JP2013112882A - ETCHANT COMPOSITION FOR SIMULTANEOUS ETCHING OF METAL LAMINATION FILM HAVING Ti AND Ti ALLOY LAYER - Google Patents

ETCHANT COMPOSITION FOR SIMULTANEOUS ETCHING OF METAL LAMINATION FILM HAVING Ti AND Ti ALLOY LAYER Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an etchant for simultaneous etching of a metal lamination film having a Ti or Ti alloy layer, for which problems of erosion characteristics of glass, unevenness in plane, residues, and long treatment time and the like are solved.SOLUTION: There are provided an etchant for etching a metal lamination film composed of at least one Ti or Ti alloy layer and at least another metal layer simultaneously, which contains fluorine-containing acid or a fluorine compound for generating an acid and ions capable of coordinating fluorine; a method of manufacturing the etchant; and an etching method using the etchant.

Description

本発明は、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）の表示装置や太陽電池、タッチパネルの電極などに使用されるＴｉまたはＴｉ合金層を有する多層膜、例えば、ＳｉＯ２もしくはＳｉ基板上に存在するＴｉまたはＴｉ合金層を有する多層膜の一括エッチング液組成物に関する。 The present invention relates to a multilayer film having a Ti or Ti alloy layer used for a display device of FPD (flat panel display), solar cell, touch panel, etc., for example, Ti or Ti alloy present on a SiO 2 or Si substrate. The present invention relates to a batch etching solution composition for a multilayer film having layers.

液晶ディスプレイの電極および配線材料にはＡｌが使用されてきたが、基板サイズの大型化に伴い、薄膜トランジスタと接続するゲート線およびデータ線が長くなるため、信号伝達遅延が問題となる。そこで、より低抵抗なＣｕ配線の開発および実用化が近年盛んとなっており、３Ｄ液晶テレビへの応用も期待されている。   Al has been used for the electrode and wiring material of the liquid crystal display. However, as the substrate size increases, the gate lines and data lines connected to the thin film transistors become longer, and signal transmission delay becomes a problem. Therefore, development and practical application of Cu wiring having lower resistance has become active in recent years, and application to 3D liquid crystal televisions is also expected.

Ｃｕを電極および配線として使用する場合、Ｃｕを単層で用いるのではなく、ガラス基板との密着性向上やＣｕの拡散をバリアすることを目的として、Ｔｉ、Ｍｏ、ＭｏＴｉなどの金属を密着層、バリア層として使用する必要がある。その場合、一般にはＣｕ／Ｔｉ、Ｔｉ／Ｃｕ／Ｔｉ、Ｍｏ／Ｃｕ／Ｍｏ、Ｃｕ／Ｍｏ、ＭｏＴｉ／Ｃｕ／ＭｏＴｉ、Ｃｕ／ＭｏＴｉなどの積層膜として電極に使用することが試みられている。   When Cu is used as an electrode and wiring, Cu is not used in a single layer, but a metal such as Ti, Mo, and MoTi is used as an adhesion layer for the purpose of improving adhesion with a glass substrate and barriering diffusion of Cu. Need to be used as a barrier layer. In that case, in general, attempts have been made to use it for electrodes as a laminated film of Cu / Ti, Ti / Cu / Ti, Mo / Cu / Mo, Cu / Mo, MoTi / Cu / MoTi, Cu / MoTi, or the like.

上記の電極配線にＣｕを用いた金属積層膜に限らず、ＴｉまたはＴｉ合金層を有する金属積層膜は、ＥＬＤ（エレクトロルミネッセンスディスプレイ）などのＦＰＤ、太陽電池、タッチパネルなどにも用いられている。こうした金属積層膜を効率的に微細加工するための方法が、種々検討されてきた。   Not only the metal laminated film using Cu for the electrode wiring described above, but also a metal laminated film having a Ti or Ti alloy layer is used for FPDs such as ELDs (electroluminescence displays), solar cells, touch panels and the like. Various methods for efficiently microfabricating such a metal laminated film have been studied.

従来のＣｕ／Ｔｉ積層膜のエッチング方法としては、Ｃｕ層はドライエッチングしにくいことから、Ｃｕ／Ｔｉの一括ウェットエッチングが主流である。Ｃｕ／Ｔｉ一括エッチング液には、Ｃｕ溶解のための酸化剤として過酸化水素やペルオキソ硫酸（過硫酸）などの過酸化物、Ｔｉ溶解のためにフッ化物を含んでいるものが既に実用化されている（特許文献１）。   As a conventional etching method for a Cu / Ti laminated film, Cu / Ti collective wet etching is the mainstream because the Cu layer is difficult to dry-etch. Cu / Ti batch etching solutions that have already been put into practical use include peroxides such as hydrogen peroxide and peroxosulfuric acid (persulfuric acid) as oxidants for dissolving Cu, and fluorides for dissolving Ti. (Patent Document 1).

ＣｕとＴｉを別々にエッチング（Ｃｕはウェット、Ｔｉはウェットまたはドライ）する方法もあるが、工程が２段階となり複雑になるため、一括エッチングの方が望ましい。   Although there is a method of etching Cu and Ti separately (Cu is wet, Ti is wet or dry), the process is complicated in two steps, and therefore batch etching is preferable.

しかしながら、上記のＣｕ／Ｔｉ一括エッチング液では、液中に溶解したＣｕイオンが過酸化水素、過硫酸の分解を促進し、酸素を発生させることがわかっている。このため、使用時には、パネルの処理枚数に対応した消費量よりも多くの酸化剤が消費されるため、多量の補給を必要とする問題がある。また、酸素発生によりエッチング液を収納している容器中の圧力が増大するため、爆発の危険性を伴う問題もある。以上の理由により、過酸化水素、過硫酸に代わる酸化剤を用いたＣｕ／Ｔｉ一括エッチング液が要望されている。   However, it has been found that in the above Cu / Ti batch etching solution, Cu ions dissolved in the solution promote the decomposition of hydrogen peroxide and persulfuric acid and generate oxygen. For this reason, when used, more oxidant is consumed than the consumption corresponding to the number of processed panels, and there is a problem that a large amount of replenishment is required. In addition, since the pressure in the container containing the etching solution increases due to the generation of oxygen, there is a problem with the risk of explosion. For the above reasons, there is a demand for a Cu / Ti batch etching solution using an oxidizing agent in place of hydrogen peroxide and persulfuric acid.

過酸化物以外の酸化剤として、Ｃｕイオン共存下でも安定なＨＮＯ３が有効である。ＨＮＯ３を酸化剤としたエッチング液は混酸系（Ｈ３ＰＯ４＋ＨＮＯ３＋ＡｃＯＨ、Ｈ２ＳＯ４＋ＨＮＯ３＋ＡｃＯＨ）が知られており、主にＡｌのエッチング液などに使用されている。Ｃｕのエッチングにおいても、ＨＮＯ３濃度とその他の酸の濃度を調整することで、Ｃｕの溶解速度を最適な範囲に制御することが可能である。これにフッ化物を添加することでＣｕ／Ｔｉの一括エッチングが可能となる。 As an oxidizing agent other than peroxide, stable HNO 3 is effective even in the presence of Cu ions. Etching solutions using HNO 3 as an oxidizing agent are known to be mixed acid (H 3 PO 4 + HNO 3 + AcOH, H 2 SO 4 + HNO 3 + AcOH), and are mainly used for Al etching solutions. Also in the etching of Cu, the dissolution rate of Cu can be controlled within the optimum range by adjusting the concentration of HNO 3 and the concentration of other acids. By adding fluoride to this, Cu / Ti batch etching can be performed.

無機酸化剤（Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ等の多価イオン）を用いたエッチング液もあるが、Ｃｕ溶解速度が制御しにくい、Ｓ．Ｅ．（サイドエッチ）が大きく、パターンエッジ形状がシャープでなく凹凸形状になるなどの問題がある。Ｓ．Ｅ．が大きいと、金属配線の線幅が小さくなり、電気抵抗の増大につながるため問題である。また、パターンエッジ形状が悪いと、断線やショートの問題が起き、次工程の薄膜成膜におけるステップ・カバレッジが悪くなる。よって、この組成をベースとして、良好なＣｕ／Ｔｉ一括エッチング液を見出すことは、混酸系よりも困難であると考えられる。   There are etching solutions using inorganic oxidizing agents (multivalent ions such as Fe, Cu, Al, etc.), but Cu dissolution rate is difficult to control. E. (Side etch) is large, and the pattern edge shape is not sharp but has an uneven shape. S. E. If the value is large, the line width of the metal wiring becomes small, which leads to an increase in electrical resistance. Moreover, when the pattern edge shape is bad, a problem of disconnection or short circuit occurs, and the step coverage in the thin film deposition of the next process is deteriorated. Therefore, it is considered that finding a good Cu / Ti batch etching solution based on this composition is more difficult than a mixed acid system.

このため、過酸化物以外の酸化剤を用いたＣｕ／Ｔｉ一括エッチング液は、フッ化物と混酸系を組み合わせた混酸系ベースのものが最適と考えられる。ただし、混酸系ベースでＣｕ／Ｔｉを一括エッチングすると、Ｓ．Ｅ．およびパターンエッジの形状に関しては問題ないが、下地ガラスの浸食性、低い面内均一性、長い処理時間、初期液でＣｕ層が溶解しないなどの問題があった。   For this reason, it is considered that a Cu / Ti batch etching solution using an oxidizing agent other than peroxide is optimally based on a mixed acid system in which a fluoride and a mixed acid system are combined. However, when Cu / Ti is etched together on a mixed acid basis, S.P. E. Although there is no problem with respect to the shape of the pattern edge, there are problems such as erosion of the base glass, low in-plane uniformity, long processing time, and Cu layer not being dissolved in the initial solution.

特に、エッチング液のガラス浸食性が高いことは歩留りを下げる原因となるので、これを改善することは優先されるべき課題である。ガラス浸食性を抑制するためにはフッ化物濃度を下げることが有効であるが、Ｔｉもフッ化物によって溶解されているため、Ｔｉの溶解速度も下がってしまう。このため、十分なＴｉ溶解速度の維持とガラス浸食性の抑制の両立は困難であった。   In particular, the high glass erodibility of the etching solution causes a decrease in yield, and so improvement is a priority issue. In order to suppress the glass erodibility, it is effective to lower the fluoride concentration. However, since Ti is also dissolved by fluoride, the dissolution rate of Ti is also reduced. For this reason, it was difficult to maintain both sufficient Ti dissolution rate and suppression of glass erosion.

以下、主な先行技術について、本発明との相違について簡単に紹介する。
特開２００５−０９７７１５号公報（特許文献２）は、Ｔｉ含有層エッチング液として、主成分にケイフッ化水素酸を含むことを特徴とし、さらに酸化剤（硝酸又は過酸化水素水）を含む組成を示している。また、Ｔｉ含有層の上にＴｉ以外の金属（Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ）によるパターンが形成されているＴｉ含有層のエッチング方法としている。しかしながら、同文献においては、Ｔｉ含有層上部のＣｕなどの金属は別のエッチング液でエッチングしており、Ｔｉ含有層は、上部金属をマスクパターンとして前記エッチング液によりエッチング可能という記載にとどまっている。すなわち、Ｃｕその他の金属をエッチングせず、Ｔｉを選択的にエッチングする液であり、用途が異なっている。 Hereinafter, the main prior art will be briefly introduced with respect to differences from the present invention.
Japanese Patent Laying-Open No. 2005-097715 (Patent Document 2) is characterized in that, as a Ti-containing layer etchant, hydrofluoric acid is contained as a main component, and a composition further containing an oxidizing agent (nitric acid or hydrogen peroxide solution) Show. Further, the etching method for the Ti-containing layer in which a pattern made of a metal other than Ti (Pt, Au, Ag, Cu, Pd) is formed on the Ti-containing layer. However, in the same document, a metal such as Cu on the Ti-containing layer is etched with another etching solution, and the Ti-containing layer can only be etched with the etching solution using the upper metal as a mask pattern. . That is, it is a liquid that selectively etches Ti without etching Cu or other metals, and has different uses.

特開２０１０−１１４４１５号公報（特許文献３）は、ＣｕまたはＣｕ合金で構成された単一膜、および二重膜以上の積層膜のエッチング液である。Ｃｕ溶解のための酸化剤としてＨＮＯ３が含まれているが、フッ化物は含んでいないので、Ｃｕ／Ｔｉ積層膜をエッチングした場合、Ｔｉ層はエッチングできないと考えられる。
米国特許第５２９８１１７号明細書（特許文献４）は、フッ素＋塩化銅＋塩化物でＣｕ／Ｔｉをエッチングするプロセスを提示している。アンダーカットやエッチング断面の形状について記載しているが、具体的なエッチング速度については触れられていない。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-114415 (Patent Document 3) is an etching solution for a single film made of Cu or a Cu alloy and a laminated film of two or more films. Although HNO 3 is included as an oxidizing agent for dissolving Cu, it does not include fluoride. Therefore, when the Cu / Ti laminated film is etched, it is considered that the Ti layer cannot be etched.
US Pat. No. 5,298,117 (Patent Document 4) presents a process for etching Cu / Ti with fluorine + copper chloride + chloride. Although the undercut and the shape of the etching cross section are described, the specific etching rate is not mentioned.

韓国特許第１０−０４１９０７１号公報（特許文献５）は、組成物として、過酸化水素を含まず、酸化剤として、無機塩（ＣｕＣｌ２、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＦｅＣｌ３）、無機酸、フッ素源、さらにピリジンなどを含んでいる。無機塩（金属塩）を、エッチングを行うための酸化剤として使用しているのに対し、本願のエッチング液では遊離フッ素イオンを配位させて、ガラス浸食性を抑えるために添加しており、目的が異なる。また、テーパー形状の制御とガラスへのアタックを抑制するために、ピリジンその他の含窒素有機溶剤を添加しているが、廃液処理に問題がある。 Korean Patent No. 10-0419071 (Patent Document 5) does not contain hydrogen peroxide as a composition, and as an oxidizing agent, an inorganic salt (CuCl 2 , Al (NO 3 ) 3 , FeCl 3 ), an inorganic acid, It contains a fluorine source and pyridine. Inorganic salt (metal salt) is used as an oxidant for etching, whereas in the etching solution of the present application, free fluorine ions are coordinated and added to suppress glass erosion, The purpose is different. Further, in order to control the taper shape and suppress the attack on the glass, pyridine and other nitrogen-containing organic solvents are added, but there is a problem in waste liquid treatment.

韓国特許第１０−０５９６４６８号公報（特許文献６）は、エッチング液組成としてＨＦとＨＮＯ３＋ＣＨ３ＣＯＯＨの混合物を示している。しかし、エッチング対象がＴｉ／Ｃｕ／ガラスと異なり、さらに前述の特許文献５中の引用で、「テーパープロファイルが不良で、ガラス基板とシリコン層へのアタックを発生させるので、実際の工場での使用に適していない。」とされている。
このように、Ｃｕ／ＴｉまたはＣｕ／Ｔｉ合金層である金属積層膜の一括エッチングするに際して、十分に満足できるエッチング液は未だ開発されていないのが現状である。 Korean Patent No. 10-0596468 (Patent Document 6) shows a mixture of HF and HNO 3 + CH 3 COOH as an etchant composition. However, the object to be etched is different from Ti / Cu / Glass, and further cited in the above-mentioned Patent Document 5, “The taper profile is poor and the glass substrate and the silicon layer are attacked. It is not suitable for. "
As described above, at the present time, a sufficiently satisfactory etching solution has not yet been developed for batch etching of a metal laminated film which is a Cu / Ti or Cu / Ti alloy layer.

米国特許第７００８５４８号明細書US Pat. No. 7,0085,848 特開２００５−０９７７１５号公報JP 2005-097715 A 特開２０１０−１１４４１５号公報JP 2010-114415 A 米国特許第５２９８１１７号明細書US Pat. No. 5,298,117 韓国特許第１０−０４１９０７１号公報Korean Patent No. 10-0419071 韓国特許第１０−０５９６４６８号公報Korean Patent No. 10-0596468

したがって、本発明の課題は、ガラス浸食性、面内不均一性、残渣、長い処理時間、初期液でのＣｕ層の溶解性の悪さなどの従来の問題点を解決した、ＴｉまたはＴｉ合金層を有する金属積層膜の一括エッチング液を提供することにある。   Therefore, the object of the present invention is to solve the conventional problems such as glass erosion property, in-plane non-uniformity, residue, long processing time, poor solubility of Cu layer in the initial solution, Ti or Ti alloy layer It is providing the batch etching liquid of the metal laminated film which has this.

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねる中で、上記課題を解決するのに、フッ素を含む酸または該酸を生じさせるフッ素化合物とフッ素が配位可能なイオンとを含有するエッチング液が極めて有用であることを見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive research to solve the above-mentioned problems by using an acid containing fluorine or a fluorine compound that generates the acid and an ion capable of coordinating fluorine. As a result of finding that the etching solution contained is extremely useful and further researching it, the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、以下のエッチング液、該エッチング液の製造方法および該エッチング液を用いたエッチング方法に関する。
［１］ 少なくとも１層のＴｉまたはＴｉ合金層と少なくとも１層の他の金属層からなる金属積層膜を一括にエッチングするためのエッチング液であって、
フッ素を含む酸または該酸を生じさせるフッ素化合物と、
フッ素が配位可能なイオンとを含有する、前記エッチング液。
［２］ 少なくとも１層の他の金属層が、Ｃｕ層またはＣｕ合金層からなる金属積層膜である、［１］に記載のエッチング液。
［３］ 金属積層膜がＣｕ／ＴｉまたはＣｕ／Ｔｉ合金である［２］に記載のエッチング液。
［４］ フッ素を含む酸または該酸を生じさせるフッ素化合物が、ＨＦ、ＮＨ４Ｆ、ＨＢＦ４、Ｈ２ＳｉＦ６、ＮａＦ、ＫＦからなる群から選択される１種または２種以上である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のエッチング液。
［５］ フッ素が配位可能なイオンが、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｍｏからなる群から選択される元素を含むイオンである、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のエッチング液。
［６］ さらに、ＣｕまたはＣｕ合金をエッチングするための酸化剤を含む、［１］〜［５］のいずれか一項に記載のエッチング液。 That is, the present invention relates to the following etching solution, a method for producing the etching solution, and an etching method using the etching solution.
[1] An etching solution for collectively etching a metal laminated film composed of at least one Ti or Ti alloy layer and at least one other metal layer,
An acid containing fluorine or a fluorine compound that generates the acid;
The said etching liquid containing the ion which can coordinate a fluorine.
[2] The etching solution according to [1], wherein at least one other metal layer is a metal laminated film made of a Cu layer or a Cu alloy layer.
[3] The etching solution according to [2], wherein the metal multilayer film is Cu / Ti or a Cu / Ti alloy.
[4] The fluorine-containing acid or the fluorine compound that generates the acid is one or more selected from the group consisting of HF, NH 4 F, HBF 4 , H 2 SiF 6 , NaF, and KF. Etching liquid as described in any one of [1]-[3].
[5] Ions that can coordinate with fluorine are ions containing an element selected from the group consisting of Al, Ti, B, Si, Zr, Fe, Mn, Sn, and Mo. [1] to [4] The etching liquid as described in any one of these.
[6] The etching solution according to any one of [1] to [5], further including an oxidizing agent for etching Cu or a Cu alloy.

［７］ 酸化剤が硝酸である、［６］に記載のエッチング液。
［８］ さらに、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＡｃＯＨ、ＨＣｌＯ４、ＨＣｌ、ＭｅＳＯ３Ｈからなる群から選択される１種または２種以上の酸を含む、［１］〜［７］のいずれか一項に記載のエッチング液。
［９］ さらに、ケイフッ化物イオンを含む化合物およびケイ素を含む水溶性ケイ素化合物からなる群から選択される１または２種以上の化合物を含有する、請求項［１］〜［８］のいずれか一項に記載のエッチング液。
［１０］ フッ素を含む酸または該酸を生じさせるフッ素化合物とフッ素が配位可能なイオンとを混合することにより、［１］〜［９］のいずれか一項に記載のエッチング液を製造する方法。
［１１］ ［１］〜［９］のいずれか一項に記載のエッチング液によって、ＴｉまたはＴｉ合金層と他の金属層からなる金属積層膜を一括にエッチングする方法。 [7] The etching solution according to [6], wherein the oxidizing agent is nitric acid.
[8] [1] to [7], further comprising one or more acids selected from the group consisting of H 3 PO 4 , H 2 SO 4 , AcOH, HClO 4 , HCl, MeSO 3 H The etching liquid as described in any one of these.
[9] The method according to any one of [1] to [8], further comprising one or more compounds selected from the group consisting of a compound containing silicofluoride ions and a water-soluble silicon compound containing silicon. The etching liquid as described in a term.
[10] The etching solution according to any one of [1] to [9] is produced by mixing an acid containing fluorine or a fluorine compound that generates the acid and an ion capable of coordinating fluorine. Method.
[11] A method of collectively etching a metal laminated film composed of a Ti or Ti alloy layer and another metal layer with the etching solution according to any one of [1] to [9].

本発明により、十分なＴｉ溶解速度の維持と、ガラス浸食性抑制の両立が可能な、ＴｉおよびＴｉ合金層を有する金属積層膜の一括エッチング液が提供される。   According to the present invention, there is provided a collective etching solution for a metal laminated film having Ti and a Ti alloy layer capable of both maintaining a sufficient Ti dissolution rate and suppressing glass erosion.

本発明のエッチング液により、ガラス基板上に形成されたＣｕ／Ｔｉ積層膜を、ガラスを浸食することなく一括エッチングすることが可能である。また、Ｓ．Ｅ．とパターンエッジの形状も良好であり、その他の上記従来の問題点（面内均一性、残渣、長い処理時間、Ｃｕ層の溶解性）の改善も可能となる。
具体的には、エッチング液組成にＡｌ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｍｏ（好ましくはＡｌ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｂ）などの金属を新たに加え、金属イオンとフッ化物イオン（Ｆ）を配位させて液中のフッ素濃度を制御することで、ガラス浸食性の抑制が可能である。さらに、組成最適化による物性制御により、面内均一性の向上、処理時間の短縮、初期液でのＣｕ層の溶解性向上が可能となる。 With the etching solution of the present invention, it is possible to collectively etch the Cu / Ti laminated film formed on the glass substrate without eroding the glass. S. E. The shape of the pattern edge is also good, and other conventional problems (in-plane uniformity, residue, long processing time, solubility of Cu layer) can be improved.
Specifically, metals such as Al, Ti, B, Si, Zr, Fe, Mn, Sn, and Mo (preferably Al, Zr, Fe, and B) are newly added to the etching solution composition, and metal ions and fluorides are added. Glass erosion can be suppressed by coordinating ions (F) to control the fluorine concentration in the liquid. Furthermore, by controlling the physical properties by optimizing the composition, it is possible to improve the in-plane uniformity, shorten the processing time, and improve the solubility of the Cu layer in the initial solution.

なお、本発明にかかるエッチングの作用メカニズムは、必ずしも明らかとは言えないが、フッ素を含む酸のフッ化物イオンが、フッ素が配位可能なイオンに配位することにより、エッチング液中のフッ化物イオン濃度がＴｉまたはＴｉ合金をエッチングするために適度な濃度であって、ガラスまたはシリコンを浸食しない濃度となり、ＴｉまたはＴｉ合金が選択的にエッチングされるのものと考えられる。さらに、フッ素を含む酸またはエッチング液中の酸化剤により、銅などの積層膜を形成する層の金属も酸化され、ＴｉおよびＴｉ合金層を有する金属積層膜の一括エッチングがより一層進行するものと考えられる。   The mechanism of the etching according to the present invention is not necessarily clear, but fluoride ions in an acid containing fluorine are coordinated to ions capable of coordinating fluorine, so that fluorides in the etching solution can be obtained. It is considered that the ion concentration is an appropriate concentration for etching Ti or Ti alloy and does not erode glass or silicon, and Ti or Ti alloy is selectively etched. Furthermore, the metal in the layer forming the laminated film such as copper is also oxidized by the acid containing fluorine or the oxidizing agent in the etching solution, and the batch etching of the metal laminated film having the Ti and Ti alloy layers further proceeds. Conceivable.

図１は、実施例３の液によって、１８秒エッチング処理したＣｕ／Ｔｉ基板の断面観察図である。FIG. 1 is a cross-sectional observation view of a Cu / Ti substrate etched with the solution of Example 3 for 18 seconds. 図２は、実施例４の液によって、４７秒エッチング処理したＣｕ／Ｔｉ基板の断面観察図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of a Cu / Ti substrate etched for 47 seconds with the liquid of Example 4. 図３は、実施例５の液によって、７２秒エッチング処理したＣｕ／Ｔｉ基板の断面観察図である。FIG. 3 is a cross-sectional view of a Cu / Ti substrate etched with the solution of Example 5 for 72 seconds. 図４は、実施例６の液によって、９０秒エッチング処理したＣｕ／Ｔｉ基板の断面観察図である。FIG. 4 is a cross-sectional view of a Cu / Ti substrate etched with the solution of Example 6 for 90 seconds. 図５は、比較例３の液によって、３６秒エッチング処理したＣｕ／Ｔｉ基板の断面観察図である。FIG. 5 is a cross-sectional view of a Cu / Ti substrate etched for 36 seconds with the liquid of Comparative Example 3. 図６は、比較例４の液によって、４７秒エッチング処理したＣｕ／Ｔｉ基板の断面観察図である。FIG. 6 is a cross-sectional view of a Cu / Ti substrate etched for 47 seconds with the liquid of Comparative Example 4. 図７は、比較例５の液によって、３８秒エッチング処理したＣｕ／Ｔｉ基板の断面観察図である。FIG. 7 is a cross-sectional view of a Cu / Ti substrate etched for 38 seconds with the liquid of Comparative Example 5. 図８は、比較例６の液によって、２７秒エッチング処理したＣｕ／Ｔｉ基板の断面観察図である。FIG. 8 is a cross-sectional view of a Cu / Ti substrate etched for 27 seconds with the liquid of Comparative Example 6.

本発明のエッチング液がエッチングする積層膜は、ガラスまたはシリコン基板上に成膜された、ＴｉまたはＴｉ合金層を有する積層膜であり、例えば、ガラス基板上にスパッタリング法にて、ＴｉまたはＴｉ合金層をバリアメタルとして成膜し、さらにその上にＣｕまたはその他の金属を成膜した積層膜であり、積層膜の組成はＣｕ／Ｔｉ、Ｃｕ／ＴｉＭｏ、Ｃｕ／ＴｉＦｅ及びＣｕ／ＴｉＺｒなどが挙げられる。
本発明のＴｉ合金は、Ｔｉを主成分とし、Ｔｉおよび任意の他の金属を含んでなる合金であり、例えば、Ｔｉを８０ｗｔ％以上含み、好ましくは、Ｔｉを９０ｗｔ％以上含み、さらに好ましくは、Ｔｉを９５ｗｔ％以上含む。
また、本発明において、Ｃｕ／Ｔｉとは、２層膜であって、表層から、Ｃｕ、Ｔｉの順に積層されていることを表している。また、Ｃｕ／Ｔｉ合金は、２層膜であって、表層から、Ｃｕ、Ｔｉ合金の順に積層されていることを表している。 The laminated film etched by the etching solution of the present invention is a laminated film having a Ti or Ti alloy layer formed on a glass or silicon substrate. For example, a Ti or Ti alloy is formed on the glass substrate by sputtering. It is a laminated film in which a layer is formed as a barrier metal, and Cu or other metal is further formed thereon, and the composition of the laminated film includes Cu / Ti, Cu / TiMo, Cu / TiFe, Cu / TiZr, etc. It is done.
The Ti alloy of the present invention is an alloy containing Ti as a main component and containing Ti and any other metal, for example, containing 80 wt% or more of Ti, preferably containing 90 wt% or more of Ti, and more preferably , Ti is contained 95 wt% or more.
In the present invention, Cu / Ti is a two-layer film, and indicates that Cu and Ti are laminated in this order from the surface layer. Further, the Cu / Ti alloy is a two-layer film, and indicates that Cu and Ti alloys are laminated in this order from the surface layer.

本発明のエッチング液は混酸系をベースとしたものが望ましいが、金属溶解のための酸化剤はＨＮＯ３に限らず、Ｃｕ溶解可能なら特に限定されるものではない。よって、過酸化物以外の酸化剤を用いた組成が、Ｃｕ／Ｔｉ一括エッチング液として使用可能であることを確認した。 The etching solution of the present invention is preferably based on a mixed acid system, but the oxidizing agent for dissolving the metal is not limited to HNO 3 and is not particularly limited as long as Cu can be dissolved. Therefore, it was confirmed that a composition using an oxidizing agent other than peroxide can be used as a Cu / Ti batch etching solution.

本発明のエッチング液に含有されるＣｕをエッチングするための酸化剤としては、ＨＮＯ３、Ｈ２Ｏ２、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、ペルオキソ一硫酸カリウム、オキソン、ＬＤ−１００（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、金属塩（ＣｕＣｌ２、ＦｅＣｌ３、Ｃｕ（ＮＯ３）２）などが挙げられる。Ｈ２Ｏ２、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、ペルオキソ一硫酸カリウムなどの過酸化物は、金属イオン共存下で分解する問題がある。また、オキソン、ＬＤ−１００は同じ過酸化物でもＨ２Ｏ２、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８などよりは安定性は優れているが、アルカリ性条件下では分解しやすいため、酸化剤としては、ＨＮＯ３が好ましい。
ＨＮＯ３濃度が小さすぎるとＣｕ溶解能が低くなり、処理可能なパネル枚数が減少する問題がある。また、ＨＮＯ３濃度が大きすぎるとエッチング挙動が制御しにくく、面内均一性が低下してＣｕ残渣が発生する問題がある。このため、ＨＮＯ３濃度は０．１７４〜４．７５ｍｏｌ／ｌが好ましい。
また、Ｃｕのエッチング速度を調整するため酸として、例えば、酢酸を３．００〜７．３９ｍｏｌ／ｌを含む場合には、ＨＮＯ３濃度は、２．７５〜４．７５ｍｏｌ／ｌが好ましく、酢酸３．００〜７．３９ｍｏｌ／ｌに加えて、過塩素酸、硫酸、りん酸などを３．００〜４．００ｍｏｌ／ｌを含む場合には、０．１７４〜１．００ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、０．３〜０．５ｍｏｌ／ｌであることがさらに好ましい。 As an oxidizing agent for etching Cu contained in the etching solution of the present invention, HNO 3 , H 2 O 2 , Na 2 S 2 O 8 , (NH 4 ) 2 S 2 O 8 , K 2 S 2 O 8, potassium peroxomonosulfate, oxone, LD-100 (Dupont Co.), metal salts (CuCl 2, FeCl 3, Cu (NO 3) 2) , and the like. Peroxides such as H 2 O 2 , Na 2 S 2 O 8 , (NH 4 ) 2 S 2 O 8 , K 2 S 2 O 8 , potassium peroxomonosulfate have a problem of decomposing in the presence of metal ions. . Oxone and LD-100 are more stable than H 2 O 2 , Na 2 S 2 O 8, etc. even with the same peroxide, but are easily decomposed under alkaline conditions. 3 is preferred.
If the HNO 3 concentration is too small, the Cu dissolving ability is lowered, and there is a problem that the number of panels that can be processed is reduced. Further, if the HNO 3 concentration is too large, the etching behavior is difficult to control, and there is a problem that in-plane uniformity is lowered and Cu residue is generated. For this reason, the HNO 3 concentration is preferably 0.174 to 4.75 mol / l.
Further, as an acid for adjusting the etching rate of Cu, for example, when acetic acid is contained in an amount of 3.00 to 7.39 mol / l, the HNO 3 concentration is preferably 2.75 to 4.75 mol / l. When it contains 3.00 to 4.00 mol / l in addition to 3.00 to 7.39 mol / l, it should be 0.174 to 1.00 mol / l. Is preferable, and it is further more preferable that it is 0.3-0.5 mol / l.

本発明のエッチング液に含有されるフッ素を含む酸としては、ＨＦ、ＮＨ４Ｆ、ＨＢＦ４、Ｈ２ＳｉＦ６などが挙げられるが、ケイ酸イオンを含むことにより、ガラス浸食の抑制により有効であるとの観点から、Ｈ２ＳｉＦ６が好ましい。また、Ｈ２ＳｉＦ６は、Ｃｕ溶解速度を上昇させる効果があるため、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＡｃＯＨ（酢酸）、ＨＣｌＯ４などのその他の酸と同じように、初期液でＣｕ層が溶解しない問題を改善することに有効であることからも好ましい。
フッ素を含む酸の濃度、例えばＨ２ＳｉＦ６濃度に関しては、濃度が小さすぎるとＴｉ溶解能が低くなる問題がある。濃度が大きすぎると、下記に記すようにＨ２ＳｉＦ６濃度に対応して金属イオンも多量に必要となり、金属イオンの溶解度が上限を超える懸念がある。これらの理由により、Ｈ２ＳｉＦ６濃度は０．１２〜０．３５ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．１２〜０．１７５ｍｏｌ／ｌである。 Examples of the acid containing fluorine contained in the etching solution of the present invention include HF, NH 4 F, HBF 4 , H 2 SiF 6, etc. By containing silicate ions, it is more effective in suppressing glass erosion. From the viewpoint of being present, H 2 SiF 6 is preferable. In addition, H 2 SiF 6 has an effect of increasing the Cu dissolution rate, and therefore, as with other acids such as H 3 PO 4 , H 2 SO 4 , AcOH (acetic acid), HClO 4 , Cu 2 It is also preferable because it is effective in improving the problem that the layer does not dissolve.
Regarding the concentration of an acid containing fluorine, for example, H 2 SiF 6 concentration, if the concentration is too small, there is a problem that Ti dissolving ability is lowered. If the concentration is too large, a large amount of metal ions are required corresponding to the H 2 SiF 6 concentration as described below, and there is a concern that the solubility of the metal ions exceeds the upper limit. For these reasons, the H 2 SiF 6 concentration is preferably 0.12 to 0.35 mol / l, more preferably 0.12 to 0.175 mol / l.

本発明のエッチング液に含有される金属イオンとしては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｍｏなどが挙げられるが、フッ化物と配位しやすくガラス浸食性抑制に有効であるとの観点から、Ａｌ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｂが好ましく、さらに、良好なテーパープロファイルを得ることが可能であるとの観点から、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂが好ましい。さらには、水溶液中における溶解性の観点から、Ａｌが好ましい。また、Ａｌの金属塩としては、組成中にもとから含まれるアニオンを含んだ金属塩の方が都合が良いのでＡｌ（ＮＯ３）３が好ましい。ここで、良好なテーパープロファイルとは、エッチングムラのないエッチングであり、エッチングされた金属の線幅のエッチング精度が高いこと、パターンエッジ形状がシャープな形状であること、また、パターンの形状がテーパーであること等を指す。パターンエッジ形状がシャープでなく凹凸形状になると、断線やショートの問題が起き、パターン形状のテーパー形状が得られないと、次工程の薄膜成膜におけるステップ・ガバレッジが悪くなる。
金属イオン濃度は、大きすぎると、液中のフッ素イオンが金属イオンとの錯形成により消費され少なくなるため、Ｔｉが溶解できなくなる。また、小さすぎると、液中のフッ素イオンはほぼ消費されず多量に存在することになるため、ガラスが大きく浸食される。このため、金属イオン濃度は、フッ素を含む酸、例えばＨ２ＳｉＦ６に対して適量が存在する。上記に記した最適なＨ２ＳｉＦ６濃度、金属イオンの溶解度を考慮すると、０．０５８〜０．１１６ｍｏｌ／ｌが好ましい。 Examples of the metal ions contained in the etching solution of the present invention include Al, Ti, B, Si, Zr, Fe, Mn, Sn, and Mo. However, they are easily coordinated with fluoride and effective in suppressing glass erosion. From the viewpoint of being Al, Zr, Fe, and B are preferable, and from the viewpoint that a good taper profile can be obtained, Al, Zr, and B are preferable. Furthermore, Al is preferable from the viewpoint of solubility in an aqueous solution. Further, as the metal salt of Al, a metal salt containing an anion originally contained in the composition is more convenient, and therefore Al (NO 3 ) 3 is preferable. Here, a good taper profile is etching without etching unevenness, the etching accuracy of the etched metal line width is high, the pattern edge shape is sharp, and the pattern shape is tapered. It means that it is. If the pattern edge shape is not sharp but uneven, a problem of disconnection or short circuit occurs, and if the pattern shape taper shape cannot be obtained, the step coverage in the thin film deposition of the next process will be worsened.
If the metal ion concentration is too high, the fluorine ions in the solution are consumed and reduced due to complex formation with the metal ions, so that Ti cannot be dissolved. On the other hand, if it is too small, the fluorine ions in the liquid are hardly consumed and exist in a large amount, so that the glass is greatly eroded. For this reason, the metal ion concentration exists in an appropriate amount with respect to an acid containing fluorine, such as H 2 SiF 6 . In consideration of the optimum H 2 SiF 6 concentration and the solubility of metal ions described above, 0.058 to 0.116 mol / l is preferable.

本発明のエッチング液は、フッ素を含む酸以外に、さらにＣｕエッチング挙動を制御するための酸を含有してもよい。Ｃｕエッチング挙動を制御するための酸を含有させると、水分量、粘性、ｐＨなどを調整することによってＣｕエッチング速度や面内均一性などのＣｕエッチング挙動をさらに制御することが可能となる。このようなＣｕエッチング挙動を制御するための酸としては、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＡｃＯＨ、ＨＣｌＯ４、ＨＣｌ、ＭｅＳＯ３Ｈ（メタンスルホン酸）などが挙げられ、Ｔｉエッチングを阻害しないとの観点から、ＡｃＯＨ、ＨＣｌＯ４、ＨＣｌが好ましい。さらには、Ｃｕのエッチング速度、Ｃｕエッチング時の面内均一性を向上させるとの観点から、ＡｃＯＨ、ＨＣｌＯ４がより好ましい。 The etching solution of the present invention may contain an acid for controlling Cu etching behavior in addition to the acid containing fluorine. When an acid for controlling the Cu etching behavior is contained, the Cu etching behavior such as Cu etching rate and in-plane uniformity can be further controlled by adjusting the moisture content, viscosity, pH and the like. Examples of the acid for controlling the Cu etching behavior include H 3 PO 4 , H 2 SO 4 , AcOH, HClO 4 , HCl, MeSO 3 H (methanesulfonic acid) and the like, and do not inhibit Ti etching. In view of the above, AcOH, HClO 4 and HCl are preferable. Furthermore, AcOH and HClO 4 are more preferable from the viewpoint of improving the etching rate of Cu and the in-plane uniformity during Cu etching.

金属積層膜は、半導体または絶縁体からなる基板もしくは薄膜の上に形成されているが、該基板は、ガラスもしくはシリコン、ＳｉＯ２基板もしくはＳｉ基板またはＳｉＯ２もしくはＳｉからなる薄膜、ガラスエポキシなどの樹脂を含浸させた元素としてのＳｉを含む基板などであれば、Ｔｉをエッチングしつつ、かつ、Ｓｉを含む層を浸食しないという本発明の効果を得ることができる。 The metal laminated film is formed on a substrate or thin film made of a semiconductor or an insulator, and the substrate is made of glass or silicon, a SiO 2 substrate or Si substrate, a thin film made of SiO 2 or Si, glass epoxy, or the like. If it is a substrate containing Si as an element impregnated with resin, the effect of the present invention can be obtained in which Ti is etched and a layer containing Si is not eroded.

本発明のエッチング液におけるフッ素を含む酸は、ＨＦ、ＮＨ４Ｆ、ＨＢＦ４およびＨ２ＳｉＦ６が挙げられ、また、ＮａＦ、ＫＦなど、加えることによりＨＦなどの酸を生じるものでもよい。 Examples of the acid containing fluorine in the etching solution of the present invention include HF, NH 4 F, HBF 4 and H 2 SiF 6 , and NaF, KF and the like may be added to produce an acid such as HF.

＜実施例１〜２、比較例１〜２＞
フッ素イオンによるガラスの浸食を抑制する実施例を説明する。Ｔｉ溶解のためにＨＦ、Ｃｕ溶解のための酸化剤としてＨＮＯ３、Ｈ２Ｏ２を、ＨＮＯ３が酸化剤の場合はその他の酸としてＨＣｌＯ４、ＡｃＯＨを含んだ液、及び前記の液にフッ素イオンと錯体を形成させるための金属イオンとしてＡｌＣｌ３を添加した液で、ガラスのＥ．Ｒ．（エッチレート）測定を行った。試験に使用したガラスは、ホウケイ酸ガラス（松浪硝子製）である。試験方法は、液温４０℃、撹拌速度７００r.p.mの条件で、１０分間浸漬したガラスの浸漬前後の重量差からＥ．Ｒ．を算出した。結果を表１に示す。 <Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2>
An embodiment for suppressing erosion of glass by fluorine ions will be described. HNO 3 and H 2 O 2 as oxidizing agents for dissolving HF and Cu for dissolving Ti, and HClO 4 and AcOH as other acids when HNO 3 is an oxidizing agent, and the above solutions This is a solution in which AlCl 3 is added as a metal ion for forming a complex with a fluorine ion. R. (Etch rate) measurement was performed. The glass used for the test is borosilicate glass (manufactured by Matsunami Glass). The test method is based on the difference in weight between before and after immersion of glass immersed for 10 minutes under the conditions of a liquid temperature of 40 ° C. and a stirring speed of 700 rpm. R. Was calculated. The results are shown in Table 1.

表１の結果より、Ｃｕの酸化剤の種類に限らず、フッ素イオンと錯体を形成し得るイオンの添加によって、ガラスの浸食を抑制することが確認できる。   From the results in Table 1, it can be confirmed that glass erosion is suppressed by addition of ions that can form a complex with fluorine ions, not limited to the type of Cu oxidizing agent.

＜実施例３〜６＞
本発明によるエッチング工程の実施例を説明する。ガラス基板上に３５０Åの膜厚のＴｉ、４０００Åの膜厚のＣｕを成膜した後、レジストパターンを形成し、表２のエッチング液に液温４０℃、撹拌速度７００r.p.mの条件で、ジャストエッチング時間の１．５倍の時間で浸漬した。その後、水洗、乾燥後の基板について顕微鏡観察を行い、エッチング後のＳ．Ｅ．（サイドエッチング量）、テーパー形状、残渣について評価した。処理時間、Ｓ．Ｅ．を表２に示す。また、実施例１〜２と同様の方法で測定したガラスＥ．Ｒ．を表２に示す。 <Examples 3 to 6>
Examples of the etching process according to the present invention will be described. A Ti film having a thickness of 350 mm and a Cu film having a thickness of 4000 mm are formed on a glass substrate, and then a resist pattern is formed. The etching solution shown in Table 2 is just adjusted under the conditions of a liquid temperature of 40 ° C. and a stirring speed of 700 rpm. Immersion was performed for 1.5 times the etching time. Thereafter, the substrate after washing and drying was observed with a microscope. E. (Side etching amount), taper shape, and residue were evaluated. Processing time, S.P. E. Is shown in Table 2. Further, the glass E.I. measured by the same method as in Examples 1-2. R. Is shown in Table 2.

実施例３〜６のエッチング結果を示す写真を図１〜４に示す（実施例３：図１、実施例４：図２、実施例５：図３、実施例６：図４）。いずれの写真においてもテーパー形状は比較的良好で、ガラス浸食性の少ないエッチングパターンが確認できる。   Photographs showing the etching results of Examples 3 to 6 are shown in FIGS. 1 to 4 (Example 3: FIG. 1, Example 4: FIG. 2, Example 5: FIG. 3, Example 6: FIG. 4). In any of the photographs, the taper shape is relatively good, and an etching pattern with little glass erosion can be confirmed.

＜比較例３〜６＞
ガラス基板上に３５０Åの膜厚のＴｉ、４０００Åの膜厚のＣｕを成膜した後、レジストパターンを形成し、表３のエッチング液に液温４０℃、撹拌速度７００r.p.mの条件で、ジャストエッチング時間の１．５〜４．７倍の時間で浸漬した。その後、水洗、乾燥後の基板について顕微鏡観察を行い、エッチング後のＳ．Ｅ．（サイドエッチング量）、テーパー形状、残渣について評価した。処理時間、Ｓ．Ｅ．を表３に示す。また、実施例１〜２と同様にガラスＥ．Ｒ．を測定した結果も表３に示す。 <Comparative Examples 3-6>
A Ti film having a thickness of 350 mm and a Cu film having a thickness of 4000 mm are formed on a glass substrate, and then a resist pattern is formed. The etching solution shown in Table 3 is just adjusted under the conditions of a liquid temperature of 40 ° C. and a stirring speed of 700 rpm. Immersion was performed for 1.5 to 4.7 times the etching time. Thereafter, the substrate after washing and drying was observed with a microscope. E. (Side etching amount), taper shape, and residue were evaluated. Processing time, S.P. E. Is shown in Table 3. Further, as in Examples 1-2, glass E.I. R. The results of measuring are also shown in Table 3.

比較例３〜６のエッチング結果を図５〜８に示す（比較例３：図５、比較例４：図６、比較例５：図７、比較例６：図８）。金属イオン無添加の組成であると、下地ガラスがかなり浸食されていることがわかる。比較例３〜６は、実施例３〜６から金属イオンのみを除外した組成であり、金属イオン除外によってガラス浸食性が大幅に増大していることがわかる。   The etching results of Comparative Examples 3 to 6 are shown in FIGS. 5 to 8 (Comparative Example 3: FIG. 5, Comparative Example 4: FIG. 6, Comparative Example 5: FIG. 7, Comparative Example 6: FIG. 8). It can be seen that the base glass is considerably eroded when the composition contains no metal ions. Comparative Examples 3 to 6 are compositions in which only metal ions are excluded from Examples 3 to 6, and it can be seen that the glass erodibility is greatly increased by the exclusion of metal ions.

本発明のエッチング液は、液晶ディスプレイならびに半導体装置等の電子装置の製造工程において、配線または電極等を構成する際の金属積層膜のエッチング液として使用することが可能である。   The etching solution of the present invention can be used as an etching solution for a metal laminated film when a wiring or an electrode is formed in a manufacturing process of an electronic device such as a liquid crystal display and a semiconductor device.

Claims (11)

少なくとも１層のＴｉまたはＴｉ合金層と少なくとも１層の他の金属層からなる金属積層膜を一括にエッチングするためのエッチング液であって、
フッ素を含む酸または該酸を生じさせるフッ素化合物と、
フッ素が配位可能なイオンとを含有する、前記エッチング液。 An etching solution for collectively etching a metal laminated film composed of at least one Ti or Ti alloy layer and at least one other metal layer,
An acid containing fluorine or a fluorine compound that generates the acid;
The said etching liquid containing the ion which can coordinate a fluorine. 少なくとも１層の他の金属層が、Ｃｕ層またはＣｕ合金層からなる金属積層膜である、請求項１に記載のエッチング液。   The etching solution according to claim 1, wherein at least one other metal layer is a metal laminated film made of a Cu layer or a Cu alloy layer. 金属積層膜がＣｕ／ＴｉまたはＣｕ／Ｔｉ合金である請求項２に記載のエッチング液。   The etching solution according to claim 2, wherein the metal laminated film is Cu / Ti or a Cu / Ti alloy. フッ素を含む酸または該酸を生じさせるフッ素化合物が、ＨＦ、ＮＨ４Ｆ、ＨＢＦ４、Ｈ２ＳｉＦ６、ＮａＦ、ＫＦからなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエッチング液。 The acid containing fluorine or the fluorine compound that generates the acid is one or more selected from the group consisting of HF, NH 4 F, HBF 4 , H 2 SiF 6 , NaF, and KF. The etching liquid as described in any one of -3. フッ素が配位可能なイオンが、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｍｏからなる群から選択される元素を含むイオンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエッチング液。   The ion capable of coordinating fluorine is an ion containing an element selected from the group consisting of Al, Ti, B, Si, Zr, Fe, Mn, Sn, and Mo. The etching liquid as described in. さらに、ＣｕまたはＣｕ合金をエッチングするための酸化剤を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエッチング液。   Furthermore, the etching liquid as described in any one of Claims 1-5 containing the oxidizing agent for etching Cu or Cu alloy. 酸化剤が硝酸である、請求項６に記載のエッチング液。   The etching solution according to claim 6, wherein the oxidizing agent is nitric acid. さらに、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＡｃＯＨ、ＨＣｌＯ４、ＨＣｌ、ＭｅＳＯ３Ｈからなる群から選択される１種または２種以上の酸を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエッチング液。 Further, H 3 PO 4, H 2 SO 4, AcOH, HClO 4, HCl, containing one or more acid selected from the group consisting of MeSO 3 H, any one of claims 1 to 7 The etching liquid as described in. さらに、ケイフッ化物イオンを含む化合物およびケイ素を含む水溶性ケイ素化合物からなる群から選択される１または２種以上の化合物を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のエッチング液。   Furthermore, the etching liquid as described in any one of Claims 1-8 containing 1 or 2 or more types of compounds selected from the group which consists of a compound containing silicofluoride ion and a water-soluble silicon compound containing silicon. フッ素を含む酸または該酸を生じさせるフッ素化合物とフッ素が配位可能なイオンとを混合することにより、請求項１〜９のいずれか一項に記載のエッチング液を製造する方法。   The method of manufacturing the etching liquid as described in any one of Claims 1-9 by mixing the fluorine compound which produces the acid which contains a fluorine, or this acid, and the ion which can coordinate a fluorine. 請求項１〜９のいずれか一項に記載のエッチング液によって、ＴｉまたはＴｉ合金層と他の金属層からなる金属積層膜を一括にエッチングする方法。   A method for collectively etching a metal laminated film composed of a Ti or Ti alloy layer and another metal layer with the etching solution according to claim 1.
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