JP5560056B2 - Manufacturing method of polyamide resin molded product - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアミド樹脂成形品の製造方法に関し、さらに詳しくは、流動性が改良され成形性に優れた樹脂組成物から、強度と表面外観のバランスに優れたポリアミド樹脂成形品を射出成形にて得るポリアミド樹脂成形品の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyamide resin molded product. More specifically, the present invention relates to a polyamide resin molded product excellent in balance between strength and surface appearance by injection molding from a resin composition having improved flowability and excellent moldability. The present invention relates to a method for producing a polyamide resin molded product to be obtained.
ポリアミド樹脂は、耐衝撃性、耐摩擦・摩耗性などの機械的強度に優れ、耐熱性、耐油性などにも優れたエンジニアリングプラスチックスとして、自動車部品、電子・電気機器部品、OA機器部品、機械部品、建材・住設関連部品などの分野で広く使用されており、近年更に使用分野が広がっている。 Polyamide resin is an engineering plastics with excellent mechanical strength such as impact resistance, friction resistance and wear resistance, heat resistance, and oil resistance. It is an automotive part, electronic / electric equipment part, OA equipment part, machine. It is widely used in fields such as parts, building materials and housing equipment, and the field of use has expanded in recent years.
ポリアミド樹脂には、例えばポリアミド6、ポリアミド66など多くの種類が知られているが、キシリレンジアミンとアジピン酸等のα,ω−直鎖脂肪族二塩基酸とから得られるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂は、ポリアミド6、ポリアミド66などとは異なって主鎖に芳香族環を有し、高い機械的強度と弾性率を有し、低吸水率で、耐油性に優れ、また成形においては、成形収縮率が小さく、引けやソリが小さいことから精密成形にも適しており、極めて優れたポリアミド樹脂として位置付けられる。また、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂をガラス繊維、無機充填材等で強化したものは、エンジニアリングプラスチックのなかでも最高ランクの強度と剛性を実現することができ、金属代替材料として構造部品等にも適用可能である。これらのことから、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂は、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、レジャースポーツ用品、土木建築用部材等の様々な分野での成形材料として近年ますます広く利用されてきている。 There are many known polyamide resins such as polyamide 6 and polyamide 66, but xylylenediamine-based polyamide obtained from xylylenediamine and an α, ω-linear aliphatic dibasic acid such as adipic acid. Unlike polyamide 6 and polyamide 66, the resin has an aromatic ring in the main chain, high mechanical strength and elastic modulus, low water absorption, excellent oil resistance, and in molding, It is suitable for precision molding due to its small shrinkage and small shrinkage and warping, and is positioned as an extremely excellent polyamide resin. In addition, xylylenediamine polyamide resin reinforced with glass fiber, inorganic filler, etc. can achieve the highest strength and rigidity among engineering plastics and can be applied to structural parts as a metal substitute material. Is possible. For these reasons, xylylenediamine-based polyamide resins are molding materials in various fields such as transportation equipment parts such as automobiles, general machine parts, precision machine parts, electronic / electric equipment parts, leisure sports equipment, civil engineering and building materials. In recent years, it has been used more and more widely.
特に、ドアハンドル、フェンダーまたはドアミラースティのような自動車用外装部材には、材料に高強度・高剛性が要求され、そのため、樹脂の他、ガラス繊維等の無機充填材を高充填したものを射出成形することが多い。
無機充填材の高充填は、ポリアミド樹脂組成物自身の流動性が低下しやすくなり、その結果、成形品の意匠面に無機充填材が浮いたような外観となったり、金型転写性の低下によって光沢度が低下したりする。またウエルドラインが目立ち、ウエルド外観が問題となりやすい。
In particular, automotive exterior members such as door handles, fenders, and door mirror sticks are required to have high strength and high rigidity as materials. Therefore, in addition to resin, inorganic fillers such as glass fiber are injected. Often molded.
High filling of the inorganic filler tends to reduce the fluidity of the polyamide resin composition itself, resulting in an appearance that the inorganic filler floats on the design surface of the molded product, or a decrease in mold transferability. The glossiness may decrease. Also, the weld line is conspicuous and the weld appearance tends to be a problem.
成形品の表面外観を改善する方法として、分子量の低いポリアミド樹脂を用いたり、流動性改質剤(可塑剤やワックス類)を使用する場合もあるが、衝撃強度の低下や成形時のガスやシルバーストリーク、ピンホール発生の問題もあり、適用には制限がある。また、特許文献1には、機械的強度、耐熱性、反り性等の寸法精度、表面外観に優れた繊維強化キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂組成物が提案されているが、流動性や強度と表面外観のバランスという点では必ずしも十分であるとはいえない。 As methods for improving the surface appearance of molded products, low molecular weight polyamide resins and fluidity modifiers (plasticizers and waxes) may be used. There are also problems of silver streak and pinholes, and there are restrictions on application. Patent Document 1 proposes a fiber-reinforced xylylenediamine-based polyamide resin composition excellent in dimensional accuracy such as mechanical strength, heat resistance, warpage, and surface appearance. In terms of balance of appearance, it is not always sufficient.
こうした状況下、成形時の流動性が改良された、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂と無機充填材を含有する樹脂組成物を射出成形して、強度と表面外観の良好な成形品を得る方法が強く望まれていた。 Under these circumstances, there is a strong method of injection molding a resin composition containing xylylenediamine polyamide resin and an inorganic filler with improved flowability during molding to obtain a molded product with good strength and surface appearance. It was desired.
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂と無機充填材を含有する樹脂組成物を射出成形して、流動性にも優れ、強度と表面外観のバランスに優れた成形品を得ることにある。 In view of the above-mentioned problems of the prior art, the object of the present invention is to injection-mold a resin composition containing a xylylenediamine-based polyamide resin and an inorganic filler, which has excellent fluidity and balance between strength and surface appearance. It is to obtain an excellent molded product.
本発明者は、上記課題を達成すべく、無機充填材を含有するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂組成物の溶融混練時の現象、あるいは射出から成形キャビティでの樹脂の挙動を詳細に解析し、鋭意検討を重ねた結果、メルトボリュームレートが異なる2種の無機充填材含有キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂組成物を混合して用いることが有効であり、これを射出成形すると、成形時の流動性が改良され、強度と表面外観のバランスに優れた成形品を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 In order to achieve the above-mentioned problems, the present inventor has analyzed the phenomenon during the melt-kneading of the xylylenediamine-based polyamide resin composition containing an inorganic filler or the behavior of the resin from the injection to the molding cavity in detail. As a result of repeated studies, it is effective to mix and use two types of inorganic filler-containing xylylenediamine-based polyamide resin compositions with different melt volume rates, and injection molding improves flowability during molding. As a result, it has been found that a molded product having an excellent balance between strength and surface appearance can be obtained, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の第1の発明によれば、キシリレンジアミンとα,ω−直鎖脂肪族二塩基酸との重縮合反応により得られるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂(A1)および無機充填材(A3)とを含むポリアミド樹脂組成物(A)100質量部に対し、キシリレンジアミンとα,ω−直鎖脂肪族二塩基酸との重縮合反応により得られるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂(B1)および無機充填材(B3)とを含むポリアミド樹脂組成物(B)5〜60質量部を含有してなる原料樹脂を用い、射出成形して得られるポリアミド樹脂成形品の製造方法であって、ポリアミド樹脂組成物(A)のMVR(メルトボリュームレート、JIS K7210に準拠し、温度280℃、荷重5.0kgfで測定)が3〜18cm 3 /10分であり、ポリアミド樹脂組成物(B)のMVRが5〜30cm 3 /10分の範囲にあってポリアミド樹脂組成物(A)のMVRより5〜80%高いことを特徴とするポリアミド樹脂成形品の製造方法が提供される。 That is, according to the first invention of the present invention, the xylylenediamine-based polyamide resin (A1) obtained by the polycondensation reaction between xylylenediamine and an α, ω-linear aliphatic dibasic acid and the inorganic filler ( Xylylenediamine-based polyamide resin (B1) obtained by polycondensation reaction of xylylenediamine and α, ω-linear aliphatic dibasic acid with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin composition (A) containing A3) And a polyamide resin molded product obtained by injection molding using a raw material resin containing 5 to 60 parts by mass of a polyamide resin composition (B) containing an inorganic filler (B3) MVR (melt volume rate, measured in accordance with JIS K7210, temperature 280 ° C., load 5.0 kgf) of the resin composition ( A ) is 3 to 18 cm 3/10 minutes, A method for producing a polyamide resin molded article, wherein the polyamide resin composition (B) has an MVR in the range of 5 to 30 cm 3/10 minutes and is 5 to 80% higher than the MVR of the polyamide resin composition (A). Provided.
また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、ポリアミド樹脂組成物(A)が、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂(A2)を、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂(A1)100質量部に対し、1〜120質量部、無機充填材(A3)を、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂(A1)とその他のポリアミド樹脂(A2)の合計100質量部に対し、1〜250質量部を含有してなることを特徴とする製造方法が提供される。 Further, according to the second aspect of the present invention, in a first aspect, polyamides resin composition (A) is a xylylenediamine-based polyamide resin other than the polyamide resin (A2), xylylenediamine-based polyamide resin (A1) 1 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass, and 1 to 120 parts by mass of inorganic filler (A3) with respect to 100 parts by mass in total of xylylenediamine-based polyamide resin (A1) and other polyamide resins (A2). The manufacturing method characterized by including 250 mass parts is provided.
また、本発明の第3の発明によれば、第1の発明において、前記ポリアミド樹脂組成物(B)が、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂(B2)を、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂(B1)100質量部に対し、1〜120質量部、無機充填材(B3)を、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂(B1)とその他のポリアミド樹脂(B2)の合計100質量部に対し、1〜250質量部を含有することを特徴とする製造方法が提供される。 Further, according to the third aspect of the present invention, in the first invention, the polyamide resin composition (B) is a xylylenediamine-based polyamide resin other than the polyamide resin (B2), xylylenediamine-based polyamide resin (B1) 1 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass, and 1 to 120 parts by mass of inorganic filler (B3) with respect to 100 parts by mass in total of xylylenediamine-based polyamide resin (B1) and other polyamide resins (B2). The manufacturing method characterized by containing 250 mass parts is provided.
また、本発明の第4の発明によれば、第2の発明において、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂(A2)が、ポリアミド6および/またはポリアミド66であることを特徴とする製造方法が提供される。
また、本発明の第5の発明によれば、第3の発明において、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂(B2)が、ポリアミド6および/またはポリアミド66であることを特徴とする製造方法が提供される。
Further, according to the fourth aspect of the present invention, in the second invention, a method of key Siri diamine polyamide resin other than the polyamide resin (A2), characterized in that a polyamide 6 and / or polyamide 66 Is provided.
According to a fifth aspect of the present invention, in the third aspect, the polyamide resin (B2) other than the xylylenediamine-based polyamide resin is polyamide 6 and / or polyamide 66. Is provided.
また、本発明の第6の発明によれば、第1の発明において、無機充填材(A3)および/または前記無機充填材(B3)が、ガラス繊維、マイカおよびタルクからなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする製造方法が提供される。 The sixth aspect of the present invention, in a first aspect, no machine filler (A3) and / or the inorganic filler (B3) is selected from the group consisting of glass fibers, mica and talc There is provided a production method characterized by at least one kind.
また、本発明の第7の発明によれば、第1〜6のいずれかの発明において、ポリアミド樹脂組成物(A)の構成成分とポリアミド樹脂組成物(B)の構成成分が実質的に同一であることを特徴とする製造方法が提供される。 The seventh aspect of the present invention, in any one of the first to 6 Polyamide resin composition components and Polyamide resin composition (A) (B) substantially constituents of The manufacturing method is characterized by being identical to each other.
また、本発明の第8の発明によれば、第1〜7のいずれかの発明において、ポリアミド樹脂組成物(A)とポリアミド樹脂組成物(B)が実質的に同一の組成であることを特徴とする製造方法が提供される。 The eighth aspect of the present invention, in any one of the first to 7 Polyamide resin composition (A) and Polyamide resin composition (B) is substantially the same composition The manufacturing method characterized by this is provided.
さらに、本発明の第9の発明によれば、請求項1〜8のいずれかの発明の製造方法によって製造されたポリアミド樹脂成形品が提供される。 Furthermore, according to the ninth aspect of the present invention, there is provided a polyamide resin molded article produced by the production method of any one of the first to eighth aspects.
本発明の製造方法によれば、原料樹脂は成形時の流動性が改良され、これを射出成形して得られた成形品は、十分な物性・強度を有し、またピンホール発生等が少なく、表面外観に特に優れる。 According to the production method of the present invention, the raw material resin has improved fluidity during molding, and a molded product obtained by injection molding has sufficient physical properties and strength, and is less likely to generate pinholes. Excellent surface appearance.
以下、本発明について実施形態および例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態および例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and examples, but the present invention is not limited to the embodiments and examples described below, and may be arbitrarily set within the scope of the present invention. You can change it to
[1.概要]
本発明は、キシリレンジアミンとα,ω−直鎖脂肪族二塩基酸との重縮合反応により得られるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂(A1)および無機充填材(A3)とを含むポリアミド樹脂組成物(A)100質量部に対し、キシリレンジアミンとα,ω−直鎖脂肪族二塩基酸との重縮合反応により得られるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂(B1)および無機充填材(B3)とを含むポリアミド樹脂組成物(B)5〜60質量部を含有してなる原料樹脂を用い、射出成形して得られるポリアミド樹脂成形品の製造方法であって、ポリアミド樹脂組成物(A)のMVR(JIS K7210に準拠し、温度280℃、荷重5.0kgf(49N)で測定したメルトボリュームレート)が3〜18cm 3 /10分であり、ポリアミド樹脂組成物(B)のMVRが5〜30cm 3 /10分の範囲にあってポリアミド樹脂組成物(A)のMVRより5〜80%高いことを特徴とするポリアミド樹脂成形品の製造方法。
[1. Overview]
The present invention relates to a polyamide resin composition comprising a xylylenediamine-based polyamide resin (A1) and an inorganic filler (A3) obtained by a polycondensation reaction between xylylenediamine and an α, ω-linear aliphatic dibasic acid. (A) For 100 parts by mass, xylylenediamine-based polyamide resin (B1) and inorganic filler (B3) obtained by polycondensation reaction of xylylenediamine and α, ω-linear aliphatic dibasic acid A polyamide resin composition (B) containing a raw material resin containing 5 to 60 parts by mass, and a method for producing a polyamide resin molded product obtained by injection molding, comprising the MVR of the polyamide resin composition ( A ) ( In accordance with JIS K7210, the melt volume rate measured at a temperature of 280 ° C. and a load of 5.0 kgf (49 N)) is 3 to 18 cm 3/10 minutes, and the polyamide resin group A method for producing a polyamide resin molded article, wherein the MVR of the composition (B) is in the range of 5 to 30 cm 3/10 minutes and is 5 to 80% higher than the MVR of the polyamide resin composition (A).
[2.MVR(メルトボリュームレート)]
本発明において、射出成形に供する原料樹脂は、ポリアミド樹脂組成物(A)とポリアミド樹脂組成物(B)を混合してなるものであり、ポリアミド樹脂組成物(B)としては、主成分たるポリアミド樹脂組成物(A)より、そのMVRが5〜80%高いものを用いる。
また、ポリアミド樹脂組成物(B)の含有量は、ポリアミド樹脂組成物(A)100質量部に対し、5〜60質量部とする。
このように樹脂組成物(A)に対し、このような樹脂組成物(B)を、上記の量で混合した樹脂組成物を原料樹脂として使用することで、射出成形時の流動性が高くなり、金型キャビティの樹脂注入ゲートから遠い位置までの安定注入が可能となり、また得られた射出成形品は曲げ強度や曲げ弾性、耐衝撃性に優れることが見出された。さらに、成形品の表面外観は極めて良好であって、無機充填材の浮きやピンホール等の表面欠陥が極めて少ないことも確認された。ポリアミド樹脂組成物(B)の含有量が多過ぎると耐衝撃性が低下してしまい、少な過ぎると流動性、表面外観が向上しないという事態に至ってしまうということも判明した。
[2. MVR (Melt Volume Rate)]
In the present invention, the raw material resin used for injection molding is obtained by mixing the polyamide resin composition (A) and the polyamide resin composition (B), and the polyamide resin composition (B) is a polyamide as a main component. A resin composition whose MVR is 5 to 80% higher than that of the resin composition (A) is used.
Moreover, content of a polyamide resin composition (B) shall be 5-60 mass parts with respect to 100 mass parts of polyamide resin compositions (A).
Thus, the fluidity at the time of injection molding becomes high by using the resin composition which mixed such a resin composition (B) with said quantity with respect to the resin composition (A) as raw material resin. It has been found that stable injection from a resin injection gate to a position far from the resin injection gate of the mold cavity is possible, and the obtained injection molded product is excellent in bending strength, bending elasticity, and impact resistance. Furthermore, it was confirmed that the surface appearance of the molded product was very good, and there were very few surface defects such as floating inorganic fillers and pinholes. It was also found that when the content of the polyamide resin composition (B) is too large, the impact resistance is lowered, and when it is too small, the fluidity and the surface appearance are not improved.
なお、MVRは、ポリアミド樹脂組成物(A)およびポリアミド樹脂組成物(B)について、JIS K7210に準拠して、温度280℃、荷重5.0kgf(49N(ニュートン))で、測定される。 The MVR is measured for the polyamide resin composition (A) and the polyamide resin composition (B) at a temperature of 280 ° C. and a load of 5.0 kgf (49 N (Newton)) in accordance with JIS K7210.
ポリアミド樹脂組成物(B)のMVRは、ポリアミド樹脂組成物(A)のMVRより、10〜80%高いことが好ましく、20〜60%高いことがより好ましい。
また、ポリアミド樹脂組成物(B)のMVRとしては、5〜30cm3/10分が好ましく、より好ましくは6〜20cm3/10分、特には7〜15cm3/10分である。MVRが5cm3/10分未満では流動性、表面外観が低下しやすい傾向にあり、30cm3/10分を超えると、機械的強度が不十分な場合がある。
また、主成分たるポリアミド樹脂組成物(A)のMVRとしては、3〜18cm3/10分が好ましく、より好ましくは4〜18cm3/10分、特には5〜13cm3/10分である。MVRが3cm3/10分未満では流動性、表面外観が低下しやすい傾向にあり、18cm3/10分を超えると、機械的強度が不十分な場合がある。
さらに、原料樹脂中のポリアミド樹脂組成物(B)の含有量の好ましい範囲は、ポリアミド樹脂組成物(A)100質量部に対し、5〜55質量部、より好ましくは7〜50質量部である。
The MVR of the polyamide resin composition (B) is preferably 10 to 80% higher and more preferably 20 to 60% higher than the MVR of the polyamide resin composition (A).
As the MVR of the polyamide resin composition (B), preferably from 5 to 30 cm 3/10 min, more preferably 6~20cm 3/10 min, in particular at 7~15cm 3/10 min. MVR fluidity is less than 5 cm 3/10 min, there is a tendency that the surface appearance is easily lowered, and when it is more than 30 cm 3/10 minutes, in some cases the mechanical strength is insufficient.
As the MVR of the main component serving polyamide resin composition (A), preferably 3~18cm 3/10 min, more preferably 4~18cm 3/10 min, in particular at 5~13cm 3/10 min. MVR fluidity is less than 3 cm 3/10 min, there is a tendency that the surface appearance is easily lowered, and when it is more than 18cm 3/10 minutes, in some cases the mechanical strength is insufficient.
Furthermore, the preferable range of the content of the polyamide resin composition (B) in the raw resin is 5 to 55 parts by mass, more preferably 7 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin composition (A). .
ポリアミド樹脂組成物(A)およびポリアミド樹脂組成物(B)は、いずれもキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂と好ましくはこれ以外の他のポリアミド樹脂を含有し、さらに無機充填材を必須構成成分として含有するが、これらの各構成成分は、ポリアミド組成物(A)およびポリアミド樹脂組成物(B)において、それぞれ同一種のものであってもよく、異なる種類のものであってもよい。
なかでも、ポリアミド樹脂組成物(A)およびポリアミド樹脂組成物(B)が、互いに同じ成分から構成された実質的に同一の組成であって、樹脂組成物のMVR値が異なる組成物であることが好ましい。このように同じ構成成分からなる組成物のMVRを、(A)(B)両組成物間で異なるものにするには、共通する構成成分の種類としては同じものであるが、その特性(例えば、樹脂成分の分子量、無機充填材の粒径等)は異なるもので構成させたり、各構成成分の含有量を調整したりすればよい。なお、「ポリアミド樹脂組成物(A)の構成成分とポリアミド樹脂組成物(B)の構成成分が実質的に同一」とは、ポリアミド樹脂組成物(A)および(B)を構成する樹脂成分や無機充填材が同じ種のものであることをいい、その各成分の特性や含有量は異なっていてよく、また、その他の各種添加剤は、その有無、その種類や特性、あるいは含有量が異なっている場合も包含される。また、「ポリアミド樹脂組成物(A)とポリアミド樹脂組成物(B)が実質的に同一の組成」とは、ポリアミド樹脂組成物(A)および(B)を構成する樹脂成分や無機充填材が同じ種のものであり(特性は異なる)、かつ、その含有量が同じであることをいう。その他の各種添加剤は、その有無、その種類や特性、あるいは配合量が異なっている場合も包含される。
以下、ポリアミド樹脂組成物(A)および(B)を構成する各構成成分について、説明する。
Both the polyamide resin composition (A) and the polyamide resin composition (B) contain a xylylenediamine-based polyamide resin and preferably another polyamide resin other than this, and further contain an inorganic filler as an essential constituent. However, in the polyamide composition (A) and the polyamide resin composition (B), each of these constituent components may be the same type or different types.
Among them, the polyamide resin composition (A) and the polyamide resin composition (B) are substantially the same composition composed of the same components, and the resin compositions have different MVR values. Is preferred. Thus, in order to make the MVR of the composition comprising the same constituent components different between the two compositions (A) and (B), the types of the common constituent components are the same, but the characteristics (for example, The molecular weight of the resin component, the particle size of the inorganic filler, etc.) may be different, or the content of each component may be adjusted. In addition, "the component of the polyamide resin composition (A) and the component of the polyamide resin composition (B) are substantially the same" means that the resin component constituting the polyamide resin compositions (A) and (B) This means that the inorganic fillers are of the same type, and the characteristics and content of each component may be different, and other various additives differ in their presence, type, characteristics, or content. Is also included. The “polyamide resin composition (A) and the polyamide resin composition (B) are substantially the same composition” means that the resin components and inorganic fillers constituting the polyamide resin compositions (A) and (B) are used. They are of the same species (characteristics are different) and have the same content. Other various additives are included in the case where the presence or absence, the type and characteristics, or the blending amount thereof are different.
Hereinafter, each structural component which comprises a polyamide resin composition (A) and (B) is demonstrated.
[3.原料樹脂1:キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂(A1)および(B1)]
本発明におけるポリアミド樹脂組成物(A)および(B)に用いるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂(A1)および(B1)は、キシリレンジアミンとα,ω−直鎖脂肪族二塩基酸との重縮合反応により得られるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂である。キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂は2種以上を併用してもよい。
[3. Raw material resin 1: xylylenediamine-based polyamide resins (A1) and (B1)]
The xylylenediamine-based polyamide resins (A1) and (B1) used in the polyamide resin compositions (A) and (B) in the present invention are polycondensation of xylylenediamine and an α, ω-linear aliphatic dibasic acid. It is a xylylenediamine polyamide resin obtained by reaction. Two or more xylylenediamine polyamide resins may be used in combination.
キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の縮合原料であるキシリレンジアミンとしては、メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンを単独またはこれらを混合して用いてもよく、メタキシリレンジアミン50〜100モル%とパラキシリレンジアミン50〜0モル%の範囲で用いるのが好ましい。パラキシリレンジアミンが50モル%を越えると得られるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の融点が高くなりすぎ、成形時の加熱による熱劣化を引き起こしやすく、成形が困難になりやすい。 As the xylylenediamine, which is a condensation raw material of the xylylenediamine-based polyamide resin, metaxylylenediamine or paraxylylenediamine may be used alone or as a mixture thereof. Xylylenediamine is preferably used in the range of 50 to 0 mol%. If the amount of paraxylylenediamine exceeds 50 mol%, the melting point of the xylylenediamine-based polyamide resin obtained becomes too high, which tends to cause thermal deterioration due to heating during molding, and molding tends to be difficult.
メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンを混合して使用する場合は、好ましくは、パラキシリレンジアミンを10〜50モル%、メタキシリレンジアミンを90〜50モル%の割合で、より好ましくはパラキシリレンジアミンを15〜45モル%、メタキシリレンジアミンを85〜55モル%の割合で使用する。最も好ましくは、パラキシリレンジアミンを20〜40モル%、メタキシリレンジアミンを80〜60モル%の割合で使用する。パラキシリレンジアミンの量が、10モル%未満では十分な融点の向上が見られにくい場合があり、50モル%を越えると融点が高くなりすぎ、重合時および成形時に熱劣化等の不都合を生じるおそれがあるので好ましくない。混合ジアミンにおけるジアミンとしては、パラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミン以外に、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンおよび脂環族ジアミン等の他のジアミンを混合して使用してもよく、他のジアミンの使用割合は、好ましくは全ジアミンの10モル%以下であり、より好ましくは全ジアミンの5モル%以下である。脂肪族ジアミンとしては、例えばテトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等が挙げられ、芳香族ジアミンとしては、例えば、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン等が挙げられ、脂環族ジアミンとしては、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。 When mixing and using metaxylylenediamine and paraxylylenediamine, preferably 10 to 50 mol% of paraxylylenediamine and 90 to 50 mol% of metaxylylenediamine, more preferably Xylylenediamine is used in a proportion of 15 to 45 mol% and metaxylylenediamine in a proportion of 85 to 55 mol%. Most preferably, paraxylylenediamine is used in a proportion of 20 to 40 mol% and metaxylylenediamine is used in a proportion of 80 to 60 mol%. If the amount of paraxylylenediamine is less than 10 mol%, it may be difficult to improve the melting point sufficiently, and if it exceeds 50 mol%, the melting point becomes too high, causing problems such as thermal degradation during polymerization and molding. This is not preferable because of fear. As the diamine in the mixed diamine, in addition to paraxylylenediamine and metaxylylenediamine, other diamines such as aliphatic diamine, aromatic diamine and alicyclic diamine may be mixed and used. The use ratio is preferably 10 mol% or less of the total diamine, and more preferably 5 mol% or less of the total diamine. Examples of the aliphatic diamine include tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, octamethylene diamine, and nonamethylene diamine. Examples of the aromatic diamine include metaphenylene diamine and paraphenylene diamine. Examples of the alicyclic diamine include 1,3-bisaminomethylcyclohexane and 1,4-bisaminomethylcyclohexane.
もう一方の縮合原料であるα,ω−直鎖脂肪族二塩基酸としては、好ましくは炭素原子数6〜12の脂肪族二塩基酸であり、具体例としては、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等が挙げられ、このうち特に好ましいのは、アジピン酸である。また、α,ω−直鎖脂肪族二塩基酸以外に少量の芳香族二塩基酸を使用することもでき、芳香族二塩基酸としては、1,5−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、芳香族二塩基酸を使用する場合の使用量は、好ましくは、全二塩基酸の10モル%以下であり、より好ましくは5モル%以下である。 The α, ω-linear aliphatic dibasic acid that is the other condensation raw material is preferably an aliphatic dibasic acid having 6 to 12 carbon atoms. Specific examples include adipic acid, succinic acid, and glutar Examples include acids, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid and the like, and among these, adipic acid is particularly preferable. In addition to the α, ω-linear aliphatic dibasic acid, a small amount of aromatic dibasic acid can be used. Examples of the aromatic dibasic acid include 1,5-naphthalenedicarboxylic acid and the like. When the group dibasic acid is used, the amount used is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less of the total dibasic acid.
キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂(A1)の相対粘度は、好ましくは1.6〜3であり、より好ましくは1.7〜2.9であり、最も好ましくは1.8〜2.8である。相対粘度が低すぎると機械的強度が不十分であり、高すぎると成形性が低下しやすい。キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂(B1)の相対粘度は、好ましくは1.4〜2.8であり、より好ましくは1.5〜2.7であり、最も好ましくは1.6〜2.6である。相対粘度が低すぎると機械的強度が不十分であり、高すぎると成形性、表面外観が低下しやすい。
また、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂(B1)の相対粘度は、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂(A1)の相対粘度に対して5〜40%低いことが好ましく、10〜30%低いことがより好ましい。なお、本発明における相対粘度とは、96%硫酸中、濃度1g/100ml、温度25℃の条件で測定される値である。
The relative viscosity of the xylylenediamine polyamide resin (A1) is preferably 1.6 to 3, more preferably 1.7 to 2.9, and most preferably 1.8 to 2.8. If the relative viscosity is too low, the mechanical strength is insufficient, and if it is too high, the moldability tends to decrease. The relative viscosity of the xylylenediamine polyamide resin (B1) is preferably 1.4 to 2.8, more preferably 1.5 to 2.7, and most preferably 1.6 to 2.6. is there. If the relative viscosity is too low, the mechanical strength is insufficient, and if it is too high, the moldability and the surface appearance are liable to deteriorate.
Further, the relative viscosity of the xylylenediamine polyamide resin (B1) is preferably 5 to 40% lower than the relative viscosity of the xylylenediamine polyamide resin (A1), and more preferably 10 to 30% lower. The relative viscosity in the present invention is a value measured in 96% sulfuric acid under conditions of a concentration of 1 g / 100 ml and a temperature of 25 ° C.
[4.原料樹脂2:キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂(A1)および(B1)以外のポリアミド樹脂(A2)および(B2)]
本発明におけるポリアミド樹脂組成物(A)には、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂(A1)の他に、他のポリアミド樹脂(A2)を含んでいることが好ましい。また、ポリアミド樹脂組成物(B)には、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂(B1)の他に、他のポリアミド樹脂(B2)を含んでいることが好ましい。
キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂(A1)および(B1)以外の他のポリアミド樹脂(A2)および(B2)としては、ポリアミド66、ポリアミド6、ポリアミド46、ポリアミド6/66、ポリアミド10、ポリアミド612、ポリアミド11、ポリアミド12、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、アジピン酸およびテレフタル酸からなるポリアミドMP6/6T、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸およびテレフタル酸からなるポリアミド66/6T、ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸およびテレフタル酸からなるポリアミド6I/6Tなどが挙げられ、2種以上を併用してもよい。これらのうちでも、ポリアミド66、ポリアミド6及びポリアミド6I/6Tが好ましく、特には、結晶化速度が速く、流動性も良く、熱安定性も良好であるポリアミド66、ポリアミド6が好ましい。
[4. Raw material resin 2: Polyamide resins (A2) and (B2) other than xylylenediamine polyamide resins (A1) and (B1)]
The polyamide resin composition (A) in the present invention preferably contains another polyamide resin (A2) in addition to the xylylenediamine-based polyamide resin (A1). The polyamide resin composition (B) preferably contains another polyamide resin (B2) in addition to the xylylenediamine-based polyamide resin (B1).
Other polyamide resins (A2) and (B2) other than xylylenediamine polyamide resins (A1) and (B1) include polyamide 66, polyamide 6, polyamide 46, polyamide 6/66, polyamide 10, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, polyamide MP6 / 6T composed of adipic acid and terephthalic acid, polyamide 66 / 6T composed of hexamethylenediamine, adipic acid and terephthalic acid, hexamethylenediamine, isophthalic acid and Examples include polyamide 6I / 6T made of terephthalic acid, and two or more kinds may be used in combination. Among these, polyamide 66, polyamide 6 and polyamide 6I / 6T are preferable, and polyamide 66 and polyamide 6 having particularly high crystallization speed, good fluidity and good thermal stability are preferable.
他のポリアミド樹脂(A2)の相対粘度は、好ましくは1.8〜3.5であり、より好ましくは1.9〜3.2であり、最も好ましくは2〜3.1である。相対粘度が低すぎると機械的強度が不十分であり、高すぎると成形性が低下しやすい。
また、他のポリアミド樹脂(B2)の相対粘度は、好ましくは1.6〜3.3であり、より好ましくは1.7〜3.1であり、最も好ましくは1.8〜3である。相対粘度が低すぎると機械的強度が不十分であり、高すぎると表面外観および成形性が低下する場合がある。
The relative viscosity of the other polyamide resin (A2) is preferably 1.8 to 3.5, more preferably 1.9 to 3.2, and most preferably 2 to 3.1. If the relative viscosity is too low, the mechanical strength is insufficient, and if it is too high, the moldability tends to decrease.
Further, the relative viscosity of the other polyamide resin (B2) is preferably 1.6 to 3.3, more preferably 1.7 to 3.1, and most preferably 1.8 to 3. If the relative viscosity is too low, the mechanical strength is insufficient, and if it is too high, the surface appearance and moldability may be deteriorated.
ポリアミド樹脂組成物(A)がキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂(A1)以外の他のポリアミド(A2)を含有する場合の含有量は、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂(A1)100質量部に対し、好ましくは1〜120質量部、より好ましくは3〜110質量部、さらに好ましくは4〜100質量部、特には5〜90質量部である。キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂(A1)以外の他のポリアミド樹脂(A2)が120質量部を超えると弾性率が低下しやすい傾向にある。 The content when the polyamide resin composition (A) contains another polyamide (A2) other than the xylylenediamine polyamide resin (A1) is preferably relative to 100 parts by mass of the xylylenediamine polyamide resin (A1). Is 1 to 120 parts by mass, more preferably 3 to 110 parts by mass, still more preferably 4 to 100 parts by mass, and particularly preferably 5 to 90 parts by mass. If the polyamide resin (A2) other than the xylylenediamine-based polyamide resin (A1) exceeds 120 parts by mass, the elastic modulus tends to decrease.
ポリアミド樹脂組成物(B)がキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂(B1)以外の他のポリアミド(B2)を含有する場合の含有量は、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂(B1)100質量部に対し好ましくは1〜120質量部、より好ましくは3〜110質量部、さらに好ましくは4〜100質量部、特には5〜90質量部である。キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂(B1)以外の他のポリアミド樹脂(B2)が120質量部を超えると弾性率が低下しやすい傾向にある。 The content when the polyamide resin composition (B) contains a polyamide (B2) other than the xylylenediamine polyamide resin (B1) is preferably 100 parts by mass of the xylylenediamine polyamide resin (B1). It is 1-120 mass parts, More preferably, it is 3-110 mass parts, More preferably, it is 4-100 mass parts, Especially 5-90 mass parts. If the polyamide resin (B2) other than the xylylenediamine polyamide resin (B1) exceeds 120 parts by mass, the elastic modulus tends to decrease.
また、ポリアミド樹脂組成物(A)およびポリアミド樹脂組成物(B)には、さらに他の熱可塑性樹脂を含有させてポリマーアロイとしてもよく、例えばポリアミド樹脂の耐薬品性および摺動性改良の観点から、変性ポリエチレン樹脂や変性ポリプロピレン樹脂等の変性ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、耐衝撃性改良の観点から、ポリフェニレンエーテル樹脂、ABS樹脂等を配合してもよい。これら他の熱可塑性樹脂の含有量は、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂(A1)または(B1)100質量部に対し1〜50質量部が好ましく、3〜40質量部がより好ましい。 Further, the polyamide resin composition (A) and the polyamide resin composition (B) may further contain other thermoplastic resins to form a polymer alloy, for example, from the viewpoint of improving the chemical resistance and slidability of the polyamide resin. From the viewpoints of modified polyolefin resins such as modified polyethylene resins and modified polypropylene resins, polyphenylene sulfide resins, and impact resistance improvement, polyphenylene ether resins, ABS resins, and the like may be blended. 1-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of xylylenediamine polyamide resin (A1) or (B1), and, as for content of these other thermoplastic resins, 3-40 mass parts is more preferable.
なお、本発明ではキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂(B1)および/または他のポリアミド樹脂(B2)としては、バージン品だけでなく、使用済みの製品から再生されたもの、いわゆるマテリアルリサイクルされたものも用いることができる。また、成形に際しての不良品、例えばスプルーやランナーなどから再生されたものを用いることもできる。リサイクル材を用いる場合は、適当な粒径に粉砕して用いることが好ましい。 In the present invention, the xylylenediamine-based polyamide resin (B1) and / or other polyamide resin (B2) are not only virgin products but also those regenerated from used products, so-called materials recycled. Can be used. In addition, defective products at the time of molding, for example, those regenerated from sprues or runners can be used. When using a recycled material, it is preferable to use it after pulverizing to an appropriate particle size.
[5.無機充填材(A3)および(B3)]
また、ポリアミド樹脂組成物(A)および(B)は、強度と剛性、寸法安定性を向上させる目的で、無機充填材を含有する。
無機充填材(A3)または(B3)の形状は、繊維状、針状、板状、粒状または不定形状など任意である。無機充填材の具体例としては、ガラス繊維(チョップドストランド)、ガラス短繊維(ミルドファイバー)、ガラスフレーク、ガラスビーズ等のガラス系フィラー;炭素繊維、炭素短繊維、カーボンナノチューブ、黒鉛などの炭素系フィラー;チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等のウィスカー;タルク、マイカ、ウォラストナイト、カオリナイト、ゾノトライト、セピオライト、アタバルジャイト、モンモリロナイト、ベントナイト、スメクタイトなどの珪酸塩化合物;シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等が挙げられる。
これらの中では良好な表面意匠性を得る目的で、タルク、マイカ、ウォラストナイト、カオリナイト、ガラス繊維が好ましく、タルク、マイカ、ガラス繊維がより好ましい。
また、無機充填材は、2種以上を併用してもよい。
[5. Inorganic fillers (A3) and (B3)]
The polyamide resin compositions (A) and (B) contain an inorganic filler for the purpose of improving strength, rigidity, and dimensional stability.
The shape of the inorganic filler (A3) or (B3) is arbitrary such as a fiber shape, a needle shape, a plate shape, a granular shape, or an indefinite shape. Specific examples of inorganic fillers include glass fillers such as glass fibers (chopped strands), glass short fibers (milled fibers), glass flakes, and glass beads; carbon fibers such as carbon fibers, carbon short fibers, carbon nanotubes, and graphite. Fillers: Whiskers such as potassium titanate and aluminum borate; Silicate compounds such as talc, mica, wollastonite, kaolinite, zonotolite, sepiolite, attabargite, montmorillonite, bentonite, smectite; silica, alumina, calcium carbonate, etc. It is done.
Among these, talc, mica, wollastonite, kaolinite, and glass fiber are preferable for the purpose of obtaining good surface design properties, and talc, mica, and glass fiber are more preferable.
Two or more inorganic fillers may be used in combination.
無機充填材(A3)の含有量は、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂(A1)100質量部に対し、また、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂(A1)以外のポリアミド樹脂(A2)を含む場合は、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂(A1)とその他のポリアミド樹脂(A2)の合計100質量部に対して、1〜250質量部である。無機充填材の効果を発現させるためには、少なくとも1質量部は含有させるべきである。無機充填材の含有量が1質量部未満の場合は補強効果が十分でない場合がある。また250質量部を超える場合は、表面外観や耐衝撃性が劣り、流動性が十分でない場合がある。無機充填材のより好ましい含有量は10〜200質量部、特には30〜180質量部である。
また、無機充填材(B3)の含有量は、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂(B1)100質量部に対し、また、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂(B1)以外のポリアミド樹脂(B2)を含む場合は、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂(B1)とその他のポリアミド樹脂(B2)の合計100質量部に対して、1〜250質量部である。無機充填材の効果を発現させるためには、少なくとも1質量部は含有させるべきである。無機充填材の含有量が1質量部未満の場合は補強効果が十分でない場合がある。また250質量部を超える場合は、表面外観や耐衝撃性が劣り、流動性が十分でない場合がある。無機充填材のより好ましい含有量は10〜200質量部、特には30〜180質量部である。
The content of the inorganic filler (A3) is 100 parts by mass of the xylylenediamine-based polyamide resin (A1). When the polyamide resin (A2) other than the xylylenediamine-based polyamide resin (A1) is included, It is 1-250 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of a range amine polyamide resin (A1) and another polyamide resin (A2). In order to express the effect of the inorganic filler, at least 1 part by mass should be contained. When the content of the inorganic filler is less than 1 part by mass, the reinforcing effect may not be sufficient. Moreover, when it exceeds 250 mass parts, surface appearance and impact resistance may be inferior, and fluidity | liquidity may not be enough. The more preferable content of the inorganic filler is 10 to 200 parts by mass, particularly 30 to 180 parts by mass.
Moreover, when the content of the inorganic filler (B3) includes a polyamide resin (B2) other than the xylylenediamine polyamide resin (B1) with respect to 100 parts by mass of the xylylenediamine polyamide resin (B1). The xylylenediamine-based polyamide resin (B1) and the other polyamide resin (B2) are used in an amount of 1 to 250 parts by mass. In order to express the effect of the inorganic filler, at least 1 part by mass should be contained. When the content of the inorganic filler is less than 1 part by mass, the reinforcing effect may not be sufficient. Moreover, when it exceeds 250 mass parts, surface appearance and impact resistance may be inferior, and fluidity | liquidity may not be enough. The more preferable content of the inorganic filler is 10 to 200 parts by mass, particularly 30 to 180 parts by mass.
ポリアミド樹脂組成物(A)、(B)に配合する無機充填材(A3)、(B3)の形状が、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状である場合、その平均繊維径は、特に制限されないが、1〜100μmが好ましく、2〜50μmがより好ましく、3〜30μmがさらに好ましく、5〜20μmが特に好ましい。このような繊維径のものを採用することにより、機械的特性をより優れたものとすることができる。また、平均繊維長は、特に制限されないが、0.01〜20mmが好ましく、0.03〜10mmがより好ましく、0.05〜6mmがさらに好ましい。平均繊維長が0.01mm未満では、繊維状無機充填材による補強効果が不十分な場合があり、平均繊維長が20mmを超えると、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂との溶融混練や強化ポリアミド樹脂組成物の成形が困難になる場合がある。 When the shape of the inorganic fillers (A3) and (B3) blended in the polyamide resin compositions (A) and (B) is a fiber such as glass fiber or carbon fiber, the average fiber diameter is not particularly limited. However, 1-100 micrometers is preferable, 2-50 micrometers is more preferable, 3-30 micrometers is further more preferable, and 5-20 micrometers is especially preferable. By adopting such a fiber diameter, the mechanical properties can be further improved. The average fiber length is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20 mm, more preferably 0.03 to 10 mm, and further preferably 0.05 to 6 mm. When the average fiber length is less than 0.01 mm, the reinforcing effect by the fibrous inorganic filler may be insufficient. When the average fiber length exceeds 20 mm, melt kneading with a xylylenediamine-based polyamide resin or a reinforced polyamide resin composition It may be difficult to form the object.
ポリアミド樹脂組成物(A)、(B)に配合する無機充填材(A3)、(B3)の形状が針状、板状、粒状の場合は、その平均粒子径が0.05〜50μmであることが好ましく、更には0.1〜40μmであればより好ましい。平均粒子径が小さすぎると補強効果が不十分となり易く、逆に大きすぎても製品外観に悪影響を与えやすく、更に耐衝撃性も不十分となる場合がある。針状、板状、粒状の場合の無機充填材(A3)、(B3)の最も好ましい平均粒子径は、0.5〜30μm、特に1〜25μmである。 When the shape of the inorganic fillers (A3) and (B3) blended in the polyamide resin compositions (A) and (B) is needle-like, plate-like, or granular, the average particle size is 0.05 to 50 μm. It is more preferable that it is 0.1 to 40 μm. If the average particle size is too small, the reinforcing effect tends to be insufficient. Conversely, if the average particle size is too large, the product appearance may be adversely affected, and the impact resistance may be insufficient. The most preferable average particle diameter of the inorganic fillers (A3) and (B3) in the case of needles, plates, and granules is 0.5 to 30 μm, particularly 1 to 25 μm.
また、ポリアミド樹脂組成物(B)に配合する無機充填材(B3)の形状が繊維状である場合、その平均繊維径は、ポリアミド樹脂組成物(A)に配合する無機充填材(A3)の平均繊維径の80〜100%であることが好ましく、また、その平均繊維長は、ポリアミド樹脂組成物(A)に配合する無機充填材(A3)の平均繊維長の50〜90%であることが好ましい。このような平均繊維径、平均繊維長とすることで、ポリアミド樹脂組成物(A)および(B)を含有してなる原料樹脂の流動性をより高くすることができ、これを射出成形した成形品の表面外観をより向上させることができる。 Moreover, when the shape of the inorganic filler (B3) mix | blended with a polyamide resin composition (B) is a fiber form, the average fiber diameter is the inorganic filler (A3) mix | blended with a polyamide resin composition (A). The average fiber length is preferably 80 to 100%, and the average fiber length is 50 to 90% of the average fiber length of the inorganic filler (A3) to be blended in the polyamide resin composition (A). Is preferred. By setting such average fiber diameter and average fiber length, the fluidity of the raw material resin containing the polyamide resin compositions (A) and (B) can be further increased, and this is formed by injection molding. The surface appearance of the product can be further improved.
ポリアミド樹脂組成物(B)に配合する無機充填材(B3)の形状が針状、板状、粒状である場合、その平均粒子径は、ポリアミド樹脂組成物(A)に配合する無機充填材(A3)の平均粒子径に対して、50〜90%であることが好ましい。このようにすることで、ポリアミド樹脂組成物(A)および(B)を含有してなる原料樹脂の流動性をより高くすることができ、これを射出成形した成形品の表面外観をより向上させることができる。 When the shape of the inorganic filler (B3) to be blended with the polyamide resin composition (B) is needle-like, plate-like, or granular, the average particle diameter is the inorganic filler (within the polyamide resin composition (A) ( The average particle diameter of A3) is preferably 50 to 90%. By doing in this way, the fluidity | liquidity of the raw material resin containing a polyamide resin composition (A) and (B) can be made higher, and the surface external appearance of the molded article which carried out this injection molding is improved more. be able to.
なお、本発明における平均繊維径および平均繊維長としては、メーカーの公称値を用いることができる。平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定されるD50をいい、例えば、島津製作所社製「レーザー回折式粒度分布測定装置SALD−2100」を用いて測定を行うことができる。 In addition, a manufacturer's nominal value can be used as an average fiber diameter and average fiber length in this invention. The average and particle size refers to D 50 measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus, for example, it can be measured using a Shimadzu Corp. "laser diffraction particle size distribution measuring apparatus SALD-2100".
[6.その他成分]
さらに、ポリアミド樹脂組成物(A)、(B)は、必要に応じて、上述したもの以外に他の成分、例えば、樹脂添加剤等を含有してもよい。例えば、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料、難燃剤、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。
[6. Other ingredients]
Furthermore, the polyamide resin compositions (A) and (B) may contain other components other than those described above, for example, resin additives and the like, if necessary. For example, heat stabilizer, antioxidant, release agent, ultraviolet absorber, dye / pigment, flame retardant, anti-dripping agent, antistatic agent, antifogging agent, lubricant, antiblocking agent, fluidity improver, plasticizer, A dispersing agent, an antibacterial agent, etc. are mentioned.
[7.原料樹脂の製造方法]
ポリアミド樹脂組成物(A)および(B)の製造法、またこれら両組成物を混合して原料樹脂とする方法に制限はなく、公知のポリアミド系樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
ポリアミド樹脂組成物(A)および(B)の製造法の具体例を挙げると、本発明に係る各成分、並びに必要に応じて配合されるその他の成分を、例えば、所定の割合で秤量し、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸または二軸スクリュー押出機、コニーダー等を使用して溶融混練する方法等が挙げられる。なかでも、樹脂組成物各構成成分の分散性の点から、短軸または二軸スクリュー押出機を用いて溶融混練する方法が好ましい。
なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常240〜320℃の範囲である。溶融混練において溶融樹脂をペレットにする場合には、溶融樹脂はストランド状に押し出され、吐出ダイスを経て、通常は冷却水槽が設けられて、冷却処理後、ペレタイザー等の切断手段により切断されて、平均粒径1〜5mm程度のペレットとされる。
[7. Raw material resin production method]
There is no limitation on the method for producing the polyamide resin compositions (A) and (B), and the method for mixing these two compositions to obtain a raw material resin, and a wide variety of known methods for producing polyamide resin compositions can be widely employed.
Specific examples of the production method of the polyamide resin compositions (A) and (B) are as follows. Each component according to the present invention, and other components blended as necessary, are weighed at a predetermined ratio, for example. Examples thereof include a ribbon blender, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a drum tumbler, a single or twin screw extruder, and a melt kneading method using a kneader. Among these, from the viewpoint of the dispersibility of each component of the resin composition, a method of melt kneading using a short screw or twin screw extruder is preferable.
The temperature for melt kneading is not particularly limited, but is usually in the range of 240 to 320 ° C. When the molten resin is pelletized in the melt-kneading, the molten resin is extruded in a strand shape, and is usually provided with a cooling water tank through a discharge die, and after being cooled, it is cut by a cutting means such as a pelletizer, The pellet has an average particle size of about 1 to 5 mm.
特に、ポリアミド樹脂組成物(A)よりMVRが5〜80%高いポリアミド樹脂組成物(B)を製造する場合は、各構成成分の種類、特性等を適切に選択して行う。例えば前述したようにキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂(B1)として、ポリアミド樹脂組成物(A)に使用したものと同じキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を用いる場合でも、分子量が低いものを使用するとか、同様に、ポリアミド樹脂組成物(A)に使用するものと同じ無機充填材を用いる場合でも、その平均繊維長や平均粒径がより小さいものを使用する等により、調製することができる。 In particular, when producing a polyamide resin composition (B) having a MVR of 5 to 80% higher than that of the polyamide resin composition (A), the type and characteristics of each component are appropriately selected. For example, as described above, even when the same xylylenediamine-based polyamide resin as that used for the polyamide resin composition (A) is used as the xylylenediamine-based polyamide resin (B1), one having a low molecular weight is used. Even when the same inorganic filler as that used for the polyamide resin composition (A) is used, it can be prepared by using one having a smaller average fiber length or average particle size.
このようにして得られた両樹脂組成物(A)および(B)を含有してなる原料樹脂の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ペレット形状のポリアミド樹脂組成物(A)および(B)をドライブレンドする方法や、ポリアミド樹脂組成物(A)および(B)を、二軸スクリュー押出機等の混練機を用いて溶融混練しペレット化する方法等が挙げられる。ポリアミド樹脂組成物(B)としてリサイクル材を使用する場合は、ポリアミド樹脂組成物(A)に近い粒径まで粉砕し、ポリアミド樹脂組成物(A)とドライブレンドまたは溶融混練することが好ましい。また、両樹脂組成物のドライブレンド、溶融混練の際には、ポリアミド樹脂や他の樹脂等を追加してもよく、また樹脂添加剤等を一緒に追加してもよい。
両樹脂組成物(A)および(B)を含有した原料樹脂のMVRとしては、4〜24cm3/10分が好ましく、より好ましくは5〜19cm3/10分、さらに好ましくは6〜17cm3/10分、特に好ましくは6〜15cm3/10分である。MVRが4cm3/10分未満では流動性、表面外観が低下しやすい傾向にあり、24cm3/10分を超えると、機械的強度が不十分な場合がある。
The method for producing the raw material resin containing both resin compositions (A) and (B) thus obtained is not particularly limited. For example, a pellet-shaped polyamide resin composition (A ) And (B) are dry blended, and the polyamide resin compositions (A) and (B) are melt kneaded and pelletized using a kneader such as a twin screw extruder. When a recycled material is used as the polyamide resin composition (B), it is preferable to pulverize to a particle size close to that of the polyamide resin composition (A) and dry blend or melt-knead with the polyamide resin composition (A). Further, in the case of dry blending and melt-kneading of both resin compositions, a polyamide resin or other resin may be added, or a resin additive or the like may be added together.
As MVR of raw material resin containing both resin composition (A) and (B), 4-24 cm < 3 > / 10 minutes are preferable, More preferably, it is 5-19 cm < 3 > / 10 minutes, More preferably, 6-17 cm < 3 >/>. 10 minutes, particularly preferably 6~15cm 3/10 min. MVR fluidity is less than 4 cm 3/10 min, there is a tendency that the surface appearance is easily lowered, and when it is more than 24cm 3/10 minutes, in some cases the mechanical strength is insufficient.
[8.射出成形]
本発明においては、上記のような方法で得られた両樹脂組成物(A)および(B)を含有する原料樹脂を用い、射出成形法を用いて成形品を製造することができる。
射出成形法としては、具体的には例えば、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空射出成形法、インサート射出成形法による金属部品、その他の部品との一体成形法、二色射出成形法、コアバック射出成形法、サンドイッチ射出成形法等が挙げられる。またこの様な射出成形法に用いる金型としても、従来公知の任意のものを使用でき、具体的には例えば、断熱金型や、急速加熱金型等が挙げられる。
[8. injection molding]
In the present invention, a molded product can be produced using an injection molding method using a raw material resin containing both resin compositions (A) and (B) obtained by the above method.
Specific examples of the injection molding method include, for example, ultra-high speed injection molding method, injection compression molding method, two-color molding method, hollow injection molding method such as gas assist, metal parts by insert injection molding method, and other parts. Examples thereof include an integral molding method, a two-color injection molding method, a core back injection molding method, and a sandwich injection molding method. As the mold used in such an injection molding method, any conventionally known mold can be used. Specific examples include a heat insulating mold and a rapid heating mold.
[9.成形品]
射出成形により得られた成形品は、優れた耐衝撃性、寸法安定性、優れた表面外観を兼備しているので、車両・航空機等の内装部品、外装部品、電気・電子・OA機器部品、携帯電話、機械部品、建築部材、レジャ−用品・雑貨類等の幅広い用途に適している。
[9. Molding]
Molded products obtained by injection molding have excellent impact resistance, dimensional stability, and excellent surface appearance, so interior parts such as vehicles and aircraft, exterior parts, electrical / electronic / OA equipment parts, It is suitable for a wide range of applications such as mobile phones, machine parts, building materials, recreational goods and miscellaneous goods.
具体的には例えば、自動車外装部品としては、アウターハンドル、ドアミラースティ、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ルーフレール、ワイパーアームなどがあり、自動車内装部品としては、インナーハンドル、センターコンソール、インパネ、アシストグリップ、シートベルトストッパーなどが挙げられる。
また鉄道車両部品としては、テーブルアーム、吊り手、アシストグリップなどがあり、電気部品としては、シェーバー枠、ドライヤー、冷蔵庫用ハンドルおよび引き手、電子レンジ用扉、ポータブルMDシステムのハンドル、ヘッドホーンアーム、電動ドライバー用ハウジングなどが挙げられる。そして建材部品として、ドアハンドル、クレセント、フランス落としなどを例示できる。
特に、その優れた外観、生産性等から、特に車両・航空機用アウターまたはインナーハンドル用途に、好ましく用いられる。
Specifically, for example, there are outer handles, door mirror sticks, fenders, garnishes, bumpers, roof rails, wiper arms, etc. as automotive exterior parts, and inner handles, center console, instrument panel, assist grip, seats as automotive interior parts. Examples include belt stoppers.
Rail vehicle parts include table arms, suspension hands, and assist grips. Electric parts include shaver frames, dryers, refrigerator handles and pullers, microwave oven doors, portable MD system handles, and headphone arms. And a housing for an electric screwdriver. Examples of building material parts include door handles, crescents, and French droppings.
In particular, because of its excellent appearance, productivity, etc., it is preferably used particularly for outer / inner handle applications for vehicles and aircraft.
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例において用いた原料成分は次のとおりである。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
The raw material components used in Examples and Comparative Examples are as follows.
(1)ポリアミド樹脂
(a)キシレンジアミン系ポリアミド樹脂
・ポリメタキシリレンジアジパミド (以下、「MXD6−1」という。)
三菱瓦斯化学社製、商品名「ポリアミドMXD6#6000」
融点243℃、相対粘度2.14
・ポリメタキシリレンジアジパミド (以下、「MXD6−2」という。)
三菱瓦斯化学社製、商品名「ポリアミドMXD6#6007」
融点243℃、相対粘度2.7
(b)キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂
・ポリアミド66 (以下、「PA66」という。)
デュポン社製、商品名「ザイテル(登録商標)101」、相対粘度3.0
・ポリアミド6 (以下、「PA6」という。)
三菱エンジニアリングプラスチックス社製
商品名「ノバミッド(登録商標)1007J」、相対粘度2.2
(1) Polyamide resin (a) Xylenediamine-based polyamide resin / polymetaxylylene adipamide (hereinafter referred to as “MXD6-1”)
Product name “Polyamide MXD6 # 6000” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
Melting point 243 ° C., relative viscosity 2.14
-Polymetaxylylene adipamide (hereinafter referred to as “MXD6-2”)
Product name “Polyamide MXD6 # 6007” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
Melting point 243 ° C., relative viscosity 2.7
(B) Polyamide resin / polyamide 66 other than xylylenediamine-based polyamide resin (hereinafter referred to as “PA66”)
Product name “Zytel (registered trademark) 101” manufactured by DuPont, relative viscosity 3.0
Polyamide 6 (hereinafter referred to as “PA6”)
Product name “Novamid (registered trademark) 1007J” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., relative viscosity 2.2
(2)無機充填材
・ガラス繊維 (以下、「GF1」という。)
サンゴバン社製チョップドストランド、商品名「983A」
平均繊維径 10μm、平均繊維長 4.5mm
・ガラス繊維 (以下、「GF2」という。)
オーエンスコーニング社製チョップドストランド
商品名「ECS03T−JAFT−2」
平均繊維径 10μm、平均繊維長 3mm
・カーボンブラックマスターバッチ (以下、「カーボンブラックMB」という。)
日弘ビックス社製、商品名「PA−0896」
カーボンブラック含有量 50質量%
・マイカ (以下、「マイカ」という。)
クラレトレーディング社製、商品名「スゾライト 325HK」
平均粒径 24μm
・タルク
富士タルク社製、商品名「TM−2」、平均粒径 14μm
(2) Inorganic filler / glass fiber (hereinafter referred to as “GF1”)
Saint-Gobain chopped strand, trade name "983A"
Average fiber diameter 10μm, average fiber length 4.5mm
Glass fiber (hereinafter referred to as “GF2”)
Owens Corning Chopped Strand Product name “ECS03T-JAFT-2”
Average fiber diameter 10μm, average fiber length 3mm
・ Carbon black masterbatch (hereinafter referred to as “carbon black MB”)
Product name "PA-0896", manufactured by Nichihiro Bix
Carbon black content 50% by mass
・ Mica (hereinafter referred to as “Mica”)
Product name "Suzolite 325HK", manufactured by Kuraray Trading Co., Ltd.
Average particle size 24μm
-Talc manufactured by Fuji Talc Co., Ltd., trade name “TM-2”, average particle size 14 μm
(3)その他の成分
・ステアリン酸バリウム(堺化学社製)
・エポキシ樹脂
東都化成社製、商品名「エポトート YD−5013」
(3) Other ingredients Barium stearate (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.)
・ Epoxy resin, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name “Epototo YD-5013”
(実施例1〜4および比較例1〜3)
<ポリアミド樹脂組成物(A)および(B)の調製>
上記原料成分を使用し、下記表1に示す割合で含有するポリアミド樹脂組成物4種(組成物1〜4)を以下のように調製した。
すなわち、表1に示すGF1およびGF2以外の各成分を同表に示す割合にて、タンブラ−ミキサ−で均一に混合した後、二軸押出機(日本製鋼所社製「TEX30XCT」)のホッパに投入し、GF1、GF2はサイドからフィードし、溶融混練した。溶融樹脂組成物のストランドを、水槽にて冷却し、ペレタイザーを用いてペレット化し、樹脂組成物(組成物1〜4)のペレットを得た。
(Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3)
<Preparation of polyamide resin compositions (A) and (B)>
Using the raw material components, four types of polyamide resin compositions (compositions 1 to 4) containing the components shown in Table 1 below were prepared as follows.
That is, after each component other than GF1 and GF2 shown in Table 1 was uniformly mixed with a tumbler-mixer at the ratio shown in the same table, it was placed in the hopper of a twin-screw extruder (“TEX30XCT” manufactured by Nippon Steel Works). The GF1 and GF2 were fed from the side and melt-kneaded. The strand of the molten resin composition was cooled in a water tank and pelletized using a pelletizer to obtain pellets of the resin composition (compositions 1 to 4).
(1)MVR
上記で得られた組成物1〜4のペレットおよびペレット混合物について、JIS K7210に準拠して、温度280℃、荷重5.0kgfの条件下で、測定した。
(2)曲げ強度、曲げ弾性率
上記で得られた組成物1〜4のペレットを120℃で5時間以上乾燥した後、表2に示す配合比率で混合し、ファナック製「α100iA型」射出成形機を使用して、シリンダー温度280℃、金型温度80℃、成形サイクル40秒の条件で、ISO引張試験片(厚さ4.0mm)を射出成形した。ISO178に準拠して、曲げ試験片(厚さ4.0mm)を試験片とし、23℃の温度で曲げ強度(単位:MPa)および、曲げ弾性率(単位:GPa)を測定した。
(3)耐衝撃性(ノッチ付きシャルピー衝撃強度)の測定
上記(2)と同様の方法でISO試験片を射出成形し、ISO179に準拠して、この試験片から厚さ4.0mmのノッチ付試験片を作製し、23℃の環境下において、ノッチ付きシャルピー衝撃強度(単位:kJ/m2)を測定した。
(1) MVR
The pellets and pellet mixture of the compositions 1 to 4 obtained above were measured under the conditions of a temperature of 280 ° C. and a load of 5.0 kgf in accordance with JIS K7210.
(2) Bending strength, flexural modulus After drying the pellets of compositions 1 to 4 obtained above at 120 ° C. for 5 hours or more, they were mixed at the blending ratio shown in Table 2, and “α100iA type” injection molding made by FANUC An ISO tensile test piece (thickness: 4.0 mm) was injection molded using a machine under the conditions of a cylinder temperature of 280 ° C., a mold temperature of 80 ° C., and a molding cycle of 40 seconds. Based on ISO178, a bending test piece (thickness: 4.0 mm) was used as a test piece, and bending strength (unit: MPa) and bending elastic modulus (unit: GPa) were measured at a temperature of 23 ° C.
(3) Measurement of impact resistance (notched Charpy impact strength) An ISO test piece was injection-molded by the same method as in (2) above, and a notch having a thickness of 4.0 mm was formed from this test piece in accordance with ISO 179. A test piece was prepared, and notched Charpy impact strength (unit: kJ / m 2 ) was measured under an environment of 23 ° C.
(4)射出成形による成形品外観の評価
上記で得られた組成物1〜4のペレットを120℃で5時間以上乾燥した後、下記表2に示す配合比率で混合し、日精樹脂社製射出成形機(AZ−7000型、350トン)のホッパに投入し、片側に自動車本体ドアへの取り付け部分を有するピラー/ドア取り付け部成形用金型を取り付け、シリンダー温度280℃、金型温度120℃、射出時間2秒、保圧時間8秒、成形サイクル60秒の条件で、連続成形した。
目視観察により、成形品外観を評価した。ピンホールや、シルバーストリーク、樹脂焼けなどが認められず外観の良好なものを「○」とし、これらの外観不良が大きく発生したものを「×」、その中間を「△」と判定した。
以上の評価結果を下記表2に示す。
(4) Evaluation of molded product appearance by injection molding After drying the pellets of Compositions 1 to 4 obtained above at 120 ° C. for 5 hours or more, they were mixed at the blending ratio shown in Table 2 below, and injection made by Nissei Resin Co., Ltd. It is put into a hopper of a molding machine (AZ-7000 type, 350 tons), and a pillar / door mounting part molding die having a mounting part to an automobile body door is mounted on one side, a cylinder temperature of 280 ° C., and a mold temperature of 120 ° C. Continuous molding was performed under the conditions of an injection time of 2 seconds, a pressure holding time of 8 seconds, and a molding cycle of 60 seconds.
The appearance of the molded product was evaluated by visual observation. Pinholes, silver streaks, resin burns, etc. were not recognized, and those with good appearance were judged as “◯”, those with significant appearance defects were judged as “x”, and the middle was judged as “△”.
The above evaluation results are shown in Table 2 below.
実施例および比較例の結果から分かるように、MVRの異なるポリアミド樹脂組成物を含有してなる組成物を原料にして射出成形をした場合には、耐衝撃性等の機械的強度に優れ、同時にピンホール等の外観不良の少ない良好な表面外観の成形品を得ることができることが分かる。 As can be seen from the results of Examples and Comparative Examples, when injection molding is performed using a composition containing a polyamide resin composition having a different MVR as a raw material, the mechanical strength such as impact resistance is excellent, and at the same time It can be seen that a molded article having a good surface appearance with few appearance defects such as pinholes can be obtained.
本発明の成形品の製造方法によれば、無機充填材を含むMVRの異なる少なくとも2種のポリアミド樹脂組成物を含有してなる原料樹脂を射出成形することによって、成形時の流動性が良好で、十分な機械的強度と良好な表面外観の成形品を得ることができるので、特に、自動車等の車両内外装部品分野、電気・電子機器部品分野等の広い分野に適用でき、産業上の利用性は非常に高い。 According to the method for producing a molded article of the present invention, the flowability at the time of molding is good by injection molding raw material resin containing at least two kinds of polyamide resin compositions having different MVRs including an inorganic filler. Since it is possible to obtain molded products with sufficient mechanical strength and good surface appearance, it can be applied to a wide range of fields such as automotive interior / exterior parts fields such as automobiles and electrical / electronic equipment parts fields, and industrial use. Sex is very high.
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