JP2013124316A - Polyethylene resin composition for antistatic film, and film including the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、帯電防止フィルム用ポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなるフィルムに関し、更に詳しくは、優れた帯電防止性能と耐変色性能とを兼ね備えた帯電防止フィルム用ポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる帯電防止フィルムに関する。 The present invention relates to a polyethylene resin composition for an antistatic film and a film comprising the same, and more specifically, a polyethylene resin composition for an antistatic film having excellent antistatic performance and anti-discoloration performance, and an antistatic film comprising the same. Related to film.
通常、ポリエチレンフィルムには、埃の付着防止や、袋に米や砂糖を自動充填する時の静電気による充填性不良を防止するために、帯電防止剤を予め配合しておく方法が一般的に行われている。しかし、帯電防止剤を配合したフィルムは変色し易いという問題点が有った。 In general, an antistatic agent is usually added to a polyethylene film in order to prevent dust from adhering and to prevent poor filling due to static electricity when rice or sugar is automatically filled in a bag. It has been broken. However, a film containing an antistatic agent has a problem that it is easily discolored.
このような変色防止のために様々な技術が提案されている。
例えば、特定の密度のポリエチレンに対し、それぞれ特定量のグリセリン脂肪酸エステルとアルキルジエタノールアミドとを含有するポリエチレン組成物であって、前記グリセリン脂肪酸エステルとアルキルジエタノールアミドとの重量比が７〜３／３〜７であり、かつグリセリン脂肪酸エステルがモノグリセリン脂肪酸エステルとポリグリセリン脂肪酸エステルとを含有し、モノグリセリン脂肪酸エステルとポリグリセリン脂肪酸エステルとの重量比が７〜３／３〜７である重包装袋用ポリエチレン組成物が本出願人らによって開示されている（特許文献１参照）。
該ポリエチレン組成物は、取り扱い上の適度な滑りを有し、かつ内容物充填時の帯電による開口の妨げを抑制し、印刷適性に優れ、耐変色性、アンチブロッキング性に優れ、肥料や樹脂ペレットまたは米麦等を充填包装する包装袋用ポリエチレンフィルムに適する重包装袋用ポリエチレン組成物であるが、帯電防止性能と耐変色性能とが十分でない場合もあり、さらなる帯電防止性能と耐変色性能の向上が求められていた。
Various techniques have been proposed to prevent such discoloration.
For example, a polyethylene composition containing a specific amount of glycerin fatty acid ester and alkyldiethanolamide, respectively, with respect to a specific density of polyethylene, wherein the weight ratio of the glycerin fatty acid ester and alkyldiethanolamide is 7 to 3/3. -7, and the glycerol fatty acid ester contains a monoglycerol fatty acid ester and a polyglycerol fatty acid ester, and the weight ratio of the monoglycerol fatty acid ester to the polyglycerol fatty acid ester is 7 to 3/3 to 7 A polyethylene composition for use is disclosed by the present applicants (see Patent Document 1).
The polyethylene composition has moderate slipping in handling, suppresses the obstruction of opening due to charging when filling the contents, is excellent in printability, excellent in discoloration resistance and antiblocking property, fertilizer and resin pellets Or it is a polyethylene composition for heavy packaging bags suitable for polyethylene film for packaging bags filled with rice and wheat etc., but there are cases where antistatic performance and discoloration resistance are not sufficient, further antistatic performance and discoloration resistance performance There was a need for improvement.
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、優れた帯電防止性能と耐変色性能とを兼ね備えた帯電防止フィルム用ポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる帯電防止フィルムを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polyethylene resin composition for an antistatic film that has both excellent antistatic performance and discoloration resistance, and an antistatic film comprising the same, in view of the above-mentioned problems of the prior art.
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、線状低密度ポリエチレン（Ａ）、特定の３成分を含有する帯電防止剤（Ｂ）及び特定の酸化防止剤（Ｃ）を、それぞれ特定量含有するポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなるフィルムが、優れた帯電防止性能と耐変色性能とを兼ね備えるものであることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that linear low-density polyethylene (A), an antistatic agent (B) containing a specific three components, and a specific antioxidant (C ), A polyethylene resin composition containing a specific amount and a film comprising the same are found to have both excellent antistatic performance and discoloration resistance, and based on these findings, the present invention is completed. It came.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、線状低密度ポリエチレン（Ａ）、帯電防止剤（Ｂ）及び酸化防止剤（Ｃ）を含有するポリエチレン樹脂組成物であって、
帯電防止剤（Ｂ）は、エステル化合物（ｂ１）、アミン化合物（ｂ２）及び酸化合物（ｂ３）の三成分からなり、
酸化防止剤（Ｃ）は、同一分子内に亜リン酸エステル構造とヒンダードフェノール構造を有する化合物からなり、
前記ポリエチレン樹脂組成物全体を基準として、帯電防止剤（Ｂ）を０．０５〜０．３０重量％、酸化防止剤（Ｃ）を０．０３〜０．２５重量％含有することを特徴とする帯電防止フィルム用ポリエチレン樹脂組成物が提供される。
That is, according to the first aspect of the present invention, there is provided a polyethylene resin composition containing linear low density polyethylene (A), an antistatic agent (B) and an antioxidant (C),
The antistatic agent (B) comprises three components of an ester compound (b1), an amine compound (b2) and an acid compound (b3),
Antioxidant (C) consists of a compound having a phosphite structure and a hindered phenol structure in the same molecule,
It contains 0.05 to 0.30% by weight of the antistatic agent (B) and 0.03 to 0.25% by weight of the antioxidant (C) based on the whole polyethylene resin composition. A polyethylene resin composition for an antistatic film is provided.
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、酸化防止剤（Ｃ）が、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される亜リン酸化合物エステル類から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする帯電防止フィルム用ポリエチレン樹脂組成物。 According to the second invention of the present invention, in the first invention, the antioxidant (C) is at least selected from phosphite compound esters represented by the following general formula (I) or (II): A polyethylene resin composition for an antistatic film, which is one kind of compound.
（ただし、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｘは単なる結合又は−ＣＨＲ６−基（Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基を示す）を表し、Ａ１、Ａ２は炭素数２〜８のアルキレン基を表し、Ａ３は単なる結合又は炭素数２〜８のアルキレン基を表す。）が提供される。 (In the formulas (I) and (II), R 1 , R 2 , R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 3 represents a hydrogen atom or Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, X represents a simple bond or —CHR 6 — group (R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), and A 1 and A 2 represent carbon atoms. Represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and A 3 represents a simple bond or an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms).
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、線状低密度ポリエチレン（Ａ）が、密度０．８６０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の線状低密度ポリエチレンであることを特徴とする帯電防止フィルム用ポリエチレン樹脂組成物が提供される。 According to the third invention of the present invention, in the first or second invention, the linear low density polyethylene (A) is a linear low density polyethylene having a density of 0.860 to 0.940 g / cm 3. A polyethylene resin composition for an antistatic film is provided.
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、帯電防止剤（Ｂ）が、帯電防止剤（Ｂ）全体を基準として、エステル化合物（ｂ１）を１０〜９０重量％、アミン化合物（ｂ２）を５〜４５重量％、酸化合物（ｂ３）を５〜４５重量％含有してなることを特徴とする帯電防止フィルム用ポリエチレン樹脂組成物が提供される。 According to the fourth invention of the present invention, in any one of the first to third inventions, the antistatic agent (B) is 10 ester compounds (b1) based on the whole antistatic agent (B). There is provided a polyethylene resin composition for an antistatic film, comprising -90% by weight, 5-45% by weight of amine compound (b2), and 5-45% by weight of acid compound (b3).
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明の帯電防止フィルム用ポリエチレン樹脂組成物を成形してなることを特徴とする帯電防止フィルムが提供される。 Moreover, according to 5th invention of this invention, the antistatic film formed by shape | molding the polyethylene resin composition for antistatic films of the invention in any one of 1-4 is provided.
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、膜厚が、２０〜２５０μｍであることを特徴とする帯電防止フィルムが提供される。 According to a sixth aspect of the present invention, there is provided the antistatic film according to the fifth aspect, wherein the film thickness is 20 to 250 μm.
また、本発明の第７の発明によれば、第５または６の発明において、自動充填包装用であることを特徴とする帯電防止フィルムが提供される。 According to a seventh aspect of the present invention, there is provided the antistatic film according to the fifth or sixth aspect, which is for automatic filling and packaging.
本発明の帯電防止フィルム用ポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる帯電防止フィルムは、特定の成分を特定量含有するものであり、各成分が互いに作用しあうことにより、優れた帯電防止性能と耐変色性能とを兼ね備えたものである。さらには、コロナ処理が施された後であっても、コロナ処理面の反対側の面である、内容物に接する面の帯電防止性能が劣ることがない。
したがって、自動充填包装用フィルム用途に好適であり、例えば、米袋、砂糖袋、重袋用などのフィルム用途に、好適に用いることができる。
The polyethylene resin composition for an antistatic film of the present invention and the antistatic film comprising the same contain a specific amount of a specific component, and each component interacts with each other to provide excellent antistatic performance and anti-discoloration resistance. It combines performance. Furthermore, even after the corona treatment is performed, the antistatic performance of the surface in contact with the contents, which is the surface opposite to the corona-treated surface, is not deteriorated.
Therefore, it is suitable for the film use for automatic filling packaging, for example, it can use suitably for film uses, such as for rice bags, sugar bags, and heavy bags.
本発明は、線状低密度ポリエチレン（Ａ）、帯電防止剤（Ｂ）及び酸化防止剤（Ｃ）を含有するポリエチレン樹脂組成物であって、帯電防止剤（Ｂ）は、エステル化合物（ｂ１）、アミン化合物（ｂ２）及び酸化合物（ｂ３）の三成分からなり、酸化防止剤（Ｃ）は、同一分子内に亜リン酸エステル構造とヒンダードフェノール構造を有する化合物からなり、前記ポリエチレン樹脂組成物を基準として、帯電防止剤（Ｂ）を０．０５〜０．３０重量％、酸化防止剤（Ｃ）を０．０３〜０．２５重量％含有することを特徴とする帯電防止フィルム用ポリエチレン樹脂組成物およびそれよりなる帯電防止フィルムである。
以下、構成成分などの各要件について、詳細に説明する。
The present invention is a polyethylene resin composition containing a linear low density polyethylene (A), an antistatic agent (B) and an antioxidant (C), wherein the antistatic agent (B) is an ester compound (b1). And the amine compound (b2) and the acid compound (b3), and the antioxidant (C) comprises a compound having a phosphite structure and a hindered phenol structure in the same molecule, and the polyethylene resin composition A polyethylene for an antistatic film comprising 0.05 to 0.30% by weight of an antistatic agent (B) and 0.03 to 0.25% by weight of an antioxidant (C) based on the product A resin composition and an antistatic film comprising the same.
Hereafter, each requirement, such as a component, is demonstrated in detail.
Ｉ．帯電防止フィルム用ポリエチレン樹脂組成物
１．線状低密度ポリエチレン（Ａ）
本発明の帯電防止フィルム用ポリエチレン樹脂組成物は、線状低密度ポリエチレン（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」ともいう。）を含有することが必要である。
本明細書において、「線状低密度ポリエチレン」とは、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以下の、いわゆるポリエチレンの主鎖が直鎖状であるエチレンの単独重合体またはエチレン−α−オレフィン共重合体を意味する。
本発明において、成分（Ａ）としては、線状低密度ポリエチレンであれば使用することができるが、特に、エチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。
I. 1. Polyethylene resin composition for antistatic film Linear low density polyethylene (A)
The polyethylene resin composition for an antistatic film of the present invention needs to contain a linear low density polyethylene (A) (hereinafter also referred to as “component (A)”).
In the present specification, “linear low density polyethylene” means a homopolymer of ethylene or ethylene-α-olefin copolymer having a density of 0.940 g / cm 3 or less and a so-called polyethylene main chain being linear. Means coalescence.
In the present invention, as the component (A), any linear low density polyethylene can be used, and an ethylene-α-olefin copolymer is particularly preferable.
成分（Ａ）の密度は、好ましくは０．８６０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは、０．９１０〜０．９３６ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．９１５〜０．９３１ｇ／ｃｍ３である。密度が０．８６０ｇ／ｃｍ３未満であるとフィルムの腰が十分ではないおそれがあり、０．９４０ｇ／ｃｍ３より大きいと柔軟性が失われるおそれがある。
なお、本明細書において、上記密度はＪＩＳ Ｋ７１１２に準じて、試験温度２３℃で測定したものである。
The density of the component (A) is preferably 0.860 to 0.940 g / cm 3 , more preferably 0.880 to 0.940 g / cm 3 , still more preferably 0.910 to 0.936 g / cm 3 , Particularly preferred is 0.915 to 0.931 g / cm 3 . If the density is less than 0.860 g / cm 3 , the film may not have sufficient elasticity, and if it is greater than 0.940 g / cm 3 , flexibility may be lost.
In the present specification, the density is measured at a test temperature of 23 ° C. according to JIS K7112.
成分（Ａ）のメルトフローレイト（ＭＦＲ、１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分、より好ましくは１．０〜１０ｇ／１０分の範囲である。該ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満であると加工性が悪化するおそれがあり、５０ｇ／１０分より高いとと耐衝撃性や引張強度が低下する恐れが生じる。
なお、本明細書において、上記ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準じて、条件Ｄ（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）で測定したものである。
The melt flow rate (MFR, 190 ° C., 21.18N load) of component (A) is preferably 0.01 to 50 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 30 g / 10 minutes, more preferably 1.0 to The range is 10 g / 10 minutes. If the MFR is less than 0.01 g / 10 min, the workability may be deteriorated, and if it is higher than 50 g / 10 min, the impact resistance and the tensile strength may be reduced.
In the present specification, the MFR is measured under condition D (temperature 190 ° C., load 21.18 N) according to JIS K6922-2.
成分（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜８の範囲、より好ましくは２〜５の範囲である。分子量分布が１未満であると成形加工性に劣るおそれがあり、８より高いと耐衝撃性が劣り、透明性も不十分となるおそれがある。
なお、本明細書において、上記分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で求められ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定して得られたものであり、保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行うものである。
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the component (A) is preferably in the range of 1 to 8, more preferably in the range of 2 to 5. If the molecular weight distribution is less than 1, the molding processability may be inferior, and if it is higher than 8, the impact resistance may be inferior and the transparency may be insufficient.
In the present specification, the molecular weight distribution is obtained by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn), and is obtained by measuring by a gel permeation chromatography (GPC) method. The conversion from the retention volume to the molecular weight is performed using a standard curve prepared in advance with standard polystyrene.
成分（Ａ）がエチレン−α−オレフィン共重合体である場合、エチレン−α−オレフィン共重合体のコモノマーとして用いられるα−オレフィンは、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数４〜１２、さらに好ましくは炭素数４〜８のα−オレフィンである。
具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。かかるエチレン・α−オレフィン共重合体の中でも、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体等が特に好ましい。
コモノマーとして用いられる上記α−オレフィンは、１種類に限らず、ターポリマーのように２種類以上用いた多元系共重合体でもよい。具体例としては、エチレン・プロピレン・１−ブテン３元共重合体、エチレン・プロピレン・１−ヘキセン３元共重合体等が挙げられる。
エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される構成単位を主成分とするものが好ましく、エチレン含有量が好ましくは５０〜９９重量％、より好ましくは６０〜９７重量％、さらに好ましくは７０〜９５重量％の範囲から選択される。従って、α−オレフィン含有量は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％の範囲から選択される。
When component (A) is an ethylene-α-olefin copolymer, the α-olefin used as a comonomer of the ethylene-α-olefin copolymer is preferably 3 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to carbon atoms. 12, More preferably, it is a C4-C8 alpha olefin.
Specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-heptene, 4-methyl-pentene-1, 4-methyl-hexene-1, 4,4-dimethylpentene- 1 etc. can be mentioned. Among these ethylene / α-olefin copolymers, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / 1-octene copolymer and the like are particularly preferable.
The α-olefin used as a comonomer is not limited to one type, and may be a multi-component copolymer using two or more types such as a terpolymer. Specific examples include an ethylene / propylene / 1-butene terpolymer and an ethylene / propylene / 1-hexene terpolymer.
The ethylene-α-olefin copolymer preferably has a structural unit derived from ethylene as a main component, and the ethylene content is preferably 50 to 99% by weight, more preferably 60 to 97% by weight, and still more preferably. It is selected from the range of 70 to 95% by weight. Therefore, the α-olefin content is preferably selected from the range of 1 to 50% by weight, more preferably 3 to 40% by weight, and still more preferably 5 to 30% by weight.
エチレン−α−オレフィン共重合体は、製造方法によって特に限定されず、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒（シングルサイト系触媒）等の触媒を用いて製造される。特に本発明は、従来ＬＬＤＰＥと称される、チーグラー系触媒を用いた線状低密度ポリエチレンを用いると、本発明の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の併用効果が顕著に現れる傾向があるため好ましい。
一方、メタロセン系触媒を使用する場合は、単一の反応で得られる重合体として結晶性分布が狭いものが得られるので、結晶性の異なる種々のエチレン・α−オレフィン共重合体のブレンドにより、上述した諸物性値を満足する組成物を得やすい利点がある。各成分に相当するエチレン−α−オレフィン共重合体は、数種類をブレンドしてもよく、多段重合で製造してもよい。
ここで、本明細書において、メタロセン系触媒とは、（ｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）と、（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要により、（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒を意味し、本発明においては公知のメタロセン系触媒はいずれも使用できる。
The ethylene-α-olefin copolymer is not particularly limited by the production method, and is produced using a catalyst such as a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst (single site catalyst). In particular, in the present invention, when a linear low density polyethylene using a Ziegler-based catalyst, which is conventionally referred to as LLDPE, is used, the combined effect of the component (B) and the component (C) of the present invention tends to appear remarkably. preferable.
On the other hand, when a metallocene-based catalyst is used, a polymer having a narrow crystallinity distribution can be obtained as a polymer obtained by a single reaction. Therefore, by blending various ethylene / α-olefin copolymers having different crystallinity, There exists an advantage which is easy to obtain the composition which satisfies the various physical-property values mentioned above. Several ethylene-α-olefin copolymers corresponding to each component may be blended, or may be produced by multistage polymerization.
Here, in this specification, the metallocene-based catalyst means (i) a transition metal compound of Group 4 of the periodic table (so-called metallocene compound) containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and (ii) a metallocene compound. It means a catalyst comprising a cocatalyst which can be activated to a stable ionic state by reaction with (iii) an organoaluminum compound as required, and any known metallocene catalyst can be used in the present invention.
成分（Ａ）の重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式の方法を採用することができる。具体的には、上記の触媒の存在下でのスラリー法、気相流動床法や溶液法、あるいは圧力が２００ｋｇ／ｃｍ２以上、重合温度が１００℃以上での高圧バルク重合法等が挙げられる。好ましい製造法としては高圧バルク重合法、気相流動床法等が挙げられる。
係るエチレン−α−オレフィン共重合体としては、一般に線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）又はメタロセン系ポリエチレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、デュポン・ダウ社製「アフィニティー（登録商標）」、日本ポリエチレン社製「ノバテック（登録商標）ＬＬ」「カーネル（登録商標）」「ハーモレックス（登録商標）」、三井化学社製「エボリュー（登録商標）」、エクソン・モービル社製「エクシード（登録商標）」等が挙げられる。
As the polymerization mode of component (A), any type of method can be adopted as long as the catalyst component and each monomer come into efficient contact. Specifically, a slurry method in the presence of the above catalyst, a gas phase fluidized bed method or a solution method, or a high pressure bulk polymerization method in which a pressure is 200 kg / cm 2 or more and a polymerization temperature is 100 ° C. or more. . Preferable production methods include a high pressure bulk polymerization method and a gas phase fluidized bed method.
Such an ethylene-α-olefin copolymer may be appropriately selected from commercially available linear low density polyethylene (LLDPE) or metallocene polyethylene. Commercially available products include "Affinity (registered trademark)" manufactured by DuPont Dow, "Novatech (registered trademark) LL", "Kernel (registered trademark)", "Harmolex (registered trademark)" manufactured by Nippon Polyethylene, and Mitsui Chemicals Examples include “Evolue (registered trademark)”, “Exceed (registered trademark)” manufactured by Exxon Mobil.
２．帯電防止剤（Ｂ）
本発明の帯電防止フィルム用ポリエチレン樹脂組成物は、帯電防止剤（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」ともいう。）を含有することが必要である。さらに、帯電防止剤（Ｂ）は、エステル化合物（ｂ１）、アミン化合物（ｂ２）及び酸化合物（ｂ３）の三成分からなることが必要である。
2. Antistatic agent (B)
The polyethylene resin composition for an antistatic film of the present invention needs to contain an antistatic agent (B) (hereinafter also referred to as “component (B)”). Furthermore, the antistatic agent (B) needs to be composed of three components of an ester compound (b1), an amine compound (b2), and an acid compound (b3).
（１）エステル化合物（ｂ１）
本発明において、帯電防止剤（Ｂ）に含有されるエステル化合物（ｂ１）としては、通常帯電防止剤に使用されるものであれば使用することができるが、なかでも多価アルコールの脂肪酸エステルが好ましい。
前記多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられ、中でもグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の炭素数２０以下、好適には１０以下の多価アルコールに基づくものが好ましく、特にグリセリン脂肪酸エステルがより好ましい。
(1) Ester compound (b1)
In the present invention, the ester compound (b1) contained in the antistatic agent (B) can be used as long as it is usually used in an antistatic agent. preferable.
Examples of the fatty acid ester of the polyhydric alcohol include glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, pentaerythritol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, etc. Among them, glycerin fatty acid ester and sorbitan Those based on polyhydric alcohols having 20 or less carbon atoms, preferably 10 or less, such as fatty acid esters are preferred, and glycerol fatty acid esters are particularly preferred.
これらのグリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンと飽和脂肪酸及び／又は不飽和脂肪酸との反応によって得ることができる。グリセリンと反応させる飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキン酸、ガドレン酸、ベヘニン酸、エルカ酸、リグノセリン酸、セラコレイン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸が挙げられる。グリセリンとの反応においては、１種又は２種以上の脂肪酸を用いることができる。
上記脂肪酸の炭素数は、ブロッキング性、帯電防止性等を勘案すると、８〜２０であることが好ましく、１２〜１８であることがより好ましく、さらに好ましくは炭素数１６〜１８の脂肪酸である。
また、グリセリン脂肪酸エステルのエステル化度は、５〜５０％が好ましく、より好ましくは１５〜４８％であり、さらに好ましくは２５〜４４％である。エステル化度が５０％を超えると得られたフィルム同士が滑り過ぎとなるおそれがある。
好ましいグリセリン脂肪酸エステルの具体例としては、グリセリンモノステアレート及びグリセリンジステアレート、グリセリンモノミリステート、グリセリンモノオレエート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ペンタエリスリトールモノステアレート等、およびこれらの混合物が挙げられ、このなかでも特にグリセリンモノステアレートが好ましい。
These glycerin fatty acid esters can be obtained by reaction of glycerin with saturated fatty acids and / or unsaturated fatty acids. Examples of saturated fatty acids or unsaturated fatty acids to be reacted with glycerin include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, olein Fatty acids such as acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidic acid, gadrenic acid, behenic acid, erucic acid, lignoceric acid, ceracoleic acid, serotic acid, montanic acid, melicinic acid, ceruloplastic acid, ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid Can be mentioned. In the reaction with glycerin, one or more fatty acids can be used.
The carbon number of the fatty acid is preferably 8 to 20, more preferably 12 to 18, and still more preferably a fatty acid having 16 to 18 carbons in consideration of blocking properties, antistatic properties and the like.
The degree of esterification of the glycerin fatty acid ester is preferably 5 to 50%, more preferably 15 to 48%, and still more preferably 25 to 44%. If the degree of esterification exceeds 50%, the obtained films may be too slippery.
Specific examples of preferred glycerol fatty acid esters include glycerol monostearate and glycerol distearate, glycerol monomyristate, glycerol monooleate, sorbitan monostearate, sorbitan monolaurate, pentaerythritol monostearate, and the like. Among them, glycerol monostearate is particularly preferable.
エステル化合物（ｂ１）は、帯電防止剤（Ｂ）全体を基準として、１０〜９０重量％含有されることが好ましい。１０重量％未満であると、帯電防止性が劣るおそれがあり、９０重量％より多いと、ブロッキングするおそれがある。
帯電防止剤（Ｂ）がエステル化合物（ｂ１）を含有することにより、たとえば、フィルムの滑り性が向上する、あるいはブロッキング性や粘着感が低減される上に、本発明の他の成分と併用されることにより、優れた帯電防止性能と耐変色性能とを兼ね備えるものとなると考えられる。
The ester compound (b1) is preferably contained in an amount of 10 to 90% by weight based on the whole antistatic agent (B). If it is less than 10% by weight, the antistatic property may be inferior, and if it is more than 90% by weight, blocking may occur.
When the antistatic agent (B) contains the ester compound (b1), for example, the slipperiness of the film is improved, or the blocking property and tackiness are reduced, and the antistatic agent (B) is used in combination with other components of the present invention. Therefore, it is considered that the antistatic performance and the discoloration resistance are combined.
（２）アミン化合物（ｂ２）
本発明において、帯電防止剤（Ｂ）に含有されるアミン化合物（ｂ２）としては、通常帯電防止剤に使用されるものであれば使用することができるが、なかでもポリオールアルキルアミンおよび／またはポリオキシアルキルアミンが好ましい。
前記ポリオールアルキルアミンおよび／またはポリオキシアルキルアミンとしては、例えば、下記一般式（３）で示されるアミン化合物が好ましく挙げられる。
Ｒ１−Ｎ［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ２］２ （３）
（但し、Ｒ１は炭素数５〜２２の脂肪族炭化水素基を示し、ｎ、ｍは１〜３の整数を示し、Ｒ２はＨまたはＣＯＲ３（Ｒ３は炭素数５〜２２の脂肪族炭化水素基を示す。）を示す。）
(2) Amine compound (b2)
In the present invention, the amine compound (b2) contained in the antistatic agent (B) can be used as long as it is usually used in an antistatic agent. Oxyalkylamine is preferred.
As said polyol alkylamine and / or polyoxyalkylamine, the amine compound shown by following General formula (3) is mentioned preferably, for example.
R 1 -N [(CH 2 CH 2 O) n R 2] 2 (3)
(However, R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group having 5 to 22 carbon atoms, n and m represent an integer of 1 to 3, R 2 represents H or COR 3 (R 3 represents an aliphatic hydrocarbon group having 5 to 22 carbon atoms, Group hydrocarbon group.)
上記アミン化合物のＲ１は、炭素数５〜２２の脂肪族炭化水素基が用いられるが、より好ましくは炭素数１２〜１８のものである。炭素数が１２未満の場合はフィルムがブロッキングし易くなるおそれがある。また、炭素数が１８より大きい場合には、帯電防止性が低下するおそれがある。ここで、脂肪族炭化水素基としては、ラウリル基、ミリスチル基、バルミチル基、ステアリル基等のアルキル基、オレイル基等のアルケニル基、リノール基等のアルカジエニル基、リノレン基等のアルカトリエニル基、ステアロール基等のアルキニル基等が挙げられ、特にアルキル基が好適である。また、Ｒ３は炭素数５〜２２の脂肪族炭化水素基が用いられるが、上記と同様な理由で、炭素数１２〜１８のものが好適であり、さらにアルキル基が好適である。また、式（３）におけるｎは１〜３のものが用いられるが、ｎ＝１のものが優れる傾向がある。 R 1 of the amine compound is an aliphatic hydrocarbon group having 5 to 22 carbon atoms, more preferably 12 to 18 carbon atoms. When carbon number is less than 12, there exists a possibility that a film may become easy to block. Moreover, when carbon number is larger than 18, there exists a possibility that antistatic property may fall. Here, as the aliphatic hydrocarbon group, an alkyl group such as a lauryl group, a myristyl group, a barmityl group, a stearyl group, an alkenyl group such as an oleyl group, an alkadienyl group such as a linole group, an alkatrienyl group such as a linolenic group, Examples thereof include alkynyl groups such as stearol groups, and alkyl groups are particularly preferable. R 3 is an aliphatic hydrocarbon group having 5 to 22 carbon atoms. For the same reason as described above, one having 12 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkyl group is more preferable. Further, n in the formula (3) is 1 to 3, but n = 1 tends to be excellent.
アミン化合物（ｂ２）としては、具体的には、ラウリルジエタノールアミン、ミリスチルジエタノールアミン、パルミチルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、オレイルジエタンールアミン、リノールジエタノールアミン、リノレンジエタノールアミン、ステアロールジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミンモノステアレート、ステアリルジエタノールアミンジステアレート、ステアリルジエタノールアミンモノミリステート、ステアリルジエタノールアミンモノパルミテート、パルミチルジエタノールアミンモノパルミテート等、およびこれらの混合物が挙げられる。このなかでも特にステアリルジエタノールアミンが好ましい。 Specific examples of the amine compound (b2) include lauryl diethanolamine, myristyl diethanolamine, palmityl diethanolamine, stearyl diethanolamine, oleyl diethanolamine, linol diethanolamine, linolenic ethanolamine, stearol diethanolamine, stearyl diethanolamine monostearate, stearyl diethanolamine. Distearate, stearyl diethanolamine monomyristate, stearyl diethanolamine monopalmitate, palmityl diethanolamine monopalmitate, and the like, and mixtures thereof. Of these, stearyl diethanolamine is particularly preferable.
アミン化合物（ｂ２）は、帯電防止剤（Ｂ）全体を基準として、５〜４５重量％含有されることが好ましい。５重量％未満であると、帯電防止性が劣るおそれがあり、４５重量％より多いと、ブロッキングするおそれがある。
帯電防止剤（Ｂ）がアミン化合物（ｂ２）を含有することにより、界面活性剤成分としてアミン化合物（ｂ２）が作用し、優れた帯電防止性能と耐変色性能とを兼ね備えるものとなると考えられる。
The amine compound (b2) is preferably contained in an amount of 5 to 45% by weight based on the whole antistatic agent (B). If it is less than 5% by weight, the antistatic property may be inferior, and if it is more than 45% by weight, blocking may occur.
It is considered that when the antistatic agent (B) contains the amine compound (b2), the amine compound (b2) acts as a surfactant component and has both excellent antistatic performance and discoloration resistance.
（３）酸化合物（ｂ３）
本発明において、帯電防止剤（Ｂ）に含有される酸化合物（ｂ３）としては、通常帯電防止剤に使用されるものであれば使用することができるが、なかでも、脂肪酸が好ましい。
(3) Acid compound (b3)
In the present invention, the acid compound (b3) contained in the antistatic agent (B) can be used as long as it is usually used in an antistatic agent. Among them, fatty acids are preferred.
前記脂肪酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキン酸、ガドレン酸、ベヘニン酸、エルカ酸、リグノセリン酸、セラコレイン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸が挙げられる。なかでも、ステアリン酸が好ましく挙げられる。 Examples of the fatty acid include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, Examples include fatty acids such as arachidic acid, gadrenic acid, behenic acid, erucic acid, lignoceric acid, ceracoleic acid, serotic acid, montanic acid, melicic acid, celloplastinic acid, ricinoleic acid, and 12-hydroxystearic acid. Of these, stearic acid is preferred.
酸化合物（ｂ３）は、帯電防止剤（Ｂ）全体を基準として、５〜４５重量％含有されることが好ましい。５重量％未満であると、帯電防止性が劣るおそれがあり、４５重量％より多いと、粉としてブリードアウトするおそれがある。
帯電防止剤（Ｂ）が酸化合物（ｂ３）を含有することにより、フィルム表面で塩を形成するので、優れた帯電防止性能が得られるものと考えられる。
The acid compound (b3) is preferably contained in an amount of 5 to 45% by weight based on the whole antistatic agent (B). If it is less than 5% by weight, the antistatic property may be inferior, and if it is more than 45% by weight, the powder may bleed out.
Since the salt is formed on the film surface when the antistatic agent (B) contains the acid compound (b3), it is considered that excellent antistatic performance can be obtained.
（４）帯電防止剤（Ｂ）の製造、含有量
本発明に用いる帯電防止剤（Ｂ）は、上述したエステル化合物（ｂ１）、アミン化合物（ｂ２）及び酸化合物（ｂ３）の三成分を含有し、特に、それぞれを特定の割合で配合することにより本発明の効果をより向上させることができる。
上記三成分の配合の方法としては、特に制限はなく通常行われる方法をとることができる。また、上記三成分を配合して製造した帯電防止剤（Ｂ）の形態も特に制限はなく、様々な形態に加工しても、性能低下が起こらない傾向があるため、所望により通常用いられる様々な形態を取ることができる。例えばフレーク形状、ペレット形状、樹脂に練り込んだマスターペレットとして加工することができる。
(4) Production and Content of Antistatic Agent (B) The antistatic agent (B) used in the present invention contains the above-mentioned three components of the ester compound (b1), the amine compound (b2) and the acid compound (b3). In particular, the effects of the present invention can be further improved by blending each of them at a specific ratio.
The method for blending the above three components is not particularly limited, and a usual method can be employed. Also, the form of the antistatic agent (B) produced by blending the above three components is not particularly limited, and there is a tendency that the performance does not deteriorate even when processed into various forms. Can take various forms. For example, it can be processed as a flake shape, a pellet shape, or a master pellet kneaded into a resin.
成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）が配合されたものである帯電防止剤（Ｂ）は、ポリエチレン樹脂組成物全体を基準として、０．０５〜０．３０重量％含有されることが必要である。好ましくは、０．０７〜０．２５重量％含有される。０．０５重量％より少ないと帯電防止性能が劣るおそれがある。一方、０．３０重量％より多いとフィルム表面に粉としてブリードアウトし、樹脂性能及びフィルム性能が劣るおそれがある。 The antistatic agent (B), which is a mixture of the component (a), the component (b), and the component (c), is contained in an amount of 0.05 to 0.30% by weight based on the entire polyethylene resin composition. It is necessary. Preferably, 0.07 to 0.25% by weight is contained. If it is less than 0.05% by weight, the antistatic performance may be inferior. On the other hand, if it exceeds 0.30% by weight, the film surface bleeds out as a powder, and the resin performance and film performance may be inferior.
３．酸化防止剤（Ｃ）
本発明の帯電防止フィルム用ポリエチレン樹脂組成物は、酸化防止剤（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」ともいう。）を含有することが必要である。
本発明の酸化防止剤（Ｃ）としては、同一分子内に亜リン酸エステル構造とヒンダードフェノール構造を有する化合物からなるものであることが必要である。
3. Antioxidant (C)
The polyethylene resin composition for an antistatic film of the present invention needs to contain an antioxidant (C) (hereinafter also referred to as “component (C)”).
The antioxidant (C) of the present invention needs to be composed of a compound having a phosphite structure and a hindered phenol structure in the same molecule.
同一分子内に亜リン酸エステル構造とヒンダードフェノール構造を有する化合物としては、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で示される化合物などが例示されるが、本発明の効果は具体例に示された化合物に限定されるものではない。
本明細書における「亜リン酸エステル構造」とは、亜リン酸：Ｐ（ＯＨ）３の水素原子が炭化水素基に置換された構造のことをいう。また、本明細書における「ヒンダードフェノール構造」とは、フェノールの２，６位の水素原子が炭化水素基に置換された構造のことをいう。
Examples of the compound having a phosphite ester structure and a hindered phenol structure in the same molecule include compounds represented by the following general formula (I) or general formula (II). The effect of the present invention is a specific example. It is not limited to the compounds shown in
The “phosphorous acid ester structure” in this specification refers to a structure in which a hydrogen atom of phosphorous acid: P (OH) 3 is substituted with a hydrocarbon group. In addition, the “hindered phenol structure” in the present specification refers to a structure in which a hydrogen atom at positions 2 and 6 of phenol is substituted with a hydrocarbon group.
式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。ここで、炭素原子数１〜８のアルキル基の代表例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉｓｏ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシルなどが挙げられる。 In formula (I) and formula (II), R 1 , R 2 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Here, typical examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, t-butyl, t-pentyl. , Iso-octyl, t-octyl, 2-ethylhexyl and the like.
なかでも、Ｒ１、Ｒ４は、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチルなどのｔ−アルキル基であることが好ましい。Ｒ２は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチルなどの炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、とりわけメチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチルであることが好ましい。Ｒ５は、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチルなどの炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。 Especially, it is preferable that R < 1 >, R < 4 > is t-alkyl groups, such as t-butyl, t-pentyl, and t-octyl. R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, t-butyl, t-pentyl and the like. In particular, methyl, t-butyl, and t-pentyl are preferable. R5 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, t-butyl, t-pentyl and the like. Is preferred.
置換基Ｒ３は、水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表すが、炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられる。好ましくは水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは水素原子またはメチル基である。 The substituent R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include the same alkyl groups as described above. Preferably they are a hydrogen atom or a C1-C5 alkyl group, More preferably, they are a hydrogen atom or a methyl group.
Ｘは単なる結合、もしくは−ＣＨＲ６−基（Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基を示す）を表す。ここで、Ｘは、単なる結合、メチレン基またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチルなどが置換したメチレン基であることが好ましく、特に単なる結合であることが好ましい。 X represents a simple bond or a —CHR 6 — group (R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms). Here, X is preferably a simple bond, a methylene group or a methylene group substituted by methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, t-butyl, etc. It is preferable that
Ａ１、Ａ２は炭素数２〜８のアルキレン基を表す。また、Ａ３は単なる結合あるいは炭素数２〜８のアルキレン基を表す。アルキレン基の代表例としては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレンなどが挙げられる。 A 1 and A 2 represent an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms. A 3 represents a simple bond or an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms. Typical examples of the alkylene group include ethylene, propylene, butylene, pentamethylene, hexamethylene, octamethylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene, and the like.
一般式（Ｉ）で表わされる化合物の一例としては、６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４：ｔ−ブチル基、Ｒ３：水素、Ｒ５：メチル基、Ｘ：単なる結合、Ａ１：炭素数３のアルキレン基）が挙げられる。また、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の一例としては６−｛２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エトキシ｝−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４：ｔ−ブチル基、Ｒ３：水素、Ｒ５：メチル基、Ｘ：単なる結合、Ａ２、Ａ３：炭素数２のアルキレン基）が挙げられる。
一般式（Ｉ）で示される化合物は、市販のものとしては、住友化学株式会社製の「スミライザー（登録商標）ＧＰ」が挙げられる。
酸化防止剤（Ｃ）は、上記化合物を単独でまたは二種類以上を併用して用いることができる。
As an example of the compound represented by the general formula (I), 6- [3- (3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-t- Butyl-dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine (R 1 , R 2 , R 4 : t-butyl group, R 3 : hydrogen, R 5 : methyl group, X: simple bond , A 1 : an alkylene group having 3 carbon atoms). An example of the compound represented by the general formula (II) is 6- {2- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethoxy} -2,4,8. , 10-tetra-t-butyl-dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine (R 1 , R 2 , R 4 : t-butyl group, R 3 : hydrogen, R 5 : Methyl group, X: simple bond, A 2 , A 3 : alkylene group having 2 carbon atoms).
Examples of commercially available compounds represented by the general formula (I) include “Sumilyzer (registered trademark) GP” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Antioxidant (C) can use the said compound individually or in combination of 2 or more types.
本発明における酸化防止剤（Ｃ）の配合量は、本発明のポリエチレン樹脂組成物全体を基準として、０．０３〜０．２５重量％、好ましくは０．０５〜０．２０重量％である。成分（Ｃ）の配合量が０．０５重量％未満では酸化防止性能が不良となり成形時に樹脂が劣化するおそれがある。一方、成分（Ｃ）の配合量が０．２５より多いと、フィルム表面に粉としてブリードアウトし、樹脂性能及びフィルム性能が劣るおそれがある。 The compounding quantity of antioxidant (C) in this invention is 0.03-0.25 weight% on the basis of the whole polyethylene resin composition of this invention, Preferably it is 0.05-0.20 weight%. If the blending amount of the component (C) is less than 0.05% by weight, the antioxidant performance is poor and the resin may be deteriorated during molding. On the other hand, when there are more compounding quantities of a component (C) than 0.25, it bleeds out as a powder on the film surface, and there exists a possibility that resin performance and film performance may be inferior.
４．その他の成分
本発明の帯電防止フィルム用ポリエチレン樹脂組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）以外に、必要に応じて、通常使用される中和剤、耐候剤、紫外線吸収剤、顔料、安定剤、その他の帯電防止剤、その他の酸化防止剤、防曇剤、滑剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、防黴剤、結晶核剤、相溶剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、無機電解質、フィラー、充填剤、香料等のその他の樹脂添加剤を配合することができる。
4). Other components In addition to the component (A), the component (B), and the component (C), the polyethylene resin composition for an antistatic film of the present invention includes a neutralizer, a weathering agent, and an ultraviolet ray that are usually used as necessary. Absorbers, pigments, stabilizers, other antistatic agents, other antioxidants, antifogging agents, lubricants, flame retardants, plasticizers, colorants, antifungal agents, crystal nucleating agents, compatibilizers, antiblocking agents, Other resin additives such as a foaming agent, an inorganic electrolyte, a filler, a filler, and a fragrance can be blended.
５．帯電防止フィルム用ポリエチレン樹脂組成物の製造
本発明の帯電防止フィルム用ポリエチレン樹脂組成物は、通常行われる製造方法にて製造することができる。すなわち、本発明のポリエチレン樹脂組成物の成分を公知の方法でブレンドして製造することができる。具体的には、例えば、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサー等で混合する方法、混合後さらに単軸押出機、多軸押出機等で溶融混練造粒する方法あるいはニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練造粒する方法を挙げることができる。また、必要に応じて、マスターバッチとして成形時に添加しても構わない。各成分及び添加剤の添加順序は、特に制限はない。
5. Production of Polyethylene Resin Composition for Antistatic Film The polyethylene resin composition for an antistatic film of the present invention can be produced by a usual production method. That is, it can be produced by blending the components of the polyethylene resin composition of the present invention by a known method. Specifically, for example, a method of mixing with a tumbler blender, a Henschel mixer or the like, a method of melt kneading and granulating with a single screw extruder, a multi screw extruder or the like after mixing, or melt kneading and granulating with a kneader, Banbury mixer or the like A method can be mentioned. Moreover, you may add at the time of shaping | molding as a masterbatch as needed. The order of adding each component and additive is not particularly limited.
ＩＩ．帯電防止フィルム
本発明の帯電防止フィルムは、上記した本発明の帯電防止フィルム用ポリエチレン樹脂組成物を成形してなるものである。該ポリエチレン樹脂組成物は、フィルム厚みが好ましくは２０〜２５０μｍ、より好ましくは３０〜２００μｍの場合に有効である。
成形方法としては、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、通常の空冷インフレーション成形、空冷二段冷却インフレーション成形、水冷インフレーション成形、Ｔダイ成形等でフィルムに加工することができ、さらに、通常の方法により各用途、自動充填包装用フィルム等に加工することができる。
II. Antistatic Film The antistatic film of the present invention is formed by molding the above-described polyethylene resin composition for an antistatic film of the present invention. The polyethylene resin composition is effective when the film thickness is preferably 20 to 250 μm, more preferably 30 to 200 μm.
As a molding method, the polyethylene resin composition of the present invention can be processed into a film by ordinary air-cooled inflation molding, air-cooled two-stage cooling inflation molding, water-cooled inflation molding, T-die molding, etc. Each application can be processed into a film for automatic filling and packaging.
ＩＩＩ．用途
本発明の帯電防止フィルム用ポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる帯電防止フィルムは、優れた帯電防止性能と耐変色性能とを兼ね備えたものである。さらには、コロナ処理が施された後であっても、コロナ処理面の反対側の面である、内容物に接する面の帯電防止性能が劣ることがない。
したがって、自動充填包装用フィルム用途に好適であり、例えば、米袋、砂糖袋、重袋用などのフィルム用途に、好適に用いることができる。
III. Applications The polyethylene resin composition for an antistatic film of the present invention and the antistatic film comprising the same have excellent antistatic performance and discoloration resistance. Furthermore, even after the corona treatment is performed, the antistatic performance of the surface in contact with the contents, which is the surface opposite to the corona-treated surface, is not deteriorated.
Therefore, it is suitable for the film use for automatic filling packaging, for example, it can use suitably for film uses, such as for rice bags, sugar bags, and heavy bags.
以下において、本発明をより具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例との対照において説明し、本発明の構成の要件の合理性と有意性を実証する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、各実施例及び比較例において用いた評価法、分析の各法および各成分は、以下の通りである。
In the following, in order to describe the present invention more specifically and clearly, the present invention will be described in contrast to Examples and Comparative Examples, and the rationality and significance of the requirements of the constitution of the present invention will be demonstrated. The present invention is not limited to these examples.
The evaluation methods, analysis methods, and components used in the examples and comparative examples are as follows.
１．評価方法
（１）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ６９２２−２に準拠して測定した。
（２）密度
試験温度２３℃で、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定した。
1. Evaluation method (1) Melt flow rate (MFR)
MFR was measured according to JIS K 6922-2.
(2) Density The density was measured at a test temperature of 23 ° C. according to JIS K7112.
（３）表面固有抵抗
Ｉ）測定用試料の調整
試料である試験用フィルムを次の雰囲気中で調整した。
調整雰囲気−１：２３℃５０％の雰囲気で１日間状態調整
調整雰囲気−２：４５℃のオーブン中で７日間状態調整
調整雰囲気−３：４５℃のオーブン中で３０日間状態調整
ＩＩ）表面固有抵抗の測定
前記Ｉ）の雰囲気中で調整した試験用フィルムのコロナ処理面とその反対面の表面固有抵抗値を温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒室内でＪＥＣ６１４８に準拠して測定した。
（４）ＮＯｘ変色
Ｉ）測定用試料の調整
試料である試験用フィルムの幅両端を裁断した２０ｍのフィルムを筒状に巻き、両端をホースバンドによりトルク１０Ｋｇ・ｃｍで締付けて固定し測定用試料とした。
ＩＩ）ＹＩ値とａ値（初期値）の測定
前記Ｉ）で調整した試料端面の一方を測定面に決め、日本電色製カラーコンピューター（機種名：ＺＥ２０００）でＹＩ値（黄色）とａ値（赤）を測定し、この値を初期値とした。
ＩＩＩ）ＹＩ値とａ値（経時後）の測定
ＪＩＳ Ｌ０８５５に準拠し、上記Ｉで調整した試料を密閉容器中に静置し５００ｐｐｍ濃度のＮＯｘガスを充満させ２３℃下７日間暴露した。
暴露期間終了後速やかに試料を取り出し、前記ＩＩと同様の方法でＹＩ値とａ値を測定し、この値を経時値とした。
(3) Surface resistivity I) Preparation of measurement sample The test film as a sample was adjusted in the following atmosphere.
Conditioned atmosphere-1: Conditioned for 1 day at 23 ° C and 50% atmosphere Conditioned atmosphere-2: Conditioned for 7 days in 45 ° C oven Conditioned atmosphere-3: Conditioned for 30 days in 45 ° C oven II) Surface specific Measurement of Resistance The surface specific resistance values of the corona-treated surface and the opposite surface of the test film prepared in the atmosphere I) were measured according to JEC6148 in a thermostatic chamber at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
(4) NOx discoloration I) Preparation of measurement sample A sample of test film, a 20 m film cut at both ends, is wound into a cylindrical shape, and both ends are fastened by a hose band with a torque of 10 kg · cm and fixed. It was.
II) Measurement of YI value and a value (initial value) One of the sample end faces adjusted in I) above was determined as the measurement surface, and YI value (yellow) and a value were measured with a Nippon Denshoku color computer (model name: ZE2000). (Red) was measured and this value was taken as the initial value.
III) Measurement of YI value and a value (after time) In accordance with JIS L0855, the sample prepared in the above I was left in a sealed container, filled with NOx gas at a concentration of 500 ppm, and exposed at 23 ° C. for 7 days.
A sample was taken out immediately after the exposure period, and the YI value and a value were measured in the same manner as in II above, and these values were taken as time-lapse values.
２．各成分
（１）線状低密度ポリエチレン（Ａ）
日本ポリエチレン社製「ノバテック（登録商標）ＬＬ：ＵＦ５２４」重合時の無添加グラニュール（製造時に採取した添加剤を配合していないポリエチレングラニュ−ル）、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６９２２−２準拠）：１．０ｇ／１０分、密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２準拠）：０．９２３ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体を使用した。
2. Each component (1) Linear low density polyethylene (A)
“Novatec (registered trademark) LL: UF524” manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., additive-free granules during polymerization (polyethylene granules not blended with additives collected during production), MFR (conforming to JIS K692-2-2): 1. An ethylene / α-olefin copolymer having a density of 0 g / 10 min and a density (based on JIS K7112): 0.923 g / cm 3 was used.
（２）帯電防止剤（Ｂ）
帯電防止剤（ａ）ＴＳ−９：エステル化合物としてグリセリンモノステアレートと、アミン化合物としてジエタノールアミンと、酸化合物として脂肪酸との混合物からなる帯電防止剤として、花王（株）製帯電防止剤、商品名「エレクトロストリッパー ＴＳ−９」を使用した。
帯電防止剤（ｂ）ＭＹＰ−１７１：エステル化合物としてグリセリンモノステアレートと、ジエタノールアミドとの混合物からなる帯電防止剤として、竹本油脂（株）製帯電防止剤、商品名「ＭＹＰ−１７１」を使用した。
帯電防止剤（ｃ）ＴＳ−７：エステル化合物としてグリセリンモノステアレートと、アミン化合物としてジエタノールアミンと、高級アルコールとの混合物からなる帯電防止剤として、花王（株）製帯電防止剤、商品名「エレクトロストリッパー ＴＳー７」を使用した。
(2) Antistatic agent (B)
Antistatic agent (a) TS-9: As an antistatic agent comprising a mixture of glycerin monostearate as an ester compound, diethanolamine as an amine compound, and a fatty acid as an acid compound, an antistatic agent manufactured by Kao Corporation, trade name “Electrotripper TS-9” was used.
Antistatic agent (b) MYP-171: As an antistatic agent comprising a mixture of glycerin monostearate and diethanolamide as an ester compound, an antistatic agent manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd., trade name “MYP-171” is used. did.
Antistatic agent (c) TS-7: As an antistatic agent comprising a mixture of glycerol monostearate as an ester compound, diethanolamine as an amine compound and a higher alcohol, an antistatic agent manufactured by Kao Corporation, trade name “Electro” A stripper TS-7 ”was used.
（３）酸化防止剤（Ｃ）
酸化防止剤（ａ）：同一分子内に亜リン酸エステル構造とヒンダードフェノール構造を有する化合物からなる酸化防止剤として、住友化学社製リン系酸化防止剤、商品名「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ」を使用した。
酸化防止剤（ｂ）：同一分子内に亜リン酸エステル構造とヒンダードフェノール構造を有する化合物ではない酸化防止剤として、ＢＡＳＦジャパン社製フェノール系酸化防止剤、商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６」を使用した。
酸化防止剤（ｃ）：同一分子内に亜リン酸エステル構造とヒンダードフェノール構造を有する化合物ではない酸化防止剤として、クラリアントジャパン社製リン系酸化防止剤、商品名「Ｓａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ」を使用した。
(3) Antioxidant (C)
Antioxidant (a): As an antioxidant comprising a compound having a phosphite structure and a hindered phenol structure in the same molecule, a phosphorous antioxidant manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name “Sumilizer GP” was used. .
Antioxidant (b): As an antioxidant that is not a compound having a phosphite structure and a hindered phenol structure in the same molecule, a phenolic antioxidant manufactured by BASF Japan, trade name “Irganox 1076” was used. .
Antioxidant (c): As an antioxidant that is not a compound having a phosphite ester structure and a hindered phenol structure in the same molecule, a phosphorous antioxidant manufactured by Clariant Japan Co., Ltd., trade name “Sandostab P-EPQ” used.
３．実施例及び比較例
（実施例１及び比較例１〜４）
（１）樹脂組成物の調整
ベースとなる前記線状低密度ポリエチレングラニュールに表−１に示した所定量の添加剤を計量し、ヘンシェルミキサーにより３分間攪拌しポリエチレンと添加剤が均質混合されるよう調整した。（表中の数字は組成物中の各添加剤の重量％を示す）
（２）ペレット化
前記で調整した添加剤入りポリエチレングラニュールをフィルム成形機に供するため、押出機を使用し以下の条件で押出造粒を行いペレットを得た。
押出機：三菱化学エンジニアリング製ＭＫ４０ｍｍφ（単軸）
Ｌ／Ｄ：２６
スクリュー圧縮比：２．０
押出機温度設定（℃）
シリンダ−１：１８０
シリンダ−２：１９０
押出機ダイ：１９０
ノズル：５ｍｍφ（穴径）Ｘ５（穴数）
スクリーンメッシュ：なし
押出量：２０Ｋｇ／Ｈｒ
ストランド冷却：水冷（常温）
ペレット化：三鈴エリー社製ペレタイザー
（３）フィルム成形
前記条件で得られたペレットを以下の条件でフィルム製膜し評価試料とした。
装置：三菱化学エンジニアリング製ＭＫ５０ｍｍφインフレ成形装置
Ｌ／Ｄ：２４
スクリュー圧縮比：２．３（先端ミキシング）
ダイ：７５ｍｍφ（リップ：３ｍｍ）
押出機温度設定（℃）
シリンダ−１：１８０
シリンダ−２〜３：１９０
アダプター：１９０
ダイス−１〜２：１９０
フィルム冷却方式：エアーリング（二重スリット）
フィルム厚み：８０μｍ
3. Examples and Comparative Examples (Example 1 and Comparative Examples 1 to 4)
(1) Preparation of resin composition Weigh out the specified amount of additives shown in Table 1 to the linear low-density polyethylene granule as the base, and stir for 3 minutes with a Henschel mixer to homogenously mix the polyethylene and additive. It was adjusted so that. (The numbers in the table indicate the weight percent of each additive in the composition)
(2) Pelletization In order to use the polyethylene granules with additives prepared as described above in a film molding machine, extrusion granulation was performed using the extruder under the following conditions to obtain pellets.
Extruder: MK40mmφ (single shaft) manufactured by Mitsubishi Chemical Engineering
L / D: 26
Screw compression ratio: 2.0
Extruder temperature setting (℃)
Cylinder-1: 180
Cylinder-2: 190
Extruder die: 190
Nozzle: 5mmφ (hole diameter) X5 (number of holes)
Screen mesh: None Extrusion amount: 20Kg / Hr
Strand cooling: Water cooling (room temperature)
Pelletization: pelletizer manufactured by Misuzu Erie Co., Ltd. (3) Film formation The pellet obtained under the above conditions was formed into a film under the following conditions to obtain an evaluation sample.
Equipment: MK50mmφ inflation molding machine manufactured by Mitsubishi Chemical Engineering L / D: 24
Screw compression ratio: 2.3 (tip mixing)
Die: 75mmφ (lip: 3mm)
Extruder temperature setting (℃)
Cylinder-1: 180
Cylinder-2 to 3: 190
Adapter: 190
Dice 1-2: 190
Film cooling method: air ring (double slit)
Film thickness: 80 μm
４．評価
以下、本願実施例と比較例の説明を表−１に示すデータをもとに説明する。
本発明の必須構成要件における各規定を満たす、実施例１に示すものは、表面固有抵抗及びＮＯｘ変色のいずれも良好であり、好適な性能を有している。特に、コロナ処理が施されても、処理面と反対面の表面固有抵抗値は大きくならず、良好な帯電防止性を示すものとなっている。
一方、本発明の構成要件を満たさない比較例は、いずれも、帯電防止性能と、耐変色性能との両方共兼ね備えるものとなっていないことが確認された。
すなわち、比較例１〜３は、酸化防止剤が酸化防止剤（ｂ）と酸化防止剤（ｃ）の併用系であり、ＮＯｘ変色の経時後のＹＩ値とａ値が実施例より大きく変化しており、耐変色性が好ましくない。
比較例２〜４は、帯電防止剤が帯電防止剤（ｂ）又は帯電防止剤（ｃ）に変更した系であり表面固有抵抗値が実施例より大きく、特に４５℃のオーブンで保管すると、表面固有抵抗値が実施例より大きく帯電防止性能が好ましくない。
また、フィルムの表側に印刷するためにコロナ処理が施されると、帯電防止剤がコロナ処理面側に引かれ、比較例３と４のように反対面（内容物が入る側）の表面固有抵抗値が大きくなり、実施例のような良好な帯電防止性が得られない。
これらの比較例に比べて、本発明による樹脂組成物は、実施例に示すとおり、帯電防止性能と、耐変色性を両方とも兼ね備えるものであることが確認された。
以上における、実施例と各比較例の結果からして、本発明の構成と各要件の合理性と有意性が実証され、さらに本発明の従来技術に対する優位性も明らかにされている。
4). Evaluation Hereinafter, the description of Examples and Comparative Examples of the present application will be described based on the data shown in Table-1.
The one shown in Example 1 that satisfies the respective requirements in the essential constituent requirements of the present invention has good surface resistivity and NOx discoloration, and has suitable performance. In particular, even when corona treatment is performed, the surface specific resistance value on the surface opposite to the treated surface does not increase, and good antistatic properties are exhibited.
On the other hand, it was confirmed that none of the comparative examples that did not satisfy the constituent requirements of the present invention had both antistatic performance and anti-discoloration performance.
That is, in Comparative Examples 1 to 3, the antioxidant is a combined system of the antioxidant (b) and the antioxidant (c), and the YI value and the a value after the NOx discoloration with time change greatly from those of the examples. And discoloration resistance is not preferred.
Comparative Examples 2 to 4 are systems in which the antistatic agent is changed to the antistatic agent (b) or the antistatic agent (c), and the surface specific resistance value is larger than that of the example. The specific resistance value is larger than that of the example and the antistatic performance is not preferable.
In addition, when corona treatment is performed for printing on the front side of the film, the antistatic agent is drawn to the corona treatment surface side, and the surface of the opposite surface (the side on which the contents enter) is unique as in Comparative Examples 3 and 4. The resistance value becomes large, and good antistatic properties as in the examples cannot be obtained.
Compared with these comparative examples, it was confirmed that the resin composition according to the present invention has both antistatic performance and discoloration resistance as shown in the examples.
From the results of the examples and the comparative examples described above, the rationality and significance of the configuration of the present invention and the requirements are demonstrated, and the superiority of the present invention over the prior art is also clarified.
本発明の帯電防止フィルム用ポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる帯電防止フィルムは、優れた帯電防止性能と耐変色性能とを兼ね備えたものである。さらには、コロナ処理が施された後であっても、コロナ処理面の反対側の面である、内容物に接する面の帯電防止性能が劣ることがない。
したがって、米や砂糖や肥料を自動充填する時の静電気による充填性不良が防止され、帯電防止剤を配合することによる変色し易さが改善されたものであるので、自動充填包装用フィルム用途に好適であり、例えば、米袋、砂糖袋、重袋用などのフィルム用途に、好適に用いることができ、産業上大いに有用である。
The polyethylene resin composition for an antistatic film of the present invention and the antistatic film comprising the same have both excellent antistatic performance and discoloration resistance. Furthermore, even after the corona treatment is performed, the antistatic performance of the surface in contact with the contents, which is the surface opposite to the corona-treated surface, is not deteriorated.
Therefore, the filling failure due to static electricity when automatically filling rice, sugar and fertilizer is prevented, and the ease of discoloration is improved by adding an antistatic agent. For example, it can be suitably used for film applications such as rice bags, sugar bags, and heavy bags, and is very useful in industry.
Claims (7)
帯電防止剤（Ｂ）は、エステル化合物（ｂ１）、アミン化合物（ｂ２）及び酸化合物（ｂ３）の三成分からなり、
酸化防止剤（Ｃ）は、同一分子内に亜リン酸エステル構造とヒンダードフェノール構造を有する化合物からなり、
前記ポリエチレン樹脂組成物全体を基準として、帯電防止剤（Ｂ）を０．０５〜０．３０重量％、酸化防止剤（Ｃ）を０．０３〜０．２５重量％含有することを特徴とする帯電防止フィルム用ポリエチレン樹脂組成物。 A polyethylene resin composition containing a linear low density polyethylene (A), an antistatic agent (B) and an antioxidant (C),
The antistatic agent (B) comprises three components of an ester compound (b1), an amine compound (b2) and an acid compound (b3),
Antioxidant (C) consists of a compound having a phosphite structure and a hindered phenol structure in the same molecule,
It contains 0.05 to 0.30% by weight of the antistatic agent (B) and 0.03 to 0.25% by weight of the antioxidant (C) based on the whole polyethylene resin composition. Polyethylene resin composition for antistatic film.
The antistatic film according to claim 5 or 6, wherein the antistatic film is for automatic filling and packaging.
Priority Applications (1)
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