JP2013107883A - Manufacturing method of fluorine-containing n-alkylsulfonyl imide compound - Google Patents
Manufacturing method of fluorine-containing n-alkylsulfonyl imide compound Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013107883A JP2013107883A JP2012237329A JP2012237329A JP2013107883A JP 2013107883 A JP2013107883 A JP 2013107883A JP 2012237329 A JP2012237329 A JP 2012237329A JP 2012237329 A JP2012237329 A JP 2012237329A JP 2013107883 A JP2013107883 A JP 2013107883A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine
- general formula
- represented
- rfso
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
本発明は、高純度イオン性化合物の製造に有用な含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a fluorine-containing N-alkylsulfonylimide compound useful for producing a high purity ionic compound.
含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物は、イオン性化合物の製造に有用であり、この含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物の製造方法として、含フッ素スルホニルイミド酸又は含フッ素スルホニルイミド酸塩を、アルキル化剤である硫酸ジアルキル又は炭酸ジアルキルによりアルキル化する方法が開示されている（特許文献１）。 The fluorine-containing N-alkylsulfonylimide compound is useful for the production of an ionic compound. As a method for producing this fluorine-containing N-alkylsulfonylimide compound, a fluorine-containing sulfonylimide acid or a fluorine-containing sulfonylimide salt is alkylated. A method of alkylating with a dialkyl sulfate or dialkyl carbonate as an agent is disclosed (Patent Document 1).
しかしながら、アルキル化剤として硫酸ジアルキル又は炭酸ジアルキルを用いてアルキル化する方法では、含フッ素スルホニルイミド酸又は含フッ素スルホニルイミド酸塩と反応を完結させるのに長時間を要し、また、Ｎ−アルキルビス（フルオロスルホニル）イミドを合成する際に、原料であるビス（フルオロスルホニル）イミド酸又はビス（フルオロスルホニル）イミド酸塩が分解したフルオロスルホン酸等の副生成物が生成し、収率が低下する問題があった。 However, in the method of alkylating using dialkyl sulfate or dialkyl carbonate as the alkylating agent, it takes a long time to complete the reaction with the fluorine-containing sulfonylimide acid or fluorine-containing sulfonylimide salt, and N-alkyl When synthesizing bis (fluorosulfonyl) imide, by-products such as fluorosulfonic acid decomposed from the raw material bis (fluorosulfonyl) imidic acid or bis (fluorosulfonyl) imidic acid salt are produced, and the yield decreases. There was a problem to do.
また、フッ素又は炭素数が１〜４のペルフルオロ基を有する含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物である場合、反応後に過剰に使用した硫酸ジアルキルや炭酸ジアルキルが、含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物に溶解しているため、含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物から、硫酸ジアルキルや炭酸ジアルキルを除く必要がある。硫酸ジアルキルや炭酸ジアルキルを除く方法として、硫酸ジアルキルや炭酸ジアルキルを加水分解させて除く方法が効率的であるが、加水分解させる際に、７０℃以上の加熱が必要となり、硫酸ジアルキルや炭酸ジアルキルを分解させる間に含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物が分解するおそれがあった。 In addition, when it is a fluorine-containing N-alkylsulfonylimide compound having fluorine or a C 1-4 perfluoro group, dialkyl sulfate or dialkyl carbonate used excessively after the reaction dissolves in the fluorine-containing N-alkylsulfonylimide compound. Therefore, it is necessary to remove dialkyl sulfate and dialkyl carbonate from the fluorine-containing N-alkylsulfonylimide compound. As a method for removing dialkyl sulfate and dialkyl carbonate, it is effective to hydrolyze and remove dialkyl sulfate and dialkyl carbonate. However, when hydrolyzing, heating at 70 ° C. or higher is required. During the decomposition, the fluorine-containing N-alkylsulfonylimide compound may be decomposed.
本発明は、短時間での合成が可能で、合成後に含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物の回収が容易な含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物の製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing a fluorine-containing N-alkylsulfonylimide compound that can be synthesized in a short time and that allows easy recovery of the fluorine-containing N-alkylsulfonylimide compound after synthesis.
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決する含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物の製造方法に関する。
〔１〕一般式（１）：（ＲｆＳＯ２）２ＮＨ（式中、Ｒｆは、Ｆ又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基である）で表される含フッ素スルホニルイミド酸、又は一般式（２）：
（ＲｆＳＯ２）２Ｎ・Ｍ（式中、Ｒｆは、上記と同義であり、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ又はＫである）で表される含フッ素スルホニルイミド酸塩を、
一般式（３）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｒ（式中、Ｒｆ’は、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であり、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基である）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸エステルと反応させることを特徴とする、
一般式（４）：（ＲｆＳＯ２）２ＮＲ（式中、ＲｆおよびＲは、上記と同義である）で表される含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物の製造方法。
〔２〕 前記反応により一般式（４）：（ＲｆＳＯ２）２ＮＲで表される含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物を製造した後に、含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物を含有する反応物に、水を添加して、水層と疎水性液体層に分離させ、
水層に含有される、一般式（５）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｈで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸、又は一般式（５）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｈで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸と一般式（６）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｍで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸塩を回収し、一般式（３）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｒで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸エステルに誘導した後、誘導した一般式（３）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｒで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸エステルを反応させることを特徴とする、上記〔１〕記載の一般式（４）：（ＲｆＳＯ２）２ＮＲで表される含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物の製造方法。
This invention relates to the manufacturing method of the fluorine-containing N-alkyl sulfonylimide compound which solves the said subject with the structure shown below.
[1] General formula (1): (RfSO 2 ) 2 NH (wherein Rf is F or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms), or a general formula ( 2):
(RfSO 2 ) 2 N · M (wherein Rf is as defined above, and M is Li, Na, or K).
Perfluoro represented by the general formula (3): Rf′SO 3 R (wherein Rf ′ is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). Reacting with an alkyl sulfonate ester,
A method for producing a fluorine-containing N-alkylsulfonylimide compound represented by the general formula (4): (RfSO 2 ) 2 NR (wherein Rf and R are as defined above).
[2] After producing the fluorine-containing N-alkylsulfonylimide compound represented by the general formula (4) :( RfSO 2 ) 2 NR by the above reaction, Add water to separate water layer and hydrophobic liquid layer,
Perfluoroalkylsulfonic acid represented by general formula (5): Rf′SO 3 H, or perfluoroalkylsulfonic acid represented by general formula (5): Rf′SO 3 H, which is contained in the aqueous layer. (6): A perfluoroalkyl sulfonate represented by Rf′SO 3 M is recovered and derived into a perfluoroalkyl sulfonate ester represented by the general formula (3): Rf′SO 3 R. Formula (3): represented by the general formula (4): (RfSO 2 ) 2 NR described in [1] above, wherein a perfluoroalkylsulfonic acid ester represented by Rf′SO 3 R is reacted. A method for producing a fluorine-containing N-alkylsulfonylimide compound.
本発明〔１〕によれば、含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物を短時間で、かつ高収率で得ることができる。また、得られた含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物を、容易に回収することができる。また、本発明〔２〕によれば、本発明〔１〕の副生成物であるペルフルオロアルキルスルホン酸又はペルフルオロアルキルスルホン酸塩を、含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物の製造に、再利用することができる。 According to the present invention [1], a fluorine-containing N-alkylsulfonylimide compound can be obtained in a short time and in a high yield. Further, the obtained fluorine-containing N-alkylsulfonylimide compound can be easily recovered. Further, according to the present invention [2], the perfluoroalkylsulfonic acid or perfluoroalkylsulfonic acid salt which is a by-product of the present invention [1] is reused for the production of a fluorine-containing N-alkylsulfonylimide compound. Can do.
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on embodiments. Unless otherwise indicated, “%” means “% by mass” unless otherwise specified.
〔含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物の製造方法〕
本発明の一般式（４）：（ＲｆＳＯ２）２ＮＲ（式中、Ｒｆは、Ｆ又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であり、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基である）で表される含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物の製造方法は、
一般式（１）：（ＲｆＳＯ２）２ＮＨで表される含フッ素スルホニルイミド酸、又は一般式（２）：（ＲｆＳＯ２）２Ｎ・Ｍ（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ又はＫである）で表される含フッ素スルホニルイミド酸塩を、
一般式（３）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｒ（式中、Ｒｆ’は、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基である）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸エステルと反応させることを特徴とする。
[Method for producing fluorine-containing N-alkylsulfonylimide compound]
General formula (4) of the present invention: (RfSO 2 ) 2 NR (wherein Rf is F or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) The method for producing a fluorine-containing N-alkylsulfonylimide compound represented by
Fluorine-containing sulfonylimide acid represented by general formula (1): (RfSO 2 ) 2 NH, or general formula (2): (RfSO 2 ) 2 N · M (wherein, M is Li, Na or K) A fluorine-containing sulfonylimide salt represented by
It is characterized by reacting with a perfluoroalkylsulfonic acid ester represented by the general formula (3): Rf′SO 3 R (wherein Rf ′ is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
一般式（１）：（ＲｆＳＯ２）２ＮＨで表される含フッ素スルホニルイミド酸と、アルキル化剤の一般式（３）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｒで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸エステルとの反応は、式（７）：
（ＲｆＳＯ２）２ＮＨ＋Ｒｆ’ＳＯ３Ｒ
→ （ＲｆＳＯ２）２ＮＲ＋Ｒｆ’ＳＯ３Ｈ （７）
で表される。
Reaction of fluorine-containing sulfonylimide acid represented by general formula (1) :( RfSO 2 ) 2 NH with a perfluoroalkylsulfonic acid ester represented by general formula (3): Rf′SO 3 R of an alkylating agent Is the formula (7):
(RfSO 2 ) 2 NH + Rf′SO 3 R
→ (RfSO 2 ) 2 NR + Rf′SO 3 H (7)
It is represented by
また、一般式（２）：（ＲｆＳＯ２）２Ｎ・Ｍで表される含フッ素スルホニルイミド酸塩と、アルキル化剤の一般式（３）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｒで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸エステルとの反応は、式（８）：
（ＲｆＳＯ２）２Ｎ・Ｍ＋Ｒｆ’ＳＯ３Ｒ
→ （ＲｆＳＯ２）２ＮＲ＋Ｒｆ’ＳＯ３Ｍ （８）
で表される。
Further, a fluorine-containing sulfonylimido salt represented by the general formula (2) :( RfSO 2 ) 2 N · M, and a perfluoroalkyl sulfone represented by the general formula (3): Rf′SO 3 R of the alkylating agent The reaction with the acid ester is represented by the formula (8):
(RfSO 2 ) 2 N · M + Rf′SO 3 R
→ (RfSO 2 ) 2 NR + Rf′SO 3 M (8)
It is represented by
一般式（１）：（ＲｆＳＯ２）２ＮＨで表される含フッ素スルホニルイミド酸、又は一般式（２）：（ＲｆＳＯ２）２Ｎ・Ｍで表される含フッ素スルホニルイミド酸塩：１モルに対して、一般式（３）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｒで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸エステルは、３〜２０モルのモル比であることが好ましい。ペルフルオロアルキルスルホン酸エステルが、３モル未満では、式（７）又は（８）の反応が十分に促進せず、２０モルより多く加えても、顕著な反応の促進が望めず、過剰のペルフルオロアルキルスルホン酸エステルが無駄である。 Fluorine-containing sulfonylimide acid represented by general formula (1) :( RfSO 2 ) 2 NH, or fluorine-containing sulfonylimide salt represented by general formula (2) :( RfSO 2 ) 2 N · M: 1 mol On the other hand, the perfluoroalkylsulfonic acid ester represented by the general formula (3): Rf′SO 3 R is preferably in a molar ratio of 3 to 20 mol. If the perfluoroalkylsulfonic acid ester is less than 3 moles, the reaction of the formula (7) or (8) is not sufficiently promoted, and if added more than 20 moles, no significant acceleration of the reaction can be expected. Sulfonic esters are wasted.
式（７）又は（８）の反応は、５０〜１５０℃で行うことが好ましい。５０℃未満では、式（７）又は（８）の反応が十分に促進せず、１５０℃より高い温度で行っても顕著な反応の促進が望めない上に副生成物が増加し、品質が低下する。 It is preferable to perform reaction of Formula (7) or (8) at 50-150 degreeC. If it is less than 50 degreeC, reaction of Formula (7) or (8) will not fully accelerate | stimulate, even if it performs at the temperature higher than 150 degreeC, the acceleration | stimulation of remarkable reaction cannot be expected, a by-product will increase, quality will be improved. descend.
式（７）又は（８）の反応は、０．５〜３０時間で行うことが好ましい。０．５時間未満では、式（７）又は（８）の反応が十分に促進せず、３０時間より長く行っても反応は進行せず、コスト的に不利である上、副生成物が増加し品質が低下する。 It is preferable to perform reaction of Formula (7) or (8) in 0.5 to 30 hours. If the reaction time is less than 0.5 hours, the reaction of formula (7) or (8) is not sufficiently promoted, and the reaction does not proceed even if the reaction time is longer than 30 hours. And quality is degraded.
式（７）又は（８）の反応物（反応後の溶液）に大量の水を加えて撹拌することにより、反応後に残っている余剰の一般式（３）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｒで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸エステルは、式（９）：
Ｒｆ’ＳＯ３Ｒ＋Ｈ２Ｏ → Ｒｆ’ＳＯ３Ｈ＋ＲＯＨ （９）
の反応式により加水分解される。
By adding a large amount of water to the reaction product of the formula (7) or (8) (solution after the reaction) and stirring, the excess general formula (3) remaining after the reaction is represented by Rf′SO 3 R. The perfluoroalkyl sulfonate ester has the formula (9):
Rf′SO 3 R + H 2 O → Rf′SO 3 H + ROH (9)
It is hydrolyzed by the following reaction formula.
式（９）の反応後は、上層の水層と下層にある疎水性液体層の２層に分離され、式（９）により生成した一般式（５）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｈで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸と、式（７）での副生成物である一般式（５）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｈで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸または式（８）での副生成物である一般式（６）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｍで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸塩は、水層に移行する。また、式（９）により生成するＲＯＨも水層に移行する。一般式（４）：（ＲｆＳＯ２）２ＮＲで表される含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物は、疎水性液体であるため、分液により下層の疎水性液体として単離することができる。 After the reaction of the formula (9), it is separated into two layers of an upper water layer and a lower hydrophobic liquid layer, and is represented by the general formula (5) generated by the formula (9): Rf′SO 3 H Perfluoroalkylsulfonic acid and general formula (5) as a by-product in formula (7): perfluoroalkylsulfonic acid represented by Rf′SO 3 H or a general formula as a by-product in formula (8) (6): The perfluoroalkyl sulfonate represented by Rf′SO 3 M moves to the aqueous layer. Moreover, ROH produced | generated by Formula (9) also transfers to an aqueous layer. Since the fluorine-containing N-alkylsulfonylimide compound represented by the general formula (4) :( RfSO 2 ) 2 NR is a hydrophobic liquid, it can be isolated as a lower layer hydrophobic liquid by liquid separation.
上記により、高純度の一般式（４）：（ＲｆＳＯ２）２ＮＲで表される含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物を製造することができる。 According to the above, a fluorine-containing N-alkylsulfonylimide compound represented by the general formula (4) :( RfSO 2 ) 2 NR with high purity can be produced.
〔ペルフルオロアルキルスルホン酸又はペルフルオロアルキルスルホン酸塩の再利用〕
反応処理後の水層には、一般式（５）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｈで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸、又は一般式（５）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｈで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸と一般式（６）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｍで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸塩が、含まれる。これらを一般式（３）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｒに誘導し、一般式（４）：（ＲｆＳＯ２）２ＮＲで表される含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物を製造するためのアルキル化剤として再利用することができる。
[Reuse of perfluoroalkyl sulfonic acid or perfluoroalkyl sulfonate]
The aqueous layer after the reaction treatment, the general formula (5): perfluoroalkylsulfonic acid represented by Rf'SO 3 H, or the general formula (5): and perfluoroalkylsulfonic acid represented by Rf'SO 3 H A perfluoroalkylsulfonate represented by the general formula (6): Rf′SO 3 M is included. As an alkylating agent for producing a fluorine-containing N-alkylsulfonylimide compound represented by the general formula (4) :( RfSO 2 ) 2 NR by deriving these into the general formula (3): Rf′SO 3 R Can be reused.
反応処理後の水層からの一般式（５）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｈで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸と一般式（６）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｍで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸塩は、公知の方法による中和や濃縮により回収できる。 The perfluoroalkylsulfonic acid represented by the general formula (5): Rf′SO 3 H and the perfluoroalkylsulfonic acid salt represented by the general formula (6): Rf′SO 3 M from the aqueous layer after the reaction treatment are: It can be recovered by neutralization or concentration by a known method.
回収された一般式（５）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｈで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸は、式（１０）：
２Ｒｆ’ＳＯ３Ｈ＋（ＲＯ）２ＳＯ２ → ２Ｒｆ’ＳＯ３Ｒ＋Ｈ２ＳＯ４ （１０）
により、ペルフルオロアルキルスルホン酸エステルに誘導することができる。
The recovered perfluoroalkylsulfonic acid represented by the general formula (5): Rf′SO 3 H is represented by the formula (10):
2Rf′SO 3 H + (RO) 2 SO 2 → 2Rf′SO 3 R + H 2 SO 4 (10)
Can be derived into perfluoroalkylsulfonic acid esters.
また、回収された一般式（６）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｍで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸塩は、式（１１）：
２Ｒｆ’ＳＯ３Ｍ＋（ＲＯ）２ＳＯ２ → ２Ｒｆ’ＳＯ３Ｒ＋Ｍ２ＳＯ４ （１１）
により、ペルフルオロアルキルスルホン酸エステルに誘導することができる。
Further, the recovered perfluoroalkyl sulfonate represented by the general formula (6): Rf′SO 3 M has the formula (11):
2Rf′SO 3 M + (RO) 2 SO 2 → 2Rf′SO 3 R + M 2 SO 4 (11)
Can be derived into perfluoroalkylsulfonic acid esters.
誘導したペルフルオロアルキルスルホン酸エステルを再利用して、上述の一般式（４）：（ＲｆＳＯ２）２ＮＲで表される含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物を製造できる。 By reusing the derived perfluoroalkylsulfonic acid ester, a fluorine-containing N-alkylsulfonylimide compound represented by the above general formula (4) :( RfSO 2 ) 2 NR can be produced.
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に記載する転化率、収率は以下の計算式により算出した。
転化率の計算式に示す「原料１」とは前記一般式（１）に示される含フッ素スルホニルイミド酸、又は前記一般式（２）に示される含フッ素スルホニルイミド酸塩を意味する。
転化率の計算式に示す「生成物１」とは前記一般式（４）に示される含フッ素スルホニルイミド化合物を意味する。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these. In addition, the conversion rate and yield which are described in an Example and a comparative example were computed with the following formulas.
“Raw material 1” shown in the calculation formula for the conversion rate means the fluorine-containing sulfonylimide acid represented by the general formula (1) or the fluorine-containing sulfonylimide salt represented by the general formula (2).
“Product 1” shown in the calculation formula for the conversion rate means the fluorine-containing sulfonylimide compound represented by the general formula (4).
・転化率（％）
＝〔（投入した原料１のモル数）−（反応終了時点の原料１のモル数）〕
／（投入した原料１のモル数）×１００
・収率（％）
＝（得られた含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物のモル数）
／（製造に使用した原料１のモル数より算出した含フッ素Ｎ−アルキル
スルホニルイミド化合物の理論のモル数）×１００
・ Conversion rate (%)
= [(Mole number of raw material 1 charged)-(Mole number of raw material 1 at the end of reaction)]
/ (Number of moles of charged raw material 1) × 100
·yield(%)
= (Number of moles of the resulting fluorine-containing N-alkylsulfonylimide compound)
/ (Fluorine-containing N-alkyl calculated from the number of moles of raw material 1 used for production)
The theoretical number of moles of the sulfonylimide compound) × 100
〔実施例１：Ｎ−エチルビス（フルオロスルホニル）イミドの合成〕
まず、３００ｃｍ３のフラスコに、原料としてビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム（（ＦＳＯ２）２ＮＫ）：０．１０モル（２１．９ｇ）を投入し、アルキル化剤としてトリフルオロメタンスルホン酸エチル（ＣＦ３ＳＯ３ＣＨ２ＣＨ３）：０．６５モル（１１５．８ｇ）を加えた。フラスコ内の温度を１００℃に保って２時間撹拌させ、転化率をＮＭＲにより測定した結果、転化率は１００％であった。続いて、水：３００ｇの入った５００ｃｍ３のフラスコに、反応終了液を加えて７時間、室温で攪拌させ、溶液を２層に分離した。分液後、下層はＮ−エチルビス（フルオロスルホニル）イミド（（ＦＳＯ２）２ＮＣＨ２ＣＨ３）であることを、ＮＭＲにより確認した。また、Ｎ−エチルビス（フルオロスルホニル）イミド（（ＦＳＯ２）２ＮＣＨ２ＣＨ３）の量は０．８９モル（１８．７ｇ）（収率：８９質量％）であった。表１に、反応時間と収率を示す。
[Example 1: Synthesis of N-ethylbis (fluorosulfonyl) imide]
First, bis (fluorosulfonyl) imide potassium ((FSO 2 ) 2 NK): 0.10 mol (21.9 g) as a raw material was charged into a 300 cm 3 flask, and ethyl trifluoromethanesulfonate (CF as an alkylating agent). 3 SO 3 CH 2 CH 3) : was added 0.65 mol (115.8g). The temperature in the flask was kept at 100 ° C. for 2 hours, and the conversion was measured by NMR. As a result, the conversion was 100%. Subsequently, the reaction-terminated liquid was added to a 500 cm 3 flask containing 300 g of water, and the mixture was stirred at room temperature for 7 hours to separate the solution into two layers. After liquid separation, it was confirmed by NMR that the lower layer was N-ethylbis (fluorosulfonyl) imide ((FSO 2 ) 2 NCH 2 CH 3 ). The amount of N-ethylbis (fluorosulfonyl) imide ((FSO 2 ) 2 NCH 2 CH 3 ) was 0.89 mol (18.7 g) (yield: 89% by mass). Table 1 shows the reaction time and yield.
〔実施例２〜６〕
表１に示した条件にしたこと以外は実施例１と同様にしてＮ−アルキルスルホンイミドを合成した。
[Examples 2 to 6]
An N-alkylsulfonimide was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the conditions shown in Table 1 were used.
〔比較例１：Ｎ−エチルビス（フルオロスルホニル）イミドの合成〕
まず、３００ｃｍ３のフラスコに、原料としてビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム（（ＦＳＯ２）２ＮＫ）：０．９モル（１９．７ｇ）を投入し、アルキル化剤として硫酸ジエチル（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＳＯ２）：５．８５モル（９０．１ｇ）を加えた。なお、原料に対するアルキル化剤の添加量は、モル比で６．５倍であった。フラスコ内の温度を１００℃に保って２時間撹拌させ、転化率をＮＭＲにより測定した結果、転化率は４４％程度であった。そのため、１００℃での撹拌を継続し、合計５５時間行い、上記と同様に転化率を測定した結果、転化率は９１％であった。続いて、水３００ｇの入った５００ｃｍ３のフラスコに、反応終了液を加えて、７０℃で２時間攪拌し、溶液を２層に分離した。分液後、下層はＮ−エチルビス（フルオスルホニル）イミド（（ＦＳＯ２）２ＮＣＨ２ＣＨ３）であることをＮＭＲにより確認した。また、Ｎ−エチルビス（フルオスルホニル）イミドの量は、０．６６モル（１３．７ｇ）（収率：７３質量％）であった。表１に、反応時間と収率を示す。
[Comparative Example 1: Synthesis of N-ethylbis (fluorosulfonyl) imide]
First, bis (fluorosulfonyl) imide potassium ((FSO 2 ) 2 NK): 0.9 mol (19.7 g) was charged as a raw material into a 300 cm 3 flask, and diethyl sulfate ((C 2 H) as an alkylating agent. 5 O) 2 SO 2 ): 5.85 mol (90.1 g) was added. In addition, the addition amount of the alkylating agent with respect to the raw material was 6.5 times in molar ratio. The temperature in the flask was kept at 100 ° C. for 2 hours, and the conversion rate was measured by NMR. As a result, the conversion rate was about 44%. Therefore, stirring at 100 ° C. was continued for a total of 55 hours, and the conversion rate was measured in the same manner as described above. As a result, the conversion rate was 91%. Subsequently, the reaction-terminated liquid was added to a 500 cm 3 flask containing 300 g of water and stirred at 70 ° C. for 2 hours to separate the solution into two layers. After liquid separation, it was confirmed by NMR that the lower layer was N-ethylbis (fluorsulfonyl) imide ((FSO 2 ) 2 NCH 2 CH 3 ). The amount of N-ethylbis (fluorosulfonyl) imide was 0.66 mol (13.7 g) (yield: 73% by mass). Table 1 shows the reaction time and yield.
〔比較例２〜５〕
表１に示した条件にしたこと以外は比較例１と同様にしてＮ−アルキルスルホンイミドを合成した。
[Comparative Examples 2 to 5]
An N-alkylsulfonimide was synthesized in the same manner as in Comparative Example 1 except that the conditions shown in Table 1 were used.
〔実施例７：実施例６における反応処理後液からトリフルオロメタンスルホン酸カリウムを取り出す工程〕
まず、５００ｃｍ３のフラスコに、実施例６で得られた反応処理後液：４１２．６ｇ（ＣＦ３ＳＯ３Ｈを０．６０モル、ＣＦ３ＳＯ３Ｍを０．０５モル含有）を投入し、４８％水酸化カリウム水溶液：０．６０モル（７０．０ｇ）を加え、中和を行った。中和後の溶液を、エバポレーターを用いて、減圧濃縮及び減圧乾燥を行い、０．６４モル（１２１．０ｇ）のトリフルオロメタンスルホン酸カリウムを得た。収率は９９％であった。
[Example 7: Step of taking out potassium trifluoromethanesulfonate from the solution after the reaction treatment in Example 6]
First, the flask 500 cm 3, solution after the reaction process obtained in Example 6: 412.6g of (CF 3 SO 3 H 0.60 mol, CF 3 SO 3 M 0.05 mol containing) was charged 48% aqueous potassium hydroxide solution: 0.60 mol (70.0 g) was added for neutralization. The neutralized solution was concentrated under reduced pressure and dried under reduced pressure using an evaporator to obtain 0.64 mol (121.0 g) of potassium trifluoromethanesulfonate. The yield was 99%.
得られたトリフルオロメタンスルホン酸カリウムは、下記式（１０）又は、上記式（８）：
２ＣＦ３ＳＯ３Ｋ＋（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＳＯ２
→ ２ＣＦ３ＳＯ３Ｃ２Ｈ５＋Ｋ２ＳＯ４ （１０）
の硫酸ジエチルによるエチル化を経て、容易にトリフルオロメタンスルホン酸エチルが得られる。このトリフルオロメタンスルホン酸エチルは、本発明の含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物の製造方法の原料として使用することができる。
The obtained potassium trifluoromethanesulfonate is represented by the following formula (10) or the above formula (8):
2CF 3 SO 3 K + (C 2 H 5 O) 2 SO 2
→ 2CF 3 SO 3 C 2 H 5 + K 2 SO 4 (10)
Ethyl trifluoromethanesulfonate can be easily obtained through ethylation of ethyl sulfate with diethyl sulfate. This ethyl trifluoromethanesulfonate can be used as a raw material for the method for producing a fluorine-containing N-alkylsulfonylimide compound of the present invention.
表１からわかるように、ペルフルオロアルキルスルホン酸エステルを使用した実施例１〜６では、短時間の反応時間で、含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物を高収率で得ることができた。これに対して、ペルフルオロアルキルスルホン酸エステルの代わりに硫酸ジアルキルを使用した比較例１〜４では、長時間反応させても、転化率及び収率は実施例１〜６より低い結果となった。また、実施例７より、実施例６における反応処理後液から、本発明の含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物の製造方法の原料として使用可能なトリフルオロメタンスルホン酸カリウムが得られることがわかった。 As can be seen from Table 1, in Examples 1 to 6 using the perfluoroalkylsulfonic acid ester, the fluorine-containing N-alkylsulfonylimide compound could be obtained in a high yield in a short reaction time. In contrast, in Comparative Examples 1 to 4 in which dialkyl sulfate was used instead of the perfluoroalkylsulfonic acid ester, the conversion rate and yield were lower than those in Examples 1 to 6 even when the reaction was performed for a long time. Moreover, from Example 7, it turned out that the potassium trifluoromethanesulfonate which can be used as a raw material of the manufacturing method of the fluorine-containing N-alkyl sulfonylimide compound of this invention is obtained from the solution after the reaction process in Example 6.
Claims (2)
一般式（３）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｒ（式中、Ｒｆ’は、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であり、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基である）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸エステルと反応させることを特徴とする、
一般式（４）：（ＲｆＳＯ２）２ＮＲ（式中、ＲｆおよびＲは、上記と同義である）で表される含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物の製造方法。 Fluorine-containing sulfonylimide acid represented by the general formula (1): (RfSO 2 ) 2 NH (wherein Rf is F or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms), or the general formula (2): (RfSO 2 ) 2 N · M (wherein Rf is as defined above, and M is Li, Na, or K).
Perfluoro represented by the general formula (3): Rf′SO 3 R (wherein Rf ′ is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). Reacting with an alkyl sulfonate ester,
A method for producing a fluorine-containing N-alkylsulfonylimide compound represented by the general formula (4): (RfSO 2 ) 2 NR (wherein Rf and R are as defined above).
水層に含有される、一般式（５）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｈで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸、又は一般式（５）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｈで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸と一般式（６）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｍで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸塩を回収し、一般式（３）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｒで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸エステルに誘導した後、誘導した一般式（３）：Ｒｆ’ＳＯ３Ｒで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸エステルを反応させることを特徴とする、請求項１記載の一般式（４）：（ＲｆＳＯ２）２ＮＲで表される含フッ素Ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物の製造方法。 After producing the fluorine-containing N-alkylsulfonylimide compound represented by the general formula (4) :( RfSO 2 ) 2 NR by the reaction, water is added to the reaction product containing the fluorine-containing N-alkylsulfonylimide compound. And separate it into a water layer and a hydrophobic liquid layer,
Perfluoroalkylsulfonic acid represented by general formula (5): Rf′SO 3 H, or perfluoroalkylsulfonic acid represented by general formula (5): Rf′SO 3 H, which is contained in the aqueous layer. (6): A perfluoroalkyl sulfonate represented by Rf′SO 3 M is recovered and derived into a perfluoroalkyl sulfonate ester represented by the general formula (3): Rf′SO 3 R. The compound represented by the general formula (4) :( RfSO 2 ) 2 NR according to claim 1, characterized in that a perfluoroalkylsulfonic acid ester represented by the formula (3): Rf′SO 3 R is reacted. A method for producing a fluorine N-alkylsulfonylimide compound.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012237329A JP2013107883A (en) | 2011-10-26 | 2012-10-26 | Manufacturing method of fluorine-containing n-alkylsulfonyl imide compound |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011235375 | 2011-10-26 | ||
| JP2011235375 | 2011-10-26 | ||
| JP2012237329A JP2013107883A (en) | 2011-10-26 | 2012-10-26 | Manufacturing method of fluorine-containing n-alkylsulfonyl imide compound |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013107883A true JP2013107883A (en) | 2013-06-06 |
Family
ID=48705037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012237329A Pending JP2013107883A (en) | 2011-10-26 | 2012-10-26 | Manufacturing method of fluorine-containing n-alkylsulfonyl imide compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2013107883A (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004530707A (en) * | 2001-06-01 | 2004-10-07 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | Method for producing perfluoroalkanesulfonic acid ester |
| JP2005517735A (en) * | 2002-02-20 | 2005-06-16 | ロディア・シミ | Method for treating imide organic solution having sulfonyl group |
| JP2005526012A (en) * | 2001-12-21 | 2005-09-02 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | Process for producing perfluoroalkanesulfonic acid ester and salt thereof |
| JP2009263259A (en) * | 2008-04-23 | 2009-11-12 | Asahi Kasei Corp | Method of purifying sulfonimide salt |
| JP2010159242A (en) * | 2008-12-12 | 2010-07-22 | Mitsubishi Materials Corp | Fluorine-containing n-alkylsulfonylimide compound and method for producing the same, and method for producing ionic compound |
-
2012
- 2012-10-26 JP JP2012237329A patent/JP2013107883A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004530707A (en) * | 2001-06-01 | 2004-10-07 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | Method for producing perfluoroalkanesulfonic acid ester |
| JP2005526012A (en) * | 2001-12-21 | 2005-09-02 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | Process for producing perfluoroalkanesulfonic acid ester and salt thereof |
| JP2005517735A (en) * | 2002-02-20 | 2005-06-16 | ロディア・シミ | Method for treating imide organic solution having sulfonyl group |
| JP2009263259A (en) * | 2008-04-23 | 2009-11-12 | Asahi Kasei Corp | Method of purifying sulfonimide salt |
| JP2010159242A (en) * | 2008-12-12 | 2010-07-22 | Mitsubishi Materials Corp | Fluorine-containing n-alkylsulfonylimide compound and method for producing the same, and method for producing ionic compound |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN6016018427; ＣＨＡＲＬＥＳ Ｄ． ＢＥＡＲＤ，ＥＴ ＡＬ．: '"Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｓｏｍｅ Ｎｏｖｅｌ Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ Ａｌｃｏｈｏｌｓ"' ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＶＯＬ．３８，ＮＯ．２１, 1973, ＰＰ．３６７３-３６７７ * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7897807B2 (en) | Manufacture of hydrofluoroalkanesulfonic acids | |
| JP5738451B2 (en) | Method for producing fluorine-containing N-alkylsulfonylimide compound and method for producing ionic compound | |
| KR101901480B1 (en) | Method for producing imide salt | |
| JP5471121B2 (en) | Method for producing perfluoroalkanesulfinate | |
| JP6631534B2 (en) | Method for producing (fluorosulfonyl) perfluoroalkanesulfonylimide salt | |
| JP5730513B2 (en) | Method for producing fluorine-containing sulfonylimide compound | |
| JP4946864B2 (en) | Method for producing disulfonyl fluoride compound | |
| WO2011040497A9 (en) | Method for producing perfluorosulfonic acid having ether structure and derivative thereof, and surfactant containing fluorine-containing ether sulfonic acid compound and derivative thereof | |
| KR20150031307A (en) | Method for producing bis(halosulfonyl)amine | |
| JP2014024786A (en) | Method of manufacturing perfluoroalkyl sulfonic acid metal salt and perfluoroalkyl sulfonic acid metal salt, and electrolyte for lithium ion battery and conductivity imparting agent for resin using the same | |
| JP5538534B2 (en) | Method for producing fluorine-containing imide compound | |
| JP2011246385A (en) | Method for production of fluorine-containing sulfonyl imide compound | |
| JPH11209338A (en) | Production of sulfonimide | |
| JP2017226617A (en) | Methods for producing acid fluoride and perfluoroalkyl vinyl ether | |
| JP2013107883A (en) | Manufacturing method of fluorine-containing n-alkylsulfonyl imide compound | |
| RU2475477C1 (en) | Novel method of producing 2-fluorosulphonyl tetrafluoroethyl trifluorovinyl ester | |
| JP5558067B2 (en) | Method for producing perfluorosulfonic acid having an ether structure and derivatives thereof, and surfactant containing fluorine-containing ether sulfonic acid compound and derivatives thereof | |
| JP6023432B2 (en) | Perfluorobutanesulfonyl fluoride, perfluorobutanesulfonic acid potassium salt, and method for producing perfluorobutanesulfonyl fluoride | |
| JP2006335699A (en) | Method for producing monomer intermediate | |
| JPWO2004096759A1 (en) | Method for producing perfluoroalkanesulfonyl fluoride | |
| JP2011037784A (en) | Method for producing perfluoroalkyl sulfonamide | |
| KR101609404B1 (en) | Aqueous methods for making fluorinated sulfonate esters | |
| WO2010113492A1 (en) | Fluorine-containing n-alkyl sulfonyl imide compound, manufacturing method therefor, and method of manufacturing an ionic compound | |
| US9249169B2 (en) | Process for the preparation of phosphonium sulfonates | |
| JP2001322975A (en) | Method for producing perfluoroalkylsulfonic acid salt |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20150511 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20150512 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150902 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160217 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160525 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20161122 |