JP2013103981A - Glass fiber, and glass fiber reinforcement polycarbonate resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガラス繊維と、該ガラス繊維を含有するガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂に関する。 The present invention relates to a glass fiber and a glass fiber reinforced polycarbonate resin containing the glass fiber.
ポリカーボネート樹脂は、優れた耐衝撃性、耐熱性、熱安定性、寸法安定性、電気特性を有することから自動車分野、ＯＡ機器分野、電気・電子分野をはじめ工業的に広く利用されている。そして、より高い機械的強度や耐熱性が要求される分野においても、ガラス繊維等の無機フィラーを配合して物性を向上させたフィラー強化ポリカーボネート樹脂が使用されている。特に、長さが１ｍｍ以下であるガラス繊維は、ポリカーボネート樹脂と混合したとしても、縦方向と横方向の強度（引張強度等）において異方性が少ないため、幅広く使用されている。 Polycarbonate resins have excellent impact resistance, heat resistance, thermal stability, dimensional stability, and electrical characteristics, and thus are widely used industrially including the automobile field, OA equipment field, and electric / electronic field. And also in the field | area where higher mechanical strength and heat resistance are requested | required, the filler reinforcement | strengthening polycarbonate resin which mix | blended inorganic fillers, such as glass fiber, and improved the physical property is used. In particular, a glass fiber having a length of 1 mm or less is widely used because it has little anisotropy in the strength in the longitudinal direction and the transverse direction (tensile strength, etc.) even when mixed with a polycarbonate resin.
特許文献１には、ポリカーボネート系樹脂と、ガラス繊維およびカーボン繊維から選ばれる繊維状フィラー、平均繊維長５〜１２０μｍかつ平均繊維径５〜３０μｍを有する短繊維フィラー、平均粒径０．５ 〜５０μｍの球状フィラー、および 平均粒径０．５ 〜２０μｍの板状フィラーから選ばれる少なくとも１種のフィラーと、リン酸エステル系化合物を用いることにより、表面外観が改善され、高い弾性率を有するポリカーボネート系樹脂組成物が開示されている。 Patent Document 1 discloses a polycarbonate resin, a fibrous filler selected from glass fibers and carbon fibers, a short fiber filler having an average fiber length of 5 to 120 μm and an average fiber diameter of 5 to 30 μm, and an average particle diameter of 0.5 to 50 μm. A polycarbonate-based resin having improved surface appearance and a high elastic modulus by using at least one filler selected from spherical fillers of the above and plate-shaped fillers having an average particle diameter of 0.5 to 20 μm and a phosphate ester compound A resin composition is disclosed.
特許文献２には、ポリカーボネート樹脂と、ガラス繊維と、カーボンブラックとを配合した樹脂組成物であり、ガラス繊維の数平均長さを１０μｍ以上５０μｍ以下、ガラス繊維の直径を５μｍ以上２０μｍ以下、ガラス繊維の含水率を０．１％以下にすることにより、剛性、寸法安定性、帯電防止性、溶融加工時の熱安定性が良好で、成形品表面からの無機フィラーの脱落がなく、成形品外観に優れたガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。 Patent Document 2 discloses a resin composition in which a polycarbonate resin, glass fiber, and carbon black are blended. The glass fiber has a number average length of 10 μm to 50 μm, a glass fiber diameter of 5 μm to 20 μm, and glass. By making the moisture content of the fiber 0.1% or less, the rigidity, dimensional stability, antistatic property, and thermal stability at the time of melt processing are good, the inorganic filler does not fall off from the surface of the molded product, and the molded product. A glass fiber reinforced polycarbonate resin composition excellent in appearance is disclosed.
特許文献３には、ガラス繊維の断面の短径Ｄ１に対する該ガラス繊維の断面の長径Ｄ２の比Ｄ２／Ｄ１が１．２以上である扁平な断面形状を有する該ガラス繊維の粉砕物であるガラス繊維の粉末を、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂の補強材として用いることで、成形品の寸法のばらつきの小さな樹脂材料が得られる旨が開示されている。 Patent Document 3 discloses a glass which is a pulverized product of a glass fiber having a flat cross-sectional shape in which a ratio D2 / D1 of a major axis D2 of the cross section of the glass fiber to a minor axis D1 of the cross section of the glass fiber is 1.2 or more. It is disclosed that a resin material having a small dimensional variation of a molded product can be obtained by using fiber powder as a reinforcing material for a thermoplastic resin such as polycarbonate.
しかしながら、これまでに行われた発明だけでは、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂の寸法安定性、剛性、及び溶融加工時の熱安定性は不十分であった。 However, with the inventions made so far, the dimensional stability, rigidity, and thermal stability during melt processing of the glass fiber reinforced polycarbonate resin were insufficient.
特許文献１に開示されたポリカーボネート系樹脂組成物は、繊維フィラー、短繊維フィラー、球状フィラー、板状フィラーと様々な形状のフィラーを用いるため、ポリカーボネート系樹脂組成物作製における工程が増大し、コストが高くなる。また、各々のフィラーの形状とサイズが異なるため、ポリカーボネート樹脂とフィラーを混合する際に、偏析が起こり、ポリカーボネート系樹脂組成物の品質が不均一となる虞がある。 The polycarbonate-based resin composition disclosed in Patent Document 1 uses fiber fillers, short fiber fillers, spherical fillers, plate-like fillers, and fillers of various shapes, which increases the number of steps in the production of the polycarbonate-based resin composition, and the cost. Becomes higher. Moreover, since the shape and size of each filler differ, when mixing polycarbonate resin and a filler, segregation occurs and there exists a possibility that the quality of a polycarbonate-type resin composition may become non-uniform | heterogenous.
特許文献２に開示されたガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物は、カーボンブラックを配合しているため、淡色系のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物を作製する際にカーボンブラックがシミとして表面に浮かび上がる虞がある。 Since the glass fiber reinforced polycarbonate resin composition disclosed in Patent Document 2 contains carbon black, carbon black may float on the surface as a stain when producing a light-colored glass fiber reinforced polycarbonate resin composition. There is.
特許文献３に開示されたガラス繊維の粉末は、扁平な断面形状を有するため、樹脂材料の寸法安定性に優れている。しかしながら、扁平な断面形状を有するガラス繊維を作製する製造ラインを別途設ける必要があり、コストが高くなる虞がある。 Since the glass fiber powder disclosed in Patent Document 3 has a flat cross-sectional shape, it is excellent in dimensional stability of the resin material. However, it is necessary to separately provide a production line for producing glass fibers having a flat cross-sectional shape, which may increase the cost.
本発明は上記のような様々な問題を解決し、ポリカーボネート樹脂と複合化した際に寸法安定性、剛性、熱安定性に優れたガラス繊維と、該ガラス繊維を用いたガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂を提供することを課題とする。 The present invention solves various problems as described above, and comprises a glass fiber excellent in dimensional stability, rigidity and thermal stability when compounded with a polycarbonate resin, and a glass fiber reinforced polycarbonate resin using the glass fiber. The issue is to provide.
本発明者らは、これらの課題について鋭意検討を重ねたところ、平均繊維長の短いガラス繊維においては、平均繊維長、断面径の比であるアスペクト比、及びガラス繊維の表面処理を所定の範囲内とすることで、これらの問題を解決するために重要であることを見出した。 As a result of intensive studies on these problems, the present inventors have determined that the average fiber length, the aspect ratio that is the ratio of the cross-sectional diameter, and the surface treatment of the glass fiber are within a predetermined range in a glass fiber having a short average fiber length. It was found that it is important to solve these problems.
すなわち、本発明のガラス繊維は、断面の長径Ｄ１と短径Ｄ２の比 Ｄ１／Ｄ２が１．０〜１．１、平均繊維長が３０〜７０μｍ、平均繊維長（Ｌ）と長径Ｄ１とのアスペクト比 Ｌ／Ｄ１が２〜７であり、メタクリルシランが０．０３〜０．２０質量％付着されてなることを特徴とする。 That is, in the glass fiber of the present invention, the ratio D1 / D2 of the major axis D1 to the minor axis D2 of the cross section is 1.0 to 1.1, the average fiber length is 30 to 70 μm, the average fiber length (L) and the major axis D1. Aspect ratio L / D1 is 2 to 7, and 0.03 to 0.20% by mass of methacrylsilane is adhered.
また、本発明のガラス繊維は、平均繊維径 （Ｄ１×Ｄ２）１／２が６〜１５μｍであることを特徴とする。 The glass fiber of the present invention is characterized in that the average fiber diameter (D1 × D2) 1/2 is 6 to 15 μm.
また、本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂は、前記のガラス繊維と、ポリカーボネート樹脂とからなることを特徴とする。 The glass fiber reinforced polycarbonate resin of the present invention is characterized by comprising the above glass fiber and a polycarbonate resin.
また、本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂は、前記ガラス繊維を５〜５０質量％、前記ポリカーボネート樹脂を５０〜９５質量％含有してなることを特徴とする。 Moreover, the glass fiber reinforced polycarbonate resin of the present invention contains 5 to 50% by mass of the glass fiber and 50 to 95% by mass of the polycarbonate resin.
本発明のガラス繊維は、断面の長径Ｄ１と短径Ｄ２の比 Ｄ１／Ｄ２が１．０〜１．１、平均繊維長が３０〜７０μｍ、平均繊維長（Ｌ）と長径Ｄ１とのアスペクト比 Ｌ／Ｄ１が２〜７であり、メタクリルシランが０．０３〜０．２０質量％付着されてなるため、ポリカーボネート樹脂と複合化した際に寸法安定性、剛性、熱安定性に優れる。 In the glass fiber of the present invention, the ratio of the major axis D1 to the minor axis D2 of the cross section D1 / D2 is 1.0 to 1.1, the average fiber length is 30 to 70 μm, and the aspect ratio of the average fiber length (L) to the major axis D1. Since L / D1 is 2 to 7 and 0.03 to 0.20% by mass of methacrylsilane is adhered, it is excellent in dimensional stability, rigidity, and thermal stability when compounded with a polycarbonate resin.
また、本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂は、本発明のガラス繊維を含有するポリカーボネート樹脂であるため、寸法安定性、剛性、熱安定性の性能に優れており、従来では使用することができなかった用途の部材にも適用可能である。 Further, since the glass fiber reinforced polycarbonate resin of the present invention is a polycarbonate resin containing the glass fiber of the present invention, it has excellent dimensional stability, rigidity, and thermal stability performance, and cannot be used conventionally. It can also be applied to members for different purposes.
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。 DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and is based on ordinary knowledge of a person skilled in the art without departing from the gist of the present invention. It should be understood that modifications and improvements as appropriate to the following embodiments also fall within the scope of the present invention.
本発明のガラス繊維は、断面の長径Ｄ１と短径Ｄ２の比 Ｄ１／Ｄ２が１．０〜１．１、平均繊維長が３０〜７０μｍ、平均繊維長（Ｌ）と長径Ｄ１とのアスペクト比 Ｌ／Ｄ１が２〜７であり、メタクリルシランが０．０３〜０．２０質量％付着されてなることを特徴とする。以下、その詳細について説明する。 In the glass fiber of the present invention, the ratio of the major axis D1 to the minor axis D2 of the cross section D1 / D2 is 1.0 to 1.1, the average fiber length is 30 to 70 μm, and the aspect ratio of the average fiber length (L) to the major axis D1. L / D1 is 2 to 7, and 0.03 to 0.20% by mass of methacrylsilane is adhered. The details will be described below.
本発明のガラス繊維は、断面の長径Ｄ１と短径Ｄ２の比 Ｄ１／Ｄ２が１．０〜１．１である。断面形状が楕円である場合、楕円の長軸が長径Ｄ１に該当し、短軸が短径Ｄ２に該当する。断面形状が真円である場合、長径Ｄ１＝短径Ｄ２となる。Ｄ１／Ｄ２が１．０〜１．１であるガラス繊維は、ヤーンやマトリックス樹脂の強化用のガラス繊維として一般的に使用されるガラス繊維の断面と同様、真円に近い形状である。そのため、本発明のガラス繊維を作製するために、別途製造装置を設ける必要がなく、コストの上昇を抑制することが可能となる。Ｄ１／Ｄ２が１．１より大きいガラス繊維は、一般的に使用されるガラス繊維の形状と異なる。そのため、本発明のガラス繊維を作製するために別途製造装置を設ける必要があり、コストが上昇するため好ましくない。より好ましい範囲としては、Ｄ１／Ｄ２が１．０〜１．０２である。ガラス繊維の断面の形状は、ガラス繊維が引き出されるブッシングノズルの内径の断面形状により決まり、ブッシングノズルの内径における長径Ｒ１と短径Ｒ２の比 Ｒ１／Ｒ２を１．０〜１．１とすることで、本願発明のガラス繊維を作製することが可能となる。 As for the glass fiber of this invention, ratio D1 / D2 of the major axis D1 of a cross section and the minor axis D2 is 1.0-1.1. When the cross-sectional shape is an ellipse, the major axis of the ellipse corresponds to the major axis D1, and the minor axis corresponds to the minor axis D2. When the cross-sectional shape is a perfect circle, the major axis D1 = the minor axis D2. The glass fiber whose D1 / D2 is 1.0-1.1 is a shape close | similar to a perfect circle similarly to the cross section of the glass fiber generally used as glass fiber for reinforcement | strengthening of yarn or a matrix resin. Therefore, it is not necessary to provide a separate manufacturing apparatus in order to produce the glass fiber of the present invention, and it is possible to suppress an increase in cost. Glass fibers having a D1 / D2 greater than 1.1 are different from commonly used glass fibers. Therefore, it is necessary to provide a separate manufacturing apparatus in order to produce the glass fiber of the present invention, which is not preferable because the cost increases. As a more preferable range, D1 / D2 is 1.0 to 1.02. The cross-sectional shape of the glass fiber is determined by the cross-sectional shape of the inner diameter of the bushing nozzle from which the glass fiber is drawn, and the ratio R1 / R2 of the major axis R1 to the minor axis R2 at the inner diameter of the bushing nozzle is 1.0 to 1.1. Thus, the glass fiber of the present invention can be produced.
本発明のガラス繊維は、平均繊維長が３０〜７０μｍである。通常ガラス繊維は、ブッシングに設けられた径０．７〜２．０ｍｍのブッシングノズルから、溶融ガラスを引き出すことによって作製される。ガラス繊維は、ブッシングノズルから連続的に溶融ガラスを引き出すことによって作製されるため、その長さは１０ｍ〜３０００００ｍとなる。そして、ポリカーボネート樹脂を補強するための使用方法の一つとしては、ガラス繊維を所定の長さに切断し、ポリカーボネート樹脂と混合させることにより使用される。切断後のガラス繊維の繊維長が長い場合、ガラス繊維の長さ方向への補強効果が、長さ方向に対して垂直方向への補強効果に比べて過大となるために、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂を作製したときにおける成形品の強度に異方性が生じる。このように、成形品の強度に異方性が生じることで、収縮率についても異方性が生じ、寸法安定性に劣ることになる。本発明のガラス繊維は、平均ガラス繊維長が３０〜７０μｍであるため、寸法安定性が向上するとともに、所望の補強効果が得られる。 The glass fiber of the present invention has an average fiber length of 30 to 70 μm. Usually, glass fiber is produced by drawing molten glass from a bushing nozzle having a diameter of 0.7 to 2.0 mm provided in the bushing. Since the glass fiber is produced by continuously drawing the molten glass from the bushing nozzle, the length thereof is 10 m to 300,000 m. And as one of the usage methods for reinforcing a polycarbonate resin, it is used by cut | disconnecting glass fiber to predetermined length and mixing with polycarbonate resin. When the fiber length of the glass fiber after cutting is long, the reinforcing effect in the length direction of the glass fiber is excessive compared to the reinforcing effect in the direction perpendicular to the length direction. Anisotropy occurs in the strength of the molded product when the is manufactured. Thus, since anisotropy arises in the strength of a molded product, anisotropy also arises about a contraction rate and it is inferior to dimensional stability. Since the glass fiber of this invention is 30-70 micrometers in average glass fiber length, while a dimensional stability improves, a desired reinforcement effect is acquired.
平均繊維長が３０μｍ未満であると、寸法安定性は良好であるものの、平均繊維長が短くなりすぎ、ポリカーボネート樹脂の補強効果が小さくなる。そのため、所望の補強効果が得られない虞があり好ましくない。一方、平均繊維長が７０μｍより大きいと、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂の収縮率に異方性が生じてしまう。そのため、寸法安定性に劣るため好ましくない。より好ましい平均繊維長は４０〜６０μｍである。 When the average fiber length is less than 30 μm, the dimensional stability is good, but the average fiber length is too short, and the reinforcing effect of the polycarbonate resin is reduced. For this reason, a desired reinforcing effect may not be obtained, which is not preferable. On the other hand, if the average fiber length is larger than 70 μm, anisotropy occurs in the shrinkage of the glass fiber reinforced polycarbonate resin. Therefore, it is not preferable because the dimensional stability is poor. A more preferable average fiber length is 40 to 60 μm.
本発明のガラス繊維は、平均繊維長（Ｌ）と長径Ｄ１とのアスペクト比 Ｌ／Ｄ１が２〜７である。先述したとおり、ガラス繊維の長さ方向と長さ方向に対して垂直方向との補強効果の差が生じると、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂を作製したときにおける成形品の収縮率に異方性が生じてしまい、寸法安定性に劣ることになる。本発明のガラス繊維は、Ｌ／Ｄ１が２〜７であるため、平均繊維長（Ｌ）と長径Ｄとのバランスが取れ、寸法安定性が向上する。 The glass fiber of the present invention has an aspect ratio L / D1 of 2 to 7 between the average fiber length (L) and the long diameter D1. As described above, when a difference in the reinforcing effect between the length direction of the glass fiber and the direction perpendicular to the length direction occurs, anisotropy occurs in the shrinkage of the molded product when the glass fiber reinforced polycarbonate resin is produced. It will be inferior to dimensional stability. Since the glass fiber of the present invention has L / D1 of 2 to 7, the average fiber length (L) and the long diameter D can be balanced, and the dimensional stability is improved.
Ｌ／Ｄ１が２未満であると、ポリカーボネート樹脂と混合する際におけるガラス繊維の流動性が高くなる。ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂の作製には例えば射出成型機などが用いられるが、ガラス繊維の流動性が高くなると、ガラス繊維が射出方向に配向してしまい、結果として射出方向と、射出方向に対して垂直な方向との間の収縮率に異方性が生じ、寸法安定性が低下する。一方で、Ｌ／Ｄ１が７より大きいと、ガラス繊維の長さ方向と、長さ方向に対して垂直な方向との間の収縮率に異方性が生じ、結果として寸法安定性が低下する。より好ましいＬ／Ｄ１は３〜６である。 When L / D1 is less than 2, the fluidity of the glass fiber when mixed with the polycarbonate resin is increased. For example, an injection molding machine or the like is used for producing the glass fiber reinforced polycarbonate resin. However, when the flowability of the glass fiber is increased, the glass fiber is oriented in the injection direction. Anisotropy occurs in the shrinkage ratio between the vertical direction and the dimensional stability decreases. On the other hand, when L / D1 is larger than 7, anisotropy occurs in the shrinkage ratio between the length direction of the glass fiber and the direction perpendicular to the length direction, and as a result, the dimensional stability is lowered. . More preferable L / D1 is 3-6.
本発明のガラス繊維は、メタクリルシランが０．０３〜０．２０質量％付着されてなる。ポリカーボネート樹脂とガラス繊維とを混合してガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂を作製する際、ガラス繊維とポリカーボネート樹脂とを２００℃以上まで加熱しているが、加熱の際に、ガラス繊維に含まれているアルカリ成分がポリカーボネート樹脂に溶出し、溶出したアルカリ成分がポリカーボネート樹脂の分子結合を切断する虞がある。このように、ポリカーボネート樹脂の分子結合が切断されると、ポリカーボネート樹脂の分子量が小さくなり、作製されたガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂の剛性や熱安定性が低下する虞がある。ガラス繊維にメタクリルシランが付着していることにより、ガラス繊維に含まれている成分、特にアルカリ成分がポリカーボネート樹脂に溶出することを抑制でき、剛性や熱安定性の高いガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂を提供することが可能となる。メタクリルシランの付着量が０．０３質量％未満であると、メタクリルシランがガラス繊維全体に付着しない虞がある。そのため、上述したように、アルカリ成分がポリカーボネート樹脂に溶出し、ポリカーボネート樹脂の分子結合が切断する虞があるため好ましくない。一方、メタクリルシランの付着量が０．２０質量％よりも大きくても、付着量に見合った効果が得られない。より好ましいメタクリルシランの付着量としては、０．０５〜０．１５質量％である。 The glass fiber of the present invention is formed by adhering 0.03 to 0.20% by mass of methacrylic silane. When a glass fiber reinforced polycarbonate resin is produced by mixing a polycarbonate resin and glass fiber, the glass fiber and the polycarbonate resin are heated to 200 ° C. or higher, but the alkali contained in the glass fiber is heated during the heating. There exists a possibility that a component may elute to polycarbonate resin and the eluted alkali component may cut | disconnect the molecular bond of polycarbonate resin. Thus, when the molecular bond of polycarbonate resin is cut | disconnected, there exists a possibility that the molecular weight of polycarbonate resin may become small and the rigidity and thermal stability of the produced glass fiber reinforced polycarbonate resin may fall. By adhering methacrylic silane to glass fiber, it is possible to suppress elution of components contained in glass fiber, especially alkali components, into polycarbonate resin, and provide glass fiber reinforced polycarbonate resin with high rigidity and heat stability. It becomes possible to do. There exists a possibility that methacryl silane may not adhere to the whole glass fiber as the adhesion amount of methacryl silane is less than 0.03 mass%. Therefore, as described above, the alkali component is eluted in the polycarbonate resin, and the molecular bond of the polycarbonate resin may be broken, which is not preferable. On the other hand, even if the adhesion amount of methacrylsilane is larger than 0.20% by mass, the effect corresponding to the adhesion amount cannot be obtained. As a more preferable adhesion amount of methacryl silane, it is 0.05-0.15 mass%.
メタクリルシランとしては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは一種単独で使用、又は二種以上併用することが可能である。 Examples of methacrylic silane include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane. These can be used alone or in combination of two or more.
なお、メタクリルシラン以外にも、アミノシラン、ウレイドシランなどの他のシラン化合物を併用することも可能である。 In addition to methacryl silane, other silane compounds such as amino silane and ureido silane can be used in combination.
また、本発明のガラス繊維は、上述に加えて、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、潤滑剤、ノニオン系の界面活性剤、帯電防止剤等が付着されていても良い。潤滑剤としては、脂肪酸アミド、第４級アンモニウム塩などが使用できる。また、ノニオン系の界面活性剤としては、合成アルコール系、天然アルコール系、脂肪酸エステル系などが使用できる。 In addition to the above, the glass fiber of the present invention may have a urethane resin, an epoxy resin, an acrylic resin, a lubricant, a nonionic surfactant, an antistatic agent, or the like attached thereto. As the lubricant, fatty acid amides, quaternary ammonium salts and the like can be used. In addition, as the nonionic surfactant, synthetic alcohols, natural alcohols, fatty acid esters, and the like can be used.
本発明のガラス繊維は、平均繊維径 （Ｄ１×Ｄ２）１／２が６〜１５μｍであることが好ましい。平均繊維径が前記範囲であることにより、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂の剛性が不足する虞が減少する。また、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂の表面に、ガラス繊維の模様が浮かび上がり、表面外観が悪化する虞も減少する。（Ｄ１×Ｄ２）１／２が６μｍ未満であると、流動性が悪くなると同時にコストが高くなるため好ましくない。一方、（Ｄ１×Ｄ２）１／２が１５μｍより大きいと、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂の表面に、ガラス繊維の形状模様が浮かび上がり、表面外観が悪化する虞があるため好ましくない。より好ましい（Ｄ１×Ｄ２）１／２としては、８〜１３μｍである。 The glass fiber of the present invention preferably has an average fiber diameter (D1 × D2) 1/2 of 6 to 15 μm. When the average fiber diameter is within the above range, the possibility that the rigidity of the glass fiber reinforced polycarbonate resin is insufficient is reduced. Moreover, the possibility that the pattern of the glass fiber emerges on the surface of the glass fiber reinforced polycarbonate resin and the surface appearance deteriorates is reduced. (D1 × D2) If ½ is less than 6 μm, the fluidity deteriorates and the cost increases, which is not preferable. On the other hand, if (D1 × D2) 1/2 is larger than 15 μm, the glass fiber reinforced polycarbonate resin surface appears on the surface of the glass fiber reinforced polycarbonate resin, and the surface appearance may be deteriorated. More preferable (D1 × D2) 1/2 is 8 to 13 μm.
本発明のガラス繊維は、Ｅガラス（アルカリ含有率２．０％以下）、ＡＲガラス（耐アルカリ性ガラス組成）、Ｃガラス（耐酸性のアルカリ石灰含有ガラス組成）、Ｄガラス（低誘電率を実現する組成）、Ｈガラス（高誘電率を実現する組成）、Ｓガラス（高強度、高弾性率を実現する組成）、Ｔガラス（高強度、高弾性率を実現する組成）、Ｍガラス（高弾性率を実現するベリリウムを含有するガラス組成）、ＮＥガラス（低誘電率、低誘電正接を実現する組成）などの既存の各種ガラス組成を有するガラス繊維に加え、新規性能を発現するために開発された新たなガラス組成であってもよい。また、本発明のガラス繊維に含まれるアルカリ成分は、質量％表示で０．２〜６％であることが好ましい。ガラス繊維に含まれるアルカリ成分が、質量％表示で０．２％未満であると、ガラス繊維に含まれるアルカリ成分の量が少ないため、加熱時におけるポリカーボネート樹脂へのアルカリ成分の溶出量が少ない。そのため、ポリカーボネート樹脂の分子結合が切断される虞が少なく、本発明のガラス繊維を用いたことによる利点は少ない。一方、ガラス繊維に含まれるアルカリ成分が、質量％表示で６％より大きいと、アルカリ成分が過多となり、メタクリルシランをガラス繊維全体に付着させたとしても、加熱時のアルカリ成分の溶出を完全に抑制することが困難となる虞がある。より好ましいガラス繊維に含まれるアルカリ成分としては、質量％表示で０．５〜４％である。 The glass fiber of the present invention realizes E glass (alkali content 2.0% or less), AR glass (alkali resistant glass composition), C glass (acid resistant alkali lime-containing glass composition), D glass (low dielectric constant). Composition), H glass (composition realizing high dielectric constant), S glass (composition realizing high strength and high elastic modulus), T glass (composition realizing high strength and high elastic modulus), M glass (high Developed to develop new performance in addition to glass fibers with various glass compositions such as beryllium-containing glass composition that achieves elastic modulus) and NE glass (composition that achieves low dielectric constant and low dielectric loss tangent). A new glass composition may be used. Moreover, it is preferable that the alkali component contained in the glass fiber of this invention is 0.2 to 6% by the mass% display. When the alkali component contained in the glass fiber is less than 0.2% in terms of mass%, the amount of the alkali component contained in the glass fiber is small, so that the elution amount of the alkali component into the polycarbonate resin during heating is small. Therefore, there is little possibility that the molecular bond of the polycarbonate resin is broken, and there are few advantages by using the glass fiber of the present invention. On the other hand, if the alkali component contained in the glass fiber is larger than 6% in terms of mass%, the alkali component becomes excessive, and even if methacrylsilane is adhered to the entire glass fiber, the elution of the alkali component during heating is completely performed. It may be difficult to suppress. More preferably, the alkali component contained in the glass fiber is 0.5 to 4% in terms of mass%.
本発明のガラス繊維は、以下の手順により作製した。始めに、ガラス溶融炉で均質に溶融された所定の組成を有するガラス繊維を、数十〜数千本のノズルを有する耐熱性ブッシングから連続的に引出すことで得られた平均直径３〜２０μｍのガラス繊維の表面に、メタクリルシランを含有するガラス繊維表面処理剤をアプリケーターで塗布し、その後、ギャザリングシューにより、ガラス繊維表面処理剤が塗布された約４０００本のガラス繊維を集束させてガラス繊維ストランドとし、このガラス繊維ストランドを紙管上に巻き取って回巻体とした。次いで、この回巻体を１２０℃で乾燥させることでガラス繊維表面処理剤に含まれる揮発分を除去し、回巻体からガラス繊維ストランドを引き出して平均長さ１〜３０ｍｍに切断し、切断したガラス繊維をボールミル粉砕機、フレットミル粉砕機などの公知の粉砕機により粉砕することで、平均繊維長が３０〜７０μｍのガラス繊維を得た。なお、ガラス繊維の断面形状は、ブッシングノズルの内径の断面形状によって決まるものであり、ブッシングノズルの内径における長径Ｒ１と短径Ｒ２の比 Ｒ１／Ｒ２を１．０〜１．１とすることで、本願発明のガラス繊維を作製することが可能となる。また、ガラス繊維の平均繊維長は、ボールミルによる粉砕時間を調整することで変更可能である。 The glass fiber of the present invention was produced by the following procedure. First, a glass fiber having a predetermined composition that is homogeneously melted in a glass melting furnace is drawn continuously from a heat-resistant bushing having tens to thousands of nozzles and has an average diameter of 3 to 20 μm. A glass fiber surface treatment agent containing methacrylic silane is applied to the surface of the glass fiber with an applicator, and then about 4000 glass fibers coated with the glass fiber surface treatment agent are converged by a gathering shoe to form a glass fiber strand. The glass fiber strand was wound on a paper tube to obtain a wound body. Next, the wound body was dried at 120 ° C. to remove volatile components contained in the glass fiber surface treatment agent, and the glass fiber strand was drawn from the wound body and cut to an average length of 1 to 30 mm and cut. The glass fibers were pulverized by a known pulverizer such as a ball mill pulverizer or a fret mill pulverizer to obtain glass fibers having an average fiber length of 30 to 70 μm. The cross-sectional shape of the glass fiber is determined by the cross-sectional shape of the inner diameter of the bushing nozzle, and the ratio R1 / R2 of the major axis R1 to the minor axis R2 in the inner diameter of the bushing nozzle is set to 1.0 to 1.1. It becomes possible to produce the glass fiber of the present invention. Further, the average fiber length of the glass fibers can be changed by adjusting the pulverization time by the ball mill.
本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂は、前記に記載のガラス繊維と、ポリカーボネート樹脂とからなる。 The glass fiber reinforced polycarbonate resin of the present invention comprises the glass fiber described above and a polycarbonate resin.
本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂は、ガラス繊維と、ポリカーボネート樹脂とを加熱しながら均等に混合し、そして射出成形を行うことにより複合化される。 The glass fiber-reinforced polycarbonate resin of the present invention is compounded by mixing glass fibers and polycarbonate resin evenly while heating and performing injection molding.
ポリカーボネート樹脂は、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造された直鎖ポリカーボネート樹脂が挙げられる。 The polycarbonate resin is a polymer obtained by a phosgene method in which various dihydroxydiaryl compounds and phosgene are reacted, or a transesterification method in which a dihydroxydiaryl compound and a carbonic ester such as diphenyl carbonate are reacted. , A linear polycarbonate resin produced from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A).
ポリカーボネート樹脂は、アルカリ成分により結合が切断され易いが、本発明のガラス繊維を用いてガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂を作製することにより、アルカリ成分がポリカーボネート樹脂に溶出することが抑制される、ポリカーボネート樹脂の分子量減少による剛性低下の虞が減少する。 The polycarbonate resin is easily cleaved by the alkali component, but by producing a glass fiber reinforced polycarbonate resin using the glass fiber of the present invention, the elution of the alkali component into the polycarbonate resin is suppressed. The risk of lowering rigidity due to molecular weight reduction is reduced.
本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂は、前記ガラス繊維を５〜５０質量％、前記ポリカーボネート樹脂を５０〜９５質量％含有してなる。ガラス繊維が５質量％以上、かつポリカーボネート樹脂が９５質量％以下であると、ガラス繊維がポリカーボネート樹脂内に均一に分散できるため、ガラス繊維の補強効果が十分発揮され好ましい。また、ガラス繊維が５０質量％以下、かつポリカーボネート樹脂が５０質量％以上であると、ガラス繊維とポリカーボネート樹脂の混合性が良好となるため好ましい。また、成形品の表面にガラス繊維が浮き上がり、意匠性が悪化する虞も減少するので好ましい。 The glass fiber reinforced polycarbonate resin of the present invention comprises 5 to 50% by mass of the glass fiber and 50 to 95% by mass of the polycarbonate resin. When the glass fiber is 5% by mass or more and the polycarbonate resin is 95% by mass or less, the glass fiber can be uniformly dispersed in the polycarbonate resin. Further, it is preferable that the glass fiber is 50% by mass or less and the polycarbonate resin is 50% by mass or more because the mixing property of the glass fiber and the polycarbonate resin becomes good. Further, it is preferable because the glass fiber floats on the surface of the molded product and the possibility of deterioration of the design is reduced.
また、本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂は、本発明の目的が損なわれない範囲で、各種添加成分、例えば酸化防止剤、核剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、顔料、カーボンブラック及び帯電防止剤等の添加剤を適量含有してよい。 Further, the glass fiber reinforced polycarbonate resin of the present invention has various additive components, for example, an antioxidant, a nucleating agent, a plasticizer, a release agent, a flame retardant, a pigment, carbon black, and the like, as long as the object of the present invention is not impaired. An appropriate amount of an additive such as an antistatic agent may be contained.
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited thereto.
［ガラス繊維の作製］
ガラス繊維については、ガラス溶融炉で均質に熔融されたＥガラス組成を有する溶融ガラスを、数十〜数千本のノズルを有する耐熱性ブッシングから連続的に引き出し、引き出されたガラス繊維の表面にメタクリルシランと脱イオン水とからなるガラス繊維表面処理剤をアプリケーターにより塗布した。その後、ギャザリングシューによりガラス繊維表面処理剤の塗布された４０００本のガラス繊維を集束させてガラス繊維ストランドとして紙管上に巻き取って回巻体とした。次いで、１２０℃で回巻体を乾燥させた後、この回巻体からガラスストランドを引き出してガラス繊維切断装置によって３ｍｍの長さとなるように切断装置を使用して切断した。その後、切断したガラス繊維をボールミルにより粉砕することで、ポリカーボネート樹脂と混合するガラス繊維を得た。なお、本実施例では断面の長径Ｄ１と短径Ｄ２の比 Ｄ１／Ｄ２は全て１．０である。本実施例では、表１及び表２に示すガラス繊維を作製した。
[Production of glass fiber]
As for glass fibers, molten glass having an E glass composition uniformly melted in a glass melting furnace is continuously drawn out from a heat-resistant bushing having tens to thousands of nozzles, and is drawn on the surface of the drawn glass fibers. A glass fiber surface treatment agent consisting of methacrylic silane and deionized water was applied by an applicator. Thereafter, 4000 glass fibers coated with a glass fiber surface treatment agent were converged by a gathering shoe and wound on a paper tube as glass fiber strands to form a wound body. Next, after the wound body was dried at 120 ° C., a glass strand was pulled out from the wound body, and was cut by a glass fiber cutting device using a cutting device so as to have a length of 3 mm. Then, the glass fiber mixed with polycarbonate resin was obtained by grind | pulverizing the cut glass fiber with a ball mill. In this embodiment, the ratio D1 / D2 between the major axis D1 and the minor axis D2 of the cross section is 1.0. In this example, glass fibers shown in Tables 1 and 2 were produced.
なお、電子顕微鏡により３００本のガラス繊維の長さを測定し、これらのガラス繊維長の相加平均をガラス繊維の平均繊維長とした。また、メタクリルシランの付着量は、ＪＩＳ Ｒ３４２０（２００６）７．３．２項 強熱減量に記載の方法で測定した。 In addition, the length of 300 glass fiber was measured with the electron microscope, and the arithmetic mean of these glass fiber length was made into the average fiber length of glass fiber. Moreover, the adhesion amount of methacryl silane was measured by the method described in JIS R3420 (2006) section 7.3.2 ignition loss.
［ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂の作製］
表１及び２に示したガラス繊維３０質量％と、ポリカーボネート樹脂７０質量％とを単軸押出機を用いて２７０℃に加熱しながら混練し、ペレタイザーによってペレットを成形した。そして、これらのペレットを２８０℃に加熱して再溶融し、溶融した溶融体を一方向から金型に流し込み、金型内で溶融体を冷却して成形することにより各ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂の試料を得た。
[Production of glass fiber reinforced polycarbonate resin]
30% by mass of the glass fiber shown in Tables 1 and 2 and 70% by mass of the polycarbonate resin were kneaded while heating to 270 ° C. using a single screw extruder, and pellets were formed by a pelletizer. Then, these pellets are heated to 280 ° C. and remelted, and the melted melt is poured into a mold from one direction, and the melt is cooled and molded in the mold to form each glass fiber reinforced polycarbonate resin. A sample was obtained.
［評価方法］
各ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂の評価方法について説明する。曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って評価した。寸法安定性は、各ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂の、流れ方向（溶融したペレットを金型に流し込む方向と同一方向。以下ＭＤ）と垂直方向（溶融したペレットを金型に流し込む方向に対して垂直方向。以下ＴＤ）の収縮率を測定することで評価した。収縮率の測定は、金型のサイズＭＤ８０ｍｍ×ＴＤ４０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍと、この金型で成形したガラス繊維ポリカーボネート樹脂のサイズ（ＭＤ方向及びＴＤ方向の長さ）を測定し、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂のＭＤ、ＴＤのサイズを金型のＭＤ、ＴＤのサイズで除することによって求めた。熱安定性は、ペレットを２８０℃で５分間加熱・保持し、その後、金型でガラス繊維ポリカーボネート樹脂を成形する。そして、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂に含まれているポリカーボネート樹脂の数平均分子量を、公知であるＧＰＣを用いた方法により測定することで評価した。表１、２に測定結果を示す。
[Evaluation method]
The evaluation method of each glass fiber reinforced polycarbonate resin will be described. The flexural modulus was evaluated according to ASTM D-790. Dimensional stability is the direction perpendicular to the flow direction of each glass fiber reinforced polycarbonate resin (the same direction as the direction in which the molten pellets are poured into the mold, hereinafter referred to as MD) and the direction in which the molten pellets are poured into the mold. The evaluation was made by measuring the shrinkage of TD). Shrinkage is measured by measuring the mold size MD80mm x TD40mm x thickness 3.2mm and the size (length in MD and TD directions) of glass fiber polycarbonate resin molded with this mold. The size was determined by dividing the MD and TD sizes of the polycarbonate resin by the MD and TD sizes of the mold. For thermal stability, the pellets are heated and held at 280 ° C. for 5 minutes, and then a glass fiber polycarbonate resin is molded with a mold. And it evaluated by measuring the number average molecular weight of the polycarbonate resin contained in the glass fiber reinforced polycarbonate resin by the method using well-known GPC. Tables 1 and 2 show the measurement results.
実施例１〜７は、平均繊維長が３０〜７０μｍ、平均繊維長と平均繊維径の比（Ｌ/Ｄ）が２〜７、メタクリルシランが０．０３〜０．２０質量％付着されてなるため、ＭＤとＴＤの収縮率の差が０．０１％以下と小さく、曲げ弾性率が４．１ＧＰａと高く、数平均分子量が２１０００以上と大きく、実施例の試料は寸法安定性、剛性、熱安定性のすべてにおいて優れるものであった。 In Examples 1 to 7, the average fiber length is 30 to 70 μm, the ratio of the average fiber length to the average fiber diameter (L / D) is 2 to 7, and methacrylic silane is 0.03 to 0.20% by mass. Therefore, the difference in shrinkage between MD and TD is as small as 0.01% or less, the flexural modulus is as high as 4.1 GPa, the number average molecular weight is as large as 21,000 or more, and the samples of the examples are dimensional stability, rigidity, heat It was excellent in all stability.
比較例８〜１０は、ＭＤとＴＤの収縮率の差が０．０５％以上であり、寸法安定性に問題があった。比較例１１は曲げ弾性率が３．８ＧＰａであり、剛性に問題があった。比較例１２は数平均分子量が１９０００であり、熱安定性に問題があった。 In Comparative Examples 8 to 10, the difference in shrinkage between MD and TD was 0.05% or more, and there was a problem in dimensional stability. Comparative Example 11 had a flexural modulus of 3.8 GPa and had a problem with rigidity. Comparative Example 12 had a number average molecular weight of 19000 and had a problem with thermal stability.
以上に示した実施例及び比較例から明らかなように、本発明のガラス繊維を使用して複合化されたガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂材料は、寸法安定性、剛性、熱安定性に優れたものであることが明瞭になった。 As is clear from the examples and comparative examples shown above, the glass fiber reinforced polycarbonate resin material compounded using the glass fiber of the present invention is excellent in dimensional stability, rigidity, and thermal stability. It became clear.
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