JP2015034242A - Vinyl acetal-based polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、主鎖にビニリデン型の１，３−ジオール構造を有するヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られるビニルアセタール系重合体に関する。 The present invention relates to a vinyl acetal polymer obtained by acetalizing a hydroxymethyl group-containing vinyl alcohol polymer having a vinylidene type 1,3-diol structure in the main chain.
一般的に、ビニルアセタール系重合体は、弾性率が高く、延伸や折り曲げを行った際に、低伸度領域に降伏点が現れるため、使用できる用途が限定されていた。これらの欠点を解消するため、ビニルアセタール系重合体に可塑剤を含有させることで、弾性率を低下させ、降伏点を持たない組成物が提案されている。 In general, a vinyl acetal polymer has a high elastic modulus, and when it is stretched or bent, a yield point appears in a low elongation region. In order to eliminate these drawbacks, a composition has been proposed in which a plasticizer is contained in a vinyl acetal polymer to lower the elastic modulus and have no yield point.
しかし、ビニルアセタール系重合体に対する可塑剤の添加は、使用時の可塑剤の染み出しや高温使用時の可塑剤の揮発による性能低下等の問題を解決することができず、使用できる用途が限られていた。 However, the addition of a plasticizer to a vinyl acetal polymer cannot solve problems such as seepage of the plasticizer during use or volatilization of the plasticizer during use at high temperatures, and the use that can be used is limited. It was done.
また、ビニルアセタール系重合体を合成する際には、ビニルアルコール系重合体とアルデヒド類をアセタール化反応により反応させるが、通常は、アセタール化度が８０モル％程度のビニルアセタール系重合体しか得られない。そのため、低極性の溶媒に対する溶解性が十分ではなく、用途が限られるという問題点があった。 In synthesizing a vinyl acetal polymer, a vinyl alcohol polymer and an aldehyde are reacted by an acetalization reaction. Usually, only a vinyl acetal polymer having an acetalization degree of about 80 mol% is obtained. I can't. For this reason, there is a problem that the solubility in a low-polarity solvent is not sufficient and the use is limited.
このような中、柔軟性やアルコール系溶剤への溶解性に優れたポリビニルアセタール系樹脂を提供すること等を目的として、側鎖に１，２−ジオール成分を含有するポリビニルアルコール系樹脂をアセタール化したポリビニルアセタール系樹脂が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、特許文献１〜３に記載された方法では、弾性率を十分に低下させることができなかった。また、アセタール化度を十分に高くすることができず、低極性の溶媒に対する溶解性も十分なものではなかった。具体的には、特許文献１〜３に記載のポリビニルアセタール系樹脂では、上記可塑剤を含有しない時の弾性率の低下と低極性の溶媒に対する良好な溶解性を両立することができなかった。 Under such circumstances, a polyvinyl alcohol resin containing a 1,2-diol component in the side chain is acetalized for the purpose of providing a polyvinyl acetal resin excellent in flexibility and solubility in an alcohol solvent. The polyvinyl acetal type resin which was made is disclosed (for example, refer patent documents 1-3). However, the methods described in Patent Documents 1 to 3 cannot sufficiently reduce the elastic modulus. Further, the degree of acetalization could not be sufficiently increased, and the solubility in a low polarity solvent was not sufficient. Specifically, the polyvinyl acetal resins described in Patent Documents 1 to 3 could not achieve both a decrease in elastic modulus when not containing the plasticizer and good solubility in a low-polarity solvent.
本発明は、上記のような課題を解決することを目的とするものである。すなわち、本発明は、アルコール系溶媒及び低極性溶媒への溶解性に優れると共に、これらの溶媒にビニルアセタール系重合体を溶解した溶液の粘度が低く抑えられ、取扱性に優れるビニルアセタール系重合体を提供することを目的とする。また、本発明は、可塑剤を含有させずとも適度に弾性率が低く、低伸度領域に降伏点を持たないビニルアセタール系重合体を提供することを目的とする。 The object of the present invention is to solve the above-described problems. That is, the present invention is excellent in solubility in an alcohol solvent and a low polarity solvent, and the viscosity of a solution obtained by dissolving a vinyl acetal polymer in these solvents is kept low, and the vinyl acetal polymer is excellent in handleability. The purpose is to provide. Another object of the present invention is to provide a vinyl acetal polymer that has a moderately low elastic modulus and does not have a yield point in a low elongation region without containing a plasticizer.
上記課題は、ビニルアルコール単位、及び、式（１）：
本発明者らが鋭意検討した結果、主鎖に１，３−ジオール構造を有するヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られ、且つ、アセタール化度４５〜９０モル％であるビニルアセタール系重合体によって、上記課題を解決できることを見出し、当該知見に基づいて更に検討を重ねて本発明を完成させた。 As a result of intensive studies by the present inventors, vinyl obtained by acetalizing a hydroxymethyl group-containing vinyl alcohol polymer having a 1,3-diol structure in the main chain and having a degree of acetalization of 45 to 90 mol% The present inventors have found that the above problems can be solved by using an acetal polymer, and have further studied based on the findings to complete the present invention.
すなわち、本発明は、
［１］ビニルアルコール単位、及び、前記式（１）で示される構造単位を含むヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られ、アセタール化度４５〜９０モル％である、ビニルアセタール系重合体；
［２］前記式（１）で示される構造単位の含有率が０．１〜３０モル％であるヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られる、前記［１］のビニルアセタール系重合体；
［３］けん化度が８０〜９９．９モル％であるヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られる、前記［１］または［２］のビニルアセタール系重合体；
［４］アセタール化度が８０〜９０モル％である、前記［１］〜［３］のいずれかのビニルアセタール系重合体；
［５］少なくとも式（１）：
［６］式（２）で示される構造単位を含む、前記［５］のビニルアセタール系重合体に関する。
That is, the present invention
[1] A vinyl acetal obtained by acetalizing a vinyl alcohol unit and a hydroxymethyl group-containing vinyl alcohol polymer containing the structural unit represented by the formula (1) and having a degree of acetalization of 45 to 90 mol% Based polymers;
[2] The vinyl acetal system of [1], obtained by acetalizing a hydroxymethyl group-containing vinyl alcohol polymer in which the content of the structural unit represented by the formula (1) is 0.1 to 30 mol% Polymer;
[3] The vinyl acetal polymer according to [1] or [2] obtained by acetalizing a hydroxymethyl group-containing vinyl alcohol polymer having a saponification degree of 80 to 99.9 mol%;
[4] The vinyl acetal polymer according to any one of [1] to [3], wherein the degree of acetalization is 80 to 90 mol%;
[5] At least formula (1):
[6] The vinyl acetal polymer according to the above [5], which includes a structural unit represented by the formula (2).
本発明によれば、可塑剤を含有させなくても、弾性率が適度に低く、低伸度領域に降伏点を持たないビニルアセタール系重合体を提供することができる。また、アセタール化度が８０モル％を超えるビニルアセタール系重合体を、特殊な合成手法を用いることなく経済的に提供することができる。結果として、アルコール系溶媒及び低極性溶媒への溶解性に優れると共に、これらの溶媒にビニルアセタール系重合体を溶解した溶液の粘度が低く抑えられ、取扱性に優れるビニルアセタール系重合体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a vinyl acetal polymer that has a moderately low elastic modulus and does not have a yield point in the low elongation region without containing a plasticizer. Further, a vinyl acetal polymer having an acetalization degree exceeding 80 mol% can be economically provided without using a special synthesis method. As a result, there is provided a vinyl acetal polymer that is excellent in solubility in alcohol solvents and low polarity solvents, and that has a low viscosity of a solution obtained by dissolving a vinyl acetal polymer in these solvents, and that is excellent in handleability. be able to.
本発明のビニルアセタール系重合体を製造するためのヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体は、式（１）：
本発明のビニルアセタール系重合体を製造するためのヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体は、前記式（１）に示される構造単位（つまり、重合体の主鎖に１，３−ジオール構造を有する構造）を有することにより、ビニルアルコール系重合体の結晶性を低下させ、アセタール化工程での溶解性や粘度安定性などの取り扱い性を向上させることができる。 The hydroxymethyl group-containing vinyl alcohol polymer for producing the vinyl acetal polymer of the present invention has a structural unit represented by the formula (1) (that is, a 1,3-diol structure in the main chain of the polymer). By having the structure having), the crystallinity of the vinyl alcohol polymer can be lowered, and the handleability such as solubility and viscosity stability in the acetalization step can be improved.
本発明のビニルアセタール系重合体を製造するためのヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体における式（１）に示される構造単位の含有率は特に限定されないが、本発明の効果を奏するためには、アセタール化前のビニルアルコール系重合体中の全構造単位を１００モル％として、０．１〜３０モル％であることが好ましく、０．２〜２０モル％であることがより好ましく、０．３〜１０モル％であることがさらに好ましい。 The content of the structural unit represented by the formula (1) in the hydroxymethyl group-containing vinyl alcohol polymer for producing the vinyl acetal polymer of the present invention is not particularly limited, but in order to achieve the effects of the present invention The total structural unit in the vinyl alcohol polymer before acetalization is 100 mol%, preferably 0.1 to 30 mol%, more preferably 0.2 to 20 mol%, More preferably, it is 3 to 10 mol%.
本発明のビニルアセタール系重合体を製造するためのヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体のＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は特に限定されない。ヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度は１００〜７，０００であることが好ましく、２００〜５，０００であることがより好ましく、２００〜４，０００であることがさらに好ましい。粘度平均重合度が１００未満になると、皮膜にした際に当該皮膜の皮膜強度が低下することがある。粘度平均重合度が７，０００を超えるヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体は、工業的な製造が難しい。 The viscosity average polymerization degree measured according to JIS K6726 of the hydroxymethyl group-containing vinyl alcohol polymer for producing the vinyl acetal polymer of the present invention is not particularly limited. The viscosity-average polymerization degree of the hydroxymethyl group-containing vinyl alcohol polymer is preferably 100 to 7,000, more preferably 200 to 5,000, and still more preferably 200 to 4,000. When the viscosity average degree of polymerization is less than 100, the film strength of the film may be lowered when the film is formed. A hydroxymethyl group-containing vinyl alcohol polymer having a viscosity average degree of polymerization exceeding 7,000 is difficult to produce industrially.
本発明のビニルアセタール系重合体を製造するためのヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体のけん化度（すなわち、ヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体における水酸基とエステル結合との合計に対する水酸基のモル分率）は特に限定されないが、高湿度下での皮膜強度の観点から、８０〜９９．９モル％であることが好ましく、９０〜９９．５モル％であることがより好ましい。けん化度が８０モル％未満になると、ビニルアセタール系重合体を皮膜にした際に十分な皮膜強度を得られないことがある。けん化度が９９．９モル％より高いビニルアルコール系重合体は、一般に製造が難しい。 Degree of saponification of the hydroxymethyl group-containing vinyl alcohol polymer for producing the vinyl acetal polymer of the present invention (that is, the mole fraction of hydroxyl groups relative to the total of hydroxyl groups and ester bonds in the hydroxymethyl group-containing vinyl alcohol polymer) (Rate) is not particularly limited, but is preferably 80 to 99.9 mol%, more preferably 90 to 99.5 mol%, from the viewpoint of film strength under high humidity. When the saponification degree is less than 80 mol%, sufficient film strength may not be obtained when the vinyl acetal polymer is formed into a film. Vinyl alcohol polymers having a saponification degree higher than 99.9 mol% are generally difficult to produce.
本発明のビニルアセタール系重合体を製造するためのヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体の製造方法は特に限定されない。例えば、ビニルエステル系単量体と、それと共重合が可能であり、且つ、式（１）で表される構造単位に変換が可能な不飽和単量体とを共重合し、得られた共重合体のビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換し、且つ、式（１）で表される構造単位に変換が可能な不飽和単量体に由来する構造単位を式（１）で表される構造単位に変換する方法が挙げられる。式（１）で表される構造単位に変換可能な不飽和単量体としては、式（３）：
式（３）で示される不飽和単量体としては、例えば、１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチリルオキシ−２−メチレンプロパンなどが挙げられる。中でも、製造が容易である点で、１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパンが好ましく用いられる。 Examples of the unsaturated monomer represented by the formula (3) include 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane, 1,3-dipropionyloxy-2-methylenepropane, and 1,3-dibutyryloxy-2. -Methylenepropane and the like. Among these, 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane is preferably used because it is easy to produce.
式（３）で示される不飽和単量体は、一般的にビニルアルコール系重合体の変性に用いられる他のアリル型不飽和単量体（例えば、アリルグリシジルエーテル等）に比べ、ビニルエステル系単量体との共重合反応が進行し易い。従って、ヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体は、重合時における変性量や重合度の制約が少なく、変性量及び重合度を高くすることができる。また、ヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体は、重合終了時に残留する未反応の上記不飽和単量体の量も少ないため、工業的に製造する場合に環境への影響も少なく、且つ、製造のためのコスト面においても優れている。 The unsaturated monomer represented by the formula (3) is a vinyl ester type as compared with other allylic unsaturated monomers (for example, allyl glycidyl ether) generally used for modification of vinyl alcohol polymers. Copolymerization reaction with monomers tends to proceed. Accordingly, the hydroxymethyl group-containing vinyl alcohol polymer has few restrictions on the amount of modification and the degree of polymerization during polymerization, and can increase the amount of modification and the degree of polymerization. In addition, since the hydroxymethyl group-containing vinyl alcohol polymer has a small amount of the unreacted unsaturated monomer remaining at the end of the polymerization, there is little influence on the environment when industrially produced, and the production It is also excellent in terms of cost.
本発明のビニルアセタール系重合体を製造するためのヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール重合体の製造に用いられるビニルエステル系単量体は特に限定されないが、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルである。中でも、製造コストの観点から酢酸ビニルが好ましい。 The vinyl ester monomer used for the production of the hydroxymethyl group-containing vinyl alcohol polymer for producing the vinyl acetal polymer of the present invention is not particularly limited. For example, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, Vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl oleate, vinyl benzoate. Among these, vinyl acetate is preferable from the viewpoint of production cost.
式（３）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体とを共重合する重合方式は、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよく、重合方法には塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法を適用できる。無溶媒またはアルコールなどの溶媒中で重合を進行させる塊状重合法または溶液重合法が、通常採用される。高重合度のビニルエステル系共重合体を得る場合には、乳化重合法の採用が選択肢の一つとなる。溶液重合法の溶媒は特に限定されないが、例えば、アルコールが挙げられる。溶液重合法の溶媒に使用されるアルコールは、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールである。重合系における溶媒の使用量は、目的とするヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度に応じて、溶媒の連鎖移動を考慮して選択すればよい。例えば、溶媒がメタノールの場合、溶媒の使用量は、溶媒と重合系に含まれる全単量体との質量比｛＝（溶媒）／（全単量体）｝にして０．０１〜１０の範囲、好ましくは０．０５〜３の範囲となるように調整すればよい。 The polymerization method for copolymerizing the unsaturated monomer represented by formula (3) and the vinyl ester monomer may be any of batch polymerization, semi-batch polymerization, continuous polymerization, and semi-continuous polymerization. Known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be applied. A bulk polymerization method or a solution polymerization method in which polymerization is allowed to proceed in a solvent-free or solvent such as alcohol is usually employed. In order to obtain a vinyl ester copolymer having a high degree of polymerization, one of the options is to employ an emulsion polymerization method. Although the solvent of a solution polymerization method is not specifically limited, For example, alcohol is mentioned. The alcohol used as the solvent for the solution polymerization method is, for example, a lower alcohol such as methanol, ethanol, or propanol. The amount of the solvent used in the polymerization system may be selected in consideration of the chain transfer of the solvent according to the viscosity-average polymerization degree of the target hydroxymethyl group-containing vinyl alcohol polymer. For example, when the solvent is methanol, the amount of the solvent used is 0.01 to 10 in mass ratio {= (solvent) / (total monomer)} between the solvent and the total monomer contained in the polymerization system. The range may be adjusted, preferably 0.05 to 3.
式（３）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に使用される重合開始剤は、公知の重合開始剤、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤から重合方法に応じて選択される。アゾ系開始剤は、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）である。過酸化物系開始剤は、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート系化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネートなどのパーエステル化合物；過酸化アセチル；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートである。過硫酸カリルム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを上記開始剤に組み合わせて重合開始剤としてもよい。レドックス系開始剤は、例えば上記の過酸化物系開始剤と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせた重合開始剤である。 The polymerization initiator used for the copolymerization of the unsaturated monomer represented by the formula (3) and the vinyl ester monomer is a known polymerization initiator such as an azo initiator or a peroxide initiator. An agent and a redox initiator are selected according to the polymerization method. Examples of the azo initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4). -Dimethylvaleronitrile). Examples of the peroxide initiator include percarbonate compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, and diethoxyethyl peroxydicarbonate; t-butyl peroxyneodecanate, α- Perester compounds such as cumylperoxyneodecanate; acetyl peroxide; acetylcyclohexylsulfonyl peroxide; 2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetate. Caryl persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, or the like may be combined with the above initiator to form a polymerization initiator. The redox initiator is, for example, a polymerization initiator in which the peroxide initiator is combined with a reducing agent such as sodium hydrogen sulfite, sodium hydrogen carbonate, tartaric acid, L-ascorbic acid, or longalite.
重合開始剤の使用量は、重合触媒により異なるために一概には決められないが、重合速度に応じて選択される。例えば、重合開始剤にアゾビスイソブチロニトリルあるいは過酸化アセチルを用いる場合、重合開始剤の使用量は、ビニルエステル系単量体に対して０．０１〜０．２モル％であることが好ましく、０．０２〜０．１５モル％であることがより好ましい。重合温度は特に限定されないが、室温〜１５０℃程度が適当であり、４０℃以上かつ使用する溶媒の沸点以下であることが好ましい。 The amount of the polymerization initiator used varies depending on the polymerization catalyst and is not generally determined, but is selected according to the polymerization rate. For example, when azobisisobutyronitrile or acetyl peroxide is used as the polymerization initiator, the amount of the polymerization initiator used may be 0.01 to 0.2 mol% with respect to the vinyl ester monomer. Preferably, it is 0.02-0.15 mol%. The polymerization temperature is not particularly limited, but is suitably about room temperature to 150 ° C., preferably 40 ° C. or higher and lower than the boiling point of the solvent used.
式（３）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合は、本発明の効果が得られる限り、連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。連鎖移動剤は、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；２−ヒドロキシエタンチオールなどのメルカプタン類；ホスフィン酸ナトリウム一水和物などのホスフィン酸塩類などである。なかでもアルデヒド類及びケトン類が好適に用いられる。重合系への連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動係数及び目的とするヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体の重合度などに応じて決定されるが、一般にビニルエステル系単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましい。 The copolymerization of the unsaturated monomer represented by the formula (3) and the vinyl ester monomer may be performed in the presence of a chain transfer agent as long as the effect of the present invention is obtained. Examples of the chain transfer agent include aldehydes such as acetaldehyde and propionaldehyde; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; mercaptans such as 2-hydroxyethanethiol; phosphinic acid salts such as sodium phosphinate monohydrate and the like. Of these, aldehydes and ketones are preferably used. The amount of chain transfer agent added to the polymerization system is determined according to the chain transfer coefficient of the chain transfer agent to be added and the degree of polymerization of the target hydroxymethyl group-containing vinyl alcohol polymer. It is preferable that it is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of monomers.
式（３）に示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合により得られたビニルエステル系共重合体をけん化して、ヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体を得ることができる。該ビニルエステル系共重合体をけん化することによって、共重合体中のビニルエステル単位はビニルアルコール単位に変換される。また、式（３）で示される不飽和単量体に由来する単位のエステル結合も加水分解され、式（１）で表される１，３−ジオール構造に変換される。したがって、本発明におけるヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体は、けん化後にさらに加水分解等の反応を行わなくても製造することができる。 Saponifying a vinyl ester copolymer obtained by copolymerization of an unsaturated monomer represented by formula (3) and a vinyl ester monomer to obtain a hydroxymethyl group-containing vinyl alcohol polymer. Can do. By saponifying the vinyl ester copolymer, the vinyl ester unit in the copolymer is converted to a vinyl alcohol unit. Moreover, the ester bond of the unit derived from the unsaturated monomer represented by the formula (3) is also hydrolyzed and converted into a 1,3-diol structure represented by the formula (1). Therefore, the hydroxymethyl group-containing vinyl alcohol polymer in the present invention can be produced without further reaction such as hydrolysis after saponification.
ビニルエステル系共重合体のけん化は、例えば、アルコールまたは含水アルコールにビニルエステル系共重合体が溶解した状態で行う。けん化に使用するアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノールなどの低級アルコールが挙げられる。中でも、メタノールが好ましい。けん化に使用する溶媒は、アルコールの全質量の４０質量％以下であれば、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ベンゼンなどの溶媒を用いてもよい。 The saponification of the vinyl ester copolymer is performed, for example, in a state where the vinyl ester copolymer is dissolved in alcohol or hydrous alcohol. Examples of the alcohol used for saponification include lower alcohols such as methanol and ethanol. Of these, methanol is preferable. The solvent used for saponification may be a solvent such as acetone, methyl acetate, ethyl acetate, or benzene as long as it is 40% by mass or less of the total mass of alcohol.
けん化に使用する触媒としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメチラートなどのアルカリ触媒、鉱酸などの酸触媒が挙げられる。中でも、工業的に安価に使用できる点、残存する金属イオンがビニルアセタール系重合体の力学物性に影響を及ぼしにくい点で水酸化ナトリウムが好ましい。 Examples of the catalyst used for saponification include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, alkali catalysts such as sodium methylate, and acid catalysts such as mineral acid. Of these, sodium hydroxide is preferred because it can be used industrially at low cost and the remaining metal ions hardly affect the mechanical properties of the vinyl acetal polymer.
けん化を行う温度は限定されないが、２０〜６０℃の範囲が好適である。けん化の進行に従ってゲル状の生成物が析出してくる場合には、生成物を粉砕した後、さらに、けん化を進行させるのがよい。その後、得られた溶液を中和することで、けん化を終了させ、洗浄、乾燥して、ヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体を得ることができる。けん化方法は、前述した方法に限らず公知の方法を適用できる。 Although the temperature which performs saponification is not limited, the range of 20-60 degreeC is suitable. When a gel-like product is precipitated as saponification progresses, it is preferable to further saponify after pulverizing the product. Then, saponification is complete | finished by neutralizing the obtained solution, and it can wash | clean and dry, and can obtain a hydroxymethyl group containing vinyl alcohol polymer. The saponification method is not limited to the method described above, and a known method can be applied.
本発明で用いられるヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体は、本発明の効果が得られる限り、式（１）で示される構造単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の構造単位をさらに有することができる。該構造単位は、例えば、ビニルエステルと共重合可能であり、且つ、式（１）で示される構造単位に変換可能な不飽和単量体及びビニルエステル系単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位である。該エチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；アクリル酸及びその塩；アクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば、４級塩）；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパンなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩またはエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。 The hydroxymethyl group-containing vinyl alcohol polymer used in the present invention further has a structural unit other than the structural unit represented by the formula (1), the vinyl alcohol unit and the vinyl ester unit as long as the effects of the present invention are obtained. Can do. The structural unit can be copolymerized with, for example, a vinyl ester, and can be converted to a structural unit represented by the formula (1), and can be copolymerized with an unsaturated monomer and a vinyl ester monomer. A structural unit derived from an unsaturated monomer. Examples of the ethylenically unsaturated monomer include α-olefins such as ethylene, propylene, n-butene, isobutylene and 1-hexene; acrylic acid and salts thereof; unsaturated monomer having an acrylate group. Methacrylic acid and salts thereof; unsaturated monomer having a methacrylic ester group; acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, diacetone acrylamide, acrylamide propanesulfonic acid and salts thereof; Acrylamidepropyldimethylamine and its salts (eg quaternary salts); methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, methacrylamidepropanesulfonic acid and its salts, methacrylamidepropyldimethylamine and its salts (eg Quaternary salt); methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl ether, 2,3-diacetoxy-1 -Vinyl ethers such as vinyloxypropane; vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl fluoride; vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride; allyl acetate; Allyl compounds such as 2,3-diacetoxy-1-allyloxypropane and allyl chloride; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid and salts or esters thereof; vinyl trime Examples thereof include vinylsilyl compounds such as toxisilane and isopropenyl acetate.
本発明のビニルアセタール系重合体を製造するためのヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体における式（１）で示される構造単位、ビニルアルコール単位及びその他任意の構成単位の配列順序には特に制限はなく、ランダム、ブロック、交互などのいずれであってもよい。 The arrangement order of the structural unit represented by the formula (1), the vinyl alcohol unit and other arbitrary structural units in the hydroxymethyl group-containing vinyl alcohol polymer for producing the vinyl acetal polymer of the present invention is not particularly limited. There may be any of random, block, and alternating.
本発明のビニルアセタール系重合体は、上述のようにして得られたビニルアルコール系重合体を従来公知の方法に従ってアセタール化することにより得られる。この際のアセタール化度は４５〜９０モル％である必要がある。アセタール化度を上記範囲とすることで、当該ビニルアセタール系重合体は、ヒドロキシメチル基に由来する諸特性を十分に発揮することができると共に、アルコール系溶媒及び低極性溶媒への溶解性等を向上させることができる。ビニルアセタール系重合体のアセタール化度としては、５５〜９０モル％が好ましく、６０〜９０モル％がより好ましい。さらに、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、および、ジヒドロターピニルアセテート等の比較的低極性の溶媒に対する溶解性に優れるという観点では、ビニルアセタール系重合体のアセタール化度は、７５〜９０モル％であることが特に好ましく、８０〜９０モル％であることが最も好ましい。ビニルアセタール系重合体のアセタール化度を調整するには、ヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体に対するアルデヒドあるいは酸触媒の添加量、アルデヒドと酸触媒を添加した後の反応時間等を適宜調整すればよい。なお、高アセタール化度のビニルアセタール系重合体を得るためには、高けん化度のビニルアルコール系重合体をアセタール化することが好ましい。 The vinyl acetal polymer of the present invention can be obtained by acetalizing the vinyl alcohol polymer obtained as described above according to a conventionally known method. In this case, the degree of acetalization needs to be 45 to 90 mol%. By setting the degree of acetalization within the above range, the vinyl acetal polymer can sufficiently exhibit various characteristics derived from a hydroxymethyl group, and has solubility in an alcohol solvent and a low polarity solvent. Can be improved. The degree of acetalization of the vinyl acetal polymer is preferably 55 to 90 mol%, more preferably 60 to 90 mol%. Furthermore, from the viewpoint of excellent solubility in relatively low polarity solvents such as terpineol, dihydroterpineol, and dihydroterpinyl acetate, the degree of acetalization of the vinyl acetal polymer is 75 to 90 mol%. Is particularly preferred, with 80 to 90 mol% being most preferred. In order to adjust the degree of acetalization of the vinyl acetal polymer, the amount of aldehyde or acid catalyst added to the hydroxymethyl group-containing vinyl alcohol polymer, the reaction time after adding the aldehyde and acid catalyst, etc. can be adjusted as appropriate. Good. In order to obtain a vinyl acetal polymer having a high degree of acetalization, it is preferable to acetalize a vinyl alcohol polymer having a high degree of saponification.
ここで、ビニルアセタール系重合体のアセタール化度とは、ビニルアセタール系重合体を構成する全単量体単位のモル数に対する、アセタール化されたビニルアルコール単位およびヒドロキシメチル基の合計モル数を表す。アセタール化度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６７２８（１９７７年）の方法に準拠して測定できる。通常のポリビニルアルコールは、例えば、５つのビニルアルコール単位が連続したセグメントがあった場合に、このセグメントの両端で、ビニルアルコール単位が２つずつアセタール化されると、孤立した中央のビニルアルコール単位の有する水酸基はアセタール化されずに残ることになる。本発明で用いられるヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体であれば、５つの連続したセグメントの端から２，３，４番目のいずれかに式（１）で示される構造単位が存在すれば、このセグメントの両端でビニルアルコール単位がアセタール化されたとしても、このセグメントの中央の孤立したビニルアルコール単位（又は、式（１）で示される構造単位）の水酸基は、隣接する単位間で（又は、式（１）で示される構造単位内で）、さらにアセタール化することができる。その結果、アセタール化度を高めることができる。
さらに、アセタール化反応の進行にともなって、アセタール環の組み換えが起こるが、組み換えが起こりうる水酸基の選択肢が多いことも、本発明のビニルアセタール系重合体のアセタール化度が高まりやすい理由である。
Here, the degree of acetalization of the vinyl acetal polymer represents the total number of moles of acetalized vinyl alcohol units and hydroxymethyl groups with respect to the number of moles of all monomer units constituting the vinyl acetal polymer. . The degree of acetalization can be measured in accordance with, for example, the method of JIS K6728 (1977). Ordinary polyvinyl alcohol, for example, has a segment in which five vinyl alcohol units are continuous. When two vinyl alcohol units are acetalized at both ends of this segment, The hydroxyl group possessed will remain without being acetalized. If it is a hydroxymethyl group-containing vinyl alcohol polymer used in the present invention, if the structural unit represented by the formula (1) is present at any of the second, third and fourth positions from the ends of five consecutive segments, Even if the vinyl alcohol unit is acetalized at both ends of this segment, the hydroxyl group of the isolated vinyl alcohol unit (or the structural unit represented by the formula (1)) in the center of this segment is between adjacent units (or And within the structural unit represented by formula (1)) can be further acetalized. As a result, the degree of acetalization can be increased.
Furthermore, as the acetalization reaction proceeds, recombination of the acetal ring occurs, but the fact that the vinyl acetal polymer of the present invention tends to increase the degree of acetalization also has many choices of hydroxyl groups that can undergo recombination.
ヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体をアセタール化する方法としては、例えば、（１）ヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体を水に加熱溶解して５〜３０質量％の濃度の水溶液を調製し、これを５℃〜５０℃まで冷却した後、所定量のアルデヒドを加えて−１０℃〜３０℃まで冷却し、酸を添加することにより水溶液のｐＨを１以下にしてアセタール化を開始する方法、（２）ヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体を水に加熱溶解して５〜３０質量％の濃度の水溶液を調製し、これを５℃〜５０℃まで冷却し、酸を添加することにより水溶液のｐＨを１以下にした後、−１０℃〜３０℃まで冷却し、所定量のアルデヒドを加えてアセタール化を開始する方法等が挙げられる。 As a method for acetalizing a hydroxymethyl group-containing vinyl alcohol polymer, for example, (1) a hydroxymethyl group-containing vinyl alcohol polymer is heated and dissolved in water to prepare an aqueous solution having a concentration of 5 to 30% by mass. A method of starting acetalization by cooling the solution to 5 to 50 ° C., adding a predetermined amount of aldehyde, cooling to −10 to 30 ° C., and adding an acid to bring the pH of the aqueous solution to 1 or less. (2) By heating and dissolving the hydroxymethyl group-containing vinyl alcohol polymer in water to prepare an aqueous solution having a concentration of 5 to 30% by mass, cooling the solution to 5 to 50 ° C., and adding an acid A method of starting acetalization by adding a predetermined amount of aldehyde after cooling the aqueous solution to pH 1 or less and then cooling to −10 ° C. to 30 ° C. can be mentioned.
アセタール化に用いるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ピバルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、ドデシルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド；シクロペンタンアルデヒド、メチルシクロペンタンアルデヒド、ジメチルシクロペンタンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、メチルシクロヘキサンアルデヒド、ジメチルシクロヘキサンアルデヒド、シクロヘキサンアセトアルデヒド等の脂環族アルデヒド；シクロペンテンアルデヒド、シクロヘキセンアルデヒド等の環式不飽和アルデヒド；ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、クミンアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントラアルデヒド、シンナムアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレインアルデヒド、７−オクテン−１−アール等の芳香族又は不飽和結合含有アルデヒド；フルフラール、メチルフルフラール等の複素環アルデヒド等が挙げられる。 Examples of the aldehyde used for acetalization include formaldehyde (including paraformaldehyde), acetaldehyde (including paraacetaldehyde), propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, 2-ethylbutyraldehyde, valeraldehyde, pivalaldehyde, and amylaldehyde. , Hexyl aldehyde, heptyl aldehyde, 2-ethylhexyl aldehyde, octyl aldehyde, nonyl aldehyde, decyl aldehyde, aliphatic aldehyde such as dodecyl aldehyde; cyclopentane aldehyde, methyl cyclopentane aldehyde, dimethyl cyclopentane aldehyde, cyclohexane aldehyde, methyl cyclohexane aldehyde, Dimethylcyclohexanealdehyde, cyclohexaneacetoaldehyde Cyclic unsaturated aldehydes such as cyclopentene aldehyde and cyclohexene aldehyde; benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, dimethylbenzaldehyde, methoxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, β-phenylpropion Aromatic or unsaturated bond-containing aldehydes such as aldehyde, cuminaldehyde, naphthylaldehyde, anthraldehyde, cinnamaldehyde, crotonaldehyde, acroleinaldehyde, 7-octen-1-al; heterocyclic aldehydes such as furfural and methylfurfural It is done.
これらのうち、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド及びベンズアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ブチルアルデヒドが特に好ましい。このようなアルデヒドを用いることで、ヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体のアセタール化をより効率よく行うことができ、また、得られるビニルアセタール系重合体の弾性率が低下し、可塑剤を含有せずとも低伸度領域に降伏点を持たなくなりやすい。 Among these, at least one selected from the group consisting of formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, hexylaldehyde, and benzaldehyde is preferable, and butyraldehyde is particularly preferable. By using such an aldehyde, it is possible to more efficiently acetalize the hydroxymethyl group-containing vinyl alcohol polymer, and the resulting vinyl acetal polymer has a reduced elastic modulus and contains a plasticizer. Without having a yield point in the low elongation region without it.
また、本発明の効果を損なわない範囲で、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基等の官能基を有するアルデヒドを使用してアセタール化を行ってもよい。或いは、該官能基を保護された基として有するアルデヒドを使用してアセタール化を行ってもよい。 Moreover, you may perform acetalization using the aldehyde which has functional groups, such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and an amino group, in the range which does not impair the effect of this invention. Alternatively, acetalization may be performed using an aldehyde having the functional group as a protected group.
アセタール化に用いる酸としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。これらの中でも塩酸、硫酸、硝酸が好ましく、塩酸、硝酸がより好ましく、これらを２種以上併用してもよい。 Although it does not specifically limit as an acid used for acetalization, For example, an acetic acid, p-toluenesulfonic acid, nitric acid, a sulfuric acid, hydrochloric acid etc. are mentioned. Among these, hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid are preferable, hydrochloric acid and nitric acid are more preferable, and two or more of these may be used in combination.
また、アセタール化の反応に要する時間としては、通常１時間〜１０時間程度であり、反応は攪拌下に行うことが好ましい。また、上述した温度条件でアセタールを行った場合に、ビニルアセタール系重合体のアセタール化度が上昇しない場合には、５０℃〜８０℃程度の高い温度で反応を継続してもよい。 The time required for the acetalization reaction is usually about 1 to 10 hours, and the reaction is preferably carried out with stirring. Moreover, when acetal is performed under the above-described temperature conditions, the reaction may be continued at a high temperature of about 50 ° C. to 80 ° C. if the degree of acetalization of the vinyl acetal polymer does not increase.
アセタール化後に得られる粒状の反応生成物を濾別してこれを水で十分に洗浄し、アルカリ等の中和剤を添加し、洗浄、乾燥することにより、目的とするビニルアセタール系重合体が得られる。中和剤として用いられるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。 The granular reaction product obtained after the acetalization is filtered off, washed thoroughly with water, added with a neutralizing agent such as alkali, washed and dried to obtain the desired vinyl acetal polymer. . Examples of the alkali compound used as a neutralizing agent include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
このようにして製造された本発明のビニルアセタール系重合体は、少なくとも式（１）または式（２）で示される構造単位を含む。式（２）は、ビニルアルコール単位と式（１）で示される構造単位がアセタール化反応をすることにより得られる構造単位である。Ｒ１は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基又はフェニル基であることが好ましく、プロピル基であることが特に好ましい。 The vinyl acetal polymer of the present invention thus produced contains at least a structural unit represented by formula (1) or formula (2). Formula (2) is a structural unit obtained by an acetalization reaction between the vinyl alcohol unit and the structural unit represented by Formula (1). R 1 is preferably hydrogen, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a pentyl group or a phenyl group, and particularly preferably a propyl group.
このようにして製造された本発明のビニルアセタール系重合体は、アルコール系溶媒及び低極性溶媒への溶解性に優れると共に、これらの溶媒にビニルアセタール系重合体を溶解した溶液の粘度が低く抑えられ、取扱性に優れる。また、可塑剤を含有させずとも適度に弾性率が低く、低伸度領域に降伏点を持たないビニルアセタール系重合体が提供される。本発明のビニルアセタール系重合体には、さらに、充填剤、銅化合物などの加工安定剤、耐候性安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、他の熱可塑性樹脂、潤滑剤、香料、消泡剤、消臭剤、増量剤、剥離剤、離型剤、補強剤、架橋剤、防かび剤、防腐剤、結晶化速度遅延剤などの添加剤を、必要に応じて適宜配合できる。従って、本発明のビニルアセタール系重合体は、合わせガラス用中間膜組成物、太陽電池用封止剤、セラミック用スラリー組成物、インク組成物・塗料組成物、接着剤組成物、熱現像性感光材料組成物等の各種の用途に好適に用いられる。 The vinyl acetal polymer of the present invention thus produced has excellent solubility in alcohol solvents and low polarity solvents, and the viscosity of a solution obtained by dissolving the vinyl acetal polymer in these solvents is kept low. And is easy to handle. Further, a vinyl acetal polymer having a moderately low elastic modulus and having no yield point in the low elongation region without containing a plasticizer is provided. The vinyl acetal polymer of the present invention further includes a filler, a processing stabilizer such as a copper compound, a weather resistance stabilizer, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, and a flame retardant. , Plasticizers, other thermoplastic resins, lubricants, fragrances, defoamers, deodorants, extenders, release agents, mold release agents, reinforcing agents, crosslinking agents, fungicides, preservatives, crystallization rate delay An additive such as an agent can be appropriately blended as necessary. Accordingly, the vinyl acetal polymer of the present invention comprises a laminated glass interlayer film composition, a solar cell sealant, a ceramic slurry composition, an ink composition / coating composition, an adhesive composition, a heat-developable photosensitive resin. It is suitably used for various applications such as material compositions.
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。以下、ビニルアルコール系重合体をＰＶＡと略記することがある。また、ビニルアセタール系重合体をＶＡＰと略記することがある。なお、実施例、比較例中の「％」及び「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」及び「質量部」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited at all by these Examples. Hereinafter, the vinyl alcohol polymer may be abbreviated as PVA. Also, the vinyl acetal polymer may be abbreviated as VAP. In the examples and comparative examples, “%” and “parts” represent “% by mass” and “parts by mass”, respectively, unless otherwise specified.
＜ビニルアルコール系重合体の評価＞
各実施例及び比較例で得られたビニルアルコール系重合体について、以下の方法で評価を行った。
<Evaluation of vinyl alcohol polymer>
The vinyl alcohol polymer obtained in each example and comparative example was evaluated by the following method.
（重合度）
ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度ＰをＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定した。けん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまで、再けん化したビニルアルコール系重合体１ｇを水１００ｍｌに加えて加熱溶解し、３０℃まで冷却した。得られた水溶液を粘度計に量り採り、３０℃で測定した極限粘度［η］（ｇ／ｄｌ）を測定した。極限粘度［η］から、下記の式（ａ）により粘度平均重合度（Ｐ）を算出した。
The viscosity average polymerization degree P of the vinyl alcohol polymer was measured according to JIS K6726. When the saponification degree is less than 99.5 mol%, 1 g of the re-saponified vinyl alcohol polymer is added to 100 ml of water and dissolved by heating until the saponification degree is 99.5 mol% or more, and then cooled to 30 ° C. . The obtained aqueous solution was weighed in a viscometer, and the intrinsic viscosity [η] (g / dl) measured at 30 ° C. was measured. From the intrinsic viscosity [η], the viscosity average degree of polymerization (P) was calculated by the following formula (a).
（変性量の測定）
ビニルアルコール系重合体の一次構造については、５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。より具体的には、ビニルアルコール系重合体０．３ｍｇを３ｍｌの重水素化ＤＭＳＯに溶解して、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製、ＬＡＭＤＡ５００）を用いて１Ｈ−ＮＭＲの測定を実施した。得られたスペクトルから、ビニルアルコール系重合体の全構造単位に対する式（１）に示される構造単位の導入量（変性量）を測定した。
(Measurement of denaturation)
The primary structure of the vinyl alcohol polymer was measured by 1 H-NMR at 500 MHz. More specifically, 0.3 mg of vinyl alcohol polymer was dissolved in 3 ml of deuterated DMSO, and 1 H-NMR measurement was performed using a nuclear magnetic resonance apparatus (LAMDA500, manufactured by JEOL Ltd.). did. From the obtained spectrum, the introduction amount (modification amount) of the structural unit represented by the formula (1) with respect to all the structural units of the vinyl alcohol polymer was measured.
（けん化度の測定）
ビニルアルコール系重合体について、ＪＩＳ Ｋ６７２６に記載されている、けん化度の測定方法により測定した。
(Measurement of saponification degree)
The vinyl alcohol polymer was measured by a saponification degree measuring method described in JIS K6726.
＜ビニルアセタール系重合体の評価＞
各実施例及び比較例で得られたビニルアセタール系重合体について、以下の方法で評価を行った。
<Evaluation of vinyl acetal polymer>
The vinyl acetal polymer obtained in each Example and Comparative Example was evaluated by the following method.
（アセタール化度の測定）
ビニルアセタール系重合体のアセタール化度をＪＩＳ Ｋ６７２８に記載された方法に準拠して分析した。
(Measurement of degree of acetalization)
The degree of acetalization of the vinyl acetal polymer was analyzed according to the method described in JIS K6728.
（ビニルアセタール系重合体の溶解性及び溶液粘度）
各ビニルアセタール系重合体について、５質量％のエタノール／水（９５％／５％）溶液を調製し、各ビニルアセタール系重合体の溶解性を目視により観察した。完全に溶解したものを「○」、完全には溶解しなかったものを「×」と評価した。結果を表２に示す。また、ビニルアセタール系重合体が完全に溶解した場合には、得られた溶液を２０℃恒温槽中に２時間以上放置して、ブルックフィールド型粘度計を用いて、溶液の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
(Solubility and solution viscosity of vinyl acetal polymer)
For each vinyl acetal polymer, a 5% by mass ethanol / water (95% / 5%) solution was prepared, and the solubility of each vinyl acetal polymer was visually observed. Those that were completely dissolved were evaluated as “◯”, and those that were not completely dissolved were evaluated as “×”. The results are shown in Table 2. When the vinyl acetal polymer is completely dissolved, the resulting solution is left in a constant temperature bath at 20 ° C. for 2 hours or longer, and the viscosity (mPa · s) of the solution is measured using a Brookfield viscometer. ) Was measured.
各ビニルアセタール系重合体について、５質量％のジヒドロターピネオール溶液を調製し、各ビニルアセタール系重合体の溶解性を目視により観察した。完全に溶解したものを「○」、完全には溶解しなかったものを「×」と評価した。結果を表２に示す。また、ビニルアセタール系重合体が完全に溶解した場合には、得られた溶液を２０℃恒温槽中に２時間以上放置して、ブルックフィールド型粘度計を用いて、溶液の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。 For each vinyl acetal polymer, a 5% by mass dihydroterpineol solution was prepared, and the solubility of each vinyl acetal polymer was visually observed. Those that were completely dissolved were evaluated as “◯”, and those that were not completely dissolved were evaluated as “×”. The results are shown in Table 2. When the vinyl acetal polymer is completely dissolved, the resulting solution is left in a constant temperature bath at 20 ° C. for 2 hours or longer, and the viscosity (mPa · s) of the solution is measured using a Brookfield viscometer. ) Was measured.
（ビニルアセタール系重合体の力学特性）
各実施例及び比較例で得られたビニルアセタール系重合体のそれぞれについて、ビニルアセタール系重合体の濃度が１０質量％であるエタノール／水（９５％／５％）溶液を用いて、キャスト製膜法により５０℃で、１５時間真空乾燥させて、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７１６２に準拠して、引張試験を行った。より具体的には、厚さ１００μｍのフィルムをダンベル形状に切り出し、これを引張り試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフＡＧ−ＩＳ）により、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行った際の降伏点伸度および最大伸度を測定した。各実施例及び比較例について、５つの試験片を準備して、それらの平均値を降伏点伸度および最大伸度として求めた。
(Mechanical properties of vinyl acetal polymer)
For each of the vinyl acetal polymers obtained in each Example and Comparative Example, a cast film was formed using an ethanol / water (95% / 5%) solution having a vinyl acetal polymer concentration of 10% by mass. The film was vacuum-dried at 50 ° C. for 15 hours by the method to produce a film having a thickness of 100 μm. The obtained film was subjected to a tensile test according to JIS K7162. More specifically, a film having a thickness of 100 μm was cut into a dumbbell shape, and this was subjected to a tensile test with a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph AG-IS) at a tensile speed of 50 mm / min. Yield point elongation and maximum elongation were measured. For each example and comparative example, five test pieces were prepared, and the average values thereof were determined as the yield point elongation and the maximum elongation.
［実施例１］
攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル６４０ｇ、メタノール２２３ｇ、コモノマーとして１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン（ＤＡＭＰ）６．４３ｇを仕込み、アルゴンバブリングをしながら３０分間系内をアルゴン置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１５ｇを添加し、重合を開始した。６０℃で２１８分重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は４０％であった。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応のモノマーの除去を行い、酢酸ビニル−１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン共重合体（ＤＡＭＰ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３３．５％）を得た。
[Example 1]
A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, an argon inlet, and an initiator addition port was charged with 640 g of vinyl acetate, 223 g of methanol, and 6.43 g of 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane (DAMP) as a comonomer. The system was purged with argon for 30 minutes while carrying out argon bubbling. The temperature of the reactor was increased, and when the internal temperature reached 60 ° C., 0.15 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to initiate polymerization. After polymerization at 60 ° C. for 218 minutes, the polymerization was stopped by cooling. The polymerization rate when the polymerization was stopped was 40%. Subsequently, unreacted monomers were removed while adding methanol occasionally at 30 ° C. under reduced pressure, and a methanol solution (concentration of vinyl acetate-1,3-diacetoxy-2-methylenepropane copolymer (DAMP-modified PVAc)) 33.5%).
次に、このメタノール溶液１４９ｇ（溶液中のＤＡＭＰ変性ＰＶＡｃは５０ｇである）にメタノール９５．８ｇを加え、さらに、４．７２ｇの水酸化ナトリウムメタノール溶液（濃度１３．３％）を添加して、４０℃でけん化を行った（けん化溶液のＤＡＭＰ変性ＰＶＡｃの濃度は２０％であり、ＤＡＭＰ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比は０．０３である）。水酸化ナトリウムメタノール溶液を添加した後、約７分でゲル化物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で５３分間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル２００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得た。得られた白色固体にメタノール５００ｇを加えて、１時間加熱還流した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱水して得られた白色固体を真空乾燥機にて、４０℃で２４時間乾燥させ、式（１）で示される構造単位を含むヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体ＰＶＡ−１を得た。重合度は１７００、けん化度は９８．７モル％、変性量（すなわち、ヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体における式（１）に示される構造単位の含有率）は０．９モル％であった。ＰＶＡ−１の物性を表２に示す。 Next, 95.8 g of methanol is added to 149 g of this methanol solution (the DAMP-modified PVAc in the solution is 50 g), and 4.72 g of sodium hydroxide methanol solution (concentration: 13.3%) is further added. Saponification was performed at 40 ° C. (the concentration of DAMP-modified PVAc in the saponified solution was 20%, and the molar ratio of sodium hydroxide to vinyl acetate units in the DAMP-modified PVAc was 0.03). After adding the sodium hydroxide methanol solution, a gelled product was formed in about 7 minutes. This was pulverized by a pulverizer and further allowed to stand at 40 ° C. for 53 minutes to proceed saponification, and then 200 g of methyl acetate was added. In addition, the remaining alkali was neutralized. After confirming the completion of neutralization using a phenolphthalein indicator, the mixture was filtered to obtain a white solid. Methanol 500g was added to the obtained white solid, and it heated and refluxed for 1 hour. After repeating the above washing operation three times, the white solid obtained by centrifugal dehydration is dried in a vacuum dryer at 40 ° C. for 24 hours, and contains a hydroxymethyl group containing the structural unit represented by formula (1) A vinyl alcohol polymer PVA-1 was obtained. The degree of polymerization was 1700, the degree of saponification was 98.7 mol%, and the modification amount (that is, the content of the structural unit represented by the formula (1) in the hydroxymethyl group-containing vinyl alcohol polymer) was 0.9 mol%. It was. Table 2 shows the physical properties of PVA-1.
（ビニルアセタール系重合体の合成）
４８０ｇのＰＶＡ−１を、５，５２０ｍＬの水中に投入し、撹拌しながら溶液の温度を９０℃まで昇温して溶解させた後、３０℃まで冷却した。この水溶液に２０％濃度の塩酸水溶液４００ｇを添加した。その後、水溶液を１４℃まで冷却し、ブチルアルデヒド２６７ｇを１０分間かけて滴下して反応を開始させた。１４℃で４０分間反応を行った後、約０．６℃／分の昇温速度で６５℃まで昇温し、６５℃で３００分間維持した。その後、反応溶液を室温まで冷却し、析出した粒状物を濾別してこれを水で十分に洗浄した。得られた生成物を０．３％水酸化ナトリウム溶液に投入し、７０℃に加温して中和した。引き続き、水で洗浄してアルカリ性化合物を除去した後、生成物を乾燥し、ビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ−１）を得た。得られたビニルアセタール系重合体のアセタール化度をＪＩＳ Ｋ６７２８に記載された方法に準拠して分析したところ、７１．５モル％であった。また、得られたビニルアセタール系重合体の５質量％のエタノール／水（９５％／５％）粘度は表２に示す値であった。
(Synthesis of vinyl acetal polymer)
480 g of PVA-1 was put into 5,520 mL of water, and the temperature of the solution was increased to 90 ° C. with stirring and dissolved, and then cooled to 30 ° C. To this aqueous solution, 400 g of a 20% strength hydrochloric acid aqueous solution was added. Thereafter, the aqueous solution was cooled to 14 ° C., and 267 g of butyraldehyde was added dropwise over 10 minutes to initiate the reaction. After reacting at 14 ° C. for 40 minutes, the temperature was raised to 65 ° C. at a temperature raising rate of about 0.6 ° C./min, and maintained at 65 ° C. for 300 minutes. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, the precipitated particulate matter was filtered off, and this was sufficiently washed with water. The obtained product was put into a 0.3% sodium hydroxide solution and neutralized by heating to 70 ° C. Subsequently, after washing with water to remove the alkaline compound, the product was dried to obtain a vinyl acetal polymer (VAP-1). When the degree of acetalization of the obtained vinyl acetal polymer was analyzed according to the method described in JIS K6728, it was 71.5 mol%. Further, the viscosity of 5% by mass of ethanol / water (95% / 5%) of the obtained vinyl acetal polymer was a value shown in Table 2.
また、５質量％のエタノール／水（９５％／５％）溶液を用いてキャスト製膜法により厚さ１００μｍのフィルムを作製し、ＪＩＳ Ｋ７１６２に準拠して引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張った際の降伏点伸度および最大伸度を測定した。降伏点伸度および最大伸度を表２に示した。 In addition, when a film having a thickness of 100 μm was prepared by a cast film forming method using a 5% by mass ethanol / water (95% / 5%) solution, the film was pulled at a pulling speed of 50 mm / min in accordance with JIS K7162. Yield point elongation and maximum elongation were measured. Yield point elongation and maximum elongation are shown in Table 2.
［実施例２〜７］
酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、重合時に使用するコモノマーの種類や添加量等の重合条件、けん化時における変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、ＰＶＡ−２〜ＰＶＡ−７を製造した。各ＰＶＡの物性を表２に示す。
[Examples 2 to 7]
Table 1 shows the saponification conditions such as the amount of vinyl acetate and methanol charged, the polymerization conditions such as the type and amount of comonomer used during polymerization, the concentration of modified PVAc during saponification, and the molar ratio of sodium hydroxide to vinyl acetate units. PVA-2 to PVA-7 were produced in the same manner as in Example 1 except that the change was made as described above. Table 2 shows the physical properties of each PVA.
ＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−２〜ＰＶＡ−７をそれぞれ用い、添加するブチルアルデヒドの量を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、ビニルアセタール系重合体ＶＡＰ−２〜ＶＡＰ−７を得た。ＶＡＰ−２〜ＶＡＰ−７の評価結果を表２に示す。 A vinyl acetal polymer VAP- was used in the same manner as in Example 1 except that PVA-2 to PVA-7 were used instead of PVA-1 and the amount of butyraldehyde added was changed as shown in Table 2. 2-VAP-7 was obtained. Table 2 shows the evaluation results of VAP-2 to VAP-7.
［実施例８］
アセタール化反応において、添加するブチルアルデヒドの量を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、ビニルアセタール系重合体ＶＡＰ−８を得た。ＶＡＰ−８の評価結果を表２に示す。
[Example 8]
In the acetalization reaction, a vinyl acetal polymer VAP-8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of butyraldehyde added was changed as shown in Table 2. The evaluation results of VAP-8 are shown in Table 2.
［比較例１］
攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル７００ｇ、メタノール３００ｇを仕込み、アルゴンバブリングをしながら３０分間系内をアルゴン置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、ＡＩＢＮ０．２５ｇを添加し重合を開始した。６０℃で１８０分重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は４０％であった。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応のモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３０％）を得た。
[Comparative Example 1]
A reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, argon inlet, and initiator addition port was charged with 700 g of vinyl acetate and 300 g of methanol, and the inside of the system was purged with argon for 30 minutes while bubbling with argon. The temperature of the reactor was increased, and when the internal temperature reached 60 ° C., 0.25 g of AIBN was added to initiate polymerization. After polymerization at 60 ° C. for 180 minutes, the polymerization was stopped by cooling. The polymerization rate when the polymerization was stopped was 40%. Subsequently, unreacted monomers were removed while sometimes adding methanol under reduced pressure at 30 ° C. to obtain a methanol solution (concentration 30%) of polyvinyl acetate (PVAc).
次に、これにメタノールを加えて調製したＰＶＡｃのメタノール溶液４９７ｇ（溶液中のＰＶＡｃ１００ｇである）に、１４．０ｇの水酸化ナトリウムメタノール溶液（濃度１０．０％）を添加して、４０℃でけん化を行った（けん化溶液のＰＶＡｃ濃度は２０％であり、ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比は０．０３である）。水酸化ナトリウムメタノール溶液を添加した後、約１分でゲル化物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で５９分間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得た。得られた白色固体にメタノール２０００ｇを加えて１時間加熱還流した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱水して得られた白色固体を真空乾燥機にて、４０℃で２４時間乾燥させ、無変性のポリビニルアルコールＰＶＡ−Ｃ１を得た。重合度は１７００、けん化度は９８．５モル％であった。物性を表２に示す。また、ＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−Ｃ１を用い、添加するブチルアルデヒドの量を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてビニルアセタール系重合体ＶＡＰ−Ｃ１を得た。ＶＡＰ−Ｃ１の評価結果を表２に示す。 Next, 14.0 g of sodium hydroxide methanol solution (concentration 10.0%) was added to 497 g of PVAc methanol solution prepared by adding methanol thereto (100 g of PVAc in the solution), and the mixture was heated at 40 ° C. Saponification was carried out (the PVAc concentration of the saponification solution was 20% and the molar ratio of sodium hydroxide to vinyl acetate units in PVAc was 0.03). After adding the sodium hydroxide methanol solution, a gelled product was formed in about 1 minute. This was pulverized with a pulverizer and allowed to stand at 40 ° C. for 59 minutes to proceed saponification, and then 500 g of methyl acetate was added. In addition, the remaining alkali was neutralized. After confirming the completion of neutralization using a phenolphthalein indicator, the mixture was filtered to obtain a white solid. To the resulting white solid, 2000 g of methanol was added and heated to reflux for 1 hour. After repeating the above washing operation three times, the white solid obtained by centrifugal dehydration was dried in a vacuum dryer at 40 ° C. for 24 hours to obtain unmodified polyvinyl alcohol PVA-C1. The degree of polymerization was 1700, and the degree of saponification was 98.5 mol%. The physical properties are shown in Table 2. Moreover, except using PVA-C1 instead of PVA-1 and changing the amount of butyraldehyde to be added as shown in Table 2, the vinyl acetal polymer VAP-C1 was obtained in the same manner as in Example 1. It was. The evaluation results of VAP-C1 are shown in Table 2.
［比較例２］
酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比を表１に示すように変更して、水酸化ナトリウムメタノール溶液を添加したこと以外は、比較例１と同様にして無変性のポリビニルアルコールＰＶＡ−Ｃ２を製造した。物性を表２に示す。また、ＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−Ｃ２を用い、添加するブチルアルデヒドの量を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてビニルアセタール系重合体ＶＡＰ−Ｃ２を得た。ＶＡＰ−Ｃ２の評価結果を表２に示す。
[Comparative Example 2]
Non-modified polyvinyl alcohol PVA-C2 was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the molar ratio of sodium hydroxide to vinyl acetate units was changed as shown in Table 1 and a sodium hydroxide methanol solution was added. did. The physical properties are shown in Table 2. Further, a vinyl acetal polymer VAP-C2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that PVA-C2 was used instead of PVA-1 and the amount of butyraldehyde added was changed as shown in Table 2. It was. The evaluation results of VAP-C2 are shown in Table 2.
［比較例３］
アセタール化反応において、添加するブチルアルデヒドの量を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、ビニルアセタール系重合体ＶＡＰ−Ｃ３を得た。ＶＡＰ−Ｃ３の評価結果を表２に示す。
[Comparative Example 3]
In the acetalization reaction, a vinyl acetal polymer VAP-C3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of butyraldehyde added was changed as shown in Table 2. The evaluation results of VAP-C3 are shown in Table 2.
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