JP2012102274A - Thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＩＣチップ、ＬＥＤ等の半導体封止工程、多層プリント配線板製造時の積層熱プレス工程、フレキシブルプリント配線板製造時のカバーレイ貼付工程等の実装工程の歩留まり向上に寄与する熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム及びその製造方法に関する。 The present invention is a thermosetting that contributes to improving the yield of mounting processes such as a semiconductor sealing process such as an IC chip and LED, a laminated heat pressing process when manufacturing a multilayer printed wiring board, and a coverlay attaching process when manufacturing a flexible printed wiring board. The present invention relates to a crosslinkable cyclic olefin resin film and a method for producing the same.
ＩＣチップ、ＬＥＤ等の半導体素子の小型化及び薄型化が、携帯電話等のモバイル機器の小型化及び薄型化に伴い、進んでいる。これらの素子を封止している封止チップ形状も変化している。最近では、従来の表面実装用素子に見られる、リードフレームが封止チップから伸びるように配置された形状のチップは主流ではなくなり、端子が素子上に直接配置される形状であるチップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、クアッド・フラット・ノウリード・パッケージ（ＱＦＮ）等の形状の実装用封止チップが主流になりつつある。これらの形状は、実装面積が小さいという利点を有し、機器の小型化に貢献している。更に、これらの形状の実装用封止チップは薄く、封止膜厚の薄化に貢献している。 The downsizing and thinning of semiconductor elements such as IC chips and LEDs are progressing along with the downsizing and thinning of mobile devices such as mobile phones. The shape of the sealing chip that seals these elements has also changed. Recently, a chip with a shape in which a lead frame is arranged so as to extend from a sealing chip as seen in a conventional surface mounting element is not mainstream, and a chip size that is a shape in which terminals are arranged directly on the element. Mounting sealing chips in the form of packages (CSP), ball grid arrays (BGA), quad flat now lead packages (QFN) and the like are becoming mainstream. These shapes have the advantage of a small mounting area and contribute to the downsizing of the equipment. Furthermore, the sealing chip for mounting in these shapes is thin, which contributes to a reduction in the sealing film thickness.
しかし、製品の割れ、封止材の端子部からのはみ出しが、これらの形状の実装用封止チップの製造工程で発生しやすく、製造歩留まりが低下する。離型フィルムによるアシスト成形を用いる封止方法が、歩留まり向上のため検討された（例えば、特許文献１及び２参照）。当該封止方法で使用される離型フィルムの材料であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）及びポリイミドは高価であり、当該離型フィルムは廃棄時に焼却処理できない。 However, cracking of the product and protrusion of the sealing material from the terminal portion are likely to occur in the manufacturing process of the mounting sealing chip having these shapes, resulting in a decrease in manufacturing yield. A sealing method using assist molding with a release film has been studied to improve yield (for example, see Patent Documents 1 and 2). Polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) and polyimide, which are release film materials used in the sealing method, are expensive, and the release film is incinerated when discarded. Can not.
一方、メタセシス重合触媒とメタセシス重合可能なシクロオレフィン類を含む液状物をキャリアー上で重合させて得られる架橋樹脂フィルムが離型フィルムとして検討された（例えば、特許文献３参照）。しかし、当該フィルムは、封止材、プリプレグ、接着剤に使用される樹脂との十分な離型性を有していない。 On the other hand, a crosslinked resin film obtained by polymerizing a liquid containing a metathesis polymerization catalyst and a cycloolefin capable of metathesis polymerization on a carrier has been studied as a release film (see, for example, Patent Document 3). However, the film does not have sufficient releasability from the resin used for the sealing material, prepreg, and adhesive.
最近、環状オレフィンモノマーを開環メタセシス重合して得られる熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂を含み、封止材、プリプレグ、接着剤に使用される樹脂との十分な離型性と、引張破断伸び、引張破断強度等の機械的強度を有するフィルムが希求されていたが、このようなフィルムは見出されていなかった。
本発明が解決しようとする課題は、環状オレフィンモノマーを開環メタセシス重合して得られる熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂を含み、封止材、プリプレグ、接着剤に使用される樹脂との十分な離型性と、引張破断伸び、引張破断強度等の機械的強度を有するフィルムとその製造方法の提供である。
Recently, including a thermosetting crosslinked cyclic olefin resin obtained by ring-opening metathesis polymerization of a cyclic olefin monomer, sufficient releasability with a resin used for a sealing material, prepreg, adhesive, tensile elongation at break, A film having mechanical strength such as tensile strength at break has been sought, but such a film has not been found.
The problem to be solved by the present invention includes a thermosetting crosslinked cyclic olefin resin obtained by ring-opening metathesis polymerization of a cyclic olefin monomer, and sufficient separation from a resin used for a sealing material, a prepreg, and an adhesive. The present invention provides a film having moldability, mechanical strength such as tensile elongation at break and tensile strength, and a method for producing the film.
本発明の発明者らは、鋭意検討の結果、（ａ）環状オレフィンモノマー及び（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体を含有する重合性組成物を開環メタセシス重合して得られる熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムが、封止材、プリプレグ、接着剤に使用される樹脂との十分な離型性と高い機械的強度を有することを見出し、本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムとその製造方法を完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that (a) a cyclic olefin monomer and (b) a specific polymer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 3 or more carbon atoms. Thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film obtained by ring-opening metathesis polymerization of the adhesive composition has sufficient releasability from the resin used for the sealing material, prepreg, and adhesive and high mechanical strength As a result, the present inventors have completed the thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention and its production method.
本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムは、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部及び（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位１００〜２０質量％と、芳香族ビニル化合物単位又は炭素数２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位０〜８０質量％を含み、重量平均分子量が２０００〜２００万である重合体０．５〜８質量部を含有する重合性組成物を開環メタセシス重合して得られる。上記（ｂ）重合体の分子鎖末端は水酸基で変性され得る。好ましい上記（ａ）環状オレフィンモノマーはノルボルネン系モノマーである。上記熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの好ましい用途は半導体封止工程又はプリント基板製造工程に用いられる離型フィルムである。 The thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention comprises (a) 100 parts by mass of a cyclic olefin monomer and (b) 100 to 20% by mass of a (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 3 or more carbon atoms, 0.5 to 8 parts by mass of a polymer containing 0 to 80% by mass of an aromatic vinyl compound unit or a (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 2 or less carbon atoms and having a weight average molecular weight of 2,000 to 2,000,000. It is obtained by ring-opening metathesis polymerization of a polymerizable composition containing The molecular chain terminal of the polymer (b) can be modified with a hydroxyl group. The preferable (a) cyclic olefin monomer is a norbornene monomer. The preferable use of the said thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film is a release film used for a semiconductor sealing process or a printed circuit board manufacturing process.
本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法は、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部及び（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位１００〜２０質量％と、芳香族ビニル化合物単位又は炭素数２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位０〜８０質量％を含み、重量平均分子量が２０００〜２００万である重合体０．５〜８質量部を含有する重合性組成物を、重合触媒を含む組成物の存在下に開環メタセシス重合する工程を含む。上記（ｂ）重合体の分子鎖末端は水酸基で変性され得る。好ましい上記（ａ）環状オレフィンモノマーはノルボルネン系モノマーであり、好ましい上記重合触媒はルテニウムカルベン錯体である。好ましくは、上記重合性組成物と上記重合触媒を含む組成物を支持体上に塗布し、開環メタセシス重合を上記支持体上で行う。 The manufacturing method of the thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film of this invention is 100-20 mass parts of (meth) acrylic-acid alkylester units which have (a) 100 mass parts of cyclic olefin monomers, and (b) C3 or more alkyl groups. % And a polymer having a weight average molecular weight of 2,000 to 2,000,000 containing 0 to 80% by mass of an aromatic vinyl compound unit or a (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 2 or less carbon atoms. A step of ring-opening metathesis polymerization of a polymerizable composition containing 8 parts by mass in the presence of a composition containing a polymerization catalyst is included. The molecular chain terminal of the polymer (b) can be modified with a hydroxyl group. The preferred (a) cyclic olefin monomer is a norbornene monomer, and the preferred polymerization catalyst is a ruthenium carbene complex. Preferably, a composition containing the polymerizable composition and the polymerization catalyst is applied onto a support, and ring-opening metathesis polymerization is performed on the support.
本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムは、封止材、プリプレグ、接着剤に使用される樹脂との十分な離型性と、引張破断伸び、引張破断強度等の機械的強度を有する。 The thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention has sufficient releasability from resins used for sealing materials, prepregs, and adhesives, and mechanical strength such as tensile elongation at break and tensile strength at break.
本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの原料の１つである（ａ）環状オレフィンモノマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素−炭素二重結合を有する化合物である。その具体例は、ノルボルネン系モノマー、単環環状オレフィン等である。好ましい（ａ）環状オレフィンモノマーはノルボルネン系モノマーである。ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を含むモノマーである。ノルボルネン系モノマーの具体例は、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類などである。これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭化水素基；カルボキシル基、酸無水物基などの極性基を置換基として含有し得る。
ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環の二重結合以外に、さらに二重結合を有していてもよい。離型フィルムの離型性の向上の観点から、好ましいノルボルネン系モノマーは、非極性の、すなわち炭素原子と水素原子のみで構成されるノルボルネン系モノマーである。
(A) The cyclic olefin monomer which is one of the raw materials of the thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention has a ring structure formed of carbon atoms, and has a carbon-carbon double bond in the ring. A compound. Specific examples thereof include norbornene monomers and monocyclic olefins. The preferred (a) cyclic olefin monomer is a norbornene monomer. The norbornene-based monomer is a monomer containing a norbornene ring. Specific examples of the norbornene monomer include norbornenes, dicyclopentadiene, and tetracyclododecenes. These may contain as substituents hydrocarbon groups such as alkyl groups, alkenyl groups, alkylidene groups, and aryl groups; polar groups such as carboxyl groups and acid anhydride groups.
The norbornene monomer may further have a double bond in addition to the double bond of the norbornene ring. From the viewpoint of improving the releasability of the release film, preferred norbornene monomers are nonpolar monomers, that is, norbornene monomers composed only of carbon atoms and hydrogen atoms.
非極性のノルボルネン系モノマーの具体例は、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エンとも言う。）などの非極性のジシクロペンタジエン類； Specific examples of the nonpolar norbornene monomer include nonpolar such as dicyclopentadiene, methyldicyclopentadiene, and dihydrodicyclopentadiene (also referred to as tricyclo [5.2.1.02,6] dec-8-ene). Of dicyclopentadiene;
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−メチレンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−シクロペンテニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エンなどの非極性のテトラシクロドデセン類； Tetracyclo [6.2.13,6.02,7] dodec-4-ene, 9-methyltetracyclo [6.2.13,6.02,7] dodec-4-ene, 9- Ethyltetracyclo [6.2.13,6.02,7] dodec-4-ene, 9-cyclohexyltetracyclo [6.2.1.13,6.02,7] dodec-4-ene, 9-cyclopentyltetracyclo [6.2.13,6.02,7] dodec-4-ene, 9-methylenetetracyclo [6.2.13,6.02,7] dodec-4- Ene, 9-ethylidenetetracyclo [6.2.13,6.02,7] dodec-4-ene, 9-vinyltetracyclo [6.2.13,6.02,7] dodeca 4-ene, 9-propenyltetracyclo [6.2.13, 6.02,7] dodec-4-e 9-cyclohexenyltetracyclo [6.2.13, 6.02,7] dodec-4-ene, 9-cyclopentenyltetracyclo [6.2.1.13,6.02,7] dodeca Non-polar tetracyclododecenes such as -4-ene, 9-phenyltetracyclo [6.2.1.13, 6.02,7] dodec-4-ene;
２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−シクロペンチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネン、５−シクロペンテニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンとも言う。）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンとも言う。）などの非極性のノルボルネン類； 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5-hexyl-2-norbornene, 5-decyl-2-norbornene, 5-cyclohexyl-2- Norbornene, 5-cyclopentyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-propenyl-2-norbornene, 5-cyclohexenyl-2-norbornene, 5-cyclopentenyl-2- Norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, tetracyclo [9.2.1.02,10.03,8] tetradeca-3,5,7,12-tetraene (1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydro-9H-fluorene.), Tetracyclo [10.2.1.02, 11. 4,9] pentadeca -4,6,8,13- tetraene (. 1,4-methano -1,4,4a, 9, 9a, also referred to as 10-hexa hydro anthracene) nonpolar norbornene, such as;
ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−４，１０−ジエン、ペンタシクロ［９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８］ペンタデカ−５，１２−ジエン、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカ−４−エンなどの五環体以上の非極性の環状オレフィン類；などである。 Pentacyclo [6.5.1.13,6.02,7.09,13] pentadeca-4,10-diene, pentacyclo [9.2.14,7.02, 10.03,8] pentadeca- Non-polar cyclic olefins having five or more pentacycles such as 5,12-diene, hexacyclo [6.6.1.13, 6.110, 13.02, 7.09,14] heptade-4-ene; It is.
入手容易性とフィルムの耐熱性向上の観点から、好ましい非極性ノルボルネン系モノマーは、非極性ジシクロペンタジエン類、非極性テトラシクロドデセン類であり、より好ましい非極性ノルボルネン系モノマーは、非極性ジシクロペンタジエン類である。 From the viewpoint of easy availability and improved heat resistance of the film, preferred nonpolar norbornene monomers are nonpolar dicyclopentadienes and nonpolar tetracyclododecenes, and more preferred nonpolar norbornene monomers are nonpolar dicyclones. Cyclopentadiene.
極性基を含むノルボルネン系モノマーの具体例は、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−９−エン−４−メタノール、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、酢酸５−ノルボルネン−２−イル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２−オール、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、２−アセチル−５−ノルボルネン、７−オキサ−２−ノルボルネンなどである。 Specific examples of the norbornene-based monomer containing a polar group include tetracyclo [6.2.13, 6.02,7] dodec-9-ene-4-carboxylate, tetracyclo [6.2.1.13, 6.02,7] dodec-9-ene-4-methanol, tetracyclo [6.2.13,6.02,7] dodec-9-ene-4-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1 .13,6.02,7] dodec-9-ene-4,5-dicarboxylic acid, tetracyclo [6.2.13,6.02,7] dodec-9-ene-4,5-dicarboxylic acid Anhydride, methyl 5-norbornene-2-carboxylate, methyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate, 5-norbornene-2-yl acetate, 5-norbornene-2-methanol, 5-norbornene-2- All, 5-norbornene 2-carbonitrile, 2-acetyl-5-norbornene, and the like 7-oxa-2-norbornene.
単環環状オレフィンの具体例は、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエン、及び置換基を有するこれらの誘導体などである。 Specific examples of the monocyclic olefin include cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, cyclododecene, 1,5-cyclooctadiene, and derivatives thereof having a substituent.
これらの（ａ）環状オレフィンモノマーは１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いられる。単環環状オレフィンの添加量は、（ａ）環状オレフィンモノマーの全量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。単環環状オレフィンの添加量が多すぎると、フィルムの耐熱性が不十分となる場合がある。 These (a) cyclic olefin monomers are used singly or in combination of two or more. The addition amount of the monocyclic olefin is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, based on the total amount of the (a) cyclic olefin monomer. If the amount of monocyclic olefin added is too large, the heat resistance of the film may be insufficient.
（ａ）環状オレフィンモノマー及び（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体を含有する重合性組成物は、重合触媒を含む組成物の存在下に開環メタセシス重合される。重合触媒は、（ａ）環状オレフィンモノマーを開環メタセシス重合させる。当該重合触媒は特定の触媒に限定されない。 The polymerizable composition containing a specific polymer containing (a) a cyclic olefin monomer and (b) a (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 3 or more carbon atoms is present in the composition containing a polymerization catalyst. Below is ring-opening metathesis polymerization. The polymerization catalyst (a) causes ring-opening metathesis polymerization of a cyclic olefin monomer. The polymerization catalyst is not limited to a specific catalyst.
遷移金属原子を中心にして、イオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が複数結合してなる錯体が、重合触媒として用いられる。５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ）の原子が、遷移金属原子として使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、好ましい５族の原子はタンタルであり、好ましい６族の原子はモリブデン、タングステンであり、好ましい８族の原子はルテニウム、オスミウムである。 A complex formed by bonding a plurality of ions, atoms, polyatomic ions and / or compounds around a transition metal atom is used as a polymerization catalyst. Atoms of Group 5, Group 6, and Group 8 (long-period periodic table, the same applies hereinafter) are used as transition metal atoms. The atoms of each group are not particularly limited, but the preferred Group 5 atom is tantalum, the preferred Group 6 atom is molybdenum and tungsten, and the preferred Group 8 atom is ruthenium and osmium.
好ましい重合触媒は、８族のルテニウム、オスミウムの錯体であり、特に好ましい重合触媒は、ルテニウムカルベン錯体である。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、残留未反応モノマーが少ない架橋環状オレフィン重合体が生産性よく得られる。 A preferred polymerization catalyst is a group 8 ruthenium or osmium complex, and a particularly preferred polymerization catalyst is a ruthenium carbene complex. Since the ruthenium carbene complex is excellent in catalytic activity during bulk polymerization, a crosslinked cyclic olefin polymer with little residual unreacted monomer can be obtained with high productivity.
ルテニウムカルベン錯体の具体例は、触媒活性の観点から、以下の式（１）又は式（２）で表される錯体である。 Specific examples of the ruthenium carbene complex are complexes represented by the following formula (1) or (2) from the viewpoint of catalytic activity.
式（１）及び（２）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでいてもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して、任意のアニオン性配位子を示す。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立して、中性電子供与性化合物を表す。また、Ｒ1とＲ2は互いに結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよく、脂肪族環又は芳香族環を形成していてもよい。さらに、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ1及びＬ2は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成していてもよい。 In the formulas (1) and (2), R 1 and R 2 each independently include a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom. It represents a good cyclic or chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. X 1 and X 2 each independently represents an arbitrary anionic ligand. L 1 and L 2 each independently represents a neutral electron donating compound. R 1 and R 2 may be bonded to each other to contain a hetero atom, and may form an aliphatic ring or an aromatic ring. Furthermore, R 1 , R 2 , X 1 , X 2 , L 1 and L 2 may be bonded together in any combination to form a multidentate chelating ligand.
本発明におけるヘテロ原子は、周期表１５族及び１６族の原子である。ヘテロ原子の具体例は、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、リン原子（Ｐ）、硫黄原子（Ｓ）、砒素原子（Ａｓ）、セレン原子（Ｓｅ）などである。カルベン化合物の安定性の観点から、好ましいヘテロ原子はＮ、Ｏ、Ｐ、及びＳであり、特に好ましいヘテロ原子はＮである。 The heteroatom in the present invention is an atom of Groups 15 and 16 of the periodic table. Specific examples of the hetero atom include a nitrogen atom (N), an oxygen atom (O), a phosphorus atom (P), a sulfur atom (S), an arsenic atom (As), and a selenium atom (Se). From the viewpoint of the stability of the carbene compound, preferred heteroatoms are N, O, P, and S, and particularly preferred heteroatoms are N.
中性電子供与性化合物は、ヘテロ原子含有カルベン化合物とその他の中性電子供与性化合物に大別される。重合触媒の活性の観点から、好ましい中性電子供与性化合物は、ヘテロ原子含有カルベン化合物である。カルベン炭素の両側にヘテロ原子が隣接して結合しているヘテロ原子含有カルベン化合物が好ましく、カルベン炭素原子とその両側のヘテロ原子とを含んでヘテロ環が形成されているヘテロ原子含有カルベン化合物がより好ましい。カルベン炭素に隣接するヘテロ原子は、好ましくは嵩高い置換基を有している。 Neutral electron donating compounds are roughly classified into hetero atom-containing carbene compounds and other neutral electron donating compounds. From the viewpoint of the activity of the polymerization catalyst, preferred neutral electron donating compounds are heteroatom-containing carbene compounds. A heteroatom-containing carbene compound in which heteroatoms are adjacently bonded to both sides of the carbene carbon is preferable, and a heteroatom-containing carbene compound in which a heterocycle is formed including the carbene carbon atom and heteroatoms on both sides thereof is more preferable. preferable. The heteroatom adjacent to the carbene carbon preferably has a bulky substituent.
好ましいヘテロ原子含有カルベン化合物の具体例は、以下の式（３）又は式（４）で示される化合物である。 Specific examples of preferred heteroatom-containing carbene compounds are compounds represented by the following formula (3) or formula (4).
式（３）及び式（４）において、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。Ｒ3〜Ｒ6は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。 In Formula (3) and Formula (4), R 3 to R 6 may each independently contain a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, phosphorus atom, or silicon atom. Represents a cyclic or chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R 3 to R 6 may be bonded to each other in any combination to form a ring.
前記式（３）又は式（４）で表される化合物の具体例は、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１−シクロヘキシル−３−メシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどである。 Specific examples of the compound represented by the formula (3) or the formula (4) include 1,3-dimesitylimidazolidin-2-ylidene and 1,3-di (1-adamantyl) imidazolidin-2-ylidene. 1-cyclohexyl-3-mesitylimidazolidine-2-ylidene, 1,3-dimesityloctahydrobenzimidazol-2-ylidene, 1,3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene, 1,3- And di (1-phenylethyl) -4-imidazoline-2-ylidene and 1,3-dimesityl-2,3-dihydrobenzimidazol-2-ylidene.
前記式（３）又は式（４）で示される化合物のほかに、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ジヒドロチアゾール−２−イリデンなどのヘテロ原子含有カルベン化合物を用い得る。 In addition to the compound represented by the formula (3) or (4), 1,3,4-triphenyl-2,3,4,5-tetrahydro-1H-1,2,4-triazole-5-ylidene 1,3-dicyclohexylhexahydropyrimidin-2-ylidene, N, N, N ′, N′-tetraisopropylformamidinylidene, 1,3,4-triphenyl-4,5-dihydro-1H-1, Heteroatom-containing carbene compounds such as 2,4-triazole-5-ylidene and 3- (2,6-diisopropylphenyl) -2,3-dihydrothiazol-2-ylidene can be used.
ヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子である。当該中性電子供与性化合物の具体例は、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類などである。好ましい中性電子供与性化合物は、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類であり、より好ましい中性電子供与性化合物はトリアルキルホスフィンである。 Neutral electron donating compounds other than heteroatom-containing carbene compounds are ligands that have a neutral charge when pulled away from the central metal. Specific examples of the neutral electron donating compound include carbonyls, amines, pyridines, ethers, nitriles, esters, phosphines, thioethers, aromatic compounds, olefins, isocyanides, thiocyanates, and the like. is there. Preferred neutral electron donating compounds are phosphines, ethers and pyridines, and a more preferred neutral electron donating compound is trialkylphosphine.
前記式（１）及び式（２）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｘ1とＸ2は、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、その具体例は、弗素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、沃素原子（Ｉ）などのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基などである。好ましいアニオン性配位子はハロゲン原子であり、より好ましい配位子は塩素原子である。 In the formulas (1) and (2), the anionic (anionic) ligands X 1 and X 2 are ligands having a negative charge when separated from the central metal atom. Examples are halogen atoms such as fluorine atom (F), chlorine atom (Cl), bromine atom (Br), iodine atom (I), diketonate group, substituted cyclopentadienyl group, alkoxy group, aryloxy group, carboxyl group Etc. A preferred anionic ligand is a halogen atom, and a more preferred ligand is a chlorine atom.
前記式（１）において、Ｘ2とＬ2が互いに結合して多座キレート化配位子を形成しているルテニウムカルベン錯体の例は、下式（５）で表されるシフ塩基配位錯体である。 In the above formula (1), an example of a ruthenium carbene complex in which X 2 and L 2 are bonded to each other to form a multidentate chelating ligand is a Schiff base coordination complex represented by the following formula (5) It is.
式（５）において、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＮＲ12、ＰＲ12又はＡｓＲ12を表し、Ｒ12は、Ｒ1およびＲ2で例示したものと同様である。 In the formula (5), Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, NR 12 , PR 12 or AsR 12 , and R 12 is the same as those exemplified for R 1 and R 2 .
式（５）中、Ｒ7〜Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基を表す。ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基の具体例は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、アリール基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸基、アリールスルホン酸基、炭素数１〜２０のホスホン酸基、アリールホスホン酸基、炭素数１〜２０のアルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基等である。
これらのヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。置換基の例は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、アリール基である。１価の有機基が環を形成する場合、環は、芳香環、脂環及びヘテロ環のいずれであってもよい。
In Formula (5), R 7 to R 9 each independently represent a monovalent organic group that may contain a hydrogen atom, a halogen atom, or a hetero atom. Specific examples of the monovalent organic group that may contain a hetero atom include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group, and a carbon number. An alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, an aryloxy group, an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms, a carbonyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, C1-C20 alkoxycarbonyl group, C1-C20 alkylsulfonyl group, C1-C20 alkylsulfinyl group, C1-C20 alkyl sulfonic acid group, aryl sulfonic acid group, C1-C1 20 phosphonic acid groups, arylphosphonic acid groups, alkylammonium groups having 1 to 20 carbon atoms, arylammonium groups, and the like.
The monovalent organic group which may contain these heteroatoms may have a substituent and may be bonded to each other to form a ring. Examples of the substituent are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group. When the monovalent organic group forms a ring, the ring may be an aromatic ring, an alicyclic ring, or a heterocyclic ring.
式（５）中、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又はヘテロアリール基を表し、これらの基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。当該置換基の例は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、アリール基である。Ｒ10及びＲ11が環を形成する場合、環は、芳香環、脂環及びヘテロ環のいずれであってもよい。 In formula (5), R 10 and R 11 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group, and these groups are May have a substituent and may be bonded to each other to form a ring. Examples of the substituent are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group. When R 10 and R 11 form a ring, the ring may be an aromatic ring, an alicyclic ring, or a heterocyclic ring.
前記式（１）で表される錯体化合物の具体例は、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）［（フェニルチオ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、ヘテロ原子含有カルベン化合物及び中性電子供与性化合物が各々１つ結合したルテニウム錯体化合物； Specific examples of the complex compound represented by the formula (1) include benzylidene (1,3-dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-4). , 5-Dibromo-4-imidazoline-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4-imidazoline-2-ylidene) (3-phenyl-1H-indene-1-ylidene) ( Tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) (3-methyl-2-buten-1-ylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3- Dimesityl-octahydrobenzimida 2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene [1,3-di (1-phenylethyl) -4-imidazoline-2-ylidene] (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3 -Dimesityl-2,3-dihydrobenzimidazol-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (tricyclohexylphosphine) (1,3,4-triphenyl-2,3,4,5-tetrahydro-1H -1,2,4-triazole-5-ylidene) ruthenium dichloride, (1,3-diisopropylhexahydropyrimidin-2-ylidene) (ethoxymethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene 1,3-dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) pyridine ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) (2-phenylethylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, 1,3-Dimesityl-4-imidazoline-2-ylidene) (2-phenylethylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4,5-dibromo-4-imidazoline-2-ylidene) [ (Phenylthio) methylene] (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4,5-dibromo-4-imidazoline-2-ylidene) (2-pyrrolidone-1-ylmethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride Lori A ruthenium complex compound in which one hetero atom-containing carbene compound and one neutral electron donating compound are bonded, such as
ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、２つの中性電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物； A ruthenium complex compound in which two neutral electron-donating compounds are bonded, such as benzylidenebis (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (3-methyl-2-buten-1-ylidene) bis (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride;
ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリドなどの、２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウム錯体化合物； Two heteroatom-containing carbene compounds such as benzylidenebis (1,3-dicyclohexyl-4-imidazolidin-2-ylidene) ruthenium dichloride and benzylidenebis (1,3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene) ruthenium dichloride Ruthenium complex compound in which is bonded;
式（６）で表される、Ｘ2とＬ2が互いに結合して多座キレート化配位子を形成しているルテニウムカルベン錯体；などである。 A ruthenium carbene complex represented by formula (6) in which X 2 and L 2 are bonded to each other to form a multidentate chelating ligand;
式（６）において、Ｍｅｓはメシチル基を表す。Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、水素原子又はメチル基であって、少なくとも一方はメチル基である。Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基を表す。なお、「１価の有機基」は、上述したＲ7〜Ｒ9と同様のものである。 In the formula (6), Mes represents a mesityl group. R 7 and R 8 are each a hydrogen atom or a methyl group, and at least one of them is a methyl group. R 13 and R 14 each independently represents a monovalent organic group that may contain a hydrogen atom, a halogen atom, or a hetero atom. The “monovalent organic group” is the same as R 7 to R 9 described above.
前記式（２）で表される錯体化合物の具体例は、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどである。 Specific examples of the complex compound represented by the formula (2) are (1,3-dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) (phenylvinylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (t-butylvinylidene). (1,3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, bis (1,3-dicyclohexyl-4-imidazoline-2-ylidene) phenylvinylidene ruthenium dichloride, and the like.
最も好ましい錯体化合物は、前記式（１）で表され、かつ配位子として前記式（３）または（４）で表される化合物を１つ有するものである。 The most preferable complex compound has one compound represented by the formula (1) and represented by the formula (3) or (4) as a ligand.
これらのルテニウムカルベン錯体は、（ａ）Ｏｒｇ． Ｌｅｔｔ．， １９９９年， 第１巻， ９５３頁、（ｂ）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ． Ｌｅｔｔ．， １９９９年， 第４０巻，２２４７頁、（ｃ）国際公開第２００３／０６２２５３号などに記載された方法によって製造される。 These ruthenium carbene complexes are described in (a) Org. Lett. 1999, Vol. 1, p. 953, (b) Tetrahedron. Lett. 1999, 40, 2247, (c) International Publication No. 2003/062253, and the like.
重合触媒の使用量は、（重合触媒中の金属原子：（ａ）環状オレフィンモノマー）のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。重合触媒の量が少なすぎると、重合反応率が低下して重合体中にモノマーが残留したり、架橋重合体の架橋度が低下して、得られるフィルムの耐熱性が低下したりするおそれがある。重合触媒の量が多すぎると、製造コストの上昇を招き、また反応速度が速くなりすぎて、後述する塊状重合時のフィルム成形が困難になる場合がある。 The amount of the polymerization catalyst used is a molar ratio of (metal atom in the polymerization catalyst: (a) cyclic olefin monomer) and is usually 1: 2,000 to 1: 2,000,000, preferably 1: 5,000 to The range is from 1: 1,000,000, more preferably from 1: 10,000 to 1: 500,000. If the amount of the polymerization catalyst is too small, the polymerization reaction rate may decrease and monomers may remain in the polymer, or the crosslinking degree of the crosslinked polymer may decrease and the heat resistance of the resulting film may decrease. is there. If the amount of the polymerization catalyst is too large, the production cost increases, and the reaction rate becomes too fast, which may make it difficult to form a film during bulk polymerization, which will be described later.
重合触媒は、重合活性を制御し、重合反応率を向上させる目的で活性剤（共触媒）と併用され得る。活性剤の具体例は、アルミニウム、スカンジウム、スズ、珪素のアルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物及びアリールオキシ化物などである。活性剤の更なる具体例は、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド等のアルミニウム化合物；トリアルコキシスカンジウム等のスカンジウム化合物；テトラアルコキシチタン等のチタン化合物；テトラアルキルズズ、テトラアルコキシスズ等のスズ化合物；テトラアルコキシジルコニウム等のジルコニウム化合物；ジメチルモノクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラクロロシラン、ビシクロヘプテニルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のシラン化合物などである。
活性剤の使用量は、（重合触媒中の金属原子：活性剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
The polymerization catalyst can be used in combination with an activator (cocatalyst) for the purpose of controlling the polymerization activity and improving the polymerization reaction rate. Specific examples of the activator include aluminum, scandium, tin, silicon alkylates, halides, alkoxylates and aryloxylates. Further specific examples of activators include aluminum compounds such as trialkoxyaluminum, triphenoxyaluminum, dialkoxyalkylaluminum, alkoxydialkylaluminum, trialkylaluminum, dialkoxyaluminum chloride, alkoxyalkylaluminum chloride, dialkylaluminum chloride; trialkoxy Scandium compounds such as scandium; titanium compounds such as tetraalkoxy titanium; tin compounds such as tetraalkyls and tetraalkoxytin; zirconium compounds such as tetraalkoxyzirconium; dimethylmonochlorosilane, dimethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, tetrachlorosilane, bicyclo Heptenylmethyldichlorosilane, phenylmethyldichlorosilane, Hexyl dichlorosilane, phenyl trichlorosilane, silane compounds such as methyltrichlorosilane or the like.
The use amount of the activator is usually 1: 0.05 to 1: 100, preferably 1: 0.2 to 1:20, more preferably, in a molar ratio of (metal atom in the polymerization catalyst: activator). The range is 1: 0.5 to 1:10.
重合触媒は、重合活性を制御し、重合反応速度を調節する目的で重合調節剤と併用され得る。重合調節剤の具体例は、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタンなどのリン化合物；エーテル、エステル、ニトリルなどのルイス塩基等である。これらの使用量は、重合触媒１モルに対し通常０．０１〜５０モル、好ましくは０．０５〜１０モルである。 The polymerization catalyst can be used in combination with a polymerization regulator for the purpose of controlling the polymerization activity and adjusting the polymerization reaction rate. Specific examples of the polymerization regulator include triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, tributylphosphine, 1,1-bis (diphenylphosphino) methane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, 1,5-bis (diphenyl). Phosphino) phosphorus compounds such as pentane; Lewis bases such as ethers, esters and nitriles. The amount of these used is usually 0.01 to 50 mol, preferably 0.05 to 10 mol, relative to 1 mol of the polymerization catalyst.
本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの製造方法は、溶液重合法、塊状重合法のいずれでもよいが、溶媒除去の工程が不要で、重合と同時にフィルム形状に成形された樹脂組成物を得られるとの観点から、塊状重合法が好ましい。 The method for producing the thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention may be either a solution polymerization method or a bulk polymerization method, but does not require a solvent removal step, and a resin composition molded into a film shape simultaneously with polymerization. From the viewpoint of being obtained, the bulk polymerization method is preferred.
塊状重合法は、（ａ）環状オレフィンモノマー及び（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体を含有する重合性組成物を、重合触媒、必要に応じ用いられる添加剤の存在下に開環メタセシス重合してフィルム形状に成形する工程を含む。
（ａ）環状オレフィンモノマーは開環メタセシス重合されて、環状オレフィン重合体が得られ、更に、当該環状オレフィン重合体は、開環メタセシス重合後または開環メタセシス重合と同時に、架橋されて架橋環状オレフィン重合体が得られると考えられる。
The bulk polymerization method includes a polymerization composition containing a specific polymer containing (a) a cyclic olefin monomer and (b) a (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 3 or more carbon atoms, a polymerization catalyst, A step of ring-opening metathesis polymerization in the presence of an additive used as necessary to form a film shape.
(A) The cyclic olefin monomer is subjected to ring-opening metathesis polymerization to obtain a cyclic olefin polymer, and the cyclic olefin polymer is crosslinked after the ring-opening metathesis polymerization or simultaneously with the ring-opening metathesis polymerization. It is believed that a polymer is obtained.
環状オレフィン重合体の三次元架橋構造は、１，２−ジクロロベンゼンに対する溶解性により確認される。環状オレフィン重合体を１，２−ジクロロベンゼンに２３℃で２４時間浸漬させ、得られた溶液を８０メッシュの金網でろ過したときの不溶分で表される架橋度は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上である。架橋度が低すぎると、所望の耐熱性と機械的強度が発現せず、未架橋成分が基板、金型、プレス装置等を汚染する恐れがある。 The three-dimensional crosslinked structure of the cyclic olefin polymer is confirmed by the solubility in 1,2-dichlorobenzene. When the cyclic olefin polymer is immersed in 1,2-dichlorobenzene at 23 ° C. for 24 hours and the resulting solution is filtered through an 80-mesh wire mesh, the degree of crosslinking expressed by insoluble matter is preferably 70% by mass or more. More preferably, it is 80 mass% or more, More preferably, it is 85 mass% or more. If the degree of crosslinking is too low, the desired heat resistance and mechanical strength are not exhibited, and the uncrosslinked component may contaminate the substrate, the mold, the press apparatus, and the like.
本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムは（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位１００〜２０質量％と、芳香族ビニル化合物単位又は炭素数２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位０〜８０質量％を含み、重量平均分子量が２０００〜２００万である重合体を含有する。なお、本発明において、「（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位１００〜２０質量％と、芳香族ビニル化合物単位又は炭素数２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位０〜８０質量％を含み、重量平均分子量が２０００〜２００万である重合体」を、「（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体」、又は単に、「（ｂ）重合体」と称することがある。 The thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention has (b) 100 to 20% by mass of a (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 3 or more carbon atoms and an aromatic vinyl compound unit or 2 or less carbon atoms. It contains a polymer having 0 to 80% by mass of a (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group and a weight average molecular weight of 2,000 to 2,000,000. In the present invention, “(b) having a (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 3 or more carbon atoms of 100 to 20% by mass and an aromatic vinyl compound unit or an alkyl group having 2 or less carbon atoms ( "(B) a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 3 or more carbon atoms" is referred to as "a polymer containing 0 to 80% by mass of a meth) acrylic acid alkyl ester unit and having a weight average molecular weight of 2,000 to 2,000,000". It may be referred to as “a specific polymer containing units” or simply “(b) polymer”.
炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を構成するモノマーの具体例は、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレート、ｎ−トリデシルアクリレート、ｎ−トリデシルメタクリレート等である。１種又は２種以上の炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが使用される。 Specific examples of the monomer constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 3 or more carbon atoms include n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate, and n-butyl. Methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, n-pentyl acrylate, n-pentyl methacrylate, n-hexyl acrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate , Cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-decyl acrylate DOO, n- decyl methacrylate, n- dodecyl acrylate, n- dodecyl methacrylate, n- tridecyl acrylate, n- tridecyl methacrylate. A (meth) acrylic acid alkyl ester having one or two or more alkyl groups having 3 or more carbon atoms is used.
芳香族ビニル化合物単位を構成するモノマーの具体例は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、 Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等である。中でも、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましく、スチレンが最も好ましい芳香族ビニル化合物である。１種又は２種以上の芳香族ビニル化合物が使用される。 Specific examples of the monomer constituting the aromatic vinyl compound unit include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, divinylbenzene, N, N-dimethyl- p-aminoethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, 2,4-diethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene and the like. Among these, styrene and α-methylstyrene are particularly preferable, and styrene is the most preferable aromatic vinyl compound. One or more aromatic vinyl compounds are used.
炭素数２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を構成するモノマーの具体例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートである。１種又は２種以上の炭素数２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが使用される。 Specific examples of the monomer constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 2 or less carbon atoms are methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate. A (meth) acrylic acid alkyl ester having one or two or more alkyl groups having 2 or less carbon atoms is used.
炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位の重合割合が低すぎると、（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体が（ａ）環状オレフィンモノマーに溶解し難くなる。 When the polymerization ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 3 or more carbon atoms is too low, (b) a specific weight containing a (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 3 or more carbon atoms is used. The coalescence is difficult to dissolve in (a) the cyclic olefin monomer.
（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体の重量平均分子量は２０００〜２００万であり、好ましくは５万〜１５０万であり、より好ましくは２０万〜１２０万であり、更に好ましくは４０万〜１００万である。当該重量平均分子量が小さすぎると、熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの離型性と機械的強度が小さくなる。一方、当該重量平均分子量が大きすぎると、（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体が（ａ）環状オレフィンモノマーに溶解し難くなる。 (B) The weight average molecular weight of the specific polymer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 3 or more carbon atoms is 2,000 to 2,000,000, preferably 50,000 to 1,500,000, more preferably. Is 200,000 to 1,200,000, more preferably 400,000 to 1,000,000. When the said weight average molecular weight is too small, the mold release property and mechanical strength of a thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film will become small. On the other hand, if the weight average molecular weight is too large, (b) a specific polymer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 3 or more carbon atoms is difficult to dissolve in (a) the cyclic olefin monomer.
上記重合性組成物は、１００質量部の（ａ）環状オレフィンモノマーに対して０．５〜８質量部の（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体を含有する。（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体の含有割合が低すぎると、熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの離型性と機械的強度が低下する。（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体の含有割合が高すぎると、熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムが脆くなる。 The polymerizable composition includes 0.5 to 8 parts by mass of (b) a (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 3 or more carbon atoms with respect to 100 parts by mass of (a) the cyclic olefin monomer. Contains specific polymers. (B) If the content of the specific polymer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 3 or more carbon atoms is too low, the releasability and mechanical strength of the thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film Decreases. (B) When the content ratio of the specific polymer containing the (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 3 or more carbon atoms is too high, the thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film becomes brittle.
（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体の重合方法は、特定の重合方法に限定されない。当該重合方法の具体例は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合である。 (B) The polymerization method of a specific polymer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 3 or more carbon atoms is not limited to a specific polymerization method. Specific examples of the polymerization method include solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization.
（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体の分子鎖末端は水酸基で変性されていてもよい。分子鎖末端が水酸基で変性されている炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む重合体は市販されている。当該市販品の具体例は、綜研科学（株）製アクトフロー（登録商標）ＵＴ−１００１である。 (B) The molecular chain terminal of the specific polymer containing the (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 3 or more carbon atoms may be modified with a hydroxyl group. A polymer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 3 or more carbon atoms, the molecular chain terminal of which is modified with a hydroxyl group, is commercially available. A specific example of the commercially available product is Actflow (registered trademark) UT-1001 manufactured by Soken Kagaku Co., Ltd.
各種の添加剤を、各種の用途、目的に応じたフィルムの特性改質、機能付与、成形作業性の改善などを目的として、本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムに含有させられる。そのような添加剤の具体例は、酸化防止剤、充填材、消泡剤、発泡剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、難燃剤、湿潤剤、分散剤、離型滑剤、可塑剤などである。好ましくは、酸化防止剤を、架橋環状オレフィン重合体の耐久性および保存安定性を向上するため、含有させる。 Various additives are contained in the thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention for the purpose of improving the properties of the film according to various uses and purposes, imparting functions, and improving molding workability. Specific examples of such additives include antioxidants, fillers, antifoaming agents, foaming agents, colorants, UV absorbers, light stabilizers, flame retardants, wetting agents, dispersants, mold release lubricants, plasticizers. Agents. Preferably, an antioxidant is contained in order to improve the durability and storage stability of the crosslinked cyclic olefin polymer.
酸化防止剤の具体例は、パラベンゾキノン、トルキノン、ナフトキノン等のキノン類；ハイドロキノン、パラ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類；ジ−ｔ−ブチル・パラクレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール等のフェノール類；ナフテン酸銅やオクテン酸銅等の銅塩；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムマレエート、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類；キノンジオキシムやメチルエチルケトオキシム等のオキシム類；トリエチルアミン塩酸塩やジブチルアミン塩酸塩等のアミン塩酸塩類である。これら酸化防止剤の種類及び量は、架橋環状オレフィン重合体の高温時の機械的特性、フィルム形成作業性、保存安定性等の条件により適宜選択される。フェノール類が、架橋環状オレフィン重合体との相溶性が高く、均等に分散され、フィルムの耐久性および保存安定性を向上させるため、好ましい。酸化防止剤は、１種類または複数併用して使用される。酸化防止剤の使用量は、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部に対し通常０．００１〜１０質量部である。 Specific examples of the antioxidant include quinones such as parabenzoquinone, tolquinone and naphthoquinone; hydroquinones such as hydroquinone, para-t-butylcatechol and 2,5-di-t-butylhydroquinone; di-t-butyl para Phenols such as cresol, hydroquinone monomethyl ether and pyrogallol; copper salts such as copper naphthenate and copper octenoate; quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride, trimethylbenzylammonium maleate and phenyltrimethylammonium chloride; quinonedioxime And oximes such as methyl ethyl ketoxime; amine hydrochlorides such as triethylamine hydrochloride and dibutylamine hydrochloride. The kind and amount of these antioxidants are appropriately selected depending on conditions such as mechanical properties at high temperature, film forming workability, and storage stability of the crosslinked cyclic olefin polymer. Phenols are preferred because they have high compatibility with the crosslinked cyclic olefin polymer, are uniformly dispersed, and improve the durability and storage stability of the film. One or more antioxidants are used in combination. The usage-amount of antioxidant is 0.001-10 mass parts normally with respect to 100 mass parts of (a) cyclic olefin monomer.
充填材の具体例は、シリカ、珪砂、ガラス粉、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレーなどの無機充填材；木粉、ポリエステルビーズ、ポリスチレンビーズなどの有機充填材である。充填材は、架橋環状オレフィン重合体の収縮率、弾性率、熱伝導率、導電性などの物性を向上させる。
充填材の粒径、形状、アスペクト比、品位などのグレードは、架橋環状オレフィン重合体の物性により、適宜決定される。これらの充填材の使用量は、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部に対し、好ましくは５〜４００質量部、より好ましくは１０〜３００質量部である。
Specific examples of the filler include inorganic fillers such as silica, silica sand, glass powder, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and clay; organic fillers such as wood powder, polyester beads, and polystyrene beads. The filler improves physical properties such as shrinkage rate, elastic modulus, thermal conductivity, and conductivity of the crosslinked cyclic olefin polymer.
Grades such as the particle size, shape, aspect ratio, and quality of the filler are appropriately determined depending on the physical properties of the crosslinked cyclic olefin polymer. The amount of these fillers to be used is preferably 5 to 400 parts by mass, more preferably 10 to 300 parts by mass with respect to (a) 100 parts by mass of the cyclic olefin monomer.
離型滑剤の具体例は、シリコーンオイル、ステアリン酸亜鉛等である。離型滑剤は、フィルムの成形性、離型性、ハンドリング性などを改良し、フィルムに潤滑剤特性などの機能を付与する。離型滑剤の使用量は、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部に対し、好ましくは０．１〜２００質量部である。 Specific examples of the release lubricant include silicone oil and zinc stearate. The mold release lubricant improves the moldability, mold release and handling properties of the film and imparts functions such as lubricant properties to the film. The amount of the release lubricant used is preferably 0.1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (a) the cyclic olefin monomer.
（ａ）環状オレフィンモノマー及び（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体を含有する重合性組成物を、重合触媒を含む組成物及び必要に応じて用いられる添加剤の存在下に開環メタセシス重合する。重合触媒は、必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用される。当該溶媒の具体例は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；インデン、テトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素などである。好ましい溶媒は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、および脂環と芳香環とを有する炭化水素である。重合触媒としての活性を低下させない液状の老化防止剤又は可塑剤を溶剤として用いてもよい。 A polymerizable composition containing a specific polymer containing (a) a cyclic olefin monomer and (b) a (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 3 or more carbon atoms, a composition containing a polymerization catalyst, and a necessity The ring-opening metathesis polymerization is carried out in the presence of an additive used depending on the case. The polymerization catalyst is used after being dissolved or suspended in a small amount of an inert solvent, if necessary. Specific examples of the solvent include chain aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, liquid paraffin, and mineral spirits; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, Alicyclic hydrocarbons such as diethylcyclohexane, decahydronaphthalene, dicycloheptane, tricyclodecane, hexahydroindene and cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and alicyclic rings such as indene and tetrahydronaphthalene Hydrocarbons having an aromatic ring; nitrogen-containing hydrocarbons such as nitromethane, nitrobenzene, and acetonitrile; oxygen-containing hydrocarbons such as diethyl ether and tetrahydrofuran. Preferred solvents are aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and hydrocarbons having an alicyclic ring and an aromatic ring. You may use the liquid anti-aging agent or plasticizer which does not reduce the activity as a polymerization catalyst as a solvent.
（ａ）環状オレフィンモノマー、（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体を含有する組成物及び必要に応じて用いられる添加剤を含む組成物の室温における粘度は、所望のフィルムの厚みにもよるが、通常３〜３０，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは５〜５００Ｐａ・ｓである。上記組成物の粘度は極性基変性ハロゲン化炭化水素の種類および使用量により調整される。 (A) A composition containing a cyclic olefin monomer, (b) a specific polymer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 3 or more carbon atoms, and an additive used as necessary. The viscosity of the product at room temperature is usually 3 to 30,000 Pa · s, preferably 5 to 500 Pa · s, although it depends on the desired film thickness. The viscosity of the composition is adjusted depending on the type and amount of the polar group-modified halogenated hydrocarbon.
上記組成物を塊状重合してフィルム形状に成形する方法の具体例は、上記組成物を支持体上に注ぐか又は塗布し塊状重合する方法、上記組成物を型内で塊状重合する方法である。上記組成物を支持体上に注ぐか又は塗布し塊状重合する方法は、薄く均一なフィルムを連続的に製造できるので、より好ましい。 Specific examples of the method for bulk polymerization of the composition into a film shape are a method of pouring or coating the composition on a support and bulk polymerization, and a method of bulk polymerization of the composition in a mold. . The method of pouring or coating the composition on a support and subjecting it to bulk polymerization is more preferable because a thin and uniform film can be continuously produced.
樹脂、ガラス、金属など一般公知の素材が、上記支持体として選択される。樹脂の具体例は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレートなどのポリエステル；ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン；ナイロンなどのポリアミド；ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；であり、入手が容易なポリエステルが好ましい。支持体の好ましい形状は、材料が金属又は樹脂であればドラム又はベルトである。好ましい支持体は、入手が容易で安価な樹脂フィルムである。 General known materials such as resin, glass and metal are selected as the support. Specific examples of the resin include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, and polyarylate; polyolefins such as polypropylene and polyethylene; polyamides such as nylon; fluororesins such as polytetrafluoroethylene; Is preferred. A preferable shape of the support is a drum or a belt if the material is metal or resin. A preferred support is a resin film that is easily available and inexpensive.
上記組成物を支持体へ塗布する方法は特に制限されない。当該方法の具体例は、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法などである。 The method for applying the composition to the support is not particularly limited. Specific examples of the method include spray coating, dip coating, roll coating, curtain coating, die coating, and slit coating.
上記組成物を、必要に応じ重合触媒が活性を発現する温度まで加熱して塊状重合する。重合温度は、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃である。上記組成物の加熱方法は特に制約されない。当該加熱方法の具体例は、加熱プレート上で加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉を用いる方法などである。重合反応時間は、重合触媒の量および加熱温度により適宜決定されるが、通常１分間〜２４時間である。 The composition is subjected to bulk polymerization by heating to a temperature at which the polymerization catalyst exhibits activity, if necessary. The polymerization temperature is usually 0 to 250 ° C, preferably 20 to 200 ° C. The method for heating the composition is not particularly limited. Specific examples of the heating method include a method of heating on a heating plate, a method of heating (hot pressing) while applying pressure using a press, a method of pressing with a heated roller, and a method of using a heating furnace. The polymerization reaction time is appropriately determined depending on the amount of the polymerization catalyst and the heating temperature, but is usually 1 minute to 24 hours.
環状オレフィン重合体は架橋される。架橋は重合後又は重合と同時に行われる。重合と同時に行う架橋は、より少ない工程で工業的に有利に本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムを得られるので、より好ましい。 The cyclic olefin polymer is crosslinked. Crosslinking is performed after polymerization or simultaneously with polymerization. Crosslinking carried out simultaneously with the polymerization is more preferable because the thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention can be obtained industrially advantageously with fewer steps.
架橋方法の具体例は、（Ａ）（ａ）環状オレフィンモノマーの少なくとも一部として架橋性モノマーを用いて、これを重合させ三次元架橋構造を有する重合体を得る方法；（Ｂ）上記組成物に架橋剤を添加して塊状重合を行い、さらに重合と同時または重合後に架橋反応を行って架橋する方法；（Ｃ）環状オレフィン重合体に光または電子線を照射し、重合後に架橋反応を行って架橋する方法；などである。これらの方法は、そのうちの１法を用いてもよく、２法以上を併用してもよい。フィルムの物性制御のし易さと経済性の点から、（Ａ）の方法が好ましい。 Specific examples of the crosslinking method include: (A) (a) a method in which a crosslinkable monomer is used as at least a part of the cyclic olefin monomer and polymerized to obtain a polymer having a three-dimensional crosslinked structure; (B) the above composition A bulk polymerization is carried out by adding a crosslinking agent to the polymer, and a crosslinking reaction is carried out by carrying out a crosslinking reaction simultaneously with or after the polymerization; (C) a cyclic olefin polymer is irradiated with light or an electron beam, and a crosslinking reaction is carried out after the polymerization. Cross-linking method; One of these methods may be used, or two or more methods may be used in combination. The method (A) is preferable from the viewpoint of easy control of physical properties of the film and economical efficiency.
炭素−炭素二重結合を２以上有する（ａ）環状オレフィンモノマーが、（Ａ）の方法に用いられる架橋性モノマーとして用いられる。当該環状オレフィンモノマー具体例は、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエンである。架橋性モノマーの使用量及び重合時の加熱温度により架橋密度を制御できる。架橋性モノマーの使用量は、フィルムの用途に応じて適正な架橋密度が様々であるため特に限定されない。架橋性モノマーの好ましい使用量は、環状オレフィンモノマー全量中の架橋性モノマーの割合で０．１〜１００モル％である。 The (a) cyclic olefin monomer having two or more carbon-carbon double bonds is used as the crosslinkable monomer used in the method (A). Specific examples of the cyclic olefin monomer are dicyclopentadiene and tricyclopentadiene. The crosslinking density can be controlled by the amount of the crosslinking monomer used and the heating temperature during polymerization. The amount of the crosslinkable monomer used is not particularly limited because appropriate crosslink density varies depending on the use of the film. A preferable use amount of the crosslinkable monomer is 0.1 to 100 mol% in a ratio of the crosslinkable monomer in the total amount of the cyclic olefin monomer.
公知の熱架橋剤及び光架橋剤が、（Ｂ）の方法に用いられる架橋剤として用いられる。好ましい熱架橋剤は、有機過酸化物、ジアゾ化合物、非極性ラジカル発生剤などのラジカル発生剤である。架橋剤の使用量は、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。熱架橋剤を用いる場合の架橋を行う温度は、通常１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃である。架橋する時間は特に制約されないが、通常数分間から数時間である。 A known thermal crosslinking agent and photocrosslinking agent are used as the crosslinking agent used in the method (B). Preferred thermal crosslinking agents are radical generators such as organic peroxides, diazo compounds, and nonpolar radical generators. The amount of the crosslinking agent to be used is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (a) the cyclic olefin monomer. The temperature at which crosslinking is performed when a thermal crosslinking agent is used is usually 100 to 250 ° C, preferably 150 to 200 ° C. The time for crosslinking is not particularly limited, but is usually from several minutes to several hours.
本発明における塊状重合および架橋は、好ましくは酸素および水の不存在下で行われる。当該塊状重合及び架橋方法の具体例は、（１）窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で塊状重合および架橋を行う方法（２）真空下で塊状重合および架橋を行う方法、（３）支持体上に塗布した上記組成物を樹脂フィルムなどで覆って密閉した状態で塊状重合および架橋を行う方法である。当該樹脂フィルムの具体例は、前記支持体として例示したものである。酸素または水の存在下で塊状重合および架橋を行うと、得られるフィルムの表面が酸化され、所望の離型性能を発揮することが困難となる場合がある。 The bulk polymerization and crosslinking in the present invention are preferably performed in the absence of oxygen and water. Specific examples of the bulk polymerization and crosslinking method include (1) a method of bulk polymerization and crosslinking in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas and argon gas, and (2) a method of bulk polymerization and crosslinking under vacuum, (3 ) Bulk polymerization and crosslinking in a state where the composition coated on the support is covered with a resin film and sealed. Specific examples of the resin film are those exemplified as the support. When bulk polymerization and crosslinking are performed in the presence of oxygen or water, the surface of the resulting film may be oxidized, making it difficult to exhibit desired release performance.
溶液重合によりフィルムを得る方法は以下のとおりである。まず（ａ）環状オレフィンモノマーおよび重合触媒を公知の溶液重合法で重合して環状オレフィン重合体を得る。次いで、この環状オレフィン重合体、（ｂ）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体、架橋剤及び必要に応じ用いられる添加剤を混合し、公知の成形法によりフィルムを成形する。成形後または成形と同時に、環状オレフィン重合体を架橋させて架橋環状オレフィン重合体を形成し、本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムを得る。使用される熱可塑性環状オレフィン重合体水素添加物、添加剤および架橋剤の種類および量、架橋方法は、前記塊状重合による方法と同様である。 A method for obtaining a film by solution polymerization is as follows. First, (a) a cyclic olefin monomer and a polymerization catalyst are polymerized by a known solution polymerization method to obtain a cyclic olefin polymer. Next, this cyclic olefin polymer, (b) a specific polymer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 3 or more carbon atoms, a crosslinking agent and additives used as necessary are mixed, The film is formed by the following forming method. After molding or simultaneously with molding, the cyclic olefin polymer is crosslinked to form a crosslinked cyclic olefin polymer, and the thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention is obtained. The type and amount of the thermoplastic cyclic olefin polymer hydrogenated additive, additive and cross-linking agent used, and the cross-linking method are the same as in the bulk polymerization method.
本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの厚さは、用途に応じて適正値が様々であり、特に限定されないが、通常、０．５〜５，０００μｍであり、ハンドリング性の観点から、好ましい当該厚さは５〜５００μｍである。本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの表面は、平滑であってもよいが、エンボス加工により凹凸形状を形成されていてもよい。 The thickness of the thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention varies depending on the application, and is not particularly limited, but is usually 0.5 to 5,000 μm, from the viewpoint of handling properties, The thickness is preferably 5 to 500 μm. The surface of the thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention may be smooth, but may have an uneven shape formed by embossing.
有機物、無機物、金属などの異種素材よりなる層を、気相反応、コーティング、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、ＣＶＤ、無電解メッキなど公知の表面処理技術を用いて、本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルム表面に形成してもよい。例えば、ＳｉＯ2、ＭｇＦ2、フッ素樹脂などの離型性を向上させる素材よりなる薄膜をフィルム表面層に設けたり、フッ素ガス、ＣＦ系プリカーサで表面処理を行い、フィルム表面をフッ素化できる。 The layer of a heterogeneous material such as an organic substance, an inorganic substance, or a metal is subjected to the thermosetting property of the present invention by using a known surface treatment technique such as gas phase reaction, coating, vacuum deposition, ion plating, sputtering, CVD, and electroless plating. You may form in the crosslinked cyclic olefin resin film surface. For example, the film surface can be fluorinated by providing a film surface layer with a thin film made of a material that improves releasability such as SiO 2 , MgF 2 , or a fluororesin, or by performing a surface treatment with fluorine gas or a CF-based precursor.
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to these Examples. Unless otherwise indicated, the part and% in an Example and a comparative example are a mass reference | standard.
各種物性は下記のとおりに測定された。
（１）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体の重量平均分子量
上記重量平均分子量は、下記条件によりＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）法で標準ポリスチレン換算で求めた。
溶媒；テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：０．３ｍｌ/ｍｉｎ
ガードカラム：Ｐｌｇｅｌ ＭｉｎｉＭｉｘ−Ａ ＧＵＡＲＤ ２０μｍ、４．６ｍｍＩ．Ｄ．×５ｃｍ（ポリマーラボラトリーズ製）
分析カラム：Ｐｌｇｅｌ ＭｉｎｉＭｉｘ−Ａ ２０μｍ、４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２５ｃｍ×３本（ポリマーラボラトリーズ製）
検出器：ＲＩ検出器／Ｗａｔｅｒｓ２４１４（ウォーターズ製）
実施例９で使用された重合体５がジシクロペンタジエンに溶解された後、不溶分は遠心分離により除去され、溶解分の重量平均分子量が測定された。
Various physical properties were measured as follows.
(1) Weight average molecular weight of a specific polymer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 3 or more carbon atoms The above weight average molecular weight is determined by GPC (gel permeation chromatography) method according to the following conditions. It calculated | required in standard polystyrene conversion.
Solvent; tetrahydrofuran column temperature: 40 ° C
Flow rate: 0.3 ml / min
Guard column: Plgel MiniMix-A GUARD 20 μm, 4.6 mm I.D. D. × 5cm (manufactured by Polymer Laboratories)
Analytical column: Plgel MiniMix-A 20 μm, 4.6 mm I.D. D. × 25cm × 3 (manufactured by Polymer Laboratories)
Detector: RI detector / Waters 2414 (manufactured by Waters)
After the polymer 5 used in Example 9 was dissolved in dicyclopentadiene, the insoluble matter was removed by centrifugation, and the weight average molecular weight of the dissolved matter was measured.
（２）炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体の環状オレフィンモノマーへの溶解性
表２及び表３に示される質量の炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体及び環状オレフィンモノマーをガラス瓶に秤量し、ウォーターバス中で８０℃で２４時間攪拌し、炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体を環状オレフィンモノマーに溶解させた。炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体の環状オレフィンモノマーへの溶解性を目視により下記基準に従って評価した。
Ａ；炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体が環状オレフィンモノマーに溶解した。
Ｂ；炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体が環状オレフィンモノマーに溶解しなかった。
(2) Solubility of a specific polymer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 3 or more carbon atoms in a cyclic olefin monomer The alkyl having 3 or more carbon atoms in the mass shown in Tables 2 and 3 A specific polymer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester unit having a group and a cyclic olefin monomer are weighed in a glass bottle and stirred in a water bath at 80 ° C. for 24 hours to have an alkyl group having 3 or more carbon atoms (meta ) A specific polymer containing acrylic acid alkyl ester units was dissolved in a cyclic olefin monomer. The solubility of a specific polymer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 3 or more carbon atoms in a cyclic olefin monomer was visually evaluated according to the following criteria.
A: A specific polymer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 3 or more carbon atoms was dissolved in a cyclic olefin monomer.
B: A specific polymer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 3 or more carbon atoms did not dissolve in the cyclic olefin monomer.
（３）熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの引張特性
熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの引張破断伸び及び引張破断強度をＪＩＳ Ｋ６８７１に準拠して測定した。フィルムの引張破断伸びが大きいほど、金型の密閉性が高くなり、封止樹脂のバリの生成を抑制できる。フィルムの引張破断強度が大きいほど、フィルムは破れ難く、封止樹脂の漏れを抑制できる。
(3) Tensile properties of thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film The tensile breaking elongation and tensile breaking strength of the thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film were measured according to JIS K6871. The larger the tensile elongation at break of the film, the higher the sealing property of the mold, and the generation of burr of the sealing resin can be suppressed. The greater the tensile strength at break of the film, the more difficult it is to break and the leakage of the sealing resin can be suppressed.
（４）熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムの対プリプレグ剥離力
３００ｍｍ×３００ｍｍに打ち抜かれたプリント基板積層用プリプレグ（パナソニック電工（株）製ＦＲ−４ Ｒ−１６６１（Ｇ）ＧＢタイプ）の両面を、各実施例又は比較例の離型フィルムではさんで真空プレス中に挿入し、１．０ＭＰａ、１８０℃で７０分間加熱硬化した後、４０℃まで冷却して、得られた試料を真空プレスから取り出した。２５ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を当該試料から切り出し、１８０度剥離力をＪＩＳ Ｋ ６８５４−２に従って測定した。当該剥離力を対プリプレグ剥離力とした。
(4) Peeling force against prepreg of thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film Both sides of prepreg for printed circuit board lamination (FR-4 R-1661 (G) GB type manufactured by Panasonic Electric Works Co., Ltd.) punched out to 300 mm x 300 mm The sample was inserted into a vacuum press with the release film of each example or comparative example, heat cured at 1.0 MPa and 180 ° C. for 70 minutes, cooled to 40 ° C., and the obtained sample was removed from the vacuum press. I took it out. A test piece of 25 mm × 150 mm was cut out from the sample, and the 180 ° peeling force was measured according to JIS K 6854-2. The said peeling force was made into the prepreg peeling force.
実施例１〜９及び比較例１〜４
表１に示される重合体を準備した。表２及び表３に示される質量の炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体を、ジシクロペンタジエンに溶解して反応原液を得た。次に、表２及び表３に示される質量の式（７）の構造を有するルテニウム触媒を上記反応原液に添加し、ラインミキサーで混合し、キャスト製膜を厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート製キャリアフィルム上で２５℃で行った。その後、加熱を窒素雰囲気下、２００℃で５分間行い、離型フィルムを得た。結果を表２及び表３に示す。
Examples 1-9 and Comparative Examples 1-4
Polymers shown in Table 1 were prepared. A specific polymer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 3 or more carbon atoms in the mass shown in Tables 2 and 3 was dissolved in dicyclopentadiene to obtain a reaction stock solution. Next, a ruthenium catalyst having the structure of mass (7) shown in Tables 2 and 3 is added to the reaction stock solution, mixed with a line mixer, and a cast film is made of a polyethylene terephthalate carrier film having a thickness of 50 μm. Performed at 25 ° C above. Thereafter, heating was performed at 200 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a release film. The results are shown in Tables 2 and 3.
重合体１；綜研科学（株）製アクトフロー（登録商標）ＵＴ−１００１、末端が水酸基で変性されており、水酸基値は５７±２である。
重合体２；製造例１参照
重合体３；ガンツ化成（株）製ガンツパール（登録商標）ＧＢＳ−４０Ｎ
重合体４；製造例２参照
重合体５；三菱レイヨン（株）製メタブレン（登録商標）Ａ−３０００
重合体６；ガンツ化成（株）製ゼフィアック（登録商標）Ｆ３４０Ｍ
Polymer 1; Actflow (registered trademark) UT-1001, manufactured by Soken Kagaku Co., Ltd., the terminal is modified with a hydroxyl group, and the hydroxyl value is 57 ± 2.
Polymer 2; Reference polymer 3 in Production Example 1; Ganz Pearl (registered trademark) GBS-40N manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd.
Polymer 4; Reference polymer 5 in Production Example 2; Metablene (registered trademark) A-3000 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Polymer 6: Zefiac (registered trademark) F340M manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd.
製造例１
６５％の２−エチルヘキシルアクリレートと３５％のスチレンからなるモノマー混合物及び０．０３部の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルが、反応器中の７００部の酢酸エチルに溶解された。窒素置換後、重合反応が８０℃で６時間行われた。重合転化率は９５％であった。得られた共重合体を減圧乾燥して酢酸エチルを蒸発させ、粘性のある固体状の共重合体を得た。当該共重合体の重量平均分子量は４０万、重量平均分子量／数平均分子量は３．１であった。
Production Example 1
A monomer mixture consisting of 65% 2-ethylhexyl acrylate and 35% styrene and 0.03 parts 2,2′-azobisisobutyronitrile were dissolved in 700 parts ethyl acetate in the reactor. After nitrogen substitution, the polymerization reaction was performed at 80 ° C. for 6 hours. The polymerization conversion rate was 95%. The obtained copolymer was dried under reduced pressure to evaporate ethyl acetate to obtain a viscous solid copolymer. The copolymer had a weight average molecular weight of 400,000 and a weight average molecular weight / number average molecular weight of 3.1.
製造例２
２５％のｎ−ブチルアクリレートと７５％のスチレンからなるモノマー混合物及び０．０３部の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルが、反応器中の７００部の酢酸エチルに溶解された。窒素置換後、重合反応が８０℃で６時間行われた。重合転化率は９５％であった。得られた共重合体を減圧乾燥して酢酸エチルを蒸発させ、粘性のある固体状の共重合体を得た。当該共重合体の重量平均分子量は４万であった。
Production Example 2
A monomer mixture consisting of 25% n-butyl acrylate and 75% styrene and 0.03 parts 2,2′-azobisisobutyronitrile were dissolved in 700 parts ethyl acetate in the reactor. After nitrogen substitution, the polymerization reaction was performed at 80 ° C. for 6 hours. The polymerization conversion rate was 95%. The obtained copolymer was dried under reduced pressure to evaporate ethyl acetate to obtain a viscous solid copolymer. The weight average molecular weight of the copolymer was 40,000.
ルテニウム触媒；ＲＩＭＴＥＣ（株）製ＶＣ８４３
実施例１〜９の離型フィルムの離型性及び機械的強度は高かった。炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む重合体を含有しない重合性組成物を開環メタセシス重合して得られる比較例１の離型フィルムの離型性及び機械的強度は低かった。比較例２及び３で使用された、炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位と炭素数２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位とをそれぞれ本発明で規定する範囲内の割合にて含むもののみ、重量平均分子量が２００万より大きい重合体はジシクロペンタジエンに溶解せず、離型フィルムを成形できなかった。炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む特定の重合体の含有量が多すぎる重合性組成物を開環メタセシス重合して得られる比較例４の離型フィルムは脆く、当該離型フィルムの物性を測定できなかった。
Ruthenium catalyst; VC843 manufactured by RIMTEC
The release properties and mechanical strength of the release films of Examples 1 to 9 were high. Release property and machine of release film of Comparative Example 1 obtained by ring-opening metathesis polymerization of a polymerizable composition containing no (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 3 or more carbon atoms Strength was low. The (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 3 or more carbon atoms and the (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 2 or less carbon atoms, used in Comparative Examples 2 and 3, respectively. Polymers having a weight average molecular weight greater than 2 million were not dissolved in dicyclopentadiene, and a release film could not be formed. The release film of Comparative Example 4 obtained by ring-opening metathesis polymerization of a polymerizable composition having too much content of a specific polymer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 3 or more carbon atoms is It was brittle and the physical properties of the release film could not be measured.
本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムは、半導体装置の製造における半導体封止工程に好適に用いられる。本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムを用いて半導体封止を行う方法は特に限定されない。当該半導体封止方法の具体例は、（Ｉ）半導体チップを搭載したリードフレームと片側の金型内面との間に、リードフレーム基板と接触するように離型フィルムを介在させて樹脂封止する方法、（ＩＩ）半導体チップを搭載したリードフレーム基板の、半導体チップ面と少なくとも片側の金型内面の間に、封止時にチップと金型の間に封止材料が充填されるように、離型フィルムを介在させて樹脂封止する方法、すなわち、離型フィルムを上金型、下金型内面の少なくとも一方の側に介在させる方法である。
更に、本発明の熱硬化性架橋環状オレフィン樹脂フィルムは、プリント基板製造時及びフレキシブルプリント基板のカバーレイ貼付工程時の離型フィルムとして好適に使用される。
The thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention is suitably used for a semiconductor sealing step in the production of a semiconductor device. The method for carrying out semiconductor encapsulation using the thermosetting crosslinked cyclic olefin resin film of the present invention is not particularly limited. Specific examples of the semiconductor sealing method include: (I) Resin sealing with a release film interposed between a lead frame on which a semiconductor chip is mounted and a mold inner surface on one side so as to contact the lead frame substrate. Method (II) The lead frame substrate on which the semiconductor chip is mounted is separated so that the sealing material is filled between the semiconductor chip surface and at least one mold inner surface between the chip and the mold at the time of sealing. In this method, a mold film is interposed for resin sealing, that is, a release film is interposed on at least one side of the upper mold and the lower mold inner surface.
Furthermore, the thermosetting cross-linked cyclic olefin resin film of the present invention is suitably used as a release film at the time of manufacturing a printed board and at the time of a cover-laying step for a flexible printed board.
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