JP2013097925A - Method for manufacturing electrode for lithium secondary battery, electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウム二次電池の電極の製造方法、リチウム二次電池の電極及びリチウム二次電池に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing an electrode of a lithium secondary battery, an electrode of a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery.
近年、電子機器などの電源としてリチウム二次電池が広く用いられるようになってきている。例えば、特許文献１には、活物質層に多数の独立した穴部が形成された活物質層を有する電極を備えるリチウム二次電池が開示されている。特許文献１には、活物質層に独立した穴部を多数設けることにより、優れた充放電特性が得られる旨が記載されている。また、穴部の形成方法として、針を活物質層に挿入する方法や、レーザーにより活物質層の一部を溶解させる方法が記載されている。 In recent years, lithium secondary batteries have been widely used as power sources for electronic devices and the like. For example, Patent Literature 1 discloses a lithium secondary battery including an electrode having an active material layer in which a large number of independent holes are formed in the active material layer. Patent Document 1 describes that excellent charge / discharge characteristics can be obtained by providing a large number of independent holes in the active material layer. Also, as a method for forming the hole, a method of inserting a needle into the active material layer and a method of dissolving a part of the active material layer by a laser are described.
針を用いて活物質層に穴を形成する方法では、針の挿入により、針が挿入された部分に存在していた活物質層が周囲に押しのけられる。このため、穴部を構成する壁部は、高い密度を有し、他の部分よりも低い空隙率を有する。従って、穴の壁面を介してのリチウムイオンの脱挿入が困難となる場合がある。それに対して、レーザーを用いて活物質層に穴を形成する場合は、壁部の密度が物理的に高められにくい。このため、レーザーを用いて活物質層に穴を形成する方法は、壁部の密度が低い穴を活物質層に形成する方法として有用であると考えられる。しかしながら、本発明者は、鋭意研究の結果、レーザーを用いて穴が形成された活物質層を有する電極を用いてリチウム二次電池を構成した場合であっても、リチウム二次電池の充放電特性を十分に改善できない場合があることを見出した。 In the method of forming a hole in an active material layer using a needle, the active material layer present in the portion where the needle is inserted is pushed away by the insertion of the needle. For this reason, the wall part which comprises a hole part has a high density, and has a porosity lower than another part. Therefore, it may be difficult to remove and insert lithium ions through the hole wall. On the other hand, when holes are formed in the active material layer using a laser, it is difficult to physically increase the wall density. For this reason, it is thought that the method of forming a hole in the active material layer using a laser is useful as a method of forming a hole having a low wall density in the active material layer. However, as a result of earnest research, the present inventor has charged and discharged lithium secondary batteries even when a lithium secondary battery is configured using an electrode having an active material layer in which holes are formed using a laser. It was found that the characteristics could not be improved sufficiently.
本発明は、リチウム二次電池の充放電特性を改善し得るリチウム二次電池の電極の製造方法を提供することを主な目的とする。 The main object of the present invention is to provide a method for producing an electrode of a lithium secondary battery capable of improving the charge / discharge characteristics of the lithium secondary battery.
本発明のリチウム二次電池の電極の製造方法は、集電体の上に、活物質の二次粒子を含む活物質層を形成する工程と、活物質層の表面にレーザーを照射することによって、集電体に至らない複数の凹部を活物質層に形成する凹部形成工程とを備える。凹部形成工程において、活物質の二次粒子が凹部に露出するようにレーザーを照射する。 The method for producing an electrode of a lithium secondary battery of the present invention includes a step of forming an active material layer containing secondary particles of an active material on a current collector, and irradiating the surface of the active material layer with a laser. And a recess forming step of forming, in the active material layer, a plurality of recesses that do not reach the current collector. In the recess forming step, laser irradiation is performed so that the secondary particles of the active material are exposed in the recess.
本発明のリチウム二次電池は、上記のリチウム二次電池の電極を備える。 The lithium secondary battery of this invention is equipped with the electrode of said lithium secondary battery.
本発明によれば、リチウム二次電池の充放電特性を改善し得るリチウム二次電池の電極の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the electrode of a lithium secondary battery which can improve the charging / discharging characteristic of a lithium secondary battery can be provided.
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。 Hereinafter, an example of the preferable form which implemented this invention is demonstrated. However, the following embodiment is merely an example. The present invention is not limited to the following embodiments.
また、実施形態において参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率などは、以下の説明を参酌して判断されるべきである。 The drawings referred to in the embodiments are schematically described, and the ratio of the dimensions of the objects drawn in the drawings may be different from the ratio of the dimensions of the actual objects. The specific dimensional ratio of the object should be determined in consideration of the following description.
図１に示されるように、リチウム二次電池１は、電池容器１７を備えている。本実施形態では、電池容器１７は、円筒型である。但し、本発明において、電池容器の形状は、円筒型に限定されない。電池容器の形状は、例えば、扁平形状であってもよい。 As shown in FIG. 1, the lithium secondary battery 1 includes a battery container 17. In the present embodiment, the battery case 17 is a cylindrical shape. However, in the present invention, the shape of the battery container is not limited to a cylindrical shape. The shape of the battery container may be, for example, a flat shape.
電池容器１７内には、非水電解質を含浸した電極体１０が収納されている。 An electrode body 10 impregnated with a nonaqueous electrolyte is accommodated in the battery container 17.
非水電解質としては、リチウム二次電子に用いられる公知の非水電解質を用いることができる。非水電解質は、溶質、溶媒などを含む。 As the non-aqueous electrolyte, a known non-aqueous electrolyte used for lithium secondary electrons can be used. The non-aqueous electrolyte includes a solute, a solvent, and the like.
非水電解質に含まれる溶質としては、ＬｉＰＦ６など公知のリチウム塩を用いることができる。非水電解質に含まれる溶媒としては、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、及び環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。環状カーボネートの具体例としては、例えば、エチレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状カーボネートの具体例としては、例えば、ジメチルカーボネートなどが挙げられる。また、非水電解質に含まれる溶媒としてイオン性液体を用いることもできる。非水電解質は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質などであってもよい。 As a solute contained in the nonaqueous electrolyte, a known lithium salt such as LiPF 6 can be used. Examples of the solvent contained in the nonaqueous electrolyte include cyclic carbonates, chain carbonates, and mixed solvents of cyclic carbonates and chain carbonates. Specific examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate and the like. Specific examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate. Moreover, an ionic liquid can also be used as a solvent contained in a nonaqueous electrolyte. The non-aqueous electrolyte may be a gel polymer electrolyte obtained by impregnating a polymer electrolyte such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile with an electrolytic solution, or an inorganic solid electrolyte such as LiI or Li 3 N.
電極体１０は、電極としての正極１１及び負極１２と、正極１１及び負極１２の間に配置されているセパレータ１６とが巻回されてなる。 The electrode body 10 is formed by winding a positive electrode 11 and a negative electrode 12 as electrodes, and a separator 16 disposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
図２及び図３に示されるように、正極１１は、正極集電体１３と、正極活物質層１４とを有する。正極集電体１３は、例えば、Ａｌなどの金属、Ａｌなどの金属を含む合金により構成することができる。 As shown in FIGS. 2 and 3, the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector 13 and a positive electrode active material layer 14. The positive electrode current collector 13 can be made of, for example, a metal such as Al or an alloy containing a metal such as Al.
正極活物質層１４は、正極集電体１３の少なくとも一方の表面の上に配されている。具体的には、本実施形態では、正極活物質層１４の一方の表面に配されている。正極活物質層１４は、正極活物質の二次粒子を含む。正極活物質層１４は、正極集電体１３に至らない複数の凹部１５を有する。この複数の凹部１５は、正極活物質層１４にレーザーが照射されることで形成された凹部である。 The positive electrode active material layer 14 is disposed on at least one surface of the positive electrode current collector 13. Specifically, in this embodiment, the positive electrode active material layer 14 is disposed on one surface. The positive electrode active material layer 14 includes secondary particles of the positive electrode active material. The positive electrode active material layer 14 has a plurality of recesses 15 that do not reach the positive electrode current collector 13. The plurality of recesses 15 are recesses formed by irradiating the positive electrode active material layer 14 with laser.
正極活物質の二次粒子は、凹部１５に露出している。具体的には、正極活物質の二次粒子は、隣接した二次粒子が溶融されて一体化された状態になっていない。このように、溶融されて一体化されていない状態の二次粒子が凹部１５に露出している。正極活物質の二次粒子間の隙間が、凹部１５に連通していることが好ましい。 The secondary particles of the positive electrode active material are exposed in the recess 15. Specifically, the secondary particles of the positive electrode active material are not in an integrated state by melting adjacent secondary particles. In this way, the secondary particles that are melted and not integrated are exposed to the recess 15. It is preferable that a gap between secondary particles of the positive electrode active material communicates with the recess 15.
凹部１５は、正極活物質層１４の表面に開口している開口部を有する。凹部１５の開口部の直径ｄは特に限定されないが、０．００１μｍ〜０．３μｍ程度の範囲であることが好ましい。凹部１５の開口部の直径ｄがこの範囲にあることにより、電極からの正極活物質層の剥離を抑制し、かつ、正極活物質層内部へのリチウムイオンの移動がスムーズに行われ、電池性能が向上する。 The recess 15 has an opening that opens to the surface of the positive electrode active material layer 14. Although the diameter d of the opening part of the recessed part 15 is not specifically limited, It is preferable that it is the range of about 0.001 micrometer-0.3 micrometer. When the diameter d of the opening of the recess 15 is within this range, the peeling of the positive electrode active material layer from the electrode is suppressed, and the lithium ions are smoothly moved into the positive electrode active material layer, so that the battery performance is improved. Will improve.
また、複数の凹部１５のうち、互いに隣接する凹部１５間の距離Ｗ１は、５００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましい。互いに隣接する凹部１５間の距離Ｗ１がこの範囲にあることにより、電極内の反応電位をより均一にすることができるため、電位差に伴う電解液の分解など、電池の充放電反応以外の副反応を抑制することができる。 Moreover, it is preferable that the distance W1 between the mutually adjacent recessed parts 15 among several recessed parts 15 is 500 micrometers or less, and it is more preferable that it is 200 micrometers or less. Since the reaction potential in the electrode can be made more uniform because the distance W1 between the recesses 15 adjacent to each other is in this range, a side reaction other than the charge / discharge reaction of the battery, such as decomposition of the electrolytic solution accompanying the potential difference. Can be suppressed.
また、凹部１５の深さＷ２は、正極活物質層１４の厚みＷ３の６０％〜９９％程度の範囲であることが好ましく、８０％〜９９％程度の範囲であることがより好ましい。この範囲にあることにより、電極内部への電解液の拡散がスムーズに進み、電極反応がより均一化される。 The depth W2 of the recess 15 is preferably in the range of about 60% to 99% of the thickness W3 of the positive electrode active material layer 14, and more preferably in the range of about 80% to 99%. By being in this range, the diffusion of the electrolytic solution into the electrode smoothly proceeds, and the electrode reaction is made more uniform.
凹部１５の壁部の密度は、低いことが好ましい。凹部１５の壁部の密度が低いと、正極活物質の二次粒子が、凹部１５に露出しやすくなる。凹部１５の壁部の空隙率は、４０〜９０％程度であることが好ましい。凹部１５の壁部の空隙率がこの範囲にあると、正極活物質の二次粒子が、凹部１５に露出しやすくなる。 The density of the wall portion of the recess 15 is preferably low. When the density of the wall portion of the recess 15 is low, the secondary particles of the positive electrode active material are easily exposed to the recess 15. The porosity of the wall portion of the recess 15 is preferably about 40 to 90%. When the porosity of the wall portion of the recess 15 is in this range, the secondary particles of the positive electrode active material are easily exposed to the recess 15.
凹部１５の形状は、特に限定されない。例えば、凹部１５は、軸方向が正極集電極１３の厚み方向に沿った円筒状、正極集電極１３側に向かって先細る円錐状または円錐台状などであってもよい。 The shape of the recess 15 is not particularly limited. For example, the recess 15 may have a cylindrical shape whose axial direction is along the thickness direction of the positive electrode collector electrode 13, a conical shape or a truncated cone shape that tapers toward the positive electrode collector electrode 13 side.
正極活物質層１４に含まれる正極活物質の種類は、特に限定されず、公知の正極活物質を用いることができる。正極活物質は、例えば、層状構造を有することが好ましい。好ましく用いられる層状構造を有する正極活物質としては、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。このようなリチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、コバルト−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−コバルトの複合酸化物などのコバルト及びマンガンの少なくとも１種を含むリチウム複合酸化物などが挙げられる。正極活物質は、１種類のみから構成されていてもよいし、２種類以上により構成されていてもよい。 The kind of the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 14 is not particularly limited, and a known positive electrode active material can be used. For example, the positive electrode active material preferably has a layered structure. Examples of the positive electrode active material having a layered structure preferably used include a lithium-containing transition metal oxide having a layered structure. Examples of such a lithium-containing transition metal oxide include lithium cobaltate, cobalt-nickel-manganese lithium composite oxide, aluminum-nickel-manganese lithium composite oxide, and aluminum-nickel-cobalt composite oxide. And lithium composite oxides containing at least one of cobalt and manganese. The positive electrode active material may be composed of only one type or may be composed of two or more types.
正極活物質の二次粒子の平均粒径は、通常３μｍ〜３０μｍ程度の範囲であり、５μｍ〜１５μｍ程度の範囲であることがより好ましい。 The average particle diameter of the secondary particles of the positive electrode active material is usually in the range of about 3 μm to 30 μm, and more preferably in the range of about 5 μm to 15 μm.
なお、正極活物質の二次粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱法で測定された粒度分布における累積５０体積％径の値である。 In addition, the average particle diameter of the secondary particles of the positive electrode active material is a value of a cumulative 50 volume% diameter in the particle size distribution measured by a laser diffraction scattering method.
正極活物質層１４は、正極活物質に加えて、結着剤、導電剤などの適宜の材料を含んでいてもよい。好ましく用いられる結着剤の具体例としては、例えばポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。好ましく用いられる導電剤の具体例としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラックなどの炭素材料などが挙げられる。 The positive electrode active material layer 14 may contain appropriate materials such as a binder and a conductive agent in addition to the positive electrode active material. Specific examples of the binder preferably used include, for example, polyvinylidene fluoride. Specific examples of the conductive agent preferably used include carbon materials such as graphite and acetylene black.
正極１１は、以下のようにして製造することができる。 The positive electrode 11 can be manufactured as follows.
まず、正極集電体１３の上に、正極活物質の二次粒子を含む正極活物質層を形成する。正極活物質層は、正極集電体１３の片面のみの上に形成してもよいし、両面の上に形成してもよい。 First, a positive electrode active material layer containing secondary particles of a positive electrode active material is formed on the positive electrode current collector 13. The positive electrode active material layer may be formed on only one surface of the positive electrode current collector 13 or may be formed on both surfaces.
次に、正極活物質層の表面にレーザーを照射する。これにより、正極活物質層に正極集電体１３に至らない複数の凹部１５を形成することにより正極活物層１４を完成させる。このとき、正極活物質の二次粒子が凹部１５に露出するようにレーザーを照射する。具体的には、正極活物質の二次粒子の表面の少なくとも一部が、凹部１５の表面に露出するようにレーザーを照射する。すなわち、レーザーにより隣接する二次粒子が溶融されて一体化することにより、凹部１５に露出するに二次粒子が無くならないようにレーザーを照射することが好ましい。 Next, the surface of the positive electrode active material layer is irradiated with a laser. Thereby, the positive electrode active material layer 14 is completed by forming the several recessed part 15 which does not reach the positive electrode electrical power collector 13 in a positive electrode active material layer. At this time, laser irradiation is performed so that the secondary particles of the positive electrode active material are exposed in the recesses 15. Specifically, the laser is irradiated so that at least a part of the surface of the secondary particle of the positive electrode active material is exposed on the surface of the recess 15. That is, it is preferable to irradiate the laser so that the secondary particles are not lost when exposed to the recess 15 by melting and integrating the adjacent secondary particles by the laser.
レーザーの出力は、通常０．１Ｗ〜１．５Ｗ程度の範囲であり、０．５Ｗ〜１．０Ｗ程度の範囲であることが好ましい。レーザーの出力が大きすぎると、レーザーにより隣接する二次粒子が溶融されて一体化し、凹部１５に露出するに二次粒子が無くなってしまう場合がある。また、レーザーの出力が小さすぎると、凹部１５が形成されない場合がある。 The output of the laser is usually in the range of about 0.1 W to 1.5 W, and preferably in the range of about 0.5 W to 1.0 W. If the output of the laser is too large, the adjacent secondary particles may be melted and integrated by the laser, and the secondary particles may disappear when exposed to the recess 15. If the laser output is too small, the recess 15 may not be formed.
レーザーの波長は、通常１０ｎｍ〜６００ｎｍ程度の範囲であり、１０ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましい。レーザーの波長がこの範囲にあることにより、凹部１５を高い精度で形成することができる。 The wavelength of the laser is usually in the range of about 10 nm to 600 nm, preferably 10 nm to 400 nm. When the laser wavelength is within this range, the recess 15 can be formed with high accuracy.
レーザーによる凹部１５の形成は、例えばトレパニングモードで行うことが好ましい。レーザーによる凹部１５の形成をトレパニングモードで行うことにより、凹部１５を高い精度で形成することができる。 The formation of the recess 15 by the laser is preferably performed in a trepanning mode, for example. By forming the recess 15 with a laser in the trepanning mode, the recess 15 can be formed with high accuracy.
レーザーのビーム径は、１μｍ〜５０μｍ程度とすることが好ましい。レーザーのビーム径が大きくなりすぎると、凹部１５の開口部の直径ｄが大きくなりすぎる場合がある。レーザーのビーム径が小さくなりすぎると、凹部１５の開口部の直径ｄが小さくなりすぎる場合がある。 The beam diameter of the laser is preferably about 1 μm to 50 μm. If the laser beam diameter is too large, the diameter d of the opening of the recess 15 may be too large. If the laser beam diameter is too small, the diameter d of the opening of the recess 15 may be too small.
レーザーの照射は、正極活物質の二次粒子間の隙間が凹部１５に連通するように行うことが好ましい。 The laser irradiation is preferably performed so that the gap between the secondary particles of the positive electrode active material communicates with the recess 15.
また、凹部１５の深さＷ２が正極活物質層１４の厚みＷ３の６０％〜９９％程度の範囲となるようにレーザーを照射して、各凹部１５を形成することが好ましい。この範囲の中でも、８０％〜９９％程度であることがより好ましい。 Moreover, it is preferable to form each recessed part 15 by irradiating a laser so that the depth W2 of the recessed part 15 may be in the range of about 60% to 99% of the thickness W3 of the positive electrode active material layer 14. Within this range, it is more preferably about 80% to 99%.
レーザーを複数回照射して各凹部１５を形成することが好ましい。 It is preferable to form each recessed part 15 by irradiating a laser several times.
また、レーザーを複数回照射して各凹部１５を形成するに際し、レーザーを照射する位置を少しずつずらしてレーザーを照射し、凹部１５を形成してもよい。例えば、正極活物質層１４の第１の位置にレーザーを照射した後に、第２の位置にレーザーを照射するなどして、各凹部１５を形成してもよい。これにより、凹部１５の同じ位置に何度もレーザーが照射されたり、長時間にわたってレーザーが照射されることを抑制できる。よって、凹部１５の壁面において、正極活物質の二次粒子の多くが溶融して正極活物質の二次粒子が凹部１５に露出しなくなることを抑制することができる。 Moreover, when forming each recessed part 15 by irradiating a laser several times, you may form the recessed part 15 by irradiating a laser, shifting the position which irradiates a laser little by little. For example, the respective recesses 15 may be formed by irradiating the second position with laser after irradiating the first position of the positive electrode active material layer 14 with laser. Thereby, it can suppress that a laser is repeatedly irradiated to the same position of the recessed part 15, or a laser is irradiated for a long time. Therefore, it is possible to prevent the secondary particles of the positive electrode active material from melting on the wall surface of the recess 15 and the secondary particles of the positive electrode active material from being exposed to the recess 15.
各凹部１５に照射するレーザーの照射回数は、通常１回〜１５回程度の範囲であり、３回〜１０回程度の範囲であることが好ましい。このときの周波数は、０．１〜３００ｋＨｚ程度であることが好ましい。レーザーの照射回数が多すぎると、レーザーにより隣接する二次粒子が溶融されて一体化し、凹部１５に露出するに二次粒子が無くなってしまう場合がある。また、レーザーの照射回数が少なすぎると、凹部１５が形成されない場合がある。 The number of times of laser irradiation to irradiate each recess 15 is usually in the range of about 1 to 15 times, and preferably in the range of about 3 to 10 times. The frequency at this time is preferably about 0.1 to 300 kHz. If the number of times of laser irradiation is too large, the adjacent secondary particles are melted and integrated by the laser, and the secondary particles may disappear when exposed to the recess 15. Further, if the number of times of laser irradiation is too small, the recess 15 may not be formed.
負極１２は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一方の表面の上に配された負極活物質層とを有する。負極集電体は、例えば、銅などの金属や、銅などの金属を含む合金により構成することができる。 The negative electrode 12 includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on at least one surface of the negative electrode current collector. The negative electrode current collector can be made of, for example, a metal such as copper or an alloy containing a metal such as copper.
負極１２の負極活物質層には、正極１１の正極活物質層１４に形成された凹部１５と同様の凹部が形成されていてもよいし、形成されていなくてもよい。 The negative electrode active material layer of the negative electrode 12 may or may not have a recess similar to the recess 15 formed in the positive electrode active material layer 14 of the positive electrode 11.
負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものであれば特に限定されない。負極活物質としては、例えば、炭素材料、リチウムと合金化する材料、酸化スズなどの金属酸化物などが挙げられる。リチウムと合金化する材料としては、例えば、シリコン、ゲルマニウム、スズ及びアルミニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属、またはシリコン、ゲルマニウム、スズ及びアルミニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属を含む合金からなるものが挙げられる。炭素材料の具体例としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。 The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly store and release lithium. Examples of the negative electrode active material include a carbon material, a material alloyed with lithium, and a metal oxide such as tin oxide. Examples of the material to be alloyed with lithium include one or more metals selected from the group consisting of silicon, germanium, tin, and aluminum, or one or more types selected from the group consisting of silicon, germanium, tin, and aluminum. The thing which consists of an alloy containing a metal is mentioned. Specific examples of the carbon material include natural graphite, artificial graphite, mesophase pitch-based carbon fiber (MCF), mesocarbon microbeads (MCMB), coke, hard carbon, fullerene, and carbon nanotube.
負極活物質層には、グラファイトなどの公知の炭素導電剤、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢ）などの結着剤などが含まれていてもよい。 The negative electrode active material layer may contain a known carbon conductive agent such as graphite, a binder such as carboxymethyl cellulose sodium (CMC), styrene butadiene rubber (SB), and the like.
なお、負極１２が、正極１１の凹部１５と同様の凹部を有する場合、正極１１の製造方法と同様にして、凹部を有する負極１２を製造することができる。 In addition, when the negative electrode 12 has the same recessed part as the recessed part 15 of the positive electrode 11, the negative electrode 12 which has a recessed part can be manufactured like the manufacturing method of the positive electrode 11. FIG.
本実施形態に係るリチウム二次電池１の正極１１の製造方法では、複数の凹部１５を正極活物質層１４に形成する工程において、正極活物質の二次粒子が凹部１５に露出するようにレーザーを照射する。これにより、リチウム二次電池１の充放電特性を改善し得る正極１１を好適に製造することができる。 In the method for manufacturing the positive electrode 11 of the lithium secondary battery 1 according to the present embodiment, in the step of forming the plurality of recesses 15 in the positive electrode active material layer 14, a laser is used so that the secondary particles of the positive electrode active material are exposed in the recesses 15. Irradiate. Thereby, the positive electrode 11 which can improve the charging / discharging characteristic of the lithium secondary battery 1 can be manufactured suitably.
正極１１を用いたリチウム電池１の充放電特性が改善される理由は、次のように考えることができる。すなわち、正極１１では、レーザーが照射されることで形成された、正極集電体１３に至らない複数の凹部１５が正極活物質層１４に設けられている。そして、凹部１５においては、正極活物質の二次粒子が凹部１５に露出している。このため、凹部１５の壁面を介して正極活物質層１４でのリチウムイオンの脱挿入が起こりやすくなる。よって、正極１１を用いたリチウム電池１の充放電特性が改善されると考えられる。 The reason why the charge / discharge characteristics of the lithium battery 1 using the positive electrode 11 is improved can be considered as follows. That is, in the positive electrode 11, a plurality of recesses 15 that are formed by laser irradiation and do not reach the positive electrode current collector 13 are provided in the positive electrode active material layer 14. In the recess 15, secondary particles of the positive electrode active material are exposed in the recess 15. For this reason, desorption / insertion of lithium ions in the positive electrode active material layer 14 easily occurs via the wall surface of the recess 15. Therefore, it is considered that the charge / discharge characteristics of the lithium battery 1 using the positive electrode 11 are improved.
正極活物質の二次粒子が凹部１５に露出していない状態になると、リチウム二次電池の充放電特性の改善効果が小さくなるため好ましくない。 When the secondary particles of the positive electrode active material are not exposed to the recesses 15, the effect of improving the charge / discharge characteristics of the lithium secondary battery is reduced, which is not preferable.
凹部１５において、正極活物質の二次粒子間の隙間が、凹部１５に連通していると、この隙間を介して正極活物質層１４でのリチウムイオンの脱挿入が起こりやすい。よって、リチウム電池１の充放電特性がより改善される。 If the gap between the secondary particles of the positive electrode active material in the concave portion 15 communicates with the concave portion 15, lithium ions are likely to be deinserted in the positive electrode active material layer 14 through this gap. Therefore, the charge / discharge characteristics of the lithium battery 1 are further improved.
また、凹部１５の深さＷ２が正極活物質層１４の厚みＷ３の６０％〜９９％程度の範囲であると、凹部１５の壁面のリチウムイオンの脱挿入が起こる部分が多くなる。よって、正極１１を用いたリチウム電池１の充放電特性がより改善される。 Further, when the depth W2 of the recess 15 is in the range of about 60% to 99% of the thickness W3 of the positive electrode active material layer 14, a portion where lithium ions are desorbed on the wall surface of the recess 15 increases. Therefore, the charge / discharge characteristics of the lithium battery 1 using the positive electrode 11 are further improved.
さらに、レーザーを複数回照射して各凹部１５を形成することにより、凹部１５の壁面において、正極活物質の二次粒子の多くが溶融して正極活物質の二次粒子が凹部１５に露出しなくなることを抑制することができる。 Further, by forming each recess 15 by irradiating the laser a plurality of times, most of the secondary particles of the positive electrode active material are melted on the wall surface of the recess 15 so that the secondary particles of the positive electrode active material are exposed to the recess 15. It can be suppressed from disappearing.
なお、上述の通り、負極１２は、正極１１と同様に、負極活物質層に凹部を有していてもよいし、凹部を有していなくてもよい。負極活物質層に正極活物質層１４の凹部１５と同様の凹部を有することにより、上記と同様の効果が奏される。 As described above, the negative electrode 12 may have a recess in the negative electrode active material layer or may not have a recess, like the positive electrode 11. By having a concave portion similar to the concave portion 15 of the positive electrode active material layer 14 in the negative electrode active material layer, the same effects as described above are exhibited.
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on specific examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be appropriately modified and implemented without departing from the scope of the invention.
（実施例１）
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２粉末と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを９５：２．５：２．５の質量比で混合し、これに分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて正極合剤スラリーを調製した。
Example 1
Li (Ni 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 ) O 2 powder as a positive electrode active material, acetylene black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride as a binder at 95: 2.5: 2.5 The mixture was mixed at a mass ratio, and N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion medium was added thereto to prepare a positive electrode mixture slurry.
次いで、この正極合剤スラリーを厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させて圧延した後、２５ｍｍ×５７ｍｍに切り出して正極を得た。正極活物質層の片面の面積は、それぞれ２５×５０ｍｍであった。正極活物質層の質量は４５０ｍｇ／１０ｃｍ２であった。アルミニウム箔の両面に形成された正極活物質層の片面の厚みは、それぞれ約７３μｍであった。正極の厚みは約１６０μｍであった。 Next, this positive electrode mixture slurry was applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried and rolled, and then cut into 25 mm × 57 mm to obtain a positive electrode. The area of one surface of the positive electrode active material layer was 25 × 50 mm. The mass of the positive electrode active material layer was 450 mg / 10 cm 2 . The thickness of one surface of the positive electrode active material layer formed on both surfaces of the aluminum foil was about 73 μm. The thickness of the positive electrode was about 160 μm.
この正極の両面にＵＶパルスレーザー（波長３５５ｎｍ、出力０．６Ｗ、パルス周波数３０ｋＨｚ、ビーム径１５μｍ）を照射し、円錐状の凹部を正極活物質層の表面から集電体に向けて形成した。隣接する各凹部の距離は、約７０μｍであった。 Both surfaces of this positive electrode were irradiated with a UV pulse laser (wavelength 355 nm, output 0.6 W, pulse frequency 30 kHz, beam diameter 15 μm), and conical recesses were formed from the surface of the positive electrode active material layer toward the current collector. The distance between adjacent recesses was about 70 μm.
ＵＶパルスレーザーの照射には、日立ビアメカニクス製ＬＵ−２Ｆ２１を用いた。また、凹部の形成には、トレパニングモードを使用した。ＵＶパルスレーザーのパルス数（レーザーの照射回数）、凹部の開口部の直径、凹部の深さ、凹部の壁部の空隙率、凹部の壁部における正極活物質の二次粒子の露出の有無を表１に示す。なお、凹部の壁部の空隙率は、凹部を形成する前後における正極の重量の変化から計算した。 For the UV pulse laser irradiation, LU-2F21 manufactured by Hitachi Via Mechanics was used. Moreover, the trepanning mode was used for formation of a recessed part. The number of pulses of the UV pulse laser (number of laser irradiations), the diameter of the opening of the recess, the depth of the recess, the porosity of the wall of the recess, and the presence or absence of exposure of secondary particles of the positive electrode active material on the wall of the recess Table 1 shows. In addition, the porosity of the wall part of a recessed part was computed from the change of the weight of the positive electrode before and after forming a recessed part.
（実施例２，３、比較例１）
ＵＶパルスレーザーのパルス数、凹部の開口部の直径、凹部の深さが、表１に記載の値になるようにＵＶパルスレーザーを照射したこと以外は、実施例１と同様にして凹部が形成された正極を作製した。実施例２，３及び比較例１の正極について、ＵＶパルスレーザーのパルス数（レーザーの照射回数）、凹部の開口部の直径、凹部の深さ、正極活物質層の厚みに対する凹部の深さの割合、凹部の壁部の空隙率、凹部の壁部における正極活物質の二次粒子の露出の有無を、それぞれ表１に示す。
(Examples 2 and 3, Comparative Example 1)
Recesses are formed in the same manner as in Example 1 except that the UV pulse laser is irradiated so that the number of pulses of the UV pulse laser, the diameter of the opening of the recesses, and the depth of the recesses are the values shown in Table 1. A positive electrode was produced. For the positive electrodes of Examples 2 and 3 and Comparative Example 1, the number of pulses of the UV pulse laser (number of times of laser irradiation), the diameter of the opening of the recess, the depth of the recess, and the depth of the recess relative to the thickness of the cathode active material layer Table 1 shows the ratio, the porosity of the wall of the recess, and the presence or absence of exposure of the secondary particles of the positive electrode active material in the wall of the recess.
（比較例２）
実施例１における凹部を形成する前の正極を比較例２の正極とした。
(Comparative Example 2)
The positive electrode before forming the recess in Example 1 was used as the positive electrode of Comparative Example 2.
次に、凹部の形成に要した時間について、比較例１で要した時間を１としたときの実施例１〜３の時間をそれぞれ表２に示す。 Next, with respect to the time required for forming the recess, Table 2 shows the times of Examples 1 to 3 when the time required for Comparative Example 1 is 1.
表２に示される結果より、実施例１〜３の電極では、凹部の形成に要した時間が、比較例１の電極よりも大幅に短いことがわかる。比較例１のように、パルス数が大きくなると、正極活物質層の凹部に熱が加えられる時間が長くなり、凹部がこの熱り歴の影響で二次粒子が溶融、変性しやすくなる。これに対し、実施例１〜３では、パルス数が比較例１と比較して小さいため、凹部が熱り歴の影響を受けにくいと考えられる。 From the results shown in Table 2, it can be seen that in the electrodes of Examples 1 to 3, the time required to form the recesses is significantly shorter than that of the electrode of Comparative Example 1. As in Comparative Example 1, when the number of pulses is increased, the time during which heat is applied to the concave portions of the positive electrode active material layer becomes longer, and the secondary particles are easily melted and denatured due to the influence of the heat history. On the other hand, in Examples 1 to 3, since the number of pulses is smaller than that in Comparative Example 1, it is considered that the concave portion is hardly affected by the heat history.
次に、実施例１と比較例１で形成された凹部の開口部のＳＥＭ像をそれぞれ図４、図５に示す。図４のＳＥＭ像から明らかなように、実施例１で形成された凹部では、正極活物質の二次粒子が凹部に露出している。一方、図５のＳＥＭ像から明らかなように、比較例１で形成された凹部では、正極活物質が変成し、凹部の壁部が一体化されており、正極活物質の二次粒子が凹部に露出していないことが分かる。実施例２及び実施例３で形成された凹部も、実施例１で形成された凹部と同様であった。 Next, SEM images of the openings of the recesses formed in Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIGS. 4 and 5, respectively. As is clear from the SEM image in FIG. 4, the secondary particles of the positive electrode active material are exposed in the recesses in the recesses formed in Example 1. On the other hand, as is apparent from the SEM image of FIG. 5, in the concave portion formed in Comparative Example 1, the positive electrode active material is transformed, the wall portion of the concave portion is integrated, and the secondary particles of the positive electrode active material are concave. It can be seen that it is not exposed. The recesses formed in Example 2 and Example 3 were the same as the recesses formed in Example 1.
（単極セルの作製と充放電試験）
実施例１〜３及び比較例１〜２で作製した電極をそれぞれ作用極２１とし、対極２２及び参照極２３にそれぞれ金属リチウムを用いて、図６に示されるような三電極式試験用セル２０を作製した。非水電解質２４にはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解させたものを使用した。
(Manufacture of single electrode cell and charge / discharge test)
The electrodes prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 are each used as a working electrode 21, and metallic lithium is used for the counter electrode 22 and the reference electrode 23, respectively, and a three-electrode test cell 20 as shown in FIG. Was made. As the non-aqueous electrolyte 24, a solution obtained by dissolving 1 mol / liter of LiPF 6 in a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate in a volume ratio of 3: 7 was used.
実施例１〜３及び比較例１〜２で作製した電極を用いた三電極式試験用セル２０を、それぞれ２５℃にて、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで１１ｍＡで定電流充電した。次に、三電極式試験用セル２０を、２．７５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで、それぞれ１１ｍＡ及び２６７ｍＡで定電流放電した。三電極式試験用セル２０を１１ｍＡで定電流充電したときの容量、三電極式試験用セル２０を２６７ｍＡで定電流充電したときの容量、三電極式試験用セル２０の充放電特性（負荷特性）の結果を表３に示す。なお、充放電特性（負荷特性）（％）は、（２６７ｍＡで定電流充電したときの容量）／（１１ｍＡで定電流充電したときの容量）×１００で求めた。なお、作用極２１の酸化を充電とし、作用極２１の還元を放電とした。 The three-electrode test cell 20 using the electrodes prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 was charged at a constant current of 11 mA up to 4.3 V (vs. Li / Li + ) at 25 ° C. did. Next, the three-electrode test cell 20 was discharged at a constant current of 11 mA and 267 mA up to 2.75 V (vs. Li / Li + ), respectively. Capacity when the three-electrode test cell 20 is charged at a constant current of 11 mA, capacity when the three-electrode test cell 20 is charged at a constant current of 267 mA, charge / discharge characteristics of the three-electrode test cell 20 (load characteristics) Table 3 shows the results. The charge / discharge characteristics (load characteristics) (%) were obtained by (capacity when charged with constant current at 267 mA) / (capacity when charged with constant current at 11 mA) × 100. The oxidation of the working electrode 21 was charged, and the reduction of the working electrode 21 was discharged.
表３から明らかな通り、実施例１〜３の電極の充放電特性は、いずれも比較例１及び２よりも優れていた。特に、凹部の深さが正極活物質層の厚みの６０％以上である実施例１及び２では、リチウム二次電池の充放電特性が特に優れることが分かる。 As is clear from Table 3, the charge / discharge characteristics of the electrodes of Examples 1 to 3 were both superior to those of Comparative Examples 1 and 2. In particular, in Examples 1 and 2 in which the depth of the recess is 60% or more of the thickness of the positive electrode active material layer, it is understood that the charge / discharge characteristics of the lithium secondary battery are particularly excellent.
１…リチウム二次電池
１０…電極体
１１…正極
１２…負極
１３…正極集電体
１４…正極活物質層
１５…凹部
１６…セパレーター
１７…電池容器
２０…三電極式試験用セル
２１…作用極
２２…対極
２３…参照極
２４…非水電解質
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Lithium secondary battery 10 ... Electrode body 11 ... Positive electrode 12 ... Negative electrode 13 ... Positive electrode collector 14 ... Positive electrode active material layer 15 ... Recess 16 ... Separator 17 ... Battery container 20 ... Three-electrode test cell 21 ... Working electrode 22 ... Counter electrode 23 ... Reference electrode 24 ... Non-aqueous electrolyte
Claims (8)
前記活物質層の表面にレーザーを照射することによって、前記集電体に至らない複数の凹部を前記活物質層に形成する凹部形成工程と、
を備え、
前記凹部形成工程において、前記活物質の二次粒子が前記凹部に露出するようにレーザーを照射する、リチウム二次電池の電極の製造方法。 Forming an active material layer containing secondary particles of the active material on the current collector;
Forming a plurality of recesses that do not reach the current collector in the active material layer by irradiating the surface of the active material layer with a laser; and
With
A method for producing an electrode of a lithium secondary battery, wherein, in the recess forming step, laser irradiation is performed so that secondary particles of the active material are exposed in the recess.
前記活物質層は、レーザーが照射されることで形成された、前記集電体に至らない複数の凹部を有し、
前記活物質の二次粒子が前記凹部に露出している、リチウム二次電池の電極。 A current collector and an active material layer provided on the current collector and including secondary particles of the active material;
The active material layer has a plurality of recesses that are formed by laser irradiation and do not reach the current collector,
An electrode of a lithium secondary battery, wherein the secondary particles of the active material are exposed in the recesses.
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