JP2007019106A - Conductive paste for forming electrode, and photovoltaic cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電極形成用導電性ペースト及び太陽電池セルに関し、さらに詳しくは、焼成によって電極を形成する用途に好適な電極形成用導電性ペースト、及びこの導電性ペーストにより形成されたアスペクト比が大きく、かつ電気抵抗値が低い表面電極を備えた、受光面積が大きく、かつ光電変換率の高い太陽電池セルに関する。 The present invention relates to an electrode forming conductive paste and a solar battery cell. More specifically, the present invention relates to an electrode forming conductive paste suitable for use in forming an electrode by firing, and a large aspect ratio formed by the conductive paste. In addition, the present invention relates to a solar cell having a surface area electrode having a low electrical resistance value, a large light receiving area and a high photoelectric conversion rate.
ｐ−ｎ接合を有するシリコン半導体、例えばｐ型シリコン基板の一方の面にｎ型シリコン層を設けた受光面に、受光効率を上げるための反射防止層を設け、さらに反射防止層の表面に任意のパターンを有する表面電極を形成して、受光により半導体のｐ−ｎ接合に生じた電力を電極から取り出すことは、従来から行われている。反射防止層としては、酸化チタン、二酸化ケイ素及び窒化ケイ素などからなる薄膜が用いられている。しかしながら、これらの反射防止層は、通常、高い電気抵抗値を有するため、受光によって半導体のｐ−ｎ接合に生じた電力を、反射防止層を介して表面電極から効率良く取り出すことはできない。
そこで、この反射防止層における表面電極形成部をエッチングによって除去した後、その除去部分に焼成タイプの銀ペーストなどの電極材料を用いて電極パターンを印刷し、５５０〜９００℃程度の温度で焼き付けて、表面電極を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、このようなエッチングは煩雑であるため量産には不向きであり、またコストもかかるので好ましくない。
一方、反射防止層における電極形成部の除去を行わずに、ペースト状の電極材料を反射防止層の表面に直接、印刷又は塗布して、そのまま焼き付ける方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。この方法は、反射防止層上に印刷又は塗布した焼成タイプのペースト状の電極材料を加熱溶融させると同時に、その電極材料と接触している反射防止層も溶融させることにより、電極材料と半導体基板とを接触させ、この接触によって電極材料と半導体とのオーミック接続を得ようとするものである。
反射防止層として酸化チタン又は二酸化ケイ素用いる系では、この反射防止層を介してさらなる安定した導通性を得るため、表面電極の形成に用いる導電性ペーストに、ガラス及び各種の成分を微量配合し、焼成することが行われている。
例えば、ガラスフリットとして、ホウケイ酸鉛ガラスフリット、金属及びその化合物として、リン、バナジウム、ビスマスもしくはタングステンなどの少なくとも１種の金属又はその化合物を用いる技術が開示されている。
このとき、印刷されたペーストのパターンは、太陽光の入射を遮ることになり、太陽電池セルに届くエネルギーの絶対値が減るという現象が起こる。この好ましくない現象に対処するために、印刷パターンを細くすることによって、少しでも受光面積を大きくするための工夫が施されているが、印刷パターンを細くすると、印刷された電極の抵抗値が高くなり、電流密度の低下が起こるため、変換効率を改善することができない。
したがって、印刷パターンの細線化だけではなく、細線化された分だけ印刷パターンが高く盛り上がるように印刷する技術が必要となってきた。
A silicon semiconductor having a pn junction, for example, a light-receiving surface provided with an n-type silicon layer on one surface of a p-type silicon substrate, is provided with an antireflection layer for increasing the light receiving efficiency, and is further optionally provided on the surface of the antireflection layer Conventionally, a surface electrode having the above pattern is formed, and electric power generated at the pn junction of the semiconductor by light reception is extracted from the electrode. As the antireflection layer, a thin film made of titanium oxide, silicon dioxide, silicon nitride or the like is used. However, since these antireflection layers usually have a high electric resistance value, the electric power generated in the pn junction of the semiconductor by light reception cannot be efficiently extracted from the surface electrode through the antireflection layer.
Therefore, after removing the surface electrode forming portion in this antireflection layer by etching, an electrode pattern is printed on the removed portion using an electrode material such as a baking type silver paste, and baked at a temperature of about 550 to 900 ° C. A method of forming a surface electrode is disclosed (see, for example, Patent Document 1). However, since such etching is complicated, it is not suitable for mass production, and costs are high, which is not preferable.
On the other hand, there has also been proposed a method in which a paste-like electrode material is directly printed or coated on the surface of the antireflection layer and is baked as it is without removing the electrode forming portion in the antireflection layer (for example, Patent Document 2). reference). In this method, the electrode material and the semiconductor substrate are formed by melting the antireflection layer in contact with the electrode material at the same time as heating and melting the paste type electrode material printed or coated on the antireflection layer. And an ohmic connection between the electrode material and the semiconductor is attempted by this contact.
In the system using titanium oxide or silicon dioxide as the antireflection layer, in order to obtain further stable conductivity through this antireflection layer, a small amount of glass and various components are blended in the conductive paste used for forming the surface electrode, Firing is performed.
For example, lead borosilicate glass frit is used as the glass frit, and a technique using at least one metal such as phosphorus, vanadium, bismuth, or tungsten or a compound thereof as the metal and a compound thereof is disclosed.
At this time, the printed paste pattern blocks the incidence of sunlight, and a phenomenon occurs in which the absolute value of energy reaching the solar battery cell is reduced. In order to cope with this undesirable phenomenon, a device has been devised to increase the light receiving area as much as possible by making the print pattern thinner, but if the print pattern is made thinner, the resistance value of the printed electrode becomes higher. Therefore, since the current density is lowered, the conversion efficiency cannot be improved.
Therefore, not only thinning of the print pattern but also a technique for printing so that the print pattern rises higher by the thinned line is required.
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、アスペクト比（印刷高さを印刷幅で割った値）が大きく、かつ電気抵抗値が低い表面電極を形成し得る導電性ペースト、及びこの導電性ペーストで形成した表面電極を備えた、受光面積が大きく、かつ光電変換率の高い太陽電池セルを提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, a conductive paste capable of forming a surface electrode having a large aspect ratio (a value obtained by dividing a printing height by a printing width) and a low electrical resistance value, and the conductive paste. An object of the present invention is to provide a solar battery cell having a large light receiving area and a high photoelectric conversion rate, which is provided with the surface electrode formed in (1).
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定の性状を有する導電性ペーストが、焼成によって電極を形成する用途に好適であり、この導電性ペーストにより形成された表面電極はアスペクト比が大きく、かつ電気抵抗値が低く、この表面電極を太陽電池セルに適用すると、受光面積を大きく、かつ光電変換率を高くすることができることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下の電極形成用導電性ペースト及び太陽電池セルを提供するものである。
１． Ｅ型粘度計において３°コーンを使用し、温度２５℃、回転数０．５ｒｐｍで測定した粘度が２００〜５００Ｐａ・ｓであり、かつチクソ指数（０．５ｒｐｍで測定した粘度／２．５ｒｐｍで測定した粘度）が１．５〜４．５であることを特徴とする電極形成用導電性ペースト。
２． 剪断応力を加えてから流動開始までの間に、レオメーターでの測定において位相差が４５°以下で弾性を示し、かつ降伏値が１００Ｐａ以上である上記１に記載の電極形成用導電性ペースト。
３． 剪断応力を加えてから弾性回復までの時間が５秒以下である上記２に記載の電極形成用導電性ペースト。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a conductive paste having a specific property is suitable for use in forming an electrode by firing, and the surface formed by this conductive paste. It has been found that the electrode has a large aspect ratio and a low electrical resistance value, and when this surface electrode is applied to a solar battery cell, the light receiving area can be increased and the photoelectric conversion rate can be increased. The present invention has been completed based on such findings.
That is, this invention provides the following conductive paste for electrode formation, and a photovoltaic cell.
1. Using a 3 ° cone in an E type viscometer, the viscosity measured at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 0.5 rpm is 200 to 500 Pa · s, and the thixo index (viscosity measured at 0.5 rpm / 2.5 rpm Electrode forming conductive paste, wherein the measured viscosity is 1.5 to 4.5.
2. 2. The conductive paste for electrode formation as described in 1 above, wherein the phase difference is 45 ° or less and elasticity is exhibited, and the yield value is 100 Pa or more, between the application of shear stress and the start of flow.
3. 3. The electrode-forming conductive paste according to 2 above, wherein the time from application of shear stress to elastic recovery is 5 seconds or less.
４． 剪断速度１０００ｓ-1以上において、応力変動値が２０％以内である上記２又は３に記載の電極形成用導電性ペースト。
５． （Ａ）有機バインダー１〜５質量部、（Ｂ）有機溶媒３〜１５質量部、（Ｃ）導電性粉末７０〜９２質量部、（Ｄ）ガラスフリット０．０３〜８質量部及び（Ｅ）金属単体、金属酸化物及び金属水酸化物から選ばれる１種又は２種以上を配合してなる上記１〜４のいずれかに記載の電極形成用導電性ペースト。
６． （Ａ）成分の有機バインダーが、数平均分子量１０，０００〜５０，０００であり、かつ４００℃の環境に５秒間放置した後の不揮発分が０．１質量％以下のものである上記５に記載の電極形成用導電性ペースト。
７． （Ｃ）成分の導電性粉末が、銀、酸化銀、炭酸銀、酢酸銀、銅及びニッケルから選ばれる１種又は２種以上の粉末であって、その平均粒径（Ｄ５０）が０．１〜１０μｍであり、かつその配合量が導電性ペースト全量中７０〜９２質量％の範囲である上記５又は６に記載の電極形成用導電性ペースト。
８． （Ｄ）成分のガラスフリットが、軟化温度３００〜８００℃のホウケイ酸鉛ガラスフリットであって、平均粒径（Ｄ５０）が０．１〜２０μｍであり、その配合量が、（Ｃ）成分の導電性粉末１００質量部に対して０．０５〜１０質量部である上記５〜７のいずれかに記載の電極形成用導電性ペースト。
９． ホウケイ酸鉛ガラスフリットが、平均粒径（Ｄ５０）が１〜３μｍであって、０．５μｍ以下の粒子と１０μｍ以上の粒子を除去したものである上記８に記載の電極形成用導電性ペースト。
4). 4. The electrode-forming conductive paste according to 2 or 3 above, wherein the stress fluctuation value is within 20% at a shear rate of 1000 s -1 or more.
5. (A) 1-5 parts by mass of organic binder, (B) 3-15 parts by mass of organic solvent, (C) 70-92 parts by mass of conductive powder, (D) 0.03-8 parts by mass of glass frit, and (E) 5. The conductive paste for electrode formation according to any one of 1 to 4 above, wherein one or more selected from a single metal, a metal oxide and a metal hydroxide are blended.
6). (5) The organic binder as the component (A) has a number average molecular weight of 10,000 to 50,000, and the non-volatile content after being left in an environment of 400 ° C. for 5 seconds is 0.1% by mass or less. The conductive paste for electrode formation as described.
7). The conductive powder of component (C) is one or more powders selected from silver, silver oxide, silver carbonate, silver acetate, copper and nickel, and the average particle diameter (D50) is 0.1. The conductive paste for electrode formation as described in 5 or 6 above, which has a content of from 10 to 10 μm and a blending amount of from 70 to 92 mass% in the total amount of the conductive paste.
8). The glass frit of the component (D) is a lead borosilicate glass frit having a softening temperature of 300 to 800 ° C., the average particle size (D50) is 0.1 to 20 μm, and the blending amount thereof is the component (C). The conductive paste for electrode formation according to any one of 5 to 7 above, which is 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive powder.
9. 9. The conductive paste for electrode formation as described in 8 above, wherein the lead borosilicate glass frit has an average particle diameter (D50) of 1 to 3 μm and particles of 0.5 μm or less and 10 μm or more are removed.
１０． （Ｅ）成分の金属単体、金属酸化物及び金属水酸化物が、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｙ、Ｉｎ、Ｍｇ及びＩｒから選ばれる金属の単体、酸化物及び水酸化物である上記５〜９のいずれかに記載の電極形成用導電性ペースト。
１１． 電極形成用導電性ペーストの製造に際し、導電性粉末を加える前に、他成分をセラミックス製三本ロールにて混練し、導電性粉末の添加時にチルドロールを用いて混練してなる上記１〜１０のいずれかに記載の電極形成用導電性ペースト。
１２． 半導体の表面に形成された反射防止層の表面に、上記１〜１１のいずれかに記載の電極形成用導電性ペーストを細線印刷又は塗布して形成された、アスペクト比が０．２０以上である表面電極を備え、受光面積が受光面の９３％以上であることを特徴とする太陽電池セル。
１３． 半導体がｐ−ｎ接合を有するシリコン半導体である上記１２に記載の太陽電池セル。
１４． 反射防止層が窒化シリコン膜である上記１２又は１３に記載の太陽電池セル。
10. (E) The metal simple substance, metal oxide and metal hydroxide of component (5), wherein the metal simple substance, oxide and hydroxide selected from Ti, Bi, Mo, Zn, Y, In, Mg and Ir The conductive paste for electrode formation in any one of -9.
11. In the production of the electrode forming conductive paste, before adding the conductive powder, the other components are kneaded with a ceramic three roll, and kneaded with a chilled roll when the conductive powder is added. The conductive paste for electrode formation in any one of.
12 An aspect ratio of 0.20 or more is formed by thin-line printing or coating the electrode forming conductive paste according to any one of 1 to 11 above on the surface of the antireflection layer formed on the surface of the semiconductor. A solar cell comprising a surface electrode and having a light receiving area of 93% or more of the light receiving surface.
13. 13. The solar battery cell according to 12 above, wherein the semiconductor is a silicon semiconductor having a pn junction.
14 14. The solar cell according to 12 or 13 above, wherein the antireflection layer is a silicon nitride film.
本発明の電極形成用導電性ペーストは、焼成によって電極を形成する用途に好適であり、この導電性ペーストにより形成された表面電極はアスペクト比が大きく（０．３０以上）、かつ光電変換率を高く、この表面電極を太陽電池セルに適用すると、受光面積を大きく、かつ光電変換率の高い太陽電池セルを得ることができる。 The conductive paste for forming an electrode of the present invention is suitable for use in forming an electrode by firing, and the surface electrode formed by this conductive paste has a large aspect ratio (0.30 or more) and a photoelectric conversion rate. When this surface electrode is applied to a solar battery cell, it is possible to obtain a solar battery cell having a large light receiving area and a high photoelectric conversion rate.
電極形成用導電性ペーストの性状として、まずスクリーン印刷に適した粘度、チクソ性を有し、さらに細線パターン印刷に適した性能を有することが求められる。すなわち、スキージングの際に効率良くチクソ性が働いて低粘度化を引き起こし、印刷版のメッシュを通過する流動特性を有すること、導電性粉末又は導電性粉末同士の凝集物がメッシュ（２５０メッシュ、２５μｍ）を容易に通過し、目詰まりを起こさない粒径のものであること、メッシュ通過後に印刷幅が広がらず、版離れ後も印刷高さを保つことができる弾性回復性を有する導電性ペーストであることが求められる。 As a property of the conductive paste for electrode formation, it is first required to have viscosity and thixotropy suitable for screen printing and further to have performance suitable for fine line pattern printing. That is, the thixotropy works efficiently during squeezing to cause a reduction in viscosity, and it has a flow characteristic that passes through the mesh of the printing plate. 25 [mu] m), a conductive paste having a particle size that does not cause clogging, an elastic recovery property that does not widen the printing width after passing through the mesh, and can maintain the printing height even after separation from the plate. It is required to be.
本発明の電極形成用導電性ペーストは上記性能を満たすものであり、Ｅ型粘度計において３°コーンを使用し、温度２５℃、回転数０．５ｒｐｍで測定した粘度が２００〜５００Ｐａ・ｓ、かつチクソ指数（０．５ｒｐｍで測定した粘度／２．５ｒｐｍで測定した粘度）が１．５〜４．５である電極形成用導電性ペーストである。上記粘度は、好ましくは２５０〜４５０Ｐａ・ｓ、チクソ指数は、好ましくは２〜４．５である。
本発明の電極形成用導電性ペーストは、剪断応力を加えてから流動開始までの間に、レオメーターでの測定において位相差が４５°以下で弾性を示し、かつ降伏値が１００Ｐａ以上であることが、印刷後の高アスペクト比を維持する点から好ましい。また、本発明の電極形成用導電性ペーストは、剪断応力を加えてから弾性回復までの時間が５秒以下であることが、印刷後の高アスペクト比を維持する点から好ましい。さらに、本発明の電極形成用導電性ペーストは、剪断速度１０００ｓ-1以上において、応力変動値が２０％以内であることが、印刷後の高アスペクト比を維持する点から好ましい。
The conductive paste for electrode formation of the present invention satisfies the above-mentioned performance, and uses a 3 ° cone in an E-type viscometer, and the viscosity measured at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 0.5 rpm is 200 to 500 Pa · s, And it is a conductive paste for electrode formation whose thixo index (viscosity measured at 0.5 rpm / viscosity measured at 2.5 rpm) is 1.5 to 4.5. The viscosity is preferably 250 to 450 Pa · s, and the thixo index is preferably 2 to 4.5.
The conductive paste for electrode formation of the present invention exhibits elasticity at a phase difference of 45 ° or less and a yield value of 100 Pa or more as measured by a rheometer between the time when shear stress is applied and the start of flow. Is preferable from the viewpoint of maintaining a high aspect ratio after printing. Moreover, it is preferable that the conductive paste for forming an electrode of the present invention has a time from application of shear stress to elastic recovery of 5 seconds or less from the viewpoint of maintaining a high aspect ratio after printing. Furthermore, it is preferable that the conductive paste for electrode formation of the present invention has a stress fluctuation value of 20% or less at a shear rate of 1000 s −1 or more from the viewpoint of maintaining a high aspect ratio after printing.
上記性能を満たす電極形成用導電性ペーストとしては、例えば、（Ａ）有機バインダー１〜５質量部、（Ｂ）有機溶媒３〜１５質量部、（Ｃ）導電性粉末７０〜９２質量部、（Ｄ）ガラスフリット０．０３〜８質量部及び（Ｅ）金属単体、金属酸化物及び金属水酸化物から選ばれる１種又は２種以上を配合してなる電極形成用導電性ペーストが挙げられる。
本発明で用いる（Ａ）成分の有機バインダーとしては、従来から焼成タイプの樹脂組成物に用いられてきた熱分解性の良いものが好ましく、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル樹脂、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂誘導体、フェノール変性アルキド樹脂、ひまし油脂肪酸変性アルキド樹脂等のアルキド樹脂などが例示される。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、本発明においてはセルロース誘導体が好ましく、エチルセルロースがより好ましい。
（Ａ）成分の有機バインダーとしては、数平均分子量が１０，０００〜５０，０００で、４００℃以下で完全に脱煤するものであって、溶媒に溶解させた際に粘調液体になり過ぎず、流動性の良好なものが好ましい。ここで、４００℃以下で完全に脱煤するとは、４００℃の環境に５秒間放置した後の不揮発分が０．１質量％以下であることを意味する。上記数平均分子量は、好ましくは１５，０００〜４５，０００である。
Examples of the conductive paste for electrode formation that satisfies the above performance include (A) 1 to 5 parts by mass of an organic binder, (B) 3 to 15 parts by mass of an organic solvent, (C) 70 to 92 parts by mass of conductive powder, D) The conductive paste for electrode formation formed by mix | blending 0.03-8 mass parts of glass frit and (E) 1 type (s) or 2 types or more chosen from a metal simple substance, a metal oxide, and a metal hydroxide is mentioned.
As the organic binder of the component (A) used in the present invention, those having good thermal decomposability that have been conventionally used in calcination type resin compositions are preferable. For example, cellulose derivatives such as methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl Examples include alcohols, polyvinylpyrrolidones, acrylic resins, vinyl acetate-acrylate copolymers, butyral resin derivatives such as polyvinyl butyral, alkyd resins such as phenol-modified alkyd resins, castor oil fatty acid-modified alkyd resins, and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
Of these, cellulose derivatives are preferred in the present invention, and ethyl cellulose is more preferred.
The organic binder as component (A) has a number average molecular weight of 10,000 to 50,000 and is completely dehydrated at 400 ° C. or lower, and becomes too viscous liquid when dissolved in a solvent. In particular, those having good fluidity are preferred. Here, complete degassing at 400 ° C. or lower means that the non-volatile content after being left in a 400 ° C. environment for 5 seconds is 0.1% by mass or lower. The number average molecular weight is preferably 15,000 to 45,000.
（Ａ）成分の有機バインダーは、本発明の電極形成用導電性ペーストの製造に際し、あらかじめ（Ｂ）成分の有機溶媒に溶解させておくことが望ましい。（Ｂ）成分の有機溶媒としては（Ａ）成分の有機バインダーを溶解、分散させることができるものであればよい。
（Ｂ）成分の有機溶媒としては、例えば、ジオキサン、ヘキサン、トルエン、シクロヘキサノン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブルチカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、テルピネオール、ベンジルアルコール及びフタル酸ジエチル等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明においては、有機バインダーを溶解させた後、粘度が低く、かつチクソ性が高い値を示す点から、テルピネオール及びフタル酸ジエチルが好ましい。なお、有機溶媒は、乾燥条件や塗布方法、作業条件に合わせ、適当な沸点のものを選ぶことが好ましい。
It is desirable that the organic binder (A) is dissolved in advance in the organic solvent (B) when the electrode-forming conductive paste of the present invention is produced. As the organic solvent of the component (B), any organic solvent that can dissolve and disperse the organic binder of the component (A) may be used.
Examples of the organic solvent of the component (B) include dioxane, hexane, toluene, cyclohexanone, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, brucarbitol acetate, diethylene glycol diethyl ether, diacetone alcohol, terpineol, benzyl alcohol, and diethyl phthalate. Is mentioned. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
In the present invention, terpineol and diethyl phthalate are preferable from the viewpoint of having a low viscosity and a high thixotropy after dissolving the organic binder. In addition, it is preferable to select an organic solvent having an appropriate boiling point in accordance with drying conditions, coating methods, and working conditions.
本発明で用いる（Ｃ）成分の導電性粉末は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなるペーストに導電性を付与する成分であり、例えば、銀粉末、焼成によって銀単体が析出する酸化銀、炭酸銀及び酢酸銀等の銀化合物粉末、銅粉末及びニッケル粉末などが挙げられる。これらは１種を単独又は２種以上を混合して使用することができる。本発明において、導電性粉末としては、銀粉末、及び焼成により銀を析出する銀化合物粉末が好ましい。後述する本発明の太陽電池セルの特徴である、反射防止層を介しての導通を可能にするために、比較的高温（例えば５５０〜８５０℃）において焼成する際に、焼成を還元性雰囲気下で行わない場合でも、表面酸化による導電性の低下が抑制される観点から、銀粉末が特に好ましい。
導電性粉末の粒子形状に特に制限はなく、リン片状粉末、球状粉末、不定形粉末、あるいはこれらの形状の粉末の混合であってもよい。（Ｃ）成分の導電性粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、通常２０μｍ以下程度、好ましくは０．１〜１０μｍである。この平均粒径が２０μｍ以下であると、ビヒクル中での分散が良好となるため、作業性や印刷性が良好な導電性ペーストを得ることができる。導電性粉末としては、細線パターン印刷の観点から、平均粒径０．１〜２．０μｍの球状粉末を用いることが好ましい。
（Ｃ）成分の導電性粉末の配合量は、導電性ペースト（液状状態）全量中、通常７０〜９２質量％程度であり、好ましくは７５〜９０質量％である。導電性粉末の配合量が７０質量％以上であると、焼成密度が低下しないので、適度の焼成密度を有する電極を得ることができる。また、この配合量が９２質量％以下であると、導電性ペーストの粘度が高くなりすぎず、印刷性（パターンの連続性や線幅の均一性）や塗布作業性が良好となる。
The conductive powder of the component (C) used in the present invention is a component that imparts conductivity to the paste composed of the components (A) and (B). For example, silver powder, an oxidation in which a silver simple substance is precipitated by firing. Examples thereof include silver compound powders such as silver, silver carbonate and silver acetate, copper powder and nickel powder. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. In the present invention, the conductive powder is preferably a silver powder and a silver compound powder on which silver is precipitated by firing. In order to enable conduction through the antireflection layer, which is a feature of the solar battery cell of the present invention to be described later, when firing at a relatively high temperature (for example, 550 to 850 ° C.), the firing is performed under a reducing atmosphere. Even if not performed, silver powder is particularly preferable from the viewpoint of suppressing the decrease in conductivity due to surface oxidation.
The particle shape of the conductive powder is not particularly limited, and may be flake powder, spherical powder, amorphous powder, or a mixture of powders of these shapes. The average particle size (D50) of the conductive powder of component (C) is usually about 20 μm or less, preferably 0.1 to 10 μm. When the average particle size is 20 μm or less, the dispersion in the vehicle becomes good, so that a conductive paste with good workability and printability can be obtained. As the conductive powder, it is preferable to use a spherical powder having an average particle size of 0.1 to 2.0 μm from the viewpoint of fine line pattern printing.
(C) The compounding quantity of the electroconductive powder of component is about 70-92 mass% normally in electroconductive paste (liquid state) whole quantity, Preferably it is 75-90 mass%. When the blending amount of the conductive powder is 70% by mass or more, the firing density does not decrease, so that an electrode having an appropriate firing density can be obtained. When the blending amount is 92% by mass or less, the viscosity of the conductive paste does not become too high, and the printability (pattern continuity and line width uniformity) and coating workability are improved.
本発明で用いる（Ｄ）成分のガラスフリットは、本発明の導電性ペーストを反射防止層に印刷又は塗布し、焼成する際の密着性を向上させる成分である。このガラスフリットは、後述する（Ｅ）成分との相互作用により反射防止層を浸食し、半導体層との電気的コンタクトと物理的な接着の両方の機能を付与する役割を果たす。
ガラスフリットの代表的なものとしてはホウケイ酸ガラスフリットが挙げられる。（Ｄ）成分のガラスフリットとしては、通常、軟化温度が３００℃以上で焼成温度以下のものを用いる。ホウケイ酸ガラスフリットの軟化温度は３００〜８００℃である。
（Ｄ）成分のガラスフリットの形状は特に限定されず、球状でも破砕粉状でもよい。その平均粒径（Ｄ５０）は、通常０．１〜２０μｍ程度である。本発明の目的である後述する細線印刷性を最大限に引き出すためには、平均粒径（Ｄ５０）は１〜３μｍで、０．５μｍ以下と１０μｍ以上の粒子を除去した、シャープな粒度分布を持つガラスフリットを用いることが好ましい。
本発明の導電ペーストにおけるガラスフリットの配合量は、（Ｃ）成分の導電性粉末１００質量部に対して、通常０．０５〜１０質量部程度であり、導電性ペーストの焼成によって得られた電極が界面剥離を起こさず、かつガラスフリットの浮きや半田付け不良を生じさせないようにする観点から、１〜５質量部が好ましい。
The glass frit of component (D) used in the present invention is a component that improves the adhesion when the conductive paste of the present invention is printed or applied to the antireflection layer and baked. This glass frit erodes the antireflection layer by interaction with the component (E) described later and plays a role of providing both functions of electrical contact and physical adhesion with the semiconductor layer.
A typical example of the glass frit is a borosilicate glass frit. As the glass frit of component (D), those having a softening temperature of 300 ° C. or higher and a firing temperature or lower are usually used. The softening temperature of the borosilicate glass frit is 300 to 800 ° C.
The shape of the glass frit of component (D) is not particularly limited, and may be spherical or crushed powder. The average particle diameter (D50) is usually about 0.1 to 20 μm. In order to maximize the fine line printability described later, which is the object of the present invention, the average particle size (D50) is 1 to 3 μm, and a sharp particle size distribution is obtained by removing particles of 0.5 μm or less and 10 μm or more. It is preferable to use a glass frit possessed.
The compounding amount of the glass frit in the conductive paste of the present invention is usually about 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive powder of component (C), and the electrode obtained by firing the conductive paste Is preferably 1 to 5 parts by mass from the viewpoint of preventing interfacial peeling and preventing glass frit from floating and poor soldering.
本発明で用いる（Ｅ）成分の金属単体、金属酸化物及び金属水酸化物から選ばれる（以下、これらを「金属系添加剤」と称することがある。）。（Ｅ）成分の金属系添加剤は、本発明の導電性ペーストを焼成して表面電極を形成させる際に、（Ｄ）成分のガラスフリットとともに反射防止層に作用して、半導体との導通性を与えるための成分である。金属単体としては、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｙ、Ｉｎ、Ｍｇ及びＩｒ等から選ばれる金属の単体が挙げられる。金属酸化物及び金属水酸化物としては、これらの金属等の酸化物及び水酸化物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
（Ｅ）成分の金属系添加剤の平均粒径は、その種類によっても異なるが、通常０．１〜１０．０μｍ程度であり、好ましくは１．０〜５．０μｍである。（Ｅ）成分の金属系添加剤の配合量は、その種類、反射防止層の厚さ及び焼成条件に応じて選択され、（Ｃ）成分の導電性粉末１００質量部に対して、通常０．１〜１０．０質量部程度、好ましくは０．５〜６．０質量部である。（Ｅ）成分の配合量が０．１質量部以上であると、焼成によって、反射防止層を介しての十分な導通を得ることができ、１０．０質量部以下であると、焼成によって生じる、半導体と表面電極との界面の絶縁層が厚くなりすぎず適度のものとなるため、導通が良好で、かつ太陽電池セルに用いる半導体に悪影響を与えることもない。
The component (E) used in the present invention is selected from a simple metal, a metal oxide, and a metal hydroxide (hereinafter, these may be referred to as “metal additives”). The component (E) metal additive acts on the antireflection layer together with the component (D) glass frit when the conductive paste of the present invention is baked to form the surface electrode, and is electrically conductive with the semiconductor. It is a component for giving. Examples of the simple metal include a simple metal selected from Ti, Bi, Mo, Zn, Y, In, Mg, Ir, and the like. Examples of the metal oxide and metal hydroxide include oxides and hydroxides of these metals. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
(E) Although the average particle diameter of the metallic additive of a component changes also with the kinds, it is about 0.1-10.0 micrometers normally, Preferably it is 1.0-5.0 micrometers. (E) The compounding quantity of the metallic additive of a component is selected according to the kind, the thickness of an anti-reflective layer, and baking conditions, and is normally 0.1 with respect to 100 mass parts of (C) conductive powder. About 1 to 10.0 parts by mass, preferably 0.5 to 6.0 parts by mass. When the blending amount of the component (E) is 0.1 parts by mass or more, sufficient conduction through the antireflection layer can be obtained by firing, and when it is 10.0 parts by mass or less, it is caused by firing. Since the insulating layer at the interface between the semiconductor and the surface electrode does not become too thick and becomes appropriate, the conduction is good and the semiconductor used for the solar battery cell is not adversely affected.
（Ｅ）成分の金属系添加剤は、粉体のまま配合してもよいが、平均粒径が０．１〜１０．０μｍ程度の超微粒子は、そのままでは凝集が激しく、導電性ペースト中に均一に分散させることが難しい。したがって、予め有機溶媒に、含有率５〜３０質量％の範囲で（Ｅ）成分の金属単体、金属酸化物又は金属水酸化物を分散させたコロイド溶液を調製し、この状態で導電性ペーストに配合することが好ましい。コロイド溶液の調製に用いる有機溶媒としては、アルコール系溶媒が好ましいが、上記（Ａ）成分の有機バインダーを溶解させたものと同じ有機溶媒を用いてもよい。
また、（Ｅ）成分としては、金属酸化物又は金属水酸化物のナノ粒子を合成する際に得られたコロイド溶液をそのまま用いてもよい。
さらに、上記コロイド溶液中に、（Ｅ）成分の種類に応じた分散安定剤を適量添加して、超微粒子の凝集を防止することが好ましい。分散安定剤としては、焼成後の電極の表面にその成分が残らないものを選ぶことが好ましく、例えばヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デンプン誘導体、アミロース誘導体、一級脂肪酸、二級脂肪酸、三級脂肪酸及びそれらの塩などが挙げられる。
これらの分散安定剤の配合量は、（Ｅ）成分の０．０１〜５質量％程度とすることが好ましい。
The metal additive of component (E) may be blended as a powder, but ultrafine particles having an average particle size of about 0.1 to 10.0 μm are intensively aggregated as they are, and are contained in the conductive paste. Difficult to disperse uniformly. Therefore, a colloidal solution in which the metal simple substance, metal oxide or metal hydroxide of component (E) is dispersed in an organic solvent in a range of 5 to 30% by mass in advance is prepared, and in this state, a conductive paste is prepared. It is preferable to mix. The organic solvent used for the preparation of the colloidal solution is preferably an alcohol solvent, but the same organic solvent as that in which the organic binder (A) is dissolved may be used.
Further, as the component (E), a colloid solution obtained when synthesizing metal oxide or metal hydroxide nanoparticles may be used as it is.
Furthermore, it is preferable to add an appropriate amount of a dispersion stabilizer corresponding to the type of component (E) to the colloidal solution to prevent the aggregation of ultrafine particles. It is preferable to select a dispersion stabilizer that does not leave any components on the surface of the electrode after firing. For example, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, starch derivatives, amylose derivatives, primary fatty acids, secondary fatty acids, three Grade fatty acids and salts thereof.
The amount of these dispersion stabilizers is preferably about 0.01 to 5% by mass of the component (E).
本発明の導電性ペーストにおいては、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて、必要に応じて、消泡剤、カップリング剤等、他の添加剤を配合することができる。
本発明の導電性ペーストは、常法に従い上述した各成分を充分に混合した後、さらに、ディスパース、ニーダー、三本ロールミル、ポットミル等により混練処理を行い、その後、減圧脱泡することにより製造することができる。この際に使用する三本ロールには、通常ギャップを５〜３０μｍに調節したセラミックロールを使用するが、ロール中央部に膨らみのある、チルドロールを使用することにより、ロール圧を向上させ、（Ｃ）成分の導電性粉末をより効果的に有機バインダー、溶媒中に分散させることができる。
本発明の電極形成用導電性ペーストを製造する場合、導電性粉末を加える前に、他の成分をセラミックス製三本ロールにて混練し、導電性粉末の添加時にチルドロールを用いて混練することが好ましい。
In the electrically conductive paste of this invention, in addition to the said (A)-(E) component, other additives, such as an antifoamer and a coupling agent, can be mix | blended as needed.
The conductive paste of the present invention is produced by thoroughly mixing the above-described components according to a conventional method, and further kneading with a disperser, kneader, three-roll mill, pot mill, etc., and then degassing under reduced pressure. can do. For the three rolls used at this time, a ceramic roll whose gap is normally adjusted to 5 to 30 μm is used. By using a chilled roll having a bulge at the center of the roll, the roll pressure is improved, The conductive powder of component C) can be more effectively dispersed in an organic binder and solvent.
When producing the conductive paste for electrode formation of the present invention, before adding the conductive powder, other components are kneaded with a ceramic three roll, and kneaded with a chilled roll when adding the conductive powder. Is preferred.
このようにして得られた本発明の導電性ペーストを用いて表面電極を形成する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。まず、半導体の表面に形成された反射防止層の、表面電極を形成させる部分にスクリーン印刷で塗布し、８０〜１５０℃程度に調節したオーブン中で５〜３０分間程度乾燥させる。その後、焼成により、表面電極を形成させるとともに、反射防止層を介して半導体と表面電極間とが導通するようにする。焼成条件は、ガラスフリットが充分に軟化して、均一かつ緻密な電極を形成し、上記の導通性を付与するとともに半導体を劣化させないことから、通常、ピーク温度を５５０〜８５０℃程度とする。
温度プロファイルは、トータル時間を１０〜９０秒で設定し、ピーク温度に達するまでの昇温時間、及びピーク温度から室温に戻す冷却時間を可能な限り短くするのが好ましい。また、必要に応じて、ピーク温度に昇温させる前に２５０〜４００℃で、２〜６０秒間、有機バインダーを焼き飛ばすための脱煤工程を設けてもよい。
Examples of the method for forming the surface electrode using the conductive paste of the present invention thus obtained include the following methods. First, it applies to the part which forms the surface electrode of the antireflection layer formed on the surface of the semiconductor by screen printing, and is dried for about 5 to 30 minutes in an oven adjusted to about 80 to 150 ° C. Thereafter, the surface electrode is formed by firing, and the semiconductor and the surface electrode are made conductive through the antireflection layer. As for the firing conditions, the glass frit is sufficiently softened to form a uniform and dense electrode, imparting the above-mentioned conductivity, and not deteriorating the semiconductor. Therefore, the peak temperature is usually about 550 to 850 ° C.
In the temperature profile, the total time is preferably set to 10 to 90 seconds, and the temperature rising time until reaching the peak temperature and the cooling time for returning from the peak temperature to room temperature are preferably as short as possible. Moreover, you may provide the dehulling process for burning off an organic binder for 2 to 60 second at 250-400 degreeC before making it heat up to peak temperature as needed.
本発明の導電性ペーストにより形成される表面電極は太陽電池セルの表面電極として好適である。本発明の太陽電池セルは、シリコン半導体のｐ−ｎ接合の受光によって生ずる起電力を、電流として取り出すものである。以下、図１に基づき、本発明の太陽電池セルの一例について説明する。
図１は、本発明の太陽電池セルの一例を示す概略断面図である。シリコン基板１は、多結晶シリコンで形成されていても単結晶シリコンで形成されていてもよく、受光によって起電力を生じるように、ｐ−ｎ接合３を有する。ｐ−ｎ接合３は、受光面近くに形成される。ｐ−ｎ接合３の形成には、基板１をｐ型とし、拡散により受光面側をｎ型としてもよく、逆に基板１をｎ型とし、受光面側をｐ型としてもよい。
太陽電池セルの受光面には、受光面における反射を防止して受光効率を上げるために、ＣＶＤ（化学的蒸着法）などの方法によって反射防止層２を設ける。反射防止層２は、酸化チタン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素などで形成することができ、デバイスとしての安定性が優れていることから窒化ケイ素が好ましい。反射防止層２はパッシベーション層としても機能する。反射防止層２の厚さは、通常０．０５〜１．０μｍ程度である。
次に、シリコン基板１の裏面に、裏面電極４を形成するためのアルミニウム等の導電性金属材料を塗布し、乾燥させる。次いで、反射防止層２の表面に、上述の本発明の導電性ペーストを用いて、表面電極５のパターンを形成し、乾燥後、焼成を行って表面電極５と裏面電極４を同時に形成する。表面電極５のパターンの形状としては、平行線状、格子状などが挙げられる。
本発明の太陽電池セルは、上記構成要素に加えて、太陽電池セルとしての機能を向上させるための要素を備えることができる。例えば、上述の表面電極５の表面に、太陽電池の信頼性を向上させるために半田層を設けることができる。
A surface electrode formed by the conductive paste of the present invention is suitable as a surface electrode of a solar battery cell. The solar battery cell of the present invention takes out an electromotive force generated by light reception of a pn junction of a silicon semiconductor as a current. Hereinafter, an example of the solar battery cell of the present invention will be described with reference to FIG.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the solar battery cell of the present invention. The
An
Next, a conductive metal material such as aluminum for forming the
The solar battery cell of the present invention can include an element for improving the function as a solar battery cell in addition to the above-described components. For example, a solder layer can be provided on the surface of the
本発明の導電性ペーストで形成された表面電極は、アスペクト比（高さ／幅）０．３０以上を実現することができるので、この表面電極を太陽電池セルに適用すると、太陽電池セルにおける受光面積を９３％以上とすることができる。また、導電性ペーストを焼成すると、線抵抗が低下することから、受光により発生した起電力を、電流として効率良く取り出すことができる。
本発明の導電性ペーストにおいて、（Ａ）成分の有機バインダー、（Ｂ）成分の有機溶媒及び（Ｃ）成分の導電性粉末の配合量を調整し、流動特性及びチクソ性を改善させることによって、印刷幅９５μｍ以下を維持することができ、コブや断線といった印刷不具合を起こすことなく印刷することができる。なお、チクソ性の増大を引き起こすチクソ剤の添加は、版抜けの後に糸引き現象を引き起こし、角を電極に発生させ、Ｃｕ箔の接着を阻害しモジュールの作製に悪影響を与えることがある。したがって、必要以上に高いチクソ性は、かえって太陽電池セルの性能を妨げることとなる。
Since the surface electrode formed of the conductive paste of the present invention can achieve an aspect ratio (height / width) of 0.30 or more, when this surface electrode is applied to a solar battery cell, light reception in the solar battery cell is achieved. The area can be 93% or more. In addition, when the conductive paste is baked, the line resistance decreases, so that the electromotive force generated by light reception can be efficiently taken out as a current.
In the conductive paste of the present invention, by adjusting the blending amount of the organic binder of the component (A), the organic solvent of the component (B) and the conductive powder of the component (C), and improving the flow characteristics and thixotropy, The printing width of 95 μm or less can be maintained, and printing can be performed without causing printing defects such as bumps and disconnection. Note that the addition of a thixotropic agent that causes an increase in thixotropy may cause a stringing phenomenon after severing of the plate, generate corners on the electrode, inhibit adhesion of Cu foil, and adversely affect module fabrication. Therefore, the thixotropy higher than necessary hinders the performance of the solar battery cell.
また、（Ｃ）成分の導電性粉末に対する、（Ａ）成分の有機バインダー及び（Ｂ）成分の有機溶媒の配合量が少ないと、導電性ペーストの固体としての性状が強くなるため、剪断応力を加えてから弾性回復までの時間を短縮することができる。この短縮により、印刷後における導電性ペーストのダレが防止され、かつ印刷高さが維持されるため、太陽電池セルの受光面積を大きくすることができる。
さらに、（Ｃ）成分の導電性粉末については、その粒径を３μｍ以下とし、チルドロールを使用して分散性を向上させることにより、導電性粉末同士の凝集を減少させ、目詰まりを解消することができる。
In addition, when the blending amount of the organic binder of (A) component and the organic solvent of (B) component is small with respect to the conductive powder of (C) component, the property as a solid of the conductive paste becomes strong. The time from the addition to the elastic recovery can be shortened. Due to this shortening, sagging of the conductive paste after printing is prevented and the printing height is maintained, so that the light receiving area of the solar battery cell can be increased.
Furthermore, about the electroconductive powder of (C) component, the particle size shall be 3 micrometers or less, and the dispersibility is improved using chilled rolls, thereby reducing the aggregation of the electroconductive powders and eliminating clogging. be able to.
上記のように印刷された導電性ペーストの焼成中に、（Ｅ）成分の金属系添加剤が（Ｄ）成分のガラスフリットに作用してその一部が溶け込み、この混合体が窒化ケイ素等からなる反射防止層に作用する。ガラス／窒化ケイ素等／金属系添加剤の主要三成分が、焼成温度域で安定な液層を作ることで反射防止層を侵食し、その結果、半導体との電気的なコンタクトと、物理的な接着性とが両立される。（Ｄ）成分のガラスフリットと（Ｅ）成分の金属系添加剤の混合体は、反射防止層を侵食する反面、表面電極と半導体の界面に残存するので、この残存量が多く、かつ不均一に分布していると、導通のバラツキが大きくなる。ガラスフリットの粒径を小さくし、さらに均一に分散させることにより、バランスの取れたファイヤースルー現象を起こすことができる。これにより、ガラス／金属系添加剤の混合体が反射防止層に均一に作用するとともに、焼成後のオーミック特性をより安定化させることができる。 During firing of the conductive paste printed as described above, the metal additive of the component (E) acts on the glass frit of the component (D) and a part thereof is melted. Acts on the antireflection layer. The main three components of glass / silicon nitride and other metal / metal additives erode the antireflection layer by creating a stable liquid layer in the firing temperature range, resulting in electrical contact with the semiconductor and physical Adhesiveness is compatible. The mixture of component (D) glass frit and component (E) metal additive erodes the antireflection layer, but remains at the interface between the surface electrode and the semiconductor. If it is distributed, the variation in conduction becomes large. By reducing the particle size of the glass frit and further uniformly dispersing it, a balanced fire-through phenomenon can be caused. Thereby, while the glass / metal additive mixture acts uniformly on the antireflection layer, the ohmic characteristics after firing can be further stabilized.
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、「部」とは特に説明のない限り「質量部」を意味する。実施例及び比較例で得られた導電性ペーストの物性評価は下記の方法により行った。
（１）粘度及びチクソ指数
粘度・粘弾性測定装置（ＣＶ ２０Ｎ、ＨＡＡＫＥ社製）、センサーシステム（ＲＣ ２０、ＨＡＡＫＥ社製）及びＥ型粘度計（ＴＶ−２０、東機産業株式会社製）を使用して測定を行った。
粘度は、Ｅ型粘度計において３°コーンを使用し、温度２５℃、回転数０．５ｒｐｍの条件で測定した。チクソ指数は、同様に回転数０．５ｒｐｍ及び２．５ｒｐｍにおける粘度をそれぞれ測定し、粘度比（０．５ｒｐｍで測定した粘度／２．５ｒｐｍで測定した粘度）で表した。
（２）流動開始点及び降伏値
粘度・粘弾性測定装置（レオトレス ＲＳ ６００、ＨＡＡＫＥ社製）、温度コントロールシステム（ＴＣ５０１ 高温システム、ＨＡＡＫＥ社製）、センサーシステム（Ｃ２０ ４コーンプレート、ＨＡＡＫＥ社製）及びデータ処理ソフトウェア（ＲｈｅｏＷｉｎ３．０）を使用して測定を行った。
比較的小さな剪断応力から徐々に応力を増加させて、Ｇ'（弾性）、Ｇ"（粘性）及びδ（位相角）の測定を行った。Ｇ'とＧ"の交点が降伏値であり、導電性ペーストが固相から液相へ転移する状態が観測できる。この転移の開始が、流動開始点である。このときδは４５°以上を示し、流動開始を示唆する。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples. In the following Examples and Comparative Examples, “part” means “part by mass” unless otherwise specified. The physical properties of the conductive pastes obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.
(1) Viscosity and thixo index Viscosity / viscoelasticity measuring device (CV 20N, manufactured by HAAKE), sensor system (RC 20, manufactured by HAAKE) and E-type viscometer (TV-20, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) Measurements were made using.
The viscosity was measured using a 3 ° cone in an E-type viscometer under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 0.5 rpm. The thixo index was similarly measured by measuring the viscosity at rotation speeds of 0.5 rpm and 2.5 rpm, respectively, and expressed as a viscosity ratio (viscosity measured at 0.5 rpm / viscosity measured at 2.5 rpm).
(2) Flow starting point and yield value Viscosity / viscoelasticity measuring device (Leotres RS 600, manufactured by HAAKE), temperature control system (TC501 high temperature system, manufactured by HAAKE), sensor system (
G ′ (elasticity), G ″ (viscosity) and δ (phase angle) were measured by gradually increasing the stress from a relatively small shear stress. The intersection of G ′ and G ″ is the yield value, A state where the conductive paste transitions from the solid phase to the liquid phase can be observed. The start of this transition is the flow starting point. At this time, δ indicates 45 ° or more, suggesting the start of flow.
（３）定常剪断後の弾性回復
上記（２）と同じ装置、システム及びデータ処理ソフトウェアにより測定した。５０ｓｅｃ-1（６０秒間）回転させ、導電性ペーストの構造を充分に破壊した後、臨界歪量（線形歪）を超えないレベルの一定応力を正弦的に印加して導電性ペーストの構造回復を測定した。
（４）安定応力及び剪断速度
上記（２）と同じ装置、システム及びデータ処理ソフトウェアにより測定した。剪断速度に対する応力から、流動曲線を測定した。流動開始後、流動曲線が安定し始めたときの応力（応力変動点が２０％以内）が安定応力である。また、安定応力を示したときの剪断速度を測定した。
（５）アスペクト比
幅１００μｍの印刷版を使用し、印刷性の確認を行った。印刷機（ＬＳ−３５ＧＸ、ニューロング社製）を用い、スキージ速度４０ｃｍ／分で印刷を行った。印刷後、１００℃で１５分間乾燥させ、その後、焼成炉（Ｍｕｆｆｌｅ Ｆｕｒｎａｃｅ ＦＰ２１、ヤマト科学株式会社製）にて、最高到達点温度７９５℃で焼成し、印刷形状を観察し、アスペクト比を求めた。
(3) Elastic recovery after steady shearing Measured with the same apparatus, system and data processing software as in (2) above. Rotate for 50 sec -1 (60 seconds) to sufficiently destroy the structure of the conductive paste, and then apply a constant stress that does not exceed the critical strain (linear strain) sinusoidally to restore the structure of the conductive paste. It was measured.
(4) Stable stress and shear rate It measured with the same apparatus, system, and data processing software as said (2). The flow curve was measured from the stress against the shear rate. The stress when the flow curve begins to stabilize after the start of flow (stress fluctuation point is within 20%) is the stable stress. Moreover, the shear rate when a stable stress was shown was measured.
(5) Aspect ratio A printing plate having a width of 100 μm was used to confirm printability. Printing was performed at a squeegee speed of 40 cm / min using a printing machine (LS-35GX, manufactured by Neurong). After printing, the film was dried at 100 ° C. for 15 minutes, and then baked at a maximum temperature of 795 ° C. in a baking furnace (Muffle Furnace FP21, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), the printed shape was observed, and the aspect ratio was determined. .
［実施例１］
（１）エチルセルロース（商品名：ＥＴＨＯＣＥＬ ＳＬＤ、米国 Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）１７．５部を、テルピネオール７５部とフタル酸ジエチル７．５部の混合溶媒中で、８５℃、１時間溶解反応を行い、粘稠な樹脂を得た。この樹脂１７．５部に、ノニオン系分散剤０．５部、酸化亜鉛（平均粒径１．０μｍ）６部、ホウケイ酸鉛ガラスフリット（軟化点４３０℃、平均粒径１５．０μｍ）３部を三本ロールにより混練処理を行った後、銀粉末（球状、平均粒径２．０μｍ）７８部を混合し、さらに三本ロールにより混練処理を行った。その後、減圧脱泡して導電性ペーストを製造した。この導電性ペーストを２００メッシュのフィルターにてろ過し、上記物性評価に供した。評価結果を表１に示す。
[Example 1]
(1) 17.5 parts of ethyl cellulose (trade name: ETHOCEL SLD, manufactured by The Dow Chemical Company) is dissolved in a mixed solvent of 75 parts of terpineol and 7.5 parts of diethyl phthalate at 85 ° C. for 1 hour. A viscous resin was obtained. 17.5 parts of this resin, 0.5 part of nonionic dispersant, 6 parts of zinc oxide (average particle size 1.0 μm), 3 parts of lead borosilicate glass frit (softening point 430 ° C., average particle size 15.0 μm) After being kneaded with three rolls, 78 parts of silver powder (spherical, average particle size 2.0 μm) was mixed, and further kneaded with three rolls. Thereafter, degassing was performed under reduced pressure to produce a conductive paste. This conductive paste was filtered through a 200 mesh filter and subjected to the above physical property evaluation. The evaluation results are shown in Table 1.
［実施例２］
エチルセルロース（商品名：ＥＴＨＯＣＥＬ ＳＬＤ、米国 Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）１７．５部を、テルピネオール７５部とフタル酸ジエチル７．５部の混合溶媒中で、８５℃、１時間溶解反応を行い、粘稠な樹脂を得た。この樹脂１１．４部に、ノニオン系分散剤０．５部、酸化亜鉛（平均粒径１．０μｍ）６部、ホウケイ酸鉛ガラスフリット（軟化点４３０℃、平均粒径１５．０μｍ）３部を三本ロールにより混練処理を行った後、銀粉末（球状、平均粒径２．０μｍ）７８部を混合し、さらに三本ロールにより混練処理を行った。その後、減圧脱泡して導電性ペーストを製造した。この導電性ペーストを２００メッシュのフィルターにてろ過し、上記物性評価に供した。評価結果を表１に示す。
[Example 2]
17.5 parts of ethyl cellulose (trade name: ETHOCEL SLD, manufactured by The Dow Chemical Company, USA) was dissolved in a mixed solvent of 75 parts of terpineol and 7.5 parts of diethyl phthalate at 85 ° C. for 1 hour to obtain a viscous solution. Resin was obtained. 11.4 parts of this resin, 0.5 part of nonionic dispersant, 6 parts of zinc oxide (average particle size 1.0 μm), 3 parts of lead borosilicate glass frit (softening point 430 ° C., average particle size 15.0 μm) After being kneaded with three rolls, 78 parts of silver powder (spherical, average particle size 2.0 μm) was mixed, and further kneaded with three rolls. Thereafter, degassing was performed under reduced pressure to produce a conductive paste. This conductive paste was filtered through a 200 mesh filter and subjected to the above physical property evaluation. The evaluation results are shown in Table 1.
［実施例３］
エチルセルロース（商品名：ＥＴＨＯＣＥＬ ＳＬＤ、米国 Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）１７．５部を、テルピネオール７５部とフタル酸ジエチル７．５部の混合溶媒中で、８５℃、１時間溶解反応を行い、粘稠な樹脂を得た。この樹脂１１．４部に、ノニオン系分散剤０．５部、酸化亜鉛（平均粒径１．０μｍ）６部、ホウケイ酸鉛ガラスフリット（軟化点４３０℃、平均粒径１．０μｍ）３部を三本ロールにより混練処理を行った後、銀粉末（球状、平均粒径２．０μｍ）７８部を混合し、さらにチルドロールにより混練処理を行った。その後、減圧脱泡して導電性ペーストを製造した。この導電性ペーストを３００メッシュのフィルターにてろ過し、上記物性評価に供した。評価結果を表１に示す。
[Example 3]
17.5 parts of ethyl cellulose (trade name: ETHOCEL SLD, manufactured by The Dow Chemical Company, USA) was dissolved in a mixed solvent of 75 parts of terpineol and 7.5 parts of diethyl phthalate at 85 ° C. for 1 hour to obtain a viscous solution. Resin was obtained. 11.4 parts of this resin, 0.5 part of a nonionic dispersant, 6 parts of zinc oxide (average particle size 1.0 μm), 3 parts of lead borosilicate glass frit (softening point 430 ° C., average particle size 1.0 μm) After being kneaded with three rolls, 78 parts of silver powder (spherical, average particle size 2.0 μm) was mixed, and further kneaded with chilled rolls. Thereafter, degassing was performed under reduced pressure to produce a conductive paste. This conductive paste was filtered through a 300 mesh filter and subjected to the above physical property evaluation. The evaluation results are shown in Table 1.
［実施例４］
エチルセルロース（商品名：ＥＴＨＯＣＥＬ ＳＬＤ、米国 Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）１７．５部を、テルピネオール７５部とフタル酸ジエチル７．５部の混合溶媒中で、８５℃、１時間溶解反応を行い、粘稠な樹脂を得た。この樹脂９部に、ノニオン系分散剤０．５部、酸化亜鉛（平均粒径１．０μｍ）６部、ホウケイ酸鉛ガラスフリット（軟化点４３０℃、平均粒径１．０μｍ）３部を三本ロールにより混練処理を行った後、銀粉末（球状、平均粒径２．０μｍ）７９部を混合し、さらにチルドロールにより混練処理を行った。その後、減圧脱泡して導電性ペーストを製造した。この導電性ペーストを３００メッシュのフィルターにてろ過し、上記物性評価に供した。評価結果を表１に示す。
[Example 4]
17.5 parts of ethyl cellulose (trade name: ETHOCEL SLD, manufactured by The Dow Chemical Company, USA) was dissolved in a mixed solvent of 75 parts of terpineol and 7.5 parts of diethyl phthalate at 85 ° C. for 1 hour to obtain a viscous solution. Resin was obtained. Three parts of this resin 9 parts nonionic dispersant 0.5 part, zinc oxide (average particle size 1.0 μm) 6 parts, lead borosilicate glass frit (softening point 430 ° C., average particle size 1.0 μm) 3 parts. After kneading with this roll, 79 parts of silver powder (spherical, average particle size 2.0 μm) was mixed and further kneaded with a chilled roll. Thereafter, degassing was performed under reduced pressure to produce a conductive paste. This conductive paste was filtered through a 300 mesh filter and subjected to the above physical property evaluation. The evaluation results are shown in Table 1.
［実施例５］
エチルセルロース（商品名：ＥＴＨＯＣＥＬ ＳＬＤ、米国 Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）１７．５部を、テルピネオール７５部とフタル酸ジエチル７．５部の混合溶媒中で、８５℃、１時間溶解反応を行い、粘稠な樹脂を得た。この樹脂６部に、ノニオン系分散剤０．５部、酸化亜鉛（平均粒径１．０μｍ）６部、ホウケイ酸鉛ガラスフリット（軟化点４３０℃、平均粒径１．０μｍ）３部を三本ロールにより混練処理を行った後、銀粉末（球状、平均粒径２．０μｍ）７９部を混合し、さらにチルドロールにより混練処理を行った。その後、減圧脱泡して導電性ペーストを製造した。この導電性ペーストを３００メッシュのフィルターにてろ過し、上記物性評価に供した。評価結果を表１に示す。
[Example 5]
17.5 parts of ethyl cellulose (trade name: ETHOCEL SLD, manufactured by The Dow Chemical Company, USA) was dissolved in a mixed solvent of 75 parts of terpineol and 7.5 parts of diethyl phthalate at 85 ° C. for 1 hour to obtain a viscous solution. Resin was obtained. Three parts of nonionic dispersant 0.5 part, zinc oxide (average particle diameter 1.0 μm) 6 parts, lead borosilicate glass frit (softening point 430 ° C., average particle diameter 1.0 μm) 3 parts After kneading with this roll, 79 parts of silver powder (spherical, average particle size 2.0 μm) was mixed and further kneaded with a chilled roll. Thereafter, degassing was performed under reduced pressure to produce a conductive paste. This conductive paste was filtered through a 300 mesh filter and subjected to the above physical property evaluation. The evaluation results are shown in Table 1.
［比較例１］
エチルセルロース（商品名：ＥＴＨＯＣＥＬ ＳＬＤ、米国 Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）１７．５部を、テルピネオール７５部とフタル酸ジエチル７．５部の混合溶媒中で、８５℃、１時間溶解反応を行い、粘稠な樹脂を得た。この樹脂３部に、ノニオン系分散剤０．５部、酸化亜鉛（商平均粒径１．０μｍ）６部、ホウケイ酸鉛ガラスフリット（軟化点４３０℃、平均粒径１．０μｍ）３部を三本ロールにより混練処理を行った後、銀粉末（球状、平均粒径２．０μｍ）７９部を混合し、さらにチルドロールにより混練処理を行った。その後、減圧脱泡して導電性ペーストを製造した。この導電性ペーストを２００メッシュのフィルターにてろ過し、上記物性評価に供した。評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
17.5 parts of ethyl cellulose (trade name: ETHOCEL SLD, manufactured by The Dow Chemical Company, USA) was dissolved in a mixed solvent of 75 parts of terpineol and 7.5 parts of diethyl phthalate at 85 ° C. for 1 hour to obtain a viscous solution. Resin was obtained. To 3 parts of this resin, 0.5 part of a nonionic dispersant, 6 parts of zinc oxide (quotient average particle diameter 1.0 μm), 3 parts of lead borosilicate glass frit (softening point 430 ° C., average particle diameter 1.0 μm) After kneading with three rolls, 79 parts of silver powder (spherical, average particle size 2.0 μm) was mixed and further kneaded with chilled rolls. Thereafter, degassing was performed under reduced pressure to produce a conductive paste. This conductive paste was filtered through a 200 mesh filter and subjected to the above physical property evaluation. The evaluation results are shown in Table 1.
［比較例２］
エチルセルロース（商品名：ＥＴＨＯＣＥＬ ＳＬＤ、米国 Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）１７．５部を、テルピネオール７５部とフタル酸ジエチル７．５部の混合溶媒中で、８５℃、１時間溶解反応を行い、粘稠な樹脂を得た。この樹脂２５部に、ノニオン系分散剤０．５部、酸化亜鉛（平均粒径１．０μｍ）６部、ホウケイ酸鉛ガラスフリット（軟化点４３０℃、平均粒径１．０μｍ）３部を三本ロールにより混練処理を行った後、銀粉末（球状、平均粒径２．０μｍ）７８部を混合し、さらにチルドロールにより混練処理を行った。その後、減圧脱泡して導電性ペーストを製造した。この導電性ペーストを２００メッシュのフィルターにてろ過し、上記物性評価に供した。評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
17.5 parts of ethyl cellulose (trade name: ETHOCEL SLD, manufactured by The Dow Chemical Company, USA) was dissolved in a mixed solvent of 75 parts of terpineol and 7.5 parts of diethyl phthalate at 85 ° C. for 1 hour to obtain a viscous solution. Resin was obtained. To 25 parts of this resin, 0.5 part of a nonionic dispersant, 6 parts of zinc oxide (average particle size 1.0 μm), 3 parts of lead borosilicate glass frit (softening point 430 ° C., average particle size 1.0 μm) After kneading with this roll, 78 parts of silver powder (spherical, average particle size 2.0 μm) was mixed, and further kneaded with a chilled roll. Thereafter, degassing was performed under reduced pressure to produce a conductive paste. This conductive paste was filtered through a 200 mesh filter and subjected to the above physical property evaluation. The evaluation results are shown in Table 1.
＊１：０．５ｒｐｍ
＊２：０．５ｒｐｍで測定した粘度／２．５ｒｐｍで測定した粘度
＊３：位相角４５°となる応力
＊４：流動開始後、流動曲線が安定し始めたときの応力
＊５：安定応力を示したときの剪断速度
* 1: 0.5 rpm
* 2: Viscosity measured at 0.5 rpm / viscosity measured at 2.5 rpm * 3: Stress at a phase angle of 45 ° * 4: Stress when the flow curve starts to stabilize after starting flow * 5: Stable stress Shear rate when indicated
表１から以下のことがわかる。降伏値は銀粉末（導電性粉末）の配合率に比例して大きくなり、バインダーの添加量には反比例していることがわかる。一般に導電性粉末の量が多くなるとチクソ性が増すが、この結果はチクソ指数の数値とも一致する。また、バインダーが多く、ろ過メッシュの大きい実施例１及び２の導電性ペーストでは、流動開始後も分散粒子の再凝集が観測された。平均粒径が２．０μｍの銀粉末を配合し、チルドロールで圧力をかけて銀粉末を高分散させた実施例３〜５の導電性ペーストは、３００メッシュでもろ過することができ、かつ銀粉末の再凝集も観測されなかった。
導電性ペーストにおける銀粉末の配合率が大きいほど、早い弾性回復を示した。エチルセルロース（有機バインダー）の配合率が大きい比較例２の導電性ペーストは流動性を長く保ち、弾性回復後も不安定な挙動を示した。弾性回復が導電性ペーストは、印刷後も流動を続け、ダレが生じるため、細線印刷が困難であり、アスペクト比を大きくすることができない。
Table 1 shows the following. It can be seen that the yield value increases in proportion to the blending ratio of the silver powder (conductive powder) and inversely proportional to the amount of binder added. In general, as the amount of conductive powder increases, thixotropy increases, but this result also agrees with the value of the thixo index. Further, in the conductive pastes of Examples 1 and 2 having a large amount of binder and a large filtration mesh, reaggregation of dispersed particles was observed even after the start of flow. The conductive pastes of Examples 3 to 5 in which silver powder having an average particle size of 2.0 μm was blended and silver powder was highly dispersed by applying pressure with chilled rolls could be filtered even with 300 mesh, and silver No powder reagglomeration was observed.
The larger the compounding ratio of the silver powder in the conductive paste, the faster the elastic recovery. The conductive paste of Comparative Example 2 having a large blending ratio of ethyl cellulose (organic binder) kept the fluidity long and showed unstable behavior even after elastic recovery. The conductive paste with elastic recovery continues to flow after printing and sagging occurs, so that fine line printing is difficult and the aspect ratio cannot be increased.
実施例１の導電性ペーストは、高剪断から低剪断までのほぼ全領域で直線的な流動性を示す。ニュートン流体と同じような挙動を示し、チクソ指数が小さい。高剪断時に銀粉末の再凝集を確認した。実施例２の導電性ペーストは、中剪断領域でやや平坦部が発生し、これ以外は実施例１と同様であった。実施例３の導電性ペーストは、中剪断領域に平坦部が発生した。高剪断時に、銀粉末の再凝集が消失し、また、一定の応力に到達した。実施例４の導電性ペーストは、低剪断領域で流動性を示した。中剪断領域に平坦部があり、また、高剪断時の安定応力やや低下した。実施例５の導電性ペーストは、低剪断領域で流動性示した。中剪断領域に平坦部があり、また、高剪断時の安定応力やや低下した。
エチルセルロース（有機バインダー）の配合率が大きいものほどチクソ指数が小さく、ニュートニアン流動を示すカーブを描いた。また、ホウケイ酸鉛ガラスフリットの平均粒径が大きい実施例１及び２の導電性ペーストは、高剪断時に再凝集が起こり、応力が安定しない。銀粉末添加量の増加に伴い、初期流動が起こりやすくなるが、応力は高い。しかし、さらに剪断をかけて行くと、一度安定な応力になり、再び応力が上昇した。最終的には安定な応力となる安定流動を示した。以上から、安定流動に対する有機バインダー、導電性粉末の配合量、ガラスフリットの平均粒径の関係が明確となった。
The conductive paste of Example 1 shows linear fluidity in almost all regions from high shear to low shear. Behaves like Newtonian fluid and has a small thixo index. Reagglomeration of the silver powder was confirmed during high shear. The conductive paste of Example 2 was the same as Example 1 except that a slightly flat portion was generated in the middle shear region. In the conductive paste of Example 3, a flat portion was generated in the middle shear region. At high shear, reagglomeration of the silver powder disappeared and a constant stress was reached. The conductive paste of Example 4 exhibited fluidity in a low shear region. There was a flat portion in the middle shear region, and the stable stress during high shear was slightly reduced. The conductive paste of Example 5 showed fluidity in the low shear region. There was a flat portion in the middle shear region, and the stable stress during high shear was slightly reduced.
The larger the blending ratio of ethyl cellulose (organic binder), the smaller the thixo index, and a curve showing Newtonian flow was drawn. In addition, the conductive pastes of Examples 1 and 2 in which the average particle size of the lead borosilicate glass frit is large re-aggregates during high shear, and the stress is not stable. As the amount of silver powder added increases, initial flow tends to occur, but the stress is high. However, when further shearing was applied, the stress once became stable and the stress increased again. In the end, it showed a stable flow that became a stable stress. From the above, the relationship between the organic binder, the blending amount of the conductive powder, and the average particle size of the glass frit with respect to the stable flow became clear.
比較例１の導電性ペーストを用いて印刷したところ、印刷時点でにじみが発生した。また、断線、コブが多量に発生し、目詰まりを起こした。比較例２の導電性ペーストでは、有機バインダーの配合率が高すぎ、粘稠になるためダレが生じる。糸引きからの角も多く発生し、印刷高さを維持することもできなかった。
実施例５の導電性化合物では０．３６までアスペクト比を改善することに成功した。これにより、受光面積を増やし、線抵抗を低減させることが可能になった。
以上説明したように、本発明の導電性ペーストは、バインダーと銀粉末の添加量をコントロールすることで、印刷性を改善することが可能であることを証明した。
また、スクリーン印刷において困難なアスペクト比の改善を、レオロジー的見地から数値化できる方法を発見した。これは実際の印刷工程を踏まえることなく、導電性ペーストの組成を検討、決定できる有益な方法である。この測定方法により、新たな導電性ペーストを開発するにあたり作業を大幅に省略できる。また、今回の結果より、アスペクト比の高い組成を発見することができたので、このペーストを用い、太陽電池の発電効率を高めることが可能になった。
When printing was performed using the conductive paste of Comparative Example 1, bleeding occurred at the time of printing. In addition, disconnection and bumps occurred, causing clogging. In the conductive paste of Comparative Example 2, the blending ratio of the organic binder is too high and becomes viscous, resulting in sagging. Many corners from stringing occurred, and the printing height could not be maintained.
The conductive compound of Example 5 succeeded in improving the aspect ratio to 0.36. As a result, the light receiving area can be increased and the line resistance can be reduced.
As described above, it was proved that the conductive paste of the present invention can improve the printability by controlling the addition amount of the binder and the silver powder.
We have also found a method that can numerically evaluate the aspect ratio improvement that is difficult in screen printing from a rheological point of view. This is a useful method by which the composition of the conductive paste can be studied and determined without taking into account the actual printing process. By this measuring method, work can be greatly omitted in developing a new conductive paste. Moreover, since the result of this time was able to discover a composition with a high aspect ratio, it was possible to increase the power generation efficiency of the solar cell using this paste.
本発明の導電性ペーストにより形成された表面電極を太陽電池セルに適用すると、受光面積が大きく、かつ光電変換率の高い太陽電池セルを得ることができる。 When the surface electrode formed of the conductive paste of the present invention is applied to a solar battery cell, a solar battery cell having a large light receiving area and a high photoelectric conversion rate can be obtained.
１ シリコン基板
２ 反射防止層
３ ｐ−ｎ接合
４ 裏面電極
５ 表面電極
DESCRIPTION OF
Claims (14)
The solar cell according to claim 12 or 13, wherein the antireflection layer is a silicon nitride film.
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