JP2013103840A - Conductive glass paste, and electric/electronic component using the same - Google Patents

Conductive glass paste, and electric/electronic component using the same Download PDF

Info

Publication number
JP2013103840A
JP2013103840A JP2011246123A JP2011246123A JP2013103840A JP 2013103840 A JP2013103840 A JP 2013103840A JP 2011246123 A JP2011246123 A JP 2011246123A JP 2011246123 A JP2011246123 A JP 2011246123A JP 2013103840 A JP2013103840 A JP 2013103840A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mass
lead
particles
conductive glass
glass paste
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2011246123A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Takashi Naito
内藤　　孝
Takuya Aoyagi
拓也 青柳
Tadashi Fujieda
藤枝　　正
Yuichi Sawai
裕一 沢井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Ltd filed Critical Hitachi Ltd
Priority to JP2011246123A priority Critical patent/JP2013103840A/en
Publication of JP2013103840A publication Critical patent/JP2013103840A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Landscapes

  • Glass Compositions (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive glass paste having high adhesiveness to a substrate, capable of forming an electrode/wiring having low electrical resistivity in the 10Ωcm order by firing at a low temperature of ≤300°C, and to provide an electric/electronic component in which an electrode/wiring is formed by using the conductive glass paste.SOLUTION: This conductive glass paste, which is a conductive glass paste containing lead-free glass particles, Ag particles and an organic solvent, further includes AgO particles, wherein the lead-free glass particles contain at least VO, AgO and TeO, when the components thereof are expressed in terms of oxides, and the softening point thereof is ≤300°C. The conductive glass paste preferably has a compounding ratio of 10-70 pts.mass AgO particles and 10-50 pts.mass lead-free glass particles with respect to 100 pts.mass Ag particles.

Description

本発明は、導電性ペーストに関し、特に、ガラス組成物を含む導電性ペースト及びそれを用いて電極および/または配線が形成された電気電子部品に関するものである。   The present invention relates to a conductive paste, and more particularly to a conductive paste containing a glass composition and an electric / electronic component in which electrodes and / or wirings are formed using the conductive paste.

太陽電池パネル、画像表示デバイス（例えば、プラズマディスプレイパネルや液晶ディスプレイパネル）、積層コンデンサー、水晶振動子、LED（発光ダイオード）、ICパッケージ、および多層回路基板等の多くの電気電子部品には、主に金属銀（Ag）を用いた電極および/または配線（以下、電極/配線と称す）が形成されている。これらの電極/配線は、しばしば、銀粒子とガラス粒子と樹脂バインダーと溶剤とを含む導電性ガラスペーストを印刷法等で基材上に所望のパターンで塗布し、焼成することによって形成されている。   Many electrical and electronic components such as solar panels, image display devices (for example, plasma display panels and liquid crystal display panels), multilayer capacitors, crystal units, LEDs (light emitting diodes), IC packages, and multilayer circuit boards An electrode and / or wiring (hereinafter referred to as an electrode / wiring) using metallic silver (Ag) is formed. These electrodes / wirings are often formed by applying a conductive glass paste containing silver particles, glass particles, a resin binder, and a solvent in a desired pattern on a substrate by a printing method or the like, and baking it. .

導電性ガラスペーストに使用されるガラス粒子は、焼成時に軟化流動することによって、銀粒子同士を液相焼結させたり、電極/配線を基材に密着させたりする役割を担っている。ガラス組成物としては、かつては、低温で軟化流動し熱的・化学的に安定な鉛ガラス（主要成分として酸化鉛を含有するガラス）が使用されていた。   The glass particles used in the conductive glass paste are softened and fluidized at the time of firing, thereby carrying out the role of liquid phase sintering the silver particles or bringing the electrodes / wirings into close contact with the substrate. As glass compositions, lead glass (glass containing lead oxide as a main component) that has been softened and fluidized at a low temperature and thermally and chemically stable has been used.

しかしながら、電気電子機器業界では、近年、世界的にグリーン調達・グリーン設計の流れが強く、より安全な材料が望まれている。例えば、欧州においては、電子・電気機器における特定有害物質の使用制限についての欧州連合（EU）による指令（RoHS指令）が2006年7月1日に施行されている。鉛（Pb）はRoHS指令の禁止物質に指定されており、主要成分としてPbOを含むガラスはRoHS指令に対応できないという問題があった。そこで、鉛成分を含まないガラス組成物（無鉛ガラス）、それを用いた導電性ガラスペーストが種々検討されている。   However, in recent years, in the electrical and electronic equipment industry, there is a strong trend of green procurement and green design worldwide, and safer materials are desired. For example, in Europe, the European Union (EU) Directive (RoHS Directive) came into force on 1 July 2006 regarding restrictions on the use of specific hazardous substances in electronic and electrical equipment. Lead (Pb) has been specified as a RoHS directive banned substance, and glass containing PbO as a major component has a problem that it cannot comply with the RoHS directive. Therefore, various glass compositions (lead-free glass) containing no lead component and conductive glass pastes using the same have been studied.

例えば、特許文献１（特開2010-184852号公報）には、ガラス組成物における成分の酸化物換算で、V2O5を45〜65質量％、P2O5を10〜20質量％、TeO2を10〜25質量％、Fe2O3を5〜15質量％、MnO2とZnOとWO3とMoO3とBaOとを合計で0〜10質量％を含有し、鉛とビスマスとアンチモンとを実質的に含有しないことを特徴とする低融点ガラス組成物が開示されている。特許文献１によると、380℃以下の軟化点を有する低融点ガラス組成物を提供でき、それを用いた封着用ガラスフリットや導電性ガラスペーストの焼成温度を400℃以下にできるとされている。 For example, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-184852) discloses that V 2 O 5 is 45 to 65% by mass, P 2 O 5 is 10 to 20% by mass in terms of oxides of components in the glass composition, TeO 2 10 to 25 mass%, the Fe 2 O 3 5 to 15 wt%, containing 0-10 wt% BaO, MnO 2 and ZnO and WO 3 and MoO 3 in total, lead, bismuth and antimony Is disclosed. A low-melting-point glass composition characterized in that According to Patent Document 1, a low-melting glass composition having a softening point of 380 ° C. or lower can be provided, and the firing temperature of a sealing glass frit or conductive glass paste using the composition can be reduced to 400 ° C. or lower.

また、特許文献２（特開2009-209032号公報）には、ガラス組成物における成分の酸化物換算で、V2O5を33〜45質量％、P2O5を22〜30質量％、MnOを5〜15質量％、BaOを10〜20質量％、R2Oを0〜8質量％（Rはアルカリ金属元素）、Sb2O3とTeO2とZnOとSiO2とAl2O3とNb2O5とLa2O3とを合計で0〜10質量％含有し、鉛とビスマスとを実質的に含有しないことを特徴とするガラス組成物が開示されている。特許文献２によると、鉛とビスマスを使用せずとも、実用性の高い低温（500℃以下）で軟化させることが可能なガラス組成物を提供できるとされている。 Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2009-209032) discloses that V 2 O 5 is 33 to 45% by mass, P 2 O 5 is 22 to 30% by mass in terms of oxides of components in the glass composition, 5-15% by mass of MnO, 10-20% by mass of BaO, 0-8% by mass of R 2 O (R is an alkali metal element), Sb 2 O 3 , TeO 2 , ZnO, SiO 2 and Al 2 O 3 , Nb 2 O 5 and La 2 O 3 are contained in a total of 0 to 10% by mass, and a glass composition characterized by substantially not containing lead and bismuth is disclosed. According to Patent Document 2, it is said that a glass composition that can be softened at a low temperature (500 ° C. or less) with high practicality can be provided without using lead and bismuth.

また、特許文献３（特開2008-251324号公報）には、分散剤を含有する有機媒体と、前記有機媒体中に添加されたバナジウム、リン、アンチモンおよびバリウムを含有するフリットガラスと銀粒子を基本構成とする導電性ペーストであって、前記フリットガラスの組成が酸化物換算でV2O5：50〜65質量％、P2O5：15〜27質量％、Sb2O3：5〜25質量％、BaO：1〜15質量％よりなり、前記銀粒子が、フレーク状粒子と粒状粒子を含み、前記フレーク状粒子の平均粒子径が2〜5μm、前記粒状粒子の平均粒子径が0.1〜3μmであり、前記フレーク状粒子と前記粒状粒子の配合割合が質量比で、50：50〜90：10であり、前記フリットガラスを前記銀粒子に対して5〜30質量％含む導電性ペーストが開示されている。特許文献３によると、鉛やビスマスおよびアルカリ金属をフリットガラスとして含まず、導電性に優れた銀系導電性ペーストを提供できるとされている。 Patent Document 3 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-251324) discloses an organic medium containing a dispersant, a frit glass containing silver particles added with vanadium, phosphorus, antimony and barium added to the organic medium. A conductive paste having a basic structure, the composition of the frit glass being V 2 O 5 : 50 to 65% by mass, P 2 O 5 : 15 to 27% by mass, Sb 2 O 3 : 5 to 5 in terms of oxide 25% by mass, BaO: 1 to 15% by mass, the silver particles include flaky particles and granular particles, the average particle size of the flaky particles is 2 to 5 μm, and the average particle size of the granular particles is 0.1 A conductive paste having a mass ratio of 50:50 to 90:10, and containing 5 to 30 mass% of the frit glass with respect to the silver particles. Is disclosed. According to Patent Document 3, it is said that a silver-based conductive paste excellent in conductivity can be provided without containing lead, bismuth and alkali metal as frit glass.

一方、従来からある代表的な導電性ペーストとして、フレーク状の銀粒子と樹脂バインダーと溶剤とが混合されガラス粒子を含まない銀ペーストがあるが、形成された電極/配線の電気抵抗率が高い（10-4〜10-5Ωcm）という問題があった。それを改善するものとして、例えば、特許文献４（特開2003-308732号公報）には、粒子状銀化合物と分散媒とからなる組成物で、前記粒子状銀化合物が、酸化銀、炭酸銀、酢酸銀、アセチルアセトン銀錯体の１種または２種以上であり、前記粒子状銀化合物の平均粒径が0.01〜1μmであり、前記分散媒が水または有機溶媒である導電性組成物が開示されている。特許文献４によると、180〜200℃程度の焼成で、金属銀に匹敵する低体積抵抗率（10-6Ωcmオーダー）の導電性被膜が得られるとされている。 On the other hand, as a typical conventional conductive paste, there is a silver paste in which flaky silver particles, a resin binder, and a solvent are mixed and does not contain glass particles, but the electrical resistivity of the formed electrode / wiring is high. There was a problem of (10 −4 to 10 −5 Ωcm). As an improvement, for example, Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-308732) discloses a composition comprising a particulate silver compound and a dispersion medium, wherein the particulate silver compound is silver oxide, silver carbonate. Disclosed is a conductive composition that is one or more of silver acetate, silver acetate and acetylacetone silver complex, the average particle diameter of the particulate silver compound is 0.01 to 1 μm, and the dispersion medium is water or an organic solvent. ing. According to Patent Document 4, it is said that a conductive film having a low volume resistivity (on the order of 10 −6 Ωcm) comparable to metallic silver can be obtained by firing at about 180 to 200 ° C.

また、特許文献５（特開2004-253251号公報）には、酸化銀微粒子とこれを還元する還元剤を含む導電性組成物であって、前記還元剤がブロック化還元剤（例えば、エチレングリコールジアセテート）または潜在性還元剤（例えば、炭素数が3〜8のジオール）である導電性組成物が開示されている。特許文献５によると、常温では酸化銀微粒子の還元反応がほとんど進行せず、150℃程度に加熱すると酸化銀微粒子の還元反応が十分進行し、比抵抗の低い導電性銀被膜形成できるとされている。   Patent Document 5 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-253251) discloses a conductive composition containing silver oxide fine particles and a reducing agent that reduces the fine particles, wherein the reducing agent is a blocked reducing agent (for example, ethylene glycol). A conductive composition is disclosed that is a diacetate) or a latent reducing agent (e.g., a diol having 3 to 8 carbon atoms). According to Patent Document 5, the reduction reaction of silver oxide fine particles hardly proceeds at room temperature, and when heated to about 150 ° C., the reduction reaction of silver oxide fine particles proceeds sufficiently to form a conductive silver film having a low specific resistance. Yes.

特開２０１０−１８４８５２号公報JP 2010-184852 A 特開２００９−２０９０３２号公報JP 2009-209032 A 特開２００８−２５１３２４号公報JP 2008-251324 A 特開２００３−３０８７３２号公報JP 2003-308732 A 特開２００４−２５３２５１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2004-253251

特許文献１〜３に記載されたような従来の導電性ガラスペーストは、無鉛ガラスを用いた導電性ペーストとしては比較的低い温度での焼成（ガラス成分の軟化流動）を可能としているが、低融点鉛ガラスを用いた場合に比べて依然として高いという問題があった。具体的には、少なくとも300℃以下で焼成可能な導電性ガラスペーストが必要とされ、280℃以下で焼成可能な導電性ガラスペーストが強く望まれていた。また、従来の導電性ガラスペーストを用いて形成された電極/配線の電気抵抗率は、10-5Ωcmオーダーであり、更なる低抵抗化が強く望まれていた。 Conventional conductive glass pastes as described in Patent Documents 1 to 3 enable firing at a relatively low temperature (softening flow of glass components) as a conductive paste using lead-free glass. There was a problem that it was still higher than when melting point lead glass was used. Specifically, a conductive glass paste that can be fired at at least 300 ° C. or lower is required, and a conductive glass paste that can be fired at 280 ° C. or lower has been strongly desired. In addition, the electrical resistivity of electrodes / wirings formed using conventional conductive glass paste is on the order of 10 −5 Ωcm, and further reduction in resistance has been strongly desired.

一方、焼成温度を低下させるためにガラスの屈伏点や軟化点を低融点鉛ガラスのそれらと同等以下に低下させた従来の無鉛ガラスでは、ガラスの熱的安定性が低下したり、ガラスの耐湿性が低下したりする問題があった。また、従来の導電性ガラスペーストにおける無鉛ガラスの一部（例えば、バナジウム−燐−酸素（V-P-O）系ガラス）は、焼成中に銀粒子と化学反応して銀粒子表面に複合酸化物被膜を生成してしまう場合があり、結果として形成される電極/配線の電気抵抗率が期待よりも高くなってしまう問題があった。   On the other hand, in the conventional lead-free glass in which the yield point and softening point of the glass are lowered to the same or lower level as those of the low melting point lead glass in order to lower the firing temperature, the thermal stability of the glass is lowered, or the moisture resistance of the glass is reduced. There was a problem that the performance decreased. In addition, some of the lead-free glass in conventional conductive glass paste (for example, vanadium-phosphorus-oxygen (VPO) glass) chemically reacts with silver particles during firing to form a composite oxide film on the surface of the silver particles. As a result, there is a problem that the electric resistivity of the electrode / wiring formed as a result is higher than expected.

また、特許文献４〜５に記載されたような導電性組成物は、銀化合物粒子の還元反応を利用して200℃以下という非常に低い温度の焼成で電極/配線を形成可能とし、該電極/配線の電気抵抗率として10-6Ωcmオーダーを達成可能としている。しかしながら、銀化合物粒子から銀粒子への還元は、一般に体積収縮が非常に大きいため（個々の粒子の収縮量が非常に大きいため）、緻密な被膜を形成しにくいという問題があった。加えて、ガラスのような流動・固化する成分を含有していないことから、基材との密着性が悪いという問題があった。 In addition, the conductive composition as described in Patent Documents 4 to 5 makes it possible to form electrodes / wirings by firing at a very low temperature of 200 ° C. or lower by utilizing the reduction reaction of silver compound particles. / The electrical resistivity of the wiring can be on the order of 10 -6 Ωcm. However, the reduction from silver compound particles to silver particles generally has a problem that it is difficult to form a dense film because the volume shrinkage is very large (the shrinkage amount of each particle is very large). In addition, since it does not contain a fluidizing and solidifying component such as glass, there is a problem of poor adhesion to the substrate.

したがって、本発明の目的は、基材との密着性が高く、かつ10-6Ωcmオーダーの低い電気抵抗率を有する電極/配線を300℃以下の低温焼成で形成することができる導電性ガラスペーストを提供することにある。また、該導電性ガラスペーストを用いて電極/配線が形成された電気電子部品を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrically conductive glass paste that can form an electrode / wiring having high adhesion to a substrate and having a low electrical resistivity on the order of 10 −6 Ωcm by low-temperature firing at 300 ° C. or lower. Is to provide. Another object of the present invention is to provide an electrical / electronic component in which electrodes / wirings are formed using the conductive glass paste.

（I）本発明の１つの態様は、上記目的を達成するため、無鉛ガラス粒子と銀（Ag）粒子と有機溶剤とを含有する導電性ガラスペーストであって、前記導電性ガラスペーストは、更に酸化銀（I）（Ag2O）粒子を含有し、前記無鉛ガラス粒子は、成分を酸化物で表したときに、五酸化二バナジウム（V2O5）と酸化銀（I）（Ag2O）と二酸化テルル（TeO2）とを少なくとも含有し、軟化点が300℃以下である導電性ガラスペーストを提供する。前記無鉛ガラス粒子の軟化点は、280℃以下であることがより好ましい。なお、本発明における「無鉛」とは、前述のRoHS指令（2006年7月1日施行）における禁止物質を指定値以下の範囲で含有することを容認するものとする。ガラスの軟化点の定義については後述する。 (I) One aspect of the present invention is a conductive glass paste containing lead-free glass particles, silver (Ag) particles, and an organic solvent in order to achieve the above object, and the conductive glass paste further comprises: Silver oxide (I) (Ag 2 O) particles are contained, and when the lead-free glass particles are expressed as oxides, the vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) and the silver oxide (I) (Ag 2 Provided is a conductive glass paste containing at least O) and tellurium dioxide (TeO 2 ) and having a softening point of 300 ° C. or lower. The softening point of the lead-free glass particles is more preferably 280 ° C. or lower. “Lead-free” in the present invention shall permit the inclusion of prohibited substances in the above-mentioned RoHS directive (enforced on July 1, 2006) within the specified value range. The definition of the softening point of glass will be described later.

また、本発明は、上記の本発明に係る導電性ガラスペーストにおいて、以下のような改良や変更を加えることができる。
（i）前記無鉛ガラス粒子におけるV2O5とAg2OとTeO2との合計含有率が85質量％以上である。
（ii）前記無鉛ガラス粒子は、15質量％以上50質量％以下のV2O5と、10質量％以上45質量％以下のAg2Oと、25質量％以上40質量％以下のTeO2とを含有する。
（iii）前記無鉛ガラス粒子は、V2O5とAg2Oとの合計含有率が55質量％以上75質量％以下であり、Ag2OとTeO2との合計含有率が45質量％以上85質量％以下であり、V2O5とTeO2との合計含有率が45質量％以上90質量％以下である。
（iv）前記導電性ガラスペーストは、前記銀粒子の含有率を100質量部としたときに、前記酸化銀粒子を10質量部以上70質量部以下、前記無鉛ガラス粒子を10質量部以上50質量部以下含有する。前記酸化銀粒子の含有率は、20質量部以上50質量部以下であることがより好ましく、前記無鉛ガラス粒子の含有率は、20質量部以上40質量部以下であることがより好ましい。
（v）前記無鉛ガラス粒子は、P2O5、WO3、MoO3、BaO、Fe2O3、およびSb2O3の内の１種以上の成分を更に含有する。当該成分は、5質量％以上15質量％以下で含有されることが好ましい。
（vi）前記有機溶剤は、ブチルカルビトールアセテートまたはα−テルピネオールであり、樹脂バインダーとしてニトロセルロースを更に含有する。 In addition, the present invention can be modified or changed as follows in the conductive glass paste according to the present invention.
(I) The total content of V 2 O 5 , Ag 2 O, and TeO 2 in the lead-free glass particles is 85% by mass or more.
(Ii) The lead-free glass particles include 15% to 50% by mass of V 2 O 5 , 10% to 45% by mass of Ag 2 O, and 25% to 40% by mass of TeO 2 . Containing.
(Iii) The lead-free glass particles have a total content of V 2 O 5 and Ag 2 O of 55% by mass to 75% by mass, and a total content of Ag 2 O and TeO 2 of 45% by mass or more. 85% by mass or less, and the total content of V 2 O 5 and TeO 2 is 45% by mass or more and 90% by mass or less.
(Iv) When the conductive glass paste has a silver particle content of 100 parts by mass, the silver oxide particles are 10 parts by mass to 70 parts by mass, and the lead-free glass particles are 10 parts by mass to 50 parts by mass. Contains up to parts. The content of the silver oxide particles is more preferably 20 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, and the content of the lead-free glass particles is more preferably 20 parts by mass or more and 40 parts by mass or less.
(V) The lead-free glass particles further contain one or more components of P 2 O 5 , WO 3 , MoO 3 , BaO, Fe 2 O 3 , and Sb 2 O 3 . The component is preferably contained in an amount of 5% by mass to 15% by mass.
(Vi) The organic solvent is butyl carbitol acetate or α-terpineol, and further contains nitrocellulose as a resin binder.

（II）本発明の他の態様は、上記目的を達成するため、無鉛ガラス相と焼結銀とを含む電極/配線が形成された電気電子部品であって、前記無鉛ガラス相は、その成分を酸化物で表したときに、V2O5とAg2OとTeO2とを少なくとも含有し、軟化点が300℃以下である電気電子部品を提供する。前記無鉛ガラス相の軟化点は、280℃以下であることがより好ましい。 (II) Another aspect of the present invention is an electrical / electronic component in which an electrode / wiring containing a lead-free glass phase and sintered silver is formed in order to achieve the above object, wherein the lead-free glass phase is a component thereof Provided is an electrical and electronic component that contains at least V 2 O 5 , Ag 2 O, and TeO 2 when expressed by an oxide, and has a softening point of 300 ° C. or lower. The softening point of the lead-free glass phase is more preferably 280 ° C. or lower.

また、本発明は、上記の本発明に係る電気電子部品において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（vii）前記無鉛ガラス相は、15〜50質量％のV2O5と、10〜45質量％のAg2Oと、25〜40質量％のTeO2とを含有し、V2O5とAg2OとTeO2との合計含有率が85質量％以上である。
（viii）前記無鉛ガラス相は、V2O5とAg2Oとの合計含有率が55〜75質量％であり、Ag2OとTeO2との合計含有率が45〜85質量％であり、V2O5とTeO2との合計含有率が45〜90質量％である。
（ix）前記無鉛ガラス相は、P2O5、WO3、MoO3、BaO、Fe2O3、およびSb2O3の内の１種以上の成分を更に含有する。当該成分は、5質量％以上15質量％以下で含有されることが好ましい。
（x）前記電極/配線が、樹脂フィルム上または樹脂基板上に形成されている。
（xi）前記電極/配線が、素子の端子と基板の端子との間の接続部として形成されている。言い換えると、本発明における電極/配線は、例えば、ダイボンド（Au-Sn合金はんだ等の代替）としての利用を含むものとする。
（xii）前記電気電子部品が、太陽電池パネル、画像表示デバイス、携帯情報端末、積層コンデンサー、水晶振動子、LED、ICパッケージ、または多層回路基板である。 Further, the present invention can add the following improvements and changes to the electrical and electronic parts according to the present invention.
(Vii) The lead-free glass phase contains 15 to 50% by mass of V 2 O 5 , 10 to 45% by mass of Ag 2 O, and 25 to 40% by mass of TeO 2, and V 2 O 5 The total content of Ag 2 O and TeO 2 is 85% by mass or more.
(Viii) The lead-free glass phase has a total content of V 2 O 5 and Ag 2 O of 55 to 75% by mass, and a total content of Ag 2 O and TeO 2 of 45 to 85% by mass. The total content of V 2 O 5 and TeO 2 is 45 to 90% by mass.
(Ix) The lead-free glass phase further contains at least one component of P 2 O 5 , WO 3 , MoO 3 , BaO, Fe 2 O 3 , and Sb 2 O 3 . The component is preferably contained in an amount of 5% by mass to 15% by mass.
(X) The electrode / wiring is formed on a resin film or a resin substrate.
(Xi) The electrode / wiring is formed as a connection between the terminal of the element and the terminal of the substrate. In other words, the electrode / wiring in the present invention includes, for example, use as a die bond (an alternative to Au—Sn alloy solder or the like).
(Xii) The electrical / electronic component is a solar cell panel, an image display device, a portable information terminal, a multilayer capacitor, a crystal resonator, an LED, an IC package, or a multilayer circuit board.

本発明によれば、基材との密着性が高く、かつ10-6Ωcmオーダーの低い電気抵抗率を有する電極/配線を300℃以下の低温焼成で形成可能な導電性ガラスペーストを提供することができる。また、該導電性ガラスペーストを用いることで、基材との密着性が高く低い電気抵抗率を有する電極/配線が形成された電気電子部品を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a conductive glass paste capable of forming an electrode / wiring having high adhesion to a substrate and having a low electrical resistivity on the order of 10 −6 Ωcm by low-temperature firing at 300 ° C. or lower. Can do. In addition, by using the conductive glass paste, it is possible to provide an electrical / electronic component on which an electrode / wiring having a high adhesion with a substrate and a low electrical resistivity is formed.

本発明における代表的な無鉛ガラスに対する示差熱分析（DTA）の昇温過程で得られるチャートの１例である。It is an example of the chart obtained in the temperature rising process of the differential thermal analysis (DTA) with respect to the typical lead-free glass in this invention. 導電性ガラスペースト中のAg2O粒子の配合割合とそれによる電極/配線の電気抵抗率との関係を示すグラフである。Is a graph showing the relationship between the mixing ratio and the same according to the electrical resistivity of the electrode / wiring Ag 2 O particles in the conductive glass paste. 導電性ガラスペースト中の無鉛ガラス粒子の配合割合とそれによる電極/配線の電気抵抗率との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the mixture ratio of the lead-free glass particle in electroconductive glass paste, and the electrical resistivity of an electrode / wiring by it. 太陽電池パネルの１例を示す模式図であり、(ａ)は受光面の平面模式図、(ｂ)は裏面の平面模式図、(ｃ)は(ａ)中のＡ−Ａ線における断面模式図である。It is a schematic diagram which shows one example of a solar cell panel, (a) is a plane schematic diagram of a light-receiving surface, (b) is a plane schematic diagram of a back surface, (c) is a cross-sectional schematic diagram along the AA line in (a). FIG. 裏面電極型太陽電池パネルの断面の１例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows one example of the cross section of a back electrode type solar cell panel.

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、要旨を変更しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the embodiments taken up here, and can be appropriately combined and improved without departing from the scope of the invention.

（本発明の基本思想）
前述したように、本発明に係る導電性ガラスペーストは、無鉛ガラス粒子とAg粒子と有機溶剤とを含有することに加えて、Ag2O粒子を含有することを一つの特徴とし、無鉛ガラス粒子が、成分を酸化物で表したときにV2O5とAg2OとTeO2とを少なくとも含有し、かつ軟化点が300℃以下であることをもう一つの特徴とする。 (Basic idea of the present invention)
As described above, the conductive glass paste according to the present invention is characterized by containing Ag 2 O particles in addition to containing lead-free glass particles, Ag particles, and an organic solvent. However, when the component is represented by an oxide, it has at least V 2 O 5 , Ag 2 O, and TeO 2 and has a softening point of 300 ° C. or lower.

Ag2O粒子は、約190℃以上に加熱すると熱分解して、化学反応式「Ag2O → 2Ag＋1/2O2」に示されるように、金属Agの微粒子が生成し酸素（O2）が放出されることが知られている。この分解反応自体は吸熱反応であるが、導電性ペーストとして有機溶剤が共存する場合には、Ag2O粒子から脱離した酸素が有機溶剤を燃焼するため、全体として吸熱ではなく発熱反応となる（このとき、微視的には1000℃近くまで上昇するとも言われている）。この発熱により、導電性ペーストに対する加熱温度が低い場合であっても、生成したAg微粒子同士の焼結を進行させることができる。 Ag 2 O particles thermally decompose when heated to about 190 ° C or higher, and as shown in the chemical reaction formula “Ag 2 O → 2Ag + 1 / 2O 2 ”, fine particles of metal Ag are formed and oxygen (O 2 ) is generated. It is known to be released. This decomposition reaction itself is an endothermic reaction. However, when an organic solvent coexists as a conductive paste, oxygen desorbed from the Ag 2 O particles burns the organic solvent, and as a whole, it becomes an exothermic reaction rather than an endothermic reaction. (At this time, it is said that it rises close to 1000 ° C microscopically). Due to this heat generation, even when the heating temperature for the conductive paste is low, the generated Ag fine particles can be sintered.

特許文献４〜５の導電性組成物は、上記のメカニズムを利用したものと考えられる。しかしながら、前述したように、Ag2O粒子からAg粒子への還元による体積収縮が非常に大きい（個々の粒子の収縮量が非常に大きい）ことに加えて、焼結による体積収縮も大きいことから、特許文献４〜５の導電性組成物は、焼結過程においてAg粒子の再配列が追従できず緻密な被膜（電極/配線）を形成しにくいという弱点があった。さらに、緻密な被膜でないことから、基材との密着性も十分なものとは言えなかった。 The conductive compositions of Patent Documents 4 to 5 are considered to utilize the above mechanism. However, as described above, the volume shrinkage due to the reduction from Ag 2 O particles to Ag particles is very large (the shrinkage amount of each particle is very large), and the volume shrinkage due to sintering is also large. The conductive compositions of Patent Documents 4 to 5 have a weak point in that the rearrangement of Ag particles cannot follow in the sintering process and it is difficult to form a dense coating (electrode / wiring). Furthermore, since it is not a dense film, it cannot be said that the adhesion to the substrate is sufficient.

これに対し、本発明の導電性ガラスペーストは、低融点の無鉛ガラス粒子が共存することから、該ガラス粒子が焼成によって軟化流動することで、電極/配線の緻密性を改善すると共に基材との密着性も向上させることができる。ここで、本発明で用いる無鉛ガラスは、成分を酸化物で表したときにV2O5とAg2OとTeO2とを主成分としていることに大きな意義がある。 On the other hand, the conductive glass paste of the present invention contains lead-free glass particles having a low melting point, so that the glass particles soften and flow by firing, thereby improving the denseness of the electrode / wiring and the substrate. The adhesion can be improved. Here, the lead-free glass used in the present invention is significant in that it contains V 2 O 5 , Ag 2 O, and TeO 2 as main components when the components are represented by oxides.

本発明におけるモデルを説明する。本発明の導電性ガラスペーストにおいては、Ag2O粒子がAg微粒子になる過程の中で、共存する無鉛ガラスとの相互作用により、軟化したガラス相中にAg+イオンとして一時的に取り込まれる。取り込まれたAg+イオンは、無鉛ガラスの軟化点を更に低温化してガラス相の流動性を高める。その結果、別途添加されているAg粒子同士の再配列と液相焼結とを促進すると考えられる。 A model in the present invention will be described. In the conductive glass paste of the present invention, Ag 2 O particles are temporarily incorporated as Ag + ions into the softened glass phase by the interaction with the coexisting lead-free glass in the process of becoming Ag fine particles. The incorporated Ag + ions further lower the softening point of the lead-free glass and increase the fluidity of the glass phase. As a result, it is considered that rearrangement of Ag particles added separately and liquid phase sintering are promoted.

一方、本発明で用いる無鉛ガラスには元々Ag2O成分が存在することから、添加したAg2O粒子から生成するAg微粒子が全てAg+イオンとして固溶するわけではない。飽和量超のAg微粒子は、添加されているAg粒子との曲率効果により、Ag粒子同士の焼結助剤として機能すると考えられる。さらに、前述の発熱反応が終了し微視的な温度が低下し始めると、ガラス相中のAg成分の飽和溶解量が低下して多数のAg微粒子が再析出してくると考えられる。このとき、再析出するAg微粒子は、焼結Ag粒子のネック部分を埋めるように選択的に析出すると考えられる。これにより、より緻密質な焼結銀を得ることができる。 On the other hand, since the lead-free glass used in the present invention originally contains an Ag 2 O component, not all Ag fine particles generated from the added Ag 2 O particles are dissolved as Ag + ions. The Ag fine particles exceeding the saturation amount are considered to function as a sintering aid between Ag particles due to the curvature effect with the added Ag particles. Furthermore, when the aforementioned exothermic reaction is completed and the microscopic temperature starts to decrease, it is considered that the saturated dissolution amount of the Ag component in the glass phase decreases and a large number of Ag fine particles reprecipitate. At this time, the Ag fine particles to be reprecipitated are considered to selectively precipitate so as to fill the neck portion of the sintered Ag particles. Thereby, denser sintered silver can be obtained.

導電性ガラスペーストを用いて電気電子部品の電極/配線を形成する場合、通常、含有される無鉛ガラスの軟化点よりも30〜50℃程度高い温度での焼成が行われる。これに対し、本発明の導電性ガラスペーストにおいては、上記メカニズムによる発熱とAg+イオンの取り込みによる軟化点の低温化とにより、含有される無鉛ガラスの軟化点以下の焼成温度（一例として、「軟化点−20℃」程度の温度）であっても、電極/配線の形成が可能という特異的な効果がある。ただし、含有される無鉛ガラスの軟化点が300℃を超えると、当該効果がほとんど得られなくなることから、含有される無鉛ガラスの軟化点は300℃以下とする必要がある。含有される無鉛ガラスの軟化点は280℃以下がより好ましい。 When forming an electrode / wiring of an electric / electronic component using a conductive glass paste, firing is usually performed at a temperature about 30 to 50 ° C. higher than the softening point of the lead-free glass contained. In contrast, in the conductive glass paste of the present invention, by a low temperature softening point by uptake of fever and Ag + ions according to the above mechanism, as the firing temperature (an example of a below the softening point of the lead-free glass to be contained, " Even at a temperature of about the “softening point−20 ° C.”), there is a specific effect that an electrode / wiring can be formed. However, if the softening point of the lead-free glass contained exceeds 300 ° C., the effect cannot be obtained. Therefore, the softening point of the lead-free glass contained must be 300 ° C. or less. The softening point of the lead-free glass contained is more preferably 280 ° C. or less.

以上のようなモデルから、本発明に係る導電性ガラスペーストは、従来よりも緻密であり良好な密着性を有する焼成塗膜（電極/配線）を300℃以下の低温焼成で得ることができる。また、形成された電極/配線は、従来よりも良好な電気伝導性（例えば、10-6Ωcmオーダーの低い電気抵抗率）を示す。上記のような作用効果は、従来の低融点ガラスを用いても発現することはなく、本発明の構成による特有のものと言える。 From the above model, the conductive glass paste according to the present invention can obtain a fired coating film (electrode / wiring) that is denser and has better adhesion than before by low-temperature firing at 300 ° C. or lower. In addition, the formed electrode / wiring exhibits better electrical conductivity (eg, lower electrical resistivity on the order of 10 −6 Ωcm) than before. The effects as described above are not exhibited even when a conventional low-melting glass is used, and can be said to be peculiar to the configuration of the present invention.

（無鉛ガラス）
本発明で用いる無鉛ガラスは、V2O5とAg2OとTeO2とを主成分とする。Ag2O成分は、本発明の無鉛ガラスの軟化点の低温化に寄与する成分である。TeO2成分も、軟化点の低温化に寄与する。本発明の無鉛ガラスの軟化点は、Ag2OとTeO2との含有率におおむね対応する。V2O5成分は、ガラス中のAg2O成分からの金属Agの析出を抑制し、ガラスの熱的安定性の向上に寄与する。また、V2O5成分の添加によってAg2O成分からの金属Agの析出が抑制されることから、Ag2O成分の配合量を増大させることが可能となり軟化点の低温化が助長されると共に、ガラスの化学的安定性（例えば、耐湿性）が向上する。V2O5とAg2OとTeO2との合計含有率は、85質量％以上であることが好ましい。 (Lead-free glass)
The lead-free glass used in the present invention contains V 2 O 5 , Ag 2 O and TeO 2 as main components. The Ag 2 O component is a component that contributes to lowering the softening point of the lead-free glass of the present invention. TeO 2 component also contributes to lowering the softening point. The softening point of the lead-free glass of the present invention generally corresponds to the content of Ag 2 O and TeO 2 . The V 2 O 5 component suppresses the precipitation of metal Ag from the Ag 2 O component in the glass and contributes to the improvement of the thermal stability of the glass. Further, since the deposition of the metal Ag from Ag 2 O component is suppressed by the addition of V 2 O 5 component, lowering the softening point becomes possible to increase the amount of Ag 2 O component is promoted At the same time, the chemical stability (for example, moisture resistance) of the glass is improved. The total content of V 2 O 5 , Ag 2 O and TeO 2 is preferably 85% by mass or more.

より具体的なガラス組成としては、成分を酸化物で表したときに15〜50質量％のV2O5と、10〜45質量％のAg2Oと、25〜40質量％のTeO2とを含有することが好ましい。さらに、V2O5とAg2Oとの合計含有率が55〜75質量％であり、Ag2OとTeO2との合計含有率が45〜85質量％であり、V2O5とTeO2との合計含有率が45〜90質量％であることが好ましい。これらにより、該無鉛ガラスの軟化点を300℃以下に低温化することができる。 As a more specific glass composition, 15 to 50% by mass of V 2 O 5 , 10 to 45% by mass of Ag 2 O, and 25 to 40% by mass of TeO 2 when the components are represented by oxides It is preferable to contain. Furthermore, the total content of V 2 O 5 and Ag 2 O is 55 to 75% by mass, the total content of Ag 2 O and TeO 2 is 45 to 85% by mass, and V 2 O 5 and TeO The total content with 2 is preferably 45 to 90% by mass. As a result, the softening point of the lead-free glass can be lowered to 300 ° C. or lower.

V2O5が15質量％未満では、Ag2Oがガラス中に融け込まず均一なガラスになりにくく、50質量％を超えると、ガラスが結晶化しやすくなる。Ag2Oが10質量％未満では、軟化点を300℃以下にできず、45質量％を超えるとガラス中に融け込まなくなる。TeO2が25質量以下では、ガラスが結晶化しやすくなり、40質量％を超えると、ガラスの安定性が低下する。 When V 2 O 5 is less than 15% by mass, Ag 2 O is not melted into the glass and hardly forms a uniform glass, and when it exceeds 50% by mass, the glass is easily crystallized. If Ag 2 O is less than 10% by mass, the softening point cannot be made 300 ° C. or less, and if it exceeds 45% by mass, it does not melt into the glass. When TeO 2 is 25 mass or less, the glass is easily crystallized, and when it exceeds 40 mass%, the stability of the glass is lowered.

また、本発明で用いる無鉛ガラスは、上記の組成に加えて、P2O5（五酸化二燐）、WO3（三酸化タングステン）、MoO3（三酸化モリブデン）、BaO（酸化バリウム）、Fe2O3（酸化鉄（III））、及びSb2O3（三酸化アンチモン）の内の１種以上を5〜15質量％以下で更に含有していてもよい。これら追加的な酸化物成分は、本発明の無鉛ガラスの耐湿性向上や結晶化の抑制に寄与する。5質量％未満では、結晶化の抑制や耐水性向上の効果が小さく、一方15質量％を超えると、軟化点が高温化する。 In addition to the above composition, the lead-free glass used in the present invention includes P 2 O 5 (phosphorus pentoxide), WO 3 (tungsten trioxide), MoO 3 (molybdenum trioxide), BaO (barium oxide), One or more of Fe 2 O 3 (iron oxide (III)) and Sb 2 O 3 (antimony trioxide) may further be contained in an amount of 5 to 15% by mass or less. These additional oxide components contribute to improving the moisture resistance and suppressing crystallization of the lead-free glass of the present invention. If it is less than 5% by mass, the effects of suppressing crystallization and improving water resistance are small, while if it exceeds 15% by mass, the softening point becomes high.

（導電性ガラスペースト）
本発明に係る導電性ガラスペーストは、上述の無鉛ガラス粒子と、Ag粒子と、Ag2O粒子と、有機溶剤とを含むものである。導電性ガラスペースト中の固形分の配合割合は、Ag粒子の含有率を100質量部としたときに、Ag2O粒子を10〜70質量部、無鉛ガラス粒子を10〜50質量部で配合させることが好ましい。この配合割合を外れると、形成された電極/配線の電気抵抗率が十分に小さくならない（一例としては、10-5Ωcmオーダーになる）。より好ましい配合割合は、Ag粒子の含有率を100質量部としたときに、Ag2O粒子が20〜50質量部、無鉛ガラス粒子が20〜40質量部である。 (Conductive glass paste)
The conductive glass paste according to the present invention contains the above lead-free glass particles, Ag particles, Ag 2 O particles, and an organic solvent. The mixing ratio of the solid content in the conductive glass paste is 10 to 70 parts by mass of Ag 2 O particles and 10 to 50 parts by mass of lead-free glass particles when the content of Ag particles is 100 parts by mass. It is preferable. If the blending ratio is out of this range, the electrical resistivity of the formed electrode / wiring will not be sufficiently small (for example, on the order of 10 −5 Ωcm). A more preferable blending ratio is 20 to 50 parts by mass of Ag 2 O particles and 20 to 40 parts by mass of lead-free glass particles when the content of Ag particles is 100 parts by mass.

Ag粒子及びAg2O粒子のサイズや形状は、導電性ガラスペースト中で均等に分散混合される限り特段の限定はないが、一例として、平均粒径が1〜3μm程度であり、球状および/またはフレーク状の形状を有することは好ましい。なお、本発明における球状とは、真球体に限られるものではなく、楕円球体や雨滴体などの部分的に球形曲面を有するものを含む。本発明における平均粒径は、レーザー回折/散乱式粒度分布計での測定によるメジアン径（D50）とする。 The size and shape of the Ag particles and Ag 2 O particles are not particularly limited as long as they are uniformly dispersed and mixed in the conductive glass paste, but as an example, the average particle size is about 1 to 3 μm, Or it is preferable to have a flaky shape. In addition, the spherical shape in the present invention is not limited to a true sphere, but includes those having a partially curved surface such as an elliptical sphere or a raindrop. The average particle diameter in the present invention is the median diameter (D50) measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution meter.

有機溶剤としては、ブチルカルビトールアセテートまたはα−テルピネオールが好ましく用いられる。また、導電性ガラスペーストは、樹脂バインダーを更に含んでいてもよい。樹脂バインダーとしては、ニトロセルロースが好ましく用いられる。一方、有機溶剤としてα−テルピネオールを用い、セルロース系の樹脂バインダーを用いない導電性ガラスペーストも好ましい。   As the organic solvent, butyl carbitol acetate or α-terpineol is preferably used. Moreover, the conductive glass paste may further contain a resin binder. Nitrocellulose is preferably used as the resin binder. On the other hand, a conductive glass paste using α-terpineol as an organic solvent and not using a cellulose resin binder is also preferable.

本発明の導電性ガラスペーストは、必要に応じて、無鉛ガラスを構成する酸化物以外の酸化物充填材を更に含有させてもよい。その場合、酸化物充填材としては、SiO2、ZrO2、Al2O3、Nb2O5、ZrSiO4、Zr2(WO4)(PO4)2、コージェライト、ムライト、およびユークリプタイトの内の１種以上が好ましく用いられる。 The conductive glass paste of the present invention may further contain an oxide filler other than the oxide constituting the lead-free glass, if necessary. In that case, as the oxide fill, SiO 2, ZrO 2, Al 2 O 3, Nb 2 O 5, ZrSiO 4, Zr 2 (WO 4) (PO 4) 2, cordierite, mullite, and eucryptite One or more of these are preferably used.

本発明の導電性ガラスペーストは、前述した特徴的なメカニズムによって焼成温度を300℃以下に低温化することが可能となり、それに伴って、電極/配線を形成する基材や電極/配線と接合する他の電極との望まない化学反応を防止することができる。また、基材として樹脂フィルムや樹脂基板を使用することを可能とした。さらに、電気電子部品への余分な熱負荷も低減されるため、該電気電子部品の品質維持に貢献できる。   The conductive glass paste of the present invention can lower the firing temperature to 300 ° C. or lower by the above-mentioned characteristic mechanism, and accordingly, the conductive glass paste is bonded to the substrate or electrode / wiring forming electrode / wiring. Undesirable chemical reactions with other electrodes can be prevented. In addition, it is possible to use a resin film or a resin substrate as a base material. Furthermore, since an excessive heat load on the electric and electronic parts is also reduced, it is possible to contribute to maintaining the quality of the electric and electronic parts.

（電気電子部品）
本発明に係る電気電子部品は、前述の本発明に係る導電性ガラスペーストで形成された電極/配線を有する限り特段の限定はない。好適な事例としては、太陽電池パネル、画像表示デバイス（例えば、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイパネル、有機ELディスプレイパネル）、携帯情報端末（例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレットPC）、積層コンデンサー、水晶振動子、LED、ICパッケージ、および多層回路基板が挙げられる。なお、本発明における電極/配線は、ダイボンド（Au-Sn合金はんだ等の代替）としての利用を含むものとする。 (Electrical and electronic parts)
The electrical / electronic component according to the present invention is not particularly limited as long as it has the electrode / wiring formed of the conductive glass paste according to the present invention. Suitable examples include solar cell panels, image display devices (eg, plasma display panels, liquid crystal display panels, organic EL display panels), personal digital assistants (eg, mobile phones, smartphones, tablet PCs), multilayer capacitors, and crystal vibrations. Examples include children, LEDs, IC packages, and multilayer circuit boards. In addition, the electrode / wiring in the present invention includes use as a die bond (an alternative to Au—Sn alloy solder or the like).

以下、図面を参照しながら、本発明を具体的な実施例に基づいてより詳細に説明する。ただし、本発明は、ここで取り上げた実施例に限定されることはなく、そのバリエーションを含むものとする。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on specific embodiments with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described here, and includes variations thereof.

［実施例１］
（ガラスの特性温度の測定）
本実施例では、ガラスの系による影響を調査・検討した。まず、導電性ガラスペーストに用いる種々のガラス（ガラスG1-01〜G1-17）を作製し、該ガラスの特性温度（ガラス転移点、屈伏点、軟化点）を調査した。ここで、本発明におけるガラス転移点、屈伏点、軟化点、結晶化温度の定義について説明する。図１は、本発明における代表的な無鉛ガラスに対する示差熱分析（DTA）の昇温過程で得られるチャートの１例である。DTA測定は、参照試料としてα−アルミナを用い、大気中5℃/minの昇温速度で行った。参照試料および測定試料の質量は、それぞれ650 mgとした。本発明においては、図１に示したように、第１吸熱ピークの開始温度をガラス転移点Tg（粘度＝1013.3 poiseに相当）、該第１吸熱ピークのピーク温度を屈伏点Td（粘度＝1011.0 poiseに相当）、第２吸熱ピークのピーク温度を軟化点Ts（粘度＝107.65 poiseに相当）、第１発熱ピークの開始温度を結晶化温度Tcと定義する。なお、それぞれの温度は、接線法によって求められる温度とする。本明細書に記載の各特性温度（例えば、軟化点Ts）は上記の定義に基づくものである。測定したガラスG1-01〜G1-17の特性温度を表１に示す。 [Example 1]
(Measurement of characteristic temperature of glass)
In this example, the influence of the glass system was investigated and examined. First, various glasses (glasses G1-01 to G1-17) used for the conductive glass paste were produced, and characteristic temperatures (glass transition point, yield point, softening point) of the glass were investigated. Here, the definitions of the glass transition point, yield point, softening point, and crystallization temperature in the present invention will be described. FIG. 1 is an example of a chart obtained in the temperature rising process of differential thermal analysis (DTA) for a typical lead-free glass in the present invention. The DTA measurement was performed using α-alumina as a reference sample at a heating rate of 5 ° C./min in the atmosphere. The mass of the reference sample and the measurement sample was 650 mg, respectively. In the present invention, as shown in FIG. 1, the first endothermic peak start temperature is the glass transition point T g (corresponding to viscosity = 10 13.3 poise), and the first endothermic peak peak temperature is the yield point T d ( Viscosity = 10 11.0 poise), the peak temperature of the second endothermic peak is defined as the softening point T s (viscosity = 10 7.65 poise), and the first exothermic peak start temperature is defined as the crystallization temperature T c . In addition, each temperature shall be the temperature calculated | required by the tangent method. Each characteristic temperature (for example, softening point T s ) described herein is based on the above definition. Table 1 shows the measured characteristic temperatures of the glasses G1-01 to G1-17.

Figure 2013103840
Figure 2013103840

表１に示したように、ガラスG1-01〜G1-10（V2O5とAg2OとTeO2とを少なくとも含有する無鉛ガラス）は、いずれも軟化点Tsが300℃以下であり、本発明の規定を満たしていることが確認された。一方、ガラスG1-11〜G1-13（V2O5、Ag2O、TeO2の３成分が揃っていない無鉛ガラス）は、軟化点が340℃以上で高かった。ガラスG1-14〜G1-15は、従来の鉛ガラスであり、フッ素（F）成分を含有するガラスG1-14は300℃以下の低い軟化点を示したが、F成分を含有しないガラスG1-15は約390℃の軟化点であった。なお、ガラスG1-14〜G1-15は、主要成分としてPbを含むためRoHS指令に対応できない。ガラスG1-16〜G1-17は、鉛ガラスの代替材料として開発された従来の無鉛ガラスであるが、軟化点が360℃以上で高かった。 As shown in Table 1, the glasses G1-01 to G1-10 (lead-free glass containing at least V 2 O 5 , Ag 2 O and TeO 2 ) all have a softening point T s of 300 ° C. or less. It was confirmed that the present invention satisfies the provisions of the present invention. On the other hand, the glasses G1-11 to G1-13 (lead-free glass in which three components of V 2 O 5 , Ag 2 O, and TeO 2 are not prepared) had a high softening point at 340 ° C. or higher. Glasses G1-14 to G1-15 are conventional lead glasses, and glass G1-14 containing a fluorine (F) component showed a low softening point of 300 ° C. or lower, but glass G1- 15 was a softening point of about 390 ° C. Glasses G1-14 to G1-15 cannot comply with the RoHS directive because they contain Pb as a main component. Glasses G1-16 to G1-17 are conventional lead-free glasses developed as an alternative material for lead glass, but their softening points were high at 360 ° C or higher.

（導電性ガラスペーストの作製）
上記のガラス（G1-01〜G1-17）の粉末と、Ag粒子と、Ag2O粒子と、有機溶剤と、樹脂バインダーとを混合して導電性ガラスペーストを作製した。まず、用意したガラスをスタンプミルとジェットミルとによって粉砕し、ガラス粒子（平均粒径1μm以下）を作製した。Ag粒子（平均粒径1〜2μm）とAg2O粒子（平均粒径1〜2μm）とを別途用意し、ガラス粒子と混合して混合粉末を作製した。このとき、Ag粒子100質量部に対して、Ag2O粒子を40質量部、ガラス粒子を30質量部の割合で混合した。 (Preparation of conductive glass paste)
The above glass (G1-01 to G1-17) powder, Ag particles, Ag 2 O particles, an organic solvent, and a resin binder were mixed to prepare a conductive glass paste. First, the prepared glass was pulverized by a stamp mill and a jet mill to produce glass particles (average particle size of 1 μm or less). Ag particles (average particle size of 1 to 2 μm) and Ag 2 O particles (average particle size of 1 to 2 μm) were separately prepared and mixed with glass particles to prepare a mixed powder. At this time, 40 parts by mass of Ag 2 O particles and 30 parts by mass of glass particles were mixed with 100 parts by mass of Ag particles.

次に、この混合粉末100質量部に対して、あらかじめ樹脂バインダー2質量％を溶解させておいた有機溶剤20質量部を添加し、混練することによって導電性ペーストを作製した。樹脂バインダーにはニトロセルロースを用い、有機溶剤にはブチルカルビトールアセテートを用いた。   Next, 20 parts by mass of an organic solvent in which 2% by mass of a resin binder was dissolved in advance was added to 100 parts by mass of the mixed powder, and kneaded to prepare a conductive paste. Nitrocellulose was used as the resin binder, and butyl carbitol acetate was used as the organic solvent.

（電極/配線の形成と電気抵抗率の評価）
作製した導電性ガラスペーストを用いて、ガラス基板（ソーダライムガラス基板）、セラミックス基板（アルミナ基板）、半導体基板（シリコン基板）、金属基板（ステンレス基板）及び樹脂フィルム（ポリイミドフィルム、連続使用可能温度420℃）の５種類の基材上に印刷法にて塗布し、20 mm角の塗膜を形成した。100℃で乾燥した後の塗膜厚さは約20μmであった。乾燥させた塗布試料を電気炉内に設置し、大気中260℃、280℃および300℃でそれぞれ30分間保持する焼成を行い、各基材上に電極/配線を形成した。 (Electrode / wiring formation and electrical resistivity evaluation)
Using the produced conductive glass paste, glass substrate (soda lime glass substrate), ceramic substrate (alumina substrate), semiconductor substrate (silicon substrate), metal substrate (stainless steel substrate) and resin film (polyimide film, continuous usable temperature) A 20 mm square coating film was formed on five types of substrates (420 ° C.) by printing. The coating thickness after drying at 100 ° C. was about 20 μm. The dried coated sample was placed in an electric furnace and baked by holding in the atmosphere at 260 ° C., 280 ° C. and 300 ° C. for 30 minutes, and electrodes / wirings were formed on each substrate.

形成した各電極/配線に対し、四端針法にて室温の電気抵抗率を測定した。測定された電気抵抗率が10-6Ωcmオーダーであったものを「合格」とし、10-5Ωcmオーダーであったものを「通常」（従来技術と同等の意）とし、10-4Ωcmオーダー以上であったものを「不合格」と評価した。結果を表１に併記する。 For each electrode / wiring formed, the electrical resistivity at room temperature was measured by the four-end needle method. If the measured electrical resistivity was on the order of 10 -6 Ωcm, it was rated as “pass”, and if it was on the order of 10 -5 Ωcm, it was marked as “normal” (meaning equivalent to the conventional technology), on the order of 10 -4 Ωcm The above was evaluated as “failed”. The results are also shown in Table 1.

表１に併記したように、ガラスG1-01〜G1-04、G1-08及びG1-10を用いた電極/配線は、いずれの基材、いずれの焼成温度においても「合格」（10-6Ωcmオーダーの電気抵抗率）であった。ガラスG1-05〜G1-06及びG1-09を用いた電極/配線は、260℃焼成において「通常」（10-5Ωcmオーダーの電気抵抗率）であったが、280℃焼成と300℃焼成とは「合格」であった。基材による差異はなかった。ガラスG1-07を用いた電極/配線は、260℃焼成と280℃焼成とにおいて「通常」であったが、300℃焼成では「合格」であった。基材による差異はなかった。すなわち、特筆すべき点として、ガラスG1-01〜G1-10を用いた本発明に係る導電性ガラスペーストは、用いたガラスの軟化点以下の焼成温度で、10-6Ωcmオーダーの低い電気抵抗率を有する電極/配線が形成可能であることが実証された。 As shown in Table 1, the electrodes / wirings using the glasses G1-01 to G1-04, G1-08, and G1-10 are “acceptable” at any substrate and at any firing temperature (10 −6 Ωcm order electrical resistivity). The electrodes / wirings using glass G1-05 to G1-06 and G1-09 were “normal” (electrical resistivity on the order of 10 −5 Ωcm) at 260 ° C., but 280 ° C. and 300 ° C. Was "pass". There was no difference depending on the substrate. The electrode / wiring using glass G1-07 was “normal” in 260 ° C. firing and 280 ° C. firing, but “passed” in 300 ° C. firing. There was no difference depending on the substrate. That is, as a special point, the conductive glass paste according to the present invention using the glasses G1-01 to G1-10 has a low electrical resistance of the order of 10 −6 Ωcm at a firing temperature below the softening point of the glass used. It has been demonstrated that electrodes / wirings with a rate can be formed.

一方、ガラスG1-11〜G1-13、G1-15〜G1-17を用いた本発明の規定から外れる導電性ガラスペーストは、用いたガラスの軟化点が高いことからガラス粒子が十分に軟化流動せず、それによる電極/配線の電気抵抗率は、いずれの焼成温度においても「不合格」（10-4Ωcmオーダー以上の電気抵抗率）であった。また、従来の低融点鉛ガラスのG1-14を用いた導電性ガラスペーストは、低い軟化点を有することから、260℃焼成と280℃焼成とにおいて軟化流動したが、電極/配線の電気抵抗率は「通常」であった。 On the other hand, the conductive glass paste using the glass G1-11 to G1-13 and G1-15 to G1-17, which is out of the definition of the present invention, is sufficiently softened and flowed because the glass used has a high softening point. Therefore, the electrical resistivity of the electrode / wiring was “failed” (electrical resistivity of the order of 10 −4 Ωcm or higher) at any firing temperature. In addition, the conductive glass paste using the conventional low melting point lead glass G1-14 has a low softening point, so it softened and flowed at 260 ° C firing and 280 ° C firing, but the electrical resistivity of the electrode / wiring Was “normal”.

［実施例２］
（無鉛ガラスの作製）
本実施例では、無鉛ガラス組成を詳細に検討した。後述する表２〜３に示す名目組成を有する無鉛ガラス（G2-01〜G2-33）を作製した。表中の組成は、各成分の酸化物換算における質量比率で表示してある。出発原料としては、（株）高純度化学研究所製の酸化物粉末（純度99.9％）を用いた。 [Example 2]
(Production of lead-free glass)
In this example, the lead-free glass composition was examined in detail. Lead-free glasses (G2-01 to G2-33) having nominal compositions shown in Tables 2 to 3 described later were produced. The composition in the table is indicated by the mass ratio in terms of oxide of each component. As a starting material, oxide powder (purity 99.9%) manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. was used.

表２〜３に示した質量比率で各出発原料粉末を混合し、混合粉末300 gを白金るつぼに入れた。原料中のAg2Oの比率が40質量％以上の場合にはアルミナるつぼを用いた。混合にあたっては、原料粉末への余分な吸湿を避けることを考慮して、金属製スプーンを用いて、るつぼ内で混合した。 Each starting material powder was mixed at a mass ratio shown in Tables 2 to 3, and 300 g of the mixed powder was put in a platinum crucible. An alumina crucible was used when the proportion of Ag 2 O in the raw material was 40% by mass or more. In mixing, in consideration of avoiding excessive moisture absorption to the raw material powder, mixing was performed in a crucible using a metal spoon.

原料混合粉末が入ったるつぼをガラス溶融炉内に設置し、加熱・融解した。10℃/minの昇温速度で昇温し、設定温度（700〜800℃）で融解しているガラスを撹拌しながら2時間保持した。その後、るつぼをガラス溶融炉から取り出し、あらかじめ150℃に加熱しておいたステンレス鋳型にガラスを鋳込んだ。次に、鋳込まれたガラスを、あらかじめ歪取り温度に加熱しておいた歪取り炉に移動し、1時間保持により歪を除去した後、1℃/minの速度で室温まで冷却した。室温まで冷却したガラスをスタンプミルとジェットミルによって粉砕し、無鉛ガラス粒子（平均粒径1μm以下）を作製した。   The crucible containing the raw material mixed powder was placed in a glass melting furnace and heated and melted. The temperature was raised at a rate of 10 ° C./min, and the glass melted at the set temperature (700 to 800 ° C.) was held for 2 hours while stirring. Thereafter, the crucible was taken out of the glass melting furnace, and the glass was cast into a stainless steel mold heated to 150 ° C. in advance. Next, the cast glass was moved to a strain relief furnace that had been heated to a strain relief temperature in advance, strain was removed by holding for 1 hour, and then cooled to room temperature at a rate of 1 ° C./min. The glass cooled to room temperature was pulverized by a stamp mill and a jet mill to produce lead-free glass particles (average particle size of 1 μm or less).

Figure 2013103840
Figure 2013103840

Figure 2013103840
Figure 2013103840

（導電性ガラスペーストの作製）
上で用意した無鉛ガラス（G2-01〜G2-33）の粒子と、Ag粒子と、Ag2O粒子と、有機溶剤とを混合して導電性ガラスペーストを作製した。Ag粒子とAg2O粒子とは、実施例１と同じものを使用した。Ag粒子100質量部に対して、Ag2O粒子を30質量部、無鉛ガラス粒子を30質量部の割合で混合して混合粉末を用意した。 (Preparation of conductive glass paste)
Lead-free glass (G2-01 to G2-33) particles prepared above, Ag particles, Ag 2 O particles, and an organic solvent were mixed to produce a conductive glass paste. The same Ag particles and Ag 2 O particles as in Example 1 were used. A mixed powder was prepared by mixing 30 parts by mass of Ag 2 O particles and 30 parts by mass of lead-free glass particles with respect to 100 parts by mass of Ag particles.

次に、この混合粉末100質量部に対して、有機溶剤20質量部を添加し、混練することによって導電性ガラスペーストを作製した。溶剤は、高粘度溶剤であるα‐テルピネオールを用い、樹脂バインダーは使用しなかった。   Next, 20 parts by mass of an organic solvent was added to 100 parts by mass of the mixed powder and kneaded to prepare a conductive glass paste. As the solvent, α-terpineol, which is a high viscosity solvent, was used, and no resin binder was used.

（無鉛ガラスの特性温度の測定）
実施例１と同様にして、上で用意した無鉛ガラス（G2-01〜G2-33）の特性温度（転移点、屈伏点、軟化点）をDTA測定により測定した。測定結果を表４に示す。 (Measurement of characteristic temperature of lead-free glass)
In the same manner as in Example 1, the characteristic temperatures (transition point, yield point, softening point) of the lead-free glass (G2-01 to G2-33) prepared above were measured by DTA measurement. Table 4 shows the measurement results.

（電極/配線の形成と電気抵抗率の評価）
実施例１と同様にして、上で用意した導電性ガラスペーストを用いて電極/配線を基材上に形成し、形成した電極/配線に対し、四端針法にて室温の電気抵抗率を測定・評価した。基材としては、実施例１と同様に、ソーダライムガラス基板、アルミナ基板、シリコン基板、ステンレス基板及びポリイミドフィルムの５種類の基材を用いた。測定結果を表４に併記する。 (Electrode / wiring formation and electrical resistivity evaluation)
In the same manner as in Example 1, an electrode / wiring was formed on a substrate using the conductive glass paste prepared above, and the electric resistivity at room temperature was measured on the formed electrode / wiring by a four-point needle method. Measured and evaluated. As the base material, five types of base materials, soda lime glass substrate, alumina substrate, silicon substrate, stainless steel substrate and polyimide film, were used as in Example 1. The measurement results are also shown in Table 4.

Figure 2013103840
Figure 2013103840

表２〜４に示したように、無鉛ガラスG2-01〜G2-33（V2O5とAg2OとTeO2とを少なくとも含有する無鉛ガラス）は、いずれも軟化点Tsが300℃以下であり、本発明の規定を満たしていることが確認された。中でも、G2-02〜G2-09、G2-12、G2-17、G2-19及びG2-30〜G2-33は、軟化点Tsが280℃以下であり、より好ましい形態と言える。 As shown in Tables 2 to 4, the lead-free glasses G2-01 to G2-33 (lead-free glasses containing at least V 2 O 5 , Ag 2 O and TeO 2 ) all have a softening point T s of 300 ° C. It was as follows and it was confirmed that the provisions of the present invention were satisfied. Among these, G2-02 to G2-09, G2-12, G2-17, G2-19, and G2-30 to G2-33 have softening points T s of 280 ° C. or less, and can be said to be more preferable forms.

また、無鉛ガラスG2-01〜G2-33を用いた電極/配線は、焼成温度300℃において、電気抵抗率が「合格」（10-6Ωcmオーダーの電気抵抗率）であった。軟化点Tsが280℃以下であるG2-02〜G2-09、G2-12、G2-17、G2-19及びG2-30〜G2-33を用いた電極/配線は、焼成温度260℃においても、電気抵抗率が「合格」であった。いずれの場合も基材による差異はなかった。電気抵抗率評価の結果から、無鉛ガラスG2-01〜G2-33を用いた本発明に係る導電性ガラスペーストは、300℃以下の焼成温度で、10-6Ωcmオーダーの低い電気抵抗率を有する電極/配線が形成可能であることが実証された。また、それらの内の一部は、用いたガラスの軟化点以下の焼成温度でも可能であることが確認された。 Further, the electrodes / wirings using the lead-free glasses G2-01 to G2-33 had a “pass” electrical resistivity (an electrical resistivity on the order of 10 −6 Ωcm) at a firing temperature of 300 ° C. Electrodes / wirings using G2-02 to G2-09, G2-12, G2-17, G2-19, and G2-30 to G2-33 with a softening point T s of 280 ° C or lower are at a firing temperature of 260 ° C. The electrical resistivity was “pass”. In either case, there was no difference depending on the substrate. From the results of electrical resistivity evaluation, the conductive glass paste according to the present invention using lead-free glass G2-01 to G2-33 has a low electrical resistivity of the order of 10 −6 Ωcm at a firing temperature of 300 ° C. or less. It has been demonstrated that electrodes / wiring can be formed. It was also confirmed that some of them were possible even at a firing temperature below the softening point of the glass used.

（密着性の評価）
電極/配線の密着性の評価は、ピーリングテストにより行った。各基材上に形成した電極/配線に市販のセロハンテープを貼り付け、該テープを剥がした時に電極/配線が基板から剥離せず断線しなかったものを「合格」と評価し、電極/配線に剥離および/または断線が生じたものを「不合格」と評価した。その結果、無鉛ガラスG2-01〜G2-33を用いた電極/配線は、いずれの基材、いずれの焼成温度においても「合格」であった。 (Evaluation of adhesion)
The electrode / wiring adhesion was evaluated by a peeling test. A commercially available cellophane tape was applied to the electrode / wiring formed on each base material, and when the tape was peeled off, the electrode / wiring did not peel off from the substrate and was evaluated as “pass”. The case where peeling and / or disconnection occurred was evaluated as “Fail”. As a result, the electrodes / wirings using the lead-free glasses G2-01 to G2-33 were “passed” at any base material and at any firing temperature.

比較試料として、無鉛ガラス粒子を混合しない以外は本実施例２に準じた導電性ペーストを作製し、前記と同様に各基材上に各焼成温度で電極/配線を形成した。得られた比較試料の電極/配線に対し、上記と同様にピーリングテストを行ったところ、いずれの基材、いずれの焼成温度においても「不合格」であった。これらの結果から、本発明に係る導電性ガラスペーストを用いて形成した電極/配線は、良好な密着性を有することが実証された。   As a comparative sample, a conductive paste according to Example 2 was prepared except that lead-free glass particles were not mixed, and electrodes / wirings were formed on each substrate at each firing temperature in the same manner as described above. When the peeling test was performed on the obtained electrode / wiring of the comparative sample in the same manner as described above, it was “failed” at any base material and at any firing temperature. From these results, it was demonstrated that the electrode / wiring formed using the conductive glass paste according to the present invention has good adhesion.

（Ｘ線回折による電極/配線の構造調査）
形成した電極/配線に対してＸ線回折を行い、電極/配線の構造調査を行った。その結果、無鉛ガラスG2-01〜G2-33を用いた電極/配線は、いずれの基材、いずれの焼成温度においても、Ag2Oに起因する回折ピークは見られず、ガラスに起因するハローパターンとAgに起因する回折ピークのみが観察された。これは、本発明におけるモデルを強くサポートするものと考えられる。 (Investigation of electrode / wiring structure by X-ray diffraction)
X-ray diffraction was performed on the formed electrode / wiring to investigate the structure of the electrode / wiring. As a result, the electrode / wiring using the lead-free glass G2-01 to G2-33 shows no diffraction peak due to Ag 2 O at any base material and at any firing temperature, and the halo due to the glass. Only the diffraction peaks due to the pattern and Ag were observed. This is considered to strongly support the model in the present invention.

［実施例３］
本実施例では、導電性ガラスペーストにおける無鉛ガラス粒子と、Ag粒子と、Ag2O粒子との配合割合について検討した。 [Example 3]
In this example, the mixing ratio of lead-free glass particles, Ag particles, and Ag 2 O particles in the conductive glass paste was examined.

（導電性ガラスペーストの作製）
実施例１に準じて、無鉛ガラス粒子（G2-30）と、Ag粒子と、Ag2O粒子と、有機溶剤（ブチルカルビトールアセテート）と、樹脂バインダー（ニトロセルロース）とを混合して導電性ガラスペーストを作製した。このとき、Ag粒子100質量部に対して、無鉛ガラス粒子G2-30を30質量部と固定し、Ag2O粒子の配合割合を0〜100質量部の範囲で変えた導電性ガラスペースト（Ａシリーズ）を10種類用意した。また、Ag粒子100質量部に対して、Ag2O粒子を30質量部と固定し、無鉛ガラス粒子G2-30の配合割合を0〜80質量部の範囲で変えた導電性ガラスペースト（Ｂシリーズ）を8種類作製した。 (Preparation of conductive glass paste)
In accordance with Example 1, lead-free glass particles (G2-30), Ag particles, Ag 2 O particles, an organic solvent (butyl carbitol acetate), and a resin binder (nitrocellulose) are mixed to be conductive. A glass paste was prepared. At this time, with respect to 100 parts by weight Ag particles, the lead-free glass particles G2-30 fixed with 30 parts by weight, was changed mixing ratio of Ag 2 O particles in the range of 0 to 100 parts by weight of the conductive glass paste (A Ten series) were prepared. Also, conductive glass paste (B series) in which Ag 2 O particles are fixed at 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of Ag particles, and the mixing ratio of lead-free glass particles G2-30 is changed in the range of 0 to 80 parts by mass. ) Were produced.

（電極/配線の形成と電気抵抗率の評価）
実施例１と同様にして、上で用意した導電性ガラスペースト（Ａシリーズ、Ｂシリーズ）を用いて電極/配線を基材上に形成し、形成した電極/配線に対し、四端針法にて室温の電気抵抗率を測定・評価した。基材はアルミナ基板を用い、焼成条件は260℃で30分間保持、280℃で30分間保持、300℃で30分間保持（いずれも大気中）の３条件とした。 (Electrode / wiring formation and electrical resistivity evaluation)
In the same manner as in Example 1, electrodes / wirings were formed on a substrate using the conductive glass paste (A series, B series) prepared above, and the four-point needle method was applied to the formed electrodes / wirings. The electrical resistivity at room temperature was measured and evaluated. The substrate was an alumina substrate, and the firing conditions were three conditions: 260 ° C. for 30 minutes, 280 ° C. for 30 minutes, and 300 ° C. for 30 minutes (all in the air).

図２は、導電性ガラスペースト中のAg2O粒子の配合割合とそれによる電極/配線の電気抵抗率との関係を示すグラフである。図３は、導電性ガラスペースト中の無鉛ガラス粒子の配合割合とそれによる電極/配線の電気抵抗率との関係を示すグラフである。 FIG. 2 is a graph showing the relationship between the mixing ratio of Ag 2 O particles in the conductive glass paste and the resulting electrical resistivity of the electrode / wiring. FIG. 3 is a graph showing the relationship between the blending ratio of lead-free glass particles in the conductive glass paste and the resulting electrical resistivity of the electrode / wiring.

図２に示したように、Ａシリーズにより形成された電極/配線の電気抵抗率は、どの焼成条件においてもほぼ同様の変化を示したが、焼成温度の高い方が、電気抵抗率が若干低い傾向が見られた。また、Ag2O粒子の配合割合が10〜70質量部の範囲において、10-6Ωcmオーダーの電気抵抗率を達成し、特に20〜50質量部の範囲において、より低い電気抵抗率を示した。形成された電極/配線を詳細に観察したところ、Ag2O粒子の配合割合が10質量部未満では、Ag粒子同士の焼結が不十分であり、一方70質量部超では、電極/配線の内部に多数の空隙が存在していた。 As shown in FIG. 2, the electrical resistivity of the electrode / wiring formed by the A series showed almost the same change under any firing conditions, but the electrical resistivity was slightly lower at higher firing temperatures. There was a trend. In addition, when the mixing ratio of Ag 2 O particles is in the range of 10 to 70 parts by mass, an electrical resistivity of the order of 10 −6 Ωcm is achieved, and in particular in the range of 20 to 50 parts by mass, a lower electrical resistivity is exhibited. . When the formed electrode / wiring was observed in detail, when the mixing ratio of the Ag 2 O particles was less than 10 parts by mass, the sintering of the Ag particles was insufficient. There were many voids inside.

図３に示したように、Ｂシリーズにより形成された電極/配線の電気抵抗率は、どの焼成条件においてもほぼ同様の変化を示したが、焼成温度の高い方が、電気抵抗率が若干低い傾向が見られた。また、無鉛ガラス粒子の配合割合が10〜50質量部の範囲において、10-6Ωcmオーダーの電気抵抗率を達成し、特に20〜40質量部の範囲において、より低い電気抵抗率を示した。形成された電極/配線を詳細に観察したところ、無鉛ガラス粒子の配合割合が10質量部未満では、Ag粒子同士の焼結が不十分であり、一方50質量部超では、ガラス相の量が多過ぎてAg粒子同士の実効接触面積が減少しているように見られた。 As shown in FIG. 3, the electrical resistivity of the electrode / wiring formed by the B series showed almost the same change under any firing conditions, but the electrical resistivity was slightly lower at higher firing temperatures. There was a trend. Moreover, when the blending ratio of the lead-free glass particles was in the range of 10 to 50 parts by mass, an electric resistivity of the order of 10 −6 Ωcm was achieved, and in particular, in the range of 20 to 40 parts by mass, a lower electrical resistivity was exhibited. When the formed electrode / wiring was observed in detail, if the blending ratio of the lead-free glass particles was less than 10 parts by mass, the sintering of the Ag particles was insufficient, while if it was more than 50 parts by mass, the amount of the glass phase was It seemed that the effective contact area between Ag particles decreased because of too much.

以上の実験から、本発明の導電性ガラスペーストにおける配合割合は、Ag粒子100質量部に対して、Ag2O粒子を10〜70質量部とし、無鉛ガラス粒子を10〜50質量部とすることが好ましいことが明らかになった。より好ましい配合割合は、Ag粒子100質量部に対して、Ag2O粒子が20〜50質量部であり、無鉛ガラス粒子が20〜40質量部であった。 From the above experiments, the mixing ratio in the conductive glass paste of the present invention is such that Ag 2 O particles are 10 to 70 parts by mass and lead-free glass particles are 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of Ag particles. Was found to be preferable. A more preferable blending ratio was 20 to 50 parts by mass of Ag 2 O particles and 20 to 40 parts by mass of lead-free glass particles with respect to 100 parts by mass of Ag particles.

［実施例４］
本実施例においては、本発明に係る電子部品として太陽電池パネルに適用する場合について検討した。 [Example 4]
In this example, the case of applying to a solar cell panel as an electronic component according to the present invention was examined.

図４は、太陽電池パネルの１例を示す模式図であり、(ａ)は受光面の平面模式図、(ｂ)は裏面の平面模式図、(ｃ)は(ａ)中のＡ−Ａ線における断面模式図である。以下、図４を参照しながら説明する。   FIG. 4 is a schematic view showing an example of a solar cell panel, where (a) is a schematic plan view of a light receiving surface, (b) is a schematic plan view of a back surface, and (c) is an AA in (a). It is a cross-sectional schematic diagram in a line. Hereinafter, a description will be given with reference to FIG.

太陽電池パネル10の半導体基板11としては、現在、単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板が最も多く使用されている。シリコンの半導体基板11は、通常、ホウ素等を含有したp型半導体である。受光面側は、太陽光の反射を抑制するためにエッチング等により凹凸が形成される。また、受光面には、リン等のドーピングによりサブミクロンオーダーの厚みでn型半導体の拡散層12が生成されるとともに、拡散層12とp型バルク部分との境界にpn接合部が形成される。さらに、受光面上には、窒化シリコン等の反射防止層13が蒸着法などによって厚さ100 nm程度で形成される。   As the semiconductor substrate 11 of the solar cell panel 10, a single crystal silicon substrate or a polycrystalline silicon substrate is currently most frequently used. The silicon semiconductor substrate 11 is usually a p-type semiconductor containing boron or the like. On the light receiving surface side, irregularities are formed by etching or the like in order to suppress reflection of sunlight. In addition, an n-type semiconductor diffusion layer 12 having a thickness of submicron order is formed on the light receiving surface by doping with phosphorus or the like, and a pn junction is formed at the boundary between the diffusion layer 12 and the p-type bulk portion. . Furthermore, an antireflection layer 13 such as silicon nitride is formed on the light receiving surface with a thickness of about 100 nm by vapor deposition or the like.

通常、受光面に形成される受光面電極/配線14および裏面に形成される出力電極/配線16の形成には、無鉛ガラス粒子とAg粒子とを含む導電性ガラスペーストが使用され、裏面に形成される集電電極/配線15の形成には、無鉛ガラス粒子とアルミニウム（Al）粒子とを含む導電性ガラスペーストが使用されている。それぞれの導電性ガラスペーストは、スクリーン印刷法などにて塗布法（例えば、スクリーン印刷、ロールコーター方式、ディスペンサー方式など）によって半導体基板11の表面上に塗布される。   Normally, conductive glass paste containing lead-free glass particles and Ag particles is used to form the light-receiving surface electrode / wiring 14 formed on the light-receiving surface and the output electrode / wiring 16 formed on the back surface. For forming the current collecting electrode / wiring 15, a conductive glass paste containing lead-free glass particles and aluminum (Al) particles is used. Each conductive glass paste is applied onto the surface of the semiconductor substrate 11 by an application method (for example, screen printing, a roll coater method, a dispenser method, etc.) by a screen printing method or the like.

導電性ガラスペーストを乾燥させた後、大気中で焼成され（従来は500〜800℃程度）、それぞれの電極/配線が形成される。このとき、従来の太陽電池パネル10では、焼成温度が高いことから、裏面に形成される集電電極/配線15と出力電極/配線16との重なり部分で合金相が形成され、それに起因した応力集中により半導体基板11にクラックが発生するという問題が起きることがあった。   After the conductive glass paste is dried, it is fired in the atmosphere (conventionally about 500 to 800 ° C.) to form each electrode / wiring. At this time, in the conventional solar cell panel 10, since the firing temperature is high, an alloy phase is formed at the overlapping portion of the collecting electrode / wiring 15 and the output electrode / wiring 16 formed on the back surface, and the stress due to the alloy phase is formed. There has been a problem that cracks occur in the semiconductor substrate 11 due to concentration.

（太陽電池パネルの作製）
電極/配線の形成に用いるAg含有ガラスペーストは、無鉛ガラス粒子としてG2-31を用いて、実施例１と同様に作製した。一方、Al含有ガラスペーストは、無鉛ガラス粒子としてG2-31を用い、Al粒子として（株）高純度化学研究所製（球状粒子、平均粒径3μm）を用い、樹脂バインダーとしてポリエチレングリコールを用い、溶剤としてα−テルピネオールを用いた。Al含有ガラスペースト中の無鉛ガラス粒子の配合比率は、Al粒子に対して10体積％とした。また、ペースト中の固形分（Al粒子、無鉛ガラス粒子）の配合比率は70質量％とした。 (Production of solar cell panel)
The Ag-containing glass paste used for forming the electrode / wiring was produced in the same manner as in Example 1 using G2-31 as the lead-free glass particles. On the other hand, the Al-containing glass paste uses G2-31 as lead-free glass particles, uses Alcohol Co., Ltd. high purity chemical laboratory (spherical particles, average particle size 3 μm), uses polyethylene glycol as a resin binder, Α-Terpineol was used as a solvent. The blending ratio of the lead-free glass particles in the Al-containing glass paste was 10% by volume with respect to the Al particles. Moreover, the compounding ratio of the solid content (Al particle, lead-free glass particle) in the paste was 70% by mass.

受光面に拡散層12と反射防止層13を形成した半導体基板11を用意した。次に、上記で作製したAl含有ガラスペーストを用い、図４(ｂ)および図４(ｃ)に示したように半導体基板11の裏面にスクリーン印刷で塗布し、大気中150℃で乾燥させた。次に、上記で作製したAg含有ガラスペーストを用い、図４(ａ)〜図４(ｃ)に示したように半導体基板11の受光面と上記で集電電極/配線15を形成した裏面に対して、スクリーン印刷で塗布し、大気中150℃で乾燥させた。その後、印刷した半導体基板11に対し大気中300℃で10分間保持する焼成を行った。これにより、受光面電極/配線14と集電電極/配線15と出力電極/配線16とを形成し、本発明に係る太陽電池パネル10を作製した。   A semiconductor substrate 11 having a diffusion layer 12 and an antireflection layer 13 formed on the light receiving surface was prepared. Next, using the Al-containing glass paste prepared above, as shown in FIGS. 4B and 4C, it was applied to the back surface of the semiconductor substrate 11 by screen printing and dried at 150 ° C. in the atmosphere. . Next, using the Ag-containing glass paste prepared above, as shown in FIGS. 4A to 4C, the light receiving surface of the semiconductor substrate 11 and the back surface on which the collecting electrode / wiring 15 is formed as described above. On the other hand, it was applied by screen printing and dried at 150 ° C. in the atmosphere. Thereafter, the printed semiconductor substrate 11 was baked by being held at 300 ° C. for 10 minutes in the atmosphere. Thus, the light-receiving surface electrode / wiring 14, the collecting electrode / wiring 15, and the output electrode / wiring 16 were formed, and the solar cell panel 10 according to the present invention was produced.

また、前記受光面電極/配線14を裏面に配置した裏面電極型（バックコンタクトタイプ）太陽電池パネルも別途作製した。図５は、裏面電極型太陽電池パネルの断面の１例を示す模式図である。裏面電極型太陽電池パネル20の作製は、まず、半導体基板の裏面に拡散層12とパッシベーション膜21を形成し、受光面に反射防止膜13を形成した半導体基板11を用意した。その後、上記と同様の方法で裏面に導電性ガラスペーストを塗布・焼成することで電極/配線22（受光面電極/配線14に相当する電極/配線）と出力電極/配線16とを形成し、裏面電極型太陽電池パネル20を作製した。   Further, a back electrode type (back contact type) solar cell panel in which the light receiving surface electrode / wiring 14 is arranged on the back surface was also separately manufactured. FIG. 5 is a schematic diagram showing an example of a cross section of a back electrode type solar cell panel. The back electrode type solar cell panel 20 was prepared by first preparing the semiconductor substrate 11 having the diffusion layer 12 and the passivation film 21 formed on the back surface of the semiconductor substrate and the antireflection film 13 formed on the light receiving surface. Thereafter, the electrode / wiring 22 (electrode / wiring corresponding to the light receiving surface electrode / wiring 14) and the output electrode / wiring 16 are formed by applying and baking a conductive glass paste on the back surface in the same manner as described above. A back electrode type solar cell panel 20 was produced.

上記で作製した太陽電池パネル10に対し、各種の試験評価を行った。受光面では、受光面電極/配線14と半導体基板11とが電気的に接続されていることを確認した。裏面では、半導体基板11と集電電極/配線15および出力電極/配線16との間にオーミックコンタクトが得られていることを確認した。裏面電極型太陽電池パネル20においても、同様に確認した。また、作製した太陽電池パネル10，20における発電効率を試験評価したところ、従来の導電性ガラスペーストを使用した従来の太陽電池パネルと同等以上の発電効率（18.0％）が得られた。   Various test evaluations were performed on the solar cell panel 10 produced above. On the light receiving surface, it was confirmed that the light receiving surface electrode / wiring 14 and the semiconductor substrate 11 were electrically connected. On the back surface, it was confirmed that ohmic contact was obtained between the semiconductor substrate 11 and the collecting electrode / wiring 15 and the output electrode / wiring 16. The same was confirmed for the back electrode type solar cell panel 20. Moreover, when the power generation efficiency of the produced solar cell panels 10 and 20 was tested and evaluated, a power generation efficiency (18.0%) equal to or higher than that of a conventional solar cell panel using a conventional conductive glass paste was obtained.

さらに、裏面に形成される集電電極/配線15と出力電極/配線16との重なり部分について調査したところ、合金相は形成されていなかった。これは、本発明に係る太陽電池パネルの焼成温度（300℃）が、従来のそれ（500〜800℃）に対して大幅に低いことから、合金相の形成に至らなかったと考えられた。その結果、合金相の形成により半導体基板11にクラックが発生するという問題が解決される。   Further, when an overlapping portion between the collecting electrode / wiring 15 and the output electrode / wiring 16 formed on the back surface was examined, an alloy phase was not formed. This was considered that the firing temperature (300 ° C.) of the solar cell panel according to the present invention was significantly lower than that of the conventional solar cell panel (500 to 800 ° C.), so that the alloy phase was not formed. As a result, the problem that cracks occur in the semiconductor substrate 11 due to the formation of the alloy phase is solved.

上述の実施例では、本発明に係る電気電子部品として太陽電池パネルを代表として説明したが、本発明はそれらに限定されるものではなく、画像表示デバイス、携帯情報端末、ICパッケージ、積層コンデンサー、水晶振動子、LED、多層回路基板などの多くの電気電子部品に適用可能であることは自明である。また、ダイボンド（Au-Sn合金はんだ等の代替）としても利用可能であることを別途確認した。   In the above-described embodiments, the solar cell panel has been described as a representative example of the electric / electronic component according to the present invention, but the present invention is not limited thereto, and an image display device, a portable information terminal, an IC package, a multilayer capacitor, It is obvious that it can be applied to many electric and electronic parts such as crystal resonators, LEDs, and multilayer circuit boards. In addition, it was confirmed separately that it can be used as a die bond (an alternative to Au-Sn alloy solder, etc.).

また、上述の実施例では、通常の電気炉を用いて焼成を行ったが、本発明はそれに限定されるものではなく、YAGレーザーやサファイヤレーザー等の電磁波を照射してペースト塗布部（電極/配線）を局所的に加熱する方法も好ましい。これは、本発明で用いる無鉛ガラスに含まれるVイオンが波長1200 nm以下の電磁波を良く吸収する性質を利用したものである。ペースト塗布部を局所的に加熱することにより、熱に弱い素子に対しても電極/配線の形成が可能となる。   Further, in the above-described embodiment, firing was performed using a normal electric furnace, but the present invention is not limited thereto, and an electromagnetic wave such as a YAG laser or a sapphire laser is irradiated to paste application portions (electrode / A method of locally heating the wiring) is also preferable. This utilizes the property that V ions contained in the lead-free glass used in the present invention absorb electromagnetic waves having a wavelength of 1200 nm or less well. By locally heating the paste application part, it is possible to form electrodes / wirings even for heat-sensitive elements.

例えば、有機ELダイオードディスプレイ（OLED Display）や有機太陽電池のように、電気炉による全体加熱が好ましくない電気電子部品に関しては、所望のパターンに塗布した導電性ガラスペーストに対して、サファイアレーザー（波長800 nm程度）を照射して電極/配線を形成することができる。また、電磁波照射による局所加熱は、焼成に要する消費エネルギー量を低く抑えることができる利点もある。   For example, for electrical and electronic components that are not preferred to be heated entirely by an electric furnace, such as an organic EL diode display (OLED Display) or an organic solar cell, a sapphire laser (wavelength) is applied to a conductive glass paste coated in a desired pattern. The electrode / wiring can be formed by irradiation with about 800 nm). Moreover, the local heating by electromagnetic wave irradiation has the advantage that the amount of energy consumption required for baking can be suppressed low.

加えて、実施例１に記載したG1-06、G1-09の無鉛ガラス、および実施例２に記載したG2-14、G2-25〜G2-27の無鉛ガラスは、その成分にFe2O3を含んでおり、該成分のFeイオンもマイクロ波のエネルギーを好適に吸収する。そのため、それらの無鉛ガラス粒子を含む導電性ガラスペーストは、マイクロ波によっても加熱することができる。マイクロ波照射により、局所的な加熱が可能となり、温度に対してデリケートな電気電子部品（例えば、OLEDや有機太陽電池）に対して好適に適用できる。なお、マイクロ波の出力を調整することにより、ガラス相の中に導電性の結晶相を析出させることも可能である。 In addition, the lead-free glass of G1-06 and G1-09 described in Example 1 and the lead-free glass of G2-14 and G2-25 to G2-27 described in Example 2 include Fe 2 O 3 The Fe ion of the component also absorbs microwave energy suitably. Therefore, the conductive glass paste containing those lead-free glass particles can be heated by microwaves. Microwave irradiation enables local heating and can be suitably applied to electrical and electronic parts (for example, OLEDs and organic solar cells) that are sensitive to temperature. Note that a conductive crystal phase can be precipitated in the glass phase by adjusting the output of the microwave.

10…太陽電池パネル、11…半導体基板、12…拡散層、13…反射防止層、
14…受光面電極/配線、15…集電電極/配線、16…出力電極/配線、
20…裏面電極型太陽電池パネル、21…パッシベーション膜、22…電極/配線。 10 ... solar cell panel, 11 ... semiconductor substrate, 12 ... diffusion layer, 13 ... antireflection layer,
14 ... Light-receiving surface electrode / wiring, 15 ... Current collecting electrode / wiring, 16 ... Output electrode / wiring,
20 ... back electrode type solar cell panel, 21 ... passivation film, 22 ... electrode / wiring.

Claims (18)

無鉛ガラス粒子と銀粒子と有機溶剤とを含有する導電性ガラスペーストであって、
前記導電性ガラスペーストは、更に酸化銀粒子を含有し、
前記無鉛ガラス粒子は、成分を酸化物で表したときに、V2O5とAg2OとTeO2とを少なくとも含有し、軟化点が300℃以下であることを特徴とする導電性ガラスペースト。 A conductive glass paste containing lead-free glass particles, silver particles and an organic solvent,
The conductive glass paste further contains silver oxide particles,
The lead-free glass particles contain at least V 2 O 5 , Ag 2 O, and TeO 2 when the components are represented by oxides, and have a softening point of 300 ° C. or lower. . 請求項１に記載の導電性ガラスペーストにおいて、
前記無鉛ガラス粒子におけるV2O5とAg2OとTeO2との合計含有率が85質量％以上であることを特徴とする導電性ガラスペースト。 The conductive glass paste according to claim 1,
A conductive glass paste, wherein the total content of V 2 O 5 , Ag 2 O and TeO 2 in the lead-free glass particles is 85% by mass or more. 請求項１または請求項２に記載された導電性ガラスペーストにおいて、
前記無鉛ガラス粒子は、15〜50質量％のV2O5と、10〜45質量％のAg2Oと、25〜40質量％のTeO2とを含有することを特徴とする導電性ガラスペースト。 In the conductive glass paste according to claim 1 or 2,
The lead-free glass particles contain 15 to 50% by mass of V 2 O 5 , 10 to 45% by mass of Ag 2 O, and 25 to 40% by mass of TeO 2. . 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の導電性ガラスペーストにおいて、
前記無鉛ガラス粒子は、V2O5とAg2Oとの合計含有率が55〜75質量％であり、Ag2OとTeO2との合計含有率が45〜85質量％であり、V2O5とTeO2との合計含有率が45〜90質量％であることを特徴とする導電性ガラスペースト。 In the conductive glass paste according to any one of claims 1 to 3,
The lead-free glass particles have a total content of V 2 O 5 and Ag 2 O of 55 to 75% by mass, a total content of Ag 2 O and TeO 2 of 45 to 85% by mass, and V 2 A conductive glass paste characterized in that the total content of O 5 and TeO 2 is 45 to 90% by mass. 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の導電性ガラスペーストにおいて、
前記導電性ガラスペーストは、前記銀粒子の含有率を100質量部としたときに、前記酸化銀粒子を10〜70質量部、前記無鉛ガラス粒子を10〜50質量部で含有することを特徴とする導電性ガラスペースト。 In the conductive glass paste according to any one of claims 1 to 4,
The conductive glass paste contains 10 to 70 parts by mass of the silver oxide particles and 10 to 50 parts by mass of the lead-free glass particles when the content of the silver particles is 100 parts by mass. Conductive glass paste. 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の導電性ガラスペーストにおいて、
前記導電性ガラスペーストは、前記銀粒子の含有率を100質量部としたときに、前記酸化銀粒子を20〜50質量部、前記無鉛ガラス粒子を20〜40質量部で含有することを特徴とする導電性ガラスペースト。 In the conductive glass paste according to any one of claims 1 to 4,
The conductive glass paste contains 20 to 50 parts by mass of the silver oxide particles and 20 to 40 parts by mass of the lead-free glass particles when the content of the silver particles is 100 parts by mass. Conductive glass paste. 請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の導電性ガラスペーストにおいて、
前記無鉛ガラス粒子は、P2O5、WO3、MoO3、BaO、Fe2O3、およびSb2O3の内の１種以上の成分を更に含有することを特徴とする導電性ガラスペースト。 In the conductive glass paste according to any one of claims 1 to 6,
The lead-free glass particles further contain at least one component selected from the group consisting of P 2 O 5 , WO 3 , MoO 3 , BaO, Fe 2 O 3 , and Sb 2 O 3. . 請求項７に記載の導電性ガラスペーストにおいて、
前記無鉛ガラス粒子は、前記１種以上の成分を5〜15質量％で含有することを特徴とする導電性ガラスペースト。 In the conductive glass paste according to claim 7,
The said lead-free glass particle contains the said 1 or more types of component in 5-15 mass%, The electrically conductive glass paste characterized by the above-mentioned. 請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の導電性ガラスペーストにおいて、
前記有機溶剤は、ブチルカルビトールアセテートまたはα−テルピネオールであり、
樹脂バインダーとしてニトロセルロースを更に含有することを特徴とする導電性ガラスペースト。 In the conductive glass paste according to any one of claims 1 to 8,
The organic solvent is butyl carbitol acetate or α-terpineol,
A conductive glass paste further comprising nitrocellulose as a resin binder. 無鉛ガラス相と焼結銀とを含む電極/配線が形成された電気電子部品であって、
前記電極/配線は、請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の導電性ガラスペーストを焼成することによって形成されたことを特徴とする電気電子部品。 An electrical / electronic component in which an electrode / wiring containing a lead-free glass phase and sintered silver is formed,
The electrical / electronic component, wherein the electrode / wiring is formed by firing the conductive glass paste according to any one of claims 1 to 9. 無鉛ガラス相と焼結銀とを含む電極/配線が形成された電気電子部品であって、
前記無鉛ガラス相は、その成分を酸化物で表したときに、V2O5とAg2OとTeO2とを少なくとも含有し、軟化点が300℃以下であることを特徴とする電気電子部品。 An electrical / electronic component in which an electrode / wiring containing a lead-free glass phase and sintered silver is formed,
The lead-free glass phase contains at least V 2 O 5 , Ag 2 O and TeO 2 when the component is expressed by an oxide, and has a softening point of 300 ° C. or less. . 請求項１１に記載の電気電子部品において、
前記無鉛ガラス相は、15〜50質量％のV2O5と、10〜45質量％のAg2Oと、25〜40質量％のTeO2とを含有し、V2O5とAg2OとTeO2との合計含有率が85質量％以上であることを特徴とする電気電子部品。 The electric / electronic component according to claim 11.
The lead-free glass phase contains 15 to 50% by mass of V 2 O 5 , 10 to 45% by mass of Ag 2 O, and 25 to 40% by mass of TeO 2, and includes V 2 O 5 and Ag 2 O. An electrical / electronic component characterized in that the total content of TiO 2 and TeO 2 is 85% by mass or more. 請求項１２に記載の電気電子部品において、
前記無鉛ガラス相は、V2O5とAg2Oとの合計含有率が55〜75質量％であり、Ag2OとTeO2との合計含有率が45〜85質量％であり、V2O5とTeO2との合計含有率が45〜90質量％であることを特徴とする電気電子部品。 The electrical and electronic component according to claim 12,
The lead-free glass phase has a total content of V 2 O 5 and Ag 2 O of 55 to 75% by mass, a total content of Ag 2 O and TeO 2 of 45 to 85% by mass, and V 2 An electrical and electronic component, wherein the total content of O 5 and TeO 2 is 45 to 90% by mass. 請求項１１乃至請求項１３のいずれかに記載の電気電子部品において、
前記無鉛ガラス相は、P2O5、WO3、MoO3、BaO、Fe2O3、およびSb2O3の内の１種以上の成分を更に含有することを特徴とする電気電子部品。 The electrical / electronic component according to any one of claims 11 to 13,
The lead-free glass phase further contains at least one component of P 2 O 5 , WO 3 , MoO 3 , BaO, Fe 2 O 3 , and Sb 2 O 3 . 請求項１４に記載の導電性ガラスペーストにおいて、
前記無鉛ガラス相は、前記１種以上の成分を5〜15質量％で含有することを特徴とする電気電子部品。 In the conductive glass paste according to claim 14,
The lead-free glass phase contains the one or more components in an amount of 5 to 15% by mass. 請求項１０乃至請求項１５のいずれかに記載の電気電子部品において、
前記電極/配線が、樹脂フィルム上または樹脂基板上に形成されていることを特徴とする電気電子部品。 The electrical / electronic component according to any one of claims 10 to 15,
An electrical / electronic component, wherein the electrode / wiring is formed on a resin film or a resin substrate. 請求項１０乃至請求項１６のいずれかに記載の電気電子部品において、
前記電極/配線が、素子の端子と基板の端子との間の接続部として形成されていることを特徴とする電気電子部品。 The electrical / electronic component according to any one of claims 10 to 16,
The electrical / electronic component, wherein the electrode / wiring is formed as a connection portion between a terminal of the element and a terminal of the substrate. 請求項１０乃至請求項１７のいずれかに記載の電気電子部品において、
前記電気電子部品が、太陽電池パネル、画像表示デバイス、携帯情報端末、積層コンデンサー、水晶振動子、LED、ICパッケージ、または多層回路基板であることを特徴とする電気電子部品。 The electrical / electronic component according to any one of claims 10 to 17,
The electrical / electronic component is a solar cell panel, an image display device, a portable information terminal, a multilayer capacitor, a crystal resonator, an LED, an IC package, or a multilayer circuit board.
JP2011246123A 2011-11-10 2011-11-10 Conductive glass paste, and electric/electronic component using the same Withdrawn JP2013103840A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011246123A JP2013103840A (en) 2011-11-10 2011-11-10 Conductive glass paste, and electric/electronic component using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011246123A JP2013103840A (en) 2011-11-10 2011-11-10 Conductive glass paste, and electric/electronic component using the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2013103840A true JP2013103840A (en) 2013-05-30

Family

ID=48623674

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011246123A Withdrawn JP2013103840A (en) 2011-11-10 2011-11-10 Conductive glass paste, and electric/electronic component using the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2013103840A (en)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015030199A1 (en) * 2013-08-30 2015-03-05 京セラ株式会社 Solar cell element and method for manufacturing same
WO2015083248A1 (en) * 2013-12-04 2015-06-11 株式会社日立製作所 Sealed structure, multi-layer heat-insulating glass and glass container
JP2015120622A (en) * 2013-12-24 2015-07-02 旭硝子株式会社 Glass paste
JP2015122396A (en) * 2013-12-24 2015-07-02 日亜化学工業株式会社 Wiring board and light-emitting device
WO2016043095A1 (en) * 2014-09-19 2016-03-24 株式会社日立製作所 Heat-dissipating structure and semiconductor module using same
JP2016127276A (en) * 2014-12-30 2016-07-11 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. Composition for forming solar cell electrode and electrode manufactured using the same
EP2952488A4 (en) * 2013-02-01 2016-08-24 Namics Corp Glass frit
WO2016157631A1 (en) * 2015-03-31 2016-10-06 株式会社日立製作所 Composite material composition and paste material including same
JP2016192539A (en) * 2015-03-30 2016-11-10 農工大ティー・エル・オー株式会社 Solar battery and manufacturing method for solar battery
JP2016196391A (en) * 2015-04-06 2016-11-24 株式会社ノリタケカンパニーリミテド Conductive paste for glass substrate, method for forming conductive film, and silver conductive film
JP6074483B1 (en) * 2015-11-10 2017-02-01 株式会社ノリタケカンパニーリミテド Conductive composition
JP2017533164A (en) * 2014-10-01 2017-11-09 フェロ ゲーエムベーハー Tellurate bonded glass having a processing temperature of 420 ° C. or lower
CN114068063A (en) * 2021-12-14 2022-02-18 无锡帝科电子材料股份有限公司 Glass resistance wire slurry and preparation method and application thereof

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9776909B2 (en) 2013-02-01 2017-10-03 Namics Corporation Glass frit
EP2952488A4 (en) * 2013-02-01 2016-08-24 Namics Corp Glass frit
WO2015030199A1 (en) * 2013-08-30 2015-03-05 京セラ株式会社 Solar cell element and method for manufacturing same
JPWO2015030199A1 (en) * 2013-08-30 2017-03-02 京セラ株式会社 Solar cell element and manufacturing method thereof
WO2015083248A1 (en) * 2013-12-04 2015-06-11 株式会社日立製作所 Sealed structure, multi-layer heat-insulating glass and glass container
JP2015122396A (en) * 2013-12-24 2015-07-02 日亜化学工業株式会社 Wiring board and light-emitting device
US10069054B2 (en) 2013-12-24 2018-09-04 Nichia Corporation Wiring substrate and light emitting device
US9680078B2 (en) 2013-12-24 2017-06-13 Nichia Corporation Wiring substrate and light emitting device
JP2015120622A (en) * 2013-12-24 2015-07-02 旭硝子株式会社 Glass paste
WO2016043095A1 (en) * 2014-09-19 2016-03-24 株式会社日立製作所 Heat-dissipating structure and semiconductor module using same
US10177069B2 (en) 2014-09-19 2019-01-08 Hitachi Ltd. Heat-dissipating structure and semiconductor module using same
CN106536437A (en) * 2014-09-19 2017-03-22 株式会社日立制作所 Heat-dissipating structure and semiconductor module using same
JPWO2016043095A1 (en) * 2014-09-19 2017-05-25 株式会社日立製作所 Heat dissipation structure and semiconductor module using the same
US10153389B2 (en) 2014-10-01 2018-12-11 Ferro Gmbh Tellurate joining glass having processing temperatures less than or equal to 420° C
JP2017533164A (en) * 2014-10-01 2017-11-09 フェロ ゲーエムベーハー Tellurate bonded glass having a processing temperature of 420 ° C. or lower
JP2016127276A (en) * 2014-12-30 2016-07-11 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. Composition for forming solar cell electrode and electrode manufactured using the same
CN108269643A (en) * 2014-12-30 2018-07-10 三星Sdi株式会社 Composition for electrode of solar battery and the electrode of solar battery using its preparation
JP2016192539A (en) * 2015-03-30 2016-11-10 農工大ティー・エル・オー株式会社 Solar battery and manufacturing method for solar battery
WO2016157631A1 (en) * 2015-03-31 2016-10-06 株式会社日立製作所 Composite material composition and paste material including same
JP2016196391A (en) * 2015-04-06 2016-11-24 株式会社ノリタケカンパニーリミテド Conductive paste for glass substrate, method for forming conductive film, and silver conductive film
JP2017092254A (en) * 2015-11-10 2017-05-25 株式会社ノリタケカンパニーリミテド Conductive composition
JP6074483B1 (en) * 2015-11-10 2017-02-01 株式会社ノリタケカンパニーリミテド Conductive composition
CN114068063A (en) * 2021-12-14 2022-02-18 无锡帝科电子材料股份有限公司 Glass resistance wire slurry and preparation method and application thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5726698B2 (en) Glass composition, glass frit containing the same, glass paste containing the same, and electric and electronic parts using the same
JP6434942B2 (en) Glass composition, glass frit containing the glass composition, and glass paste containing the glass composition
JP2013103840A (en) Conductive glass paste, and electric/electronic component using the same
JP5746325B2 (en) Thick film pastes containing lead-tellurium-boron-oxides and their use in the manufacture of semiconductor devices
JP5438113B2 (en) Use of aluminum paste and aluminum paste in the production of silicon solar cells
JP2013089600A (en) Thick film silver paste and its use in manufacture of semiconductor devices
WO2012129554A2 (en) Conductive paste composition and semiconductor devices made therewith
WO2011013469A1 (en) Paste composition and solar cell element using same
TWI638367B (en) Thick-film composition containing antimony oxides and their use in the manufacture of semiconductor devices
TW201303892A (en) Thick film paste containing bismuth-based oxide and its use in the manufacture of semiconductor devices
WO2013022620A1 (en) Thick film paste containing lead-tellurium-lithium-titanium-oxide and its use in the manufacture of semiconductor devices
WO2013022623A1 (en) Thick film paste containing lead-tellurium-lithium-titanium-oxide and its use in the manufacture of semiconductor devices
TWI471283B (en) An electronic component, a conductive paste for an aluminum electrode thereof, and a glass composition for an aluminum electrode
JP2019119660A (en) Glass, glass powder, conductive paste and solar battery
JP6155965B2 (en) Electrode forming glass powder and electrode forming conductive paste
TW201303891A (en) Thick film paste containing bismuth-based oxide and its use in the manufacture of semiconductor devices
JP6958257B2 (en) Glass compositions, glass powders, conductive pastes and solar cells
WO2015115565A1 (en) Electrode formation composition, electrode, solar cell element, method for producing same, and solar cell
KR20200123643A (en) Glass frit composition for forming solar cell electrode, and paste composition including the same
CN112028494A (en) Glass composition, method for producing glass composition, conductive paste, and solar cell
CN111180106B (en) Glass, glass powder, conductive paste and solar cell
JP2018203550A (en) Sb GLASS COMPOSITION FOR FORMING CONDUCTOR AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
CN103648999B (en) Glass composition, the frit comprising it, the glass cream comprising it and utilize its electrical/electronic part
KR20190010279A (en) Glass frit for forming solar cell electrode, paste composition including the same glass frit
JP2016189445A (en) Composition for electrode formation, electrode, solar cell element, method of manufacturing the same, and solar cell

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130823

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20140630