JP2013112764A - Method for producing resin composite material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂複合材料の製造方法等に関する。 The present invention relates to a method for producing a resin composite material and the like.
有機高分子からなる樹脂材料は、表面光沢性、耐候性等に優れているため、例えば、照明器具、自動車用部品、看板、建材等の各種用途に幅広く利用されている。
一方で、有機高分子からなる樹脂材料は、剛性及び耐熱性が必ずしも充分ではなく、使用状況・場面等によっては使用制限を受けたり、更には使用できないことがあった。このため、有機高分子からなる樹脂材料が有する前記両特性を向上させることが望まれていた。
従来、有機高分子からなる樹脂材料が有する剛性及び耐熱性を改善する目的で、当該樹脂材料に対して、例えば、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩、例えば、粘土鉱物、雲母等の無機質材料等の無機化合物を添加・混合することが種々検討されている。
また、例えば、（１）ビニル系高分子化合物を含む樹脂と、該樹脂中に分子状に分散した層状の粘土鉱物とからなる複合材料であって、当該粘土鉱物が特定の物性を示すもの（例えば、特許文献１参照）や、（２）塊状・懸濁重合させることにより得られる、層状粘土が均一に分散したビニル系高分子化合物のナノ複合材料（例えば、特許文献２参照）等が知られている。
Resin materials made of organic polymers are excellent in surface gloss and weather resistance, and are widely used in various applications such as lighting equipment, automotive parts, signboards, and building materials.
On the other hand, resin materials made of organic polymers are not always sufficiently rigid and heat resistant, and may be restricted or not used depending on usage conditions and situations. For this reason, it has been desired to improve both the characteristics of the resin material made of an organic polymer.
Conventionally, for the purpose of improving the rigidity and heat resistance of resin materials composed of organic polymers, for example, metal carbonates such as calcium carbonate, for example, inorganic materials such as clay minerals and mica, etc. Various studies have been made on adding and mixing inorganic compounds.
Further, for example, (1) a composite material comprising a resin containing a vinyl polymer compound and a layered clay mineral dispersed in the resin in a molecular form, wherein the clay mineral exhibits specific physical properties ( For example, see Patent Document 1), and (2) Nanocomposites of vinyl polymer compounds in which layered clay is uniformly dispersed (see, for example, Patent Document 2) obtained by bulk / suspension polymerization. It has been.
各種用途により幅広く利用可能とするために、樹脂材料が有する剛性及び耐熱性の改善が望まれており、このような樹脂複合材料を製造するための方法の開発が期待されている。 Improvement of rigidity and heat resistance of resin materials is desired in order to make them widely usable for various applications, and development of a method for producing such resin composite materials is expected.
このような状況下、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
即ち、本発明は、
１．（Ａ）ビニル基を有するモノマー、（Ｂ）炭素原子数が１２未満である脂肪族炭化水素基を４つ含有する第４級アンモニウム塩で有機修飾された層状粘土鉱物、（Ｃ）シランカップリング剤、及び、（Ｄ）重合開始剤を混合して得られる混合物を加熱又は光照射して重合反応を起こさせる工程を含むことを特徴とする樹脂複合材料の製造方法（以下、本発明製造方法と記すこともある）；
２．前記混合物中における、炭素原子数が１２未満である脂肪族炭化水素基を４つ含有するアルキル基を４つ含有する第４級アンモニウム塩で有機修飾された層状粘土鉱物の含有量が、シランカップリング剤１００重量部に対し、１重量部〜５０重量部の範囲内であることを特徴とする前項１記載の樹脂複合材料の製造方法；
３．前記脂肪族炭化水素基が、アルキル基であることを特徴とする前項２記載の樹脂複合材料の製造方法；
４．前記炭素原子数が１２未満である脂肪族炭化水素基を４つ含有する第４級アンモニウム塩が、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム塩又はメチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム塩であることを特徴とする前項３記載の樹脂複合材料の製造方法；
５．前記シランカップリング剤が、式（１）
Ｘ3-n Ｍｅn Ｓｉ−Ｒ−Ｙ （１）
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｒはメチレン基、エチレン基又はプロピレン基を表し、Ｘは加水分解基を表し、Ｙは有機官能基を表し、ｎは０又は１を表す。）
で示される化合物であることを特徴とする前項１乃至４記載のいずれかの前項記載の樹脂複合材料の製造方法；
６．加水分解基が、メトキシ基（ＣＨ3Ｏ−）、エトキシ基（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−）又は２−メトキシエトキシ基（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）であり、有機官能基が、アミノ基（−ＮＨ2）、ビニル基（-ＣＨ＝ＣＨ2）、アクリル基（−ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ2）、メタクリル基（−ＯＯＣＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、メルカプト基（−ＳＨ）、硫黄原子（−Ｓ−）、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ2）又はエポキシ基（−Ｃ−（−Ｏ−）−Ｃ−）であることを特徴とする前項５記載の樹脂複合材料の製造方法；
７．前記有機官能基が、アクリル基（−ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ2）又はメタクリル基（−ＯＯＣＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）であることを特徴とする前項５又は６記載の樹脂複合材料の製造方法；
８．前記シランカップリング剤が、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及び３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前項１乃至４記載のいずれかの前項記載の樹脂複合材料の製造方法；
９．前記混合物が、前記成分（Ａ）から成分（Ｄ）までの４成分以外に、金属酸化物粒子を含む混合物であることを特徴とする前項１乃至８記載のいずれかの前項記載の樹脂複合材料の製造方法；
１０．前記金属酸化物粒子が、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種である金属酸化物の粒子であることを特徴とする前項１乃至９記載のいずれかの前項記載の樹脂複合材料の製造方法；
１１．前記金属酸化物粒子が、シリカの粒子であることを特徴とする前項１乃至９記載のいずれかの前項記載の樹脂複合材料の製造方法；
１２．前記金属酸化物粒子の粒子径が、１ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする前項１乃至１１記載のいずれかの前項記載の樹脂複合材料の製造方法；
１３．前記重合開始剤が、ラジカル重合剤であることを特徴とする前項１乃至１２記載のいずれかの前項記載の樹脂複合材料の製造方法；
１４．前記ラジカル重合剤が、有機過酸化物又はジアゾ化合物であることを特徴とする前項１３記載の樹脂複合材料の製造方法；
１５．下記の各成分由来の構成要素を含む樹脂組成物を加工成形して得られる樹脂複合成形体であり、樹脂複合成形体に含まれた層状粘土鉱物が実質的に二次凝集することなく略均一に分散しており、且つ、当該層状粘土鉱物の層間距離が３０オングストローム以上であることを特徴とする樹脂複合成形体（以下、本発明樹脂複合成形体ということもある。）；
（Ａ）ビニル基を有するモノマー
（Ｂ）炭素原子数が１２未満である脂肪族炭化水素基を４つ含有する第４級アンモニウム塩で有機修飾された層状粘土鉱物
（Ｃ）シランカップリング剤、及び、
（Ｄ）重合開始剤
等を提供するものである。
Under such circumstances, the present inventors diligently studied, and as a result, reached the following present invention.
That is, the present invention
1. (A) a monomer having a vinyl group, (B) a layered clay mineral organically modified with a quaternary ammonium salt containing four aliphatic hydrocarbon groups having less than 12 carbon atoms, (C) silane coupling And (D) a method for producing a resin composite material comprising the step of causing a polymerization reaction by heating or irradiating a mixture obtained by mixing a polymerization initiator (hereinafter referred to as the production method of the present invention) );
2. In the mixture, the content of the layered clay mineral organically modified with a quaternary ammonium salt containing four alkyl groups containing four aliphatic hydrocarbon groups having less than 12 carbon atoms is silane cup. The method for producing a resin composite material according to item 1, wherein the amount is in the range of 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ring agent;
3. The method for producing a resin composite material according to item 2, wherein the aliphatic hydrocarbon group is an alkyl group;
4). Item 3. The quaternary ammonium salt containing four aliphatic hydrocarbon groups having less than 12 carbon atoms is methyltri-n-octylammonium salt or methyltri-n-octylammonium salt A method for producing the resin composite material according to claim;
5. The silane coupling agent has the formula (1)
X 3-n Me n Si- R-Y (1)
(In the formula, Me represents a methyl group, R represents a methylene group, ethylene group or propylene group, X represents a hydrolyzable group, Y represents an organic functional group, and n represents 0 or 1).
The method for producing a resin composite material according to any one of the preceding items 1 to 4, wherein the compound is a compound represented by the formula:
6). The hydrolyzable group is a methoxy group (CH 3 O—), an ethoxy group (CH 3 CH 2 O—) or a 2-methoxyethoxy group (CH 3 OCH 2 CH 2 O—), and the organic functional group is an amino group. (-NH 2), a vinyl group (-CH = CH 2), acryl groups (-OOCCH = CH 2), methacryl group (-OOCC (CH 3) = CH 2), isocyanate group (-N = C = O) Or a mercapto group (—SH), a sulfur atom (—S—), a ureido group (—NHCONH 2 ), or an epoxy group (—C — (— O —) — C—), A method for producing a resin composite material;
7). The method for producing a resin composite material according to 5 or 6 above, wherein the organic functional group is an acrylic group (—OOCCH═CH 2 ) or a methacryl group (—OOCC (CH 3 ) ═CH 2 );
8). The preceding item according to any one of the preceding items 1 to 4, wherein the silane coupling agent is at least one selected from the group consisting of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane. A method for producing the resin composite material according to claim;
9. 9. The resin composite material according to any one of the preceding items 1 to 8, wherein the mixture is a mixture containing metal oxide particles in addition to the four components from the component (A) to the component (D). Manufacturing method of
10. 10. The resin as described in any one of 1 to 9 above, wherein the metal oxide particles are metal oxide particles which are at least one selected from the group consisting of silica, alumina, titania and zirconia. A method for producing a composite material
11. The method for producing a resin composite material according to any one of the preceding items 1 to 9, wherein the metal oxide particles are silica particles;
12 The method for producing a resin composite material according to any one of the preceding items 1 to 11, wherein a particle diameter of the metal oxide particles is in a range of 1 nm to 150 nm;
13. 13. The method for producing a resin composite material according to any one of the preceding items 1 to 12, wherein the polymerization initiator is a radical polymerization agent;
14 14. The method for producing a resin composite material according to 13 above, wherein the radical polymerization agent is an organic peroxide or a diazo compound;
15. A resin composite molded body obtained by processing and molding a resin composition containing components derived from the following components, and the layered clay mineral contained in the resin composite molded body is substantially uniform without substantial secondary aggregation And a layered clay mineral having an interlayer distance of 30 angstroms or more (hereinafter also referred to as a resin composite molded body of the present invention);
(A) Monomer having vinyl group (B) Layered clay mineral (C) silane coupling agent organically modified with a quaternary ammonium salt containing four aliphatic hydrocarbon groups having less than 12 carbon atoms, as well as,
(D) A polymerization initiator and the like are provided.
本発明によれば、優れた剛性及び耐熱性を有する樹脂複合材料を製造するための方法等を提供することが可能になる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the method for manufacturing the resin composite material which has the outstanding rigidity and heat resistance.
以下に、本発明をより詳細に説明する。
本発明製造方法は、（Ａ）ビニル基を有するモノマー、（Ｂ）炭素原子数が１２未満である脂肪族炭化水素基を４つ含有する第４級アンモニウム塩で有機修飾された層状粘土鉱物、（Ｃ）シランカップリング剤、及び、（Ｄ）重合開始剤を混合して得られる混合物を加熱又は光照射して重合反応を起こさせる工程を含むことを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The production method of the present invention comprises (A) a monomer having a vinyl group, (B) a layered clay mineral organically modified with a quaternary ammonium salt containing four aliphatic hydrocarbon groups having less than 12 carbon atoms, It includes a step of causing a polymerization reaction by heating or irradiating a mixture obtained by mixing (C) a silane coupling agent and (D) a polymerization initiator.
本発明製造方法で用いられる「ビニル基を有するモノマー」としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブテン、１−へキセン、シクロヘキセン等のオレフィン化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−スチレンスルホン酸、ｍ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等のスチレン化合物；アクリル酸、アルリル酸メチル、アルリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸iso −プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸iso −ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチレングリコール、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル等のアクリル酸化合物；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸iso −プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸iso −ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチレングリコール、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル等のメタクリル酸化合物；ジメタクリル酸、ジメタクリル酸等のジ（メタ）メタクリル酸化合物；アクロレイン；ジアリルフタレート等のアリル基を２つ有する化合物；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、等のＮ−ビニル化合物；１−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン化合物；アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、ｎ−プロピルアクリルアミド、iso−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリド等の（メタ）アクリルアミド化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル化合物；ビニルイソブチルエーテル、メチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、フェニルビニルケトン、メチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、フェニルビニルスルフィド等のビニルケトン化合物；ジビニルベンゼン；ビニルアルコール；ノルボルナジエン；シアン化ビニリデン；等を挙げることができる。好ましくは、例えば、スチレン、アクリル酸、メタアクリル酸、メタアクリル酸メチル、アクリロニトリル等を挙げることができる。より好ましくは、例えば、メタアクリル酸メチル等を挙げることができる。
これらのモノマーのうちの１種又は２種以上を組み合わせて使用することにより、ビニル系高分子化合物を含む樹脂、即ち、ビニル系高分子化合物自体又はビニル系高分子化合物とそれ以外の高分子化合物との混合物（尚、混合重合体の他、グラフト重合体、共重合体、ブロック重合体等を含む）からなる樹脂を提供することができる。
これら樹脂は、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）等のスチレン系複合材料や、例えば、ポリメチルメタクリル酸等のアクリル系複合材料の分野に応用することができる。
更にまた、前記ビニル系高分子化合物は、前記「ビニル基を有するモノマー」以外の共重合のための単位構造成分を含んでいてもよく、例えば、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、無水マレイン酸等の単位構造成分を挙げることができる。
Examples of the “monomer having a vinyl group” used in the production method of the present invention include olefin compounds such as ethylene, propylene, isobutene, 1-hexene and cyclohexene; vinyl chloride, vinylidene chloride, tetrachloroethylene, hexachloropropylene and vinyl fluoride. , Vinyl halide compounds such as vinylidene fluoride; diene compounds such as butadiene, isoprene and chloroprene; styrene, α-methylstyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, ot-butylstyrene, mt-butylstyrene, pt-butylstyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-styrenesulfonic acid, -Styrene compounds such as styrenesulfonic acid and p-styrenesulfonic acid; acrylic acid, methyl allylate, ethyl allylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, T-butyl acrylate, hexyl methacrylate, nonyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, butoxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, methacrylic acid Acrylic acid compounds such as diethylene glycol, glycidyl methacrylate, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate; methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso-methacrylate Propyl, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, nonyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, butoxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate Methacrylic acid compounds such as 2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol methacrylate, glycidyl methacrylate, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate; di (meth) methacrylic acid compounds such as dimethacrylic acid and dimethacrylic acid; acrolein; Compounds having two allyl groups such as diallyl phthalate; N-vinyl compounds such as N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole; 1-vinyl pyridine, 2- Vinylpyridine compounds such as vinylpyridine and 4-vinylpyridine; acrylamide, methylacrylamide, ethylacrylamide, n-propylacrylamide, iso-propylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N (Meth) acrylamide compounds such as N, N-dimethylmethacrylamide and N, N-diethylmethacrylate; vinyl ester compounds such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl benzoate; vinyl isobutyl ether, methyl vinyl ketone, hexyl vinyl ketone, Vinyl ketone compounds such as methyl isopropenyl ketone, phenyl vinyl ketone, methyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, and phenyl vinyl sulfide; divinyl benzene ; And the like can be given; vinyl alcohol; norbornadiene; vinylidene cyanide. Preferable examples include styrene, acrylic acid, methacrylic acid, methyl methacrylate, acrylonitrile and the like. More preferable examples include methyl methacrylate.
By using one or more of these monomers in combination, a resin containing a vinyl polymer compound, that is, a vinyl polymer compound itself or a vinyl polymer compound and other polymer compounds (Including graft polymers, copolymers, block polymers, etc. in addition to mixed polymers).
These resins include, for example, styrene composite materials such as polystyrene (PS), styrene acrylonitrile (SAN), high impact polystyrene (HIPS) acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), and acrylic resins such as polymethylmethacrylic acid. It can be applied to the field of composite materials.
Furthermore, the vinyl polymer compound may contain a unit structural component for copolymerization other than the “monomer having a vinyl group”, for example, units such as phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, and maleic anhydride. Mention may be made of structural components.
次いで、「ビニル基を有するモノマー」がメタクリル酸メチルである場合についてより詳細に説明する。当該モノマーは、メタクリル酸メチル単独であってもよいし、又はメタクリル酸メチルとこれ以外の「ビニル基を有するモノマー」（上記の例示参照のこと）との混合物であってもよく、通常、ビニル系高分子化合物を含む樹脂中のメタクリル酸メチルの含有量としては、例えば、５０重量％以上を挙げることができる。好ましくは、７０重量％以上が挙げられる。 Next, the case where the “monomer having a vinyl group” is methyl methacrylate will be described in more detail. The monomer may be methyl methacrylate alone, or may be a mixture of methyl methacrylate and other “monomer having a vinyl group” (see the above example). Examples of the content of methyl methacrylate in the resin containing a polymer compound include 50% by weight or more. Preferably, 70 weight% or more is mentioned.
本発明製造方法で用いられる「炭素原子数が１２未満である脂肪族炭化水素基を４つ含有する第４級アンモニウム塩で有機修飾された層状粘土鉱物」において、前記炭素原子数が１２未満である脂肪族炭化水素基を４つ含有する第４級アンモニウム塩としては、例えば、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム塩等を好ましく挙げることができる。 In the “layered clay mineral organically modified with a quaternary ammonium salt containing four aliphatic hydrocarbon groups having less than 12 carbon atoms” used in the production method of the present invention, the number of carbon atoms is less than 12. Preferable examples of the quaternary ammonium salt containing four aliphatic hydrocarbon groups include methyltri-n-octylammonium salt.
本発明製造方法で用いられる「炭素原子数が１２未満である脂肪族炭化水素基を４つ含有する第４級アンモニウム塩で有機修飾された層状粘土鉱物」において、前記層状粘土鉱物としては、例えば、リーザダイト、バーチェリン、アメサイト、クロンステダイト、ネポーアイト、ケリアイト、フレンポナイト、ブリンドリアイト、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、オーディナイト等の蛇紋石−カオリン族層状珪酸塩；タルク、ウィレムサイト、ケロライト、ピメライト、パイロフィライト、フェリパイロフィライト等のラルク−パイロフィライト族層状珪酸塩；サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、スインホルダイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロライト、ボルコンスコアイト、合成スメクタイト等のスメクタイト族層状珪酸塩；３八面体型バーミュライト、２八面体型バーミュライト等のバーミュライト族層状珪酸塩；黒雲母、金雲母、鉄雲母、イーストナイト、シデロフィライトテトラフェリ鉄雲母、鱗雲母、ポリリシオナイト、白雲母、セラドン石、鉄セラドン石、鉄アルミナセラドン石、アルミナセラドン石、ソーダ雲母等の雲母族層状珪酸塩；等を挙げることができる。好ましくは、例えば、スメクタイト族層状珪酸塩等を挙げることができる、より好ましくは、例えば、合成スメクタイト等を挙げることができる。尚、前記層状粘土鉱物は、天然由来の鉱物であっても人工的に合成された鉱物であってもよい。 In the “layered clay mineral organically modified with a quaternary ammonium salt containing four aliphatic hydrocarbon groups having less than 12 carbon atoms” used in the production method of the present invention, examples of the layered clay mineral include: , Rizaite, Burcellin, Amesite, Klonsteadite, Nepoite, Keriaite, Frenponite, Blindriaite, Kaolinite, Dickite, Nakhlite, Halloysite, Audinite and other serpentine-kaolin layered silicates; talc, willemsite, Lark-pyrophyllite layered silicates such as kerolite, pimelite, pyrophyllite, ferripyrophyllite; saponite, hectorite, saconite, stevensite, swinholderite, montmorillonite, beidellite, nontrolite, bolcon score Smectite layered silicates such as synthetic smectite; Vermulite layered silicates such as trioctahedral vermiculite, dioctahedral vermulite; biotite, phlogopite, iron mica, yeastite, sidero And mica group layered silicates such as phyllite tetraferri iron mica, scale mica, polylysionite, muscovite, celadonite, iron ceradonite, iron alumina ceradonite, alumina ceradonite, soda mica, and the like. Preferably, a smectite group layered silicate etc. can be mentioned, for example, More preferably, a synthetic smectite etc. can be mentioned, for example. The layered clay mineral may be a naturally derived mineral or an artificially synthesized mineral.
前記層状粘土鉱物が有するカチオン交換容量としては、例えば、５０ミリ当量／１００ｇ〜２００ミリ当量／１００ｇの範囲内のもの等を好ましく挙げることができる。 Preferable examples of the cation exchange capacity of the layered clay mineral include those in the range of 50 meq / 100 g to 200 meq / 100 g.
前記層状粘土鉱物の使用量としては、本発明製造方法で用いられる「ビニル基を有するモノマー」１００重量部に対して、例えば、０．５重量部〜４０重量部の範囲内の量等を挙げることができる。 The amount of the layered clay mineral used is, for example, an amount in the range of 0.5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the “monomer having a vinyl group” used in the production method of the present invention. be able to.
炭素原子数が１２未満である脂肪族炭化水素基を４つ含有する第４級アンモニウム塩で有機修飾された層状粘土鉱物を調製するには、例えば、大量の水中に予め浸漬又は分散しておいた層状粘土鉱物に、前記第４級アンモニウム塩（好ましくは、水溶液又は分散液の形態）を添加し、混合攪拌することにより、前記層状粘土鉱物に含まれるアルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（例えば、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等）等のカチオンを、前記第４級アンモニウム塩にイオン交換させればよい。この場合、添加される前記第４級アンモニウム塩の量としては、例えば、当該第４級アンモニウム塩が有するカチオン交換容量に対して、例えば、０．１％〜２００％の範囲内の割合となる量を挙げることができる。
尚、前記層状粘土鉱物は、大量の水中にできるだけ均一に分散するように、ミキサー、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、予め所望の形状・大きさのものとしておくことが好ましい。
イオン交換後に得られた「炭素原子数が１２未満である脂肪族炭化水素基を４つ含有する第４級アンモニウム塩で有機修飾された層状粘土鉱物」を濾過操作により回収し、回収された前記「炭素原子数が１２未満である脂肪族炭化水素基を４つ含有する第４級アンモニウム塩で有機修飾された層状粘土鉱物」を純水により数回洗浄することにより、未イオン交換のアンモニウム塩のカチオン界面活性剤を除去する。次いで、得られた前記「炭素原子数が１２未満である脂肪族炭化水素基を４つ含有する第４級アンモニウム塩で有機修飾された層状粘土鉱物」を凍結乾燥することにより、「炭素原子数が１２未満である脂肪族炭化水素基を４つ含有する第４級アンモニウム塩で有機修飾された層状粘土鉱物」を得ることができる。
In order to prepare a layered clay mineral organically modified with a quaternary ammonium salt containing four aliphatic hydrocarbon groups having less than 12 carbon atoms, for example, it is preliminarily immersed or dispersed in a large amount of water. The quaternary ammonium salt (preferably in the form of an aqueous solution or a dispersion) is added to the layered clay mineral, and mixed and stirred to thereby obtain alkali metal ions (for example, lithium ions, sodium, etc.) contained in the layered clay mineral. Cations such as ions, potassium ions, etc.) and alkaline earth metal ions (eg, calcium ions, magnesium ions, etc.) may be ion-exchanged with the quaternary ammonium salts. In this case, the amount of the quaternary ammonium salt added is, for example, a ratio in the range of 0.1% to 200% with respect to the cation exchange capacity of the quaternary ammonium salt. The amount can be mentioned.
In addition, the layered clay mineral should be pulverized using a mixer, ball mill, vibration mill, pin mill, jet mill, etc. so as to be dispersed as uniformly as possible in a large amount of water, and have a desired shape and size in advance. Is preferred.
The “layered clay mineral organically modified with a quaternary ammonium salt containing four aliphatic hydrocarbon groups having less than 12 carbon atoms” obtained after ion exchange was recovered by filtration, and recovered By washing the “layered clay mineral organically modified with a quaternary ammonium salt containing four aliphatic hydrocarbon groups having less than 12 carbon atoms” with pure water several times, an union-exchanged ammonium salt is obtained. Of the cationic surfactant. Next, the obtained “layered clay mineral organically modified with a quaternary ammonium salt containing four aliphatic hydrocarbon groups having less than 12 carbon atoms” was freeze-dried to obtain “the number of carbon atoms Is a layered clay mineral that is organically modified with a quaternary ammonium salt containing four aliphatic hydrocarbon groups having an A of less than 12.
本発明製造方法で用いられる「シランカップリング剤」としては、例えば、式（１）
Ｘ3-n Ｍｅn Ｓｉ−Ｒ−Ｙ （１）
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｒはメチレン基、エチレン基又はプロピレン基を表し、Ｘは加水分解基を表し、Ｙは有機官能基を表し、ｎは０、１又は２を表す。）
で示される化合物等を挙げることができる。
ここで、式（１）において「加水分解基」としては、例えば、メトキシ基（ＣＨ3Ｏ−）、エトキシ基（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−）又は２−メトキシエトキシ基（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）であり、有機官能基が、アミノ基（−ＮＨ2）、ビニル基（-ＣＨ＝ＣＨ2）、アクリル基（−ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ2）、メタクリル基（−ＯＯＣＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、メルカプト基（−ＳＨ）、硫黄原子（−Ｓ−）、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ2）又はエポキシ基（−Ｃ−（−Ｏ−）−Ｃ−）等を挙げることができる。
また、式（１）において「有機官能基」としては、例えば、アクリル基（−ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ2）又はメタクリル基（−ＯＯＣＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）等を挙げることができる。
Examples of the “silane coupling agent” used in the production method of the present invention include, for example, formula (1)
X 3-n Me n Si- R-Y (1)
(In the formula, Me represents a methyl group, R represents a methylene group, an ethylene group or a propylene group, X represents a hydrolyzable group, Y represents an organic functional group, and n represents 0, 1 or 2.) )
And the like.
Here, in the formula (1), examples of the “hydrolyzing group” include a methoxy group (CH 3 O—), an ethoxy group (CH 3 CH 2 O—), or a 2-methoxyethoxy group (CH 3 OCH 2 CH 2). O-), and the organic functional group is an amino group (—NH 2 ), a vinyl group (—CH═CH 2 ), an acrylic group (—OOCCH═CH 2 ), a methacryl group (—OOCC (CH 3 ) ═CH 2 ), isocyanate group (—N═C═O), mercapto group (—SH), sulfur atom (—S—), ureido group (—NHCONH 2 ) or epoxy group (—C — (— O —) — C -) Etc. can be mentioned.
In the formula (1), examples of the “organic functional group” include an acrylic group (—OOCCH═CH 2 ), a methacryl group (—OOCC (CH 3 ) ═CH 2 ), and the like.
前記シランカップリング剤としては、具体的には例えば、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル−トリメトキシシラン等を挙げることができる。好ましくは、例えば、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
これらのシランカップリング剤のうちの１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
Specific examples of the silane coupling agent include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and 3-glycidyloxypropyl-trimethoxysilane. Can do. Preferable examples include 3-methacryloxypropyltriethoxysilane and vinyltriethoxysilane.
One or two or more of these silane coupling agents may be used in combination.
シランカップリング剤の使用量としては、本発明製造方法で用いられる「ビニル基を有するモノマー」１００重量部に対して、例えば、０．０５重両部〜１００重両部の範囲内の割合となる量を挙げることができる。 The amount of the silane coupling agent used is, for example, a ratio in the range of 0.05 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the “monomer having a vinyl group” used in the production method of the present invention. Can be mentioned.
本発明製造方法で用いられる「重合開始剤」としては、例えば、ラジカル重合剤等を挙げることができる。ここで「ラジカル重合剤」としては、例えば、パーオキサイド系化合物、パーオキシエステル系化合物、パーカーボネート系化合物、パーオキシケタール系化合物等の有機過酸化物、ジアゾ化合物等を好ましく挙げることができる。
尚、前記のラジカル重合剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド（ＬＰＯ）等のパーオキサイド系化合物；ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート等のパーオキシエステル系化合物；ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等のパーカーボネート系化合物；１，１’−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール系化合物；１，１’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、２，２’−アゾビス(２，４，４−トリメチルペンタン)、２，２’−アゾビス(２−メチルプロパン)、２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のジアゾ化合物；等が挙げられる。
これらの重合開始剤のうちの１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
Examples of the “polymerization initiator” used in the production method of the present invention include a radical polymerization agent. Preferred examples of the “radical polymerization agent” include organic peroxides such as peroxide compounds, peroxyester compounds, percarbonate compounds, and peroxyketal compounds, diazo compounds, and the like.
Examples of the radical polymerization agent include peroxides such as dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide (BPO), and lauroyl peroxide (LPO). Compound: t-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxyacetate, di-t-butylperoxy Peroxyester compounds such as hexahydroterephthalate; Percarbonate compounds such as t-butylperoxyallyl carbonate; 1,1′-di-t-butylperoxycyclohexane, 1,1-di-t-butylperoxy -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di Peroxyketal compounds such as -t-hexylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane; 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis (2,4,4 Diazo compounds such as -trimethylpentane), 2,2'-azobis (2-methylpropane), 2,2'-azobis (2-methyl-butyronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) And the like.
One or two or more of these polymerization initiators may be used in combination.
重合開始剤の使用量としては、本発明製造方法で用いられる「ビニル基を有するモノマー」１００重量部に対して、例えば、０．０５重量部〜５重量部の範囲内の量等を挙げることができる。好ましくは、本発明製造方法で用いられる「ビニル基を有するモノマー」１００重量部に対して、例えば、０．１重量部〜３重量部の範囲内の量等を挙げることができる。 The amount of the polymerization initiator used is, for example, an amount in the range of 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the “monomer having a vinyl group” used in the production method of the present invention. Can do. Preferably, for example, an amount in the range of 0.1 to 3 parts by weight can be mentioned with respect to 100 parts by weight of the “monomer having a vinyl group” used in the production method of the present invention.
本発明製造方法において、前記混合物が、前記成分（Ａ）から成分（Ｄ）までの４成分以外に、金属酸化物粒子を含む混合物であってもよい。
ここで用いられる「金属酸化物粒子」としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種である金属酸化物の粒子等を挙げることができる。好ましくは、例えば、シリカの粒子、アルミナの粒子等を挙げることができる。より好ましくは、例えば、シリカ等の粒子等を挙げることができる。
これらの金属酸化物粒子のうちの１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
In the production method of the present invention, the mixture may be a mixture containing metal oxide particles in addition to the four components from the component (A) to the component (D).
Examples of the “metal oxide particles” used herein include metal oxide particles which are at least one selected from the group consisting of silica, alumina, titania and zirconia. Preferable examples include silica particles and alumina particles. More preferable examples include particles such as silica.
One or two or more of these metal oxide particles may be used in combination.
前記金属酸化物粒子としては、固体状のものを用いてもよいし、水又は有機溶媒中に分散したゾル状のものを用いてもよい。尚、前記金属酸化物粒子の市販品の例としては、ゾル状のシリカの場合には、日産化学工業（株）から販売されている「オルガノシリカゾル ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ」、「オルガノシリカゾル ＭＩＢＫ−ＳＴ」等を挙げることができる。また、ゾル状のアルミナの場合には、日産化学工業（株）から販売されている「アルミナゾル−１００」、「アルミナゾル−２００」等を挙げることができる。 As the metal oxide particles, solid particles may be used, or sol particles dispersed in water or an organic solvent may be used. As examples of commercially available metal oxide particles, in the case of sol-like silica, “organosilica sol IPA-ST-UP”, “organosilica sol MIBK-” sold by Nissan Chemical Industries, Ltd. ST "etc. can be mentioned. In the case of sol-like alumina, “Alumina Sol-100”, “Alumina Sol-200” and the like sold by Nissan Chemical Industries, Ltd. can be mentioned.
前記金属酸化物粒子の粒子径としては、例えば、１ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内のものを挙げることができる。好ましくは、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものを挙げることができる。尚、前記金属酸化物粒子の粒子径は、動的光散乱法により測定すればよい。 As a particle diameter of the said metal oxide particle, the thing within the range of 1 nm-150 nm can be mentioned, for example. Preferably, the thing in the range of 1 nm-100 nm can be mentioned, for example. The particle diameter of the metal oxide particles may be measured by a dynamic light scattering method.
金属酸化物粒子の使用量としては、本発明製造方法で用いられる「ビニル基を有するモノマー」１００重量部に対して、例えば、５重量部〜１００重量部の範囲内の量等を挙げることができる。好ましくは、本発明製造方法で用いられる「ビニル基を有するモノマー」１００重量部に対して、例えば、１０重量部〜１００重量部の範囲内の量等を挙げることができる。 The amount of the metal oxide particles used may be, for example, an amount in the range of 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the “monomer having a vinyl group” used in the production method of the present invention. it can. Preferably, with respect to 100 parts by weight of the “monomer having a vinyl group” used in the production method of the present invention, for example, an amount in the range of 10 to 100 parts by weight can be mentioned.
次に、本発明製造方法の工程について説明する。
本発明製造方法の工程は、（Ａ）ビニル基を有するモノマー、（Ｂ）炭素原子数が１２未満である脂肪族炭化水素基を４つ含有する第４級アンモニウム塩で有機修飾された層状粘土鉱物、（Ｃ）シランカップリング剤、及び、（Ｄ）重合開始剤を混合する第一工程（混合工程）と、前記第一工程（混合工程）により得られた混合物を加熱又は光照射して重合反応を起こさせる第二工程（重合工程）との２つの工程に分けることができる。
Next, the process of the manufacturing method of the present invention will be described.
The steps of the production method of the present invention consist of (A) a monomer having a vinyl group, and (B) a layered clay organically modified with a quaternary ammonium salt containing four aliphatic hydrocarbon groups having less than 12 carbon atoms. The first step (mixing step) for mixing the mineral, (C) the silane coupling agent, and (D) the polymerization initiator, and the mixture obtained in the first step (mixing step) is heated or irradiated with light. It can be divided into two steps, a second step (polymerization step) for causing the polymerization reaction.
前記第一工程（混合工程）では、（Ａ）ビニル基を有するモノマー、（Ｂ）炭素原子数が１２未満である脂肪族炭化水素基を４つ含有する第４級アンモニウム塩で有機修飾された層状粘土鉱物、（Ｃ）シランカップリング剤、及び、（Ｄ）重合開始剤を、例えば、自動乳鉢や振動ミル等を用いて機械的に混合する。
尚、各成分を混合させる際には、無溶媒でもよいが、通常、溶媒中で混合することにより実施される。
このような溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ―ブチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒等を挙げることができる。
尚、これらの溶媒のうちの１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
In the first step (mixing step), (A) a monomer having a vinyl group, (B) an organic modification with a quaternary ammonium salt containing four aliphatic hydrocarbon groups having less than 12 carbon atoms. The layered clay mineral, (C) silane coupling agent, and (D) polymerization initiator are mechanically mixed using, for example, an automatic mortar or a vibration mill.
In addition, when mixing each component, although a solventless may be sufficient, it is normally implemented by mixing in a solvent.
Examples of such solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; ether solvents such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, t-butyl methyl ether, and ethylene glycol dimethyl ether; Ketone solvents; alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol; halogen solvents such as chloroform and dichloromethane; ester solvents such as ethyl acetate; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2 -Amide solvents such as pyrrolidone; and sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide.
In addition, you may use it in combination of 1 type, or 2 or more types of these solvents.
前記第二工程（重合工程）では、前記第一工程（混合工程）により得られた混合物を加熱又は光照射して重合反応を起こさせる。ここで、重合反応としては、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合、重縮合重合等を挙げることができる。この場合、重合開始剤は、前記各々の重合形式に適したものを用いればよい。 In the second step (polymerization step), the mixture obtained in the first step (mixing step) is heated or irradiated with light to cause a polymerization reaction. Here, examples of the polymerization reaction include radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, coordination polymerization, and polycondensation polymerization. In this case, what is necessary is just to use a polymerization initiator suitable for each said polymerization form.
尚、重合反応させる際には、前記混合物そのままで実施してもよいが、当該混合物を、例えば、極性溶媒等の溶媒の中で分散させて実施してもよい。
このような溶媒としては、例えば、水、石油エーテル、二硫化炭素、四塩化炭素、グリセリン、トルエン、アニリン、ベンゼン、クロロホルム、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、フェノール、テトラヒドロフラン、アセトン、プロピレンカーボネート、酢酸、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルエチルケトン、ピリジン、ベンゾニトリル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン、ニトロメタン等を挙げることができる。
尚、これらの溶媒のうちの１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
In addition, when making it superpose | polymerize, you may implement the said mixture as it is, However, You may implement the said mixture disperse | distributing in solvents, such as a polar solvent, for example.
Examples of such solvents include water, petroleum ether, carbon disulfide, carbon tetrachloride, glycerin, toluene, aniline, benzene, chloroform, N, N′-dimethylformamide, phenol, tetrahydrofuran, acetone, propylene carbonate, acetic acid. , Methanol, ethanol, propanol, methyl ethyl ketone, pyridine, benzonitrile, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, nitrobenzene, nitromethane and the like.
In addition, you may use it in combination of 1 type, or 2 or more types of these solvents.
溶媒の使用量としては、例えば、本発明製造方法で用いられる「ビニル基を有するモノマー」１００重量部に対して、例えば、１０重量部〜３００重量部の範囲内の量等を挙げることができる。 Examples of the amount of the solvent used include, for example, an amount in the range of 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the “monomer having a vinyl group” used in the production method of the present invention. .
重合反応がラジカル重合である場合には、前記重合開始剤としてはラジカル重合剤を使用すればよい。
ラジカル重合の反応温度としては、例えば、０℃〜２００℃の範囲内の温度等を挙げることができる。好ましくは、例えば、４０℃〜１２０℃の範囲内の温度等を挙げることができる。
ラジカル重合の反応時間としては、反応温度によっても異なるが、例えば、０.５時間〜７２時間の範囲内の時間等を挙げることができる。好ましくは、０.５時間〜２４時間の範囲内の時間等を挙げることができる。
When the polymerization reaction is radical polymerization, a radical polymerization agent may be used as the polymerization initiator.
As reaction temperature of radical polymerization, the temperature in the range of 0 degreeC-200 degreeC etc. can be mentioned, for example. Preferably, the temperature etc. in the range of 40 to 120 degreeC can be mentioned, for example.
The reaction time for radical polymerization varies depending on the reaction temperature, but examples include a time in the range of 0.5 to 72 hours. Preferably, the time etc. in the range of 0.5 hour-24 hours can be mentioned.
重合反応の終了後、例えば、得られた重合反応マスを、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の貧溶媒と混合することにより、本発明製造方法により製造される樹脂複合材料を析出させることができる。析出した樹脂複合材料を濾過操作により回収し、回収された前記樹脂複合材料をメタノールにより数回洗浄することにより、未反応物や不純物を除去する。次いで、得られた前記樹脂複合材料を凍結乾燥することにより、樹脂複合材料を得ることができる。
このようにして得られた樹脂複合材料には、本発明の効果を損なわない範囲で、離型剤、紫外線吸収剤、難燃剤、染料、顔料等の添加剤を含むことができる。
After the completion of the polymerization reaction, for example, the obtained polymerization reaction mass is mixed with a poor solvent such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, etc., thereby precipitating the resin composite material produced by the production method of the present invention. Can be made. The precipitated resin composite material is recovered by a filtration operation, and the recovered resin composite material is washed several times with methanol to remove unreacted substances and impurities. Subsequently, the resin composite material can be obtained by freeze-drying the obtained resin composite material.
The resin composite material thus obtained can contain additives such as a mold release agent, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a dye, and a pigment as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明製造方法により製造される樹脂複合材料は、優れた剛性及び耐熱性を有する樹脂複合材料である。このような樹脂複合材料は、引っ張り強度や弾性率等の機械的性質や軟化温度や高温強度等の耐熱特性が向上しており、電気電子、情報科学、自動車、航空機、建築等の各分野の部品・部材製造に広く応用される。 The resin composite material produced by the production method of the present invention is a resin composite material having excellent rigidity and heat resistance. Such resin composite materials have improved mechanical properties such as tensile strength and elastic modulus, and heat resistance properties such as softening temperature and high temperature strength, and are used in various fields such as electrical and electronic, information science, automobiles, aircraft, and architecture. Widely applied to parts and member manufacturing.
本発明樹脂複合成形体は、下記の各成分由来の構成要素を含む樹脂組成物を加工成形して得られる樹脂複合成形体であり、樹脂複合成形体に含まれた層状粘土鉱物が実質的に二次凝集することなく略均一に分散しており、且つ、当該層状粘土鉱物の層間距離が３０オングストローム以上であることを特徴とする樹脂複合成形体である。
（Ａ）ビニル基を有するモノマー
（Ｂ）炭素原子数が１２未満である脂肪族炭化水素基を４つ含有する第４級アンモニウム塩で有機修飾された層状粘土鉱物
（Ｃ）シランカップリング剤、及び、
（Ｄ）重合開始剤
The resin composite molded body of the present invention is a resin composite molded body obtained by processing and molding a resin composition containing components derived from the following components, and the layered clay mineral contained in the resin composite molded body is substantially A resin composite molded article characterized by being dispersed substantially uniformly without secondary aggregation and having an interlayer distance of 30 angstroms or more.
(A) Monomer having vinyl group (B) Layered clay mineral (C) silane coupling agent organically modified with a quaternary ammonium salt containing four aliphatic hydrocarbon groups having less than 12 carbon atoms, as well as,
(D) Polymerization initiator
本発明樹脂複合成形体において「実質的に二次凝集することなく」とは、電子顕微鏡による観察において、その視野内に、粒径２００ｎｍ〜２μｍの層状粘土鉱物の凝集体の存在が、当該凝集体と粒径１００ｎｍ未満の層状粘土鉱物の一次粒子との数量分布において前記凝集体の数量が５％未満である状態を意味する。 In the resin composite molded article of the present invention, “substantially without secondary aggregation” means that the presence of aggregates of layered clay mineral having a particle size of 200 nm to 2 μm in the field of view when observed with an electron microscope. It means a state where the number of aggregates is less than 5% in the number distribution of aggregates and primary particles of layered clay mineral having a particle size of less than 100 nm.
本発明樹脂複合成形体は、下記の各成分由来の構成要素を含む樹脂組成物（即ち、本発明製造方法により製造される樹脂複合材料に相当する樹脂組成物）を、必要に応じて、予め他の有機高分子と所定の混合割合で混合した後、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形及びシート加工後の真空成形、圧縮成形等の樹脂成形加工分野において通常の用いられる方法を用いて成形加工することにより、得ることができる。 The resin composite molded body of the present invention is prepared by pre-adjusting a resin composition containing components derived from the following components (that is, a resin composition corresponding to the resin composite material produced by the production method of the present invention) in advance, if necessary. After mixing with other organic polymers at a predetermined mixing ratio, for example, a method commonly used in the field of resin molding such as injection molding, blow molding, extrusion molding, inflation molding, vacuum molding after sheet processing, compression molding, etc. It can obtain by carrying out a shaping | molding process using.
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
実施例１ （炭素原子数が１２未満である脂肪族炭化水素基を４つ含有する第４級アンモニウム塩で有機修飾された層状粘土鉱物の調製）
冷却装置を取り付けた反応容器内で、合成スメクタイト（層状珪酸塩、コープケミカル（株）製） ２０．０ｇと、水１０００mＬとを６０℃で１時間撹拌した後、水５００ｍＬに、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド１１．４ｇを分散した分散液を加えた。得られた混合液を、６０℃で１時間撹拌した。
次いで、沈殿物を濾過操作により回収し、回収された沈殿物を水５００mＬで３回洗浄した。得られた洗浄物を凍結乾燥により、乾燥した「炭素原子数が１２未満である脂肪族炭化水素基を４つ含有する第４級アンモニウム塩で有機修飾された層状粘土鉱物」を得た。得られた「炭素原子数が１２未満である脂肪族炭化水素基を４つ含有する第４級アンモニウム塩で有機修飾された層状粘土鉱物」の分析結果は以下のとおりであった。
ＴＧ−ＤＴＡより算出された「炭素原子数が１２未満である脂肪族炭化水素基を４つ含有する第４級アンモニウム塩」の含有量は、３１．４％であった。
Example 1 (Preparation of a layered clay mineral organically modified with a quaternary ammonium salt containing four aliphatic hydrocarbon groups having less than 12 carbon atoms)
In a reaction vessel equipped with a cooling device, 20.0 g of synthetic smectite (layered silicate, manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.) and 1000 mL of water were stirred at 60 ° C. for 1 hour, and then added to 500 mL of water with methyltri-n- A dispersion in which 11.4 g of octyl ammonium chloride was dispersed was added. The resulting mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour.
Next, the precipitate was collected by a filtration operation, and the collected precipitate was washed with 500 mL of water three times. The obtained washed product was freeze-dried to obtain a dried “layered clay mineral organically modified with a quaternary ammonium salt containing four aliphatic hydrocarbon groups having less than 12 carbon atoms”. The analysis results of the obtained “layered clay mineral organically modified with a quaternary ammonium salt containing four aliphatic hydrocarbon groups having less than 12 carbon atoms” were as follows.
The content of “quaternary ammonium salt containing 4 aliphatic hydrocarbon groups having less than 12 carbon atoms” calculated by TG-DTA was 31.4%.
実施例２ （本発明製造方法による樹脂複合材料の製造）
冷却装置を取り付けた反応容器内で、実施例１で得られた「炭素原子数が１２未満である脂肪族炭化水素基を４つ含有する第４級アンモニウム塩で有機修飾された層状粘土鉱物」２４．０ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１７１．６ｍＬとを室温で１時間撹拌した後、メタクリル酸メチル１２８．４ｍＬと、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．２５ｇと、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇとを室温で混合し、更に、６０℃で８時間撹拌した。
次いで、得られた反応マスをメタノールに滴下しながら混合することにより、不溶物を析出させた。析出された不溶物（即ち、樹脂複合材料）を濾過操作により回収した。回収された不溶物をメタノール１０００mＬで１回洗浄した。得られた洗浄物を、６０℃で１０時間減圧乾燥することにより、乾燥した樹脂複合材料１２６.５ｇを得た。得られた樹脂複合材料の分析結果は以下のとおりであった。
ＴＧ−ＤＴＡより算出された樹脂複合材料に含まれるメタクリル酸メチル由来の構造要素と前記第４級アンモニウム塩由来の構造要素との合計の含有量は、８８．０％であった。
Example 2 (Production of resin composite material by the production method of the present invention)
“A layered clay mineral organically modified with a quaternary ammonium salt containing four aliphatic hydrocarbon groups having less than 12 carbon atoms” obtained in Example 1 in a reaction vessel equipped with a cooling device. After stirring 24.0 g and N, N-dimethylformamide 171.6 mL at room temperature for 1 hour, methyl methacrylate 128.4 mL, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane 0.25 g, 2,2′- 1.2 g of azobisisobutyronitrile was mixed at room temperature, and further stirred at 60 ° C. for 8 hours.
Next, the obtained reaction mass was mixed while being dropped into methanol to precipitate an insoluble matter. The precipitated insoluble matter (that is, the resin composite material) was collected by a filtration operation. The recovered insoluble matter was washed once with 1000 mL of methanol. The obtained washed product was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 10 hours to obtain 126.5 g of a dried resin composite material. The analysis result of the obtained resin composite material was as follows.
The total content of the structural element derived from methyl methacrylate and the structural element derived from the quaternary ammonium salt contained in the resin composite material calculated from TG-DTA was 88.0%.
実施例３ （本発明樹脂複合成形体の製造）
実施例２により得られた樹脂複合材料をラボプラストミル（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ製）に供給した後、当該樹脂複合材料を当該装置内で回転数３０ｒｐｍ、２２０℃、１０分間で溶融混練した。得られた混練物を、２５トン油圧式成形機（東洋プレス製）を用い、温度２１０℃、成形圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ２（成形時間：４〜５分間）でプレス成形することにより、厚さ約３ｍｍの本発明樹脂複合成形体を得た。得られた本発明樹脂複合成形体を後述する光透過試験、熱分析、曲げ試験を供した。結果を表１に示す。
次いで、得られた本発明樹脂複合成形体を電子顕微鏡により観察したところ、樹脂複合成形体に含まれた層状粘土鉱物が実質的に二次凝集することなく略均一に分散していた。また、前記層状粘土鉱物の層間距離をＸ線回折分析法により測定したところ、３０オングストローム以上であった。
Example 3 (Production of resin composite molded product of the present invention)
After supplying the resin composite material obtained in Example 2 to a lab plast mill (manufactured by Brabender), the resin composite material was melt-kneaded in the apparatus at 30 rpm, 220 ° C. for 10 minutes. The obtained kneaded material is press-molded at a temperature of 210 ° C. and a molding pressure of 150 kgf / cm 2 (molding time: 4 to 5 minutes) using a 25-ton hydraulic molding machine (manufactured by Toyo Press), thereby obtaining a thickness of about A resin composite molded body of the present invention having a thickness of 3 mm was obtained. The obtained resin composite molded body of the present invention was subjected to a light transmission test, a thermal analysis, and a bending test described later. The results are shown in Table 1.
Subsequently, when the obtained resin composite molded body of the present invention was observed with an electron microscope, the layered clay mineral contained in the resin composite molded body was substantially uniformly dispersed without substantially secondary aggregation. The interlayer distance of the layered clay mineral was measured by X-ray diffraction analysis and found to be 30 angstroms or more.
実施例４ （本発明製造方法による樹脂複合材料の製造）
冷却装置を取り付けた反応容器内で、実施例１で得られた「炭素原子数が１２未満である脂肪族炭化水素基を４つ含有する第４級アンモニウム塩で有機修飾された層状粘土鉱物」２２．０ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０５．９ｍＬとを室温で１時間撹拌した後、メタクリル酸メチル１１７．７ｍＬと、コロイダルシリカ（日産化学（株）製 MEK-ST、固形分３０〜３１％）７３．４ｇと、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．２２ｇと、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．１ｇとを室温で混合し、更に、６０℃で８時間撹拌した。
次いで、得られた反応マスをメタノールに滴下しながら混合することにより、不溶物を析出させた。析出された不溶物（即ち、樹脂複合材料）を濾過操作により回収した。回収された不溶物をメタノール１０００mＬで１回洗浄した。得られた洗浄物を、６０℃で１０時間減圧乾燥することにより、乾燥した樹脂複合材料１３５.１ｇを得た。得られた樹脂複合材料の分析結果は以下のとおりであった。
ＴＧ−ＤＴＡより算出された樹脂複合材料に含まれるメタクリル酸メチル由来の構造要素と前記第４級アンモニウム塩由来の構造要素との合計の含有量は、７２．７％であった。
Example 4 (Production of resin composite material by the production method of the present invention)
“A layered clay mineral organically modified with a quaternary ammonium salt containing four aliphatic hydrocarbon groups having less than 12 carbon atoms” obtained in Example 1 in a reaction vessel equipped with a cooling device. After 22.0 g and N, N-dimethylformamide 105.9 mL were stirred at room temperature for 1 hour, methyl methacrylate 117.7 mL and colloidal silica (MEK-ST, Nissan Chemical Co., Ltd., solid content 30 to 31) %) 73.4 g, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane 0.22 g, and 2,2′-azobisisobutyronitrile 1.1 g were mixed at room temperature, and further stirred at 60 ° C. for 8 hours. .
Next, the obtained reaction mass was mixed while being dropped into methanol to precipitate an insoluble matter. The precipitated insoluble matter (that is, the resin composite material) was collected by a filtration operation. The recovered insoluble matter was washed once with 1000 mL of methanol. The obtained washed product was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 10 hours to obtain 135.1 g of a dried resin composite material. The analysis result of the obtained resin composite material was as follows.
The total content of the structural element derived from methyl methacrylate and the structural element derived from the quaternary ammonium salt contained in the resin composite material calculated from TG-DTA was 72.7%.
実施例５ （本発明樹脂複合成形体の製造）
実施例４により得られた樹脂複合材料をラボプラストミル（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ製）に供給した後、当該樹脂複合材料を当該装置内で回転数３０ｒｐｍ、２２０℃、１０分間で溶融混練した。得られた混練物を、２５トン油圧式成形機（東洋プレス製）を用い、温度２１０℃、成形圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ２（成形時間：４〜５分間）でプレス成形することにより、厚さ約３ｍｍの本発明樹脂複合成形体を得た。得られた本発明樹脂複合成形体を後述する光透過試験、熱分析、曲げ試験を供した。結果を表１に示す。
次いで、得られた本発明樹脂複合成形体を電子顕微鏡により観察したところ、樹脂複合成形体に含まれた層状粘土鉱物が実質的に二次凝集することなく略均一に分散していた。また、前記層状粘土鉱物の層間距離をＸ線回折分析法により測定したところ、３０オングストローム以上であった。
Example 5 (Production of resin composite molded product of the present invention)
After supplying the resin composite material obtained in Example 4 to a lab plast mill (manufactured by Brabender), the resin composite material was melt-kneaded in the apparatus at 30 rpm, 220 ° C. for 10 minutes. The obtained kneaded material is press-molded at a temperature of 210 ° C. and a molding pressure of 150 kgf / cm 2 (molding time: 4 to 5 minutes) using a 25-ton hydraulic molding machine (manufactured by Toyo Press), thereby obtaining a thickness of about A resin composite molded body of the present invention having a thickness of 3 mm was obtained. The obtained resin composite molded body of the present invention was subjected to a light transmission test, a thermal analysis, and a bending test described later. The results are shown in Table 1.
Subsequently, when the obtained resin composite molded body of the present invention was observed with an electron microscope, the layered clay mineral contained in the resin composite molded body was substantially uniformly dispersed without substantially secondary aggregation. The interlayer distance of the layered clay mineral was measured by X-ray diffraction analysis and found to be 30 angstroms or more.
実施例６ （本発明製造方法による樹脂複合材料の製造）
冷却装置を取り付けた反応容器内で、実施例１で得られた「炭素原子数が１２未満である脂肪族炭化水素基を４つ含有する第４級アンモニウム塩で有機修飾された層状粘土鉱物」１１．０ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０．２ｍＬとを室温で１時間撹拌した後、メタクリル酸メチル１１７．７ｍＬと、コロイダルシリカ（日産化学（株）製 MEK-ST、固形分３０〜３１％）１１０．１ｇと、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．２２ｇと、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．１ｇとを室温で混合し、更に、６０℃で８時間撹拌した。
次いで、得られた反応マスをメタノールに滴下しながら混合することにより、不溶物を析出させた。析出された不溶物（即ち、樹脂複合材料）を濾過操作により回収した。回収された不溶物をメタノール１０００mＬで１回洗浄した。得られた洗浄物を、６０℃で１０時間減圧乾燥することにより、乾燥した樹脂複合材料１３３.７ｇを得た。得られた樹脂複合材料の分析結果は以下のとおりであった。
ＴＧ−ＤＴＡより算出された樹脂複合材料に含まれるメタクリル酸メチル由来の構造要素と前記第４級アンモニウム塩由来の構造要素との合計の含有量は、６９．９％であった。
Example 6 (Production of resin composite material by the production method of the present invention)
“A layered clay mineral organically modified with a quaternary ammonium salt containing four aliphatic hydrocarbon groups having less than 12 carbon atoms” obtained in Example 1 in a reaction vessel equipped with a cooling device. After stirring 11.0 g and N, N-dimethylformamide 80.2 mL at room temperature for 1 hour, methyl methacrylate 117.7 mL, colloidal silica (MEK-ST, Nissan Chemical Co., Ltd., solid content 30 to 31) %) 110.1 g, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane 0.22 g, and 2,2′-azobisisobutyronitrile 1.1 g were mixed at room temperature, and further stirred at 60 ° C. for 8 hours. .
Next, the obtained reaction mass was mixed while being dropped into methanol to precipitate an insoluble matter. The precipitated insoluble matter (that is, the resin composite material) was collected by a filtration operation. The recovered insoluble matter was washed once with 1000 mL of methanol. The obtained washed product was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 10 hours to obtain 133.7 g of a dried resin composite material. The analysis result of the obtained resin composite material was as follows.
The total content of the structural element derived from methyl methacrylate and the structural element derived from the quaternary ammonium salt contained in the resin composite material calculated from TG-DTA was 69.9%.
実施例７ （本発明樹脂複合成形体の製造）
実施例６により得られた樹脂複合材料をラボプラストミル（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ製）に供給した後、当該樹脂複合材料を当該装置内で回転数３０ｒｐｍ、２２０℃、１０分間で溶融混練した。得られた混練物を、２５トン油圧式成形機（東洋プレス製）を用い、温度２１０℃、成形圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ２（成形時間：４〜５分間）でプレス成形することにより、厚さ約３ｍｍの本発明樹脂複合成形体を得た。得られた本発明樹脂複合成形体を後述する光透過試験、熱分析、曲げ試験を供した。結果を表１に示す。
次いで、得られた本発明樹脂複合成形体を電子顕微鏡により観察したところ、樹脂複合成形体に含まれた層状粘土鉱物が実質的に二次凝集することなく略均一に分散していた。また、前記層状粘土鉱物の層間距離をＸ線回折分析法により測定したところ、３０オングストローム以上であった。
Example 7 (Production of resin composite molded product of the present invention)
After supplying the resin composite material obtained in Example 6 to a lab plast mill (manufactured by Brabender), the resin composite material was melt-kneaded in the apparatus at a rotation speed of 30 rpm and 220 ° C. for 10 minutes. The obtained kneaded material is press-molded at a temperature of 210 ° C. and a molding pressure of 150 kgf / cm 2 (molding time: 4 to 5 minutes) using a 25-ton hydraulic molding machine (manufactured by Toyo Press), thereby obtaining a thickness of about A resin composite molded body of the present invention having a thickness of 3 mm was obtained. The obtained resin composite molded body of the present invention was subjected to a light transmission test, a thermal analysis, and a bending test described later. The results are shown in Table 1.
Subsequently, when the obtained resin composite molded body of the present invention was observed with an electron microscope, the layered clay mineral contained in the resin composite molded body was substantially uniformly dispersed without substantially secondary aggregation. The interlayer distance of the layered clay mineral was measured by X-ray diffraction analysis and found to be 30 angstroms or more.
参考比較例１ （参考比較用の樹脂複合材料及び樹脂複合成形体の製造）
冷却装置を取り付けた反応容器内で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５７．３ｍＬと、メチルメタクリル酸１１７．７ｍＬと、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．２２ｇと、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．１ｇとを室温で混合し、更に、６０℃で８時間撹拌した。
次いで、得られた反応マスをメタノールに滴下しながら混合することにより、不溶物を析出させた。析出された不溶物（即ち、樹脂複合材料）を濾過操作により回収した。回収された不溶物を水５００mＬで３回洗浄した。得られた洗浄物を、６０℃で１０時間減圧乾燥することにより、乾燥した樹脂複合材料１０８.０ｇを得た。
ＴＧ−ＤＴＡより算出された樹脂複合材料に含まれるメタクリル酸メチル由来の構造要素の含有量は、１００％であった。
次に、このようにして得られた樹脂複合材料をラボプラストミル（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ製）に供給した後、当該樹脂複合材料を当該装置内で回転数３０ｒｐｍ、２２０℃、１０分間で溶融混練した。得られた混練物を、２５トン油圧式成形機（東洋プレス製）を用い、温度２１０℃、成形圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ２（成形時間：４〜５分間）でプレス成形することにより、厚さ約３ｍｍの本発明樹脂複合成形体を得た。得られた本発明樹脂複合成形体を後述する光透過試験、熱分析、曲げ試験を供した。結果を表１に示す。
Reference Comparative Example 1 (Production of resin composite material and resin composite molded body for reference comparison)
In a reaction vessel equipped with a cooling device, 157.3 mL of N, N-dimethylformamide, 117.7 mL of methyl methacrylic acid, 0.22 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 2,2′-azobisiso 1.1 g of butyronitrile was mixed at room temperature, and further stirred at 60 ° C. for 8 hours.
Next, the obtained reaction mass was mixed while being dropped into methanol to precipitate an insoluble matter. The precipitated insoluble matter (that is, the resin composite material) was collected by a filtration operation. The recovered insoluble material was washed with 500 mL of water three times. The obtained washed product was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 10 hours to obtain 108.0 g of a dried resin composite material.
The content of the structural element derived from methyl methacrylate contained in the resin composite material calculated from TG-DTA was 100%.
Next, after the resin composite material thus obtained was supplied to a lab plast mill (manufactured by Brabender), the resin composite material was melt-kneaded in the apparatus at 30 rpm, 220 ° C. for 10 minutes. The obtained kneaded material is press-molded at a temperature of 210 ° C. and a molding pressure of 150 kgf / cm 2 (molding time: 4 to 5 minutes) using a 25-ton hydraulic molding machine (manufactured by Toyo Press), thereby obtaining a thickness of about A resin composite molded body of the present invention having a thickness of 3 mm was obtained. The obtained resin composite molded body of the present invention was subjected to a light transmission test, a thermal analysis, and a bending test described later. The results are shown in Table 1.
参考比較例２ （参考比較用の樹脂複合材料及び樹脂複合成形体の製造）
冷却装置を取り付けた反応容器内で、実施例１で得られた「炭素原子数が１２未満である脂肪族炭化水素基を４つ含有する第４級アンモニウム塩で有機修飾された層状粘土鉱物」２２．０ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５７．３ｍＬとを室温で１時間撹拌した後、メチルメタクリル酸１１７．７ｍＬと、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．１ｇとを室温で混合し、更に、６０℃で８時間撹拌した。
次いで、得られた反応マスをメタノールに滴下しながら混合することにより、不溶物を析出させた。析出された不溶物（即ち、樹脂複合材料）を濾過操作により回収した。回収された不溶物を水５００mＬで３回洗浄した。得られた洗浄物を、６０℃で１０時間減圧乾燥することにより、乾燥した樹脂複合材料１１２.３ｇを得た。
ＴＧ−ＤＴＡより算出された樹脂複合材料に含まれるメタクリル酸メチル由来の構造要素と前記第４級アンモニウム塩由来の構造要素との合計の含有量は、８９．３％であった。
次に、このようにして得られた樹脂複合材料をラボプラストミル（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ製）に供給した後、当該樹脂複合材料を当該装置内で回転数３０ｒｐｍ、２２０℃、１０分間で溶融混練した。得られた混練物を、２５トン油圧式成形機（東洋プレス製）を用い、温度２１０℃、成形圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ２（成形時間：４〜５分間）でプレス成形することにより、厚さ約３ｍｍの本発明樹脂複合成形体を得た。得られた本発明樹脂複合成形体を後述する光透過試験、熱分析、曲げ試験を供した。結果を表１に示す。
Reference Comparative Example 2 (Production of resin composite material and resin composite molded body for reference comparison)
“A layered clay mineral organically modified with a quaternary ammonium salt containing four aliphatic hydrocarbon groups having less than 12 carbon atoms” obtained in Example 1 in a reaction vessel equipped with a cooling device. After 22.0 g and N, N-dimethylformamide 157.3 mL were stirred at room temperature for 1 hour, methyl methacrylic acid 117.7 mL and 2,2′-azobisisobutyronitrile 1.1 g were mixed at room temperature. The mixture was further stirred at 60 ° C. for 8 hours.
Next, the obtained reaction mass was mixed while being dropped into methanol to precipitate an insoluble matter. The precipitated insoluble matter (that is, the resin composite material) was collected by a filtration operation. The recovered insoluble material was washed with 500 mL of water three times. The obtained washed product was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 10 hours to obtain 112.3 g of a dried resin composite material.
The total content of the structural element derived from methyl methacrylate and the structural element derived from the quaternary ammonium salt contained in the resin composite material calculated from TG-DTA was 89.3%.
Next, after the resin composite material thus obtained was supplied to a lab plast mill (manufactured by Brabender), the resin composite material was melt-kneaded in the apparatus at 30 rpm, 220 ° C. for 10 minutes. The obtained kneaded material is press-molded at a temperature of 210 ° C. and a molding pressure of 150 kgf / cm 2 (molding time: 4 to 5 minutes) using a 25-ton hydraulic molding machine (manufactured by Toyo Press), thereby obtaining a thickness of about A resin composite molded body of the present invention having a thickness of 3 mm was obtained. The obtained resin composite molded body of the present invention was subjected to a light transmission test, a thermal analysis, and a bending test described later. The results are shown in Table 1.
参考比較例３ （参考比較用の樹脂複合材料及び樹脂複合成形体の製造）
冷却装置を取り付けた反応容器内で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１１５．６ｍＬと、メチルメタクリル酸１２８．４ｍＬと、コロイダルシリカ（日産化学（株）製 MEK-ST、固形分３０〜３１％）８０．１ｇと、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．２５ｇと、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇとを室温で混合し、更に、６０℃で８時間撹拌した。
次いで、得られた反応マスをメタノールに滴下しながら混合することにより、不溶物を析出させた。析出された不溶物（即ち、樹脂複合材料）を濾過操作により回収した。回収された不溶物を水５００mＬで３回洗浄した。得られた洗浄物を、６０℃で１０時間減圧乾燥することにより、乾燥した樹脂複合材料１４２.２ｇを得た。
ＴＧ−ＤＴＡより算出された樹脂複合材料に含まれるメタクリル酸メチル由来の構造要素の含有量は、８３．１％であった。
次に、このようにして得られた樹脂複合材料をラボプラストミル（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ製）に供給した後、当該樹脂複合材料を当該装置内で回転数３０ｒｐｍ、２２０℃、１０分間で溶融混練した。得られた混練物を、２５トン油圧式成形機（東洋プレス製）を用い、温度２１０℃、成形圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ２（成形時間：４〜５分間）でプレス成形することにより、厚さ約３ｍｍの本発明樹脂複合成形体を得た。得られた本発明樹脂複合成形体を後述する光透過試験、熱分析、曲げ試験を供した。結果を表１に示す。
Reference Comparative Example 3 (Production of Resin Composite Material and Resin Composite Molded Body for Reference Comparison)
In a reaction vessel equipped with a cooling device, 115.6 mL of N, N-dimethylformamide, 128.4 mL of methyl methacrylic acid, colloidal silica (MEK-ST, Nissan Chemical Co., Ltd., solid content 30 to 31%) 80 0.1 g, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane 0.25 g, and 2,2′-azobisisobutyronitrile 1.2 g were mixed at room temperature, and further stirred at 60 ° C. for 8 hours.
Next, the obtained reaction mass was mixed while being dropped into methanol to precipitate an insoluble matter. The precipitated insoluble matter (that is, the resin composite material) was collected by a filtration operation. The recovered insoluble material was washed with 500 mL of water three times. The obtained washed product was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 10 hours to obtain 142.2 g of a dried resin composite material.
The content of the structural element derived from methyl methacrylate contained in the resin composite material calculated from TG-DTA was 83.1%.
Next, after the resin composite material thus obtained was supplied to a lab plast mill (manufactured by Brabender), the resin composite material was melt-kneaded in the apparatus at 30 rpm, 220 ° C. for 10 minutes. The obtained kneaded material is press-molded at a temperature of 210 ° C. and a molding pressure of 150 kgf / cm 2 (molding time: 4 to 5 minutes) using a 25-ton hydraulic molding machine (manufactured by Toyo Press), thereby obtaining a thickness of about A resin composite molded body of the present invention having a thickness of 3 mm was obtained. The obtained resin composite molded body of the present invention was subjected to a light transmission test, a thermal analysis, and a bending test described later. The results are shown in Table 1.
＜ＨＡＺＥ測定＞
・評価基準：
（Ａランク）◎：１０％未満
（Ｂランク）○：１０％以上１５％未満
（Ｃランク）△：１５％以上３０％未満
（Ｄランク）×：３０％以上
<HAZE measurement>
·Evaluation criteria:
(A rank) ◎: Less than 10% (B rank) ○: 10% or more and less than 15% (C rank) Δ: 15% or more and less than 30% (D rank) ×: 30% or more
＜光透過性試験＞
・測定装置：村上色彩技術研究所（株）製 ＨＲ−１０００
・測定条件：ＨａｚｅＪＩＳ Ｋ７１３６、全光線透過率ＪＩＳ Ｋ７１６１−１に準拠して測定。
・評価基準：
（Ａランク）◎：９０％以上
（Ｂランク）○：８０％以上９０％未満
（Ｃランク）△：７０％以上８０％未満
（Ｄランク）×：７０％未満
<Light transmission test>
Measurement device: HR-1000 manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.
Measurement conditions: Measured according to Haze JIS K7136 and total light transmittance JIS K7161-1.
·Evaluation criteria:
(A rank) ◎: 90% or more (B rank) ○: 80% or more and less than 90% (C rank) Δ: 70% or more and less than 80% (D rank) ×: less than 70%
＜熱分析＞
・測定装置：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製 Ｑ２０００
・測定条件：Ｎ２雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ
・評価基準：
（Ａランク）◎：１２０℃以上
（Ｂランク）○：１１５℃以上１２０℃未満
（Ｃランク）△：１１０℃以上１１５℃未満
（Ｄランク）×：１１０℃未満
<Thermal analysis>
・ Measuring device: Q2000 manufactured by TA Instruments
- Measurement conditions: N 2 atmosphere, heating rate 10 ° C. / min
·Evaluation criteria:
(A rank) (double-circle): 120 degreeC or more (B rank) (circle): 115 degreeC or more and less than 120 degreeC (C rank) (triangle | delta): 110 degreeC or more and less than 115 degreeC (D rank) x: Less than 110 degreeC
＜曲げ試験＞
・測定装置：エー・アンド・ディ（株）製 全自動引張・曲げ複合試験機
・測定条件：ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定。
・評価基準：
（Ａランク）◎：６０００ＭＰａ以上
（Ｂランク）○：５０００ＭＰａ以上６０００ＭＰａ未満
（Ｃランク）△：４０００ＭＰａ以上５０００ＭＰａ未満
（Ｄランク）×：４０００ＭＰａ未満
<Bending test>
-Measuring device: A & D Co., Ltd. fully automatic tension / bending combined testing machine-Measuring conditions: Measured according to JIS K7171.
·Evaluation criteria:
(A rank) ◎: 6000 MPa or more (B rank) ○: 5000 MPa or more and less than 6000 MPa (C rank) Δ: 4000 MPa or more and less than 5000 MPa (D rank) x: less than 4000 MPa
本発明によれば、優れた剛性及び耐熱性を有する樹脂複合材料を製造するための方法等を提供することが可能になる。そして、本発明製造方法により製造される樹脂複合材料は、電気電子、情報科学、自動車、航空機、建築等の各分野の部品・部材製造に広く応用される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the method for manufacturing the resin composite material which has the outstanding rigidity and heat resistance. The resin composite material produced by the production method of the present invention is widely applied to the production of parts / members in various fields such as electric and electronic, information science, automobiles, aircraft, and architecture.
Claims (15)
Ｘ3-n Ｍｅn Ｓｉ−Ｒ−Ｙ （１）
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｒはメチレン基、エチレン基又はプロピレン基を表し、Ｘは加水分解基を表し、Ｙは有機官能基を表し、ｎは０、１又は２を表す。）
で示される化合物であることを特徴とする請求項１乃至４記載のいずれかの請求項記載の樹脂複合材料の製造方法。 The silane coupling agent has the formula (1)
X 3-n Me n Si- R-Y (1)
(In the formula, Me represents a methyl group, R represents a methylene group, an ethylene group or a propylene group, X represents a hydrolyzable group, Y represents an organic functional group, and n represents 0, 1 or 2.) )
The method for producing a resin composite material according to any one of claims 1 to 4, wherein the compound is represented by the formula:
（Ａ）ビニル基を有するモノマー
（Ｂ）炭素原子数が１２未満である脂肪族炭化水素基を４つ含有する第４級アンモニウム塩で有機修飾された層状粘土鉱物
（Ｃ）シランカップリング剤、及び、
（Ｄ）重合開始剤 A resin composite molded body obtained by processing and molding a resin composition containing components derived from the following components, and the layered clay mineral contained in the resin composite molded body is substantially uniform without substantial secondary aggregation And a layered clay mineral has an interlayer distance of 30 angstroms or more.
(A) Monomer having vinyl group (B) Layered clay mineral (C) silane coupling agent organically modified with a quaternary ammonium salt containing four aliphatic hydrocarbon groups having less than 12 carbon atoms, as well as,
(D) Polymerization initiator
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113913033A (en) * | 2021-10-19 | 2022-01-11 | 漳州欣意盛节能材料有限公司 | Modified ball clay and preparation method thereof |
-
2011
- 2011-11-30 JP JP2011261484A patent/JP2013112764A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113913033A (en) * | 2021-10-19 | 2022-01-11 | 漳州欣意盛节能材料有限公司 | Modified ball clay and preparation method thereof |
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