JP2013100416A - Thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film and method for producing the same - Google Patents

Thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film and method for producing the same Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a film containing a thermosetting crosslinked cyclic olefin resin obtained by ring-opening metathesis polymerization of a cyclic olefin monomer, and having sufficient releasability to resins used in sealing materials, prepregs or adhesives and satisfactory mechanical strength such as tensile elongation at break and tensile strength at break, and a method for producing the same.SOLUTION: The thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film is obtained by ring-opening metathesis polymerization of a polymerizable composition containing (a) 100 pts.mass of a cyclic olefin monomer and (b) 0.2-13 pts.mass of a petroleum resin.

Description

本発明は、ICチップ、LED等の半導体封止工程、多層プリント配線板製造時の積層熱プレス工程、フレキシブルプリント配線板製造時のカバーレイ貼付工程等の実装工程の歩留まり向上に寄与する熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム及びその製造方法に関する。   The present invention is a thermosetting that contributes to improving the yield of mounting processes such as a semiconductor sealing process such as an IC chip and LED, a laminated heat pressing process when manufacturing a multilayer printed wiring board, and a coverlay attaching process when manufacturing a flexible printed wiring board. The present invention relates to a crosslinkable cyclic olefin resin film and a method for producing the same.

ICチップ、LED等の半導体素子の小型化及び薄型化が、携帯電話等のモバイル機器の小型化及び薄型化に伴い、進んでいる。これらの素子を封止している封止チップ形状も変化している。最近では、従来の表面実装用素子に見られる、リードフレームが封止チップから伸びるように配置された形状のチップは主流ではなくなり、端子が素子上に直接配置される形状であるチップ・サイズ・パッケージ(CSP)、ボール・グリッド・アレイ(BGA)、クアッド・フラット・ノウリード・パッケージ(QFN)等の形状の実装用封止チップが主流になりつつある。これらの形状は、実装面積が小さいという利点を有し、機器の小型化に貢献している。更に、これらの形状の実装用封止チップは薄く、封止膜厚の薄化に貢献している。   The downsizing and thinning of semiconductor elements such as IC chips and LEDs are progressing along with the downsizing and thinning of mobile devices such as mobile phones. The shape of the sealing chip that seals these elements has also changed. Recently, a chip with a shape in which a lead frame is arranged so as to extend from a sealing chip as seen in a conventional surface mounting element is not mainstream, and a chip size that is a shape in which terminals are arranged directly on the element. Mounting sealing chips in the form of packages (CSP), ball grid arrays (BGA), quad flat now lead packages (QFN) and the like are becoming mainstream. These shapes have the advantage of a small mounting area and contribute to the downsizing of the equipment. Furthermore, the sealing chip for mounting in these shapes is thin, which contributes to a reduction in the sealing film thickness.

しかし、製品の割れ、封止材の端子部からのはみ出しが、これらの形状の実装用封止チップの製造工程で発生しやすく、製造歩留まりが低下する。離型フィルムによるアシスト成形を用いる封止方法が、歩留まり向上のため検討された(例えば、特許文献1及び2参照)。当該封止方法で使用される離型フィルムの材料であるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)及びポリイミドは高価であり、当該離型フィルムは廃棄時に焼却処理できない。   However, cracking of the product and protrusion of the sealing material from the terminal portion are likely to occur in the manufacturing process of the mounting sealing chip having these shapes, resulting in a decrease in manufacturing yield. A sealing method using assist molding with a release film has been studied to improve yield (for example, see Patent Documents 1 and 2). Polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), and polyimide, which are release film materials used in the sealing method, are expensive, and the release film is incinerated when discarded. Can not.

一方、メタセシス重合触媒とメタセシス重合可能なシクロオレフィン類を含む液状物をキャリアー上で重合させて得られる架橋樹脂フィルムが離型フィルムとして検討された(例えば、特許文献3参照)。しかし、当該フィルムは、封止材、プリプレグ、接着剤に使用される樹脂との十分な離型性を有していない。   On the other hand, a crosslinked resin film obtained by polymerizing a liquid containing a metathesis polymerization catalyst and a cycloolefin capable of metathesis polymerization on a carrier has been studied as a release film (see, for example, Patent Document 3). However, the film does not have sufficient releasability from the resin used for the sealing material, prepreg, and adhesive.

更に、外層が4−メチル−1−ペンテン系重合体樹脂を含み、内層がポリオレフィン系樹脂と、フェノール系酸化安定剤と、リン系安定剤又は硫黄系安定剤を含み、該内層の上下に該外層を有する多層樹脂層からなるプリント基板製造用離型フィルムが検討された(例えば、特許文献4参照)。しかし、当該フィルムがプリント基板製造時に高温に晒され続けると変色してしまう。   Furthermore, the outer layer contains a 4-methyl-1-pentene polymer resin, the inner layer contains a polyolefin resin, a phenolic oxidation stabilizer, a phosphorus stabilizer or a sulfur stabilizer, and above and below the inner layer, A release film for producing a printed circuit board comprising a multilayer resin layer having an outer layer has been studied (see, for example, Patent Document 4). However, if the film continues to be exposed to high temperatures during the production of printed circuit boards, the color changes.

特開2000−167841号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2000-167841 特開2001−250838号公報JP 2001-250838 A 特開2001−253934号公報JP 2001-253934 A 特開2000−263724号公報JP 2000-263724 A

最近、環状オレフィンモノマーを開環メタセシス重合して得られる熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂を含み、封止材、プリプレグ、接着剤に使用される樹脂との十分な離型性と、引張破断伸び、引張破断強度等の機械的強度を有するフィルムが希求されていたが、このようなフィルムは見出されていなかった。
本発明が解決しようとする課題は、環状オレフィンモノマーを開環メタセシス重合して得られる熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂を含み、封止材、プリプレグ、接着剤に使用される樹脂との十分な離型性と、引張破断伸び、引張破断強度等の機械的強度を有するフィルムとその製造方法の提供である。
Recently, including a thermosetting crosslinked cyclic olefin resin obtained by ring-opening metathesis polymerization of a cyclic olefin monomer, sufficient releasability with a resin used for a sealing material, prepreg, adhesive, tensile elongation at break, A film having mechanical strength such as tensile strength at break has been sought, but such a film has not been found.
The problem to be solved by the present invention includes a thermosetting crosslinked cyclic olefin resin obtained by ring-opening metathesis polymerization of a cyclic olefin monomer, and sufficient separation from a resin used for a sealing material, a prepreg, and an adhesive. The present invention provides a film having moldability, mechanical strength such as tensile elongation at break and tensile strength, and a method for producing the film.

本発明の発明者は、鋭意検討の結果、(a)環状オレフィンモノマー及び(b)石油樹脂を含有する重合性組成物を開環メタセシス重合して得られる熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムが、封止材、プリプレグ、接着剤に使用される樹脂との十分な離型性と高い機械的強度を有することを見出し、本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムとその製造方法を完成させるに至った。   As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have obtained a thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film obtained by ring-opening metathesis polymerization of a polymerizable composition containing (a) a cyclic olefin monomer and (b) a petroleum resin. To find that it has sufficient releasability from the resin used for the sealing material, prepreg, and adhesive and high mechanical strength, and to complete the thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention and its production method. It came.

本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムは、(a)環状オレフィンモノマー100質量部及び(b)石油樹脂0.2〜13質量部を含有する重合性組成物を開環メタセシス重合して得られる。好ましい(b)石油樹脂は、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂,脂肪族−芳香族共重合系石油樹脂、水添脂環族系石油樹脂、エステル基含有脂環族系石油樹脂及びクマロン−インデン系樹脂からなる群より選択される1種以上である。好ましい(a)環状オレフィンモノマーはノルボルネン系モノマーである。上記熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの好ましい用途は、半導体封止工程に用いられる離型フィルム又はプリント基板製造用の離型フィルムである。
本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法は、上記重合性組成物を、重合触媒を含む組成物の存在下に開環メタセシス重合する工程を含む。好ましくは、上記重合性組成物と上記重合触媒を含む組成物を支持体上に塗布し、開環メタセシス重合を上記支持体上で行う。好ましい重合触媒はルテニウムカルベン錯体である。
The thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention is obtained by ring-opening metathesis polymerization of a polymerizable composition containing (a) 100 parts by mass of a cyclic olefin monomer and (b) 0.2 to 13 parts by mass of a petroleum resin. It is done. Preferred (b) petroleum resins include aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, aliphatic-aromatic copolymer petroleum resins, hydrogenated alicyclic petroleum resins, ester group-containing alicyclic petroleum resins, and One or more selected from the group consisting of coumarone-indene resins. The preferred (a) cyclic olefin monomer is a norbornene monomer. A preferable use of the thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film is a release film used in a semiconductor sealing process or a release film for producing a printed circuit board.
The method for producing a thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention includes a step of subjecting the polymerizable composition to ring-opening metathesis polymerization in the presence of a composition containing a polymerization catalyst. Preferably, a composition containing the polymerizable composition and the polymerization catalyst is applied onto a support, and ring-opening metathesis polymerization is performed on the support. A preferred polymerization catalyst is a ruthenium carbene complex.

本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムは、封止材、プリプレグ、接着剤に使用される樹脂との十分な離型性と、引張破断伸び、引張破断強度等の機械的強度を有する。   The thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention has sufficient releasability from resins used for sealing materials, prepregs, and adhesives, and mechanical strength such as tensile elongation at break and tensile strength at break.

本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの原料の1つである(a)環状オレフィンモノマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素−炭素二重結合を有する化合物である。その具体例は、ノルボルネン系モノマー、単環環状オレフィン等である。好ましい(a)環状オレフィンモノマーはノルボルネン系モノマーである。ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を含むモノマーである。ノルボルネン系モノマーの具体例は、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類などである。これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭化水素基;カルボキシル基、酸無水物基などの極性基を置換基として含有し得る。
ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環の二重結合以外に、さらに二重結合を有していてもよい。離型フィルムの離型性の向上の観点から、好ましいノルボルネン系モノマーは、非極性の、すなわち炭素原子と水素原子のみで構成されるノルボルネン系モノマーである。
(A) The cyclic olefin monomer which is one of the raw materials of the thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention has a ring structure formed of carbon atoms, and has a carbon-carbon double bond in the ring. A compound. Specific examples thereof include norbornene monomers and monocyclic olefins. The preferred (a) cyclic olefin monomer is a norbornene monomer. The norbornene-based monomer is a monomer containing a norbornene ring. Specific examples of the norbornene monomer include norbornenes, dicyclopentadiene, and tetracyclododecenes. These may contain as substituents hydrocarbon groups such as alkyl groups, alkenyl groups, alkylidene groups, and aryl groups; polar groups such as carboxyl groups and acid anhydride groups.
The norbornene monomer may further have a double bond in addition to the double bond of the norbornene ring. From the viewpoint of improving the releasability of the release film, preferred norbornene monomers are nonpolar monomers, that is, norbornene monomers composed only of carbon atoms and hydrogen atoms.

非極性のノルボルネン系モノマーの具体例は、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エンとも言う。)などの非極性のジシクロペンタジエン類;   Specific examples of the nonpolar norbornene monomer include nonpolar such as dicyclopentadiene, methyldicyclopentadiene, and dihydrodicyclopentadiene (also referred to as tricyclo [5.2.1.02,6] dec-8-ene). Of dicyclopentadiene;

テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−メチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−エチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−シクロヘキシルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−シクロペンチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−メチレンテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−エチリデンテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−ビニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−プロペニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−シクロヘキセニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−シクロペンテニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、9−フェニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エンなどの非極性のテトラシクロドデセン類;   Tetracyclo [6.2.13,6.02,7] dodec-4-ene, 9-methyltetracyclo [6.2.13,6.02,7] dodec-4-ene, 9- Ethyltetracyclo [6.2.13,6.02,7] dodec-4-ene, 9-cyclohexyltetracyclo [6.2.1.13,6.02,7] dodec-4-ene, 9-cyclopentyltetracyclo [6.2.13,6.02,7] dodec-4-ene, 9-methylenetetracyclo [6.2.13,6.02,7] dodec-4- Ene, 9-ethylidenetetracyclo [6.2.13,6.02,7] dodec-4-ene, 9-vinyltetracyclo [6.2.13,6.02,7] dodeca 4-ene, 9-propenyltetracyclo [6.2.13, 6.02,7] dodec-4-e 9-cyclohexenyltetracyclo [6.2.13, 6.02,7] dodec-4-ene, 9-cyclopentenyltetracyclo [6.2.1.13,6.02,7] dodeca Non-polar tetracyclododecenes such as -4-ene, 9-phenyltetracyclo [6.2.1.13, 6.02,7] dodec-4-ene;

2−ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5−ブチル−2−ノルボルネン、5−ヘキシル−2−ノルボルネン、5−デシル−2−ノルボルネン、5−シクロヘキシル−2−ノルボルネン、5−シクロペンチル−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−プロペニル−2−ノルボルネン、5−シクロヘキセニル−2−ノルボルネン、5−シクロペンテニル−2−ノルボルネン、5−フェニル−2−ノルボルネン、テトラシクロ[9.2.1.02,10.03,8]テトラデカ−3,5,7,12−テトラエン(1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロ−9H−フルオレンとも言う。)、テトラシクロ[10.2.1.02,11.04,9]ペンタデカ−4,6,8,13−テトラエン(1,4−メタノ−1,4,4a,9,9a,10−ヘキサヒドロアントラセンとも言う。)などの非極性のノルボルネン類;   2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5-hexyl-2-norbornene, 5-decyl-2-norbornene, 5-cyclohexyl-2- Norbornene, 5-cyclopentyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-propenyl-2-norbornene, 5-cyclohexenyl-2-norbornene, 5-cyclopentenyl-2- Norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, tetracyclo [9.2.1.02,10.03,8] tetradeca-3,5,7,12-tetraene (1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydro-9H-fluorene.), Tetracyclo [10.2.1.02, 11. 4,9] pentadeca -4,6,8,13- tetraene (. 1,4-methano -1,4,4a, 9, 9a, also referred to as 10-hexa hydro anthracene) nonpolar norbornene, such as;

ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカ−4,10−ジエン、ペンタシクロ[9.2.1.14,7.02,10.03,8]ペンタデカ−5,12−ジエン、ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]ヘプタデカ−4−エンなどの五環体以上の非極性の環状オレフィン類;などである。   Pentacyclo [6.5.1.13,6.02,7.09,13] pentadeca-4,10-diene, pentacyclo [9.2.14,7.02, 10.03,8] pentadeca- Non-polar cyclic olefins having five or more pentacycles such as 5,12-diene, hexacyclo [6.6.1.13, 6.110, 13.02, 7.09,14] heptade-4-ene; It is.

入手容易性とフィルムの耐熱性向上の観点から、好ましい非極性ノルボルネン系モノマーは、非極性ジシクロペンタジエン類、非極性テトラシクロドデセン類であり、より好ましい非極性ノルボルネン系モノマーは、非極性ジシクロペンタジエン類である。   From the viewpoint of easy availability and improved heat resistance of the film, preferred nonpolar norbornene monomers are nonpolar dicyclopentadienes and nonpolar tetracyclododecenes, and more preferred nonpolar norbornene monomers are nonpolar dicyclones. Cyclopentadiene.

極性基を含むノルボルネン系モノマーの具体例は、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸メチル、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−メタノール、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4,5−ジカルボン酸、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4,5−ジカルボン酸無水物、5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、2−メチル−5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、酢酸5−ノルボルネン−2−イル、5−ノルボルネン−2−メタノール、5−ノルボルネン−2−オール、5−ノルボルネン−2−カルボニトリル、2−アセチル−5−ノルボルネン、7−オキサ−2−ノルボルネンなどである。   Specific examples of the norbornene-based monomer containing a polar group include tetracyclo [6.2.13, 6.02,7] dodec-9-ene-4-carboxylate, tetracyclo [6.2.1.13, 6.02,7] dodec-9-ene-4-methanol, tetracyclo [6.2.13,6.02,7] dodec-9-ene-4-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1 .13,6.02,7] dodec-9-ene-4,5-dicarboxylic acid, tetracyclo [6.2.13,6.02,7] dodec-9-ene-4,5-dicarboxylic acid Anhydride, methyl 5-norbornene-2-carboxylate, methyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate, 5-norbornene-2-yl acetate, 5-norbornene-2-methanol, 5-norbornene-2- All, 5-norbornene 2-carbonitrile, 2-acetyl-5-norbornene, and the like 7-oxa-2-norbornene.

単環環状オレフィンの具体例は、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロドデセン、1,5−シクロオクタジエン、及び置換基を有するこれらの誘導体などである。   Specific examples of the monocyclic olefin include cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, cyclododecene, 1,5-cyclooctadiene, and derivatives thereof having a substituent.

これらの(a)環状オレフィンモノマーは1種単独で若しくは2種以上を組み合わせて用いられる。単環環状オレフィンの添加量は、(a)環状オレフィンモノマーの全量に対して、好ましくは40質量%以下、より好ましくは20質量%以下である。単環環状オレフィンの添加量が多すぎると、フィルムの耐熱性が不十分となる場合がある。   These (a) cyclic olefin monomers are used singly or in combination of two or more. The addition amount of the monocyclic olefin is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, based on the total amount of the (a) cyclic olefin monomer. If the amount of monocyclic olefin added is too large, the heat resistance of the film may be insufficient.

(a)環状オレフィンモノマー及び(b)石油樹脂を含有する重合性組成物は、重合触媒を含む組成物の存在下に開環メタセシス重合される。重合触媒は、(a)環状オレフィンモノマーを開環メタセシス重合させる。当該重合触媒は特定の触媒に限定されない。  The polymerizable composition containing (a) a cyclic olefin monomer and (b) a petroleum resin is subjected to ring-opening metathesis polymerization in the presence of a composition containing a polymerization catalyst. The polymerization catalyst (a) causes ring-opening metathesis polymerization of a cyclic olefin monomer. The polymerization catalyst is not limited to a specific catalyst.

遷移金属原子を中心にして、イオン、原子、多原子イオン及び/又は化合物が複数結合してなる錯体が、重合触媒として用いられる。5族、6族及び8族(長周期型周期表、以下同じ)の原子が、遷移金属原子として使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、好ましい5族の原子はタンタルであり、好ましい6族の原子はモリブデン、タングステンであり、好ましい8族の原子はルテニウム、オスミウムである。   A complex formed by bonding a plurality of ions, atoms, polyatomic ions and / or compounds around a transition metal atom is used as a polymerization catalyst. Atoms of Group 5, Group 6, and Group 8 (long-period periodic table, the same applies hereinafter) are used as transition metal atoms. The atoms of each group are not particularly limited, but the preferred Group 5 atom is tantalum, the preferred Group 6 atom is molybdenum and tungsten, and the preferred Group 8 atom is ruthenium and osmium.

好ましいメタセシス重合触媒は、8族のルテニウム、オスミウムの錯体であり、特に好ましいメタセシス重合触媒は、ルテニウムカルベン錯体である。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、残留未反応モノマーが少ない架橋環状オレフィン重合体が生産性よく得られる。   A preferred metathesis polymerization catalyst is a complex of Group 8 ruthenium and osmium, and a particularly preferred metathesis polymerization catalyst is a ruthenium carbene complex. Since the ruthenium carbene complex is excellent in catalytic activity during bulk polymerization, a crosslinked cyclic olefin polymer with little residual unreacted monomer can be obtained with high productivity.

ルテニウムカルベン錯体の具体例は、触媒活性の観点から、以下の式(1)又は式(2)で表される錯体である。   Specific examples of the ruthenium carbene complex are complexes represented by the following formula (1) or (2) from the viewpoint of catalytic activity.

Figure 2013100416
Figure 2013100416

式(1)及び(2)において、R1及びR2はそれぞれ独立して、水素原子;ハロゲン原子;又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでいてもよい、環状又は鎖状の、炭素数1〜20の炭化水素基を表す。X1及びX2はそれぞれ独立して、任意のアニオン性配位子を示す。L1及びL2はそれぞれ独立して、中性電子供与性化合物を表す。また、R1とR2は互いに結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよく、脂肪族環又は芳香族環を形成していてもよい。さらに、R1、R2、X1、X2、L1及びL2は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成していてもよい。 In the formulas (1) and (2), R 1 and R 2 each independently include a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom. It represents a good cyclic or chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. X 1 and X 2 each independently represents an arbitrary anionic ligand. L 1 and L 2 each independently represents a neutral electron donating compound. R 1 and R 2 may be bonded to each other to contain a hetero atom, and may form an aliphatic ring or an aromatic ring. Furthermore, R 1 , R 2 , X 1 , X 2 , L 1 and L 2 may be bonded together in any combination to form a multidentate chelating ligand.

本発明におけるヘテロ原子は、周期表15族及び16族の原子である。ヘテロ原子の具体例は、窒素原子(N)、酸素原子(O)、リン原子(P)、硫黄原子(S)、砒素原子(As)、セレン原子(Se)などである。カルベン化合物の安定性の観点から、好ましいヘテロ原子はN、O、P、及びSであり、特に好ましいヘテロ原子はNである。   The heteroatom in the present invention is an atom of Groups 15 and 16 of the periodic table. Specific examples of the hetero atom include a nitrogen atom (N), an oxygen atom (O), a phosphorus atom (P), a sulfur atom (S), an arsenic atom (As), and a selenium atom (Se). From the viewpoint of the stability of the carbene compound, preferred heteroatoms are N, O, P, and S, and particularly preferred heteroatoms are N.

中性電子供与性化合物は、ヘテロ原子含有カルベン化合物とその他の中性電子供与性化合物に大別される。重合触媒の活性の観点から、好ましい中性電子供与性化合物は、ヘテロ原子含有カルベン化合物である。カルベン炭素の両側にヘテロ原子が隣接して結合しているヘテロ原子含有カルベン化合物が好ましく、カルベン炭素原子とその両側のヘテロ原子とを含んでヘテロ環が形成されているヘテロ原子含有カルベン化合物がより好ましい。カルベン炭素に隣接するヘテロ原子は、好ましくは嵩高い置換基を有している。   Neutral electron donating compounds are roughly classified into hetero atom-containing carbene compounds and other neutral electron donating compounds. From the viewpoint of the activity of the polymerization catalyst, preferred neutral electron donating compounds are heteroatom-containing carbene compounds. A heteroatom-containing carbene compound in which heteroatoms are adjacently bonded to both sides of the carbene carbon is preferable, and a heteroatom-containing carbene compound in which a heterocycle is formed including the carbene carbon atom and heteroatoms on both sides thereof is more preferable. preferable. The heteroatom adjacent to the carbene carbon preferably has a bulky substituent.

好ましいヘテロ原子含有カルベン化合物の具体例は、以下の式(3)又は式(4)で示される化合物である。   Specific examples of preferred heteroatom-containing carbene compounds are compounds represented by the following formula (3) or formula (4).

Figure 2013100416
Figure 2013100416

式(3)及び式(4)において、R3〜R6はそれぞれ独立して、水素原子;ハロゲン原子;又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい、環状又は鎖状の、炭素数1〜20個の炭化水素基を表す。R3〜R6は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。 In Formula (3) and Formula (4), R 3 to R 6 may each independently contain a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, phosphorus atom, or silicon atom. Represents a cyclic or chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R 3 to R 6 may be bonded to each other in any combination to form a ring.

前記式(3)又は式(4)で表される化合物の具体例は、1,3−ジメシチルイミダゾリジン−2−イリデン、1,3−ジ(1−アダマンチル)イミダゾリジン−2−イリデン、1−シクロヘキシル−3−メシチルイミダゾリジン−2−イリデン、1,3−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−2−イリデン、1,3−ジイソプロピル−4−イミダゾリン−2−イリデン、1,3−ジ(1−フェニルエチル)−4−イミダゾリン−2−イリデン、1,3−ジメシチル−2,3−ジヒドロベンズイミダゾール−2−イリデンなどである。   Specific examples of the compound represented by the formula (3) or the formula (4) include 1,3-dimesitylimidazolidin-2-ylidene and 1,3-di (1-adamantyl) imidazolidin-2-ylidene. 1-cyclohexyl-3-mesitylimidazolidine-2-ylidene, 1,3-dimesityloctahydrobenzimidazol-2-ylidene, 1,3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene, 1,3- And di (1-phenylethyl) -4-imidazoline-2-ylidene and 1,3-dimesityl-2,3-dihydrobenzimidazol-2-ylidene.

前記式(3)又は式(4)で示される化合物のほかに、1,3,4−トリフェニル−2,3,4,5−テトラヒドロ−1H−1,2,4−トリアゾール−5−イリデン、1,3−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−2−イリデン、N,N,N’,N’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、1,3,4−トリフェニル−4,5−ジヒドロ−1H−1,2,4−トリアゾール−5−イリデン、3−(2,6−ジイソプロピルフェニル)−2,3−ジヒドロチアゾール−2−イリデンなどのヘテロ原子含有カルベン化合物を用い得る。   In addition to the compound represented by the formula (3) or (4), 1,3,4-triphenyl-2,3,4,5-tetrahydro-1H-1,2,4-triazole-5-ylidene 1,3-dicyclohexylhexahydropyrimidin-2-ylidene, N, N, N ′, N′-tetraisopropylformamidinylidene, 1,3,4-triphenyl-4,5-dihydro-1H-1, Heteroatom-containing carbene compounds such as 2,4-triazole-5-ylidene and 3- (2,6-diisopropylphenyl) -2,3-dihydrothiazol-2-ylidene can be used.

ヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子である。当該中性電子供与性化合物の具体例は、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類などである。好ましい中性電子供与性化合物は、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類であり、より好ましい中性電子供与性化合物はトリアルキルホスフィンである。   Neutral electron donating compounds other than heteroatom-containing carbene compounds are ligands that have a neutral charge when pulled away from the central metal. Specific examples of the neutral electron donating compound include carbonyls, amines, pyridines, ethers, nitriles, esters, phosphines, thioethers, aromatic compounds, olefins, isocyanides, thiocyanates, and the like. is there. Preferred neutral electron donating compounds are phosphines, ethers and pyridines, and a more preferred neutral electron donating compound is trialkylphosphine.

前記式(1)及び式(2)において、アニオン(陰イオン)性配位子X1とX2は、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、その具体例は、弗素原子(F)、塩素原子(Cl)、臭素原子(Br)、沃素原子(I)などのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基などである。好ましいアニオン性配位子はハロゲン原子であり、より好ましい配位子は塩素原子である。 In the formulas (1) and (2), the anionic (anionic) ligands X 1 and X 2 are ligands having a negative charge when separated from the central metal atom. Examples are halogen atoms such as fluorine atom (F), chlorine atom (Cl), bromine atom (Br), iodine atom (I), diketonate group, substituted cyclopentadienyl group, alkoxy group, aryloxy group, carboxyl group Etc. A preferred anionic ligand is a halogen atom, and a more preferred ligand is a chlorine atom.

前記式(1)において、X2とL2が互いに結合して多座キレート化配位子を形成しているルテニウムカルベン錯体の例は、下式(5)で表されるシフ塩基配位錯体である。 In the above formula (1), an example of a ruthenium carbene complex in which X 2 and L 2 are bonded to each other to form a multidentate chelating ligand is a Schiff base coordination complex represented by the following formula (5) It is.

Figure 2013100416
Figure 2013100416

式(5)において、Zは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、NR12、PR12又はAsR12を表し、R12は、R1およびR2で例示したものと同様である。 In the formula (5), Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, NR 12 , PR 12 or AsR 12 , and R 12 is the same as those exemplified for R 1 and R 2 .

式(5)中、R7〜R9は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい1価の有機基を表す。ヘテロ原子を含んでいてもよい1価の有機基の具体例は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、アリール基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数2〜20のアルケニルオキシ基、炭素数2〜20のアルキニルオキシ基、アリールオキシ基、炭素数1〜8のアルキルチオ基、炭素数1〜20のカルボニルオキシ基、炭素数1〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基、炭素数1〜20のアルキルスルフィニル基、炭素数1〜20のアルキルスルホン酸基、アリールスルホン酸基、炭素数1〜20のホスホン酸基、アリールホスホン酸基、炭素数1〜20のアルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基等である。
これらのヘテロ原子を含んでいてもよい1価の有機基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。置換基の例は、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシル基、アリール基である。1価の有機基が環を形成する場合、環は、芳香環、脂環及びヘテロ環のいずれであってもよい。
In Formula (5), R 7 to R 9 each independently represent a monovalent organic group that may contain a hydrogen atom, a halogen atom, or a hetero atom. Specific examples of the monovalent organic group that may contain a hetero atom include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group, and a carbon number. An alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, an aryloxy group, an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms, a carbonyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, C1-C20 alkoxycarbonyl group, C1-C20 alkylsulfonyl group, C1-C20 alkylsulfinyl group, C1-C20 alkyl sulfonic acid group, aryl sulfonic acid group, C1-C1 20 phosphonic acid groups, arylphosphonic acid groups, alkylammonium groups having 1 to 20 carbon atoms, arylammonium groups, and the like.
The monovalent organic group which may contain these heteroatoms may have a substituent and may be bonded to each other to form a ring. Examples of the substituent are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group. When the monovalent organic group forms a ring, the ring may be an aromatic ring, an alicyclic ring, or a heterocyclic ring.

式(5)中、R10及びR11は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、又はヘテロアリール基を表し、これらの基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。当該置換基の例は、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシル基、アリール基である。R10及びR11が環を形成する場合、環は、芳香環、脂環及びヘテロ環のいずれであってもよい。 In formula (5), R 10 and R 11 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group, and these groups are May have a substituent and may be bonded to each other to form a ring. Examples of the substituent are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group. When R 10 and R 11 form a ring, the ring may be an aromatic ring, an alicyclic ring, or a heterocyclic ring.

前記式(1)で表される錯体化合物の具体例は、ベンジリデン(1,3−ジメシチル−4−イミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、ベンジリデン(1,3−ジメシチル−4,5−ジブロモ−4−イミダゾリン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、(1,3−ジメシチル−4−イミダゾリン−2−イリデン)(3−フェニル−1H−インデン−1−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、(1,3−ジメシチル−4−イミダゾリジン−2−イリデン)(3−メチル−2−ブテン−1−イリデン)(トリシクロペンチルホスフィン)ルテニウムジクロリド、ベンジリデン(1,3−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、ベンジリデン[1,3−ジ(1−フェニルエチル)−4−イミダゾリン−2−イリデン](トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、ベンジリデン(1,3−ジメシチル−2,3−ジヒドロベンズイミダゾール−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、ベンジリデン(トリシクロヘキシルホスフィン)(1,3,4−トリフェニル−2,3,4,5−テトラヒドロ−1H−1,2,4−トリアゾール−5−イリデン)ルテニウムジクロリド、(1,3−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−2−イリデン)(エトキシメチレン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、ベンジリデン(1,3−ジメシチル−4−イミダゾリジン−2−イリデン)ピリジンルテニウムジクロリド、(1,3−ジメシチル−4−イミダゾリジン−2−イリデン)(2−フェニルエチリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、(1,3−ジメシチル−4−イミダゾリン−2−イリデン)(2−フェニルエチリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、(1,3−ジメシチル−4,5−ジブロモ−4−イミダゾリン−2−イリデン)[(フェニルチオ)メチレン](トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、(1,3−ジメシチル−4,5−ジブロモ−4−イミダゾリン−2−イリデン)(2−ピロリドン−1−イルメチレン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリドなどの、ヘテロ原子含有カルベン化合物及び中性電子供与性化合物が各々1つ結合したルテニウム錯体化合物;   Specific examples of the complex compound represented by the formula (1) include benzylidene (1,3-dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-4). , 5-Dibromo-4-imidazoline-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4-imidazoline-2-ylidene) (3-phenyl-1H-indene-1-ylidene) ( Tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) (3-methyl-2-buten-1-ylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3- Dimesityl-octahydrobenzimida 2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene [1,3-di (1-phenylethyl) -4-imidazoline-2-ylidene] (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3 -Dimesityl-2,3-dihydrobenzimidazol-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (tricyclohexylphosphine) (1,3,4-triphenyl-2,3,4,5-tetrahydro-1H -1,2,4-triazole-5-ylidene) ruthenium dichloride, (1,3-diisopropylhexahydropyrimidin-2-ylidene) (ethoxymethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene 1,3-dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) pyridine ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) (2-phenylethylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, 1,3-Dimesityl-4-imidazoline-2-ylidene) (2-phenylethylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4,5-dibromo-4-imidazoline-2-ylidene) [ (Phenylthio) methylene] (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4,5-dibromo-4-imidazoline-2-ylidene) (2-pyrrolidone-1-ylmethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride Lori A ruthenium complex compound in which one hetero atom-containing carbene compound and one neutral electron donating compound are bonded, such as

ベンジリデンビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、(3−メチル−2−ブテン−1−イリデン)ビス(トリシクロペンチルホスフィン)ルテニウムジクロリドなどの、2つの中性電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物;   A ruthenium complex compound in which two neutral electron-donating compounds are bonded, such as benzylidenebis (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (3-methyl-2-buten-1-ylidene) bis (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride;

ベンジリデンビス(1,3−ジシクロヘキシル−4−イミダゾリジン−2−イリデン)ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス(1,3−ジイソプロピル−4−イミダゾリン−2−イリデン)ルテニウムジクロリドなどの、2つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウム錯体化合物;   Two heteroatom-containing carbene compounds such as benzylidenebis (1,3-dicyclohexyl-4-imidazolidin-2-ylidene) ruthenium dichloride and benzylidenebis (1,3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene) ruthenium dichloride Ruthenium complex compound in which is bonded;

式(6)で表される、X2とL2が互いに結合して多座キレート化配位子を形成しているルテニウムカルベン錯体;などである。 A ruthenium carbene complex represented by formula (6) in which X 2 and L 2 are bonded to each other to form a multidentate chelating ligand;

Figure 2013100416
Figure 2013100416

式(6)において、Mesはメシチル基を表す。R7及びR8は、それぞれ、水素原子又はメチル基であって、少なくとも一方はメチル基である。R13及びR14は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい1価の有機基を表す。なお、「1価の有機基」は、式(5)の説明において上述したR7〜R9と同様のものである。 In the formula (6), Mes represents a mesityl group. R 7 and R 8 are each a hydrogen atom or a methyl group, and at least one of them is a methyl group. R 13 and R 14 each independently represents a monovalent organic group that may contain a hydrogen atom, a halogen atom, or a hetero atom. The “monovalent organic group” is the same as R 7 to R 9 described above in the description of the formula (5).

前記式(2)で表される錯体化合物の具体例は、(1,3−ジメシチル−4−イミダゾリジン−2−イリデン)(フェニルビニリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、(t−ブチルビニリデン)(1,3−ジイソプロピル−4−イミダゾリン−2−イリデン)(トリシクロペンチルホスフィン)ルテニウムジクロリド、ビス(1,3−ジシクロヘキシル−4−イミダゾリン−2−イリデン)フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどである。   Specific examples of the complex compound represented by the formula (2) are (1,3-dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) (phenylvinylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (t-butylvinylidene). (1,3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, bis (1,3-dicyclohexyl-4-imidazoline-2-ylidene) phenylvinylidene ruthenium dichloride, and the like.

最も好ましい錯体化合物は、前記式(1)で表され、かつ配位子として前記式(3)または(4)で表される化合物を1つ有するものである。   The most preferable complex compound has one compound represented by the formula (1) and represented by the formula (3) or (4) as a ligand.

これらのルテニウムカルベン錯体は、(a)Org. Lett.,1999年、第1巻、953頁、(b)Tetrahedron. Lett.,1999年、 第40巻、2247頁、(c)国際公開第2003/062253号パンフレットなどに記載された方法によって製造される。   These ruthenium carbene complexes are described in (a) Org. Lett. 1999, Vol. 1, page 953, (b) Tetrahedron. Lett. 1999, 40, 2247, (c) International Publication No. 2003/062253 pamphlet and the like.

重合触媒の使用量は、(重合触媒中の金属原子:(a)環状オレフィンモノマー)のモル比で、通常1:2,000〜1:2,000,000、好ましくは1:5,000〜1:1,000,000、より好ましくは1:10,000〜1:500,000の範囲である。重合触媒の量が少なすぎると、重合反応率が低下して重合体中にモノマーが残留したり、架橋重合体の架橋度が低下して、得られるフィルムの耐熱性が低下したりするおそれがある。重合触媒の量が多すぎると、製造コストの上昇を招き、また反応速度が速くなりすぎて、後述する塊状重合時のフィルム成形が困難になる場合がある。   The amount of the polymerization catalyst used is a molar ratio of (metal atom in the polymerization catalyst: (a) cyclic olefin monomer) and is usually 1: 2,000 to 1: 2,000,000, preferably 1: 5,000 to The range is from 1: 1,000,000, more preferably from 1: 10,000 to 1: 500,000. If the amount of the polymerization catalyst is too small, the polymerization reaction rate may decrease and monomers may remain in the polymer, or the crosslinking degree of the crosslinked polymer may decrease and the heat resistance of the resulting film may decrease. is there. If the amount of the polymerization catalyst is too large, the production cost increases, and the reaction rate becomes too fast, which may make it difficult to form a film during bulk polymerization, which will be described later.

重合触媒は、重合活性を制御し、重合反応率を向上させる目的で活性剤(共触媒)と併用され得る。活性剤の具体例は、アルミニウム、スカンジウム、スズ、珪素のアルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物及びアリールオキシ化物などである。活性剤の更なる具体例は、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド等のアルミニウム化合物;トリアルコキシスカンジウム等のスカンジウム化合物;テトラアルコキシチタン等のチタン化合物;テトラアルキルズズ、テトラアルコキシスズ等のスズ化合物;テトラアルコキシジルコニウム等のジルコニウム化合物;ジメチルモノクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラクロロシラン、ビシクロヘプテニルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のシラン化合物などである。
活性剤の使用量は、(重合触媒中の金属原子:活性剤)のモル比で、通常、1:0.05〜1:100、好ましくは1:0.2〜1:20、より好ましくは1:0.5〜1:10の範囲である。
The polymerization catalyst can be used in combination with an activator (cocatalyst) for the purpose of controlling the polymerization activity and improving the polymerization reaction rate. Specific examples of the activator include aluminum, scandium, tin, silicon alkylates, halides, alkoxylates and aryloxylates. Further specific examples of activators include aluminum compounds such as trialkoxyaluminum, triphenoxyaluminum, dialkoxyalkylaluminum, alkoxydialkylaluminum, trialkylaluminum, dialkoxyaluminum chloride, alkoxyalkylaluminum chloride, dialkylaluminum chloride; trialkoxy Scandium compounds such as scandium; titanium compounds such as tetraalkoxy titanium; tin compounds such as tetraalkyls and tetraalkoxytin; zirconium compounds such as tetraalkoxyzirconium; dimethylmonochlorosilane, dimethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, tetrachlorosilane, bicyclo Heptenylmethyldichlorosilane, phenylmethyldichlorosilane, Hexyl dichlorosilane, phenyl trichlorosilane, silane compounds such as methyltrichlorosilane or the like.
The use amount of the activator is usually 1: 0.05 to 1: 100, preferably 1: 0.2 to 1:20, more preferably, in a molar ratio of (metal atom in the polymerization catalyst: activator). The range is 1: 0.5 to 1:10.

重合触媒は、重合活性を制御し、重合反応速度を調節する目的で重合調節剤と併用され得る。重合調節剤の具体例は、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、1,1−ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)ペンタンなどのリン化合物;エーテル、エステル、ニトリルなどのルイス塩基等である。これらの使用量は、重合触媒1モルに対し通常0.01〜50モル、好ましくは0.05〜10モルである。   The polymerization catalyst can be used in combination with a polymerization regulator for the purpose of controlling the polymerization activity and adjusting the polymerization reaction rate. Specific examples of the polymerization regulator include triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, tributylphosphine, 1,1-bis (diphenylphosphino) methane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, 1,5-bis (diphenyl). Phosphino) phosphorus compounds such as pentane; Lewis bases such as ethers, esters and nitriles. The amount of these used is usually 0.01 to 50 mol, preferably 0.05 to 10 mol, relative to 1 mol of the polymerization catalyst.

本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法は、溶液重合法、塊状重合法のいずれでもよいが、溶媒除去の工程が不要で、重合と同時にフィルム形状に成形された樹脂組成物を得られるとの観点から、塊状重合法が好ましい。   The method for producing the thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention may be either a solution polymerization method or a bulk polymerization method, but does not require a solvent removal step, and a resin composition molded into a film shape simultaneously with polymerization. From the viewpoint of being obtained, the bulk polymerization method is preferred.

塊状重合法は、(a)環状オレフィンモノマー及び(b)石油樹脂を含有する重合性組成物を、重合触媒、必要に応じ用いられる添加剤の存在下に開環メタセシス重合してフィルム形状に成形する工程を含む。
(a)環状オレフィンモノマーは開環メタセシス重合されて、環状オレフィン重合体が得られ、更に、当該環状オレフィン重合体は、開環メタセシス重合後または開環メタセシス重合と同時に、架橋されて架橋環状オレフィン重合体が得られると考えられる。
In the bulk polymerization method, a polymerizable composition containing (a) a cyclic olefin monomer and (b) a petroleum resin is formed into a film by ring-opening metathesis polymerization in the presence of a polymerization catalyst and additives used as necessary. Including the step of:
(A) The cyclic olefin monomer is subjected to ring-opening metathesis polymerization to obtain a cyclic olefin polymer, and the cyclic olefin polymer is crosslinked after the ring-opening metathesis polymerization or simultaneously with the ring-opening metathesis polymerization. It is believed that a polymer is obtained.

本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムは、(b)石油樹脂を含有する。好ましい(b)石油樹脂は、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂,脂肪族−芳香族共重合系石油樹脂、水添脂環族系石油樹脂、エステル基含有脂環族系石油樹脂及びクマロン−インデン系樹脂から選択される1種類以上である。   The thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention contains (b) a petroleum resin. Preferred (b) petroleum resins include aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, aliphatic-aromatic copolymer petroleum resins, hydrogenated alicyclic petroleum resins, ester group-containing alicyclic petroleum resins, and One or more selected from coumarone-indene resins.

上記脂肪族系石油樹脂は、石油類のスチームクラッキングによるエチレンプラントから副生する分解油留分のうち、イソプレン、ピペリレン、2−メチルブテン−1などの炭素数4〜6のオレフィン/ジオレフィンを主原料とするカチオン重合により得られる。   The aliphatic petroleum resin is mainly an olefin / diolefin having 4 to 6 carbon atoms such as isoprene, piperylene, 2-methylbutene-1 among cracked oil fractions by-produced from an ethylene plant by steam cracking of petroleum. Obtained by cationic polymerization as a raw material.

上記芳香族系石油樹脂は、ナフサの熱分解により得られるC9留分中に含まれるα−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン等のビニル置換芳香族炭化水素が重合された樹脂である。   The aromatic petroleum resin contains a vinyl-substituted aromatic hydrocarbon such as α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, and p-vinyltoluene contained in a C9 fraction obtained by thermal decomposition of naphtha. It is a polymerized resin.

上記芳香族−脂肪族共重合系石油樹脂は、上述の炭素数4〜6のオレフィン/ジオレフィンと、炭素数8〜11の芳香族単位との共重合により得られる。炭素数8〜11の芳香族単位の具体例は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン、メチルインデン等である。   The aromatic-aliphatic copolymer petroleum resin is obtained by copolymerization of the olefin / diolefin having 4 to 6 carbon atoms and an aromatic unit having 8 to 11 carbon atoms. Specific examples of the aromatic unit having 8 to 11 carbon atoms include styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, indene, methylindene and the like.

上記水添脂環族系石油樹脂は、シクロペンタジエン系単量体を主成分として重合された樹脂の水素添加(水添)により得られる。シクロペンタジエン系単量体の具体例は、シクロペンタジエン;メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエンのアルキル置換体;ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエンまたはそのアルキル置換体の多量体である。   The hydrogenated alicyclic petroleum resin is obtained by hydrogenation (hydrogenation) of a resin polymerized with a cyclopentadiene monomer as a main component. Specific examples of cyclopentadiene monomers include cyclopentadiene; alkyl-substituted products of cyclopentadiene such as methylcyclopentadiene and ethylcyclopentadiene; cyclopentadiene such as dicyclopentadiene, tricyclopentadiene and methyldicyclopentadiene or alkyl substitution thereof. It is a multimer of the body.

上記エステル基含有脂環族系石油樹脂は、脂環族系石油樹脂の酸、酸無水物等による変性、脂環族系石油樹脂の重合時のエステル基含有モノマーの共重合により得られる。   The ester group-containing alicyclic petroleum resin is obtained by modification of an alicyclic petroleum resin with an acid, an acid anhydride, or the like, or copolymerization of an ester group-containing monomer during polymerization of the alicyclic petroleum resin.

上記クマロン−インデン系樹脂は、コールタール中のクマロン、インデン、スチレンなどを重合させて得られる樹脂である。   The coumarone-indene resin is a resin obtained by polymerizing coumarone, indene, styrene and the like in coal tar.

(b)石油樹脂の好ましい軟化点は70℃〜170℃であり、より好ましい軟化点は90℃〜170℃である。軟化点が低すぎるとフィルムの耐熱性が悪くなる傾向がある。   (B) The preferable softening point of petroleum resin is 70 to 170 ° C, and the more preferable softening point is 90 to 170 ° C. If the softening point is too low, the heat resistance of the film tends to deteriorate.

上記重合性組成物は、100質量部の(a)環状オレフィンモノマーに対して0.2〜13質量部の(b)石油樹脂を含有する。(b)石油樹脂の含有量が少なすぎる又は多すぎると、熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの離型性が低下する。   The said polymerizable composition contains 0.2-13 mass parts (b) petroleum resin with respect to 100 mass parts (a) cyclic olefin monomer. (B) When there is too little or too much content of petroleum resin, the mold release property of a thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film will fall.

各種の添加剤を、各種の用途、目的に応じたフィルムの特性改質、機能付与、成形作業性の改善などを目的として、本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムに含有させられる。そのような添加剤の具体例は、老化防止剤、充填材、消泡剤、発泡剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、湿潤剤、分散剤、離型滑剤、可塑剤などである。好ましくは、老化防止剤を、架橋環状オレフィン重合体の耐久性および保存安定性を向上するため、含有させる。   Various additives are contained in the thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention for the purpose of improving the properties of the film according to various uses and purposes, imparting functions, and improving molding workability. Specific examples of such additives include anti-aging agents, fillers, antifoaming agents, foaming agents, colorants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, flame retardants, wetting agents, dispersing agents, release lubricants, plasticizers. Etc. Preferably, an anti-aging agent is contained in order to improve the durability and storage stability of the crosslinked cyclic olefin polymer.

老化防止剤の具体例は、パラベンゾキノン、トルキノン、ナフトキノン等のキノン類;ハイドロキノン、パラ−t−ブチルカテコール、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類;ナフテン酸銅やオクテン酸銅等の銅塩;トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムマレエート、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド等の第4級アンモニウム塩類;キノンジオキシムやメチルエチルケトオキシム等のオキシム類;トリエチルアミン塩酸塩やジブチルアミン塩酸塩等のアミン塩酸塩類である。これらの老化防止剤の種類及び量は、架橋環状オレフィン重合体の高温時の機械的特性、フィルム形成作業性、保存安定性等の条件により適宜選択される。老化防止剤は、1種類または複数併用して使用される。老化防止剤の使用量は、(a)環状オレフィンモノマー100質量部に対し通常20質量部以下である。   Specific examples of the antioxidant include quinones such as parabenzoquinone, tolquinone and naphthoquinone; hydroquinones such as hydroquinone, para-t-butylcatechol and 2,5-di-t-butylhydroquinone; copper naphthenate and copper octenoate Quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride, trimethylbenzylammonium maleate, phenyltrimethylammonium chloride; oximes such as quinonedioxime and methylethylketoxime; amines such as triethylamine hydrochloride and dibutylamine hydrochloride Hydrochloride salts. The type and amount of these anti-aging agents are appropriately selected depending on conditions such as mechanical properties at high temperatures, film forming workability, and storage stability of the crosslinked cyclic olefin polymer. Antiaging agents are used alone or in combination. The usage-amount of anti-aging agent is 20 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of (a) cyclic olefin monomer.

充填材の具体例は、カーボンブラック、天然黒鉛、シリカ、珪砂、ガラス粉、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレーなどの無機充填材;木粉、ポリエステルビーズ、ポリスチレンビーズなどの有機充填材;である。充填材は、架橋環状オレフィン重合体の収縮率、弾性率、熱伝導率、導電性などの物性を向上させる。
充填材の粒径、形状、アスペクト比、品位などのグレードは、熱硬化性架橋環状オレフィン重合体の物性により、適宜決定される。これらの充填材の使用量は、(a)環状オレフィンモノマー100質量部に対し、好ましくは400質量部以下、より好ましくは300質量部以下である。
Specific examples of fillers include inorganic fillers such as carbon black, natural graphite, silica, silica sand, glass powder, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and clay; organic fillers such as wood powder, polyester beads, and polystyrene beads Material; The filler improves physical properties such as shrinkage rate, elastic modulus, thermal conductivity, and conductivity of the crosslinked cyclic olefin polymer.
Grades such as the particle size, shape, aspect ratio, and quality of the filler are appropriately determined depending on the physical properties of the thermosetting crosslinked cyclic olefin polymer. The amount of these fillers to be used is preferably 400 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of (a) the cyclic olefin monomer.

離型滑剤の具体例は、シリコーンオイル、ステアリン酸亜鉛等である。離型滑剤は、フィルムの成形性、離型性、ハンドリング性などを改良し、フィルムに潤滑剤特性などの機能を付与する。離型滑剤の使用量は、(a)環状オレフィンモノマー100質量部に対し、好ましくは200質量部以下である。   Specific examples of the release lubricant include silicone oil and zinc stearate. The mold release lubricant improves the moldability, mold release and handling properties of the film and imparts functions such as lubricant properties to the film. The amount of the release lubricant used is preferably 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (a) cyclic olefin monomer.

(a)環状オレフィンモノマー及び(b)石油樹脂を含有する重合性組成物を、重合触媒を含む組成物及び必要に応じて用いられる添加剤の存在下に開環メタセシス重合する。重合触媒は、必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用される。当該溶媒の具体例は、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;インデン、テトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素;ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素;ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素などである。好ましい溶媒は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、および脂環と芳香環とを有する炭化水素である。重合触媒としての活性を低下させない液状の老化防止剤又は可塑剤を溶剤として用いてもよい。   A polymerizable composition containing (a) a cyclic olefin monomer and (b) a petroleum resin is subjected to ring-opening metathesis polymerization in the presence of a composition containing a polymerization catalyst and additives used as necessary. The polymerization catalyst is used after being dissolved or suspended in a small amount of an inert solvent, if necessary. Specific examples of the solvent include chain aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, liquid paraffin, and mineral spirits; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, Alicyclic hydrocarbons such as diethylcyclohexane, decahydronaphthalene, dicycloheptane, tricyclodecane, hexahydroindene and cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and alicyclic rings such as indene and tetrahydronaphthalene Hydrocarbons having an aromatic ring; nitrogen-containing hydrocarbons such as nitromethane, nitrobenzene, and acetonitrile; oxygen-containing hydrocarbons such as diethyl ether and tetrahydrofuran. Preferred solvents are aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and hydrocarbons having an alicyclic ring and an aromatic ring. You may use the liquid anti-aging agent or plasticizer which does not reduce the activity as a polymerization catalyst as a solvent.

(a)環状オレフィンモノマー、(b)石油樹脂及び必要に応じて用いられる添加剤を含む組成物の室温における粘度は、所望のフィルムの厚みにもよるが、3〜500Pa・sが好ましい。粘度が上記の好ましい範囲内にあることにより、フィルム形状に形成することが容易となる。上記組成物の粘度は、(a)環状オレフィンモノマー及び(b)石油樹脂の種類および使用量により調整される。   Although the viscosity at room temperature of the composition containing (a) a cyclic olefin monomer, (b) a petroleum resin, and additives used as necessary depends on the thickness of the desired film, it is preferably 3 to 500 Pa · s. It becomes easy to form in a film shape because a viscosity exists in said preferable range. The viscosity of the said composition is adjusted with the kind and usage-amount of (a) cyclic olefin monomer and (b) petroleum resin.

上記組成物を塊状重合してフィルム形状に成形する方法の具体例は、上記組成物を2つの支持体で挟み塊状重合する方法、上記組成物を支持体上に注ぐか又は塗布し塊状重合する方法、上記組成物を型内で塊状重合する方法である。上記組成物を2つの支持体で挟み塊状重合する方法は、薄く均一なフィルムを厚さの精度良く製造できるので、より好ましい。さらに好ましくは、上記組成物を2つの支持体で挟み、所定の間隙を有する2つのロールの間に通した後、塊状重合する方法である。   Specific examples of the method of bulk polymerization of the above composition into a film shape include a method of bulk polymerization by sandwiching the above composition between two supports, and bulk polymerization by pouring or applying the above composition onto a support. A method of bulk polymerization of the above composition in a mold. The method of bulk polymerization by sandwiching the composition between two supports is more preferable because a thin and uniform film can be produced with high accuracy in thickness. More preferably, the composition is sandwiched between two supports, passed between two rolls having a predetermined gap, and then bulk polymerized.

樹脂、ガラス、金属など一般公知の素材が、上記支持体として選択される。樹脂の具体例は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレートなどのポリエステル;ポリカーボネート;ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン;ナイロンなどのポリアミド;ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂;であり、入手が容易なポリエステルが好ましい。支持体の好ましい形状は、材料が金属又は樹脂であればドラム又はベルトである。好ましい支持体は、入手が容易で安価な樹脂フィルムである。   General known materials such as resin, glass and metal are selected as the support. Specific examples of the resin include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyarylate; polycarbonates; polyolefins such as polypropylene and polyethylene; polyamides such as nylon; fluororesins such as polytetrafluoroethylene; Is preferred. A preferable shape of the support is a drum or a belt if the material is metal or resin. A preferred support is a resin film that is easily available and inexpensive.

上記組成物を、必要に応じ重合触媒が活性を発現する温度まで加熱して塊状重合する。重合温度は、通常0〜250℃、好ましくは20〜200℃である。上記組成物の加熱方法は特に制約されない。当該加熱方法の具体例は、加熱プレート上で加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱(熱プレス)する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉を用いる方法などである。重合反応時間は、重合触媒の量および加熱温度により適宜決定されるが、通常1分間〜24時間である。   The composition is subjected to bulk polymerization by heating to a temperature at which the polymerization catalyst exhibits activity, if necessary. The polymerization temperature is usually 0 to 250 ° C, preferably 20 to 200 ° C. The method for heating the composition is not particularly limited. Specific examples of the heating method include a method of heating on a heating plate, a method of heating (hot pressing) while applying pressure using a press, a method of pressing with a heated roller, and a method of using a heating furnace. The polymerization reaction time is appropriately determined depending on the amount of the polymerization catalyst and the heating temperature, but is usually 1 minute to 24 hours.

環状オレフィン重合体は架橋される。架橋は重合後又は重合と同時に行われる。重合と同時に行う架橋は、より少ない工程で工業的に有利に本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムを得られるので、より好ましい。  The cyclic olefin polymer is crosslinked. Crosslinking is performed after polymerization or simultaneously with polymerization. Crosslinking carried out simultaneously with the polymerization is more preferable because the thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention can be obtained industrially advantageously with fewer steps.

架橋方法の具体例は、(A)(a)環状オレフィンモノマーの少なくとも一部として架橋性モノマーを用いて、これを重合させ三次元架橋構造を有する重合体を得る方法;(B)上記組成物に架橋剤を添加して塊状重合を行い、さらに重合と同時または重合後に架橋反応を行って架橋する方法;(C)環状オレフィン重合体に光または電子線を照射し、重合後に架橋反応を行って架橋する方法;などである。これらの方法は、そのうちの1法を用いてもよく、2法以上を併用してもよい。フィルムの物性制御のし易さと経済性の点から、(A)の方法が好ましい。   Specific examples of the crosslinking method include: (A) (a) a method in which a crosslinkable monomer is used as at least a part of the cyclic olefin monomer and polymerized to obtain a polymer having a three-dimensional crosslinked structure; (B) the above composition A bulk polymerization is carried out by adding a crosslinking agent to the polymer, and a crosslinking reaction is carried out by carrying out a crosslinking reaction simultaneously with or after the polymerization; Cross-linking method; One of these methods may be used, or two or more methods may be used in combination. The method (A) is preferable from the viewpoint of easy control of physical properties of the film and economical efficiency.

炭素−炭素二重結合を2以上有する(a)環状オレフィンモノマーが、(A)の方法に用いられる架橋性モノマーとして用いられる。当該環状オレフィンモノマー具体例は、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエンである。架橋性モノマーの使用量及び重合時の加熱温度により架橋密度を制御できる。架橋性モノマーの使用量は、フィルムの用途に応じて適正な架橋密度が様々であるため特に限定されない。架橋性モノマーの好ましい使用量は、環状オレフィンモノマー全量中の架橋性モノマーの割合で0.1〜100モル%である。   The (a) cyclic olefin monomer having two or more carbon-carbon double bonds is used as the crosslinkable monomer used in the method (A). Specific examples of the cyclic olefin monomer are dicyclopentadiene and tricyclopentadiene. The crosslinking density can be controlled by the amount of the crosslinking monomer used and the heating temperature during polymerization. The amount of the crosslinkable monomer used is not particularly limited because appropriate crosslink density varies depending on the use of the film. A preferable use amount of the crosslinkable monomer is 0.1 to 100 mol% in a ratio of the crosslinkable monomer in the total amount of the cyclic olefin monomer.

公知の熱架橋剤及び光架橋剤が、(B)の方法に用いられる架橋剤として用いられる。好ましい熱架橋剤は、有機過酸化物、ジアゾ化合物、非極性ラジカル発生剤などのラジカル発生剤である。架橋剤の使用量は、(a)環状オレフィンモノマー100質量部に対して、好ましくは0.1〜10質量部、より好ましくは0.5〜5質量部である。熱架橋剤を用いる場合の架橋を行う温度は、通常100〜250℃、好ましくは150〜200℃である。架橋する時間は特に制約されないが、通常数分間から数時間である。   A known thermal crosslinking agent and photocrosslinking agent are used as the crosslinking agent used in the method (B). Preferred thermal crosslinking agents are radical generators such as organic peroxides, diazo compounds, and nonpolar radical generators. The amount of the crosslinking agent to be used is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (a) the cyclic olefin monomer. The temperature at which crosslinking is performed when a thermal crosslinking agent is used is usually 100 to 250 ° C, preferably 150 to 200 ° C. The time for crosslinking is not particularly limited, but is usually from several minutes to several hours.

本発明における塊状重合および架橋は、好ましくは酸素および水の不存在下で行われる。当該塊状重合及び架橋方法の具体例は、(1)窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で塊状重合および架橋を行う方法(2)真空下で塊状重合および架橋を行う方法、(3)支持体上に塗布した上記組成物を樹脂フィルムなどで覆って密閉した状態で塊状重合および架橋を行う方法である。当該樹脂フィルムの具体例は、前記支持体として例示したものである。酸素または水の存在下で塊状重合および架橋を行うと、得られるフィルムの表面が酸化され、所望の屈曲性を発揮することが困難となる場合がある。   The bulk polymerization and crosslinking in the present invention are preferably performed in the absence of oxygen and water. Specific examples of the bulk polymerization and crosslinking method include (1) a method of bulk polymerization and crosslinking in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas and argon gas, and (2) a method of bulk polymerization and crosslinking under vacuum, (3 ) Bulk polymerization and crosslinking in a state where the composition coated on the support is covered with a resin film and sealed. Specific examples of the resin film are those exemplified as the support. When bulk polymerization and crosslinking are performed in the presence of oxygen or water, the surface of the resulting film may be oxidized, making it difficult to exhibit desired flexibility.

本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの厚さは、用途に応じて適正値が様々であり、特に限定されないが、通常、0.5〜5,000μmであり、ハンドリング性の観点から、好ましい当該厚さは5〜500μmである。本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの表面は、平滑であってもよいが、エンボス加工により凹凸形状を形成されていてもよい。   The thickness of the thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention varies depending on the application, and is not particularly limited, but is usually 0.5 to 5,000 μm, from the viewpoint of handling properties, The thickness is preferably 5 to 500 μm. The surface of the thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention may be smooth, but may have an uneven shape formed by embossing.

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例および比較例における部および%は、特に断りのない限り質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to these Examples. Unless otherwise indicated, the part and% in an Example and a comparative example are a mass reference | standard.

各種物性は下記のとおりに測定された。
(1)熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの引張特性
熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの引張破断伸び及び引張破断強度をJIS K6871に準拠して23℃で測定した。フィルムの引張破断伸びが大きいほど、金型の密閉性が高くなり、封止樹脂のバリの生成を抑制できる。フィルムの引張破断強度が大きいほど、フィルムは破れ難く、封止樹脂の漏れを抑制できる。
Various physical properties were measured as follows.
(1) Tensile properties of thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film The tensile breaking elongation and tensile breaking strength of the thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film were measured at 23 ° C. in accordance with JIS K6871. The larger the tensile elongation at break of the film, the higher the sealing property of the mold, and the generation of burr of the sealing resin can be suppressed. The greater the tensile strength at break of the film, the more difficult it is to break and the leakage of the sealing resin can be suppressed.

(2)熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの対プリプレグ剥離力
300mm×300mmに打ち抜かれたプリント基板積層用プリプレグ(パナソニック電工(株)製FR−4 R−1661(G)GBタイプ)の両面を、各実施例又は比較例の離型フィルムではさんで真空プレス中に挿入し、2.0MPa、180℃で70分間加熱硬化した後、40℃まで冷却して、得られた試料を真空プレスから取り出した。25mm×150mmの試験片を当該試料から切り出し、180度剥離力をJIS K 6854−2に従って測定した。当該剥離力を初期対プリプレグ剥離力とした。対プリプレグ剥離力が小さいほど、離型性が高い。
(2) Peeling force against prepreg of thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film Both sides of prepreg for printed circuit board lamination (FR-4 R-1661 (G) GB type manufactured by Panasonic Electric Works Co., Ltd.) punched out to 300 mm x 300 mm The sample was inserted into a vacuum press sandwiched between the release films of each Example or Comparative Example, heated and cured at 2.0 MPa and 180 ° C. for 70 minutes, cooled to 40 ° C., and the obtained sample was removed from the vacuum press. I took it out. A test piece of 25 mm × 150 mm was cut out from the sample, and the 180 ° peeling force was measured according to JIS K 6854-2. The peel force was defined as initial prepreg peel force. The smaller the prepreg peel force is, the higher the releasability.

実施例1〜11及び比較例1〜3
表1及び表2に示される石油樹脂又はポリスチレン樹脂、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びヒンダードアミン系光安定剤を、ジシクロペンタジエン90質量%及びトリシクロペンタジエン10質量%からなるノルボルネン系モノマー混合液に溶解して反応原液を得た。次に、表1及び表2に示される質量の式(7)の構造を有するルテニウム触媒を前記反応原液に添加し、ラインミキサーで混合し、25℃で、厚さ0.075mmのポリエチレンテレフタラート製キャリアフィルム上に塗工しキャスト製膜を行い、次いで直ぐに、塗布層の上から別に用意した前記同様のキャリアフィルムをラミネートした。その後、200℃で3分間加熱を行い、樹脂フィルムを得た。結果を表1及び表2に示す。
Examples 1-11 and Comparative Examples 1-3
A norbornene system comprising 90% by mass of dicyclopentadiene and 10% by mass of tricyclopentadiene, comprising petroleum resin or polystyrene resin, phenolic antioxidant, phosphorus antioxidant and hindered amine light stabilizer shown in Table 1 and Table 2. The reaction stock solution was obtained by dissolving in the monomer mixture. Next, a ruthenium catalyst having the structure of the formula (7) in mass shown in Table 1 and Table 2 is added to the reaction stock solution, mixed with a line mixer, and a polyethylene terephthalate having a thickness of 0.075 mm at 25 ° C. Coating was carried out on a carrier film to form a cast film, and then immediately the same carrier film prepared separately from above the coating layer was laminated. Then, it heated at 200 degreeC for 3 minute (s), and obtained the resin film. The results are shown in Tables 1 and 2.

Figure 2013100416
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Figure 2013100416
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Figure 2013100416
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1)BASFジャパン(株)製IRGANOX1076
2)(株)ADEKA製アデカスタブHP−10
3)BASFジャパン(株)製TINUVIN770
4)日本ゼオン(株)製クイントンA100、軟化点100℃
5)日本ゼオン(株)製クイントンD100、軟化点99℃
6)JX日鉱日石エネルギー(株)製日石ネオポリマー150、軟化点155℃
7)日本ゼオン(株)製クイントン1500、軟化点100℃
8)出光興産(株)製アイマーブP−140、軟化点140℃
9)荒川化学工業(株)製アルコンP−125、軟化点125℃
10)日塗化学(株)製ニットレジンクロマンV−120、軟化点120℃
11)PSジャパン(株)製HF77
12)RIMTEC(株)製VC843
1) IRGANOX1076 manufactured by BASF Japan
2) Adeka Stub HP-10 manufactured by ADEKA Corporation
3) TINUVIN770 manufactured by BASF Japan
4) Quinton A100 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., softening point 100 ° C
5) Quinton D100 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., softening point 99 ° C
6) JX Nippon Oil & Energy Corporation Niseki Neopolymer 150, softening point 155 ° C
7) QUINTON 1500 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., softening point 100 ° C
8) Imabe P-140 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., softening point 140 ° C
9) Alcon P-125, Arakawa Chemical Industries, softening point 125 ° C
10) Knit resin chroman V-120 manufactured by Nikkiso Chemical Co., Ltd., softening point 120 ° C
11) PS Japan Co., Ltd. HF77
12) VC843 manufactured by RIMTEC

実施例1〜11の重合性組成物から得られた離型フィルムの初期離型性及び機械的強度は高かった。   The initial release properties and mechanical strength of the release films obtained from the polymerizable compositions of Examples 1 to 11 were high.

石油樹脂を含まない比較例1の重合性組成物から得られた離型フィルムの初期離型性は低かった。石油樹脂の含有量が多すぎる比較例2の重合性組成物から得られた離型フィルムの初期離型性は低かった。ノルボルネン系モノマー混合液に溶解するポリスチレンを含有しているが、石油樹脂を含まない比較例3の重合性組成物から得られた離型フィルムは、プリプレグから剥離することができなかった。   The initial release property of the release film obtained from the polymerizable composition of Comparative Example 1 containing no petroleum resin was low. The initial release property of the release film obtained from the polymerizable composition of Comparative Example 2 in which the content of the petroleum resin was too high was low. The release film obtained from the polymerizable composition of Comparative Example 3 containing polystyrene dissolved in the norbornene-based monomer mixed solution but not containing the petroleum resin could not be peeled from the prepreg.

本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂組成物は、半導体装置の製造における半導体封止工程に好適に用いられるフィルムを与える。本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムを用いて半導体封止を行う方法は特に限定されない。当該半導体封止方法の具体例は、(I)半導体チップを搭載したリードフレームと片側の金型内面との間に、リードフレーム基板と接触するように離型フィルムを介在させて樹脂封止する方法、(II)半導体チップを搭載したリードフレーム基板の、半導体チップ面と少なくとも片側の金型内面の間に、封止時にチップと金型の間に封止材料が充填されるように、離型フィルムを介在させて樹脂封止する方法、すなわち、離型フィルムを上金型、下金型内面の少なくとも一方の側に介在させる方法である。
本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムは、プリント基板製造時及びフレキシブルプリント基板のカバーレイ貼付工程時の離型フィルムとして好適に使用される。
The thermosetting crosslinked cyclic olefin resin composition of the present invention provides a film that is suitably used in a semiconductor sealing step in the manufacture of a semiconductor device. The method for carrying out semiconductor encapsulation using the thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention is not particularly limited. Specific examples of the semiconductor sealing method include: (I) Resin sealing with a release film interposed between a lead frame on which a semiconductor chip is mounted and a mold inner surface on one side so as to contact the lead frame substrate. Method (II) The lead frame substrate on which the semiconductor chip is mounted is separated so that the sealing material is filled between the semiconductor chip surface and at least one mold inner surface between the chip and the mold at the time of sealing. In this method, a mold film is interposed for resin sealing, that is, a release film is interposed on at least one side of the upper mold and the lower mold inner surface.
The thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention is suitably used as a release film at the time of manufacturing a printed board and at the step of applying a coverlay on a flexible printed board.

Claims (8)

(a)環状オレフィンモノマー100質量部及び(b)石油樹脂0.2〜13質量部を含有する重合性組成物を開環メタセシス重合して得られる熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム。   A thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film obtained by ring-opening metathesis polymerization of a polymerizable composition containing (a) 100 parts by mass of a cyclic olefin monomer and (b) 0.2 to 13 parts by mass of a petroleum resin. 上記石油樹脂が、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂,脂肪族−/芳香族共重合系石油樹脂、水添脂環族系石油樹脂、エステル基含有脂環族系石油樹脂及びクマロン−インデン系樹脂からなる群より選択される1種以上である、請求項1に記載されている熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム。   The above petroleum resins include aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, aliphatic- / aromatic copolymer petroleum resins, hydrogenated alicyclic petroleum resins, ester group-containing alicyclic petroleum resins, and coumarones. The thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of indene resins. 上記(a)環状オレフィンモノマーがノルボルネン系モノマーである、請求項1又は2に記載されている熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム。   The thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film according to claim 1 or 2, wherein the (a) cyclic olefin monomer is a norbornene-based monomer. 半導体封止工程に用いられる離型フィルムである、請求項1〜3のいずれか1項に記載されている熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム。   The thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film described in any one of claims 1 to 3, which is a release film used in a semiconductor sealing process. プリント基板製造用の離型フィルムである、請求項1〜3のいずれか1項に記載されている熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム。   The thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film according to any one of claims 1 to 3, which is a release film for producing a printed circuit board. 上記重合性組成物を、重合触媒を含む組成物の存在下に開環メタセシス重合する工程を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載されている熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法。   The thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film according to any one of claims 1 to 5, comprising a step of ring-opening metathesis polymerization of the polymerizable composition in the presence of a composition containing a polymerization catalyst. Production method. 上記重合性組成物と上記重合触媒を含む組成物を支持体上に塗布し、開環メタセシス重合を上記支持体上で行う、請求項6に記載されている熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法。   The thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film according to claim 6, wherein a composition containing the polymerizable composition and the polymerization catalyst is applied onto a support, and ring-opening metathesis polymerization is performed on the support. Production method. 上記重合触媒がルテニウムカルベン錯体である、請求項6又は7に記載されている熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法。   The method for producing a thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film according to claim 6 or 7, wherein the polymerization catalyst is a ruthenium carbene complex.
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