JP2013111929A - Film for injection molding simultaneous lamination and molding, and manufacturing method for the same - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a film for lamination which has a favorable molding property, curl resistance, and damage resistance in an injection molding simultaneous laminating method having a step of holding the whole circumference including a region where a film for lamination is pre-molded between a film clamp and a mold, and performing pre-molding, and a molding using the film, and a method for manufacturing the film and the molding.SOLUTION: The film for lamination and the molding using the film and the method for manufacturing the film and the molding are provided, the film for laminating being used in the injection molding simultaneous laminating method having the step of holding the whole circumference including the region where the film for laminating is pre-molded between the film clamp and the mold, and performing pre-molding by performing vacuum suction from the mold side, the film for lamination being formed by laminating a release layer and a protective layer on a substrate in this order, the protective layer being a cured material of an ionizing radiation curable resin composition, the thickness of the substrate being from 40 to 300 μm, the thickness of the protective layer being 50 μm or less, the modulus of elongation of the substrate being higher than the modulus of elongation of the protective layer and being 3,000 MPa or lower.

Description

本発明は、射出成形による成形品に用いられる射出成形同時積層用フィルム及び成形品、並びにそれらの製造方法に関するものである。   The present invention relates to a film for injection-molding simultaneous lamination used for a molded product by injection molding and a molded product, and a method for producing them.

従来、自動車のランプレンズ等の照明具のレンズには無機ガラスが使用されてきたが、重量が重いため、近年の省燃費化の観点から好ましくなく、また、車両の前輪よりも前方向に重量物が設けられることで運動性能に悪影響を及ぼす可能性があり、さらに、割れ易いといった欠点があった。そこで、重量の軽い高透明性の合成樹脂を用い、射出成形等により成形体を得た後、その表面に塗装を施してハードコート層を設ける手法が検討されてきたが、塗装工程が煩雑になったり、異物の除去が非常に困難であるといった問題があった。   Conventionally, inorganic glass has been used for a lens of an illuminator such as a lamp lens of an automobile. However, since the weight is heavy, it is not preferable from the viewpoint of saving fuel in recent years, and the weight is more forward than the front wheel of the vehicle. The provision of objects may adversely affect the exercise performance, and further has the disadvantage of being easily broken. Therefore, after obtaining a molded body by injection molding or the like using a light and highly transparent synthetic resin, a method for applying a hard coat layer by coating the surface has been studied, but the coating process is complicated. And there is a problem that it is very difficult to remove foreign matter.

一方、三次元曲面などの複雑な表面形状を有する樹脂成形体に加飾を施したり保護層を積層する場合には、射出成形同時積層法が用いられる。射出成形同時積層方法とは、射出成形の際に金型内に挿入された積層用フィルムをキャビティ内に射出注入された溶融した射出樹脂と一体化させて、樹脂成形体表面に加飾を施したり保護層を積層する方法であって、樹脂成形体と一体化される積層用フィルムの構成の違いによって、一般に射出成形同時ラミネート法と射出成形同時転写法に大別される。
射出成形同時転写法においては、射出成形同時転写用の積層用フィルムの転写層側を金型内に向けて転写層側から熱盤によって加熱し、該積層用フィルムが金型内形状に沿うように成形して金型内面に密着させて型締した後、キャビティ内に溶融した射出樹脂を射出して該積層用フィルムと射出樹脂とを一体化し、次いで成形品を冷却して金型から取り出し、積層用フィルムの基材を剥離することにより、転写層を転写した成形品を得る。
On the other hand, when a resin molded body having a complicated surface shape such as a three-dimensional curved surface is decorated or a protective layer is laminated, an injection molding simultaneous lamination method is used. In the injection molding simultaneous lamination method, the film for lamination inserted in the mold at the time of injection molding is integrated with the molten injection resin injected into the cavity, and the surface of the resin molding is decorated. In general, a method of laminating a protective layer is roughly classified into an injection molding simultaneous laminating method and an injection molding simultaneous transfer method depending on the difference in the structure of a laminating film integrated with a resin molded body.
In the injection molding simultaneous transfer method, the transfer layer side of the lamination film for injection molding simultaneous transfer is directed into the mold and heated from the transfer layer side with a hot platen so that the lamination film follows the shape in the mold. After being molded into a mold and intimately attached to the inner surface of the mold, the molten injection resin is injected into the cavity to integrate the laminated film and the injection resin, and then the molded product is cooled and removed from the mold Then, by peeling off the substrate of the laminating film, a molded product to which the transfer layer is transferred is obtained.

そこで、上記のような塗装工程を行わずに合成樹脂製照明レンズを製造する方法として、高透明射出成形樹脂により成形体を得ると同時に成形体表面にハードコート層を設ける方法が検討されている(特許文献1、2参照)。   Therefore, as a method for producing a synthetic resin illumination lens without performing the above-described coating process, a method of obtaining a molded body with a highly transparent injection molding resin and simultaneously providing a hard coat layer on the surface of the molded body has been studied. (See Patent Documents 1 and 2).

特開平7−108560号公報JP-A-7-108560 特開平8−187748号公報JP-A-8-187748

上記特許文献1、2に記載の技術は、ハードコート層及び基材層を有する転写フィルムをロールトゥロールで供給して金型内に装着し、金型を閉じて真空吸引により金型に密着させ、次いで金型内に溶融樹脂を射出充填するものである。しかしながら、単に真空吸引のみを行った場合、転写フィルムを金型内の形状に十分に沿わせることができず、そのまま射出成形を行った場合、射出樹脂により転写フィルムが局所的に引き伸ばされることがあり、加飾柄が変形したり、フィルムの破れが生じることがある。
そこで、より複雑な形状の予備成形を効率よく行うためには、ロールから金型とフィルムクランプとの間に積層用フィルムを供給し、積層用フィルムの予備成形する領域を含む周囲全周を金型とフィルムクランプとで挟持し、必要に応じて熱盤によって積層用フィルムを加熱した上で、金型側より真空吸引して予備成形を行う方法が好ましい。しかしながら、積層用フィルムが電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物層を有する場合、この層の硬化収縮などによってフィルムの収縮やカールが生じることがあり、フィルムクランプ及び金型で挟持した際に積層用フィルムが折れた状態となり、ここからエアー漏れが生じ、予備成形不良が発生するという問題があった。
The technologies described in Patent Documents 1 and 2 are such that a transfer film having a hard coat layer and a base material layer is supplied by a roll-to-roll and mounted in a mold, and the mold is closed and closely attached to the mold by vacuum suction. The molten resin is then injected and filled into the mold. However, when only vacuum suction is performed, the transfer film cannot be sufficiently conformed to the shape in the mold, and when the injection molding is performed as it is, the transfer film may be locally stretched by the injection resin. Yes, the decorative pattern may be deformed or the film may be torn.
Therefore, in order to efficiently perform preforming of a more complicated shape, a laminating film is supplied from a roll between a mold and a film clamp, and the entire circumference including the region where the laminating film is preliminarily molded is made of gold. A method is preferred in which the film is sandwiched between a mold and a film clamp, and the film for laminating is heated by a hot plate if necessary, and then preliminarily molded by vacuum suction from the mold side. However, when the laminating film has a cured product layer of an ionizing radiation curable resin composition, the film may shrink or curl due to curing shrinkage of this layer, etc., and it is laminated when sandwiched between a film clamp and a mold. There was a problem that the film for use was broken, air leaked from there, and defective preforming occurred.

本発明は、このような状況下で、積層用フィルムの予備成形する領域を含む周囲全周をフィルムクランプと金型とで挟持し、予備成形を行う工程を有する射出成形同時積層法において、良好な耐カール性及び耐傷性を備える積層用フィルム、及びそれを用いた成形品、並びにそれらの製造方法を提供することを課題とする。   The present invention is good in the injection molding simultaneous laminating method having a step of pre-molding by sandwiching the entire circumference including the region to be preformed of the laminating film between the film clamp and the mold under such circumstances. An object of the present invention is to provide a laminating film having excellent curl resistance and scratch resistance, a molded article using the same, and a method for producing them.

本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の厚さと引張弾性率を有する基材と保護層を選択することにより、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。   As a result of intensive studies to achieve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by selecting a base material and a protective layer having a specific thickness and tensile elastic modulus. . The present invention has been completed based on such findings.

すなわち、本発明は、
[1]積層用フィルムの予備成形する領域を含む周囲全周をフィルムクランプと金型とで挟持し、該金型側より真空吸引して予備成形を行う工程を有する射出成形同時積層法に用いられる積層用フィルムであって、該積層用フィルムが基材上に離型層及び保護層をこの順で積層してなり、該保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物であり、該基材の厚さが40〜300μmであり、該保護層の厚さが50μm以下であり、該基材の引張弾性率が、該保護層の引張弾性率よりも高く、かつ、3000MPa以下であることを特徴とする射出成形同時積層用フィルム、
[2]前記電離放射線硬化性樹脂組成物が、多官能(メタ)アクリレートを含む[1]に記載の射出成形同時積層用フィルム、
[3]基材上に離型層を積層する工程、該離型層上に電離放射線硬化性樹脂組成物層を積層する工程、及び該電離放射線硬化性樹脂組成物層に電離放射線を照射し該電離放射線硬化性樹脂組成物層を硬化して保護層を形成する工程を含むことを特徴とする[1]又は[2]に記載の射出成形同時積層用フィルムの製造方法、
[4][1]又は[2]に記載の射出成形同時積層用フィルムを、基材側を金型内に向けつつ供給する工程、該射出成形同時積層用フィルムの予備成形する領域を含む周囲全周をフィルムクランプと金型とで挟持する工程、該射出成形同時積層用フィルムを金型内形状に沿うように予備成形して金型内面に密着させて型締する工程、射出樹脂を金型内に射出する工程、及び該射出樹脂が冷却した後に金型から基材付き成形品を取り出す工程を含む基材付き成形品の製造方法、
[5]樹脂成形体、保護層、離型層及び基材をこの順に有する成形品であって、該保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物であり、該基材の厚さが40〜300μmであり、該保護層の厚さが50μm以下であり、該基材の引張弾性率が、該保護層の引張弾性率よりも高く、かつ、3000MPa以下であることを特徴とする基材付き成形品、
[6]窓材用又は樹脂製カバー用である[5]に記載の基材付き成形品、
[7][4]に記載の製造方法で得られた基材付き成形品から基材及び離型層を剥離する工程を含む成形品の製造方法、
を提供するものである。
That is, the present invention
[1] Used in an injection molding simultaneous laminating method including a step of preliminarily forming by sandwiching the entire circumference including a region to be preformed of a laminating film with a film clamp and a mold, and vacuuming from the mold side. A laminate film, wherein the laminate film is formed by laminating a release layer and a protective layer on a substrate in this order, and the protective layer is a cured product of an ionizing radiation curable resin composition, The thickness of the base material is 40 to 300 μm, the thickness of the protective layer is 50 μm or less, the tensile elastic modulus of the base material is higher than the tensile elastic modulus of the protective layer, and is 3000 MPa or less. A film for simultaneous injection molding, characterized by
[2] The film for simultaneous injection-molding according to [1], wherein the ionizing radiation curable resin composition contains a polyfunctional (meth) acrylate,
[3] Laminating a release layer on a substrate, laminating an ionizing radiation curable resin composition layer on the release layer, and irradiating the ionizing radiation curable resin composition layer with ionizing radiation A method for producing a film for simultaneous injection-molding according to [1] or [2], comprising a step of curing the ionizing radiation-curable resin composition layer to form a protective layer;
[4] A step of supplying the injection-molding simultaneous laminating film according to [1] or [2] while directing the base material side into the mold, and a periphery including a region where the injection-molding simultaneous laminating film is preformed A step of clamping the entire circumference with a film clamp and a mold, a step of pre-molding the film for simultaneous injection molding so as to conform to the inner shape of the mold, and closely contacting the inner surface of the mold, and clamping the injection resin A method for producing a molded article with a base material, comprising a step of injecting the mold into the mold, and a step of taking out the molded article with the base material from the mold after the injection resin has cooled,
[5] A molded article having a resin molded body, a protective layer, a release layer, and a substrate in this order, wherein the protective layer is a cured product of an ionizing radiation curable resin composition, and the thickness of the substrate is 40 to 300 μm, the thickness of the protective layer is 50 μm or less, the tensile elastic modulus of the substrate is higher than the tensile elastic modulus of the protective layer, and is 3000 MPa or less. Molded products with materials,
[6] A molded article with a base material according to [5], which is for window material or resin cover,
[7] A method for producing a molded article comprising a step of peeling the substrate and the release layer from the molded article with a substrate obtained by the production method according to [4],
Is to provide.

本発明によれば、積層用フィルムの予備成形する領域を含む周囲全周をフィルムクランプと金型とで挟持し、予備成形を行う工程を有する射出成形同時積層法において、良好な耐カール性及び耐傷性を備える積層フィルム、及びそれを用いた成形品、並びにそれらの製造方法を提供することができる。   According to the present invention, in the injection molding simultaneous laminating method including a step of preliminarily forming a film for laminating, the entire circumference including the region to be preformed is sandwiched between a film clamp and a mold, and good curl resistance and It is possible to provide a laminated film having scratch resistance, a molded product using the same, and a method for producing them.

本発明の積層用フィルムの一例の断面を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the cross section of an example of the film for lamination | stacking of this invention. 本発明の成形品の一例の断面を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the cross section of an example of the molded article of this invention. 本発明の成形品の製造方法の各工程を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows each process of the manufacturing method of the molded article of this invention.

[積層用フィルム]
本発明の積層用フィルムは、積層用フィルムの予備成形する領域を含む周囲全周をフィルムクランプと金型とで挟持し、該金型側より真空吸引して予備成形を行う工程を有する射出成形同時積層法に用いられる積層用フィルムであって、基材上に離型層及び保護層をこの順で積層してなり、該保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物であり、該基材の厚さが40〜300μmであり、該保護層の厚さが50μm以下であり、該基材の引張弾性率が、該保護層の引張弾性率よりも高く、かつ、3000MPa以下であることを特徴とする。以下、本発明を、図面を参照しながら説明する。図1は、本発明の積層用フィルムの好ましい態様の一例の断面を示す模式図である。
図1に示される本発明の積層用フィルム10は、基材11上に、離型層12及び保護層13を有し、さらに好ましくはプライマー層14、装飾層15及び接着剤層16が好ましくはこの順に積層される。
[Laminating film]
The film for laminating of the present invention is an injection molding having a step of preliminarily molding by sandwiching the entire circumference including a region to be preformed of the laminating film with a film clamp and a mold, and vacuuming from the mold side. A film for lamination used in a simultaneous lamination method, comprising a release layer and a protective layer laminated in this order on a substrate, the protective layer being a cured product of an ionizing radiation curable resin composition, The thickness of the base material is 40 to 300 μm, the thickness of the protective layer is 50 μm or less, the tensile elastic modulus of the base material is higher than the tensile elastic modulus of the protective layer, and is 3000 MPa or less. It is characterized by that. Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of an example of a preferred embodiment of the laminating film of the present invention.
The laminating film 10 of the present invention shown in FIG. 1 has a release layer 12 and a protective layer 13 on a substrate 11, and more preferably a primer layer 14, a decoration layer 15 and an adhesive layer 16. They are stacked in this order.

≪基材≫
基材11としては、保護層13よりも引張弾性率が高く、かつ、引張弾性率が3000MPa以下のものであれば特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体などのビニル系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂;ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチルなどのアクリル系樹脂;ポリスチレンなどのスチレン系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、三酢酸セルロース、セロファン、ポリカーボネート、ポリウレタン系などのエラストマー系樹脂などによるものが利用される。これらのうち、成形性及び剥離性が良好である点から、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂(特にポリエチレンテレフタレート)が好ましい。
基材11の引張弾性率は、上述のように保護層13の引張弾性率よりも高く、かつ、3000MPa以下であることが必要であるが、基材11の引張弾性率と保護層13の引張弾性率の差が50MPa以上であると、よりカールの少ない積層用フィルムとなるため好ましく、当該引張弾性率の差はより好ましくは500MPa以上である。
≪Base material≫
The substrate 11 is not particularly limited as long as it has a higher tensile elastic modulus than that of the protective layer 13 and a tensile elastic modulus of 3000 MPa or less. Polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyvinyl chloride, polychlorinated Vinyl resins such as vinylidene, polyvinyl alcohol, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer; polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate; methyl poly (meth) acrylate, Acrylic resins such as poly (meth) ethyl acrylate; styrene resins such as polystyrene, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymers, cellulose triacetate, cellophane, polycarbonate, polyurethane-based elastomers Mainly due to fat it is used. Among these, acrylic resin, polycarbonate resin, and polyester resin (particularly polyethylene terephthalate) are preferable from the viewpoint of good moldability and peelability.
The tensile elastic modulus of the base material 11 needs to be higher than the tensile elastic modulus of the protective layer 13 and not more than 3000 MPa as described above, but the tensile elastic modulus of the base material 11 and the tensile strength of the protective layer 13 are required. A difference in elastic modulus of 50 MPa or more is preferable because a film for lamination with less curl is obtained, and the difference in tensile elastic modulus is more preferably 500 MPa or more.

基材11の厚さとしては、成形性や形状追従性、取り扱いが容易であるとの観点から、通常40〜300μmであり、40〜250μmが好ましく、50〜200μmがより好ましい。
また、基材11は、これら樹脂の単層シート、あるいは同種又は異種樹脂による複層シートを用いることができる。
The thickness of the substrate 11 is usually 40 to 300 μm, preferably 40 to 250 μm, and more preferably 50 to 200 μm, from the viewpoints of moldability, shape followability, and easy handling.
Moreover, the base material 11 can use the single layer sheet | seat of these resin, or the multilayer sheet | seat by the same kind or different resin.

基材11は、後述する離型層12との密着性を向上させる目的で、所望により、片面又は両面に酸化法や凹凸化法などによる物理的又は化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材11の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
The base material 11 can be subjected to a physical or chemical surface treatment by an oxidation method, an unevenness method, or the like on one side or both sides as desired for the purpose of improving adhesion to the release layer 12 described later.
Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromium oxidation treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet treatment method, and examples of the unevenness method include a sand blast method and a solvent treatment method. These surface treatments are appropriately selected according to the type of the substrate 11, but generally, a corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability.

基材11は、該基材11とその上に設けられる層との層間密着性の強化などを目的として、易接着層を形成するなどの処理を施しても良い。なお、ポリエステルシートとして市販のものを用いる場合には、該市販品は予め上記のような表面処理が施されたものや、易接着剤層が設けられたものも用いることができる。   The base material 11 may be subjected to a treatment such as forming an easy-adhesion layer for the purpose of enhancing interlayer adhesion between the base material 11 and a layer provided thereon. In addition, when using a commercially available polyester sheet, the commercially available product that has been subjected to the surface treatment as described above or that is provided with an easy-adhesive layer can be used.

≪離型層≫
離型層12は、好ましくは保護層13と、必要に応じて設けられるプライマー層14、装飾層15及び接着層16とを順に有する転写層17が基材11から容易に剥離できるように設けられる層である。該離型層12を有することで、本発明の積層用フィルムから転写層17を確実に、かつ容易に被転写体へ転写させ、基材11及び離型層12からなる剥離層18を確実に剥離することができる。離型層12は、図1に示すように、全面を被覆(全面ベタ状)しているベタ離型層であっても良いし、一部に設けられるものであっても良い。通常は、剥離性を考慮して、ベタ離型層が好ましい。
≪Release layer≫
The release layer 12 is preferably provided so that the transfer layer 17 having the protective layer 13 and the primer layer 14, the decorative layer 15, and the adhesive layer 16 provided in order can be easily peeled from the substrate 11. Is a layer. By having the release layer 12, the transfer layer 17 is reliably and easily transferred from the lamination film of the present invention to the transfer target, and the release layer 18 composed of the base material 11 and the release layer 12 is reliably transferred. Can be peeled off. As shown in FIG. 1, the release layer 12 may be a solid release layer covering the entire surface (entirely solid), or may be provided in a part. In general, a solid release layer is preferable in consideration of peelability.

離型層12は、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂(例えば、アクリル−メラミン系樹脂が含まれる。)、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、硝化綿などの熱可塑性樹脂、該熱可塑性樹脂を形成するモノマーの共重合体、あるいはこれらの樹脂を(メタ)アクリル酸やウレタンで変性したものを、単独で又は複数を混合した樹脂組成物を用いて形成することができる。なかでも、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、これらの樹脂を形成するモノマーの共重合体、及びこれらをウレタン変性したものが好ましく、より具体的には、アクリル−メラミン系樹脂単独、アクリル−メラミン系樹脂含有組成物、ポリエステル系樹脂とエチレン及びアクリル酸の共重合体をウレタン変性したものとを混合した樹脂組成物、アクリル系樹脂とスチレン及びアクリルとの共重合体のエマルションとを混合した樹脂組成物などが挙げられる。これらの内、アクリル−メラミン系樹脂単独又はアクリル−メラミン系樹脂を50質量%以上含有組成物で離型層12を構成することが特に好ましい。
離型層12の厚みは、通常、0.01〜5μm程度であり、好ましくは、0.05〜3μmの範囲である。
The release layer 12 includes a silicone resin, a fluorine resin, an acrylic resin (for example, an acrylic-melamine resin), a polyester resin, a polyolefin resin, a polystyrene resin, a polyurethane resin, and a cellulose resin. , Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, thermoplastic resins such as nitrified cotton, copolymers of monomers forming the thermoplastic resins, or those resins modified with (meth) acrylic acid or urethane It can be formed by using a single or a plurality of mixed resin compositions. Among these, acrylic resins, polyester resins, polyolefin resins, polystyrene resins, copolymers of monomers that form these resins, and those obtained by urethane modification thereof are more preferable. More specifically, acrylic-melamine Resin, acrylic-melamine resin-containing composition, polyester resin and ethylene / acrylic acid copolymer modified with urethane, acrylic resin / styrene / acrylic copolymer And a resin composition mixed with the above emulsion. Among these, it is particularly preferable that the release layer 12 is composed of an acrylic-melamine resin alone or a composition containing 50% by mass or more of an acrylic-melamine resin.
The thickness of the release layer 12 is usually about 0.01 to 5 μm, and preferably 0.05 to 3 μm.

≪保護層≫
保護層13は、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物であり、この電離放射線硬化性樹脂組成物に用いられる電離放射線硬化性樹脂は、電磁波又は荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂を指す。具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性オリゴマーや重合性モノマーの中から適宜選択して用いることができる。
≪Protective layer≫
The protective layer 13 is a cured product of an ionizing radiation curable resin composition, and the ionizing radiation curable resin used in the ionizing radiation curable resin composition crosslinks and polymerizes molecules in electromagnetic waves or charged particle beams. It refers to a resin having an energy quantum to be obtained, that is, a resin that is crosslinked and cured by irradiation with ultraviolet rays or electron beams. Specifically, it can be appropriately selected from polymerizable oligomers and polymerizable monomers conventionally used as ionizing radiation curable resins.

重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えば、アクリル(メタ)アクリレート系、エポキシ(メタ)アクリレート系、ウレタン(メタ)アクリレート系、ポリエステル(メタ)アクリレート系、ポリエーテル(メタ)アクリレート系、ポリカーボネート(メタ)アクリレート系、アクリルシリコーン(メタ)アクリレート系のオリゴマーなどが好ましく挙げられる。これらのオリゴマーのうち、多官能性の重合性オリゴマーが好ましく、官能基数としては、2〜16が好ましく、2〜8がより好ましく、2〜6がさらに好ましい。   As the polymerizable oligomer, an oligomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule, for example, acrylic (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, poly Preferred examples include ether (meth) acrylate-based, polycarbonate (meth) acrylate-based, and acrylic silicone (meth) acrylate-based oligomers. Among these oligomers, polyfunctional polymerizable oligomers are preferable, and the number of functional groups is preferably 2 to 16, more preferably 2 to 8, and still more preferably 2 to 6.

さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に(メタ)アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン(メタ)アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン(メタ)アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂(メタ)アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテルなどの分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。これらの重合性オリゴマーは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   Furthermore, other polymerizable oligomers include polybutadiene (meth) acrylate oligomers with high hydrophobicity that have (meth) acrylate groups in the side chain of polybutadiene oligomers, and silicone (meth) acrylate oligomers that have polysiloxane bonds in the main chain. In a molecule such as an aminoplast resin (meth) acrylate oligomer modified with an aminoplast resin having many reactive groups in a small molecule, or a novolak type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, aliphatic vinyl ether, aromatic vinyl ether, etc. There are oligomers having a cationic polymerizable functional group. These polymerizable oligomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ(メタ)アクリレート単量体が好適であり、なかでも分子内にエチレン性不飽和結合を2個以上有するような多官能性(メタ)アクリレートが好ましく、1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いて用いればよい。官能基数としては、2〜8が好ましく、2〜6がより好ましく、3〜4がさらに好ましい。   As the polymerizable monomer, a (meth) acrylate monomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule is suitable, and in particular, a polyfunctionality having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule ( (Meth) acrylate is preferred, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. As a functional group number, 2-8 are preferable, 2-6 are more preferable, and 3-4 are more preferable.

本発明においては、前記多官能性(メタ)アクリレートとともに、その粘度を調整するなどの目的で、メチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートなどの単官能性(メタ)アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   In the present invention, together with the polyfunctional (meth) acrylate, for the purpose of adjusting the viscosity, methyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, etc. A monofunctional (meth) acrylate can be appropriately used in combination as long as the object of the present invention is not impaired. A monofunctional (meth) acrylate may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

本発明における電離放射線硬化性樹脂組成物としては、上記各種電離放射線硬化性樹脂のうち、少なくとも、ポリカーボネート(メタ)アクリレート又はアクリルシリコーン(メタ)アクリレートと、多官能(メタ)アクリレートとを含有するものを用いると、優れた耐薬品性及び耐傷付き性と良好な三次元成形性とを同時に満足するので、保護層にクラック等が入ることがなく、三次元成形し易く、かつ耐薬品性の高い積層用フィルムを得ることができる点で好ましい。   The ionizing radiation curable resin composition in the present invention contains at least polycarbonate (meth) acrylate or acrylic silicone (meth) acrylate and polyfunctional (meth) acrylate among the above various ionizing radiation curable resins. Since it satisfies both excellent chemical resistance and scratch resistance and good three-dimensional formability at the same time, there is no crack in the protective layer, it is easy to form in three dimensions and has high chemical resistance. It is preferable at the point which can obtain the film for lamination | stacking.

電離放射線硬化性樹脂組成物として、ポリカーボネート(メタ)アクリレート及び多官能(メタ)アクリレートを含有するものを用いる場合、ポリカーボネート(メタ)アクリレートと多官能(メタ)アクリレートとの質量比は好ましくは98:2〜50:50であり、さらに好ましくは95:5〜60:40である。ポリカーボネート(メタ)アクリレートと多官能(メタ)アクリレートの質量比が98:2より大きくなると(即ち、ポリカーボネート(メタ)アクリレートの量が98質量%を超えると)、耐傷付き性が低下する。一方、ポリカーボネート(メタ)アクリレートと多官能(メタ)アクリレートの質量比が50:50より小さくなると(即ち、ポリカーボネート(メタ)アクリレートの量が70質量%未満となると)、三次元成形性が低下してしまう。
本発明に用いられるポリカーボネート(メタ)アクリレートは、特に限定されず、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、且つ末端あるいは側鎖に(メタ)アクリレートを有するものであれば良い。このポリカーボネート(メタ)アクリレートは、架橋、硬化する観点から、2官能以上有することが好ましく、2〜5官能有することがより好ましい。2官能以上であると、架橋密度が十分となるため、硬化後の保護層13に傷がつきにくくなり、また、5官能以下であると、架橋密度が高すぎないため、積層用フィルムを三次元成形に供した場合であっても、形状に十分に追従することができる。
ポリカーボネート(メタ)アクリレートは、GPC分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された重量平均分子量が、500以上であることが好ましく、1,000以上であることがより好ましく、2,000以上であることがさらに好ましく、5,000以上であることが特に好ましい。ポリカーボネート(メタ)アクリレートの重量平均分子量の上限は特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御する観点から100,000以下が好ましく、50,000以下がより好ましい。耐傷付き性と三次元成形性とを両立させる観点から、2,000〜50,000が好ましく、5,000〜2,0000がより好ましい。
When using an ionizing radiation curable resin composition containing polycarbonate (meth) acrylate and polyfunctional (meth) acrylate, the mass ratio of polycarbonate (meth) acrylate and polyfunctional (meth) acrylate is preferably 98: It is 2-50: 50, More preferably, it is 95: 5-60: 40. When the mass ratio of the polycarbonate (meth) acrylate and the polyfunctional (meth) acrylate is larger than 98: 2 (that is, when the amount of the polycarbonate (meth) acrylate exceeds 98 mass%), the scratch resistance is lowered. On the other hand, when the mass ratio of the polycarbonate (meth) acrylate and the polyfunctional (meth) acrylate is smaller than 50:50 (that is, when the amount of the polycarbonate (meth) acrylate is less than 70% by mass), the three-dimensional moldability is lowered. End up.
The polycarbonate (meth) acrylate used in the present invention is not particularly limited as long as it has a carbonate bond in the polymer main chain and has (meth) acrylate in the terminal or side chain. The polycarbonate (meth) acrylate preferably has two or more functions, more preferably 2 to 5 functions, from the viewpoint of crosslinking and curing. If it is bifunctional or higher, the crosslinking density becomes sufficient, so that the protective layer 13 after curing is hardly damaged. If it is pentafunctional or lower, the crosslinking density is not too high. Even if it is a case where it uses for original shaping | molding, it can fully follow a shape.
The polycarbonate (meth) acrylate has a weight average molecular weight measured by GPC analysis and converted to standard polystyrene of preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, and 2,000 or more. More preferably, it is particularly preferably 5,000 or more. The upper limit of the weight average molecular weight of the polycarbonate (meth) acrylate is not particularly limited, but is preferably 100,000 or less and more preferably 50,000 or less from the viewpoint of controlling the viscosity not to be too high. From the viewpoint of achieving both scratch resistance and three-dimensional formability, 2,000 to 50,000 are preferable, and 5,000 to 20,000 are more preferable.

電離放射線硬化性樹脂組成物として、アクリルシリコーン(メタ)アクリレート及び多官能(メタ)アクリレートを含有するものを用いる場合、アクリルシリコーン(メタ)アクリレートと多官能(メタ)アクリレートとの質量比は好ましくは50:50〜95:5であり、さらに好ましくは80:20〜95:5である。
本発明に用いられるアクリルシリコーン(メタ)アクリレートは、特に限定されず、1分子中に、アクリル樹脂の構造の一部がシロキサン結合(Si−O)に置換しており、かつ官能基としてアクリル樹脂の側鎖及び/又は主鎖末端に(メタ)アクリロイルオキシ基(アクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基)を2個以上有しているものであれば良い。
アクリルシリコーン(メタ)アクリレートは、GPC分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された重量平均分子量が、1,000以上であることが好ましく、2,000以上であることがより好ましい。アクリルシリコーン(メタ)アクリレートの重量平均分子量の上限は特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御する観点から150,000以下が好ましく、100,000以下がより好ましい。三次元成形性と耐薬品性と耐傷付き性とを鼎立させる観点から、2,000〜100,000であることが特に好ましい。
When using an ionizing radiation curable resin composition containing acrylic silicone (meth) acrylate and polyfunctional (meth) acrylate, the mass ratio of acrylic silicone (meth) acrylate and polyfunctional (meth) acrylate is preferably It is 50: 50-95: 5, More preferably, it is 80: 20-95: 5.
The acrylic silicone (meth) acrylate used in the present invention is not particularly limited, and a part of the acrylic resin structure is substituted with a siloxane bond (Si—O) in one molecule, and the acrylic resin is a functional group. Any of those having two or more (meth) acryloyloxy groups (acryloyloxy group or methacryloyloxy group) at the side chain and / or main chain terminal of the above.
The acrylic silicone (meth) acrylate has a weight average molecular weight measured by GPC analysis and converted to standard polystyrene of preferably 1,000 or more, and more preferably 2,000 or more. The upper limit of the weight average molecular weight of the acrylic silicone (meth) acrylate is not particularly limited, but is preferably 150,000 or less and more preferably 100,000 or less from the viewpoint of controlling the viscosity not to be too high. From the viewpoint of establishing three-dimensional formability, chemical resistance, and scratch resistance, it is particularly preferably 2,000 to 100,000.

本発明に用いられる多官能(メタ)アクリレートは、2官能以上の(メタ)アクリレートであれば良く、特に制限はない。ただし、硬化性の観点から3官能以上の(メタ)アクリレートが好ましい。ここで、2官能とは、分子内にエチレン性不飽和結合{(メタ)アクリロイル基}を2個有することをいう。
また、多官能(メタ)アクリレートは、オリゴマー及びモノマーのいずれでも良いが、三次元成形性向上の観点から多官能(メタ)アクリレートオリゴマーが好ましい。
多官能(メタ)アクリレートは、GPC分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された重量平均分子量が、500以上であることが好ましく、1,000以上であることがより好ましく、2,000以上であることがさらに好ましく、5,000以上が特に好ましい。多官能(メタ)アクリレートの重量平均分子量の上限は特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御する観点から100,000以下が好ましく、50,000以下がより好ましく、20,000以下が特に好ましい。耐傷付き性と三次元成形性とを両立させる観点から、さらに好ましくは、2,000〜50,000であり、特に好ましくは、5,000〜20,000である。
The polyfunctional (meth) acrylate used for this invention should just be bifunctional or more (meth) acrylate, and there is no restriction | limiting in particular. However, trifunctional or higher functional (meth) acrylates are preferred from the viewpoint of curability. Here, bifunctional means having two ethylenically unsaturated bonds {(meth) acryloyl group} in the molecule.
The polyfunctional (meth) acrylate may be either an oligomer or a monomer, but a polyfunctional (meth) acrylate oligomer is preferable from the viewpoint of improving three-dimensional moldability.
The polyfunctional (meth) acrylate has a weight average molecular weight measured by GPC analysis and converted to standard polystyrene of preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, and 2,000 or more. More preferably, it is more preferably 5,000 or more. The upper limit of the weight average molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited, but is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, and more preferably 20,000 or less from the viewpoint of controlling the viscosity not to be too high. Particularly preferred. From the viewpoint of achieving both scratch resistance and three-dimensional formability, it is more preferably 2,000 to 50,000, and particularly preferably 5,000 to 20,000.

上記の多官能(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、例えばウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー、エポキシ(メタ)アクリレート系オリゴマー、ポリエステル(メタ)アクリレート系オリゴマー、ポリエーテル(メタ)アクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。ここで、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ(メタ)アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、(メタ)アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ(メタ)アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーも用いることができる。ポリエステル(メタ)アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル(メタ)アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。   Examples of the polyfunctional (meth) acrylate oligomer include urethane (meth) acrylate oligomers, epoxy (meth) acrylate oligomers, polyester (meth) acrylate oligomers, and polyether (meth) acrylate oligomers. Here, the urethane (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by the reaction of polyether polyol or polyester polyol and polyisocyanate with (meth) acrylic acid. The epoxy (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it. Further, a carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy (meth) acrylate oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used. Examples of polyester (meth) acrylate oligomers include esterification of hydroxyl groups of polyester oligomers having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of polycarboxylic acid and polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a carboxylic acid with (meth) acrylic acid. The polyether (meth) acrylate oligomer can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.

さらに、他の多官能(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に(メタ)アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン(メタ)アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン(メタ)アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂(メタ)アクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。   Furthermore, other polyfunctional (meth) acrylate oligomers include polybutadiene (meth) acrylate oligomers with high hydrophobicity having (meth) acrylate groups in the side chain of polybutadiene oligomers, and silicones (meta-methacrylate) having polysiloxane bonds in the main chain. ) Acrylate oligomers, aminoplast resin (meth) acrylate oligomers obtained by modifying aminoplast resins having many reactive groups in small molecules.

また、電離放射線硬化性樹脂として紫外線硬化性樹脂を用いる場合には、光重合用開始剤を紫外線硬化性樹脂100質量部に対して、0.1〜5質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類;アセトフェノン、2,2'−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、p−tert−ブチルアセトフェノンなどのアセトフェノン類;ベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、p,p'−ビスジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類;2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モンフォリノプロパノン−1,2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリオフェニル)−ブタノン−1などのα−アミノアルキルフェノン類;ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、2−クロロチオキサンソン、2,4−ジエチルチオキサンソンなどのイオウ化合物などが好ましく挙げられる。
光増感剤として、例えばp−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤などを用いることもできる。
Moreover, when using ultraviolet curable resin as ionizing radiation curable resin, it is desirable to add about 0.1-5 mass parts of photopolymerization initiators with respect to 100 mass parts of ultraviolet curable resin. The initiator for photopolymerization can be appropriately selected from those conventionally used. For example, benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether; acetophenone, 2,2′-diethoxyacetophenone , Acetophenones such as p-dimethylacetophenone and p-tert-butylacetophenone; benzophenones such as benzophenone, 2-chlorobenzophenone and p, p'-bisdimethylaminobenzophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) [Alpha] -aminoalkylphenones such as phenyl] -2-monforinopropanone-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1; benzyldimethyl ketal, thioxa Sulfur compounds such as Nson, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone are preferred.
As the photosensitizer, for example, p-dimethylbenzoate, tertiary amines, thiol sensitizers, and the like can be used.

本発明においては、電離放射線硬化性樹脂として電子線硬化性樹脂を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、かつ、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。   In the present invention, it is preferable to use an electron beam curable resin as the ionizing radiation curable resin. This is because the electron beam curable resin can be made solvent-free, is more preferable from the viewpoint of environment and health, and does not require a photopolymerization initiator, and can provide stable curing characteristics.

上記電離放射線硬化性樹脂組成物中には、本発明の効果を奏する範囲で他の樹脂を含有させることができる。例えば、本発明の積層用フィルム10に高い耐カール性を付与したい場合や、柔軟性を付与したい場合には、熱可塑性樹脂を添加することができる。一方、溶剤への耐性が必要な場合には、熱可塑性樹脂を含有しないことが好ましい。
熱可塑性樹脂としては、(メタ)アクリル酸エステル等の(メタ)アクリル系樹脂、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール(ブチラール樹脂)、ポリエチレンテレフタレート,ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン,ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン,α−メチルスチレン等のスチレン系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン等のアセタール樹脂、エチレン−4フッ化エチレン共重合体等のフッ素樹脂、ポリイミド、ポリ乳酸、ポリビニルアセタール樹脂、液晶性ポリエステル樹脂等が挙げられ、これらは1種単独でも又は2種以上を組み合わせて用いても良い。2種以上組み合わせる場合は、これらの樹脂を構成するモノマーの共重合体でも良いし、それぞれの樹脂を混合して用いても良い。
In the said ionizing radiation curable resin composition, other resin can be contained in the range with the effect of this invention. For example, when it is desired to impart high curling resistance to the film for lamination 10 of the present invention or when flexibility is desired, a thermoplastic resin can be added. On the other hand, when resistance to a solvent is required, it is preferable not to contain a thermoplastic resin.
Thermoplastic resins include (meth) acrylic resins such as (meth) acrylic acid esters, polyvinyl acetals (butyral resin) such as polyvinyl butyral, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, vinyl chloride resins, urethane resins, Polyolefins such as polyethylene and polypropylene, styrene resins such as polystyrene and α-methylstyrene, acetal resins such as polyamide, polycarbonate and polyoxymethylene, fluororesins such as ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polyimide, polylactic acid, A polyvinyl acetal resin, liquid crystalline polyester resin, etc. are mentioned, These may be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When combining 2 or more types, the copolymer of the monomer which comprises these resin may be sufficient, and each resin may be mixed and used.

上記熱可塑性樹脂のうち、本発明では(メタ)アクリル系樹脂を主成分とするものが好ましく、なかでもモノマー成分として少なくとも(メタ)アクリル酸エステルを含有する単量体を重合してなるものが好ましい。
より具体的には、(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体、2種以上の異なる(メタ)アクリル酸エステルモノマーの共重合体、又は(メタ)アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が好ましい。
Among the above thermoplastic resins, those having a (meth) acrylic resin as a main component are preferred in the present invention, and in particular, those obtained by polymerizing a monomer containing at least a (meth) acrylic acid ester as a monomer component. preferable.
More specifically, a homopolymer of (meth) acrylic acid ester, a copolymer of two or more different (meth) acrylic acid ester monomers, or a copolymer of (meth) acrylic acid ester and other monomers Is preferred.

前記熱可塑性樹脂としては、例えば、重量平均分子量が1万〜25万のものが好ましく、10万〜25万のものがより好ましい。重量平均分子量がこの範囲であると、架橋硬化して保護層を形成した後の成形性及び表面の耐摩耗性、耐擦傷性のいずれも高いレベルで得ることができる。
なお、ここで測定したポリスチレン換算のものである。ここで用いる溶媒としては通常用いられるものを適宜選択して行うことができ、例えば、テトラヒドロフラン(THF)又はN−メチル−2−ピロリジノン(NMP)等が挙げられる。
The thermoplastic resin preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 250,000, and more preferably 100,000 to 250,000. When the weight average molecular weight is within this range, it is possible to obtain at a high level all of moldability, surface wear resistance, and scratch resistance after crosslinking and curing to form a protective layer.
In addition, it is a thing of polystyrene conversion measured here. The solvent used here can be appropriately selected from those usually used, and examples thereof include tetrahydrofuran (THF) and N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP).

また、前記熱可塑性樹脂の多分散度(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)が1.1〜3.0の範囲であることが好ましい。多分散度がこの範囲内であると、やはり架橋硬化して保護層を形成した後の成形性及び表面の耐摩耗性、耐擦傷性のいずれも高いレベルで得ることができる。以上の点から、該(メタ)アクリル系樹脂の多分散度は、さらに1.5〜2.5の範囲であることが好ましい。   The polydispersity (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of the thermoplastic resin is preferably in the range of 1.1 to 3.0. If the polydispersity is within this range, it is possible to obtain a high level of moldability, surface abrasion resistance, and scratch resistance after crosslinking and curing to form a protective layer. From the above points, the polydispersity of the (meth) acrylic resin is preferably in the range of 1.5 to 2.5.

このようにして形成された保護層13には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇機能、防汚機能、防眩機能、反射防止機能、紫外線遮蔽機能、赤外線遮蔽機能等を付与することもできる。   The protective layer 13 thus formed has various functions by adding various additives, for example, a so-called hard coat function, antifogging function, antifouling function, antifouling, having high hardness and scratch resistance. A glare function, an antireflection function, an ultraviolet shielding function, an infrared shielding function, and the like can also be imparted.

添加剤としては、例えば耐候性改善剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤、耐摩耗性向上剤等が挙げられる。   Examples of additives include a weather resistance improver, a polymerization inhibitor, a crosslinking agent, an infrared absorber, an antistatic agent, an adhesion improver, a leveling agent, a thixotropic agent, a coupling agent, a plasticizer, an antifoaming agent, Examples thereof include fillers, solvents, colorants, and wear resistance improvers.

本発明においては、保護層13の硬化後の厚さが50μm以下であることを要し、1〜50μmであることが好ましい。保護層13の硬化後の厚さが1μm以上であると透明感、光沢感等、優れた意匠性が得られ、更に耐汚染性、耐擦傷性、耐候性等の保護層としての十分な物性が得られる。一方、50μm以下であると、塗膜の厚みの制御が容易となり、また、成形の際に保護層の割れ、白化等がなく、所望の形状に追従することができるため射出成形同時積層後も良好な意匠性を有することができ、さらに、層内に溶剤が残留して硬化不良を来たすことがない。この観点から、保護層13の硬化後の厚さは2〜20μmの範囲が好ましく、5〜15μmの範囲がさらに好ましい。   In the present invention, the thickness of the protective layer 13 after curing needs to be 50 μm or less, and preferably 1 to 50 μm. When the thickness of the protective layer 13 after curing is 1 μm or more, excellent design properties such as transparency and gloss can be obtained, and furthermore, sufficient physical properties as a protective layer such as contamination resistance, scratch resistance, and weather resistance. Is obtained. On the other hand, when the thickness is 50 μm or less, it becomes easy to control the thickness of the coating film, and there is no cracking or whitening of the protective layer at the time of molding. It can have good design properties, and further, the solvent does not remain in the layer and does not cause curing failure. From this viewpoint, the thickness of the protective layer 13 after curing is preferably in the range of 2 to 20 μm, and more preferably in the range of 5 to 15 μm.

また、保護層13は、その上に設けられるプライマー層14との密着性を向上させる目的で、その表面に必要に応じてコロナ放電処理又はプラズマ処理を施すことができる。   Further, the surface of the protective layer 13 can be subjected to corona discharge treatment or plasma treatment as necessary for the purpose of improving the adhesion with the primer layer 14 provided thereon.

≪プライマー層≫
本発明の積層用フィルムは、保護層13と装飾層15との間に、さらにプライマー層14を積層することが好ましい。プライマー層14を設けることにより、保護層13と装飾層15との密着性をさらに向上させることができる。プライマー層14は透明又は半透明な層であることが好ましく、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、セルロース系樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどの樹脂の1種単独又は2種以上の混合物が用いられるが、特にポリウレタン系2液硬化型樹脂を用いたものが好ましい。
≪Primer layer≫
In the laminating film of the present invention, it is preferable that a primer layer 14 is further laminated between the protective layer 13 and the decorative layer 15. By providing the primer layer 14, the adhesion between the protective layer 13 and the decorative layer 15 can be further improved. The primer layer 14 is preferably a transparent or translucent layer, such as polyurethane resin, polyester resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, cellulose resin, chlorinated resin. One kind of resin such as polyethylene and chlorinated polypropylene, or a mixture of two or more kinds is used, and those using a polyurethane two-component curable resin are particularly preferable.

ポリウレタン系2液硬化型樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系、ポリエステル系、ウレタン系、アクリル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系などのポリマーポリオール単独、又はそれらの混合物に対して、使用直前に硬化剤を添加したものが用いられる。
前記ポリマーポリオールとしては、アクリル系ポリマーポリオール、あるいはポリエステル系ポリマーポリオールが好ましく、アクリル系ポリマーポリオールがより好ましい。アクリル系ポリマーポリオールとしては、(メタ)アクリル酸エチルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステルに、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアクリレートを共重合させて複数の水酸基を導入したものが好ましく挙げられる。また、ポリエステル系ポリマーポリオールとしては、例えばポリ(エチレンアジペート)、ポリ(ブチレンアジペート)、ポリ(ネオペンチルアジペート)、ポリ(ヘキサメチレンアジペート)、ポリ(ブチレンアゼラエート)、ポリ(ブチレンセバケート)、ポリカプロラクトンなどが用いられる。
また、本発明においては、上記のアクリル系ポリマーポリオールとウレタン樹脂との混合物がより好ましい。
As a polyurethane type two-component curable resin, for example, a polymer polyol such as a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer system, a polyester system, a urethane system, an acrylic system, a polyether system, a polycarbonate system or the like, or a mixture thereof is used. What added the hardening | curing agent just before is used.
As the polymer polyol, an acrylic polymer polyol or a polyester polymer polyol is preferable, and an acrylic polymer polyol is more preferable. As the acrylic polymer polyol, (meth) acrylic acid alkyl ester such as ethyl (meth) acrylate is copolymerized with hydroxy acrylate such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, and the like. The thing which introduce | transduced the hydroxyl group is mentioned preferably. Examples of the polyester polymer polyol include poly (ethylene adipate), poly (butylene adipate), poly (neopentyl adipate), poly (hexamethylene adipate), poly (butylene azelate), and poly (butylene sebacate). Polycaprolactone is used.
Moreover, in this invention, the mixture of said acrylic polymer polyol and urethane resin is more preferable.

硬化剤としては、多価イソシアネートが好ましく、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート;1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂肪族(乃至は脂環式)イソシアネート;を用いることができ、あるいは、上記各種イソシアネートの付加体又は多量体、例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネート3量体なども用いることができる。   As the curing agent, polyisocyanate is preferable, for example, aromatic isocyanate such as 2,4-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate; 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2 , 2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, or the like, or adducts of the above-mentioned various isocyanates. Alternatively, multimers such as adducts of tolylene diisocyanate, tolylene diisocyanate trimers, and the like can also be used.

また、本発明において、ポリウレタン系2液硬化型樹脂は、ポリマーポリオールの未硬化時のガラス転移温度Tgが80℃以上であることが好ましく、該ガラス転移温度Tgの上限に特に制限はないが、通常110℃程度であり、好ましいTgは80〜100℃の範囲である。ガラス転移温度Tgが上記範囲内であると、優れた密着性が得られ、また装飾層15の転移性も良好となる。   In the present invention, the polyurethane two-component curable resin preferably has a glass transition temperature Tg of 80 ° C. or higher when the polymer polyol is uncured, and the upper limit of the glass transition temperature Tg is not particularly limited. Usually, it is about 110 degreeC, and preferable Tg is the range of 80-100 degreeC. When the glass transition temperature Tg is within the above range, excellent adhesion is obtained, and the transition property of the decorative layer 15 is also good.

プライマー層は、上述のポリウレタン系2液硬化型樹脂と、さらにバインダー樹脂とを含むプライマー層形成用樹脂組成物を用いて形成することもできる。
このバインダー樹脂としては、ガラス転移温度Tgが77℃以下の公知のバインダー樹脂が好ましく用いられ、水酸基を有する化合物であっても、有さない化合物であってもどちらでもよい。プライマー層がガラス転移温度Tgの低いバインダー樹脂を含有することで、鮮明な色を表現することができる。バインダー樹脂として具体的には、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂などを用いることができる。バインダー樹脂として使用可能な樹脂の標準ポリスチレンで換算された重量平均分子量は、好ましくは、1万〜30万であり、より好ましくは、5〜20万である。
バインダー樹脂の含有量は、ポリマーポリオールとバインダー樹脂との合計に対して10〜60質量%であることが好ましい。
The primer layer can also be formed using a primer layer-forming resin composition containing the polyurethane-based two-component curable resin and a binder resin.
As this binder resin, a known binder resin having a glass transition temperature Tg of 77 ° C. or lower is preferably used, and either a compound having a hydroxyl group or a compound having no hydroxyl group may be used. A clear color can be expressed because the primer layer contains a binder resin having a low glass transition temperature Tg. Specifically, a polyurethane resin, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, a polyester resin, or the like can be used as the binder resin. The weight average molecular weight in terms of standard polystyrene of a resin that can be used as the binder resin is preferably 10,000 to 300,000, and more preferably 5 to 200,000.
It is preferable that content of binder resin is 10-60 mass% with respect to the sum total of polymer polyol and binder resin.

プライマー層14は、上記樹脂を溶媒に溶解した塗布液を、公知の方法で塗布、乾燥して得ることができる。プライマー層14の厚みについては、通常、0.5〜20μm程度であり、好ましくは、1〜5μmの範囲である。   The primer layer 14 can be obtained by applying and drying a coating solution obtained by dissolving the above resin in a solvent by a known method. About the thickness of the primer layer 14, it is about 0.5-20 micrometers normally, Preferably, it is the range of 1-5 micrometers.

≪装飾層≫
本発明における装飾層15は、通常絵柄層及び/又は隠蔽層により構成される。ここで、絵柄層は、模様や文字などとパターン状の絵柄を表現するために設けられる層であり、隠蔽層は、通常全面重量平均分子量とは、ゲルパーミエションクロマトグラフィー(GPC)によりベタ層であり射出樹脂などの着色などを隠蔽するために設けられる層である。隠蔽層には、絵柄層の絵柄を引き立てるために絵柄層の内側に設けられる場合の外、それ単独で装飾層を形成する場合がある。また、当該装飾層は、透明であってもよいし、色付きであってもよい。
本発明における絵柄層は、模様や文字などとパターン状の絵柄を表現するために設けられる層である。絵柄層の絵柄は任意であるが、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字などからなる絵柄を挙げることができる。
装飾層15は、前述したプライマー層14に印刷インキでグラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷、昇華転写印刷、インクジェット印刷などの公知の印刷法により形成することで、図1に示すようにプライマー層14と接着剤層16との間に形成される。装飾層15の厚みは、意匠性の観点から1〜40μmが好ましく、1〜15μmがより好ましい。
≪Decoration layer≫
The decorative layer 15 in the present invention is usually composed of a picture layer and / or a concealing layer. Here, the pattern layer is a layer provided for expressing a pattern such as a pattern or characters, and the concealing layer is generally a solid surface weight average molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC). This is a layer provided to conceal the coloring of the injection resin or the like. In the concealing layer, a decorative layer may be formed alone in addition to the case of being provided inside the pattern layer in order to enhance the pattern of the pattern layer. Moreover, the said decoration layer may be transparent and may be colored.
The pattern layer in the present invention is a layer provided to express a pattern or a pattern such as a pattern or characters. Although the pattern of the pattern layer is arbitrary, for example, a pattern composed of wood grain, stone grain, cloth grain, sand grain, geometric pattern, character, and the like can be mentioned.
The decorative layer 15 is formed on the primer layer 14 by using a known printing method such as gravure printing, offset printing, silk screen printing, transfer printing from a transfer sheet, sublimation transfer printing, and ink jet printing. 1 is formed between the primer layer 14 and the adhesive layer 16. The thickness of the decorative layer 15 is preferably 1 to 40 μm and more preferably 1 to 15 μm from the viewpoint of design.

装飾層15の形成に用いられる印刷インキのバインダー樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、セルロース系樹脂などを好ましく挙げることができるが、アクリル系樹脂単独又はアクリル系樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂との混合物を主成分とするのが好ましい。これらの中では、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂又は別のアクリル系樹脂を混合すると印刷適性、成形適性がより良好となり好ましい。ここで、アクリル系樹脂としては、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリエチル(メタ)アクリレート、ポリブチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート−ブチル(メタ)アクリレート共重合体、メチル(メタ)アクリレート−スチレン共重合体などのアクリル系樹脂〔ただし、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートをいう〕、フッ素などによる変性アクリル樹脂が挙げられ、これらを1種又は2種以上の混合物として用いることができる。この他、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレートなどの分子中に水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルと、を共重合させて得られるアクリルポリオールを用いることもできる。また、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂としては、通常、酢酸ビニル含有量が5〜20質量%程度、平均重合度350〜900程度のものが用いられる。必要に応じ、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂にさらにマレイン酸、フマル酸などのカルボン酸を共重合させても良い。アクリル系樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂との混合比は、アクリル系樹脂/塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂=1/9〜9/1(質量比)程度である。この他、副成分の樹脂として、必要に応じて、適宜その他の樹脂、例えば、熱可塑性ポリエステル系樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどの塩素化ポリオレフィン系樹脂などの樹脂を混合しても良い。   As the binder resin of the printing ink used for forming the decorative layer 15, polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, vinyl acetate resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, cellulose resins, and the like are preferable. The main component is preferably an acrylic resin alone or a mixture of an acrylic resin and a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin. Among these, when an acrylic resin, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin or another acrylic resin is mixed, the printability and moldability are improved, which is preferable. Here, the acrylic resin includes polymethyl (meth) acrylate, polyethyl (meth) acrylate, polybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate-butyl (meth) acrylate copolymer, methyl (meth) acrylate-styrene copolymer. Examples include acrylic resins such as polymers (where (meth) acrylate refers to acrylate or methacrylate), modified acrylic resins such as fluorine, and these can be used as one or a mixture of two or more. In addition, (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl ( Acrylic polyol obtained by copolymerizing (meth) acrylate ester having a hydroxyl group in the molecule such as (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate Can also be used. As the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, those having a vinyl acetate content of about 5 to 20% by mass and an average degree of polymerization of about 350 to 900 are usually used. If necessary, the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin may be further copolymerized with a carboxylic acid such as maleic acid or fumaric acid. The mixing ratio of the acrylic resin and the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin is about acrylic resin / vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin = 1/9 to 9/1 (mass ratio). In addition, as a subcomponent resin, if necessary, other resins, for example, resins such as thermoplastic polyester resins, thermoplastic urethane resins, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, and other chlorinated polyolefin resins. May be mixed.

本発明に係る装飾層15に用いられる着色剤としては、アルミニウム、クロム、ニッケル、錫、チタン、リン化鉄、銅、金、銀、真鍮などの金属、合金、又は金属化合物の鱗片状箔粉からなるメタリック顔料、マイカ状酸化鉄、二酸化チタン被覆雲母、二酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、二酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、着色二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛などの箔粉からなる真珠光沢(パール)顔料、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸バリウム、硫化亜鉛、硫化カルシウムなどの蛍光顔料、二酸化チタン、亜鉛華、三酸化アンチモンなどの白色無機顔料、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラックなどの無機顔料、イソインドリノンイエロー、ハンザイエローA、キナクリドンレッド、パーマネントレッド4R、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーRS、アニリンブラックなどの有機顔料(染料も含む)を1種又は2種以上混合して用いることができる。   Examples of the colorant used in the decorative layer 15 according to the present invention include aluminum, chromium, nickel, tin, titanium, iron phosphide, copper, gold, silver, brass and other metals, alloys, or scale-like foil powders of metal compounds. It consists of foil powder such as metallic pigment, mica-like iron oxide, titanium dioxide-coated mica, titanium dioxide-coated bismuth oxychloride, bismuth oxychloride, titanium dioxide-coated talc, fish scale foil, colored titanium dioxide-coated mica, and basic lead carbonate. Pearlescent pigments, fluorescent pigments such as strontium aluminate, calcium aluminate, barium aluminate, zinc sulfide, calcium sulfide, white inorganic pigments such as titanium dioxide, zinc white, antimony trioxide, zinc white, petal, Inorganic pigments such as vermilion, ultramarine, cobalt blue, titanium yellow, yellow lead, carbon black, isoindolinone Be low, Hansa Yellow A, quinacridone red, permanent red 4R, phthalocyanine blue, be mixed Indanthrene Blue RS, (including dyes) organic pigments such as aniline black one or more.

このような装飾層15は、本発明の積層用フィルムに意匠性を付与するために設けられる層であるが、意匠性を向上させる目的で、さらに金属薄膜層などを形成しても良い。金属薄膜層の形成は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅などの金属を用いて、真空蒸着、スパッタリングなどの方法で製膜することができる。この金属薄膜層は全面に設けても、部分的にパターン状に設けても良い。
装飾層15の形成に用いられる印刷インキは、上記成分の他に、沈降防止剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、滑剤などを適宜添加することができる。印刷インキは、上記成分を、通常溶剤に溶解又は分散した態様で提供される。溶剤としては、バインダー樹脂を溶解又は分散させるものであれば良く、有機溶剤及び/又は水を使用することができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのエステル類、アルコール類が挙げられる。
Although such a decoration layer 15 is a layer provided in order to provide the designability to the film for lamination of the present invention, a metal thin film layer or the like may be further formed for the purpose of improving the designability. The metal thin film layer can be formed by using a metal such as aluminum, chromium, gold, silver, or copper by a method such as vacuum deposition or sputtering. This metal thin film layer may be provided on the entire surface or may be partially provided in a pattern.
In addition to the above components, the printing ink used for forming the decorative layer 15 is appropriately added with an anti-settling agent, a curing catalyst, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a leveling agent, a thickener, an antifoaming agent, a lubricant, and the like. be able to. The printing ink is provided in a form in which the above components are usually dissolved or dispersed in a solvent. Any solvent can be used as long as it dissolves or disperses the binder resin, and an organic solvent and / or water can be used. Examples of the organic solvent include hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate, cellosolve acetate, and butyl cellosolve acetate, and alcohols.

≪接着剤層≫
本発明に係る接着剤層16は、保護層13と、必要に応じて設けられるプライマー層14、装飾層15及び接着剤層16とを順に有する転写層17を、接着性良く成形品に転写するために形成されるもので、所望により設けられる層である。
≪Adhesive layer≫
The adhesive layer 16 according to the present invention transfers a transfer layer 17 having a protective layer 13, a primer layer 14, a decoration layer 15, and an adhesive layer 16, which are provided as necessary, to a molded product with good adhesiveness. It is formed for this purpose and is a layer provided as desired.

接着剤層16としては、感熱接着剤や加圧接着剤などで構成されるものが挙げられるが、本発明においては、必要に応じて加熱及び加圧によって、成形品に対する密着性を発現するヒートシール層であることが好ましい。接着剤層16を構成する接着剤に用いられる樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などの中から選ばれる少なくとも1種の樹脂を挙げることができる。前記樹脂の中から選択した1種又は2種以上の樹脂を溶液、あるいはエマルジョンなど塗布可能な形にしたものを、グラビア印刷法、スクリーン印刷法またはグラビア版を用いたリバースコーティング法などの手段により塗布、乾燥して形成することができる。
積層用フィルムを接着性良く、かつ効率的に成形品に転写し得るという点からは、本発明の積層用フィルムは接着剤層16を有しないか、厚みが30μm以下の接着剤層16を設けることが好ましく、0.1〜20μm程度がより好ましく、0.5〜8μm程度がさらに好ましい。
Examples of the adhesive layer 16 include those composed of a heat-sensitive adhesive, a pressure-sensitive adhesive, and the like. In the present invention, a heat that develops adhesion to a molded product by heating and pressurizing as necessary. A seal layer is preferred. Examples of the resin used for the adhesive constituting the adhesive layer 16 include an acrylic resin, a vinyl chloride resin, a vinyl acetate resin, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, a styrene-acryl copolymer resin, Examples thereof include at least one resin selected from polyester resins and polyamide resins. One or two or more resins selected from the above resins are made into a form that can be applied such as a solution or an emulsion by means of a gravure printing method, a screen printing method or a reverse coating method using a gravure plate. It can be formed by coating and drying.
From the viewpoint that the laminating film can be efficiently transferred to a molded product with good adhesiveness, the laminating film of the present invention does not have the adhesive layer 16 or is provided with the adhesive layer 16 having a thickness of 30 μm or less. It is preferably about 0.1 to 20 μm, more preferably about 0.5 to 8 μm.

接着剤層16には、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリシレート系化合物などの有機系の紫外線吸収剤や、亜鉛、チタン、セリウム、スズ、鉄などの酸化物のような無機系の紫外線吸収能を有する微粒子の添加剤を含有させることができる。また、添加剤として、着色顔料、白色顔料、体質顔料、充填剤、帯電防止剤、酸化防止剤、蛍光増白剤なども適宜、必要に応じて含有させることができる。   The adhesive layer 16 includes organic UV absorbers such as benzophenone compounds, benzotriazole compounds, oxalic acid anilide compounds, cyanoacrylate compounds, salicylate compounds, zinc, titanium, cerium, tin, iron, etc. It is possible to contain an additive of fine particles having an inorganic ultraviolet absorbing ability such as an oxide of the above. Further, as an additive, a coloring pigment, a white pigment, an extender pigment, a filler, an antistatic agent, an antioxidant, a fluorescent whitening agent, and the like can be appropriately contained as necessary.

≪積層用フィルムの製造方法≫
本発明の積層用フィルムは、例えば、以下の[1]〜[8]の工程により製造することができる。
[1]基材11上に離型層12を積層する工程、
[2]離型層12上に電離放射線硬化性樹脂組成物層を積層する工程、
[3]該電離放射線硬化性樹脂組成物層に電離放射線を照射し該電離放射線硬化性樹脂組成物層を硬化又は半硬化して保護層13を形成する工程、
[4]所望により、該保護層13の表面にコロナ放電処理又はプラズマ処理を施す工程
[5]所望により、該保護層13上に、プライマー層14を積層する工程、
[6]所望により、該プライマー層14上に装飾層15を積層する工程、
[7]所望により、該装飾層15上に接着剤層16を積層する工程、及び
[8]所望により、半硬化状態の保護層13を硬化する工程。
基材11上に積層される離型層12、保護層13、プライマー層14、装飾層15及び接着剤層16の積層方法は、グラビア印刷、ロールコートなどの公知の印刷又は塗布手段が用いられる。
なお、装飾層15を例えば上記のように絵柄層と隠蔽層との組み合わせとする場合は、一層を積層した後、乾燥し、その後次の層を積層すれば良い。
≪Method for manufacturing film for lamination≫
The laminating film of the present invention can be produced, for example, by the following steps [1] to [8].
[1] A step of laminating the release layer 12 on the substrate 11;
[2] A step of laminating an ionizing radiation curable resin composition layer on the release layer 12,
[3] A step of irradiating the ionizing radiation curable resin composition layer with ionizing radiation to cure or semi-cure the ionizing radiation curable resin composition layer to form the protective layer 13;
[4] Step of subjecting the surface of the protective layer 13 to corona discharge treatment or plasma treatment as desired [5] Step of laminating the primer layer 14 on the protective layer 13 as desired;
[6] If desired, a step of laminating the decorative layer 15 on the primer layer 14;
[7] A step of laminating the adhesive layer 16 on the decorative layer 15 as desired, and [8] a step of curing the semi-cured protective layer 13 as desired.
As a method for laminating the release layer 12, the protective layer 13, the primer layer 14, the decoration layer 15, and the adhesive layer 16 laminated on the substrate 11, known printing or coating means such as gravure printing or roll coating is used. .
When the decorative layer 15 is a combination of a pattern layer and a concealing layer as described above, for example, the first layer may be stacked and then dried, and then the next layer may be stacked.

本発明における保護層13を形成する工程において、離型層12上に積層された電離放射線硬化性樹脂組成物層を半硬化させてもよいし、硬化させてもよいが、硬化物であると表面性能が良好となり、該樹脂組成物を後述する所定のものとすることで、硬化物であっても成形性が良好となるため、硬化させることが好ましい。該電離放射線硬化性樹脂組成物層を硬化させる場合には、該樹脂組成物層に電子線、紫外線などの電離放射線を照射して硬化させることができる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧70〜300kV程度で電離放射線硬化性樹脂組成物層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材11として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材11への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂組成物層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常5〜300kGy(0.5〜30Mrad)、好ましくは10〜70kGy(1〜7Mrad)の範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
In the step of forming the protective layer 13 in the present invention, the ionizing radiation curable resin composition layer laminated on the release layer 12 may be semi-cured or cured, but is a cured product. Since the surface performance is good and the resin composition is a predetermined one which will be described later, even a cured product has good moldability. When the ionizing radiation curable resin composition layer is cured, the resin composition layer can be cured by irradiating it with ionizing radiation such as an electron beam or ultraviolet rays. Here, when an electron beam is used as the ionizing radiation, the accelerating voltage can be appropriately selected according to the resin used and the thickness of the layer, but the ionizing radiation curable resin composition layer is usually used at an accelerating voltage of about 70 to 300 kV. It is preferable to cure.
In addition, in electron beam irradiation, since the transmission capability increases as the acceleration voltage is higher, when a base material that deteriorates due to an electron beam is used as the base material 11, the transmission depth of the electron beam and the thickness of the resin layer are By selecting the accelerating voltage so as to be substantially equal, it is possible to suppress irradiation of the extra electron beam to the base material 11 and to minimize the deterioration of the base material due to the excess electron beam. .
The irradiation dose is preferably such that the crosslinking density of the resin composition layer is saturated, and is usually selected in the range of 5 to 300 kGy (0.5 to 30 Mrad), preferably 10 to 70 kGy (1 to 7 Mrad).
Further, the electron beam source is not particularly limited. For example, various electron beam accelerators such as a cockroft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type. Can be used.

電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長190〜380nmの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などが用いられる。   When ultraviolet rays are used as the ionizing radiation, those containing ultraviolet rays having a wavelength of 190 to 380 nm are emitted. There is no restriction | limiting in particular as an ultraviolet-ray source, For example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, etc. are used.

≪積層用フィルムの用途≫
本発明の積層用フィルムは、成形品に優れた耐汚染性、及び成形性を付与しうるものである。本発明の積層用フィルムは、この特性をいかして、自動車の照明器具等の無機ガラス代替材料の分野、家庭用電化製品、自動車内外装品などの分野や、パソコンの分野、とりわけパソコンの筐体など、幅広い分野で用いられる部材に加飾を施したり保護層を積層する際に好適に使用することができる。
≪Use of laminating film≫
The film for lamination of the present invention can impart excellent stain resistance and moldability to a molded product. The film for laminating of the present invention makes use of this characteristic, the field of inorganic glass substitute materials such as automobile lighting equipment, the field of household appliances, the interior and exterior of automobiles, the field of personal computers, especially the housing of personal computers. It can use suitably, when decorating the member used in a wide field | area, etc., or laminating | stacking a protective layer.

[(基材付き)成形品の製造方法]
本発明の積層用フィルムは、射出成形同時転写積層法に好適に用いられる。本発明の基材付き成形品は、例えば射出成形同時転写積層法により製造することができる。より具体的には、本発明の基材付き成形品は、例えば、以下の工程(1)〜(6)により製造することができ、本発明の成形品は、例えば、以下の工程(1)〜(8)により製造することができる。
(1)上記積層用フィルムの基材側を金型内に向けつつ供給する工程、
(2)該射出成形同時積層用フィルムの予備成形する領域を含む周囲全周をフィルムクランプと金型とで挟持する工程、
(3)必要に応じて設けられる、熱盤によって該射出成形同時積層用フィルムの予備成形する領域を加熱する工程、
(4)該射出成形同時積層用フィルムを金型内形状に沿うように予備成形して金型内面に密着させて型締する工程、
(5)射出樹脂を金型内に射出する工程、
(6)該射出樹脂が冷却した後に金型から基材付き成形品を取り出す工程、
(7)必要に応じて設けられる、該基材付き成形品から基材及び離型層を剥離する工程、
(8)必要に応じて設けられる、半硬化状態の保護層13を硬化する工程。
[Production method of (with base material) molded product]
The laminating film of the present invention is suitably used for the injection molding simultaneous transfer laminating method. The molded article with a substrate of the present invention can be produced, for example, by an injection molding simultaneous transfer lamination method. More specifically, the molded article with a substrate of the present invention can be produced by, for example, the following steps (1) to (6), and the molded article of the present invention is, for example, the following step (1). It can manufacture by (8).
(1) supplying the substrate side of the laminating film while facing the mold,
(2) A step of sandwiching the entire circumference including a region to be preformed of the film for simultaneous injection molding with a film clamp and a mold,
(3) A step of heating a region to be preformed of the injection molding simultaneous laminating film by a hot plate provided as necessary,
(4) A step of pre-molding the injection molding simultaneous laminating film so as to conform to the shape in the mold and closely contacting the inner surface of the mold to clamp the mold;
(5) A step of injecting the injection resin into the mold,
(6) A step of taking out the molded article with the base material from the mold after the injection resin has cooled,
(7) The process of peeling a base material and a mold release layer from this molded article with a base material provided as needed,
(8) A step of curing the semi-cured protective layer 13 provided as necessary.

上記工程(1)においては、図3(a)に示すように、積層用フィルム10はフィルムクランプ30と金型との間に垂下するように供給される。   In the step (1), as shown in FIG. 3A, the laminating film 10 is supplied so as to hang down between the film clamp 30 and the mold.

上記工程(2)は、供給された積層用フィルム10の端部が、フィルム送り装置によりフィルムクランプと金型との間に垂下しているところ、これをフィルムクランプと金型とで挟持し、固定する(図3(b)参照)。これによって、積層用フィルムの予備成形する領域と金型内部の空間とが密閉され、金型側より真空吸引することで積層用フィルムの予備成形が可能となる。   In the above step (2), the end of the supplied laminating film 10 is suspended between the film clamp and the mold by the film feeding device, and this is sandwiched between the film clamp and the mold. It fixes (refer FIG.3 (b)). As a result, the region for pre-forming the laminating film and the space inside the mold are sealed, and pre-forming of the laminating film is possible by vacuum suction from the mold side.

上記工程(3)は、深絞り形状の成形を行う際に設けると、加熱により積層用フィルムが軟化し、金型形状への追従性が良好となるため好ましい。   The step (3) is preferably provided when forming a deep-drawn shape, since the laminating film is softened by heating and the followability to the mold shape is improved.

上記工程(4)において、積層用フィルムを金型内形状に沿うように金型内面に密着させる方法としては、真空引きして行う方法などが挙げられる。型締した状態を図3(c)に示す。
上記工程(2)と同時またはそれ以降から工程(6)以前で金型内の積層用フィルムをロール部分から切り離す場合には、電熱線などによって切断することができる。
In the above step (4), examples of the method for bringing the laminating film into close contact with the inner surface of the mold so as to conform to the inner shape of the mold include a method of evacuating. The state where the mold is clamped is shown in FIG.
When the laminating film in the mold is separated from the roll portion at the same time as or after the step (2) and before the step (6), the film can be cut with a heating wire or the like.

上記工程(5)においては、後述する射出樹脂を溶融させて、キャビティ内に射出して本発明の積層用フィルムと射出樹脂とを一体化させる。射出樹脂が熱可塑性樹脂の場合は、加熱溶融によって流動状態にして、また、射出樹脂が熱硬化性樹脂の場合は、未硬化の液状組成物を室温又は適宜加熱して流動状態で射出して、冷却して固化させる。これによって、積層用フィルムが、形成された樹脂成形体と一体化して貼り付き、成形品となる。射出樹脂の加熱温度は、射出樹脂によるが、一般に180〜320℃程度である。
このようにして得られた成形品は、冷却した後に金型から取り出した後、基材11及び離型層12を剥離することにより保護層13と、プライマー層14、必要に応じて設けられる装飾層15及び接着剤層16とからなる転写層17が転写された成形品となる。
In the step (5), an injection resin, which will be described later, is melted and injected into a cavity to integrate the lamination film of the present invention and the injection resin. When the injection resin is a thermoplastic resin, it is made into a fluid state by heating and melting, and when the injection resin is a thermosetting resin, the uncured liquid composition is injected in a fluid state at room temperature or appropriately heated. Cool and solidify. Thereby, the film for lamination is united with the formed resin molded body and adhered to form a molded product. The heating temperature of the injection resin depends on the injection resin, but is generally about 180 to 320 ° C.
After the molded product thus obtained is cooled and taken out from the mold, the base material 11 and the release layer 12 are peeled off to remove the protective layer 13, the primer layer 14, and the decoration provided as necessary. The transfer layer 17 composed of the layer 15 and the adhesive layer 16 is transferred to a molded product.

≪射出樹脂≫
成形品に用いられる射出樹脂としては、射出成形可能な熱可塑性樹脂あるいは、熱硬化性樹脂(1液又は2液硬化性樹脂を含む)であれば特に制限されず、様々な樹脂を用いることができる。このような熱可塑性樹脂材料としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系重合体;ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン系共重合体、ABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂)などのスチレン系樹脂;ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリエチル(メタ)アクリレート、ポリアクリロニトリルなどのアクリル系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、エチレングリコール−テレフタル酸−イソフタル酸共重合体、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂;ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、1液又は2液反応硬化型のポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独でも良いし、二種以上混合して用いても良い。
≪Injection resin≫
The injection resin used for the molded product is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin that can be injection-molded or a thermosetting resin (including one-component or two-component curable resin), and various resins may be used. it can. Examples of such thermoplastic resin materials include vinyl polymers such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride; polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymers, ABS resins (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resins), and the like. Styrene resins; acrylic resins such as polymethyl (meth) acrylate, polyethyl (meth) acrylate, polyacrylonitrile; polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polyethylene terephthalate, ethylene glycol-terephthalic acid-isophthalic acid copolymer, Examples thereof include polyester resins such as polybutylene terephthalate; polycarbonate resins. Moreover, as a thermosetting resin, 1 liquid or 2 liquid reaction hardening type polyurethane-type resin, an epoxy-type resin, etc. are mentioned. These resins may be used alone or in combination of two or more.

また、これらの樹脂には、必要に応じて各種添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの無機物粉末、木粉、ガラス繊維などの充填剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤などを添加することができる。なお、射出樹脂は、用途に応じて適宜、着色剤を添加して着色した樹脂を使用しても良い。着色剤には、前述の基材に用いることのできるものと同様の公知の着色剤を使用できる。
成形品を構成する射出樹脂成形体の厚みについては特に制限はなく、当該成形品の用途に応じて選定されるが、通常1〜5mm、好ましくは2〜3mmである。
These resins include various additives as required, such as antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, flame retardants, plasticizers, silica, alumina, calcium carbonate, aluminum hydroxide, etc. Inorganic powders, wood powders, fillers such as glass fibers, lubricants, mold release agents, antistatic agents, colorants and the like can be added. Note that as the injection resin, a resin colored by adding a colorant may be used as appropriate according to the application. As the colorant, a known colorant similar to that which can be used for the above-mentioned substrate can be used.
There is no restriction | limiting in particular about the thickness of the injection resin molding which comprises a molded article, Although it selects according to the use of the said molded article, Usually, 1-5 mm, Preferably it is 2-3 mm.

[基材付き成形品]
本発明の基材付き成形品は、上記したように本発明の積層用フィルムを用いて製造することができ、その構成は、樹脂成形体、保護層、離型層及び基材を順に有し、該保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物であり、該基材の厚さが40〜300μmであり、該保護層の厚さが50μm以下であり、該基材の引張弾性率が、該保護層の引張弾性率よりも高く、かつ、3000MPa以下であることを特徴とするものである。また、本発明の成形品は、樹脂成形体と保護層との間に、所望に応じて接着剤層やプライマー層を有していてもよく、より具体的には、樹脂成形体、接着剤層、装飾層、プライマー層、保護層、離型層、及び基材を順に有する層構成であってもよい。ここで、接着剤層、装飾層、プライマー層、保護層、離型層、及び基材は、本発明の積層用フィルムの層として説明したものと同じものである。
[Molded product with substrate]
The molded article with a substrate of the present invention can be produced using the film for lamination of the present invention as described above, and the configuration thereof has a resin molded body, a protective layer, a release layer and a substrate in order. The protective layer is a cured product of an ionizing radiation curable resin composition, the thickness of the base material is 40 to 300 μm, the thickness of the protective layer is 50 μm or less, and the tensile elastic modulus of the base material Is higher than the tensile elastic modulus of the protective layer and not more than 3000 MPa. In addition, the molded article of the present invention may have an adhesive layer or a primer layer as desired between the resin molded body and the protective layer, and more specifically, the resin molded body and the adhesive. The layer structure which has a layer, a decoration layer, a primer layer, a protective layer, a mold release layer, and a base material in order may be sufficient. Here, the adhesive layer, the decorative layer, the primer layer, the protective layer, the release layer, and the substrate are the same as those described as the layers of the laminating film of the present invention.

図2は、本発明の成形品の好ましい態様の一例の断面を示す模式図である。
成形品20は、樹脂成形体21上に、保護層13、プライマー層14、装飾層15及び接着剤層16からなる転写層17、並びに基材11及び離型層12が、接着剤層16を介して積層一体化された構造を有している。ここで、基材11、離型層12、保護層13、プライマー層14、装飾層15及び接着剤層16は、本発明の積層用フィルムの層として説明したものと同じものである。
本発明の成形品は、優れた耐汚染性を有し、また、優れた成形性が得られる本発明の積層用フィルムを使用することで、仕上がりにも優れたものとなる。
本発明の成形品は、これらの優れた特性をいかして、自動車の照明具等の無機ガラス代替材料の分野や、家庭用電化製品、自動車内外装品などの分野や、あるいはパソコンの分野、とりわけパソコンの筐体など、幅広い分野において好適に使用することができる。
FIG. 2 is a schematic view showing a cross section of an example of a preferred embodiment of the molded article of the present invention.
The molded product 20 includes a transfer layer 17 including a protective layer 13, a primer layer 14, a decoration layer 15, and an adhesive layer 16, and a base material 11 and a release layer 12 on the resin molded body 21. And has a laminated and integrated structure. Here, the base material 11, the release layer 12, the protective layer 13, the primer layer 14, the decoration layer 15, and the adhesive layer 16 are the same as those described as the layers of the laminating film of the present invention.
The molded article of the present invention has excellent stain resistance and is excellent in finish by using the film for laminating of the present invention that provides excellent moldability.
The molded article of the present invention makes use of these excellent characteristics to make use of the field of inorganic glass substitute materials such as automobile lighting equipment, the field of household electrical appliances, the interior and exterior of automobiles, or the field of personal computers. It can be suitably used in a wide range of fields such as a personal computer casing.

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。   EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.

<評価方法>
(1)保護層の引張弾性率
保護層を形成するために用いた電子線硬化性樹脂組成物を、2軸延伸ポリエステルフィルム上にバーコーターで塗布して、加速電圧165kV、照射線量50kGy(5Mrad)の電子線を照射して架橋硬化させて、保護層(厚み:20μm)を形成した。当該保護層をポリエステルフィルムから剥離して得たサンプルを用いて、JIS K7127に準拠した短冊型試験片に打ち抜いたシートを用意し、25℃の温度環境下にて、引張圧縮試験機(オリエンテック(株)製 テンシロン RTC−1250A)を用い、引張速度50mm/分、チャック間距離80mm、幅25mmの条件で測定して得られた引張応力−ひずみ曲線の初めの直線部分から、次の式によって計算した。
E=Δρ/Δε
E:引張弾性率
Δρ:直線上の2点間の元平均断面積による応力差
Δε:同じ2点間のひずみ差
(2)基材の引張弾性率
基材を、JIS K7127に準拠した短冊型試験片に打ち抜いたシートを用意し、25℃の温度環境下にて、引張圧縮試験機(オリエンテック(株)製 テンシロン RTC−1250A)を用い、引張速度50mm/分、チャック間距離80mm、幅25mmの条件で測定して得られた引張応力−ひずみ曲線の初めの直線部分から、次の式によって計算した。
E=Δρ/Δε
E:引張弾性率
Δρ:直線上の2点間の元平均断面積による応力差
Δε:同じ2点間のひずみ差
(3)成形性
各実施例及び比較例で得た積層用フィルムを用いて、以下に示すようにして樹脂成形品を作製した。また、得られた成形品について、成形後の外観にて評価した。評価基準は以下のとおりである。
<樹脂成形品の作製>
各実施例及び比較例で得られた積層用フィルムを熱盤温度350℃で加熱して該積層用フィルムの温度が100℃とし、射出成形の金型内形状に沿うように真空成形して、金型内面に密着させた。金型は、80mm角の大きさで、絞り3mm、コーナー部が11Rのトレー状である形状のものを用いた。一方、射出樹脂としてABS樹脂(「クララスチックMTH−2(商品名)」,日本エイアンドエル(株)製)を用いて、これを230℃にて溶融状態にしてから、キャビティ内に射出した。温度60℃の金型から取り出し、表面に基材シート、絵柄層、隠蔽層及び接着剤層からなる転写層を転写形成してなる図2に示す構成の成形品20を得た。
<評価基準>
◎:成形品外観に割れ、白化等の外観不良が見られなかった。(最大伸度100%)
○:最大伸展部に微細な割れ、白化等が見られるが、浅絞り形状(伸度50%)では、割れ、白化等の外観不良が見られなかった。
△:最大伸展部に割れ、白化等が見られるが、浅絞り形状(伸度25%)では、割れ、白化等の外観不良が見られなかった。
×:割れ、白化等の外観不良が著しかった。
<Evaluation method>
(1) Tensile modulus of protective layer The electron beam curable resin composition used for forming the protective layer was applied onto a biaxially stretched polyester film with a bar coater, and an acceleration voltage of 165 kV and an irradiation dose of 50 kGy (5 Mrad) ) Was irradiated and irradiated with an electron beam to form a protective layer (thickness: 20 μm). Using a sample obtained by peeling the protective layer from the polyester film, a sheet punched into a strip-shaped test piece conforming to JIS K7127 was prepared, and a tensile compression tester (Orientec) was used in a temperature environment of 25 ° C. From the first straight line portion of the tensile stress-strain curve obtained by using Tensilon RTC-1250A manufactured by Co., Ltd. and measuring under the conditions of a tensile speed of 50 mm / min, a distance between chucks of 80 mm, and a width of 25 mm, Calculated.
E = Δρ / Δε
E: Tensile modulus Δρ: Stress difference due to the original average cross-sectional area between two points on a straight line Δε: Strain difference between the same two points (2) Tensile modulus of the substrate A strip shape in accordance with JIS K7127 Prepare a sheet punched into the test piece and use a tensile and compression tester (Tensilon RTC-1250A manufactured by Orientec Co., Ltd.) under a temperature environment of 25 ° C., pulling speed 50 mm / min, chuck distance 80 mm, width From the first linear portion of the tensile stress-strain curve obtained by measurement under the condition of 25 mm, the calculation was performed according to the following formula.
E = Δρ / Δε
E: Tensile modulus Δρ: Stress difference due to the original average cross-sectional area between two points on a straight line Δε: Strain difference between the same two points (3) Formability Using the laminating film obtained in each Example and Comparative Example Then, a resin molded product was produced as shown below. Further, the obtained molded product was evaluated by the appearance after molding. The evaluation criteria are as follows.
<Production of resin molded product>
The laminating film obtained in each of the examples and comparative examples was heated at a hot platen temperature of 350 ° C. to set the temperature of the laminating film to 100 ° C., and vacuum formed so as to conform to the shape in the mold of injection molding. Adhered to the inner surface of the mold. The mold used had a shape of a tray with a size of 80 mm square, an aperture of 3 mm, and a corner portion of 11R. On the other hand, ABS resin (“Clarastic MTH-2 (trade name)”, manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.) was used as the injection resin, and this was melted at 230 ° C. and then injected into the cavity. It was taken out from the mold at a temperature of 60 ° C., and a molded product 20 having the structure shown in FIG. 2 was obtained by transferring and forming a transfer layer comprising a base sheet, a picture layer, a concealing layer and an adhesive layer on the surface.
<Evaluation criteria>
A: Appearance defects such as cracking and whitening were not observed in the appearance of the molded product. (Maximum elongation 100%)
○: Although fine cracks, whitening, etc. are observed in the maximum extension portion, no appearance defects such as cracks, whitening, etc. were observed in the shallow drawn shape (elongation 50%).
Δ: Cracks, whitening and the like are observed in the maximum extension portion, but appearance defects such as cracks and whitening were not observed in the shallow drawn shape (an elongation of 25%).
X: Appearance defects such as cracking and whitening were remarkable.

(4)耐カール性
各実施例及び比較例で得た積層用フィルムを用いて、400mm幅のロールを作成し、このロールより流れ方向に積層用フィルムを80mm引き出し、鉛直方向にフィルムを垂らし、鉛直方向からのカール幅を測定した。
○:カール幅が50mm以下であった
×:カール幅が50mm超であった
(5)耐傷性
各実施例及び比較例で得られた積層用フィルムについて、スチールウール(日本スチールウール株式会社製、ボンスター#0000)を用いて、1.5kgの荷重をかけて5往復擦り、外観を目視で評価した。評価基準は以下のとおりである。
○ :表面に微細な傷が認められたが、塗膜の削れや白化がなかった。
△ :若干の塗膜の削れや白化が認められた。
× :表面に著しい傷があった。
(4) Curling resistance Using the laminating film obtained in each of the examples and comparative examples, a roll having a width of 400 mm was created, the laminating film was drawn out by 80 mm in the flow direction from this roll, and the film was suspended in the vertical direction. The curl width from the vertical direction was measured.
(Circle): The curl width was 50 mm or less x: The curl width was more than 50 mm (5) Scratch resistance About the film for lamination | stacking obtained by each Example and the comparative example, steel wool (made by Nippon Steel Wool Co., Ltd.,) Using a bonster # 0000), it was rubbed 5 times with a load of 1.5 kg, and the appearance was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.
○: Although fine scratches were observed on the surface, the coating film was not scraped or whitened.
Δ: Slight shaving or whitening of the coating film was observed.
X: There were significant scratches on the surface.

実施例1(積層用フィルムの製造)
基材シートとして、易接着処理が施されたアクリルシート(厚み:100μm、引張弾性率:2450MPa)上に、アクリル−メラミン系樹脂をグラビア法により塗布して、離型層(厚み:3μm)を形成した。
次いで、2官能ポリカーボネート系ウレタンアクリレート(重量平均分子量:10,000)94質量部、及び6官能ウレタンアクリレート(重量平均分子量:6,000)6質量部からなる樹脂成分、紫外線吸収剤1.1質量部、光安定剤0.6質量部、並びにレベリング剤0.2質量部を含む電離放射線硬化性樹脂組成物を、上記離型層上にバーコーターで塗布して、加速電圧165kV、照射線量50kGy(5Mrad)の電子線を照射して架橋硬化させて、保護層(厚み:10μm)を形成した。
次に、上記保護層表面にコロナ放電処理を施した後、その上に、ポリウレタン系2液硬化型樹脂(アクリル系ポリマーポリオールと硬化剤としてキシリレンジイソシアネートとを、NCO当量とOH当量とが同量になるように含む組成物,ガラス転移温度Tg(ポリオールの未硬化時):100℃)の溶液をグラビア印刷により塗布して、プライマー層(厚み1.5μm)を形成した。
次いで、上記プライマー層の上に、アクリル系樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂とをバインダー樹脂とした黒色系印刷インキ(アクリル樹脂:50質量%、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂:50質量%)を塗布量3g/m2でグラビア印刷を施して全面ベタ層の装飾層を形成した。さらにこの上にアクリル系樹脂(軟化温度:125℃)を塗布量4g/m2でグラビア印刷を施して接着剤層を形成し、図1に示す構成の積層用フィルムを作製した。
該積層用フィルムについて上記方法にて評価した。その評価結果を第1表に示す。
Example 1 (Manufacture of film for lamination)
As a base sheet, an acrylic-melamine resin is applied by a gravure method on an acrylic sheet (thickness: 100 μm, tensile elastic modulus: 2450 MPa) subjected to easy adhesion treatment, and a release layer (thickness: 3 μm) is applied. Formed.
Next, a resin component consisting of 94 parts by mass of a bifunctional polycarbonate-based urethane acrylate (weight average molecular weight: 10,000) and 6 parts by mass of a hexafunctional urethane acrylate (weight average molecular weight: 6,000), an ultraviolet absorber 1.1 mass An ionizing radiation curable resin composition containing 0.6 parts by weight, a light stabilizer and 0.2 parts by weight of a leveling agent is applied onto the release layer with a bar coater, and an acceleration voltage is 165 kV and an irradiation dose is 50 kGy. A protective layer (thickness: 10 μm) was formed by crosslinking and curing by irradiation with an electron beam of (5 Mrad).
Next, after the corona discharge treatment is applied to the surface of the protective layer, a polyurethane two-component curable resin (acrylic polymer polyol and xylylene diisocyanate as a curing agent, NCO equivalent and OH equivalent are the same. A primer layer (thickness of 1.5 μm) was formed by applying a composition containing the composition in an amount and a glass transition temperature Tg (when the polyol was uncured): 100 ° C. by gravure printing.
Next, a black printing ink (acrylic resin: 50% by mass, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer) using an acrylic resin and a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin as a binder resin on the primer layer. Resin: 50% by mass) was subjected to gravure printing at a coating amount of 3 g / m 2 to form a decorative layer with a solid surface. Further, an acrylic resin (softening temperature: 125 ° C.) was subjected to gravure printing at a coating amount of 4 g / m 2 to form an adhesive layer, and a laminated film having the configuration shown in FIG. 1 was produced.
The laminating film was evaluated by the above method. The evaluation results are shown in Table 1.

実施例2〜12及び比較例1〜3
実施例1において、基材や電離放射線硬化性樹脂を第1表に示すものとした以外は実施例1と同様にして積層用フィルムを作製し、それぞれについて上記方法にて評価した。評価結果を第1表に示す。
Examples 2-12 and Comparative Examples 1-3
In Example 1, laminate films were prepared in the same manner as in Example 1 except that the base material and ionizing radiation curable resin were those shown in Table 1, and each was evaluated by the above method. The evaluation results are shown in Table 1.

比較例4
実施例1で用いた基材シートについて上記方法にて評価した。その評価結果を第1表に示す。
Comparative Example 4
The substrate sheet used in Example 1 was evaluated by the above method. The evaluation results are shown in Table 1.

電離放射線硬化性樹脂組成物A(樹脂成分):2官能ポリカーボネート系ウレタンアクリレート(重量平均分子量:10,000)94質量部、及び6官能ウレタンアクリレート(重量平均分子量:6,000)6質量部
電離放射線硬化性樹脂組成物B(樹脂成分):アクリルポリマー(重量平均分子量:120,000)60質量部、及び3官能アクリレートモノマー(分子量:298)40質量部
電離放射線硬化性樹脂組成物C(樹脂成分):3.9官能ウレタンアクリレートオリゴマー 30質量部、及び2官能アクリレートモノマー 70質量部
電離放射線硬化性樹脂組成物D(樹脂成分):2官能ポリカーボネート系ウレタンアクリレート(重量平均分子量:10,000)50質量部、及び4官能ウレタンアクリレート(重量平均分子量20,000)50質量部
電離放射線硬化性樹脂組成物E(樹脂成分):3官能アクリレートモノマー(重量平均分子量:296)
Ionizing radiation curable resin composition A (resin component): difunctional polycarbonate-based urethane acrylate (weight average molecular weight: 10,000) 94 parts by mass, and hexafunctional urethane acrylate (weight average molecular weight: 6,000) 6 parts by mass ionization Radiation curable resin composition B (resin component): acrylic polymer (weight average molecular weight: 120,000) 60 parts by mass, and trifunctional acrylate monomer (molecular weight: 298) 40 parts by mass ionizing radiation curable resin composition C (resin Component): 3.9 functional urethane acrylate oligomer 30 parts by mass, and bifunctional acrylate monomer 70 parts by mass ionizing radiation curable resin composition D (resin component): bifunctional polycarbonate urethane acrylate (weight average molecular weight: 10,000) 50 parts by mass and tetrafunctional urethane acrylate (weight average Molecular weight 20,000) 50 parts by ionizing radiation curable resin composition E (resin component): trifunctional acrylate monomer (weight average molecular weight: 296)

本発明の積層用フィルムは、樹脂成形品に加飾を施したり保護層を積層するための射出成形同時転写積層法に用いられる積層用フィルムとして有用である。また、本発明の積層用フィルムは、成形品に優れた耐汚染性、及び成形性を付与するため、本発明の成形品は、優れた耐汚染性を有し、また、優れた成形性が得られる本発明の積層用フィルムを使用することで、仕上がりにも優れたものとなる。よって、本発明の成形品は、自動車の照明具等の無機ガラス代替材料の分野や、家庭用電化製品、自動車内外装品などの分野、あるいはパソコンの分野、とりわけパソコンの筐体など、幅広い分野において好適に使用することができる。また、本発明の(基材付き)成形品は、特に衝撃などにより発生する破片などの飛散防止が求められる、自動車、列車、船舶、航空機等の車輌に用いられる車輌用窓材や樹脂製カバーなどの用途にも好適に用いられる。   The laminating film of the present invention is useful as a laminating film used in an injection molding simultaneous transfer laminating method for decorating a resin molded product or laminating a protective layer. In addition, since the film for lamination of the present invention imparts excellent stain resistance and moldability to the molded product, the molded product of the present invention has excellent stain resistance and excellent moldability. By using the obtained film for lamination of the present invention, the finish is excellent. Therefore, the molded product of the present invention has a wide range of fields, such as the field of inorganic glass substitute materials such as automobile lighting equipment, the field of household appliances, the interior and exterior of automobiles, the field of personal computers, especially the housing of personal computers. Can be suitably used. In addition, the molded product (with a base material) of the present invention is a vehicle window material or resin cover used for vehicles such as automobiles, trains, ships, and aircrafts, which are particularly required to prevent scattering of fragments generated by impacts and the like. It is also suitably used for such applications.

10 積層用フィルム
11 基材
12 離型層
13 保護層
14 プライマー層
15 装飾層
16 接着剤層
17 転写層
18 剥離層
20 成形品
21 樹脂成形体
30 フィルムクランプ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Laminating film 11 Base material 12 Release layer 13 Protective layer 14 Primer layer 15 Decoration layer 16 Adhesive layer 17 Transfer layer 18 Peeling layer 20 Molded product 21 Resin molding 30 Film clamp

Claims (7)

積層用フィルムの予備成形する領域を含む周囲全周をフィルムクランプと金型とで挟持し、該金型側より真空吸引して予備成形を行う工程を有する射出成形同時積層法に用いられる積層用フィルムであって、該積層用フィルムが基材上に離型層及び保護層をこの順で積層してなり、該保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物であり、該基材の厚さが40〜300μmであり、該保護層の厚さが50μm以下であり、該基材の引張弾性率が、該保護層の引張弾性率よりも高く、かつ、3000MPa以下であることを特徴とする射出成形同時積層用フィルム。   For laminating used in the injection molding simultaneous laminating method including the step of preliminarily forming the film by sandwiching the entire circumference including the pre-molding area of the laminating film with a film clamp and a mold and vacuuming from the mold side A film for laminating, wherein a release layer and a protective layer are laminated in this order on a substrate, and the protective layer is a cured product of an ionizing radiation curable resin composition, The thickness is 40 to 300 μm, the thickness of the protective layer is 50 μm or less, and the tensile elastic modulus of the substrate is higher than the tensile elastic modulus of the protective layer and is 3000 MPa or less. A film for simultaneous injection molding. 前記電離放射線硬化性樹脂組成物が、多官能(メタ)アクリレートを含む請求項1に記載の射出成形同時積層用フィルム。   The film for simultaneous injection-molding according to claim 1, wherein the ionizing radiation curable resin composition contains a polyfunctional (meth) acrylate. 基材上に離型層を積層する工程、該離型層上に電離放射線硬化性樹脂組成物層を積層する工程、及び該電離放射線硬化性樹脂組成物層に電離放射線を照射し該電離放射線硬化性樹脂組成物層を硬化して保護層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の射出成形同時積層用フィルムの製造方法。   The step of laminating a release layer on a substrate, the step of laminating an ionizing radiation curable resin composition layer on the release layer, and irradiating the ionizing radiation curable resin composition layer with ionizing radiation The method for producing a film for simultaneous injection molding according to claim 1 or 2, further comprising a step of curing the curable resin composition layer to form a protective layer. 請求項1又は2に記載の射出成形同時積層用フィルムを、基材側を金型内に向けつつ供給する工程、該射出成形同時積層用フィルムの予備成形する領域を含む周囲全周をフィルムクランプと金型とで挟持する工程、該射出成形同時積層用フィルムを金型内形状に沿うように予備成形して金型内面に密着させて型締する工程、射出樹脂を金型内に射出する工程、及び該射出樹脂が冷却した後に金型から基材付き成形品を取り出す工程を含む基材付き成形品の製造方法。   A step of supplying the injection molding simultaneous laminating film according to claim 1 or 2 while directing the base material side into the mold, and a film clamp around the entire circumference including a region where the injection molding simultaneous laminating film is preformed A step of clamping between the mold and the mold, a step of pre-molding the film for simultaneous injection molding so as to conform to the inner shape of the mold, and tightly attaching the film to the inner surface of the mold, and injecting an injection resin into the mold The manufacturing method of the molded article with a base material including the process and the process of taking out the molded article with a base material from a metal mold | die after this injection resin cools. 樹脂成形体、保護層、離型層及び基材をこの順に有する成形品であって、該保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物であり、該基材の厚さが40〜300μmであり、該保護層の厚さが50μm以下であり、該基材の引張弾性率が、該保護層の引張弾性率よりも高く、かつ、3000MPa以下であることを特徴とする基材付き成形品。   A molded article having a resin molded body, a protective layer, a release layer and a substrate in this order, wherein the protective layer is a cured product of an ionizing radiation curable resin composition, and the thickness of the substrate is 40 to 300 μm The thickness of the protective layer is 50 μm or less, the tensile elastic modulus of the base material is higher than the tensile elastic modulus of the protective layer, and is 3000 MPa or less. Goods. 窓材用又は樹脂製カバー用である請求項5に記載の基材付き成形品。   The molded article with a base material according to claim 5, which is used for a window material or a resin cover. 請求項4に記載の製造方法で得られた基材付き成形品から基材及び離型層を剥離する工程を含む成形品の製造方法。   The manufacturing method of a molded article including the process of peeling a base material and a mold release layer from the molded article with a base material obtained with the manufacturing method of Claim 4.
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