JP2013119583A - Silane-grafted polyolefin, and silane-crosslinked polyolefin resin - Google Patents
Silane-grafted polyolefin, and silane-crosslinked polyolefin resin Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013119583A JP2013119583A JP2011267813A JP2011267813A JP2013119583A JP 2013119583 A JP2013119583 A JP 2013119583A JP 2011267813 A JP2011267813 A JP 2011267813A JP 2011267813 A JP2011267813 A JP 2011267813A JP 2013119583 A JP2013119583 A JP 2013119583A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silane
- resin
- polyolefin
- propylene
- grafted polyolefin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、シラングラフトポリオレフィン及びシラン架橋ポリオレフィン樹脂に関する。より詳細には、本発明は、接着性、柔軟性、耐熱性及び流動性が良好なシラングラフトポリオレフィン及び、該シラングラフトポリオレフィンを架橋してなるシラン架橋ポリオレフィン樹脂に関する。
また、本発明は、シーリング剤、接着剤、ホットメルト剤、合せガラス用中間膜、樹脂・エラストマー改質剤、塗料成分、プライマー成分等として好適なシラングラフトポリオレフィン及びシラン架橋ポリオレフィン樹脂に関する。
The present invention relates to a silane-grafted polyolefin and a silane-crosslinked polyolefin resin. More specifically, the present invention relates to a silane-grafted polyolefin having good adhesiveness, flexibility, heat resistance and fluidity, and a silane-crosslinked polyolefin resin obtained by crosslinking the silane-grafted polyolefin.
The present invention also relates to a silane-grafted polyolefin and a silane-crosslinked polyolefin resin suitable as a sealing agent, an adhesive, a hot melt agent, an interlayer film for laminated glass, a resin / elastomer modifier, a paint component, a primer component, and the like.
一般にシーリング剤、接着剤、ホットメルト剤、合せガラス用中間膜、樹脂・エラストマー改質剤、塗料成分、プライマー成分等には接着性、柔軟性、耐熱性及び流動性が良好で、低温塗工が可能な物質が求められている。しかしながら、柔軟性及び流動性が良好で低温塗工が可能な物質はあるものの、耐熱性も兼ね備えた物質は知られていない。 Generally, adhesives, flexibility, heat resistance and fluidity are good for sealing agents, adhesives, hot melt agents, interlayer films for laminated glass, resin / elastomer modifiers, paint components, primer components, etc., and low temperature coating There is a need for materials that can However, although there are substances that have good flexibility and fluidity and can be applied at a low temperature, no substance having heat resistance is known.
例えば太陽電池モジュールは、一般に透明基板、太陽電池素子、支持部材等が積層された太陽電池セル（パネル）をフレームに嵌装した構成となっている。通常、太陽電池モジュールは屋外に暴露された環境に置かれることが多いが、そのような環境下では、太陽電池セルとフレームとの隙間に雨水や汚れが浸入したり、結露が生じたりし易い。その結果、電池セルを構成する各層間に剥離が生じて太陽電池の性能が低下する場合や、回路の断線が生じて故障を期す場合がある。このため、通常、太陽電池セルとフレームとの隙間は、シーリング剤を用いて接着させることが行われている。 For example, a solar cell module generally has a configuration in which a solar cell (panel) on which a transparent substrate, a solar cell element, a support member, and the like are stacked is fitted in a frame. Usually, the solar cell module is often placed in an environment exposed to the outdoors. Under such an environment, rainwater or dirt may enter the gap between the solar cell and the frame or condensation may easily occur. . As a result, peeling may occur between the layers constituting the battery cell and the performance of the solar battery may be deteriorated, or the circuit may be disconnected and a failure may occur. For this reason, the clearance gap between a photovoltaic cell and a flame | frame is normally adhere | attached using a sealing agent.
太陽電池モジュール用のシーリング剤には、ガラス等の基板との密着性（接着性）、柔軟性、耐熱性、流動性（塗工性）等の性能が要求されるが、従来はブチルゴム等が主として用いられてきた。しかしながら、ブチルゴムをシーリング剤として用いた場合、柔軟性や塗工性は良好であるものの耐熱性が不十分であるため、太陽電池モジュールを長期に屋外暴露した場合、シーリング剤自体が流動することによって本来の機能を果たさなくなる場合があった。 Sealing agents for solar cell modules are required to have properties such as adhesion (adhesion), flexibility, heat resistance, fluidity (coating properties) to substrates such as glass, but butyl rubber has been used in the past. It has been mainly used. However, when butyl rubber is used as a sealing agent, the flexibility and coating properties are good, but the heat resistance is insufficient, so when the solar cell module is exposed outdoors for a long time, the sealing agent itself flows. In some cases, the original function was not performed.
ブチルゴムをシーリング剤として用いる際の上記問題点を解決する手段としては、ブチルゴムとシリル化アモルファスポリオレフィンとを含有する組成物が提案されている（特許文献１）。しかしながら、特許文献１に記載された発明では、柔軟性や流動性は良好であるものの未だ耐熱性が十分ではなく、更なる耐熱性の向上が望まれていた。 As means for solving the above-mentioned problems when butyl rubber is used as a sealing agent, a composition containing butyl rubber and silylated amorphous polyolefin has been proposed (Patent Document 1). However, in the invention described in Patent Document 1, although flexibility and fluidity are good, heat resistance is still insufficient, and further improvement in heat resistance has been desired.
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、接着性、柔軟性、耐熱性及び流動性が良好なシラングラフトポリオレフィン及び、該シラングラフトポリオレフィンを架橋してなるシラン架橋ポリオレフィン樹脂を提供することにある。
また、本発明の目的は、シーリング剤、接着剤、ホットメルト剤、合せガラス用中間膜、樹脂・エラストマー改質剤、塗料成分、プライマー成分として好適なシラングラフトポリオレフィン及びシラン架橋ポリオレフィン樹脂を提供することにある。
The present invention has been made in view of the above circumstances, and the object thereof is silane-grafted polyolefin having good adhesiveness, flexibility, heat resistance and fluidity, and silane-crosslinked polyolefin obtained by crosslinking the silane-grafted polyolefin. It is to provide a resin.
Another object of the present invention is to provide a silane-grafted polyolefin and a silane-crosslinked polyolefin resin suitable as a sealing agent, an adhesive, a hot melt agent, an interlayer film for laminated glass, a resin / elastomer modifier, a paint component, and a primer component. There is.
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、プロピレン系樹脂をグラフト変性させて特定のメルトフローレートを有するシラングラフトポリオレフィンとし、該シラングラフトポリオレフィンをシラノール縮合触媒を用いて架橋してシラン架橋ポリオレフィン樹脂とすることにより上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have made a silane-grafted polyolefin having a specific melt flow rate by graft-modifying a propylene-based resin, and crosslinking the silane-grafted polyolefin using a silanol condensation catalyst. The present inventors have found that the above problems can be solved by using a silane-crosslinked polyolefin resin.
すなわち本発明は、以下の［１］〜［１０］を要旨とする。
［１］ プロピレン系樹脂を不飽和シラン化合物でグラフト変性させて得られたシラングラフトポリオレフィンであって、該シラングラフトポリマーの２３０℃、２１．２Ｎ荷重におけるメルトフローレートが６０〜８００ｇ／１０分であることを特徴とするシラングラフトポリオレフィン。
［２］ ［１］において、不飽和シラン化合物が下記式（Ｉ）で表されるシラングラフトポリオレフィン。
Ｒ・ＳｉＲ’ｎＹ３−ｎ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基、Ｒ’は炭化水素基、Ｙは加水分解可能な有機基を表し、ｎは０〜２の整数である。）
［３］ ［１］又は［２］において、プロピレン系樹脂がエチレン単量体単位を１重量％以上含有する、シラングラフトポリオレフィン。
［４］ ［１］〜［３］の何れかにおいて、グラフト量が０．５重量％以上であるシラングラフトポリオレフィン。
［５］ ［１］〜［４］の何れかのシラングラフトポリオレフィンを含有する成形品。
［６］ ［１］〜［４］の何れかのシラングラフトポリオレフィンを、シラノール縮合触媒を用いて架橋することにより得られるシラン架橋ポリオレフィン樹脂。
［７］ ［６］において、ゲル分率が４０重量％以上であるシラン架橋ポリオレフィン樹脂。
［８］ ［６］又は［７］のシラン架橋ポリオレフィン樹脂を含有する成形品。
［９］ ［１］〜［４］の何れかのシラングラフトポリオレフィン又は、［６］若しくは［７］のシラン架橋ポリオレフィン樹脂からなるシーリング剤。
［１０］ ［１］〜［４］の何れかのシラングラフトポリオレフィン又は、［６］若しくは［７］のシラン架橋ポリオレフィン樹脂からなる太陽電池用ホットメルトシーリング剤。
That is, the gist of the present invention is the following [1] to [10].
[1] A silane-grafted polyolefin obtained by graft-modifying a propylene-based resin with an unsaturated silane compound, wherein the silane graft polymer has a melt flow rate at 230 ° C. and a load of 21.2 N of 60 to 800 g / 10 minutes. A silane-grafted polyolefin characterized by
[2] A silane-grafted polyolefin in which the unsaturated silane compound is represented by the following formula (I) in [1].
R • SiR ′ n Y 3-n (I)
(In formula (I), R represents an ethylenically unsaturated hydrocarbon group, R ′ represents a hydrocarbon group, Y represents a hydrolyzable organic group, and n is an integer of 0 to 2.)
[3] A silane-grafted polyolefin in which the propylene-based resin contains 1% by weight or more of an ethylene monomer unit in [1] or [2].
[4] The silane-grafted polyolefin according to any one of [1] to [3], wherein the graft amount is 0.5% by weight or more.
[5] A molded article containing the silane-grafted polyolefin according to any one of [1] to [4].
[6] A silane-crosslinked polyolefin resin obtained by crosslinking the silane-grafted polyolefin according to any one of [1] to [4] using a silanol condensation catalyst.
[7] The silane-crosslinked polyolefin resin according to [6], wherein the gel fraction is 40% by weight or more.
[8] A molded article containing the silane-crosslinked polyolefin resin of [6] or [7].
[9] A sealing agent comprising the silane-grafted polyolefin according to any one of [1] to [4] or the silane-crosslinked polyolefin resin according to [6] or [7].
[10] A hot-melt sealing agent for solar cells comprising the silane-grafted polyolefin according to any one of [1] to [4] or the silane-crosslinked polyolefin resin according to [6] or [7].
本発明によれば、接着性、柔軟性、耐熱性及び流動性が良好なシラングラフトポリオレフィン及び、該シラングラフトポリオレフィンを架橋してなるシラン架橋ポリオレフィン樹脂が提供される。
本発明によれば、シーリング剤、接着剤、ホットメルト剤、合せガラス用中間膜、樹脂・エラストマー改質剤、塗料成分、プライマー成分として好適なシラングラフトポリオレフィン及びシラン架橋ポリオレフィン樹脂が提供される。
According to the present invention, there are provided a silane-grafted polyolefin having good adhesion, flexibility, heat resistance and fluidity, and a silane-crosslinked polyolefin resin obtained by crosslinking the silane-grafted polyolefin.
According to the present invention, there are provided a silane-grafted polyolefin and a silane-crosslinked polyolefin resin suitable as a sealing agent, an adhesive, a hot melt agent, an interlayer film for laminated glass, a resin / elastomer modifier, a paint component, and a primer component.
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
本発明のシラングラフトポリオレフィンは、プロピレン系樹脂を不飽和シラン化合物でグラフト変性することにより得られるものである。
また、本発明のシラン架橋ポリオレフィン樹脂は、上記で得られたシラングラフトポリオレフィンを、シラノール縮合触媒を用いて架橋することにより得られるものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following description, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention.
The silane-grafted polyolefin of the present invention is obtained by graft-modifying a propylene-based resin with an unsaturated silane compound.
The silane-crosslinked polyolefin resin of the present invention is obtained by cross-linking the silane-grafted polyolefin obtained above using a silanol condensation catalyst.
＜プロピレン系樹脂＞
本発明のシラングラフトポリオレフィンの原料として用いるプロピレン系樹脂は、プロピレンを主成分とする樹脂であれば限定されないが、通常、プロピレン単量体単位を５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上有する重合体であることが望ましい。プロピレン単量体単位の含有量の上限は限定されず、プロピレン単独重合体であってもよい。
<Propylene-based resin>
The propylene-based resin used as a raw material for the silane-grafted polyolefin of the present invention is not limited as long as it is a resin containing propylene as a main component, but is usually a heavy polymer having a propylene monomer unit of 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more. It is desirable to be a coalescence. The upper limit of the content of the propylene monomer unit is not limited, and may be a propylene homopolymer.
プロピレン系樹脂としては、具体的には、プロピレン単独重合体、プロピレン共重合体が挙げられ、プロピレン共重合体としては、プロピレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
シラングラフトポリオレフィンの原料としてプロピレン単独重合体を用いるか、プロピレン共重合体を用いるかは、本発明のシラングラフトポリオレフィン又はシラン架橋ポリオレフィン樹脂の用途や要求される特性に応じて適宜選択することができる。すなわち、より耐熱性が要求される用途においてはプロピレン単独重合体を用いることが好ましく、より柔軟性や低温塗工性が要求される用途においてはプロピレン共重合体を用いることが好ましい。
Specific examples of the propylene-based resin include a propylene homopolymer and a propylene copolymer, and examples of the propylene copolymer include a propylene-α-olefin copolymer. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Whether to use a propylene homopolymer or a propylene copolymer as a raw material of the silane-grafted polyolefin can be appropriately selected according to the use and required characteristics of the silane-grafted polyolefin or silane-crosslinked polyolefin resin of the present invention. . That is, it is preferable to use a propylene homopolymer in applications where higher heat resistance is required, and it is preferable to use a propylene copolymer in applications where higher flexibility and low temperature coating properties are required.
プロピレンと共重合させるα−オレフィンの例には、エチレンのほか、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数４〜２０程度のα−オレフィンが挙げられる。
また、プロピレン共重合体としては、プロピレンとα−オレフィン以外の共重合成分との共重合体であってもよい。更には、プロピレン、α−オレフィン、及びα−オレフィン以外の共重合成分との共重合体であってもよい。α−オレフィン以外の共重合成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、ビニルアルコール等の極性モノマー；スチレン、スチレン誘導体等のスチレン系モノマー等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートについても同様である。
Examples of the α-olefin copolymerized with propylene include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1 Examples include α-olefins having about 4 to 20 carbon atoms such as -pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene.
Further, the propylene copolymer may be a copolymer of propylene and a copolymer component other than α-olefin. Further, it may be a copolymer with propylene, an α-olefin, and a copolymer component other than the α-olefin. Examples of copolymer components other than α-olefin include (meth) acrylic acid; various (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate; polar monomers such as vinyl acetate and vinyl alcohol; styrenes such as styrene and styrene derivatives And monomers. Here, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid, and the same applies to (meth) acrylate.
これらの中でも、プロピレンと共重合する単量体（共重合成分）としては、エチレン又は炭素数が４〜２０程度のα−オレフィンが好ましく、特にエチレンを共重合成分とすることが好ましい。これらの共重合成分は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、本発明に用いるプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体や、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体が好ましい。
Among these, as a monomer (copolymerization component) copolymerized with propylene, ethylene or an α-olefin having about 4 to 20 carbon atoms is preferable, and ethylene is particularly preferable as a copolymerization component. These copolymerization components may be used alone or in combination of two or more.
Among these, propylene-based resins used in the present invention include propylene homopolymers, propylene / ethylene copolymers, propylene / 1-butene copolymers, propylene / ethylene / 1-butene copolymers, propylene / 4. -Methyl-1-pentene copolymer is preferred.
プロピレン系樹脂としてプロピレン共重合体を用いると、プロピレン単独重合体を用いる場合に較べて、柔軟性、低温塗工性が良好となる傾向がある。プロピレンと共重合する単量体の含有量の下限は限定されないが、上記の特性を発現させるために、プロピレン系樹脂中に好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上で含有することが望ましい。
プロピレン系樹脂としてプロピレン共重合体を用いる場合、共重合する単量体の含有量の上限は限定されないが、前記の通り、プロピレン系樹脂中の５０重量％未満、好ましくは２０重量％未満で含有することが望ましい。プロピレンと共重合する単量体の含有量が前記上限値を超える場合は、本発明のグラフトポリオレフィン及びシラン架橋ポリオレフィン樹脂の耐熱性が低下する傾向にある。
When a propylene copolymer is used as the propylene-based resin, the flexibility and the low-temperature coating property tend to be better than when a propylene homopolymer is used. The lower limit of the content of the monomer copolymerized with propylene is not limited, but in order to develop the above characteristics, it is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and still more preferably in the propylene-based resin. It is desirable to contain 10% by weight or more.
When a propylene copolymer is used as the propylene-based resin, the upper limit of the content of the monomer to be copolymerized is not limited, but as described above, the content is less than 50% by weight, preferably less than 20% by weight in the propylene-based resin. It is desirable to do. When the content of the monomer copolymerized with propylene exceeds the upper limit, the heat resistance of the graft polyolefin and the silane-crosslinked polyolefin resin of the present invention tends to decrease.
なお、プロピレン共重合体としては、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体等の何れであってもよいが、中でもグラフト共重合体が好適に用いられる。
プロピレン系樹脂の立体規則性には限定は無く、プロピレン連鎖がアイソタクティック
、シンジオタクティック、アタクティック、ステレオブロック等の何れでもよいが、アイソタクティックであることが好ましい。
また、プロピレン系樹脂を製造する際に用いる触媒や製造方法は、公知のものを適宜採用することができる。
The propylene copolymer may be any of a block copolymer, a graft copolymer, a random copolymer, etc. Among them, a graft copolymer is preferably used.
The stereoregularity of the propylene-based resin is not limited, and the propylene chain may be any of isotactic, syndiotactic, atactic, stereoblock, etc., but is preferably isotactic.
Moreover, a well-known thing can be employ | adopted suitably for the catalyst and manufacturing method used when manufacturing a propylene-type resin.
プロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に限定されないが、２３０℃、荷重２１．２Ｎの条件で、通常０．１〜７００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜６００ｇ／１０分、より好ましくは１〜４００ｇ／１０分である。プロピレン系樹脂のＭＦＲが前記下限値よりも小さい場合には、グラフト変性して得られるシラングラフトポリオレフィンの流動性が低下する傾向にある。一方、プロピレン系樹脂のＭＦＲが前記上限値を超える場合には、グラフト変性して得られるシラングラフトポリオレフィンのＭＦＲが高過ぎるため、機械的特性が悪化する傾向にある。 The melt flow rate (MFR) of the propylene-based resin is not particularly limited, but is usually 0.1 to 700 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 600 g / 10 minutes, more preferably at 230 ° C. and a load of 21.2 N. Is 1 to 400 g / 10 min. When the MFR of the propylene resin is smaller than the lower limit, the fluidity of the silane-grafted polyolefin obtained by graft modification tends to be lowered. On the other hand, when the MFR of the propylene-based resin exceeds the upper limit, the MFR of the silane-grafted polyolefin obtained by graft modification tends to be too high, so that the mechanical properties tend to deteriorate.
なお、本発明におけるシラングラフトポリオレフィンの原料としては、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、上記のプロピレン系樹脂とともに、それ以外のポリオレフィン樹脂を併用してもよい。このようなポリオレフィン樹脂としては、プロピレン単量体単位が５０重量％未満であるポリオレフィンが挙げられ、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等の分岐状又は直鎖状のエチレン単独重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂；１−ブテン単独重合体、１−ブテン・エチレン共重合体、１−ブテン・プロピレン共重合体等の１−ブテン系樹脂等が挙げられる。これらのポリオレフィン樹脂は、１種類を用いても２種類以上を併用することもできる。 In addition, as a raw material of the silane graft polyolefin in this invention, you may use other polyolefin resin together with said propylene-type resin in the range which does not impair the effect of this invention remarkably. Examples of such polyolefin resins include polyolefins having a propylene monomer unit of less than 50% by weight. For example, branched or linear ethylene homopolymers such as low / medium / high density polyethylene, Propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / 1-octene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer Ethylene resins such as polymers, ethylene / (meth) acrylic acid copolymers, ethylene / (meth) ethyl acrylate copolymers; 1-butene homopolymer, 1-butene / ethylene copolymer, 1-butene -1-butene resin, such as a propylene copolymer, is mentioned. These polyolefin resins can be used alone or in combination of two or more.
＜シラングラフトポリオレフィン＞
本発明におけるシラングラフトポリオレフィンは、上記のプロピレン系樹脂を不飽和シラン化合物でグラフト変性させることによって得ることが出来る。
本発明において不飽和シラン化合物は限定されず、不飽和結合を含有するシラン化合物であればよいが、具体的には、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ・ＳｉＲ’ｎＹ３−ｎ （Ｉ）
ここで、式（Ｉ）中、Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基、Ｒ’は炭化水素基、Ｙは加水分解可能な有機基を表し、ｎは０〜２の整数である。
<Silane-grafted polyolefin>
The silane-grafted polyolefin in the present invention can be obtained by graft-modifying the propylene resin with an unsaturated silane compound.
In the present invention, the unsaturated silane compound is not limited and may be any silane compound containing an unsaturated bond. Specific examples include compounds represented by the following general formula (I).
R • SiR ′ n Y 3-n (I)
Here, in formula (I), R represents an ethylenically unsaturated hydrocarbon group, R ′ represents a hydrocarbon group, Y represents a hydrolyzable organic group, and n is an integer of 0 to 2.
Ｒとしては、炭素数２〜１０のエチレン性不飽和炭化水素基が好ましく、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ’としては、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、デシル基、フェニル基等が挙げられるが、炭化水素基の主鎖または側鎖に酸素原子や窒素原子等を含んでいても良い。
Ｙとしては炭素数１〜１０の加水分解可能な有機基が好ましく、中でもアルコキシ基が好ましい。Ｙとして具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基等が挙げられる。
R is preferably an ethylenically unsaturated hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, a cyclohexenyl group, and a γ- (meth) acryloyloxypropyl group.
R ′ is preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a decyl group, a phenyl group, etc., and oxygen is present in the main chain or side chain of the hydrocarbon group. An atom, a nitrogen atom, etc. may be included.
Y is preferably a hydrolyzable organic group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkoxy group is particularly preferable. Specific examples of Y include methoxy group, ethoxy group, formyloxy group, acetoxy group, propionyloxy group, alkylamino group, arylamino group and the like.
このような不飽和シラン化合物の具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、特に反応性および臭気等の観点から、ビニルトリメトキシシランが好適に用いられる。
不飽和シラン化合物の添加量は限定されず、本発明のシラン架橋ポリオレフィン樹脂の強度及び耐熱性の観点では多いほうが望ましいが、加工性の観点からは少ないほうが望ま
しい。具体的には、プロピレン系樹脂１００重量部に対して、不飽和シラン化合物が好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１．０重量部以上であり、一方、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。
Specific examples of such unsaturated silane compounds include, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and the like. From the viewpoint, vinyltrimethoxysilane is preferably used.
The addition amount of the unsaturated silane compound is not limited, and it is desirable that the amount is higher from the viewpoint of strength and heat resistance of the silane-crosslinked polyolefin resin of the present invention. Specifically, with respect to 100 parts by weight of the propylene-based resin, the unsaturated silane compound is preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably 1.0 part by weight or more, while preferably 10 parts by weight or less, More preferably, it is 5 parts by weight or less.
本発明において、プロピレン系樹脂を不飽和シラン化合物でグラフト変性する方法としては如何なる方法を用いてもよく、熱のみの反応でも得ることができるが、反応の際にラジカルを発生させる有機過酸化物等をラジカル発生剤として添加することが好ましい。また、グラフト反応させる手法としては、溶媒中で反応させる溶液変性法や溶媒を使用しない溶融変性法等が挙げられるが、懸濁分散反応法などその他の方法を用いてもよい。 In the present invention, any method may be used as a method of graft-modifying a propylene-based resin with an unsaturated silane compound, and it can be obtained by a reaction of only heat, but an organic peroxide that generates radicals during the reaction. Etc. are preferably added as radical generators. Examples of the graft reaction method include a solution modification method in which a reaction is performed in a solvent and a melt modification method that does not use a solvent, but other methods such as a suspension dispersion reaction method may be used.
溶融変性法としては、プロピレン系樹脂と不飽和シラン化合物、及び必要により後述するラジカル発生剤を予め混合した上で混練機中で溶融混練する方法や、混練機中で溶融したプロピレン系樹脂に、ラジカル発生剤と不飽和シラン化合物との混合物を装入口から添加して溶融混練する方法等を用いることができる。混合には通常、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等が使用され、溶融混練には通常、単軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダーミキサー等が使用できる。
溶融混練時の温度は限定されないが、通常はプロピレン系樹脂が溶融する温度が選択され、一般には１２０〜２５０℃で行う。
As a melt modification method, a propylene-based resin, an unsaturated silane compound, and a radical generator described later as necessary are mixed in advance and then melt-kneaded in a kneader or a propylene-based resin melted in a kneader. For example, a method of adding a mixture of a radical generator and an unsaturated silane compound from the inlet and melt-kneading can be used. Usually, a Henschel mixer, a ribbon blender, a V-type blender or the like is used for mixing, and a single or twin screw extruder, a roll, a Banbury mixer, a kneader, a Brabender mixer, or the like can be used for melt kneading.
Although the temperature at the time of melt-kneading is not limited, the temperature at which the propylene-based resin melts is usually selected, and is generally 120 to 250 ° C.
溶液変性法としては、プロピレン系樹脂を有機溶剤等に溶解又は分散させて、これにラジカル発生剤と不飽和シラン化合物とを添加してグラフト変性する方法を使用することができる。有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えばアルキル基置換芳香族炭化水素やハロゲン化炭化水素を使用することが出来る。 As the solution modification method, a method in which a propylene-based resin is dissolved or dispersed in an organic solvent or the like, and a radical generator and an unsaturated silane compound are added thereto to perform graft modification can be used. The organic solvent is not particularly limited, and for example, alkyl group-substituted aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons can be used.
ラジカル発生剤は限定されないが、具体的には、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾエ−ト）ヘキシン−３、ラウロイルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレ−ト、及びクミルパーピバレ−ト等の有機パーオキシドや有機パーエステル、あるいは、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレ−ト等のアゾ化合物等を使用することが出来る。 Specific examples of the radical generator include, but are not limited to, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxybenzoate) hexyne -3, lauroyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, tert Organic peroxides and organic peresters such as butyl perbenzoate, tert-butyl perisobutylate, tert-butyl perpivalate, and cumyl perpivalate, azobisisobutyronitrile, dimethylazoisobutyrate An azo compound such as a rate can be used.
これらのラジカル発生剤は、プロピレン系樹脂の種類やＭＦＲ、不飽和シラン化合物の種類、使用量およびグラフト反応条件に応じて適宜選択することができ、２種以上を併用してもよい。ラジカル発生剤の配合量は、プロピレン系樹脂１００重量部に対し、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０３〜３重量部、より好ましくは０.０５〜２重量部
である。
These radical generators can be appropriately selected according to the type of propylene resin, MFR, type of unsaturated silane compound, amount used, and graft reaction conditions, and two or more types may be used in combination. The blending amount of the radical generator is usually 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.03 to 3 parts by weight, and more preferably 0.05 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the propylene resin.
本発明におけるシラングラフトポリオレフィンは、２３０℃、２１．２Ｎ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が６０〜８００ｇ／１０分である。
シラングラフトポリオレフィンのＭＦＲが前記下限値未満の場合は、シラングラフトポリオレフィンの流動性が低下するため、塗工性や成形性が悪化する。その結果、シーリング剤として用いる場合には十分な塗工が出来ないこととなり、押出コーティングに用いる場合には高速コーティングを行うことが出来ない。また、シラングラフトポリオレフィンのＭＦＲは、前記と同様の理由により、８０ｇ／１０分以上であるのが好ましく、１００ｇ／１０分以上であるのがより好ましい。
一方、シラングラフトポリオレフィンのＭＦＲが前記上限値を超える場合は、得られるシラン架橋ポリオレフィン樹脂がベタつくためにハンドリング性が悪化し、更に機械的特性も悪化する。また、シラングラフトポリオレフィンのＭＦＲは、前記と同様の理由によ
り、７００ｇ／１０分以下であるのが好ましく、６００ｇ／１０分以下であるのがより好ましい。
The silane-grafted polyolefin in the present invention has a melt flow rate (MFR) at 230 ° C. and a load of 21.2 N of 60 to 800 g / 10 minutes.
When the MFR of the silane-grafted polyolefin is less than the lower limit, the fluidity of the silane-grafted polyolefin is lowered, so that the coatability and moldability are deteriorated. As a result, when used as a sealing agent, sufficient coating cannot be performed, and when used for extrusion coating, high-speed coating cannot be performed. Further, the MFR of the silane-grafted polyolefin is preferably 80 g / 10 minutes or more, and more preferably 100 g / 10 minutes or more, for the same reason as described above.
On the other hand, when the MFR of the silane-grafted polyolefin exceeds the upper limit, the resulting silane-crosslinked polyolefin resin is sticky, so that handling properties are deteriorated and mechanical properties are also deteriorated. The MFR of the silane-grafted polyolefin is preferably 700 g / 10 minutes or less, more preferably 600 g / 10 minutes or less, for the same reason as described above.
一般に、ポリオレフィン樹脂を有機過酸化物等のラジカル発生剤を用いてグラフト変性を行う場合、ポリオレフィン樹脂としてエチレン系樹脂を用いると、変性後のシラングラフトポリエチレン系樹脂のＭＦＲは変性前のエチレン系樹脂のＭＦＲに比べて低下する。これは流動性が悪化することを意味するため、シーリング剤等の用途には適さない。
一方、ポリオレフィン樹脂としてプロピレン系樹脂を用いると、変性後のシラングラフトポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、変性前のプロピレン系樹脂のＭＦＲに較べて大幅に上昇する。これは分子量が低下することを意味するため、変性後のシラングラフトポリプロピレン系樹脂の機械的特性は、通常悪化する傾向にある。そのため、原料としてＭＦＲの低いプロピレン系樹脂や分子量低下が抑制されるラジカル発生剤を用いることで、グラフト変性後のＭＦＲが高くならないように調整されてきた。しかしながら、そもそもＭＦＲが低いシラングラフトポリプロピレン系樹脂では、ポリオレフィン樹脂としてエチレン系樹脂を用いる場合と同様、流動性が不十分となる。
本発明では、そのＭＦＲを最適化するとともに、これをシラノール縮合触媒を用いて架橋すれば、良好な流動性を確保するとともに、機械的特性の悪化を抑制し、しかも耐熱性が良好な従来の技術よりもＭＦＲが高いシラングラフトポリオレフィン樹脂が得られることを見出したものである。
Generally, when a polyolefin resin is subjected to graft modification using a radical generator such as an organic peroxide, if an ethylene resin is used as the polyolefin resin, the MFR of the modified silane-grafted polyethylene resin is the ethylene resin before modification. It is lower than the MFR. This means that the fluidity deteriorates and is not suitable for applications such as a sealing agent.
On the other hand, when a propylene-based resin is used as the polyolefin resin, the MFR of the silane-grafted polypropylene resin after modification is significantly increased compared to the MFR of the propylene-based resin before modification. This means that the molecular weight decreases, so the mechanical properties of the modified silane-grafted polypropylene resin usually tend to deteriorate. Therefore, the MFR after graft modification has been adjusted not to be high by using a propylene resin having a low MFR as a raw material or a radical generator that suppresses a decrease in molecular weight. However, in the first place, the silane-grafted polypropylene resin having a low MFR has insufficient fluidity as in the case of using an ethylene resin as the polyolefin resin.
In the present invention, when the MFR is optimized and this is cross-linked using a silanol condensation catalyst, good fluidity is secured, deterioration of mechanical properties is suppressed, and heat resistance is good. It has been found that a silane-grafted polyolefin resin having a higher MFR than the technology can be obtained.
本発明のシラングラフトポリオレフィンのグラフト量は限定されないが、通常０．５重量％以上、好ましくは０．７重量％以上、より好ましくは０．８重量％以上であるのが望ましい。シラングラフトポリオレフィンのグラフト量が前記下限値未満の場合は、得られるシラン架橋ポリオレフィン樹脂の架橋が不十分であるため、良好な耐熱性が得られない場合がある。
一方、シラングラフトポリオレフィンのグラフト量の上限値は限定されないが、通常８重量％以下、好ましくは５重量％以下であるのが望ましい。シラングラフトポリオレフィンのグラフト量が前記上限値を超過すると、シラン架橋ポリオレフィン樹脂の架橋度が高過ぎて成形性が低下する傾向にある。
ここで、シラングラフトポリオレフィンのグラフト量の測定は、赤外吸収スペクトル、１Ｈ−ＮＭＲ、高周波プラズマ発光分析装置を用いたＩＣＰ発光分析法等により確認することができる。
The graft amount of the silane-grafted polyolefin of the present invention is not limited, but it is usually 0.5% by weight or more, preferably 0.7% by weight or more, more preferably 0.8% by weight or more. When the graft amount of the silane-grafted polyolefin is less than the lower limit, the resulting silane-crosslinked polyolefin resin is not sufficiently crosslinked, so that good heat resistance may not be obtained.
On the other hand, the upper limit of the graft amount of the silane-grafted polyolefin is not limited, but it is usually 8% by weight or less, preferably 5% by weight or less. When the graft amount of the silane-grafted polyolefin exceeds the above upper limit, the crosslinking degree of the silane-crosslinked polyolefin resin is too high and the moldability tends to decrease.
Here, the measurement of the graft amount of the silane-grafted polyolefin can be confirmed by an infrared absorption spectrum, 1 H-NMR, ICP emission analysis using a high-frequency plasma emission analyzer or the like.
本発明のシラングラフトポリオレフィンは、架橋されていないことが好ましい。ここで、シラングラフトポリオレフィンの架橋度は０である必要は無く、実質的に成形または塗工が可能な程度の熱可塑性を有していればよい。具体的には、シラングラフトポリオレフィンの架橋度は、後述するゲル分率の測定方法において、通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下であることが望ましい。
本発明におけるシラングラフトポリオレフィンは、水を含んでいると架橋反応が進行することがあるので、シラングラフトポリオレフィンの製造過程および後述する架橋反応を行う前の保管時においては、実質的に水を含まない状態とすることが好ましい。
The silane-grafted polyolefin of the present invention is preferably not crosslinked. Here, the degree of cross-linking of the silane-grafted polyolefin does not have to be 0, and it is sufficient that the silane-grafted polyolefin has a thermoplasticity that can substantially be molded or applied. Specifically, the degree of crosslinking of the silane-grafted polyolefin is usually 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and still more preferably 3% by weight in the gel fraction measurement method described later. The following is desirable.
Since the silane-grafted polyolefin in the present invention contains water, the crosslinking reaction may proceed. Therefore, during the production process of the silane-grafted polyolefin and at the time of storage before performing the crosslinking reaction described later, water is substantially contained. It is preferable to have no state.
＜シラン架橋＞
本発明のシラン架橋ポリオレフィン樹脂は、上記のシラングラフトポリオレフィンをシラノール縮合触媒を用いて架橋することにより得ることが出来る。
本発明においてシラノール縮合触媒とは、水の存在下にシラノール基同士が縮合反応することを促進するものであれば限定されないが、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート、酢酸第１錫、カプリル酸第１錫、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト等の金属
脂肪酸塩が挙げられる。これらの中では、特にジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレートが好ましい。これらのシラノール縮合触媒は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組合せと比率で併用してもよい。
<Silane crosslinking>
The silane-crosslinked polyolefin resin of the present invention can be obtained by crosslinking the above silane-grafted polyolefin using a silanol condensation catalyst.
In the present invention, the silanol condensation catalyst is not limited as long as it promotes the condensation reaction between silanol groups in the presence of water. Specifically, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate Metal fatty acid salts such as dioctyltin dilaurate, stannous acetate, stannous caprylate, zinc caprylate, lead naphthenate and cobalt naphthenate. Among these, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, and dioctyltin dilaurate are particularly preferable. These silanol condensation catalysts may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
シラノール縮合触媒の使用量は限定されないが、シラングラフトポリオレフィンに対し、通常５０重量ｐｐｍ以上であり、１００重量ｐｐｍ以上であるのが好ましく、一方、通常２０００重量ｐｐｍ以下であり、１０００重量ｐｐｍ以下であるのが好ましい。シラノール縮合触媒の使用量が前記下限値未満の場合は、シラン架橋ポリオレフィン樹脂の架橋が不十分であるため、良好な耐熱性が得られない場合がある。一方、シラノール縮合触媒の使用量が前記上限値を超過すると、塗工過程や成形中に架橋が進行することによりＭＦＲが低下し、塗工性や成形性が低下する傾向にある。 The amount of silanol condensation catalyst used is not limited, but is usually 50 ppm by weight or more and preferably 100 ppm by weight or more with respect to the silane-grafted polyolefin, while it is usually 2000 ppm by weight or less and 1000 ppm by weight or less. Preferably there is. When the amount of the silanol condensation catalyst used is less than the lower limit value, good heat resistance may not be obtained because the silane-crosslinked polyolefin resin is not sufficiently crosslinked. On the other hand, when the amount of the silanol condensation catalyst used exceeds the upper limit, the MFR decreases due to the progress of crosslinking during the coating process or molding, and the coating property and moldability tend to decrease.
本発明において、シラングラフトポリオレフィンをシラノール縮合触媒を用いて架橋する具体的な方法は限定されず、シラングラフトポリオレフィン中にシラノール縮合触媒を含有させるか、或いはシラングラフトポリオレフィン表面にシラノール縮合触媒を接触させることによって行われる。 In the present invention, the specific method for crosslinking the silane-grafted polyolefin using a silanol condensation catalyst is not limited. The silane-grafted polyolefin contains a silanol condensation catalyst or the silane-grafted polyolefin surface is contacted with the silanol condensation catalyst. Is done by.
シラングラフトポリオレフィン中にシラノール縮合触媒を含有させる方法としては、具体的には、有機溶剤等にシラノール縮合触媒を溶解又は分散させておき、これをシラングラフトポリオレフィンに含浸又は接触させる方法が挙げられる。この場合の有機溶剤は限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、アセトン等が挙げられる。
シラングラフトポリオレフィン中にシラノール縮合触媒を含有させる他の方法としては、シラングラフトポリオレフィンとシラノール縮合触媒とを溶融混練する方法や、予めシラングラフトポリオレフィンとは異なる樹脂中にシラノール縮合触媒を含有させておき、当該樹脂とシラングラフトポリオレフィンとを溶融混練する方法などが挙げられる。ここで溶融混練する際の装置及び条件は限定されないが、前記のグラフト変性を溶融混練によって行う際に用いることができる装置及び条件を同様に適用することができる。
Specific examples of the method for incorporating the silanol condensation catalyst into the silane-grafted polyolefin include a method in which the silanol condensation catalyst is dissolved or dispersed in an organic solvent or the like, and this is impregnated or contacted with the silane-grafted polyolefin. Although the organic solvent in this case is not limited, For example, toluene, xylene, acetone, etc. are mentioned.
Other methods for incorporating the silanol condensation catalyst into the silane-grafted polyolefin include a melt-kneading method of the silane-grafted polyolefin and the silanol condensation catalyst, or a silanol condensation catalyst previously contained in a resin different from the silane-grafted polyolefin. And a method of melt-kneading the resin and silane-grafted polyolefin. Although the apparatus and conditions at the time of melt-kneading are not limited here, the apparatus and conditions which can be used when performing the said graft modification by melt-kneading are applicable similarly.
シラノール縮合触媒を含有したシラングラフトポリオレフィンは水架橋性であるので、水分と接触させることにより架橋構造が形成され、シラン架橋ポリオレフィン樹脂とすることができる。水架橋処理は、常温〜１２０℃程度、通常は常温〜９５℃程度の液状又は蒸気状の水に、５時間〜２週間程度、通常は８時間〜１週間程度接触させることによりなされる。水架橋処理時の圧力は限定されず、減圧下、常圧下、加圧下の何れであってもよいが、常圧下または加圧下であることが好ましい。加圧状態とするためには、オートクレーブ等を用いればよい。なお、このような特定の処理を行わなくとも、シラングラフトポリオレフィンを空気接触下に放置することにより、空気中の水分によって架橋することも可能である。 Since the silane-grafted polyolefin containing a silanol condensation catalyst is water-crosslinkable, a crosslinked structure is formed by contact with moisture, and a silane-crosslinked polyolefin resin can be obtained. The water crosslinking treatment is carried out by bringing the liquid or vapor water at room temperature to about 120 ° C., usually from about room temperature to 95 ° C., into contact with liquid or steam for about 5 hours to 2 weeks, usually about 8 hours to 1 week. The pressure at the time of the water crosslinking treatment is not limited and may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, but is preferably normal pressure or increased pressure. In order to obtain a pressurized state, an autoclave or the like may be used. In addition, even if it does not perform such a specific process, it is also possible to bridge | crosslink with the water | moisture content in air by leaving a silane graft | grafting polyolefin in air contact.
なお、本発明のシラン架橋ポリオレフィン樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記のシラングラフトポリオレフィンとともに他のポリオレフィン樹脂を併用した樹脂組成物とした上で、該樹脂組成物をシラノール縮合触媒で架橋してもよい。このような他のポリオレフィン樹脂は限定されないが、シラングラフト変性していないプロピレン系樹脂や、プロピレン単量体単位が５０重量％未満であるポリオレフィンが挙げられ、更にはプロピレン単量体単位が５０重量％未満であるポリオレフィンをシラングラフト変性したものであってもよい。 The silane-crosslinked polyolefin resin of the present invention is a resin composition in which other polyolefin resin is used in combination with the silane-grafted polyolefin as long as the effect of the present invention is not impaired, and the resin composition is converted into a silanol condensation catalyst. You may crosslink by. Examples of such other polyolefin resins include, but are not limited to, propylene-based resins that are not silane-grafted, polyolefins having propylene monomer units of less than 50% by weight, and further propylene monomer units of 50% by weight. % Of the polyolefin may be modified with silane graft.
＜その他の成分＞
本発明のシラン架橋ポリオレフィン樹脂には、本発明の効果を著しく妨げない範囲で、上述の成分以外の添加剤や樹脂等を、「その他の成分」として必要に応じて用いてもよい
。その他の成分は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組合せと比率で併用してもよい。
<Other ingredients>
In the silane-crosslinked polyolefin resin of the present invention, additives, resins and the like other than the above-described components may be used as “other components” as necessary, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Other components may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
添加剤としては、具体的には、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、帯電防止剤、結晶核剤、相溶化剤、衝撃改良剤、滑剤、可塑剤、加工助剤、着色剤、充填剤等が挙げられる。これら添加剤の含有量は限定されないが、本発明のシラン架橋ポリオレフィン樹脂の１００重量部に対して、０．０１〜２００重量部の範囲で使用するのが好ましい。 As additives, specifically, flame retardants, flame retardant aids, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, antistatic agents, crystal nucleating agents, compatibilizers, impact modifiers, Examples include lubricants, plasticizers, processing aids, colorants, fillers, and the like. The content of these additives is not limited, but it is preferably used in the range of 0.01 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silane-crosslinked polyolefin resin of the present invention.
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤と非ハロゲン系難燃剤に大別されるが、非ハロゲン系難燃剤が好ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カリウム、ハイドロタルサイト等の金属水酸化物；リン系難燃剤；メラミン系やグアニジン系等の窒素含有化合物難燃剤；硼酸塩、モリブデン化合物等の無機系化合物難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤は、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪酸または脂肪酸金属塩等によって表面処理されたものを使用することもできる。 The flame retardant is roughly classified into a halogen flame retardant and a non-halogen flame retardant, and a non-halogen flame retardant is preferable. Specific examples of non-halogen flame retardants include metal hydroxides such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zirconium hydroxide, potassium hydroxide, and hydrotalcite; phosphorus flame retardants; melamine series and guanidine series, etc. And nitrogen-containing compound flame retardants; inorganic compound flame retardants such as borates and molybdenum compounds. As these flame retardants, those treated with a silane coupling agent, a titanate coupling agent, a fatty acid, a fatty acid metal salt, or the like can be used.
熱安定剤及び酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられる。
充填剤は、有機充填剤と無機充填剤に大別される。有機充填剤としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然由来のポリマーやこれらの変性品等が挙げられる。また、無機充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。
Examples of the heat stabilizer and the antioxidant include hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, alkali metal halides, and the like.
Fillers are roughly classified into organic fillers and inorganic fillers. Examples of the organic filler include naturally occurring polymers such as starch, cellulose fine particles, wood flour, okara, fir husk, bran, and modified products thereof. Inorganic fillers include talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloon, carbon Examples thereof include black, zinc oxide, antimony trioxide, zeolite, hydrotalcite, metal fiber, metal whisker, ceramic whisker, potassium titanate, boron nitride, graphite, and carbon fiber.
その他の成分として樹脂を用いる場合は、具体的には、シラングラフトポリオレフィン以外のポリオレフィン；ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ナイロン６６、ナイロン１１等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂及びポリメチルメタクリレート系樹脂等の（メタ）アクリル系樹脂等を挙げることができる。また、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマーや、ブチルゴム、アクリルゴム等を用いることもできる。
その他の成分として用いる樹脂の含有量は限定されないが、本発明のシラン架橋ポリオレフィン樹脂の１００重量部に対して、１０〜９０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
When the resin is used as the other component, specifically, polyolefin other than silane-grafted polyolefin; polyphenylene ether resin; polycarbonate resin; polyamide resin such as nylon 66 and nylon 11; polyester such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate And (meth) acrylic resins such as polymethylmethacrylate resins and styrene resins such as polystyrene and polystyrene. In addition, thermoplastic elastomers such as polyolefin-based thermoplastic elastomers, styrene-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, butyl rubber, acrylic rubber, and the like can also be used.
Although content of resin used as another component is not limited, It is preferable to use in the range of 10-90 weight part with respect to 100 weight part of the silane crosslinked polyolefin resin of this invention.
＜シラン架橋ポリオレフィン樹脂＞
本発明のシラン架橋ポリオレフィン樹脂のゲル分率（架橋度）は限定されないが、通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上である。シラン架橋ポリオレフィン樹脂のゲル分率が前記範囲であることにより、良好な耐熱性を得ることができる。シラン架橋ポリオレフィン樹脂のゲル分率の上限は限定されず、完全架橋（ゲル分率１００重量％）であってもよい。ここでゲル分率とは、１４４℃の沸騰キシレン中で１０時間ソックスレー抽出を行った際の、不溶分の重量を百分率で表示したものとする。
<Silane-crosslinked polyolefin resin>
The gel fraction (crosslinking degree) of the silane-crosslinked polyolefin resin of the present invention is not limited, but is usually 40% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, and further preferably 70% by weight or more. . When the gel fraction of the silane-crosslinked polyolefin resin is in the above range, good heat resistance can be obtained. The upper limit of the gel fraction of the silane-crosslinked polyolefin resin is not limited, and may be complete crosslinking (gel fraction 100% by weight). Here, the gel fraction is expressed as a percentage of the weight of insoluble matter when Soxhlet extraction is performed in boiling xylene at 144 ° C. for 10 hours.
本発明のシラン架橋ポリオレフィン樹脂は、柔軟であることが好ましい。具体的には、ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９３）に従って測定したデュロＡ硬度（タイプＡデュロメータ硬度）が９０以下であるのが好ましく、８０以下であるのがより好ましく、７０以下であるのが更に好ましい。なお、デュロＡ硬度の下限は限定されないが、ベタツキ発生の点から通常４０以上である。 The silane-crosslinked polyolefin resin of the present invention is preferably flexible. Specifically, the durometer A (type A durometer hardness) measured according to JIS K6253 (1993) is preferably 90 or less, more preferably 80 or less, and even more preferably 70 or less. The lower limit of the Duro A hardness is not limited, but is usually 40 or more from the viewpoint of stickiness.
本発明のシラン架橋ポリオレフィン樹脂は耐熱性が良好であるので、ＪＩＳ Ｃ３００５を準拠し、但し試験片厚み１ｍｍ、荷重９．８Ｎで試験温度１００℃、試験時間３０分とした条件で測定した加熱変形率を５０％以下とすることが出来る。更には前記条件における加熱変形率を４０％以下、特には２０％以下とすることができる。このような耐熱性を得るためには、シラングラフトポリオレフィンの原料として用いるプロピレン系樹脂の組成やＭＦＲを最適化したり、シラングラフトポリオレフィンのグラフト量や、シラン架橋ポリオレフィン樹脂のゲル分率を最適化することによって達成することができる。 Since the silane-crosslinked polyolefin resin of the present invention has good heat resistance, it conforms to JIS C3005, except that the heat deformation measured under the conditions of a test piece thickness of 1 mm, a load of 9.8 N, a test temperature of 100 ° C., and a test time of 30 minutes. The rate can be 50% or less. Furthermore, the heat deformation rate under the above conditions can be made 40% or less, particularly 20% or less. In order to obtain such heat resistance, the composition and MFR of the propylene resin used as the raw material of the silane-grafted polyolefin are optimized, the graft amount of the silane-grafted polyolefin, and the gel fraction of the silane-crosslinked polyolefin resin are optimized. Can be achieved.
＜成形品および用途＞
本発明のシラングラフトポリオレフィンを成形する方法は、押出成形、圧縮成形、射出成形など特に限定するものではないが、流動性が良好であるので、押出コーティングや射出成形で成形することが望ましい。成形温度はシラングラフトポリオレフィンが溶融する温度より高温であれば限定されないが、１２０℃〜２５０℃が望ましい。また、シーリンング材として用いる場合は、ノズル状の押出口から溶融樹脂を押し出すことにより塗工してもよい。更には、有機溶剤に溶解した溶液として塗布を行ってもよい。
なお、架橋後のシラン架橋ポリオレフィン樹脂は流動性に乏しいため、通常は、予めシラングラフトポリオレフィンを上記のような方法で成形した後に架橋反応がなされるように行うことが好ましい。
<Molded products and applications>
The method for molding the silane-grafted polyolefin of the present invention is not particularly limited to extrusion molding, compression molding, injection molding and the like, but it is desirable to mold by extrusion coating or injection molding because of good fluidity. The molding temperature is not limited as long as it is higher than the temperature at which the silane-grafted polyolefin is melted, but is preferably 120 ° C to 250 ° C. Moreover, when using as a sealing material, you may apply by extruding molten resin from a nozzle-shaped extrusion port. Furthermore, you may apply | coat as a solution melt | dissolved in the organic solvent.
In addition, since the crosslinked silane-crosslinked polyolefin resin is poor in fluidity, it is usually preferable to carry out the crosslinking reaction after the silane-grafted polyolefin is previously molded by the above method.
本発明のシラングラフトポリオレフィン及びシラン架橋ポリオレフィン樹脂、並びにそれらの成形体の用途は特に限定するものではないが、接着性、柔軟性、耐熱性及び流動性が良好であることから、シーリング剤、接着剤、ホットメルト剤、合せガラス用中間膜、樹脂・エラストマー改質剤、塗料成分、プライマー成分等の用途にも好適に使用することができる。接着剤としては、ガラス用接着剤、金属用接着剤として好適である。また、前記の各用途において、主剤として用いるのみならず、一成分として用いることもできる。これらの各種用途の中でも、特に太陽電池用シーリング剤として好適に用いることができる。 The use of the silane-grafted polyolefin and the silane-crosslinked polyolefin resin of the present invention and their molded products is not particularly limited. However, since the adhesiveness, flexibility, heat resistance and fluidity are good, the sealing agent, the adhesive It can also be suitably used for applications such as an agent, a hot melt agent, an interlayer film for laminated glass, a resin / elastomer modifier, a paint component, and a primer component. As an adhesive, it is suitable as an adhesive for glass and an adhesive for metal. Moreover, in each said use, it can use not only as a main ingredient but as a component. Among these various uses, it can be suitably used as a sealing agent for solar cells.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
本発明の実施例及び比較例では、以下の原料を用いた。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
In the examples and comparative examples of the present invention, the following raw materials were used.
＜原料樹脂＞
・樹脂−１： プロピレン単独重合体（サンアロマー社製、ＰＸ２０１Ｎ、ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）：０．８ｇ／１０分）
・樹脂−２： プロピレン・エチレンランダム共重合体（エクソンモービル社製、ビスタマックス６１０２、エチレン含率１６重量％、ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）：３ｇ／１０分）
・樹脂−３： プロピレン・エチレンランダム共重合体（エクソンモービル社製、ビスタマックス６２０２、エチレン含率１５重量％、ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）：２０ｇ／１０分）
・樹脂−４： プロピレン・エチレンランダム共重合体（エクソンモービル社製、ビスタマックス３０００、エチレン含率１１重量％、ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）：
８ｇ／１０分）
・樹脂−５： ブテン・プロピレン共重合体（三井化学社製、タフマーＢＬ２４８１、１−ブテン系共重合体、ＭＦＲ（１９０℃、２１．２Ｎ荷重）：４ｇ／１０分）
・樹脂−６： プロピレン・エチレン共重合体（三井化学社製、タフマーＸＭ７０７０、プロピレン系共重合体、ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）：７ｇ／１０分）
・樹脂−７（比較例用）： シリル化アモルファスポリオレフィン（エボニックデグサ社製、ベストプラスト２０６、プロピレン系共重合体、ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）：１６００ｇ／１０分）
・樹脂−８（比較例用）： シラングラフトポリプロピレン（三菱化学社製、リンクロンＸＰＭ８００ＨＭ、ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）：１６ｇ／１０分）
<Raw resin>
Resin-1: Propylene homopolymer (manufactured by Sun Allomer, PX201N, MFR (230 ° C., 21.2 N load): 0.8 g / 10 min)
Resin-2: Propylene / ethylene random copolymer (manufactured by ExxonMobil, Vistamax 6102, ethylene content 16% by weight, MFR (230 ° C., 21.2 N load): 3 g / 10 min)
Resin-3: Propylene / ethylene random copolymer (manufactured by ExxonMobil, Vistamax 6202, ethylene content 15% by weight, MFR (230 ° C., 21.2 N load): 20 g / 10 min)
Resin-4: Propylene / ethylene random copolymer (ExxonMobil, Vistamax 3000, ethylene content 11% by weight, MFR (230 ° C., 21.2 N load):
8g / 10min)
Resin-5: Butene / propylene copolymer (Mitsui Chemicals, Tuffmer BL2481, 1-butene copolymer, MFR (190 ° C., 21.2 N load): 4 g / 10 min)
Resin-6: Propylene / ethylene copolymer (Mitsui Chemicals, Tuffmer XM7070, propylene copolymer, MFR (230 ° C., 21.2 N load): 7 g / 10 min)
Resin-7 (for comparative example): Silylated amorphous polyolefin (Evonik Degussa, Bestplast 206, propylene copolymer, MFR (230 ° C., 21.2 N load): 1600 g / 10 min)
Resin-8 (for comparative example): Silane grafted polypropylene (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Linkron XPM800HM, MFR (230 ° C., 21.2 N load): 16 g / 10 min)
＜不飽和シラン化合物＞
・ビニルトリメトキシシラン、信越化学社製。
＜ラジカル発生剤＞
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド：日本油脂社製、パーブチルＤ。
＜その他添加剤＞
・添加剤−１： 酸化防止剤のポリオレフィンマスターバッチ、日本ポリエチレン社製、ＭＯ０４ＫＧ。
・添加剤−２： ＢＡＳＦジャパン社製、ＲＡ１０１０（酸化防止剤）
・添加剤−３： ステアリン酸カルシウム、日東化成社製
＜架橋触媒＞
・ジオクチルスズジラウレート、日東化成社製。
<Unsaturated silane compound>
・ Vinyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
<Radical generator>
Di-t-butyl peroxide: Perbutyl D, manufactured by NOF Corporation.
<Other additives>
Additive-1: Polyolefin masterbatch of antioxidant, manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., MO04KG.
Additive-2: BASF Japan, RA1010 (antioxidant)
Additive-3: calcium stearate, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd. <Crosslinking catalyst>
・ Dioctyl tin dilaurate, manufactured by Nitto Kasei Corporation.
〔実施例１〕
原料樹脂、不飽和シラン化合物、ラジカル発生剤及びその他添加剤を表−１の比率で混合したものを２６ｍｍφの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４９、フルフライトスクリュー）にて押出樹脂温度２００℃で押出した。押出したストランドをペレタイザーでペレット化し、シラングラフトポリオレフィンを作製した。得られたシラングラフトポリオレフィンについて、後述する方法にてＭＦＲ及びグラフト量の測定を行った。これらの結果を表−１に示す。
プレス成形機を使用し、上記で得られたシラングラフトポリオレフィンを１６０℃でプレス成形することにより、１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ１ｍｍ又は２ｍｍのシートを成形した。成形したシートを、架橋触媒のキシレン溶液（架橋触媒２０重量％）中に浸漬し、常温にて３時間保持した後、６０℃の温水に２４時間浸漬することによって架橋処理を行い、シラン架橋ポリオレフィン樹脂を得た。得られたシラン架橋ポリオレフィン樹脂のシートを用いて、以下の方法にてゲル分率、加熱変形率、硬度の測定を行った。これらの結果を表−１に示す。
[Example 1]
A mixture of raw material resin, unsaturated silane compound, radical generator and other additives in the ratio shown in Table 1 is used for extrusion resin temperature of 200 ° C. in a 26 mmφ twin screw extruder (L / D = 49, full flight screw). Extruded. The extruded strand was pelletized with a pelletizer to produce a silane-grafted polyolefin. About the obtained silane grafted polyolefin, MFR and the amount of grafting were measured by the method mentioned below. These results are shown in Table-1.
Using a press molding machine, the silane-grafted polyolefin obtained above was press molded at 160 ° C. to form a sheet of 10 mm × 10 mm × thickness 1 mm or 2 mm. The molded sheet is immersed in a xylene solution of a crosslinking catalyst (crosslinking catalyst 20% by weight), held at room temperature for 3 hours, and then immersed in warm water at 60 ° C. for 24 hours to carry out a crosslinking treatment, thereby producing a silane-crosslinked polyolefin. A resin was obtained. Using the obtained silane-crosslinked polyolefin resin sheet, the gel fraction, the heat deformation rate, and the hardness were measured by the following methods. These results are shown in Table-1.
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
シラングラフトポリオレフィンのＭＦＲについて、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）に準拠し、２３０℃，２１．２Ｎの荷重にて測定した。
＜グラフト量＞
シラングラフトポリオレフィンのサンプルを厚さ０．１ｍｍのシートにプレス成形して試験サンプルとし、赤外線吸収スペクトル法を用い、樹脂中のシラノール特有の吸収（１０９０ｃｍ-1）を測定することにより求めた。
<Melt flow rate (MFR)>
The MFR of the silane-grafted polyolefin was measured according to JIS K7210 (1999) at 230 ° C. and a load of 21.2 N.
<Graft amount>
A silane-grafted polyolefin sample was press-molded into a 0.1 mm-thick sheet to obtain a test sample, which was determined by measuring absorption (1090 cm −1 ) specific to silanol in the resin using an infrared absorption spectrum method.
＜ゲル分率＞
シラン架橋ポリオレフィン樹脂のシート（厚さ１ｍｍ）を１４４℃の沸騰キシレン中で１０時間ソックスレー抽出を行った。次いで、溶解しなかった樹脂を乾燥後に重量を測定し、ソックスレー抽出前のサンプル重量に対する割合（％）として算出した。
＜加熱変形率＞
ＪＩＳ Ｃ３００５を準拠して測定した。但し、試験片厚み１ｍｍ、荷重９．８Ｎ、試験温度１００℃、試験時間３０分の条件で行った。
<Gel fraction>
A sheet of silane-crosslinked polyolefin resin (thickness 1 mm) was subjected to Soxhlet extraction in boiling xylene at 144 ° C. for 10 hours. Next, the weight of the undissolved resin was measured after drying, and the resin was calculated as a ratio (%) to the sample weight before Soxhlet extraction.
<Heating deformation rate>
The measurement was performed according to JIS C3005. However, the test piece thickness was 1 mm, the load was 9.8 N, the test temperature was 100 ° C., and the test time was 30 minutes.
＜Ａ硬度・Ｄ硬度＞
シラン架橋ポリオレフィン樹脂のシート（厚さ２ｍｍ）を用い、タイプＡデュロメータ又はタイプＤデュロメータを使用して、Ａ硬度、Ｄ硬度をそれぞれ測定した。Ａ硬度の測定が困難なサンプルについて、Ｄ硬度の測定を行った。
＜ロックウェル硬さ＞
Ａ硬度及びＤ硬度の測定が困難なサンプルについて、ＪＩＳ Ｋ７２０２−２を準拠してロックウェル硬さを測定した。なお、ロックウェル硬さの測定に際しては、射出成形品を用いた。
<A hardness/D hardness>
Using a sheet of silane cross-linked polyolefin resin (thickness 2 mm), A hardness and D hardness were measured using a type A durometer or a type D durometer, respectively. D hardness was measured about the sample for which it was difficult to measure A hardness.
<Rockwell hardness>
About the sample with difficult measurement of A hardness and D hardness, the Rockwell hardness was measured based on JISK7202-2. An injection molded product was used for measuring the Rockwell hardness.
〔実施例２〜７〕
使用した原料の種類及び配合比率を表−１に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法でシラングラフトポリオレフィンを製造し、実施例１と同様の方法でシラン架橋ポリオレフィン樹脂のシートを得た。得られたシラン架橋ポリオレフィン樹脂シートを用いて実施例１と同様にゲル分率、加熱変形率、硬度の測定を行った。これらの結果を表−１に示す。
〔比較例１、２〕
樹脂−７又は樹脂−８をそのまま用い、実施例１と同様にゲル分率、加熱変形率、硬度の測定を行った。これらの結果を表−１に示す。
[Examples 2 to 7]
A silane-grafted polyolefin was produced in the same manner as in Example 1 except that the types and blending ratios of the raw materials used were as shown in Table 1. A silane-crosslinked polyolefin resin sheet was produced in the same manner as in Example 1. Obtained. Using the obtained silane-crosslinked polyolefin resin sheet, the gel fraction, the heat deformation rate, and the hardness were measured in the same manner as in Example 1. These results are shown in Table-1.
[Comparative Examples 1 and 2]
Resin-7 or Resin-8 was used as it was, and the gel fraction, heating deformation rate, and hardness were measured in the same manner as in Example 1. These results are shown in Table-1.
表−１の結果から明らかな通り、実施例においては、何れも柔軟性があり、しかも加熱変形率が低いことが明らかであり、シーリング剤等に良好に使用することができる。
一方、シラングラフトポリオレフィンのＭＦＲ値が高い比較例１においては、Ａ硬度が３７と低くベタツキが顕著であり、また流動性も高すぎるためペレット化することができ
なかった。そのため非常にハンドリングが悪く、他材料と混合して使用することも困難であった。更に、比較例１のサンプルは、機械的特性も不十分であった。
シラングラフトポリオレフィンのＭＦＲ値が低い比較例２においては、流動性が低いため塗工性や成形性が悪く、更には硬度が高過ぎてシーリング剤等に適用することが不可能であった。
As is clear from the results in Table 1, in the examples, it is clear that all of them are flexible and the heat deformation rate is low, and can be used favorably as a sealing agent.
On the other hand, in Comparative Example 1 in which the MFR value of the silane-grafted polyolefin was high, the A hardness was as low as 37, the stickiness was remarkable, and the fluidity was too high to be pelletized. Therefore, handling was very bad and it was difficult to mix and use other materials. Furthermore, the sample of Comparative Example 1 also had insufficient mechanical properties.
In Comparative Example 2 where the MFR value of the silane-grafted polyolefin was low, the fluidity was low, so that the coatability and moldability were poor, and furthermore, the hardness was too high to be applied to a sealing agent or the like.
Claims (10)
Ｒ・ＳｉＲ’ｎＹ３−ｎ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基、Ｒ’は炭化水素基、Ｙは加水分解可能な有機基を表し、ｎは０〜２の整数である。） The silane-grafted polyolefin according to claim 1, wherein the unsaturated silane compound is represented by the following formula (I).
R • SiR ′ n Y 3-n (I)
(In formula (I), R represents an ethylenically unsaturated hydrocarbon group, R ′ represents a hydrocarbon group, Y represents a hydrolyzable organic group, and n is an integer of 0 to 2.)
The hot-melt sealing agent for solar cells which consists of the silane graft polyolefin in any one of Claims 1-4, or the silane crosslinked polyolefin resin of Claim 6 or 7.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011267813A JP5895492B2 (en) | 2011-12-07 | 2011-12-07 | Silane-crosslinked polyolefin resin and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011267813A JP5895492B2 (en) | 2011-12-07 | 2011-12-07 | Silane-crosslinked polyolefin resin and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013119583A true JP2013119583A (en) | 2013-06-17 |
| JP5895492B2 JP5895492B2 (en) | 2016-03-30 |
Family
ID=48772391
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011267813A Active JP5895492B2 (en) | 2011-12-07 | 2011-12-07 | Silane-crosslinked polyolefin resin and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5895492B2 (en) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017098890A1 (en) * | 2015-12-07 | 2017-06-15 | 株式会社Moresco | Hot melt composition, hot melt composition production method, seal material, electronic device, and lamp |
| WO2017098889A1 (en) * | 2015-12-07 | 2017-06-15 | 株式会社Moresco | Hot melt composition, hot melt composition production method, seal material, electronic device, and lamp |
| US10040888B1 (en) | 2013-06-14 | 2018-08-07 | Cooper-Standard Automotive Inc. | Composition including silane-grafted polyolefin |
| US10100139B2 (en) | 2013-08-01 | 2018-10-16 | Cooper-Standard Automotive Inc. | Hose, composition including silane-grafted polyolefin, and process of making a hose |
| US10371292B2 (en) | 2014-07-02 | 2019-08-06 | Cooper-Standard Automotive Inc. | Hose, abrasion resistant composition, and process of making a hose |
| US10570236B2 (en) | 2016-12-10 | 2020-02-25 | Cooper-Standard Automotive Inc. | Combined seals, compositions, and methods of making the same |
| US10779608B2 (en) | 2016-12-10 | 2020-09-22 | Cooper-Standard Automotive, Inc. | Polyolefin elastomer compositions and methods of making the same |
| WO2020246536A1 (en) * | 2019-06-06 | 2020-12-10 | タキロンシーアイ株式会社 | Stretchable film |
| CN112510318A (en) * | 2019-08-26 | 2021-03-16 | 旭化成株式会社 | Cross-linked resin dispersion separator |
| WO2023068204A1 (en) * | 2021-10-19 | 2023-04-27 | 東洋紡株式会社 | Curable resin |
| WO2023127551A1 (en) * | 2021-12-28 | 2023-07-06 | 東洋紡株式会社 | Curable resin composition and hot melt adhesive |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4889242A (en) * | 1972-02-29 | 1973-11-21 | ||
| JPS58117244A (en) * | 1982-12-10 | 1983-07-12 | Chisso Corp | Silane-modified propylene polymer composition |
| JPS58145750A (en) * | 1982-02-23 | 1983-08-30 | Ube Ind Ltd | Reinforced polypropylene composition |
| JPH02160852A (en) * | 1988-12-15 | 1990-06-20 | Showa Electric Wire & Cable Co Ltd | Method of crosslinking polypropylene |
| JP2001354949A (en) * | 2000-06-12 | 2001-12-25 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Sealing agent composition and double glazing using the same |
| WO2011028394A2 (en) * | 2009-08-25 | 2011-03-10 | 3M Innovative Properties Company | Solar panels with adhesive layers |
| WO2011068597A1 (en) * | 2009-10-14 | 2011-06-09 | Adco Products, Inc. | Use of calcium oxide as a water scavenger in solar module applications |
-
2011
- 2011-12-07 JP JP2011267813A patent/JP5895492B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4889242A (en) * | 1972-02-29 | 1973-11-21 | ||
| JPS58145750A (en) * | 1982-02-23 | 1983-08-30 | Ube Ind Ltd | Reinforced polypropylene composition |
| JPS58117244A (en) * | 1982-12-10 | 1983-07-12 | Chisso Corp | Silane-modified propylene polymer composition |
| JPH02160852A (en) * | 1988-12-15 | 1990-06-20 | Showa Electric Wire & Cable Co Ltd | Method of crosslinking polypropylene |
| JP2001354949A (en) * | 2000-06-12 | 2001-12-25 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Sealing agent composition and double glazing using the same |
| WO2011028394A2 (en) * | 2009-08-25 | 2011-03-10 | 3M Innovative Properties Company | Solar panels with adhesive layers |
| WO2011068597A1 (en) * | 2009-10-14 | 2011-06-09 | Adco Products, Inc. | Use of calcium oxide as a water scavenger in solar module applications |
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10774168B2 (en) | 2013-06-14 | 2020-09-15 | Cooper-Standard Automotive, Inc. | Composition including silane-grafted polyolefin |
| US10040888B1 (en) | 2013-06-14 | 2018-08-07 | Cooper-Standard Automotive Inc. | Composition including silane-grafted polyolefin |
| US10253127B2 (en) | 2013-06-14 | 2019-04-09 | Cooper-Standard Automotive, Inc. | Composition including silane-grafted polyolefin |
| US10774955B2 (en) | 2013-08-01 | 2020-09-15 | Cooper-Standard Automotive, Inc. | Hose, composition including silane-grafted polyolefin, and process of making a hose |
| US10100139B2 (en) | 2013-08-01 | 2018-10-16 | Cooper-Standard Automotive Inc. | Hose, composition including silane-grafted polyolefin, and process of making a hose |
| US10371292B2 (en) | 2014-07-02 | 2019-08-06 | Cooper-Standard Automotive Inc. | Hose, abrasion resistant composition, and process of making a hose |
| US10895335B2 (en) | 2014-07-02 | 2021-01-19 | Cooper-Standard Automotive, Inc. | Hose, abrasion resistant composition, and process of making a hose |
| JPWO2017098890A1 (en) * | 2015-12-07 | 2018-07-12 | 株式会社Moresco | Hot-melt composition, method for producing hot-melt composition, sealing material, electronic device, and lamp |
| US10975272B2 (en) | 2015-12-07 | 2021-04-13 | Moresco Corporation | Hot melt composition, hot melt composition production method, seal material, electronic device, and lamp |
| WO2017098890A1 (en) * | 2015-12-07 | 2017-06-15 | 株式会社Moresco | Hot melt composition, hot melt composition production method, seal material, electronic device, and lamp |
| US11208578B2 (en) | 2015-12-07 | 2021-12-28 | Moresco Corporation | Hot melt composition, hot melt composition production method, seal material, electronic device, and lamp |
| JPWO2017098889A1 (en) * | 2015-12-07 | 2018-07-26 | 株式会社Moresco | Hot-melt composition, method for producing hot-melt composition, sealing material, electronic device, and lamp |
| WO2017098889A1 (en) * | 2015-12-07 | 2017-06-15 | 株式会社Moresco | Hot melt composition, hot melt composition production method, seal material, electronic device, and lamp |
| US10779608B2 (en) | 2016-12-10 | 2020-09-22 | Cooper-Standard Automotive, Inc. | Polyolefin elastomer compositions and methods of making the same |
| US10570236B2 (en) | 2016-12-10 | 2020-02-25 | Cooper-Standard Automotive Inc. | Combined seals, compositions, and methods of making the same |
| US10689471B2 (en) | 2016-12-10 | 2020-06-23 | Cooper-Standard Automotive, Inc. | Microdense seals, compositions, and methods of making the same |
| US11377514B2 (en) | 2016-12-10 | 2022-07-05 | Cooper-Standard Automotive, Inc. | Combined seals, compositions, and methods of making the same |
| US10689470B2 (en) | 2016-12-10 | 2020-06-23 | Cooper-Standard Automotive, Inc. | Static seals, compositions, and methods of making the same |
| US11684115B2 (en) | 2016-12-10 | 2023-06-27 | Cooper-Standard Automotive Inc. | Roofing membranes, compositions, and methods of making the same |
| US11904578B2 (en) | 2019-06-06 | 2024-02-20 | C.I. Takiron Corporation | Stretchable film |
| WO2020246536A1 (en) * | 2019-06-06 | 2020-12-10 | タキロンシーアイ株式会社 | Stretchable film |
| EP3981593A4 (en) * | 2019-06-06 | 2023-07-05 | C.I. TAKIRON Corporation | Stretchable film |
| CN112510318A (en) * | 2019-08-26 | 2021-03-16 | 旭化成株式会社 | Cross-linked resin dispersion separator |
| CN112510318B (en) * | 2019-08-26 | 2023-12-08 | 旭化成株式会社 | Crosslinked resin dispersion separator |
| WO2023068204A1 (en) * | 2021-10-19 | 2023-04-27 | 東洋紡株式会社 | Curable resin |
| WO2023127551A1 (en) * | 2021-12-28 | 2023-07-06 | 東洋紡株式会社 | Curable resin composition and hot melt adhesive |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5895492B2 (en) | 2016-03-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5895492B2 (en) | Silane-crosslinked polyolefin resin and method for producing the same | |
| CN110352129B (en) | Roofing membranes, compositions and methods for making the same | |
| JP5276167B2 (en) | Method for producing glass / polyolefin film laminate structure | |
| US9147784B2 (en) | Sealing material sheet for solar-cell module | |
| JP5594185B2 (en) | Molded product and electric wire coated with the molded product | |
| JP5915253B2 (en) | Resin composition and laminate | |
| US20120073655A1 (en) | Package body for storing or transporting solar cell sealing film and method for storing or transporting solar cell sealing film | |
| JP5949138B2 (en) | Flame retardant polyolefin resin composition | |
| TW201922808A (en) | Polyolefin compositions for photovoltaic encapsulant films | |
| TW201321419A (en) | Durable polyolefin adhesive material for solar modules | |
| BR112013007035B1 (en) | PROCESS TO MANUFACTURE A MULTI-LAYER ARTICLE | |
| CN103975446A (en) | Sealing material sheet for solar cell modules | |
| JP6483662B2 (en) | Electronic device comprising two encapsulant films | |
| JP2013189567A (en) | Resin composition and laminate | |
| KR101723708B1 (en) | Resin composition | |
| JP2018154815A (en) | Modified polyolefin composition and crosslinked polyolefin composition | |
| TWI785037B (en) | Non-polar ethylene-based polymer compositions for encapsulant films | |
| JP6969116B2 (en) | Adhesive resin composition and laminate | |
| JP6127594B2 (en) | Encapsulant composition and encapsulant for solar cell module | |
| JP2012079849A (en) | Film for solar cell sealing material | |
| JP2012092197A (en) | Resin and sheet | |
| TWI811337B (en) | A multilayer element | |
| JP7391187B2 (en) | Photovoltaic mountant film containing fumed alumina | |
| JP6255694B2 (en) | Sealing material for solar cell module | |
| JP6886529B2 (en) | Non-polar ethylene-based composition containing triallyl phosphate for encapsulant film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140807 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150702 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150804 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151001 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20151222 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160202 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160215 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5895492 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |