JP2013100412A - Polyamide resin composition and molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアミド樹脂組成物およびこれを用いた成形品に関するものである。さらに詳しくは、機械的強度、剛性などの物性が優れた成形品が得られ、かつ、優れた外観と耐候性が要求される自動車外装部品、建材・住宅設備部品など屋外で使用される製品製造用のポリアミド樹脂組成物、および、このポリアミド樹脂組成物より得られる成形品に関する。 The present invention relates to a polyamide resin composition and a molded article using the same. More specifically, it is possible to produce molded products with excellent physical properties such as mechanical strength and rigidity, and to manufacture products used outdoors such as automobile exterior parts, building materials and housing equipment parts that require excellent appearance and weather resistance. The present invention relates to a polyamide resin composition for use, and a molded article obtained from the polyamide resin composition.
ポリアミド樹脂は、機械的特性、成形加工性、耐薬品性などが良好であるので、自動車部品、機械部品、建材・住宅設備部品の成形材料として広く使用されている。しかし、ポリアミド樹脂は極めて酸化劣化を受けやすく、長期間の屋外での使用中に分子鎖の切断による分子量の低下、これに伴う機械的強度の低下、部品（製品）表面への亀裂発生、変色などによる外観劣化などの好ましくない現象が起こる。これら酸化劣化や外観劣化は、熱や光によって促進され易く、屋外で使用される用途ではその使用が制約される。 Polyamide resins are widely used as molding materials for automobile parts, machine parts, building materials and housing equipment parts because they have good mechanical properties, molding processability, chemical resistance and the like. However, polyamide resins are extremely susceptible to oxidative degradation, and during long-term outdoor use, the molecular weight is reduced due to molecular chain scission, resulting in a decrease in mechanical strength, cracks on the surface of parts (products), and discoloration. Undesirable phenomena such as deterioration of the appearance due to such as occur. These oxidation deterioration and appearance deterioration are easily promoted by heat and light, and their use is restricted in applications used outdoors.
これらの劣化現象を防止する目的で、ポリアミド樹脂に種々の添加剤を添加することが検討されている。例えば、特許文献１では、ポリスチレン樹脂またはポリエチレン樹脂を添加することによって、表面外観等を向上させている。また、特許文献２では、ＭＶＲの異なる２種類のポリアミド樹脂組成物をブレンドすることによって、外観等を向上させている。
しかしながら、これらのポリアミド樹脂組成物では、成形品の表面外観向上、劣化現象の抑制に十分とは言えず、更なる改良が求められている。また、このような劣化減少を抑制しようとすると、ポリアミド樹脂自体が本来有している機械的強度、剛性などの優れた物性が低下してしまう場合もある。
In order to prevent these deterioration phenomena, it has been studied to add various additives to the polyamide resin. For example, in patent document 1, the surface appearance etc. are improved by adding a polystyrene resin or a polyethylene resin. Moreover, in patent document 2, the external appearance etc. are improved by blending two types of polyamide resin compositions from which MVR differs.
However, these polyamide resin compositions cannot be said to be sufficient for improving the surface appearance of molded articles and suppressing deterioration phenomena, and further improvements are required. In addition, when trying to suppress such a decrease in deterioration, there may be a case where excellent physical properties such as mechanical strength and rigidity inherent in the polyamide resin itself are lowered.
本発明の目的は、上記の従来技術の課題を解決し、ポリアミド樹脂自体が本来有している機械的強度、剛性などの優れた物性を犠牲にせず、成形品の表面外観が良好で形状が制限されることがなく、長期間屋外で使用しても酸化劣化や外観劣化が起こり難く、耐候性に優れた成形品が得られるポリアミド樹脂組成物、および成形品を提供することにある。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, without sacrificing the excellent physical properties, such as mechanical strength and rigidity inherent in the polyamide resin itself, and to have a good surface appearance and shape. An object of the present invention is to provide a polyamide resin composition and a molded product that are not limited and that are hardly deteriorated in oxidation or appearance even when used outdoors for a long period of time, and that can provide a molded product having excellent weather resistance.
かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂と、ポリアミド６樹脂の混合ポリアミド樹脂（Ａ）に、無機充填材（Ｂ）と、カーボンブラック（Ｃ）を配合し、かつ、無機充填材（Ｂ）として、平均繊維径１０μｍを越え２０μｍ以下のガラス繊維を配合することにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、以下の手段により、上記課題は解決された。 Under such circumstances, the inventors of the present application have conducted intensive studies, and as a result, mixed polyamide resin (A) of polymetaxylylene adipamide resin and polyamide 6 resin, inorganic filler (B), and carbon black (C It was found that the above problem can be solved by blending glass fibers having an average fiber diameter of more than 10 μm and not more than 20 μm as an inorganic filler (B). Specifically, the above problem has been solved by the following means.
＜１＞少なくとも、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂５０〜７５重量％と、ポリアミド６樹脂２５〜５０重量％とからなり、かつ、他のポリアミド樹脂の配合量が６重量％以下である、混合ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、無機充填材（Ｂ）１００〜１６０重量部と、カーボンブラック（Ｃ）４〜２０重量部を配合してなり、かつ、前記無機充填材（Ｂ）の少なくとも１種が、平均繊維径１０μｍを越え２０μｍ以下のガラス繊維であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
＜２＞無機充填材（Ｂ）が、少なくとも、前記ガラス繊維と、マイカおよびタルクからなる群より選ばれる少なくとも１種とからなる、＜１＞に記載のポリアミド樹脂組成物。
＜３＞無機充填材（Ｂ）が、少なくとも、前記ガラス繊維４０〜８０重量％と、マイカ１５〜６０重量％とからなる、＜２＞に記載のポリアミド樹脂組成物。
＜４＞ポリメタキシリレンアジパミド樹脂の相対粘度が１．８〜２．８であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
＜５＞無機充填材（Ｂ）が、少なくとも、前記ガラス繊維４０〜８０重量％と、マイカ１５〜６０重量％とからなり、かつ、他の無機充填材が１０重量％以下である、＜３＞または＜４＞に記載のポリアミド樹脂組成物。
＜６＞＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。
＜７＞＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物を射出成形によって成形することを特徴とする、成形品の製造方法。
<1> Mixed polyamide comprising at least 50 to 75% by weight of polymetaxylylene adipamide resin and 25 to 50% by weight of polyamide 6 resin, and the blending amount of other polyamide resin is 6% by weight or less 100 to 160 parts by weight of the resin (A) and 100 to 160 parts by weight of the inorganic filler (B) and 4 to 20 parts by weight of carbon black (C), and the inorganic filler (B) At least one kind is a glass fiber having an average fiber diameter of more than 10 μm and not more than 20 μm.
<2> The polyamide resin composition according to <1>, wherein the inorganic filler (B) comprises at least the glass fiber and at least one selected from the group consisting of mica and talc.
<3> The polyamide resin composition according to <2>, wherein the inorganic filler (B) comprises at least 40 to 80% by weight of the glass fiber and 15 to 60% by weight of mica.
<4> The polyamide resin composition according to any one of <1> to <3>, wherein the polymetaxylylene adipamide resin has a relative viscosity of 1.8 to 2.8.
<5> The inorganic filler (B) comprises at least 40 to 80% by weight of the glass fiber and 15 to 60% by weight of mica, and the other inorganic filler is 10% by weight or less, <3 > Or <4>.
<6> A molded product obtained by molding the polyamide resin composition according to any one of <1> to <5>.
<7> A method for producing a molded product, wherein the polyamide resin composition according to any one of <1> to <5> is molded by injection molding.
本発明により、ポリアミド樹脂自体が本来有している機械的強度、剛性などの優れた物性を犠牲にせず、成形品の形状が制限されることがなく、長期間屋外で使用しても酸化劣化や外観劣化が起こり難く、耐候性に優れた成形品を提供可能になった。 The present invention does not sacrifice the excellent physical properties such as mechanical strength and rigidity inherent in the polyamide resin itself, does not limit the shape of the molded product, and oxidizes and deteriorates even when used outdoors for a long time. As a result, it is possible to provide molded products that are less likely to deteriorate in appearance and have excellent weather resistance.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
本発明における平均繊維径および平均繊維長としては、メーカーの公称値を用いることができる。平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定されるＤ50をいい、例えば、島津製作所社製「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２１００」を用いて測定を行うことができる。 As the average fiber diameter and average fiber length in the present invention, the manufacturer's nominal values can be used. The average particle diameter refers to D 50 measured with a laser diffraction particle size distribution measuring device, and can be measured using, for example, “Laser diffraction particle size distribution measuring device SALD-2100” manufactured by Shimadzu Corporation.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、少なくとも、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂５０〜７５重量％と、ポリアミド６樹脂２５〜５０重量％とからなり、かつ、他のポリアミド樹脂の配合量が６重量％以下である、混合ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、無機充填材（Ｂ）１００〜１６０重量部と、カーボンブラック（Ｃ）４〜２０重量部を配合してなり、かつ、前記無機充填材（Ｂ）の少なくとも１種が、平均繊維径１０μｍを越え２０μｍ以下のガラス繊維であることを特徴とする。以下、これらの成分について詳細に説明する。 The polyamide resin composition of the present invention comprises at least 50 to 75% by weight of polymetaxylylene adipamide resin and 25 to 50% by weight of polyamide 6 resin, and the blending amount of other polyamide resins is 6% by weight. The inorganic polyamide (B) 100-160 parts by weight and carbon black (C) 4-20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the mixed polyamide resin (A), and the inorganic At least one of the fillers (B) is a glass fiber having an average fiber diameter of more than 10 μm and not more than 20 μm. Hereinafter, these components will be described in detail.
＜混合ポリアミド樹脂（Ａ）＞
本発明における混合ポリアミド樹脂は、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂５０〜７５重量％と、ポリアミド６樹脂２５〜５０重量％とからなり、かつ、他のポリアミド樹脂の配合量が６重量％以下である。好ましくは、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂５５〜７０重量％と、ポリアミド６樹脂３０〜４５重量％とからなり、かつ、他のポリアミド樹脂の配合量が３重量％以下である。
<Mixed polyamide resin (A)>
The mixed polyamide resin in the present invention comprises 50 to 75% by weight of polymetaxylylene adipamide resin and 25 to 50% by weight of polyamide 6 resin, and the blending amount of other polyamide resins is 6% by weight or less. . Preferably, it comprises 55 to 70% by weight of polymetaxylylene adipamide resin and 30 to 45% by weight of polyamide 6 resin, and the blending amount of other polyamide resin is 3% by weight or less.
＜ポリメタキシリレンアジパミド樹脂＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂を含む。ポリメタキシリレンアジパミド樹脂の相対粘度は、好ましくは１．６〜３であり、より好ましくは１．７〜２．９であり、さらに好ましくは１．８〜２．８であり、特に好ましくは２．０〜２．４である。相対粘度が低すぎると機械的強度が不十分であり、高すぎると成形性が低下しやすい。
<Polymetaxylylene adipamide resin>
The polyamide resin composition of the present invention contains polymetaxylylene adipamide resin. The relative viscosity of the polymetaxylylene adipamide resin is preferably 1.6 to 3, more preferably 1.7 to 2.9, still more preferably 1.8 to 2.8, and particularly preferably. Is 2.0 to 2.4. If the relative viscosity is too low, the mechanical strength is insufficient, and if it is too high, the moldability tends to decrease.
＜ポリアミド６樹脂＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド６樹脂を含む。
ポリアミド６樹脂の相対粘度は、好ましくは１．６〜３であり、より好ましくは１．７〜２．９であり、さらに好ましくは１．８〜２．８であり、特に好ましくは２．０〜２．４である。相対粘度が低すぎると機械的強度が不十分であり、高すぎると成形性が低下しやすい。
<Polyamide 6 resin>
The polyamide resin composition of the present invention contains polyamide 6 resin.
The relative viscosity of the polyamide 6 resin is preferably 1.6 to 3, more preferably 1.7 to 2.9, still more preferably 1.8 to 2.8, and particularly preferably 2.0. ~ 2.4. If the relative viscosity is too low, the mechanical strength is insufficient, and if it is too high, the moldability tends to decrease.
＜他のポリアミド樹脂＞
本発明における混合ポリアミド樹脂は、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂およびポリアミド６樹脂以外の他のポリアミド樹脂を含んでいてもよい。他のポリアミド樹脂としては、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、アジピン酸およびテレフタル酸からなるポリアミドＭＰ６／６Ｔ、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸およびテレフタル酸からなるポリアミド６６／６Ｔ、ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸およびテレフタル酸からなるポリアミド６Ｉ／６Ｔなどが挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらのうちでも、成形性の観点からポリアミド６６が好ましい。
他のポリアミド樹脂の相対粘度は、好ましくは１．８〜３．５であり、より好ましくは１．９〜３．２であり、最も好ましくは２〜３．１である。相対粘度が低すぎると機械的強度が不十分であり、高すぎると成形性が低下しやすい。
他のポリアミド樹脂の融点は、２３０〜２７０℃であることが好ましい。
<Other polyamide resins>
The mixed polyamide resin in the present invention may contain a polyamide resin other than the polymetaxylylene adipamide resin and the polyamide 6 resin. Other polyamide resins include polyamide 66, polyamide 6/66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12, polyamide MP6 / 6T composed of metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, adipic acid and terephthalic acid, hexa Examples include polyamide 66 / 6T composed of methylenediamine, adipic acid and terephthalic acid, polyamide 6I / 6T composed of hexamethylenediamine, isophthalic acid and terephthalic acid, and two or more of them may be used in combination. Among these, polyamide 66 is preferable from the viewpoint of moldability.
The relative viscosity of the other polyamide resin is preferably 1.8 to 3.5, more preferably 1.9 to 3.2, and most preferably 2 to 3.1. If the relative viscosity is too low, the mechanical strength is insufficient, and if it is too high, the moldability tends to decrease.
The melting point of the other polyamide resin is preferably 230 to 270 ° C.
＜無機充填材（Ｂ）＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、混合ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、無機充填材（Ｂ）を１００〜１６０重量部の割合で含む。無機充填材が１００重量部よりも少ないと、機械的強度や剛性、外観等が劣り、１６０重量部を越えると、機械的強度や外観が劣る。すなわち、本発明では、無機充填材の配合量を適切なものとすることにより、機械的強度、剛性および外観を向上させることに成功したものである。無機充填材（Ｂ）の配合量は、混合ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１００〜１４０重量部の割合で含むことが好ましい。このように、無機充填材（Ｂ）の配合割合とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
<Inorganic filler (B)>
The polyamide resin composition of the present invention contains 100 to 160 parts by weight of the inorganic filler (B) with respect to 100 parts by weight of the mixed polyamide resin (A). When the amount of the inorganic filler is less than 100 parts by weight, the mechanical strength, rigidity, appearance and the like are inferior, and when it exceeds 160 parts by weight, the mechanical strength and appearance are inferior. That is, in the present invention, the mechanical strength, rigidity, and appearance have been successfully improved by making the blending amount of the inorganic filler appropriate. It is preferable that the compounding quantity of an inorganic filler (B) is included in the ratio of 100-140 weight part with respect to 100 weight part of mixed polyamide resin (A). Thus, the effect of this invention is exhibited more effectively by setting it as the mixture ratio of an inorganic filler (B).
＜ガラス繊維＞
本発明では、前記無機充填材（Ｂ）の少なくとも１種が、平均繊維径１０μｍを越え２０μｍ以下のガラス繊維であることを特徴とする。従来、ポリアミド樹脂組成物に添加されるガラス繊維は機械的強度の観点から、平均繊維径が１０μｍ以下のものであったが、本発明では、このような比較的太い平均繊維径を有するガラス繊維を採用することにより、成形品外観、機械的強度をバランスよく向上させることが可能である。
ガラス繊維の平均繊維径は、好ましくは１２〜１７μｍである。
<Glass fiber>
In the present invention, at least one of the inorganic fillers (B) is a glass fiber having an average fiber diameter of more than 10 μm and not more than 20 μm. Conventionally, glass fibers added to a polyamide resin composition have an average fiber diameter of 10 μm or less from the viewpoint of mechanical strength. In the present invention, glass fibers having such a relatively large average fiber diameter are used. By adopting, it is possible to improve the appearance of the molded product and the mechanical strength in a balanced manner.
The average fiber diameter of the glass fiber is preferably 12 to 17 μm.
平均繊維径１０μｍを越え２０μｍ以下のガラス繊維の配合量は、無機充填材（Ｂ）の合計量中、４０〜８０重量％であることが好ましく、４５〜７３重量％であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、成形品外観がより向上する傾向にある。 The blending amount of glass fibers having an average fiber diameter of more than 10 μm and not more than 20 μm is preferably 40 to 80% by weight and more preferably 45 to 73% by weight in the total amount of the inorganic filler (B). By setting it as such a range, it exists in the tendency for a molded article external appearance to improve more.
＜他の無機充填材＞
本発明では、無機充填材（Ｂ）が、上記平均繊維径１０μｍを越え２０μｍ以下のガラス繊維以外の他の無機充填材を含んでいてもよい。
他の無機充填材は、その種類に制限がなく、従来から知られている無機充填材であってよく、形状も特に制限がなく、繊維状、板状、針状、球状、粉末などいずれであってもよい。
他の無機充填材は、平均繊維径１０μｍを越え２０μｍ以下のガラス繊維以外のガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ウォラストナイト、チタン酸カリウムウィスカー、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウムウィスカー、ガラスビーズ、バルーン、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、マイカおよびタルクである。これらの成分は、１種でもまたは２種以上の混合物であってもよい。
<Other inorganic fillers>
In the present invention, the inorganic filler (B) may contain other inorganic fillers other than glass fibers having an average fiber diameter of more than 10 μm and not more than 20 μm.
The other inorganic fillers are not limited in their types and may be conventionally known inorganic fillers, and there are no particular restrictions on the shape, and any of fibrous, plate-like, needle-like, spherical, powder, etc. There may be.
Other inorganic fillers include glass fibers other than glass fibers having an average fiber diameter of more than 10 μm and not more than 20 μm, carbon fibers, talc, mica, glass flakes, wollastonite, potassium titanate whiskers, magnesium sulfate, sepiolite, zonolite, boro Examples include aluminum oxide whiskers, glass beads, balloons, calcium carbonate, silica, kaolin, clay, titanium oxide, barium sulfate, zinc oxide, and magnesium hydroxide. Of these, mica and talc are particularly preferable. These components may be used alone or as a mixture of two or more.
本発明では、特に、無機充填材として、上記ガラス繊維と、マイカおよびタルクの少なくとも１種を含むことが好ましく、上記ガラス繊維とマイカを含むことがより好ましい。
マイカの配合量は、無機充填材の１５〜６０重量％であることが好ましく、２０〜５５重量％であることが好ましい。
さらに、上記ガラス繊維とマイカ以外の無機充填材は、１０重量％以下であることが好ましく、４重量％以下であることがさらに好ましい。また、上記ガラス繊維とマイカ以外の無機充填材は、タルクであることが好ましい。
In the present invention, in particular, the inorganic filler preferably contains the glass fiber and at least one of mica and talc, and more preferably contains the glass fiber and mica.
The compounding amount of mica is preferably 15 to 60% by weight of the inorganic filler, and preferably 20 to 55% by weight.
Furthermore, the inorganic filler other than the glass fiber and mica is preferably 10% by weight or less, and more preferably 4% by weight or less. The inorganic filler other than the glass fiber and mica is preferably talc.
＜カーボンブラック（Ｃ）＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、混合ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、カーボンブラック（Ｃ）４〜２０重量部を含み、６〜１５重量部含むことがより好ましい。配合量が４重量部未満であると、本発明に係るポリアミド樹脂組成物の耐候性向上効果が小さく、配合量が２０重量部を越えると、ポリアミド樹脂組成物の強度・剛性、成形性を損なうこととなり、好ましくない。
本発明で用いるカーボンブラックは、その種類等特に限定されるものではないが、例えばサーマルブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどが挙げられる。カーボンブラックは、平均粒子径が１０μｍ〜４０μｍの範囲、ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇの範囲、ジブチルフタレートを用いた吸油量の測定値が５０cc／１００ｇ〜１５０cc／１００ｇの範囲であるものが好適である。
本発明では、カーボンブラックのマスターバッチを配合するのが、カーボンブラックの分散性を向上させる目的から好ましい。
<Carbon black (C)>
The polyamide resin composition of the present invention contains 4 to 20 parts by weight of carbon black (C) and more preferably 6 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the mixed polyamide resin (A). When the blending amount is less than 4 parts by weight, the effect of improving the weather resistance of the polyamide resin composition according to the present invention is small, and when the blending amount exceeds 20 parts by weight, the strength, rigidity and moldability of the polyamide resin composition are impaired. This is not preferable.
The type of carbon black used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include thermal black, channel black, acetylene black, ketjen black, and furnace black. Carbon black has an average particle size in the range of 10 μm to 40 μm, a specific surface area by the BET adsorption method in the range of 50 to 300 m 2 / g, and a measured value of oil absorption using dibutyl phthalate in the range of 50 cc / 100 g to 150 cc / 100 g. Are preferred.
In the present invention, it is preferable to blend a master batch of carbon black for the purpose of improving the dispersibility of carbon black.
＜その他成分＞
さらに、ポリアミド樹脂組成物は、必要に応じて、混合ポリアミド樹脂（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）、およびカーボンブラック（Ｃ）以外に他の成分、例えば、樹脂添加剤等を含有してもよい。例えば、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料、難燃剤、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。
これらの他の成分の含有量としては、ポリアミド樹脂組成物１００重量部に対し、好ましくは２重量部未満であり、より好ましくは、１．５重量部未満であり、最も好ましくは１重量部未満である。２重量部未満とすることにより、モールドデポジット等による成形不良をより効果的に抑制できる。
<Other ingredients>
Furthermore, the polyamide resin composition may contain other components other than the mixed polyamide resin (A), the inorganic filler (B), and the carbon black (C), for example, a resin additive or the like, if necessary. Good. For example, heat stabilizer, antioxidant, release agent, ultraviolet absorber, dye / pigment, flame retardant, anti-dripping agent, antistatic agent, antifogging agent, lubricant, antiblocking agent, fluidity improver, plasticizer, A dispersing agent, an antibacterial agent, etc. are mentioned.
The content of these other components is preferably less than 2 parts by weight, more preferably less than 1.5 parts by weight, and most preferably less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin composition. It is. By setting it to less than 2 parts by weight, molding defects due to mold deposits or the like can be more effectively suppressed.
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、公知のポリアミド樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。ポリアミド樹脂組成物の製造法の具体例を挙げると、本発明に係る各成分、並びに必要に応じて配合されるその他の成分を、例えば、所定の割合で秤量し、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸または二軸スクリュー押出機、コニーダー等を使用して溶融混練する方法等が挙げられる。なかでも、樹脂組成物各構成成分の分散性の点から、短軸または二軸スクリュー押出機を用いて溶融混練する方法が好ましい。
なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常２４０〜３２０℃の範囲である。溶融混練において溶融樹脂をペレットにする場合には、溶融樹脂はストランド状に押し出され、吐出ダイスを経て、通常は冷却水槽が設けられて、冷却処理後、ペレタイザー等の切断手段により切断されて、平均粒径１〜５ｍｍ程度のペレットとされる。
<Method for producing resin composition>
The polyamide resin composition of the present invention can employ a wide variety of known polyamide resin composition production methods. Specific examples of the method for producing the polyamide resin composition are as follows. For example, each component according to the present invention, and other components to be blended as necessary, are weighed at a predetermined ratio, ribbon blender, Henschel mixer, Banbury. Examples thereof include a melt kneading method using a mixer, a drum tumbler, a single or twin screw extruder, a kneader and the like. Among these, from the viewpoint of the dispersibility of each component of the resin composition, a method of melt kneading using a short screw or twin screw extruder is preferable.
The temperature for melt kneading is not particularly limited, but is usually in the range of 240 to 320 ° C. When the molten resin is pelletized in the melt-kneading, the molten resin is extruded in a strand shape, and is usually provided with a cooling water tank through a discharge die, and after being cooled, it is cut by a cutting means such as a pelletizer, The pellet has an average particle size of about 1 to 5 mm.
＜射出成形＞
本発明においては、上記のような方法で得られたポリアミド樹脂組成物を用い、射出成形法を用いて成形品を製造することができる。
射出成形法としては、具体的には例えば、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空射出成形法、インサート射出成形法による金属部品、その他の部品との一体成形法、二色射出成形法、コアバック射出成形法、サンドイッチ射出成形法等が挙げられる。またこの様な射出成形法に用いる金型としても、従来公知の任意のものを使用でき、具体的には例えば、断熱金型や、急速加熱金型等が挙げられる。
<Injection molding>
In the present invention, a molded article can be produced using an injection molding method using the polyamide resin composition obtained by the above method.
Specific examples of the injection molding method include, for example, ultra-high speed injection molding method, injection compression molding method, two-color molding method, hollow injection molding method such as gas assist, metal parts by insert injection molding method, and other parts. Examples thereof include an integral molding method, a two-color injection molding method, a core back injection molding method, and a sandwich injection molding method. As the mold used in such an injection molding method, any conventionally known mold can be used. Specific examples include a heat insulating mold and a rapid heating mold.
＜成形品＞
射出成形により得られた成形品は、優れた耐衝撃性、寸法安定性、優れた表面外観を兼備しているので、車両・航空機等の内装部品、外装部品、電気・電子・ＯＡ機器部品、携帯電話、機械部品、建築部材、レジャ−用品・雑貨類等の幅広い用途に適している。
<Molded product>
Molded products obtained by injection molding have excellent impact resistance, dimensional stability, and excellent surface appearance, so interior parts such as vehicles and aircraft, exterior parts, electrical / electronic / OA equipment parts, It is suitable for a wide range of applications such as mobile phones, machine parts, building materials, recreational goods and miscellaneous goods.
具体的には例えば、自動車外装部品としては、アウターハンドル、ドアミラースティ、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ルーフレール、ワイパーアームなどがあり、自動車内装部品としては、インナーハンドル、センターコンソール、インパネ、アシストグリップ、シートベルトストッパーなどが挙げられる。
また鉄道車両部品としては、テーブルアーム、吊り手、アシストグリップなどがあり、電気部品としては、シェーバー枠、ドライヤー、冷蔵庫用ハンドルおよび引き手、電子レンジ用扉、ポータブルＭＤシステムのハンドル、ヘッドホーンアーム、電動ドライバー用ハウジングなどが挙げられる。そして建材部品として、ドアハンドル、クレセント、フランス落としなどを例示できる。
特に、その優れた外観、生産性等から、特に車両・航空機用アウターまたはインナーハンドル用途に、好ましく用いられる。
Specifically, for example, there are outer handles, door mirror sticks, fenders, garnishes, bumpers, roof rails, wiper arms, etc. as automobile exterior parts, and inner handles, center console, instrument panel, assist grip, seat, etc. Examples include belt stoppers.
Rail vehicle parts include table arms, suspension hands, and assist grips. Electric parts include shaver frames, dryers, refrigerator handles and pullers, microwave oven doors, portable MD system handles, and headphone arms. And a housing for an electric screwdriver. Examples of building material parts include door handles, crescents, and French droppings.
In particular, because of its excellent appearance, productivity, etc., it is preferably used particularly for outer / inner handle applications for vehicles and aircraft.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
実施例および比較例において用いた原料成分は次のとおりである。
（Ａ）ポリアミド樹脂
・ポリメタキシリレンジアミンアジパミド樹脂 （以下、「ＭＸＤ６−１」と称す）
三菱瓦斯化学株式会社製、商品名「ポリアミドＭＸＤ６＃６０００」
融点２４３℃、相対粘度２．１４
・ポリメタキシリレンジアミンアジパミド樹脂 （以下、「ＭＸＤ６−２」と称す）
三菱瓦斯化学株式会社製、商品名「ポリアミドＭＸＤ６＃６１２１」
融点２４３℃、相対粘度３．５
・ポリアミド６樹脂 （以下、「ＰＡ６」と称す）
宇部興産株式会社製、商品名「１０１０Ｘ１」
融点２２５℃、相対粘度２．００
・ポリアミド６６ （以下、「ＰＡ６６」と称す）
東レ株式会社製、商品名「ＣＭ３００１−Ｎ」
融点２６５℃、相対粘度２．９５
The raw material components used in Examples and Comparative Examples are as follows.
(A) Polyamide resin / polymetaxylylenediamine adipamide resin (hereinafter referred to as “MXD6-1”)
Product name “Polyamide MXD6 # 6000” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
Melting point 243 ° C., relative viscosity 2.14
・ Polymetaxylylenediamine adipamide resin (hereinafter referred to as “MXD6-2”)
Product name "Polyamide MXD6 # 6121" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
Melting point 243 ° C., relative viscosity 3.5
・ Polyamide 6 resin (hereinafter referred to as “PA6”)
Product name "1010X1" manufactured by Ube Industries, Ltd.
Melting point 225 ° C., relative viscosity 2.00
Polyamide 66 (hereinafter referred to as “PA66”)
Product name "CM3001-N", manufactured by Toray Industries, Inc.
Melting point 265 ° C., relative viscosity 2.95
（Ｂ）無機充填材
・ガラス繊維（以下「ＧＦ−１」と称す）
日本電気硝子株式会社製、商品名「ＥＣＳ０３Ｔ−２８９」
平均繊維径１３μｍ、繊維長３ｍｍ
・ガラス繊維（以下「ＧＦ−２」と称す）
日本電気硝子株式会社製、商品名「ＥＣＳ０３Ｔ−２９６ＧＨ」
平均繊維径９．５μｍ、繊維長３ｍｍ
・ガラス繊維（以下「ＧＦ−３」と称す）
旭ファイバーグラス株式会社製、商品名「ＣＳ０３ＴＡ４１６」
平均繊維径２３μｍ、繊維長３ｍｍ
(B) Inorganic filler / glass fiber (hereinafter referred to as “GF-1”)
Product name “ECS03T-289” manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.
Average fiber diameter 13μm, fiber length 3mm
・ Glass fiber (hereinafter referred to as “GF-2”)
Product name “ECS03T-296GH” manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.
Average fiber diameter 9.5μm, fiber length 3mm
Glass fiber (hereinafter referred to as “GF-3”)
Product name “CS03TA416” manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd.
Average fiber diameter 23μm, fiber length 3mm
・マイカ
クラレトレーディング株式会社製、商品名「スゾライトマイカ３２５ＨＫ」
平均粒径２４μｍ
・タルク
富士タルク工業株式会社製、商品名「ＴＭ−２」
平均粒径１４μｍ
・ Mika Kuraray Trading Co., Ltd., trade name "Szolite Mica 325HK"
Average particle size 24μm
-Talc Fuji Talc Kogyo Co., Ltd., trade name "TM-2"
Average particle size 14μm
（３）その他の成分
・ステアリン酸バリウム（堺化学株式会社製）
・カーボンブラックマスターバッチ （以下、「カーボンブラックＭＢ」という。）
日弘ビックス株式会社製、商品名「ＰＡ−０８９６Ａ」
カーボンブラック含有量 ５０重量％
(3) Other ingredients Barium stearate (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.)
・ Carbon black masterbatch (hereinafter referred to as “carbon black MB”)
Product name "PA-0896A", manufactured by Nihongo Bix Co., Ltd.
Carbon black content 50% by weight
（実施例１〜９および比較例１〜８）
上記原料成分を使用し、下記表に示す割合で各成分を含有するポリアミド樹脂組成物を以下のように調製した。
すなわち、表に示す無機充填材以外の各成分を同表に示す割合にて、タンブラーミキサーで均一に混合した後、二軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」）のホッパに投入し、無機充填材はサイドからフィードし、溶融混練した。溶融樹脂組成物のストランドを、水槽にて冷却し、ペレタイザーを用いてペレット化し、樹脂組成物のペレットを得た。
(Examples 1-9 and Comparative Examples 1-8)
Using the raw material components, a polyamide resin composition containing each component in the ratio shown in the following table was prepared as follows.
That is, each component other than the inorganic filler shown in the table is uniformly mixed with a tumbler mixer in the ratio shown in the table, and then charged into the hopper of a twin screw extruder (“TEM-26SS” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). The inorganic filler was fed from the side and melt kneaded. The strand of the molten resin composition was cooled in a water bath and pelletized using a pelletizer to obtain a resin composition pellet.
（１）曲げ強度、曲げ弾性率
上記で得られた樹脂組成物のペレットを１２０℃で４時間以上乾燥した後、ファナック株式会社製射出成形機「α１００ｉＡ型」を使用して、シリンダー温度２７５℃、金型温度１３０℃、成形サイクル４５秒の条件で、ＩＳＯ引張試験片を射出成形した。ＩＳＯ１７８に準拠して、曲げ試験片を試験片とし、２３℃の温度で曲げ強度（単位：ＭＰａ）および、曲げ弾性率（単位：ＧＰａ）を測定した。
(1) Flexural strength and flexural modulus After drying the pellets of the resin composition obtained above at 120 ° C. for 4 hours or more, the cylinder temperature is 275 ° C. using an injection molding machine “α100iA type” manufactured by FANUC CORPORATION. An ISO tensile test piece was injection molded under the conditions of a mold temperature of 130 ° C. and a molding cycle of 45 seconds. Based on ISO178, a bending test piece was used as a test piece, and bending strength (unit: MPa) and bending elastic modulus (unit: GPa) were measured at a temperature of 23 ° C.
（２）シャルピー衝撃強度
上記（１）と同様の方法でＩＳＯ試験片を射出成形し、ＩＳＯ１７９に準拠して、この試験片からノッチ付試験片を作製し、２３℃の環境下において、ノッチ付きシャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ2）を測定した。
(2) Charpy impact strength An ISO test piece is injection-molded by the same method as in (1) above, and a notched test piece is produced from this test piece in accordance with ISO 179. Charpy impact strength (unit: kJ / m 2 ) was measured.
（３）射出成形による成形品外観の評価
上記で得られた樹脂組成物のペレットを１２０℃で４時間以上乾燥した後、日精樹脂工業株式会社製射出成形機「ＡＺ−７０００型」を使用して、片側に自動車本体ドアへの取り付け部分を有するピラー／ドア取り付け部成形用金型を取り付け、シリンダー温度２８５℃、金型温度１００℃または１１０℃、射出時間２秒、保圧時間８秒、成形サイクル５５秒の条件で連続成形した。
目視観察により、成形品外観を評価した。ヒケ、フィラー浮き、バリ、樹脂焼け、転写ムラなどが認められず外観の良好なものを「○」とし、これらの不良が大きく発生したものを「×」、その中間を「△」と判定した。
以上の評価結果を下記表に示す。
(3) Evaluation of Appearance of Molded Product by Injection Molding After drying the resin composition pellets obtained above at 120 ° C. for 4 hours or more, use an injection molding machine “AZ-7000 type” manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd. Then, a pillar / door mounting part mold having a mounting part to the automobile body door is attached on one side, cylinder temperature 285 ° C., mold temperature 100 ° C. or 110 ° C., injection time 2 seconds, pressure holding time 8 seconds, Continuous molding was performed under the condition of a molding cycle of 55 seconds.
The appearance of the molded product was evaluated by visual observation. Good appearance with no sink marks, filler floating, burrs, resin burns, transfer unevenness, etc., was rated as “O”, those with large defects were judged as “X”, and the middle was judged as “△”. .
The above evaluation results are shown in the following table.
（４）色差変化（ΔＥ）の測定
ファナック株式会社製射出成形機「α１００ｉＡ型」を使用し、樹脂温度２７５℃、金型温度１３０℃、射出速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧時間１０秒、冷却時間１５秒の条件で、６０mm×６０mm、厚さ２mmのシボ付（ＧＲ５０３）角板を成形した。成形したシボ付角板につき、以下に記載の試験条件で促進耐候性試験を行ない、試験前後の色差変化（ΔＥ）を以下に記載の方法で測定した。
(4) Measurement of color difference change (ΔE) Using an injection molding machine “α100iA type” manufactured by FANUC CORPORATION, resin temperature 275 ° C., mold temperature 130 ° C., injection speed 50 mm / sec, pressure holding time 10 seconds, cooling time Under the condition of 15 seconds, a square plate with a grain (GR503) having a size of 60 mm × 60 mm and a thickness of 2 mm was formed. The formed weathered square plate was subjected to an accelerated weather resistance test under the test conditions described below, and the color difference change (ΔE) before and after the test was measured by the method described below.
＜促進耐候性試験の試験条件＞
スガ試験機株式会社製「サンシャインウエザオ試験機」を使用して、ブラックパネル温度６３℃、１２０分間に１８分間継続して雨を降らせることを１サイクルとし、２５０サイクル（５００時間）繰り返した。
<Test conditions for accelerated weathering test>
Using a “Sunshine Weather Tester” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., a black panel temperature of 63 ° C. and continuous rain for 18 minutes for 18 minutes was defined as one cycle, and 250 cycles (500 hours) were repeated.
＜色差変化（ΔＥ）の測定＞
多光源分光測色計（日本電色工業株式会社製、型式：ＳＥ−２０００）を使用し、ＪＩＳ Ｚ８７２２の準拠した反射法により測定した。光学系はＣ光源２度視野、光束はφ３０mmとした。色差変化は、促進劣化試験前と後にそれぞれ色差を測定し、促進劣化試験後の色差から試験前の色差を減じた値を示した。測定値が小さいほど、色差が小さく変色が少ないことを意味する。
<Measurement of color difference change (ΔE)>
A multi-light source spectrocolorimeter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., model: SE-2000) was used, and measurement was performed by a reflection method in accordance with JIS Z8722. The optical system was a C light source 2 ° field of view, and the luminous flux was φ30 mm. The color difference change was obtained by measuring the color difference before and after the accelerated deterioration test and subtracting the color difference before the test from the color difference after the accelerated deterioration test. A smaller measured value means a smaller color difference and less discoloration.
上記表から以下のことが明らかである。
（１）本発明にかかるポリアミド樹脂組成物から得られる成形品は剛性、強度、耐衝撃性、良外観を兼ね備え、促進劣化試験での色差変化が少ない。
（２）混合ポリアミド樹脂の配合量が特定の範囲を外れている比較例１〜３の樹脂組成物は成形品外観が劣る。
（３）無機充填材の配合量が特定の範囲を外れている比較例４、５の樹脂組成物は成形品外観及び耐衝撃強度が劣る。
（４）ガラス繊維の平均繊維径が特定の範囲を外れている比較例６、７の樹脂組成物は成形品外観もしくは強度、耐衝撃性が劣る。
（５）カーボンブラックの配合量が特定の範囲を外れている比較例８の樹脂組成物は促進劣化試験前後の色差変化が大きい。
The following is clear from the above table.
(1) A molded product obtained from the polyamide resin composition according to the present invention has rigidity, strength, impact resistance and good appearance, and has little color difference change in the accelerated deterioration test.
(2) The resin composition of Comparative Examples 1 to 3 in which the blended amount of the mixed polyamide resin is outside a specific range is inferior in the appearance of the molded product.
(3) The resin composition of Comparative Examples 4 and 5 in which the blending amount of the inorganic filler is outside a specific range is inferior in the appearance of the molded product and the impact strength.
(4) The resin compositions of Comparative Examples 6 and 7 in which the average fiber diameter of the glass fibers is out of a specific range are inferior in molded product appearance or strength and impact resistance.
(5) The resin composition of Comparative Example 8 in which the blending amount of carbon black is outside a specific range has a large color difference change before and after the accelerated deterioration test.
本発明に係るポリアミド樹脂組成物から得られる成形品は、耐候性などに優れているので、自動車外装部品、建材・住設部品に利用でき、極めて有用である。 Since the molded product obtained from the polyamide resin composition according to the present invention is excellent in weather resistance and the like, it can be used for automobile exterior parts, building materials and housing parts, and is extremely useful.
Claims (7)
無機充填材（Ｂ）１００〜１６０重量部と、
カーボンブラック（Ｃ）４〜２０重量部を
配合してなり、かつ、前記無機充填材（Ｂ）の少なくとも１種が、平均繊維径１０μｍを越え２０μｍ以下のガラス繊維であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。 A mixed polyamide resin (A) comprising at least 50 to 75% by weight of polymetaxylylene adipamide resin and 25 to 50% by weight of polyamide 6 resin, and the blending amount of the other polyamide resin is 6% by weight or less ) For 100 parts by weight
100 to 160 parts by weight of inorganic filler (B),
Polyamide comprising 4 to 20 parts by weight of carbon black (C) and at least one of the inorganic fillers (B) being glass fibers having an average fiber diameter of more than 10 μm and not more than 20 μm Resin composition.
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