JP2013105525A - Conductive paste for solar battery electrode formation and solar battery element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、太陽電池電極形成用導電性ペーストと、これを用いて製造される太陽電池素子と関し、特に、太陽電池電極のうちのフィンガー電極のアスペクト比をより向上させることができる太陽電池電極形成用導電性ペーストと、これを用いて形成される太陽電池電極を備える太陽電池素子とに関する。 The present invention relates to a conductive paste for forming a solar cell electrode and a solar cell element manufactured using the same, and in particular, a solar cell electrode capable of further improving the aspect ratio of a finger electrode among the solar cell electrodes. The present invention relates to a forming conductive paste and a solar cell element including a solar cell electrode formed using the conductive paste.
太陽電池素子が備える集電電極（太陽電池電極）は、通常、反射防止膜が形成された側の面に形成されており、一般的には、櫛歯状に形成されたフィンガー電極と、フィンガー電極に接続されるバスバー電極とから構成されている。フィンガー電極は、光電効果により生じた電流を太陽電池素子の本体であるシリコンウエハから取り出すために多数設けられ、バスバー電極は、フィンガー電極で取り出された電流を集約するために、通常、２〜４本程度設けられている。 The collector electrode (solar cell electrode) provided in the solar cell element is usually formed on the surface on which the antireflection film is formed, and generally includes a finger electrode formed in a comb shape and a finger. And bus bar electrodes connected to the electrodes. The finger electrodes are provided in large numbers for taking out the current generated by the photoelectric effect from the silicon wafer which is the main body of the solar cell element, and the bus bar electrodes are usually 2 to 4 in order to collect the currents taken out by the finger electrodes. About this is provided.
これら太陽電池電極を形成する一般的な手法では、導電性ペーストが用いられている。導電性ペーストは、銀粉末等の導電性粉末と、ガラスフリットと、樹脂バインダと、必要に応じて他の添加剤とを含む構成であり、この導電性ペーストを、反射防止膜の表面に所定パターンでスクリーン印刷し、得られた所定パターンの塗膜を７００〜９００℃程度の温度で焼成する。これにより、所定パターンの太陽電池電極が形成される。 In a general method for forming these solar cell electrodes, a conductive paste is used. The conductive paste is configured to include conductive powder such as silver powder, glass frit, a resin binder, and other additives as necessary, and this conductive paste is applied to the surface of the antireflection film. Screen printing is performed with a pattern, and the obtained coating film with a predetermined pattern is baked at a temperature of about 700 to 900C. Thereby, the solar cell electrode of a predetermined pattern is formed.
ここで、太陽電池電極のうち、特にフィンガー電極の形状は、太陽電池素子の性能に大きな影響を与える。具体的には、フィンガー電極を細線化（微細化）すれば、同じ本数であっても太陽電池素子の受光面積を増加させることができるので、太陽電池素子の変換効率を改善することが可能となる。ただし、一般的な導電性ペーストを用いてスクリーン印刷によりフィンガー電極の細線化を図ろうとすると、フィンガー電極の断面積も小さくなって電気抵抗が高くなったり、フィンガー電極に断線が生じやすくなったりするおそれがある。 Here, among the solar cell electrodes, particularly the shape of the finger electrode greatly affects the performance of the solar cell element. Specifically, if the finger electrodes are thinned (miniaturized), the light receiving area of the solar cell element can be increased even if the number is the same, so that the conversion efficiency of the solar cell element can be improved. Become. However, if the finger electrode is thinned by screen printing using a general conductive paste, the cross-sectional area of the finger electrode is reduced and the electrical resistance is increased, or the finger electrode is likely to break. There is a fear.
そこで、微細化されたフィンガー電極の厚みを大きくすることで、太陽電池素子の性能の改善を図ることが知られている。フィンガー電極の幅が同じであっても厚み（表面からの高さ）が大きければ、当該フィンガー電極の電気抵抗を下げることが可能となるので、生じた電流を効率的に取り出すことができる。ここで、フィンガー電極の厚みは、その高さ（厚み）を幅で除算した値である、アスペクト比で評価することができる。同じ幅であってもフィンガー電極の厚みが大きくなればアスペクト比も大きくなる。 Thus, it is known to improve the performance of the solar cell element by increasing the thickness of the miniaturized finger electrode. Even if the width of the finger electrode is the same, if the thickness (height from the surface) is large, the electrical resistance of the finger electrode can be lowered, so that the generated current can be efficiently taken out. Here, the thickness of the finger electrode can be evaluated by the aspect ratio, which is a value obtained by dividing the height (thickness) by the width. Even if the width is the same, the aspect ratio increases as the thickness of the finger electrode increases.
アスペクト比を大きくするためには、例えば、特許文献１に開示されるように、導電性ペーストの粘度を調整する技術が提案されている。この導電性ペーストは、Ｅ型粘度計において３°コーンを使用し、温度２５℃、回転数０．５ｒｐｍで測定した粘度が２００〜５００Ｐａ・ｓの範囲内に調整されているとともに、チクソ指数（０．５ｒｐｍで測定した粘度／２．５ｒｐｍで測定した粘度）が１．５〜４．５の範囲内に調整されている。 In order to increase the aspect ratio, for example, as disclosed in Patent Document 1, a technique for adjusting the viscosity of a conductive paste has been proposed. This conductive paste uses a 3 ° cone in an E-type viscometer, and the viscosity measured at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 0.5 rpm is adjusted within a range of 200 to 500 Pa · s. (Viscosity measured at 0.5 rpm / viscosity measured at 2.5 rpm) is adjusted within a range of 1.5 to 4.5.
また、例えば、特許文献２には、スクリーン印刷法により導電性ペーストを２回以上塗布して電極を形成する技術（ダブルプリント法）が提案されている。特に特許文献２では、第一導電性ペーストを、横断面形状が２つの凸部と当該凸部の間に凹部を有するように基板上に塗布して第一層目の電極を焼成し、前記凹部上に第二導電性ペーストを塗布して第二層目の電極を焼成する手法を用いている。 For example, Patent Document 2 proposes a technique (double printing method) in which an electrode is formed by applying a conductive paste twice or more by a screen printing method. In particular, in Patent Document 2, the first conductive paste is applied on a substrate so that the cross-sectional shape has two convex portions and a concave portion between the convex portions, and the first layer electrode is fired, A technique is used in which a second conductive paste is applied onto the recesses and the second layer electrode is baked.
ところで、導電性ペーストを用いて太陽電池電極を形成する場合には、焼成時の収縮が太陽電池素子の性能に影響を及ぼすことも知られている。具体的には、スクリーン印刷により形成された塗膜が焼成時に収縮することで、シリコンウエハとフィンガー電極との間の接触抵抗が増大したりフィンガー電極に亀裂が生じたりするおそれがあり、これにより太陽電池の面内均一性の低下、変換効率の低下等が生じ得る。 By the way, when forming a solar cell electrode using an electrically conductive paste, it is also known that the shrinkage | contraction at the time of baking affects the performance of a solar cell element. Specifically, the coating film formed by screen printing shrinks during firing, which may increase the contact resistance between the silicon wafer and the finger electrode or cause the finger electrode to crack. A decrease in in-plane uniformity of the solar cell, a decrease in conversion efficiency, and the like may occur.
そこで、例えば、特許文献３には、導電性粉末として結晶子径の異なる２種類の銀粉末を用いた太陽電池電極用導電性ペーストが開示されている。具体的には、接触抵抗の増大等を抑制するために、好ましくはアトマイズ法により作成され結晶子径が５８ｎｍ以上である第一銀粉末と、当該第一銀粉末とは結晶子径が異なる第二銀粉末とが併用されている。 Thus, for example, Patent Document 3 discloses a conductive paste for solar cell electrodes using two types of silver powders having different crystallite diameters as the conductive powder. Specifically, in order to suppress an increase in contact resistance or the like, the first silver powder preferably produced by an atomization method and having a crystallite diameter of 58 nm or more is different from the first silver powder in that the crystallite diameter is different. Two silver powder is used together.
しかしながら、特許文献１に開示される技術では、導電性ペーストの粘性の調整によりアスペクト比の増加を図っているため、太陽電池電極アスペクト比をある程度大きくすることができるものの、太陽電池電極のライン抵抗または比抵抗を有効に低減することが困難であるため、太陽電池素子の特性をより一層向上することができない。 However, in the technique disclosed in Patent Document 1, since the aspect ratio is increased by adjusting the viscosity of the conductive paste, the aspect ratio of the solar cell electrode can be increased to some extent, but the line resistance of the solar cell electrode is increased. Alternatively, it is difficult to effectively reduce the specific resistance, and thus the characteristics of the solar cell element cannot be further improved.
また、特許文献２に開示される技術は、スクリーン印刷と焼成とを２回繰り返すことにより、アスペクト比を大きくすることが可能となっているものの、製造工程が煩雑化することになる。具体的には、スクリーン印刷工程および焼成工程がそれぞれ１回ずつ増えることになる。しかも、２回目のスクリーン印刷においては、１回目のスクリーン印刷で形成された第一層目の電極に高い精度で位置合わせする必要が生じるため、実質的には、さらに「位置合わせ工程」が増えることになる。 Moreover, although the technique disclosed in Patent Document 2 can increase the aspect ratio by repeating screen printing and baking twice, the manufacturing process becomes complicated. Specifically, the screen printing process and the baking process are each increased once. Moreover, in the second screen printing, it is necessary to align with the first layer electrode formed in the first screen printing with high accuracy, so that the “alignment process” is substantially further increased. It will be.
また、特許文献３に開示される技術は、結晶子径の異なる２種類の銀粉末を用いることで、焼成時の塗膜の修飾を抑制しているが、アスペクト比を大きくすることについては特に言及されていない。実施例においてもアスペクト比は約０．２０であることから、結晶子径を特定してもアスペクト比を大きくすることにはつながらない。さらに、用いる２種類の銀粉末の結晶子径を測定して所定範囲内のものを選択する必要があるので、製造過程の煩雑化を招くおそれもある。 In addition, the technique disclosed in Patent Document 3 uses two types of silver powders having different crystallite diameters to suppress the modification of the coating film at the time of firing, but particularly with respect to increasing the aspect ratio. Not mentioned. Even in the examples, the aspect ratio is about 0.20. Therefore, specifying the crystallite diameter does not lead to an increase in the aspect ratio. Furthermore, since it is necessary to measure the crystallite diameter of the two types of silver powder to be used and select one within a predetermined range, the manufacturing process may be complicated.
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであって、導電性ペーストを用いて太陽電池電極を形成するに当たり、工程の複雑化または煩雑化を招くことなく、太陽電池電極のアスペクト比を大きくすることができるとともに、ライン抵抗および比抵抗も優れたものとすることが可能な技術を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve such problems, and in forming a solar cell electrode using a conductive paste, the aspect of the solar cell electrode can be achieved without complicating or complicating the process. An object of the present invention is to provide a technique capable of increasing the ratio and also improving the line resistance and specific resistance.
本発明に係る太陽電池電極形成用導電性ペーストは、前記の課題を解決するために、ライン幅が８０μｍ以下の太陽電池電極を形成するために用いられ、（Ａ）銀粉末、（Ｂ）ガラスフリット、（Ｃ）有機バインダ、および（Ｄ）有機溶剤から少なくとも構成され、さらに（Ａ）銀粉末として、（Ａ−１）アトマイズ銀粉および（Ａ−２）湿式還元銀粉の混合粉が用いられ、その混合割合が、重量比でアトマイズ銀粉／湿式還元銀粉＝７０／３０〜９９／１の範囲内である構成を有している。 The conductive paste for forming a solar cell electrode according to the present invention is used to form a solar cell electrode having a line width of 80 μm or less in order to solve the above problems, and (A) silver powder, (B) glass. It is composed of at least a frit, (C) an organic binder, and (D) an organic solvent, and (A) a mixed powder of atomized silver powder and (A-2) wet reduced silver powder is used as the silver powder. The mixing ratio has a configuration in which the weight ratio is atomized silver powder / wet reduced silver powder = 70/30 to 99/1.
前記太陽電池電極形成用導電性ペーストにおいては、前記（Ａ−１）アトマイズ銀粉の平均粒径が１．０〜１０．０μｍの範囲内であり、前記（Ａ−２）湿式還元銀粉の平均粒径が０．５〜４．０μｍの範囲内であってもよい。 In the said conductive paste for solar cell electrode formation, the average particle diameter of the said (A-1) atomized silver powder exists in the range of 1.0-10.0 micrometers, and the average particle of the said (A-2) wet reduction silver powder The diameter may be in the range of 0.5 to 4.0 μm.
また、本発明には、前記構成の太陽電池電極形成用導電性ペーストを用いて形成される太陽電池電極を備えている太陽電池素子も含まれる。当該太陽電池素子においては、前記太陽電池電極がフィンガー電極である構成であってもよい。 Moreover, the solar cell element provided with the solar cell electrode formed using the electrically conductive paste for solar cell electrode formation of the said structure is also contained in this invention. In the solar cell element, the solar cell electrode may be a finger electrode.
以上のように、本発明では、太陽電池電極のアスペクト比を大きくすることができるとともに、ライン抵抗および比抵抗も優れたものとすることが可能な導電性ペーストを提供することができる、という効果を奏する。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide a conductive paste that can increase the aspect ratio of a solar cell electrode and can also have excellent line resistance and specific resistance. Play.
本発明に係る太陽電池電極形成用導電性ペーストは、ライン幅が８０μｍ以下の太陽電池電極を形成するために用いられ、（Ａ）銀粉末、（Ｂ）ガラスフリット、（Ｃ）有機バインダ、および（Ｄ）有機溶剤から少なくとも構成されている。そして（Ａ）銀粉末としては、（Ａ−１）アトマイズ銀粉および（Ａ−２）湿式還元銀粉の混合粉が用いられ、その混合割合は、アトマイズ銀粉／湿式還元銀粉＝７０／３０〜９９／１の範囲内となっている。以下、本発明の好ましい実施の形態を具体的に説明する。なお、以下の説明では、本発明に係る太陽電池電極形成用導電性ペーストを、単に導電性ペーストと略記する。 The conductive paste for forming a solar cell electrode according to the present invention is used to form a solar cell electrode having a line width of 80 μm or less, and includes (A) silver powder, (B) glass frit, (C) an organic binder, and (D) It is comprised at least from the organic solvent. And as (A) silver powder, the mixed powder of (A-1) atomized silver powder and (A-2) wet reduced silver powder is used, and the mixing ratio is atomized silver powder / wet reduced silver powder = 70/30 to 99 /. It is within the range of 1. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be specifically described. In the following description, the conductive paste for forming a solar cell electrode according to the present invention is simply abbreviated as a conductive paste.
［（Ａ）銀粉末］
本発明に係る導電性ペーストに用いられる（Ａ）銀粉末は、アトマイズ法により製造された（Ａ−１）アトマイズ銀粉と、湿式還元法により製造された（Ａ−２）湿式還元銀粉の２種類が併用される。つまり、本発明に係る導電性ペーストは、導電性成分として、（Ａ−１）アトマイズ銀粉および（Ａ−２）湿式還元銀粉の混合粉を含有している。
[(A) Silver powder]
Two types of (A) silver powder used for the conductive paste according to the present invention are (A-1) atomized silver powder produced by an atomizing method and (A-2) wet reduced silver powder produced by a wet reducing method. Are used together. That is, the conductive paste according to the present invention contains a mixed powder of (A-1) atomized silver powder and (A-2) wet reduced silver powder as a conductive component.
まず、（Ａ−１）アトマイズ銀粉を製造するためのアトマイズ法は、金属の溶湯を噴霧して急冷することにより微細な粉末を製造する方法であり、諸条件の異なる様々な手法が知られている。本発明では、公知のどのような手法のアトマイズ法であっても好適に用いることができるが、代表的には、次に説明する水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、および真空アトマイズ法等を挙げることができる。 First, the atomization method for producing (A-1) atomized silver powder is a method of producing a fine powder by spraying a molten metal and quenching it, and various methods with different conditions are known. Yes. In the present invention, any known atomizing method can be suitably used. Typically, the water atomizing method, the gas atomizing method, the vacuum atomizing method, and the like described below are exemplified. it can.
まず、水アトマイズ法は、溶融金属の流れに、射出圧力１５ＭＰａ程度の高圧水を噴射する方法で、平均粒径約１０μｍの微細な金属粉を得ることができる。得られる粉末の形状は一般に不定形であることが多い。冷却速度は、約１０3 〜１０5 Ｋ／秒である。なお、射出圧力が２０ＭＰａを超える高圧水ジェットを噴射すると、数μｍ程度の微粉を得ることも可能である。 First, the water atomization method is a method in which high-pressure water having an injection pressure of about 15 MPa is injected into a molten metal flow, and fine metal powder having an average particle size of about 10 μm can be obtained. In general, the shape of the obtained powder is often indefinite. The cooling rate is about 10 3 to 10 5 K / sec. When a high-pressure water jet having an injection pressure exceeding 20 MPa is injected, it is possible to obtain fine powder of about several μm.
次に、ガスアトマイズ法は、水アトマイズ法における高圧水の代わりにＮ2 ガス、Ａｒガス等の不活性ガスを噴霧することにより金属粉を得る方法である。この方法では得られる金属粉の酸化を抑制することができ、相対的な純度を高めることができる。また、略球状の金属粉を得ることもできる。なお、不活性ガスを噴霧する方式としては、自然落下式および拘束式を挙げることができる。 Next, the gas atomization method is a method of obtaining metal powder by spraying an inert gas such as N 2 gas or Ar gas instead of high-pressure water in the water atomization method. In this method, oxidation of the obtained metal powder can be suppressed, and the relative purity can be increased. Also, a substantially spherical metal powder can be obtained. In addition, as a system which sprays inert gas, a natural fall type and a restraint type can be mentioned.
次に、真空アトマイズ法は、Ｈ2 を十分吸蔵させた溶融金属を真空中に噴出させる方法で、溶融金属が差圧によって真空中に噴出することによって球状の金属粉を得ることができる。また、純度はガスアトマイズ法により得られる金属粉と同程度とすることができる。 Next, the vacuum atomization method is a method in which a molten metal sufficiently occluded with H 2 is ejected into the vacuum, and a spherical metal powder can be obtained by ejecting the molten metal into the vacuum by a differential pressure. Moreover, purity can be made comparable as the metal powder obtained by a gas atomization method.
さらに、その他のアトマイズ法として、「溶融金属流を相対するロール間のキャビテーションによって粉化し、水中にクエンチする双ロールアトマイズ法」、「溶融金属流を回転体との衝突によって粉化し、水中にクエンチする衝撃アトマイズ法」、「回転している水の中に溶融金属流を注入し、急冷凝固粉を得る回転水アトマイズ法」等も採用することもできる。 Furthermore, as other atomization methods, “a twin roll atomization method in which molten metal flow is pulverized by cavitation between opposing rolls and quenched into water”, “molten metal flow is pulverized by collision with a rotating body and quenched in water "Impact atomizing method", "rotating water atomizing method in which a molten metal stream is injected into rotating water to obtain rapidly solidified powder", and the like can also be employed.
このようなアトマイズ法により得られる（Ａ−１）アトマイズ銀粉の平均粒径（一次粒子径）は特に限定されないが、通常、１．０〜１０．０μｍの範囲内であることが好ましく、７．５〜２．５μｍの範囲内であることがより好ましい。（Ａ−１）アトマイズ銀粉の平均粒径がこの範囲内であれば、（Ａ−２）湿式還元銀粉と組み合わせて後述する混合割合で用いることにより、スクリーン印刷によって形成される微細な塗膜の厚みを大きくし、得られる太陽電池電極のアスペクト比を大きくすることができるとともに、当該太陽電池電極のライン抵抗および比抵抗をより小さくすることができる。本明細書における平均粒径とは、レーザー回折法により粒径を測定した場合において、小径側から累積５０％の粒径（Ｄ５０）をいうものとする。 The average particle diameter (primary particle diameter) of the (A-1) atomized silver powder obtained by such an atomizing method is not particularly limited, but it is usually preferably in the range of 1.0 to 10.0 μm. More preferably, it is in the range of 5 to 2.5 μm. (A-1) If the average particle diameter of atomized silver powder is within this range, (A-2) a fine coating film formed by screen printing is used in combination with wet reduced silver powder at a mixing ratio described later. The thickness can be increased, the aspect ratio of the obtained solar cell electrode can be increased, and the line resistance and specific resistance of the solar cell electrode can be further decreased. The average particle diameter in the present specification means a particle diameter (D50) of 50% cumulative from the small diameter side when the particle diameter is measured by a laser diffraction method.
次に、（Ａ−２）湿式還元銀粉を製造するための湿式還元法は、銀塩含有水溶液にアルカリまたは錯化剤を加えて、酸化銀含有スラリーまたは銀錯塩含有水溶液を生成し、その後に、還元剤を加えることにより銀粉を還元析出させる方法である。銀塩含有水溶液としては、例えば硝酸銀水溶液を好適に用いることができ、アルカリとしては、水酸化ナトリウムを好適に用いることができ、錯化剤としては、例えばアンモニア水を好適に用いることができ、還元剤としては、例えばホルマリン、ヒドラジン等を挙げることができる。 Next, (A-2) a wet reduction method for producing wet reduced silver powder includes adding an alkali or a complexing agent to a silver salt-containing aqueous solution to produce a silver oxide-containing slurry or a silver complex salt-containing aqueous solution, In this method, silver powder is reduced and precipitated by adding a reducing agent. As the silver salt-containing aqueous solution, for example, a silver nitrate aqueous solution can be suitably used. As the alkali, sodium hydroxide can be suitably used. As the complexing agent, for example, ammonia water can be suitably used. Examples of the reducing agent include formalin and hydrazine.
硝酸銀水溶液に水酸化ナトリウムを添加すれば、酸化銀粒子が生成するので、その後に還元剤を添加すれば酸化銀粒子が還元されて、銀粒子（銀粉末）が得られる。また、硝酸銀水溶液にアンモニア水を添加すれば、銀アンミン錯体が形成するので、その後に還元剤を添加すれば銀アンミン錯体が還元されて、銀粉末が得られる。また、得られた銀粉末は溶液中に銀粉末が分散した状態となっているので、公知の固液分離手法により固体分としての銀粉末と溶液とを分離すればよい。 If sodium hydroxide is added to the aqueous silver nitrate solution, silver oxide particles are produced. If a reducing agent is subsequently added, the silver oxide particles are reduced and silver particles (silver powder) are obtained. Further, if ammonia water is added to the silver nitrate aqueous solution, a silver ammine complex is formed. If a reducing agent is subsequently added, the silver ammine complex is reduced to obtain silver powder. Further, since the obtained silver powder is in a state where the silver powder is dispersed in the solution, the silver powder and the solution as a solid content may be separated by a known solid-liquid separation technique.
また、分離後の銀粉末に対しては、必要に応じて後処理を行ってもよい。この後処理としては、洗浄処理、乾燥処理、解砕処理、分級処理等を挙げることができる。具体的には、分離された銀粉末には溶液が付着しているので、適当な洗浄剤を選択して溶液を除去し、その後に銀粉末を乾燥して水分を除去し、銀粉末が塊状に凝集していれば解砕し、さらに篩等により解砕後の銀粉末を分級すればよい。これにより所望の粒度分布を有する（Ａ−２）湿式還元銀粉を得ることができる。 Moreover, you may perform a post-process as needed with respect to the silver powder after isolation | separation. Examples of the post-treatment include washing treatment, drying treatment, crushing treatment, classification treatment, and the like. Specifically, since the solution is attached to the separated silver powder, an appropriate cleaning agent is selected to remove the solution, and then the silver powder is dried to remove moisture, and the silver powder is agglomerated. If it is agglomerated, it may be crushed, and the crushed silver powder may be classified with a sieve or the like. Thereby, (A-2) wet reduced silver powder having a desired particle size distribution can be obtained.
なお、例えば、溶液の付着が無視できるのであれば洗浄処理は行わなくてもよいし、自然乾燥等で溶液または水分を除去できるのであれば乾燥処理は行わなくてもよいし、銀粉末が凝集していなければ解砕処理は行わなくてもよいし、粒度分布が好適な範囲内にあれば分級処理は行わなくてもよい。 For example, if the adhesion of the solution can be ignored, the cleaning process may not be performed. If the solution or moisture can be removed by natural drying or the like, the drying process may not be performed. If not, the crushing process may not be performed, and if the particle size distribution is within a suitable range, the classification process may not be performed.
このような湿式還元法により得られる（Ａ−２）湿式還元銀粉の平均粒径（一次粒子径）は特に限定されないが、通常、０．５〜４．０μｍの範囲内であることが好ましく、３．０〜０．８μｍの範囲内であることがより好ましい。（Ａ−２）湿式還元銀粉の平均粒径がこの範囲内であれば、（Ａ−１）アトマイズ銀粉と組み合わせて後述する混合割合で用いることにより、スクリーン印刷によって形成される微細な塗膜の厚みを大きくし、得られる太陽電池電極のアスペクト比を大きくすることができるとともに、当該太陽電池電極のライン抵抗および比抵抗をより小さくすることができる。 The average particle size (primary particle size) of the wet-reduced silver powder (A-2) obtained by such a wet reduction method is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 0.5 to 4.0 μm, More preferably, it is in the range of 3.0 to 0.8 μm. (A-2) If the average particle diameter of the wet reduced silver powder is within this range, (A-1) a fine coating film formed by screen printing is used in combination with the atomized silver powder at a mixing ratio described later. The thickness can be increased, the aspect ratio of the obtained solar cell electrode can be increased, and the line resistance and specific resistance of the solar cell electrode can be further decreased.
本発明に係る導電性ペーストにおいては、（Ａ）銀粉末として、前述した（Ａ−１）アトマイズ銀粉および（Ａ−２）湿式還元銀粉の混合粉を用いればよいが、その混合割合は、重量比でアトマイズ銀粉／湿式還元銀粉＝７０／３０〜９９／１の範囲内であればよい。（Ａ−１）アトマイズ銀粉および（Ａ−２）湿式還元銀粉の混合割合がこの範囲内であれば、得られる太陽電池電極のアスペクト比を大きくすることができるとともに、そのライン抵抗および比抵抗をより小さくすることができる。 In the conductive paste according to the present invention, the mixed powder of (A-1) atomized silver powder and (A-2) wet-reduced silver powder described above may be used as the (A) silver powder. Atomized silver powder / wet reduced silver powder may be within a range of 70/30 to 99/1. If the mixing ratio of (A-1) atomized silver powder and (A-2) wet-reduced silver powder is within this range, the aspect ratio of the resulting solar cell electrode can be increased, and the line resistance and specific resistance thereof can be increased. It can be made smaller.
つまり、（Ａ−１）アトマイズ銀粉を多く（Ａ−２）湿式還元銀粉を少なくするようにこれらを混合することで、（Ａ−１）アトマイズ銀粉の粒子間に（Ａ−２）湿式還元銀粉が良好に介在し、その結果、（Ａ）銀粉末全体として形状安定性が発揮されるとともに、導電性が向上するものと推測される。特に、（Ａ−１）アトマイズ銀粉および（Ａ−２）湿式還元銀粉を前記の範囲内で混合すれば、スクリーン印刷を行った後に形成される塗膜の厚みを増すことが可能となり、焼成後の太陽電池電極のアスペクト比を大きくできるとともに、ライン抵抗および比抵抗をより小さくすることが可能となる。 That is, (A-1) a large amount of atomized silver powder (A-2) a mixture of these so as to reduce the amount of wet-reduced silver powder, and (A-1) wet-reduced silver powder between particles of (A-1) atomized silver powder As a result, it is estimated that (A) the shape stability of the silver powder as a whole is exhibited and the conductivity is improved. In particular, if (A-1) atomized silver powder and (A-2) wet reduced silver powder are mixed within the above ranges, the thickness of the coating film formed after screen printing can be increased, and after firing The aspect ratio of the solar cell electrode can be increased, and the line resistance and specific resistance can be further reduced.
一方、いずれか一方の銀粉末のみを用いた場合には、得られる太陽電池電極において、アスペクト比の改善と導電性能の改善とを両立することが困難となる。例えば、後述する実施例および比較例で示すように、（Ａ）銀粉末として（Ａ−１）アトマイズ銀粉のみを用いれば、アスペクト比を大きくしてライン抵抗を小さくすることはできるが、比抵抗が大きくなってしまう。つまり、（Ａ−１）アトマイズ銀粉のみを導電性成分として含む導電性ペーストでは、得られる太陽電池電極の厚みを大きくできても、これに応じて導電性を向上できるわけではない。また、（Ａ）銀粉末として（Ａ−２）湿式還元銀粉のみを用いれば、得られる太陽電池電極の比抵抗をある程度小さくできても、アスペクト比およびライン抵抗を十分に改善できない。 On the other hand, when only one of the silver powders is used, it is difficult to achieve both improvement in aspect ratio and improvement in conductive performance in the obtained solar cell electrode. For example, as shown in Examples and Comparative Examples described later, if only (A-1) atomized silver powder is used as the (A) silver powder, the aspect ratio can be increased and the line resistance can be decreased, but the specific resistance can be reduced. Will become bigger. That is, in (A-1) the conductive paste containing only the atomized silver powder as the conductive component, even if the thickness of the obtained solar cell electrode can be increased, the conductivity cannot be improved accordingly. Moreover, if only the (A-2) wet reduced silver powder is used as the (A) silver powder, the aspect ratio and the line resistance cannot be sufficiently improved even if the specific resistance of the obtained solar cell electrode can be reduced to some extent.
本発明に係る導電性ペーストにおける（Ａ）銀粉末の配合量は特に限定されないが、通常、導電性ペースト全体に対して６５〜９５重量％の範囲内であればよい。６５重量％未満であれば、（Ａ）銀粉末の配合量が少な過ぎて得られる太陽電池電極の導電性能が低下する（ライン抵抗、比抵抗等の抵抗値が大きくなる）傾向にある。一方、９５重量％を超えると導電性ペーストの印刷性が低下するおそれがあり、また、太陽電池素子の本体であるシリコンウエハ表面、特に反射防止膜に対する接着強度が低下するおそれがある。 Although the compounding quantity of (A) silver powder in the electrically conductive paste which concerns on this invention is not specifically limited, Usually, it should just exist in the range of 65 to 95 weight% with respect to the whole electrically conductive paste. If it is less than 65% by weight, the conductive performance of the solar cell electrode obtained when (A) the amount of the silver powder is too small tends to decrease (resistance values such as line resistance and specific resistance increase). On the other hand, if it exceeds 95% by weight, the printability of the conductive paste may be reduced, and the adhesion strength to the surface of the silicon wafer, which is the main body of the solar cell element, particularly to the antireflection film may be reduced.
［（Ｂ）ガラスフリット］
本発明に係る導電性ペーストに用いられる（Ｂ）ガラスフリットは、スクリーン印刷して形成された導電性ペーストの塗膜を焼成したときに、反射防止膜を侵食してシリコンウエハに対して適切に接着できるような軟化点を有するものであれば、公知のどのようなガラスフリットであっても好適に用いることができる。
[(B) Glass frit]
The (B) glass frit used for the conductive paste according to the present invention is suitable for the silicon wafer by eroding the antireflection film when the conductive paste coating film formed by screen printing is baked. Any known glass frit can be suitably used as long as it has a softening point capable of bonding.
一般に、太陽電池電極を形成する場合には、導電性ペーストの塗膜を７５０〜９５０℃の範囲内の温度で焼成するため、（Ｂ）ガラスフリットとしては、軟化点が３００〜５５０℃の範囲内にあるものを好適に用いることができる。焼成温度が前記の範囲内である場合に軟化点が３００℃未満であれば、焼成の早期から軟化が生じて溶融流動するため、焼成が進んでも反射防止層を十分に侵食しないおそれがある。一方、軟化点が５５０℃よりも高いと、焼成時に十分な溶融流動が生じず、それゆえ十分な接着強度が得られないおそれがある。 In general, when a solar cell electrode is formed, the coating film of the conductive paste is baked at a temperature in the range of 750 to 950 ° C., and therefore (B) the glass frit has a softening point in the range of 300 to 550 ° C. What is inside can be used suitably. When the firing temperature is within the above range, if the softening point is less than 300 ° C., softening occurs from the early stage of the firing and the melt flows, so that the antireflection layer may not be sufficiently eroded even if the firing proceeds. On the other hand, if the softening point is higher than 550 ° C., sufficient melt flow does not occur at the time of firing, and therefore sufficient adhesive strength may not be obtained.
具体的な（Ｂ）ガラスフリットとしては、例えば、Ｂｉ系ガラス、Ｂｉ2 Ｏ3 −Ｂ2 Ｏ3 −ＺｎＯ系ガラス、Ｂｉ2 Ｏ3 −Ｂ2 Ｏ3 系ガラス、Ｂｉ2 Ｏ3 −Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系ガラス、Ｂａ系ガラス、ＢａＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＺｎＯ系ガラス等を挙げることができるが、特に限定されない。 Specific examples of (B) glass frit include, for example, Bi glass, Bi 2 O 3 —B 2 O 3 —ZnO glass, Bi 2 O 3 —B 2 O 3 glass, Bi 2 O 3 —B 2. Examples thereof include O 3 —SiO 2 glass, Ba glass, BaO—B 2 O 3 —ZnO glass, and the like, but are not particularly limited.
また、（Ｂ）ガラスフリットの具体的な形状も特に限定されず、球状粉末であってもよいし、各粒子の形状が揃っていない不定形状の粉末であってもよい。また、（Ｂ）ガラスフリットの平均粒径も特に限定されず、太陽電池電極の分野で公知の範囲の平均粒径であればよい。 Moreover, the specific shape of (B) glass frit is not specifically limited, either spherical powder may be sufficient and the shape of each particle may be indefinite shape powder. Moreover, the average particle diameter of (B) glass frit is not specifically limited, What is necessary is just the average particle diameter of the range well-known in the field | area of a solar cell electrode.
また、（Ｂ）ガラスフリットの配合量は特に限定されないが、通常、導電性ペースト全体に対して０．１〜１０重量％の範囲内であればよい。０．１重量％未満では、焼成後シリコンウエハに対する接着強度が不十分となるおそれがあり、１０重量％を超えると、焼成後の太陽電池電極にガラスの浮きが生じたり、半田付け不良が生じたりするおそれがある。 Moreover, the compounding quantity of (B) glass frit is although it does not specifically limit, Usually, it should just be in the range of 0.1 to 10 weight% with respect to the whole electrically conductive paste. If it is less than 0.1% by weight, the adhesive strength to the silicon wafer after firing may be insufficient. If it exceeds 10% by weight, the solar cell electrode after firing may cause glass floatation or soldering failure. There is a risk of
［（Ｃ）有機バインダ］
本発明に係る導電性ペーストに用いられる（Ｃ）有機バインダ（あるいは有機ビヒクル）は、太陽電池電極の分野で導電性ペーストのバインダとして公知の有機系高分子化合物（有機系樹脂）を好適に用いることができる。
[(C) Organic binder]
As the (C) organic binder (or organic vehicle) used in the conductive paste according to the present invention, a known organic polymer compound (organic resin) is suitably used as the binder of the conductive paste in the field of solar cell electrodes. be able to.
具体的には、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリブテン系樹脂等のポリオレフィン系あるいはビニル系樹脂；アルキド樹脂等のポリエステル系樹脂；ロジン系樹脂、テルペン系樹脂等の天然素材系樹脂；アクリル樹脂、アクリル酸エステル系樹脂等のアクリル系樹脂；ユリア系樹脂、メラミン系樹脂等のアミノ樹脂；キシレン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、フェノール系樹脂等の環状構造の架橋結合型の熱硬化性樹脂；クマロンインデン系樹脂；ポリエーテル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリイソブチレン系樹脂；等を挙げることができる。これら有機系樹脂は単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。 Specifically, for example, cellulose derivatives such as methyl cellulose and ethyl cellulose; polyolefin resins such as polypropylene resins, polyvinyl chloride resins, styrene resins, vinyl acetate resins, polybutene resins, and vinyl resins; alkyd resins, etc. Polyester resins; rosin resins, terpene resins, and other natural materials; acrylic resins, acrylate resins, and other acrylic resins; urea resins, melamine resins, and other amino resins; xylene resins, dicyclo Examples of the thermosetting resin having a cyclic structure such as a pentadiene resin and a phenol resin; a coumarone indene resin; a polyether resin; a polyurethane resin; and a polyisobutylene resin. These organic resins may be used alone or in appropriate combination of two or more.
また、（Ｃ）有機バインダの配合量は特に限定されないが、通常、導電性ペースト全体に対して０．１〜３０重量％の範囲内であればよい。０．１重量％未満では、導電性ペーストの塗膜に十分な接着強度を与えることができないおそれがあり、３０重量％を超えると、導電性ペーストの粘度が過剰に上昇するため印刷性が低下するおそれがある。 Moreover, although the compounding quantity of (C) organic binder is not specifically limited, Usually, it should just exist in the range of 0.1-30 weight% with respect to the whole electrically conductive paste. If it is less than 0.1% by weight, there is a possibility that sufficient adhesive strength cannot be given to the coating film of the conductive paste, and if it exceeds 30% by weight, the viscosity of the conductive paste will increase excessively, resulting in a decrease in printability. There is a risk.
［（Ｄ）有機溶剤および（Ｅ）その他の成分］
本発明に係る導電性ペーストに用いられる（Ｄ）有機溶剤は、太陽電池電極の分野で導電性ペーストの溶剤として公知の有機溶剤を好適に用いることができる。
[(D) Organic solvent and (E) Other components]
As the (D) organic solvent used in the conductive paste according to the present invention, a known organic solvent can be suitably used as a solvent for the conductive paste in the field of solar cell electrodes.
具体的には、例えば、ヘキサン等の飽和炭化水素類；トルエン等の芳香族系炭化水素類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート等のグリコールエーテル（セロソルブ）類；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ブチルカルビトール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）等のグリコールエーテル類；ブチルカルビトールアセテート等のグリコールエーテル類の酢酸エステル；ジアセトンアルコール、ターピネオール、ベンジルアルコール等のアルコール類；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類；ＤＢＥ、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートなどのエステル類；等を挙げることができる。これら有機溶剤は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。 Specifically, for example, saturated hydrocarbons such as hexane; aromatic hydrocarbons such as toluene; glycol ethers (cellosolves) such as ethyl cellosolve, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate; diethylene glycol diethyl ether, butyl carbitol (diethylene glycol) Glycol ethers such as monobutyl ether); acetates of glycol ethers such as butyl carbitol acetate; alcohols such as diacetone alcohol, terpineol and benzyl alcohol; ketones such as cyclohexanone and methyl ethyl ketone; DBE, 2, 2, 4 -Esters such as trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate; Door can be. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
また、（Ｄ）有機溶剤の配合量は特に限定されないが、通常、導電性ペースト全体に対して１〜４０重量％の範囲内であればよい。１重量％未満であれば有機溶剤の絶対量が少なすぎてペースト化することが困難になるおそれがある。また、溶剤が４０重量％を超えると、他の成分の種類や組成にもよるが、スクリーン印刷に好適な流動性を得ることができず、導電性ペーストの印刷性が低下するおそれがある。 Moreover, the compounding quantity of (D) organic solvent is not specifically limited, However, Usually, it should just exist in the range of 1 to 40 weight% with respect to the whole electrically conductive paste. If it is less than 1% by weight, the absolute amount of the organic solvent may be too small to make a paste. On the other hand, if the solvent exceeds 40% by weight, although it depends on the type and composition of other components, fluidity suitable for screen printing cannot be obtained, and the printability of the conductive paste may be reduced.
また、本発明に係る導電性ペーストは、前述した（Ａ）銀粉末、（Ｂ）ガラスフリット、（Ｃ）有機バインダ、および（Ｄ）有機溶剤以外に、（Ｅ）その他の成分を含んでいてもよい。具体的には、例えば、分散剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、消泡剤、粘度調整剤等を挙げることができる。これら（Ｅ）その他の成分の配合量は特に限定されず、本発明に係る導電性ペーストの作用効果を妨げない範囲内であればよい。 The conductive paste according to the present invention contains (E) other components in addition to the above-mentioned (A) silver powder, (B) glass frit, (C) organic binder, and (D) organic solvent. Also good. Specific examples include a dispersant, a stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a silane coupling agent, an antifoaming agent, and a viscosity modifier. The blending amount of these (E) and other components is not particularly limited as long as it does not interfere with the operational effects of the conductive paste according to the present invention.
前述した（Ｅ）その他の成分のうち特に分散剤は、必要に応じて適度に配合することで、得られる太陽電池電極の導電性能を向上させることが可能である。具体的な分散剤としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、ラウリン酸等の脂肪酸類を挙げることができるが、これら脂肪酸に限定されず、一般的に分散剤として用いられている化合物等であれば公知のものを好適に用いることができる。 Among the other components (E) described above, in particular, the dispersant can be appropriately blended as necessary to improve the conductive performance of the obtained solar cell electrode. Specific examples of the dispersant include fatty acids such as stearic acid, palmitic acid, myristic acid, oleic acid, and lauric acid, but are not limited to these fatty acids and are generally used as dispersants. As long as the compound is a known compound, a known compound can be suitably used.
また、分散剤の配合量は特に限定されないが、通常、導電性ペースト全体に対して０．０５〜１０重量％の範囲内であればよい。０．０５重量％未満であれば、分散剤の添加（配合）による導電性ペーストの分散効果が十分に発揮されないおそれがある。一方、１０重量％を超えると、添加量から期待される分散効果が得られないことに加え、（Ｃ）有機バインダ以外の有機化合物成分が多くなることから、太陽電池電極の導電性能に影響を及ぼすおそれがある。 Moreover, although the compounding quantity of a dispersing agent is not specifically limited, Usually, it should just be in the range of 0.05 to 10 weight% with respect to the whole electrically conductive paste. If it is less than 0.05 weight%, there exists a possibility that the dispersion effect of the electrically conductive paste by addition (mixing) of a dispersing agent may not fully be exhibited. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the dispersion effect expected from the added amount cannot be obtained, and (C) the amount of organic compound components other than the organic binder increases, which affects the conductive performance of the solar cell electrode. There is a risk.
［導電性ペーストの製造および使用］
本発明に係る導電性ペーストの製造方法は特に限定されず、導電性ペーストの分野で公知の方法を好適に用いることができる。代表的な一例としては、前述した各成分を所定の配合割合で配合し、公知の混練装置を用いてペースト化する方法が挙げられる。混練装置としては、例えば、３本ロールミル等を挙げることができる。また、必要に応じて、導電性ペーストの粘度をスクリーン印刷に好適な範囲内に適宜調整することができる。粘土の調整方法の具体的な手法は特に限定されず、例えば（Ｃ）有機バインダまたは（Ｄ）有機溶剤の配合量の調整等を挙げることができる。
[Manufacture and use of conductive paste]
The manufacturing method of the electrically conductive paste which concerns on this invention is not specifically limited, A well-known method can be used suitably in the field | area of an electrically conductive paste. As a typical example, there is a method in which the above-described components are blended at a predetermined blending ratio and made into a paste using a known kneading apparatus. Examples of the kneading apparatus include a three roll mill. Moreover, the viscosity of an electrically conductive paste can be suitably adjusted in the range suitable for screen printing as needed. The specific method of the adjustment method of clay is not specifically limited, For example, adjustment of the compounding quantity of (C) organic binder or (D) organic solvent can be mentioned.
また、本発明に係る導電性ペーストの具体的な使用方法は特に限定されず、太陽電池素子の製造に際して太陽電池電極の形成に用いられればよい。一般的には、導電性ペーストを基材であるシリコンウエハ（半導体基板）上に所定パターンで塗布または印刷するステップ（パターン形成ステップ）と、シリコンウエハ上の所定パターンの塗膜を焼成するステップ（焼成ステップ）とを含む方法であればよい。焼成した後の塗膜がシリコンウエハ上に形成された太陽電池電極となる。 Moreover, the specific usage method of the electrically conductive paste which concerns on this invention is not specifically limited, What is necessary is just to be used for formation of a solar cell electrode in the case of manufacture of a solar cell element. In general, a step of applying or printing a conductive paste in a predetermined pattern on a silicon wafer (semiconductor substrate) as a base material (pattern forming step), and a step of baking a coating film of a predetermined pattern on the silicon wafer ( A firing step). The baked coating film becomes a solar cell electrode formed on the silicon wafer.
前記シリコンウエハの表面には、通常、反射防止膜が形成されている。この反射防止膜に関しては後述する。また、パターン形成ステップでは、所定パターンの塗膜を形成する公知の方法（印刷方法または塗布方法）を用いることができるが、特に好ましくは、前述したように、メッシュスクリーンを用いたスクリーン印刷を挙げることができる。また、焼成ステップにおいても焼成方法または焼成温度は特に限定されない。例えば、焼成方法としては、複数の加熱ゾーンに区分されている公知の高速焼成炉を用いた方法が挙げられ、加熱温度は、ピーク温度が７５０〜９５０℃の範囲内であればよい。また、パターン形成ステップおよび加熱硬化ステップ以外の公知のステップを行ってもよいことはいうまでもない。 An antireflection film is usually formed on the surface of the silicon wafer. This antireflection film will be described later. In the pattern forming step, a known method (printing method or coating method) for forming a coating film having a predetermined pattern can be used, and particularly preferable is screen printing using a mesh screen as described above. be able to. In the firing step, the firing method or firing temperature is not particularly limited. For example, as a baking method, the method using the well-known high-speed baking furnace divided into the some heating zone is mentioned, The heating temperature should just be in the range whose peak temperature is 750-950 degreeC. It goes without saying that known steps other than the pattern formation step and the heat curing step may be performed.
［太陽電池電極および太陽電池素子］
本発明に係る導電性ペーストは、太陽電池電極の形成、特にフィンガー電極の形成に好適に用いることができる。フィンガー電極の幅は一般的に約８０〜１００μｍの範囲内であるが、本発明においては８０μｍ以下の細線、さらには６０μｍ以下の細線を好適に形成することができる。本発明に係る導電性ペーストでは、このような細線のフィンガー電極であっても、工程の複雑化または煩雑化を招くことなく、アスペクト比を大きくすることができ、かつ、電気抵抗（ライン抵抗および比抵抗）を低くすることができる。
[Solar cell electrode and solar cell element]
The electrically conductive paste which concerns on this invention can be used suitably for formation of a solar cell electrode, especially formation of a finger electrode. The width of the finger electrode is generally in the range of about 80 to 100 μm, but in the present invention, a thin line of 80 μm or less, and further a thin line of 60 μm or less can be suitably formed. In the conductive paste according to the present invention, even in the case of such a fine-fingered finger electrode, the aspect ratio can be increased without increasing the complexity or complexity of the process, and the electrical resistance (line resistance and Specific resistance) can be reduced.
本発明に係る導電性ペーストを用いた太陽電池電極の形成について、太陽電池素子の代表的な製造方法とともに具体的に説明する。 The formation of a solar cell electrode using the conductive paste according to the present invention will be specifically described together with a typical method for manufacturing a solar cell element.
太陽電池素子の本体であるシリコンウエハは、単結晶または多結晶シリコン等で構成され、ボロン（Ｂ）、リン（Ｐ）等のドーパントを含有している。その厚みは約２００μｍ以下であればよい。このシリコンウエハは、その表面を清浄化するために、ＮａＯＨまたはＫＯＨのアルカリ水溶液、あるいはフッ酸やフッ硝酸等の無機酸により微量エッチングされる。その後、必要に応じて、光入射面となるシリコンウエハの表面（受光面）側に、公知のエッチング処理により、光反射率低減機能を有する凹凸面（粗面）を形成すればよい。 A silicon wafer which is a main body of the solar cell element is made of single crystal or polycrystalline silicon and contains a dopant such as boron (B) or phosphorus (P). The thickness should just be about 200 micrometers or less. In order to clean the surface of the silicon wafer, a trace amount of the silicon wafer is etched with an alkaline aqueous solution of NaOH or KOH, or an inorganic acid such as hydrofluoric acid or hydrofluoric acid. Thereafter, if necessary, an uneven surface (rough surface) having a light reflectance reduction function may be formed by a known etching process on the surface (light receiving surface) side of the silicon wafer serving as the light incident surface.
次に、シリコンウエハの受光面に、公知の手法により拡散層を形成する。シリコンウエハのドーパントがボロンであれば、当該シリコンウエハはｐ型であるので、拡散層はリンをドーピングして拡散させることで、ｎ型の拡散層を形成することができる。この場合、ｐ型のシリコンウエハとｎ型の拡散層の間にｐｎ接合部が形成される。 Next, a diffusion layer is formed on the light receiving surface of the silicon wafer by a known method. If the dopant of the silicon wafer is boron, since the silicon wafer is p-type, the diffusion layer can be doped with phosphorus and diffused to form an n-type diffusion layer. In this case, a pn junction is formed between the p-type silicon wafer and the n-type diffusion layer.
次に、拡散層の上に反射防止膜を形成する。反射防止膜の具体的な構成は特に限定されないが、例えば、ＳｉＮx 、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、ＭｇＯ、ＩＴＯ、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ等の材質を用いることができる。また、反射防止膜の厚みは、適当な入射光に対して無反射条件を再現できるように適宜選択することができる。例えば、シリコンウエハに対しては、屈折率は１．８〜２．３程度、厚さは５００〜１０００Å程度にすればよい。また、反射防止膜は、ＣＶＤ法、蒸着法またはスパッタ法等の公知の手法により形成することができる。 Next, an antireflection film is formed on the diffusion layer. Although the specific configuration of the antireflection film is not particularly limited, for example, materials such as SiN x , TiO 2 , SiO 2 , MgO, ITO, SnO 2 , and ZnO can be used. Further, the thickness of the antireflection film can be appropriately selected so that the nonreflection condition can be reproduced with respect to appropriate incident light. For example, for a silicon wafer, the refractive index may be about 1.8 to 2.3 and the thickness may be about 500 to 1000 mm. The antireflection film can be formed by a known method such as a CVD method, a vapor deposition method, or a sputtering method.
次に、必要に応じて公知のＢＳＦ（Back Surface Field）層等を形成した上で、シリコンウエハの表面および裏面にそれぞれ太陽電池電極を形成する。表面側には、バスバー電極およびフィンガー電極で構成される表面電極を形成し、裏面側には、バスバー電極および集電電極で構成される裏面電極を形成する。これら電極のうち、表面電極の形成に本発明に係る導電性ペーストを用いる。具体的には、シリコンウエハの表面（受光面）側に、スクリーン印刷により本発明に係る導電性ペーストの所定パターンの塗膜を形成し（パターン形成ステップ）、当該塗膜をピーク温度が７００〜９５０℃の範囲内となるように数十秒〜数十分間焼成する（焼成ステップ）ことにより、表面電極（太陽電池電極）を形成することができる。 Next, after forming a well-known BSF (Back Surface Field) layer etc. as needed, a solar cell electrode is formed in the surface and the back surface of a silicon wafer, respectively. A front surface electrode composed of a bus bar electrode and a finger electrode is formed on the front surface side, and a rear surface electrode composed of a bus bar electrode and a current collecting electrode is formed on the rear surface side. Among these electrodes, the conductive paste according to the present invention is used for forming the surface electrode. Specifically, a coating film having a predetermined pattern of the conductive paste according to the present invention is formed on the surface (light-receiving surface) side of the silicon wafer by screen printing (pattern formation step), and the coating film has a peak temperature of 700 to 700. The surface electrode (solar cell electrode) can be formed by baking for several tens of seconds to several tens of minutes so as to be within the range of 950 ° C. (baking step).
なお、裏面電極の形成に用いられる導電性ペーストは、例えば、バスバー電極形成用であれば、導電性成分として銀粉末およびアルミニウム粉末を用いる以外は、本発明に係る導電性ペーストと同様に、ガラスフリット、有機バインダ、有機溶剤とを含有するものが用いられる。また、集電電極形成用であれば、導電性成分としてアルミニウム粉末のみを用いる以外は、本発明に係る導電性ペーストと同様に、ガラスフリット、有機バインダ、有機溶剤とを含有するものが用いられる。そして、これら導電性ペーストを用いて略前面にスクリーン印刷により所定パターンの塗膜を形成し、これを焼成すればよい。 Note that the conductive paste used for forming the back electrode is, for example, glass bus, similarly to the conductive paste according to the present invention, except that silver powder and aluminum powder are used as the conductive component, for bus bar electrode formation. A material containing a frit, an organic binder, and an organic solvent is used. In addition, for the collector electrode formation, a material containing a glass frit, an organic binder, and an organic solvent is used in the same manner as the conductive paste according to the present invention except that only aluminum powder is used as the conductive component. . Then, a coating film having a predetermined pattern may be formed on the substantially front surface by screen printing using these conductive pastes and fired.
また、表面電極および裏面電極について、それぞれの電極形成用の導電性ペーストを塗布し乾燥した後に同時に焼成すれば、製造工程を減らすことができる。このとき、各導電性ペーストを塗布する順序は特に限定されない。また、各電極となる塗膜をそれぞれスクリーン印刷で形成した後には、次の塗膜を形成するまでの間（あるいは焼成ステップに移行するまでの間）、所定時間の乾燥処理および室温での自然冷却処理を行ってもよい。 Further, if the front electrode and the back electrode are fired at the same time after applying and drying the conductive paste for forming each electrode, the manufacturing process can be reduced. At this time, the order of applying each conductive paste is not particularly limited. In addition, after forming the coating film to be each electrode by screen printing, until the next coating film is formed (or until the transition to the firing step), the drying treatment for a predetermined time and the natural temperature at room temperature. A cooling process may be performed.
このようにして製造された太陽電池素子を用いて、太陽電池モジュールが製造される。具体的には、例えば、まず、隣接している太陽電池素子の表面電極と裏面電極とを配線で接続する。次に、表側充填材および裏側充填材（いずれも透明の熱可塑性樹脂等で構成される）により太陽電池素子を挟持する。次に、表側充填材の上側にガラスからなる透明部材を配し、裏側充填材の下側に裏面保護材（例えば、ポリエチレンテレフタレート製のシートにポリフッ化ビニルのフィルムを積層したもの）を配する。そして、得られる積層体を真空炉で脱気した後、加熱および押圧することにより一体化する。これにより太陽電池モジュールが製造される。 A solar cell module is manufactured using the solar cell element manufactured in this way. Specifically, for example, first, the front electrode and the back electrode of adjacent solar cell elements are connected by wiring. Next, the solar cell element is sandwiched between the front side filler and the back side filler (both are made of a transparent thermoplastic resin or the like). Next, a transparent member made of glass is arranged on the upper side of the front side filler, and a back surface protective material (for example, a sheet of polyethylene terephthalate laminated with a polyvinyl fluoride film) is arranged on the lower side of the back side filler. . And after deaerating the obtained laminated body with a vacuum furnace, it integrates by heating and pressing. Thereby, a solar cell module is manufactured.
このようにして製造された太陽電池モジュールが、３つ以上の太陽電池素子が直列接続されている構成であれば、最初の太陽電池素子の電極の一端と最後の太陽電池素子の電極の一端とを出力取出部である端子ボックスに出力取出配線によって接続する構成を好ましく採用することができる。さらに、太陽電池モジュールは、通常、長期にわたって野外に放置されるため、アルミニウム等で構成される枠体で周囲を保護することが好ましい。 If the solar cell module thus manufactured has a configuration in which three or more solar cell elements are connected in series, one end of the electrode of the first solar cell element and one end of the electrode of the last solar cell element; Is preferably connected to the terminal box which is the output extraction portion by the output extraction wiring. Furthermore, since the solar cell module is usually left outdoors for a long period of time, it is preferable to protect the periphery with a frame made of aluminum or the like.
本発明について、実施例および比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、以下の実施例および比較例における各種材料または組成物の調整、あるいは、物性等の測定または評価は次に示すようにして行った。 The present invention will be described more specifically based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to this. Those skilled in the art can make various changes, modifications, and alterations without departing from the scope of the present invention. In addition, adjustment of various materials or compositions in the following Examples and Comparative Examples, or measurement or evaluation of physical properties and the like were performed as follows.
（測定または評価方法）
［電気特性の評価］
下記実施例または比較例の導電性ペーストを用いて形成したフィンガー電極の電気特性は、共進電機（株）製のＩ−Ｖテスター（商品名：ＫＳＴ−１５Ｃｅ−１ｓ）と、（株）ワコム電創製のソーラーシュミレーター（商品名：ＷＸＳ−１５６Ｓ−１０，ＡＭ１．５Ｇ）とを用いた。データの取り込みは自作のプログラムにより行った。得られたＩ−Ｖ曲線からフィルファクター（ＦＦ）および変換効率を算出して電気特性の代表特性とした。
(Measurement or evaluation method)
[Evaluation of electrical characteristics]
The electrical characteristics of the finger electrodes formed using the conductive pastes of the following examples or comparative examples are as follows: IV tester (trade name: KST-15Ce-1s) manufactured by Kyoshin Electric Co., Ltd., Wacom Electric Co., Ltd. A created solar simulator (trade name: WXS-156S-10, AM1.5G) was used. Data acquisition was performed by a self-made program. The fill factor (FF) and the conversion efficiency were calculated from the obtained I-V curve to obtain representative characteristics of the electrical characteristics.
［フィンガー電極の断面積およびアスペクト比］
下記実施例または比較例の導電性ペーストを用いて形成したフィンガー電極の形状を、オリンパス（株）製のレーザー顕微鏡（商品名：ＬＥＸＴ ＯＬＳ４０００）を用いて測定し、断面積およびアスペクト比（高さ／幅）を算出した。
[Finger electrode cross-sectional area and aspect ratio]
The shape of the finger electrode formed using the conductive paste of the following example or comparative example was measured using a laser microscope (trade name: LEXT OLS4000) manufactured by Olympus Corporation, and the cross-sectional area and aspect ratio (height) were measured. / Width) was calculated.
［フィンガー電極のライン抵抗および比抵抗］
下記実施例または比較例の導電性ペーストを用いて形成したフィンガー電極のライン抵抗は、四探針法により測定した。また、比抵抗は、前記ライン抵抗および断面積（フィンガー電極の形状）から算出した。
[Line resistance and specific resistance of finger electrode]
The line resistance of finger electrodes formed using the conductive pastes of the following examples or comparative examples was measured by a four-probe method. The specific resistance was calculated from the line resistance and the cross-sectional area (finger electrode shape).
（使用した材料または組成物）
［使用した（Ａ）銀粉末］
下記実施例または比較例の導電性ペーストでは、（Ａ）銀粉末のうち（Ａ−１）アトマイズ銀粉として下記表１に示す銀粉Ｉ〜ＩＩＩを、（Ａ−２）湿式還元銀粉として下記表１に示す銀粉ＩＶ〜ＶＩを、それぞれ適宜組み合わせるか、あるいは単独で用いた。
(Materials or compositions used)
[(A) Silver powder used]
In the conductive pastes of the following Examples or Comparative Examples, among (A) silver powders, (A-1) silver powders I to III shown in the following Table 1 as atomized silver powders, and (A-2) the following Table 1 as wet reduced silver powders. The silver powders IV to VI shown in Table 1 were combined as appropriate or used alone.
［使用したシリコンウエハ］
下記実施例または比較例では、得られた導電性ペーストを用いてシリコンウエハ上にフィンガー電極を形成しているが、このシリコンウエハとしては、太陽電池グレードの純度を有する結晶系シリコンウエハ（直径６インチ、厚み約２００μｍ）を用いた。なお、このシリコンウエハの表面には、予めＳｉＮx の反射防止膜が形成されている。
[Used silicon wafer]
In the following examples or comparative examples, finger electrodes are formed on a silicon wafer using the obtained conductive paste. As this silicon wafer, a crystalline silicon wafer having a solar cell grade purity (diameter 6) is used. Inch and a thickness of about 200 μm). An SiN x antireflection film is formed in advance on the surface of the silicon wafer.
［バスバー電極形成用の銀−アルミニウム系導電性ペースト］
平均粒径が約１μｍの銀粉末８０重量部と、平均粒径が約３μｍのアルミニウム粉末２．４重量部と、エチルセルロース（有機バインダ）１重量部と、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（溶剤）１５重量部と、軟化点が約４０５℃のＢｉ2Ｏ3 −Ｂ2Ｏ3 −ＺｎＯ系ガラスフリット１．５重量部と、ステアリン酸０．１重量部とを、３本ロールミルで混合することによりペースト状にして、裏面バスバー電極形成用の導電性ペーストを得た。
[Silver-aluminum conductive paste for forming bus bar electrodes]
80 parts by weight of silver powder having an average particle diameter of about 1 μm, 2.4 parts by weight of aluminum powder having an average particle diameter of about 3 μm, 1 part by weight of ethyl cellulose (organic binder), 2,2,4-trimethyl-1, 15 parts by weight of 3-pentanediol monoisobutyrate (solvent), 1.5 parts by weight of Bi 2 O 3 —B 2 O 3 —ZnO glass frit having a softening point of about 405 ° C., and 0.1 part by weight of stearic acid The part was mixed with a three-roll mill to form a paste, and a conductive paste for forming a backside busbar electrode was obtained.
［集電電極等形成用のアルミニウム系導電性ペースト］
平均粒径が約３μｍのアルミニウム粉末７０重量部と、エチルセルロース（有機バインダ）１重量部と、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（溶剤）２８重量部と、軟化点が約４０５℃のＢｉ2Ｏ3 −Ｂ2Ｏ3 −ＺｎＯ系ガラスフリット１重量部とを、３本ロールミルで混合することによりペースト状にして、ＢＳＦ層および裏面集電電極形成用の導電性ペーストを得た。
[Aluminum-based conductive paste for forming collector electrodes]
70 parts by weight of aluminum powder having an average particle size of about 3 μm, 1 part by weight of ethyl cellulose (organic binder), 28 parts by weight of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate (solvent), A softening point of about 405 ° C. Bi 2 O 3 —B 2 O 3 —ZnO-based glass frit is mixed with a three-roll mill to form a paste, which is used to form a BSF layer and a back collector electrode. A conductive paste was obtained.
（実施例１）
（Ａ−１）アトマイズ銀粉として表１に示す銀粉ＩＩを選択するとともに（Ａ−２）湿式還元銀粉として銀粉Ｖを選択し、（Ａ）銀粉末として、銀粉ＩＩ／銀粉Ｖ＝８０／２０の重量比で混合した混合粉を用いた。また、（Ｂ）ガラスフリットとして軟化点が約４３０℃のＢｉ系ガラス粉末（軟化点が約４３０℃、Ｂ2Ｏ3 が１ないし１０重量％、ＢａＯが１ないし１０重量％、Ｂｉ2Ｏ3 が７０ないし８０重量％、Ｓｂ2Ｏ3 が１重量％以下）を、（Ｃ）有機バインダとしてエチルセルロースを、（Ｄ）有機溶剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートを用いるとともに、（Ｅ）その他の成分である分散剤としてステアリン酸を用いた。
Example 1
(A-1) While selecting silver powder II shown in Table 1 as atomized silver powder, (A-2) selecting silver powder V as wet reduced silver powder, (A) Silver powder II / silver powder V = 80/20 as silver powder A mixed powder mixed at a weight ratio was used. Further, (B) Bi-based glass powder having a softening point of about 430 ° C. as a glass frit (softening point of about 430 ° C., B 2 O 3 of 1 to 10 wt%, BaO of 1 to 10 wt%, Bi 2 O 3 Is 70 to 80% by weight, Sb 2 O 3 is 1% by weight or less), (C) ethyl cellulose as the organic binder, and (D) 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoiso While using butyrate, (E) stearic acid was used as a dispersant as another component.
そして、（Ａ）銀粉末を８６重量部、（Ｂ）ガラスフリットを２重量部、（Ｃ）有機バインダを１重量部、（Ｄ）有機溶剤を導電性ペーストの粘度が３００Ｐａ・ｓになるように添加、並びに、分散剤を０．５重量部となるように配合して混合し、３本ロールミルにより混練し、本実施例１の導電性ペーストを製造した。 (A) 86 parts by weight of silver powder, (B) 2 parts by weight of glass frit, (C) 1 part by weight of organic binder, and (D) the viscosity of the conductive paste is 300 Pa · s. The conductive paste of Example 1 was manufactured by adding and dispersing the dispersant so as to be 0.5 parts by weight and mixing and kneading with a three-roll mill.
次に、前述したシリコンウエハの裏面に、前述した銀−アルミニウム系の導電性ペーストを用いてバスバー電極となる塗膜をスクリーン印刷により形成し、その後、前述したアルミニウム系の導電性ペーストを用いて、ＢＳＦ層および集電電極となる塗膜をスクリーン印刷により形成し、さらに、得られた実施例１の導電性ペーストを用いて、表面の太陽電池電極（フィンガー電極およびバスバー電極）となる塗膜をスクリーン印刷により形成した。 Next, a coating film to be a bus bar electrode is formed on the back surface of the silicon wafer by screen printing using the silver-aluminum conductive paste described above, and then using the aluminum conductive paste described above. A coating film to be a BSF layer and a collecting electrode is formed by screen printing, and further, a coating film to be a solar cell electrode (finger electrode and busbar electrode) on the surface using the obtained conductive paste of Example 1 Was formed by screen printing.
なお、各塗膜を形成する間、１５０℃で５分間の乾燥処理と、その後の室温への自然冷却処理とを行った。また、スクリーン印刷の条件は、＃３２５スクリーンメッシュを用いて、乳剤厚（導電性ペーストの厚み）を２５μｍとした。また、フィンガー電極となる塗膜の幅を８０μｍ、バスバー電極となる塗膜の幅を２ｍｍとした。 In addition, while forming each coating film, the drying process for 5 minutes at 150 degreeC, and the natural cooling process to room temperature after that were performed. The screen printing conditions were # 325 screen mesh and the emulsion thickness (conductive paste thickness) was 25 μm. Moreover, the width of the coating film used as a finger electrode was 80 μm, and the width of the coating film used as a bus bar electrode was 2 mm.
その後、表面および裏面の両面に塗膜が形成されたシリコンウエハを、ピーク温度が８００℃で４つの加熱ゾーンを有する高速焼成炉（BTU international Inc.製、商品名：ＰＶ３０９）で焼成した。なお、高速焼成炉の温度データは、Datapaq Ltd.製の温度ロガーで確認することができ、シリコンウエハの実温度の最高値を焼成温度として評価した。 Thereafter, the silicon wafer having the coating film formed on both the front surface and the back surface was baked in a high-speed baking furnace (BTU international Inc., trade name: PV309) having a peak temperature of 800 ° C. and four heating zones. The temperature data of the high-speed baking furnace can be confirmed with a temperature logger manufactured by Datapaq Ltd., and the maximum value of the actual temperature of the silicon wafer was evaluated as the baking temperature.
焼成後に得られた評価用ウエハ（太陽電池素子）について、前述した通り電気特性を評価するとともに、フィンガー電極のアスペクト比および導電性能（ライン抵抗および比抵抗）を測定した。その結果を表２に示す。なお、表２の評価結果では、上段の数値は実際の測定値（または評価値）であるが、下段の括弧内の数値は、後述する比較例１を基準（１００％）としたときの相対値である。 Regarding the evaluation wafer (solar cell element) obtained after firing, the electrical characteristics were evaluated as described above, and the aspect ratio and conductive performance (line resistance and specific resistance) of the finger electrodes were measured. The results are shown in Table 2. In the evaluation results of Table 2, the upper numerical value is an actual measured value (or evaluation value), but the numerical value in parentheses at the lower level is relative to the reference example (100%) described later as Comparative Example 1. Value.
（実施例２）
表２に示すように、（Ａ−１）アトマイズ銀粉として銀粉ＩＩおよび銀粉ＩＩＩを選択するとともに、（Ａ−２）湿式還元銀粉として銀粉Ｖを選択し、（Ａ）銀粉末として（銀粉ＩＩ＋銀粉ＩＩＩ）／銀粉Ｖ＝（７０＋２０）／１０の重量比で混合した混合粉を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、本実施例２の導電性ペーストを製造した。さらに、前記実施例１と同様にして評価用ウエハ（太陽電池素子）を製造し、その電気特性を評価するとともに、フィンガー電極のアスペクト比および導電性能（ライン抵抗および比抵抗）を測定した。その結果を表２に示す。
(Example 2)
As shown in Table 2, (A-1) silver powder II and silver powder III are selected as atomized silver powder, (A-2) silver powder V is selected as wet reduced silver powder, and (A) silver powder (silver powder II + silver powder) III) A conductive paste of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that a mixed powder mixed at a weight ratio of V / (70 + 20) / 10 was used. Further, an evaluation wafer (solar cell element) was manufactured in the same manner as in Example 1, and the electrical characteristics were evaluated, and the aspect ratio and conductive performance (line resistance and specific resistance) of the finger electrodes were measured. The results are shown in Table 2.
（比較例１）
表２に示すように、（Ａ）銀粉末として、（Ａ−２）湿式還元銀粉である銀粉Ｖのみを用いた（アトマイズ銀粉／湿式還元銀粉＝０／１００）以外は、前記実施例１と同様にして、本比較例１の導電性ペーストを製造した。さらに、前記実施例１と同様にして評価用ウエハ（太陽電池素子）を製造し、その電気特性を評価するとともに、フィンガー電極のアスペクト比および導電性能（ライン抵抗および比抵抗）を測定した。その結果を表２に示す。
(Comparative Example 1)
As shown in Table 2, as (A) silver powder, (A-2) Except for using only silver powder V which is wet reduced silver powder (atomized silver powder / wet reduced silver powder = 0/100), Example 1 and Similarly, the conductive paste of Comparative Example 1 was produced. Further, an evaluation wafer (solar cell element) was manufactured in the same manner as in Example 1, and the electrical characteristics were evaluated, and the aspect ratio and conductive performance (line resistance and specific resistance) of the finger electrodes were measured. The results are shown in Table 2.
（実施例３）
表３に示すように、（Ａ−１）アトマイズ銀粉として銀粉Ｉを選択するとともに、（Ａ−２）湿式還元銀粉として銀粉ＩＶを選択し、（Ａ）銀粉末として銀粉Ｉ／銀粉ＩＶ＝７０／３０の重量比で混合した混合粉を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、本実施例３の導電性ペーストを製造した。さらに、シリコンウエハの表面に形成するフィンガー電極の幅を６０μｍとした以外は前記実施例１と同様にして評価用ウエハ（太陽電池素子）を製造し、その電気特性を評価するとともに、フィンガー電極のアスペクト比および導電性能（ライン抵抗および比抵抗）を測定した。その結果を表３に示す。なお、表３の評価結果（実施例３〜７）では、上段の数値は実際の測定値（または評価値）であるが、下段の括弧内の数値は、後述する比較例２（表４参照）を基準（１００％）としたときの相対値である。
(Example 3)
As shown in Table 3, (A-1) silver powder I is selected as atomized silver powder, (A-2) silver powder IV is selected as wet reduced silver powder, and (A) silver powder I / silver powder IV = 70 as silver powder. A conductive paste of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixed powder mixed at a weight ratio of / 30 was used. Further, an evaluation wafer (solar cell element) was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the width of the finger electrode formed on the surface of the silicon wafer was set to 60 μm, and the electrical characteristics were evaluated. Aspect ratio and conductive performance (line resistance and specific resistance) were measured. The results are shown in Table 3. In the evaluation results in Table 3 (Examples 3 to 7), the numerical value in the upper part is an actual measured value (or evaluation value), but the numerical value in parentheses in the lower part is Comparative Example 2 (see Table 4) described later. ) As a reference (100%).
（実施例４）
表３に示すように、（Ａ−１）アトマイズ銀粉として銀粉ＩＩを選択するとともに、（Ａ−２）湿式還元銀粉として銀粉Ｖを選択し、（Ａ）銀粉末として銀粉ＩＩ／銀粉Ｖ＝８０／２０の重量比で混合した混合粉を用いた以外は、前記実施例３と同様にして、本実施例３の導電性ペーストを製造した。さらに、前記実施例３と同様にして評価用ウエハ（太陽電池素子）を製造し、その電気特性を評価するとともに、フィンガー電極のアスペクト比および導電性能（ライン抵抗および比抵抗）を測定した。その結果を表３に示す。
Example 4
As shown in Table 3, (A-1) Silver powder II is selected as atomized silver powder, (A-2) Silver powder V is selected as wet reduced silver powder, and (A) Silver powder II / silver powder V = 80 as silver powder. A conductive paste of Example 3 was produced in the same manner as in Example 3 except that the mixed powder mixed at a weight ratio of / 20 was used. Further, an evaluation wafer (solar cell element) was manufactured in the same manner as in Example 3, and the electrical characteristics were evaluated, and the aspect ratio and conductive performance (line resistance and specific resistance) of the finger electrodes were measured. The results are shown in Table 3.
（実施例５）
表３に示すように、（Ａ）銀粉末として銀粉ＩＩ／銀粉Ｖ＝９０／１０の重量比で混合した混合粉を用いた以外は、前記実施例４と同様にして、本実施例５の導電性ペーストを製造した。さらに、前記実施例３と同様にして評価用ウエハ（太陽電池素子）を製造し、その電気特性を評価するとともに、フィンガー電極のアスペクト比および導電性能（ライン抵抗および比抵抗）を測定した。その結果を表３に示す。
(Example 5)
As shown in Table 3, in the same manner as in Example 4, except that (A) mixed powder mixed at a weight ratio of silver powder II / silver powder V = 90/10 was used as the silver powder, A conductive paste was produced. Further, an evaluation wafer (solar cell element) was manufactured in the same manner as in Example 3, and the electrical characteristics were evaluated, and the aspect ratio and conductive performance (line resistance and specific resistance) of the finger electrodes were measured. The results are shown in Table 3.
（実施例６）
表３に示すように、（Ａ）銀粉末として銀粉ＩＩ／銀粉Ｖ＝９５／５の重量比で混合した混合粉を用いた以外は、前記実施例４と同様にして、本実施例６の導電性ペーストを製造した。さらに、前記実施例３と同様にして評価用ウエハ（太陽電池素子）を製造し、その電気特性を評価するとともに、フィンガー電極のアスペクト比および導電性能（ライン抵抗および比抵抗）を測定した。その結果を表３に示す。
(Example 6)
As shown in Table 3, in the same manner as in Example 4 except that (A) a mixed powder mixed at a weight ratio of silver powder II / silver powder V = 95/5 was used as the silver powder, A conductive paste was produced. Further, an evaluation wafer (solar cell element) was manufactured in the same manner as in Example 3, and the electrical characteristics were evaluated, and the aspect ratio and conductive performance (line resistance and specific resistance) of the finger electrodes were measured. The results are shown in Table 3.
（実施例７）
表３に示すように、（Ａ−１）アトマイズ銀粉として銀粉ＩＩＩを選択するとともに、（Ａ−２）湿式還元銀粉として銀粉ＶＩを選択し、（Ａ）銀粉末として銀粉ＩＩＩ／銀粉ＶＩ＝７５／２５の重量比で混合した混合粉を用いた以外は、前記実施例３と同様にして、本実施例７の導電性ペーストを製造した。さらに、前記実施例３と同様にして評価用ウエハ（太陽電池素子）を製造し、その電気特性を評価するとともに、フィンガー電極のアスペクト比および導電性能（ライン抵抗および比抵抗）を測定した。その結果を表３に示す。
(Example 7)
As shown in Table 3, (A-1) silver powder III is selected as atomized silver powder, (A-2) silver powder VI is selected as wet reduced silver powder, and (A) silver powder III / silver powder VI = 75 as silver powder. A conductive paste of Example 7 was produced in the same manner as in Example 3 except that the mixed powder mixed at a weight ratio of / 25 was used. Further, an evaluation wafer (solar cell element) was manufactured in the same manner as in Example 3, and the electrical characteristics were evaluated, and the aspect ratio and conductive performance (line resistance and specific resistance) of the finger electrodes were measured. The results are shown in Table 3.
（実施例８）
表４に示すように、（Ａ−１）アトマイズ銀粉として銀粉ＩＩおよび銀粉ＩＩＩを選択するとともに、（Ａ−２）湿式還元銀粉として銀粉Ｖを選択し、（Ａ）銀粉末として（銀粉ＩＩ＋銀粉ＩＩＩ）／銀粉Ｖ＝（７０＋２０）／１０の重量比で混合した混合粉を用いた以外は、前記実施例３と同様にして、本実施例８の導電性ペーストを製造した。さらに、前記実施例３と同様にして評価用ウエハ（太陽電池素子）を製造し、その電気特性を評価するとともに、フィンガー電極のアスペクト比および導電性能（ライン抵抗および比抵抗）を測定した。その結果を表４に示す。なお、表４の評価結果においても、下段の括弧内の数値は、後述する比較例２を基準（１００％）としたときの相対値である。
(Example 8)
As shown in Table 4, (A-1) silver powder II and silver powder III are selected as atomized silver powder, (A-2) silver powder V is selected as wet reduced silver powder, and (A) silver powder (silver powder II + silver powder) III) A conductive paste of Example 8 was produced in the same manner as in Example 3 except that the mixed powder mixed at a weight ratio of V / (70 + 20) / 10 was used. Further, an evaluation wafer (solar cell element) was manufactured in the same manner as in Example 3, and the electrical characteristics were evaluated, and the aspect ratio and conductive performance (line resistance and specific resistance) of the finger electrodes were measured. The results are shown in Table 4. In the evaluation results of Table 4, the numerical values in parentheses at the bottom are relative values when Comparative Example 2 described later is used as a reference (100%).
（実施例９）
表４に示すように、（Ａ）銀粉末として（銀粉ＩＩ＋銀粉ＩＩＩ）／銀粉Ｖ＝（８０＋１８）／２の重量比で混合した混合粉を用いた以外は、前記実施例８と同様にして、本実施例９の導電性ペーストを製造した。さらに、前記実施例３と同様にして評価用ウエハ（太陽電池素子）を製造し、その電気特性を評価するとともに、フィンガー電極のアスペクト比および導電性能（ライン抵抗および比抵抗）を測定した。その結果を表４に示す。
Example 9
As shown in Table 4, (A) The same procedure as in Example 8 except that a mixed powder mixed at a weight ratio of (silver powder II + silver powder III) / silver powder V = (80 + 18) / 2 was used as the silver powder. A conductive paste of Example 9 was manufactured. Further, an evaluation wafer (solar cell element) was manufactured in the same manner as in Example 3, and the electrical characteristics were evaluated, and the aspect ratio and conductive performance (line resistance and specific resistance) of the finger electrodes were measured. The results are shown in Table 4.
（比較例２）
表４に示すように、（Ａ）銀粉末として、（Ａ−２）湿式還元銀粉である銀粉Ｖのみを用いた（アトマイズ銀粉／湿式還元銀粉＝０／１００）以外は、前記実施例３と同様にして、本比較例２の導電性ペーストを製造した。さらに、前記実施例３と同様にして評価用ウエハ（太陽電池素子）を製造し、その電気特性を評価するとともに、フィンガー電極のアスペクト比および導電性能（ライン抵抗および比抵抗）を測定した。その結果を表４に示す。
(Comparative Example 2)
As shown in Table 4, as (A) silver powder, (A-2) Except for using only silver powder V which is wet reduced silver powder (atomized silver powder / wet reduced silver powder = 0/100), Example 3 and Similarly, the conductive paste of Comparative Example 2 was produced. Further, an evaluation wafer (solar cell element) was manufactured in the same manner as in Example 3, and the electrical characteristics were evaluated, and the aspect ratio and conductive performance (line resistance and specific resistance) of the finger electrodes were measured. The results are shown in Table 4.
（比較例３）
表４に示すように、（Ａ）銀粉末として、（Ａ−１）アトマイズ銀粉である銀粉ＩＩのみを用いた（アトマイズ銀粉／湿式還元銀粉＝１００／０）以外は、前記実施例３と同様にして、本比較例３の導電性ペーストを製造した。さらに、前記実施例３と同様にして評価用ウエハ（太陽電池素子）を製造し、その電気特性を評価するとともに、フィンガー電極のアスペクト比および導電性能（ライン抵抗および比抵抗）を測定した。その結果を表４に示す。
(Comparative Example 3)
As shown in Table 4, as (A) silver powder, (A-1) The same as Example 3 except that only silver powder II which is atomized silver powder was used (atomized silver powder / wet reduced silver powder = 100/0). Thus, the conductive paste of Comparative Example 3 was manufactured. Further, an evaluation wafer (solar cell element) was manufactured in the same manner as in Example 3, and the electrical characteristics were evaluated, and the aspect ratio and conductive performance (line resistance and specific resistance) of the finger electrodes were measured. The results are shown in Table 4.
（比較例４）
表４に示すように、（Ａ−１）アトマイズ銀粉として銀粉ＩＩを選択するとともに、（Ａ−２）湿式還元銀粉として銀粉ＶＩを選択し、（Ａ）銀粉末として銀粉ＩＩ／銀粉ＶＩ＝５０／５０の重量比で混合した混合粉を用いた以外は、前記実施例３と同様にして、本比較例４の導電性ペーストを製造した。さらに、前記実施例３と同様にして評価用ウエハ（太陽電池素子）を製造し、その電気特性を評価するとともに、フィンガー電極のアスペクト比および導電性能（ライン抵抗および比抵抗）を測定した。その結果を表４に示す。
(Comparative Example 4)
As shown in Table 4, (A-1) silver powder II is selected as atomized silver powder, (A-2) silver powder VI is selected as wet reduced silver powder, and (A) silver powder II / silver powder VI = 50 as silver powder. A conductive paste of Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 3 except that the mixed powder mixed at a weight ratio of / 50 was used. Further, an evaluation wafer (solar cell element) was manufactured in the same manner as in Example 3, and the electrical characteristics were evaluated, and the aspect ratio and conductive performance (line resistance and specific resistance) of the finger electrodes were measured. The results are shown in Table 4.
前記実施例１〜９および比較例１〜４の評価結果を対比すれば明らかなように、（Ａ）銀粉末として、（Ａ−１）アトマイズ銀粉および（Ａ−２）湿式還元銀粉の混合粉を、アトマイズ銀粉／湿式還元銀粉＝７０／３０〜９９／１の範囲内の重量比で混合して用いれば、形成されるフィンガー電極のアスペクト比を大きくできるとともに、ライン抵抗および比抵抗を有意に低減させることができる。それゆえ、工程の複雑化または煩雑化を招くことなく、太陽電池電極のアスペクト比を大きくすることができるとともに、ライン抵抗および比抵抗も優れたものとすることが可能となる。
As is clear when the evaluation results of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 are compared, as (A) silver powder, (A-1) atomized silver powder and (A-2) wet reduced silver powder mixed powder , Atomized silver powder / wet reduced silver powder = 70/30 to 99/1 by mixing in a weight ratio, the aspect ratio of the finger electrode to be formed can be increased, and the line resistance and specific resistance are significantly increased. Can be reduced. Therefore, the aspect ratio of the solar cell electrode can be increased and the line resistance and specific resistance can be improved without complicating or complicating the process.
なお、本発明は前記実施の形態または実施例等の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施の形態、実施例や複数の変形例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施の形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 It should be noted that the present invention is not limited to the description of the above-described embodiment or examples, and various modifications are possible within the scope of the claims, and different embodiments, examples, and plurals are possible. Embodiments obtained by appropriately combining the technical means disclosed in the modified examples are also included in the technical scope of the present invention.
本発明に係る導電性ペーストは、太陽電池電極の形成に好適に用いることができる。したがって、本発明は、太陽電池に関する分野に広く好適に用いることができる。 The electrically conductive paste which concerns on this invention can be used suitably for formation of a solar cell electrode. Therefore, the present invention can be used widely in a field related to solar cells.
Claims (4)
（Ａ）銀粉末、（Ｂ）ガラスフリット、（Ｃ）有機バインダ、および（Ｄ）有機溶剤から少なくとも構成され、
さらに（Ａ）銀粉末として、（Ａ−１）アトマイズ銀粉および（Ａ−２）湿式還元銀粉の混合粉が用いられ、
その混合割合が、重量比でアトマイズ銀粉／湿式還元銀粉＝７０／３０〜９９／１の範囲内であることを特徴とする、
太陽電池電極形成用導電性ペースト。 Used to form a solar cell electrode with a line width of 80 μm or less,
(A) silver powder, (B) glass frit, (C) an organic binder, and (D) an organic solvent.
Furthermore, as (A) silver powder, a mixed powder of (A-1) atomized silver powder and (A-2) wet reduced silver powder is used,
The mixing ratio is in the range of atomized silver powder / wet reduced silver powder = 70/30 to 99/1 by weight ratio,
Conductive paste for solar cell electrode formation.
前記（Ａ−２）湿式還元銀粉の平均粒径が０．５〜４．０μｍの範囲内であることを特徴とする、
請求項１に記載の太陽電池電極形成用導電性ペースト。 The average particle diameter of the (A-1) atomized silver powder is in the range of 1.0 to 10.0 μm,
The (A-2) wet-reduced silver powder has an average particle size in the range of 0.5 to 4.0 μm,
The electrically conductive paste for solar cell electrode formation of Claim 1.
太陽電池素子。 It comprises a solar cell electrode formed using the conductive paste for forming a solar cell electrode according to claim 1 or 2,
Solar cell element.
請求項４に記載の太陽電池素子。
The solar cell electrode is a finger electrode,
The solar cell element according to claim 4.
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