohol resin and a concentration of 0.01 to 1 mol / L in a basic solution having an OH − ion concentration of 0.01 to 1 mol / L. A step of contacting with hydrogen.
上記ポリビニルアルコール系樹脂は特に限定されないが、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等を、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等により重合して得られたポリビニルエステルをアルカリ又は酸けん化することにより製造された樹脂等の従来公知のポリビニルアルコール系樹脂を用いることができる。
上記ポリビニルアルコール系樹脂は、完全けん化されていてもよいが、少なくとも主鎖の１カ所にメソ、ラセミ位に対して２連の水酸基を有するユニットが最低１ユニットあれば完全けん化されている必要はなく、部分けん化ポリビニルアルコールであってもよい。また、上記ポリビニルアルコール系樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニルエステルと共重合可能なモノマーとビニルエステルとの共重合体のけん化物も用いることができる。
The polyvinyl alcohol resin is not particularly limited. For example, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, etc. Conventionally known polyvinyl alcohol-based resins such as resins produced by alkali or acid saponification of polyvinyl esters obtained by polymerization by a combination method, bulk polymerization method, suspension polymerization method, emulsion polymerization method, etc. can be used. .
The polyvinyl alcohol-based resin may be completely saponified, but it needs to be completely saponified if there is at least one unit having a double hydroxyl group with respect to the meso and racemic positions in at least one position of the main chain. Alternatively, partially saponified polyvinyl alcohol may be used. Further, as the polyvinyl alcohol-based resin, a saponified product of a copolymer of a vinyl ester and a monomer copolymerizable with a vinyl ester such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer or a partially saponified ethylene-vinyl alcohol copolymer is used. be able to.
上記工程において用いるポリビニルアルコール系樹脂の重合度は特に限定されず、広く用いることができる。一般に低重合度品のポリビニルアルコール系樹脂ほど着色しやすい傾向にあるため、重合度が５００以下のものを用いることが好ましく、重合度２５０以下のものを用いることがより好ましい。 The degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin used in the above step is not particularly limited and can be widely used. In general, a polyvinyl alcohol resin having a low polymerization degree tends to be colored, so that a polymerization degree of 500 or less is preferable, and a polymerization degree of 250 or less is more preferable.
上記ポリビニルアルコール系樹脂としては、市販のポリビニルアルコール系樹脂を原料に用いたものに加え、別途切断反応により重合度を低下させた樹脂を用いることもできる。特に、先行文献（J. Photochem. Photobio. A, 1998, 116, 159-166.）に記載のような著しく着色した樹脂を用いると脱色性が大きい。 As said polyvinyl alcohol-type resin, in addition to what used commercially available polyvinyl alcohol-type resin as a raw material, resin which reduced the polymerization degree by cutting | disconnection reaction separately can also be used. In particular, when a remarkably colored resin as described in the prior literature (J. Photochem. Photobio. A, 1998, 116, 159-166.) Is used, decolorization is large.
上記重合度を低下させた樹脂とは、ポリビニルアルコール水溶液に酸化剤を加え、金属触媒下、加熱、反応させることにより、酸化反応に伴い主鎖の切断反応を引き起こし、反応後の重合度を低下させたポリビニルアルコール系樹脂のことである。
上記反応では、副反応として酸化に伴う共役構造の形成により、樹脂の着色を伴うことが大きな問題となっていた。
The resin having a reduced degree of polymerization is that an oxidizing agent is added to a polyvinyl alcohol aqueous solution, and heated and reacted in the presence of a metal catalyst to cause a main chain scission reaction accompanying the oxidation reaction, thereby reducing the degree of polymerization after the reaction. It is the made polyvinyl alcohol-type resin.
In the above reaction, as a side reaction, the formation of a conjugated structure accompanying oxidation has caused a great problem of coloring the resin.
上記工程において、ポリビニルアルコール系樹脂を過酸化水素と接触させる際の塩基性溶液中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度の好ましい下限は３重量％、好ましい上限は２５重量％である。上記塩基性溶液中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度が３重量％未満であると、反応の効率が悪く、工業上利用する際に生産性を著しく低下させることがある。上記塩基性溶液中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度が２５重量％を超えると、溶液の粘度が高くなりすぎて攪拌することが困難となり均一に脱色することができなくなることがある。上記塩基性溶液中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度のより好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は２０重量％、更に好ましい上限は１７重量％である。 In the above step, the preferable lower limit of the concentration of the polyvinyl alcohol resin in the basic solution when the polyvinyl alcohol resin is brought into contact with hydrogen peroxide is 3% by weight, and the preferable upper limit is 25% by weight. When the concentration of the polyvinyl alcohol-based resin in the basic solution is less than 3% by weight, the reaction efficiency is poor, and productivity may be significantly reduced when industrially used. When the concentration of the polyvinyl alcohol-based resin in the basic solution exceeds 25% by weight, the viscosity of the solution becomes so high that it is difficult to stir and it may not be possible to uniformly remove the color. The more preferable lower limit of the concentration of the polyvinyl alcohol resin in the basic solution is 5% by weight, the more preferable upper limit is 20% by weight, and the still more preferable upper limit is 17% by weight.
上記塩基性溶液のＯＨ−イオン濃度の下限は０．０１ｍｏｌ／Ｌ、上限は１ｍｏｌ／Ｌである。上記塩基性溶液のＯＨ−イオン濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、過酸化水素から活性酸素種が発生せず、脱色が不充分となる。上記塩基性溶液のＯＨ−イオン濃度が１ｍｏｌ／Ｌを超えると、副反応である過酸化水素の分解により酸素が生成する反応が急速に進み、充分な脱色効果が得られないまま過酸化水素が完全に分解されてしまう。また、上記塩基性濃度が高すぎると、酸性条件でアルデヒドと接触させるアセタール化工程において中和に必要となる酸性物質の量が多くなり、コストアップにつながるおそれがある。上記塩基性溶液のＯＨ−イオン濃度の好ましい下限は０．０５ｍｏｌ／Ｌ、好ましい上限は０．５ｍｏｌ／Ｌである。また、上記塩基性溶液のＯＨ−イオン濃度のより好ましい下限は０．１ｍｏｌ／Ｌ、より好ましい上限は０．３ｍｏｌ／Ｌである。 The lower limit of the OH − ion concentration of the basic solution is 0.01 mol / L, and the upper limit is 1 mol / L. When the OH − ion concentration of the basic solution is less than 0.01 mol / L, active oxygen species are not generated from hydrogen peroxide, and decolorization is insufficient. When the OH - ion concentration of the basic solution exceeds 1 mol / L, a reaction in which oxygen is generated by the decomposition of hydrogen peroxide, which is a side reaction, proceeds rapidly, and hydrogen peroxide is not obtained without a sufficient decoloring effect. It will be completely disassembled. On the other hand, if the basic concentration is too high, the amount of acidic substance required for neutralization in the acetalization step of contacting with an aldehyde under acidic conditions increases, which may lead to an increase in cost. The preferable lower limit of the OH - ion concentration of the basic solution is 0.05 mol / L, and the preferable upper limit is 0.5 mol / L. The more preferable lower limit of the OH - ion concentration of the basic solution is 0.1 mol / L, and the more preferable upper limit is 0.3 mol / L.
本発明において、塩基性溶液に用いる塩基性物質は特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物や、オルソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、セスキ珪酸ナトリウム、一号珪酸ナトリウム、二号珪酸ナトリウム、三号珪酸ナトリウム等の珪酸塩や、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム等のリン酸塩や、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩や、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩や、アンモニア、ヒドロキシアミン等の無機窒素化合物や、水溶性の第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、及び、上記第三級アミン等にアルキル基が結合した第四級アミン等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物であることが好適であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好適である。上記塩基性物質は単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。 In the present invention, the basic substance used in the basic solution is not particularly limited, alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxide such as calcium hydroxide, Sodium orthosilicate, sodium metasilicate, sodium sesquisilicate, No. 1 sodium silicate, No. 2 sodium silicate, No. 3 sodium silicate, etc., sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, etc. Phosphate, carbonates such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate and potassium bicarbonate, borate salts such as sodium borate, inorganic nitrogen compounds such as ammonia and hydroxyamine, and water-soluble primary compounds A quaternary amine having an alkyl group bonded to a tertiary amine, a secondary amine, a tertiary amine, and the tertiary amine. It is below. Of these, alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides are preferred, and sodium hydroxide and potassium hydroxide are more preferred. The said basic substance may be used independently and may combine 2 or more types.
上記塩基性溶液に含有される溶剤は、ポリビニルアルコール系樹脂を溶解するものであればよいが、次工程において溶剤置換をする必要を無くすため、次工程において使用する溶剤と同一の溶剤を用いることが好ましい。具体的には、水系溶剤が好適に用いられる。 The solvent contained in the basic solution is not particularly limited as long as it dissolves the polyvinyl alcohol-based resin. However, in order to eliminate the need for solvent replacement in the next step, the same solvent as that used in the next step should be used. Is preferred. Specifically, an aqueous solvent is preferably used.
上記塩基性溶液中の過酸化水素濃度の下限は０．０１ｍｏｌ／Ｌ、上限は１ｍｏｌ／Ｌである。上記塩基性溶液中の過酸化水素濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、生じる活性酸素種の濃度が低いため、反応が十分進行せず脱色の効果が著しく低下することがあり
、上記塩基性溶液中の過酸化水素濃度が１ｍｏｌ／Ｌを超えると、ポリビニルアルコール系樹脂の界面活性機能により形成された泡が長時間残る場合がある。発生した泡は反応容器の容積を圧迫し、反応の効率を減少させるのみでなく、長時間経過することにより乾燥し、未溶解のポリビニルアルコール系樹脂を形成する。未溶解のポリビニルアルコール系樹脂は脱色反応の反応性が低下するため、本発明の効果を低減させる。
上記塩基性溶液中の過酸化水素濃度の好ましい下限は０．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましい上限は０．５ｍｏｌ／Ｌである。
The lower limit of the hydrogen peroxide concentration in the basic solution is 0.01 mol / L, and the upper limit is 1 mol / L. If the concentration of hydrogen peroxide in the basic solution is less than 0.01 mol / L, the concentration of the active oxygen species generated is low, so the reaction does not proceed sufficiently and the decolorization effect may be significantly reduced. When the hydrogen peroxide concentration in the aqueous solution exceeds 1 mol / L, bubbles formed by the surface active function of the polyvinyl alcohol resin may remain for a long time. The generated bubbles not only reduce the volume of the reaction vessel and reduce the efficiency of the reaction, but also dry after a long time to form an undissolved polyvinyl alcohol resin. An undissolved polyvinyl alcohol-based resin reduces the effect of the present invention because the reactivity of the decolorization reaction decreases.
The preferable lower limit of the hydrogen peroxide concentration in the basic solution is 0.1 mol / L, and the preferable upper limit is 0.5 mol / L.
本発明において、上記ポリビニルアルコール系樹脂を上記過酸化水素と接触させる際の温度の好ましい下限は３０℃、好ましい上限は９０℃である。上記ポリビニルアルコール系樹脂を上記過酸化水素と接触させる際の温度が３０℃未満であると、ポリビニルアルコール系樹脂を脱色するために必要な時間が長時間となることがある。上記ポリビニルアルコール系樹脂を上記過酸化水素と接触させる際の温度が９０℃を超えると、過酸化水素による主鎖の酸化反応が進行し、逆に黄色度が上昇する恐れがある。上記ポリビニルアルコール系樹脂を上記過酸化水素と接触させる際の温度のより好ましい下限は４０℃、より好ましい上限は８５℃である。 In the present invention, the preferable lower limit of the temperature when the polyvinyl alcohol resin is brought into contact with the hydrogen peroxide is 30 ° C., and the preferable upper limit is 90 ° C. If the temperature at which the polyvinyl alcohol resin is brought into contact with the hydrogen peroxide is less than 30 ° C., the time required for decolorizing the polyvinyl alcohol resin may be long. If the temperature at which the polyvinyl alcohol resin is brought into contact with the hydrogen peroxide exceeds 90 ° C., the oxidation reaction of the main chain by hydrogen peroxide proceeds, and conversely, the yellowness may increase. A more preferable lower limit of the temperature when the polyvinyl alcohol-based resin is brought into contact with the hydrogen peroxide is 40 ° C., and a more preferable upper limit is 85 ° C.
本発明において、上記ポリビニルアルコール系樹脂を過酸化水素と接触させる時間は、目的のポリビニルアセタールの重合度に応じて変更することができるが、１０分〜４時間行えば脱色したポリビニルアルコール系樹脂を得ることができる。 In the present invention, the time for which the polyvinyl alcohol resin is brought into contact with hydrogen peroxide can be changed according to the degree of polymerization of the target polyvinyl acetal. Obtainable.
本発明のポリビニルアルコール系樹脂の脱色方法を用いることで、脱色されたポリビニルアルコール系樹脂を得ることができる。このようなポリビニルアルコール系樹脂もまた、本発明の１つである。
更に、本発明のポリビニルアルコール系樹脂を用いることで、透明度が高い光学フィルムが得られる。このような光学フィルムもまた、本発明の１つである。
By using the method for decolorizing a polyvinyl alcohol resin of the present invention, a decolorized polyvinyl alcohol resin can be obtained. Such a polyvinyl alcohol-based resin is also one aspect of the present invention.
Furthermore, an optical film with high transparency can be obtained by using the polyvinyl alcohol resin of the present invention. Such an optical film is also one aspect of the present invention.
本発明のポリビニルアルコール系樹脂の脱色方法を用いることで、得られるポリビニルアルコール系樹脂における、主鎖中の１，２−グリコール結合の量を０．８ｍｏｌ％以上とすることができる。
本発明のポリビニルアルコール系樹脂の脱色方法における脱色は、ポリビニルアルコール系樹脂中に生じた共役系構造に対して、活性酸素種の付加反応が起こり、共役系構造の消失が生じているものと考えられる。その結果、共役系二重結合が１，２−グリコールへと変性することから、得られるポリビニルアルコール系樹脂は、主鎖中の１，２−グリコール結合の量が増加する。
ポリビニルアルコール系樹脂における、主鎖中の１，２−グリコール結合の量が０．８ｍｏｌ％以上であることにより、ポリビニルアルコール系樹脂の結晶性の低下や、接着性の上昇、濡れ性の上昇等の材料物性の変化が期待できる。
By using the method for decolorizing a polyvinyl alcohol resin of the present invention, the amount of 1,2-glycol bonds in the main chain in the obtained polyvinyl alcohol resin can be 0.8 mol% or more.
The decolorization in the decolorization method of the polyvinyl alcohol resin of the present invention is considered to be caused by the addition reaction of active oxygen species to the conjugated structure produced in the polyvinyl alcohol resin, resulting in the disappearance of the conjugated structure. It is done. As a result, the conjugated double bond is modified to 1,2-glycol, so that the amount of 1,2-glycol bond in the main chain of the obtained polyvinyl alcohol resin increases.
When the amount of 1,2-glycol bond in the main chain in the polyvinyl alcohol-based resin is 0.8 mol% or more, the crystallinity of the polyvinyl alcohol-based resin decreases, the adhesiveness increases, the wettability increases, etc. Changes in material properties can be expected.
本発明のポリビニルアルコール系樹脂を、例えば、酸触媒を用いて酸性条件にした系において、アルデヒドと反応させてアセタール化することにより、白色度の高いポリビニルアセタール樹脂が得られる。このようなポリビニルアセタール樹脂もまた、本発明の１つである。 The polyvinyl acetal resin with high whiteness can be obtained by reacting the polyvinyl alcohol resin of the present invention with an aldehyde in an acidic condition using, for example, an acid catalyst to acetalize. Such a polyvinyl acetal resin is also one aspect of the present invention.
上記ポリビニルアルコール系樹脂をアルデヒドと反応させてアセタール化し、ポリビニルアセタール樹脂を得る方法としては、従来公知の方法を使用することができる。例えば、ポリビニルブチラールを得る場合は、ポリビニルアルコール系樹脂を１〜２５重量％含む水溶液を調製し、−５〜３０℃の温度範囲で酸触媒、及び、ブチルアルデヒドを接触させて２０分〜６時間反応を進行させ、その後に温度を１０〜５０℃上昇させて更に３０分〜５時間熟成反応させて反応を完了し、好ましくは冷却工程を経た後、析出したポリビニルブチラール樹脂を洗浄する方法が挙げられる。 As a method for obtaining a polyvinyl acetal resin by reacting the polyvinyl alcohol resin with an aldehyde to obtain an acetal, a conventionally known method can be used. For example, when obtaining polyvinyl butyral, an aqueous solution containing 1 to 25% by weight of a polyvinyl alcohol-based resin is prepared, and an acid catalyst and butyraldehyde are contacted at a temperature range of -5 to 30 ° C for 20 minutes to 6 hours. The reaction is allowed to proceed, and then the temperature is raised by 10 to 50 ° C. and further aged for 30 minutes to 5 hours to complete the reaction, and preferably after a cooling step, the precipitated polyvinyl butyral resin is washed. It is done.
上記ポリビニルアルコール系樹脂としては、過酸化水素を用いて低重合度化したポリビニルアルコール系樹脂も使用することができる。
このような場合、上記低重合度化したポリビニルアルコール系樹脂をアルデヒドと反応させる際の系の過酸化水素濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。上記過酸化水素濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌを超えている場合、ポリビニルアルコールとアルデヒドとが反応する前に、アルデヒドが過酸化水素と付加体を形成することによってアセタール化が阻害され、得られるポリビニルアセタールのアセタール化度が低くなったり、生成したポリビニルアセタールの形状が粉体では得られずに粗大粒子となり、洗浄や乾燥が充分にできず、品質に悪影響を及ぼしたりすることがある。
As said polyvinyl alcohol-type resin, the polyvinyl alcohol-type resin which reduced the polymerization degree using hydrogen peroxide can also be used.
In such a case, it is preferable that the hydrogen peroxide concentration of the system when the polyvinyl alcohol resin having a reduced degree of polymerization is reacted with an aldehyde is 0.1 mol / L or less. When the hydrogen peroxide concentration exceeds 0.1 mol / L, the acetalization is inhibited by the aldehyde forming an adduct with hydrogen peroxide before the polyvinyl alcohol reacts with the aldehyde, and the resulting polyvinyl is obtained. The degree of acetalization of the acetal may be low, or the shape of the generated polyvinyl acetal may not be obtained in a powder form and become coarse particles, which may not be sufficiently washed and dried, which may adversely affect quality.
また、上記低重合度化したポリビニルアルコール系樹脂をアルデヒドと反応させる際に、液性を酸性条件にする時点における系の過酸化水素濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。酸性条件にする時点における系の過酸化水素濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌを超えている場合、過酸化水素濃度が低下せず、アセタール化が阻害され、得られるポリビニルアセタールのアセタール化度が低くなったり、生成したポリビニルアセタールの形状が粉体では得られずに粗大粒子となり、洗浄や乾燥が充分にできず、品質に悪影響を及ぼしたりすることがある。 In addition, when the polyvinyl alcohol resin having a reduced degree of polymerization is reacted with an aldehyde, the hydrogen peroxide concentration of the system at the time when the liquidity is set to acidic conditions is preferably 0.1 mol / L or less. If the hydrogen peroxide concentration of the system at the time of the acidic condition exceeds 0.1 mol / L, the hydrogen peroxide concentration does not decrease, acetalization is inhibited, and the degree of acetalization of the resulting polyvinyl acetal is low. In some cases, the shape of the generated polyvinyl acetal cannot be obtained with powder and becomes coarse particles, which cannot be sufficiently washed and dried, which adversely affects quality.
上記酸触媒は特に限定されず、塩酸等のハロゲン化水素や、硝酸、硫酸等の鉱酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸や、リン酸等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いられてもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。なかでも、塩酸、硝酸、硫酸が好適であり、塩酸がより好適である。 The acid catalyst is not particularly limited, hydrogen halide such as hydrochloric acid, mineral acid such as nitric acid and sulfuric acid, carboxylic acid such as formic acid, acetic acid and propionic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, Examples thereof include sulfonic acids such as paratoluenesulfonic acid, phosphoric acid and the like. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more compounds. Of these, hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid are preferable, and hydrochloric acid is more preferable.
上記アルデヒドは、例えば、炭素数１〜１９の直鎖状、分枝状、環状飽和、環状不飽和、又は、芳香族のアルデヒドが挙げられる。具体的には例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオニルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド等が挙げられる。上記アルデヒドは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記アルデヒドはホルムアルデヒドを除き、１以上の水素原子がハロゲン等により置換されたものであってもよい。 Examples of the aldehyde include linear, branched, cyclic saturated, cyclic unsaturated, or aromatic aldehydes having 1 to 19 carbon atoms. Specific examples include formaldehyde, acetaldehyde, propionyl aldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, tert-butyraldehyde, benzaldehyde, cyclohexyl aldehyde, and the like. The aldehyde may be used alone or in combination of two or more. The aldehyde may be one obtained by substituting one or more hydrogen atoms with halogen or the like except formaldehyde.
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、本発明のポリビニルアルコール系樹脂に対する上記アルデヒドの配合量を適宜変更することにより調整することができる。 The degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin can be adjusted by appropriately changing the blending amount of the aldehyde with respect to the polyvinyl alcohol resin of the present invention.
本発明のポリビニルアセタール樹脂を用いることにより、着色性の高い塗料用バインダー及びインクを作製することができる。このようにして製造される塗料用バインダー及びインクもまた、本発明の１つである。 By using the polyvinyl acetal resin of the present invention, it is possible to produce a paint binder and ink with high colorability. The coating binder and ink thus produced are also one aspect of the present invention.
本発明によれば、簡便な方法で変色したポリビニルアルコール系樹脂を脱色させることが可能なポリビニルアルコール系樹脂の脱色方法を提供することができる。また、本発明によれば、該ポリビニルアルコール系樹脂の脱色方法を用いて得られるポリビニルアルコール系樹脂、並びに、該ポリビニルアルコール系樹脂を用いた光学フィルム、ポリビニルアセタール樹脂、塗料用バインダー及びインクを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the decoloring method of the polyvinyl alcohol-type resin which can decolorize the polyvinyl alcohol-type resin discolored by the simple method can be provided. In addition, according to the present invention, there are provided a polyvinyl alcohol resin obtained by using the method for decolorizing the polyvinyl alcohol resin, an optical film using the polyvinyl alcohol resin, a polyvinyl acetal resin, a binder for coating, and an ink. can do.
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
なお、以下の記載において、反応前のポリビニルアルコールには『ａ』、反応後のポリビニルアルコールには『ｂ』を付記するものとする。また、反応前のポリビニルアルコールを用いて得られるポリビニルブチラール樹脂には『Ａ』を、反応後のポリビニルアルコールを用いて得られるポリビニルブチラール樹脂には『Ｂ』を付記するものとする。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
In the following description, “a” is added to the polyvinyl alcohol before the reaction, and “b” is added to the polyvinyl alcohol after the reaction. Further, “A” is added to the polyvinyl butyral resin obtained using the polyvinyl alcohol before the reaction, and “B” is added to the polyvinyl butyral resin obtained using the polyvinyl alcohol after the reaction.
（実施例１）
ポリビニルアルコール１ａ（鹸化度９９％、重合度２００）５０ｇ、イオン交換水４５０ｇを１Ｌのセパラブルフラスコにて９５℃で１時間、１５０ｒｐｍで加熱攪拌しポリビニルアルコール水溶液を得た。このとき、溶液は黄色味をおびていた。次いで、攪拌したまま温度を６０℃まで冷却した後、塩基成分として５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を投入し、液中のＯＨ−イオン濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとした。次いで３５重量％濃度の過酸化水素水２１．９ｇを加え、さらに２時間反応させ、反応後のポリビニルアルコール１ｂを含有する水溶液を得た。
Example 1
Polyvinyl alcohol 1a (saponification degree 99%, polymerization degree 200) 50 g and ion-exchanged water 450 g were heated and stirred at 150 ° C. for 1 hour at 95 ° C. in a 1 L separable flask to obtain a polyvinyl alcohol aqueous solution. At this time, the solution was yellowish. Next, the temperature was cooled to 60 ° C. with stirring, and then 5N sodium hydroxide aqueous solution was added as a base component, so that the OH − ion concentration in the liquid was 0.5 mol / L. Next, 21.9 g of 35 wt% hydrogen peroxide water was added and reacted for another 2 hours to obtain an aqueous solution containing polyvinyl alcohol 1b after the reaction.
脱色反応によって得られたポリビニルアルコール１ｂの水溶液を６０分かけて２℃にまで冷却した後、２５重量％濃度の塩酸３６ｇとブチルアルデヒド２８ｇを添加し１５０分アセタール化反応させた。その後、６０分かけて４０℃まで昇温し、その温度でさらに１２０分反応させた。反応時間終了後、室温にまで冷却した後に析出した樹脂を濾過により回収し、樹脂分をイオン交換水で洗浄した。次いで樹脂を炭酸ナトリウム水溶液で３時間洗浄した後、再度水洗し、乾燥させてポリビニルブチラール樹脂１Ｂを得た。
また、比較対象として、脱色反応を行う前のポリビニルアルコール１ａを用いた以外は、同様の反応を行い、ポリビニルブチラール樹脂１Ａを得た。
After the aqueous solution of polyvinyl alcohol 1b obtained by the decolorization reaction was cooled to 2 ° C. over 60 minutes, 36 g of 25% by weight hydrochloric acid and 28 g of butyraldehyde were added to cause acetalization reaction for 150 minutes. Then, it heated up to 40 degreeC over 60 minutes, and was further made to react at the temperature for 120 minutes. After completion of the reaction time, the resin precipitated after cooling to room temperature was collected by filtration, and the resin was washed with ion-exchanged water. Next, the resin was washed with an aqueous sodium carbonate solution for 3 hours, then washed again with water and dried to obtain a polyvinyl butyral resin 1B.
Moreover, except having used polyvinyl alcohol 1a before performing a decoloring reaction as a comparison object, the same reaction was performed and polyvinyl butyral resin 1A was obtained.
（実施例２、３）
水酸化ナトリウム水溶液の添加量、過酸化水素添加量を変更した以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール２ｂ、３ｂ及びポリビニルブチラール樹脂２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂを得た。なお、液中の過酸化水素の濃度、水酸化ナトリウム濃度、ポリビニルアルコール重合度を表１に示した。
(Examples 2 and 3)
Polyvinyl alcohols 2b and 3b and polyvinyl butyral resins 2A, 2B, 3A and 3B were obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the sodium hydroxide aqueous solution and the addition amount of hydrogen peroxide were changed. Table 1 shows the hydrogen peroxide concentration, sodium hydroxide concentration, and polyvinyl alcohol polymerization degree in the liquid.
（実施例４）
ポリビニルアルコール１ａに代えてポリビニルアルコール４ａ（鹸化度９９％、重合度５００）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコール４ｂ及びポリビニルブチラール樹脂４Ａ、４Ｂを得た。
Example 4
Polyvinyl alcohol 4b and polyvinyl butyral resins 4A and 4B were obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol 4a (degree of saponification 99%, degree of polymerization 500) was used instead of polyvinyl alcohol 1a.
（実施例５）
過酸化水素水の濃度を表１に示すように変更するとともに、水酸化ナトリウム水溶液を水酸化カリウム水溶液に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール５ｂ及びポリビニルブチラール樹脂５Ａ、５Ｂを得た。
(Example 5)
Polyvinyl alcohol 5b and polyvinyl butyral resins 5A and 5B were changed in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the hydrogen peroxide solution was changed as shown in Table 1 and the aqueous sodium hydroxide solution was changed to an aqueous potassium hydroxide solution. Obtained.
（実施例６）
ポリビニルアルコール４ａ（鹸化度９９％、重合度５００）５０ｇを実施例１と同様の手法により４５０ｇのイオン交換水に溶解させ、５Ｎ塩酸５．０ｇ、塩化鉄（ＩＩ）２０ｍｇ、過酸化水素６．５ｇを添加し、６０℃で２時間反応させ、着色させたポリビニルアルコール６ａの溶液を得た。このとき、粘度平均重合度は２５０まで低下していた。
この溶液を中和したのち、さらに水酸化ナトリウムを投入し、液中のＯＨ−イオン濃度を０．３ｍｏｌ／Ｌとした。０．０２ｍｏｌ／Ｌの過マンガン酸カリウムを用いて反応溶液を滴定し、残存の溶液中の過酸化水素濃度が０．２７ｍｏｌ／Ｌであったことを確認した後、さらに過酸化水素を追加し、溶液中の過酸化水素濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとした。その後の条件は実施例１と同様にしてポリビニルアルコール６ｂ及びポリビニルブチラール樹脂６Ａ、６Ｂを得た。
(Example 6)
50 g of polyvinyl alcohol 4a (saponification degree 99%, polymerization degree 500) was dissolved in 450 g of ion-exchanged water in the same manner as in Example 1, and 5N hydrochloric acid 5.0 g, iron (II) chloride 20 mg, hydrogen peroxide 6. 5 g was added and reacted at 60 ° C. for 2 hours to obtain a colored solution of polyvinyl alcohol 6a. At this time, the viscosity average degree of polymerization had decreased to 250.
After neutralizing this solution, sodium hydroxide was further added to adjust the OH - ion concentration in the liquid to 0.3 mol / L. After titrating the reaction solution with 0.02 mol / L potassium permanganate and confirming that the hydrogen peroxide concentration in the remaining solution was 0.27 mol / L, hydrogen peroxide was further added. The hydrogen peroxide concentration in the solution was 0.5 mol / L. The subsequent conditions were the same as in Example 1 to obtain polyvinyl alcohol 6b and polyvinyl butyral resins 6A and 6B.
（比較例１、２）
水酸化ナトリウム水溶液の添加量、過酸化水素添加量を変更した以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール７ｂ、８ｂ及びポリビニルブチラール樹脂７Ａ、７Ｂ、８Ａ、８Ｂを得た。なお、液中の過酸化水素の濃度、水酸化ナトリウム濃度、ポリビニルアルコール重合度を表１に示した。
(Comparative Examples 1 and 2)
Polyvinyl alcohols 7b and 8b and polyvinyl butyral resins 7A, 7B, 8A and 8B were obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the sodium hydroxide aqueous solution and the hydrogen peroxide addition amount were changed. Table 1 shows the hydrogen peroxide concentration, sodium hydroxide concentration, and polyvinyl alcohol polymerization degree in the liquid.
（比較例３）
ポリビニルアルコール１ａに代えてポリビニルアルコール４ａ（鹸化度９９％、重合度５００）を用い、過酸化水素を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール９ｂ及びポリビニルブチラール樹脂９Ａ、９Ｂを得た。なお、液中の過酸化水素の濃度、水酸化ナトリウム濃度、ポリビニルアルコール重合度を表１に示した。
(Comparative Example 3)
Polyvinyl alcohol 9b and polyvinyl butyral resins 9A and 9B were used in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol 4a (saponification degree 99%, polymerization degree 500) was used instead of polyvinyl alcohol 1a, and hydrogen peroxide was not added. Got. Table 1 shows the hydrogen peroxide concentration, sodium hydroxide concentration, and polyvinyl alcohol polymerization degree in the liquid.
（比較例４）
ポリビニルアルコール１ａに代えてポリビニルアルコール６ａを用い、塩基性成分を添加せず、塩基性溶液としなかった以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール１０ｂ及びポリビニルブチラール樹脂１０Ａ、１０Ｂを得た。なお、液中の過酸化水素の濃度、水酸化ナトリウム濃度、ポリビニルアルコール重合度を表１に示した。
(Comparative Example 4)
Polyvinyl alcohol 10b and polyvinyl butyral resins 10A and 10B were obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol 6a was used in place of polyvinyl alcohol 1a, the basic component was not added, and the basic solution was not used. Table 1 shows the hydrogen peroxide concentration, sodium hydroxide concentration, and polyvinyl alcohol polymerization degree in the liquid.
（比較例５）
５Ｎの塩酸を添加し、酸性条件（水素イオン濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ）とした以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール１１ｂ及びポリビニルブチラール樹脂１１Ａ、１１Ｂを得た。なお、液中の過酸化水素の濃度、水酸化ナトリウム濃度、ポリビニルアルコール重合度を表１に示した。
(Comparative Example 5)
Polyvinyl alcohol 11b and polyvinyl butyral resins 11A and 11B were obtained in the same manner as in Example 1 except that 5N hydrochloric acid was added to set the acidic conditions (hydrogen ion concentration 0.1 mol / L). Table 1 shows the hydrogen peroxide concentration, sodium hydroxide concentration, and polyvinyl alcohol polymerization degree in the liquid.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたポリビニルアルコール及びポリビニルブチラール樹脂について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral resin obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 1.
（１）ポリビニルアルコールの黄色度
得られたポリビニルアルコール１ｂ〜１１ｂの水溶液を離型紙の上にキャストし、真空条件化、６０℃で３時間乾燥させ、膜厚５０μｍのポリビニルアルコールのフィルムを作製した。得られたフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠した方法で、黄色度（ＹＩ）を測定した。
また、比較対象として、反応前のポリビニルアルコール１ａ、４ａ、６ａについても同様に黄色度（ＹＩ）を評価した。
更に、得られたポリビニルアルコールのフィルムをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解させ、１，２−グリコール結合の量を１Ｈ−ＮＭＲにより算出した。
(1) Yellowness of polyvinyl alcohol An aqueous solution of the obtained polyvinyl alcohols 1b to 11b was cast on a release paper, dried under vacuum conditions and at 60 ° C. for 3 hours to produce a polyvinyl alcohol film having a thickness of 50 μm. . About the obtained film, yellowness (YI) was measured by the method based on JISK7105.
Further, as a comparison object, the yellowness (YI) was similarly evaluated for the polyvinyl alcohols 1a, 4a, and 6a before the reaction.
Furthermore, the obtained film of polyvinyl alcohol was dissolved in DMSO-d 6 and the amount of 1,2-glycol bonds was calculated by 1 H-NMR.
（２）ポリビニルアセタール樹脂の黄色度
得られたポリビニルブチラール樹脂１Ｂ〜１１Ｂを、エタノール／トルエン混合溶媒（重量分率１：１）に溶解させ、１０重量％の溶液とし、これを平滑な離型紙の上にキャストし、真空条件化、６０℃で３時間乾燥させることで、フィルム（膜圧５０μｍ）を作製した。得られたフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠した方法で、黄色度（ＹＩ）を測定した。
また、比較対象としてポリビニルブチラール樹脂１Ａ〜１１Ａについても、同様に黄色度（ＹＩ）を評価した。
(2) Yellowness of polyvinyl acetal resin The obtained polyvinyl butyral resins 1B to 11B are dissolved in an ethanol / toluene mixed solvent (weight fraction 1: 1) to obtain a 10% by weight solution, which is a smooth release paper. The film (membrane pressure of 50 μm) was produced by casting on the substrate and drying under vacuum conditions at 60 ° C. for 3 hours. About the obtained film, yellowness (YI) was measured by the method based on JISK7105.
Moreover, yellowness (YI) was similarly evaluated about polyvinyl butyral resin 1A-11A as a comparison object.
本発明によれば、簡便な方法で変色したポリビニルアルコール系樹脂を脱色させることが可能なポリビニルアルコール系樹脂の脱色方法を提供することができる。また、本発明によれば、該ポリビニルアルコール系樹脂の脱色方法を用いて得られるポリビニルアルコール系樹脂、並びに、該ポリビニルアルコール系樹脂を用いた光学フィルム、ポリビニルアセタール樹脂、塗料用バインダー及びインクを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the decoloring method of the polyvinyl alcohol-type resin which can decolorize the polyvinyl alcohol-type resin discolored by the simple method can be provided. In addition, according to the present invention, there are provided a polyvinyl alcohol resin obtained by using the method for decolorizing the polyvinyl alcohol resin, an optical film using the polyvinyl alcohol resin, a polyvinyl acetal resin, a binder for coating, and an ink. can do.
Claims (7)
ことを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂の脱色方法。 It has a step of contacting a polyvinyl alcohol-based resin with hydrogen peroxide having a concentration of 0.01 to 1 mol / L in a basic solution having an OH − ion concentration of 0.01 to 1 mol / L. To decolorize polyvinyl alcohol resin.
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