JP2013095783A - Binding resin for toner - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有した電子写真用トナーに関する。 The present invention relates to a binder resin for toner used for developing a latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, and the like, and an electrophotographic toner containing the binder resin.
近年、マシンの高速化、省エネ化に伴い、低温定着性に優れたトナーが要求されている。そこで、トナー用結着樹脂として、従来使用されてきた構造がリジッドである芳香族系アルコールを用いて得られる芳香族系ポリエステルに代わり、脂肪族多価アルコールを用いた脂肪族系ポリエステルが提案されている（特許文献１、２参照）。 In recent years, with an increase in machine speed and energy saving, a toner having excellent low-temperature fixability has been demanded. Therefore, as a binder resin for toner, an aliphatic polyester using an aliphatic polyhydric alcohol has been proposed in place of an aromatic polyester obtained using an aromatic alcohol whose structure has been rigid. (See Patent Documents 1 and 2).
さらに、低温定着性と帯電安定性に優れたトナーとして、縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーを重合させることにより得られる、縮重合系樹脂と付加重合系樹脂とが共有結合してなる電子写真トナー用結着樹脂(複合樹脂)が提案されている（特許文献３参照）。 Furthermore, as a toner with excellent low-temperature fixability and charge stability, the condensation polymerization resin and the addition polymerization resin obtained by polymerizing the condensation polymerization resin raw material monomer and the addition polymerization resin raw material monomer are shared. A binder resin (composite resin) for electrophotographic toner formed by bonding has been proposed (see Patent Document 3).
一方、バイオマスを原料に用いて耐熱性、機械物性、耐候性に優れた、十分な分子量を有する熱可塑性樹脂を提供することを課題として、フラン構造を有するジカルボン酸単位を含むポリエステル樹脂の製造方法が開示されている（特許文献４参照）。 On the other hand, a method for producing a polyester resin containing a dicarboxylic acid unit having a furan structure for the purpose of providing a thermoplastic resin having a sufficient molecular weight, excellent in heat resistance, mechanical properties, and weather resistance using biomass as a raw material Is disclosed (see Patent Document 4).
しかしながら、さらなる低温定着性を達成するために、軟化点を下げると樹脂のガラス転移温度が低くなるという課題がある。また、特許文献４に記載の樹脂は、フィルム用途や射出成形品の用途を主として使用するものであるため結晶性が高くトナー用結着樹脂には適していない。従って、さらなる低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び保存性にいずれにも優れたトナー用結着樹脂の開発が望まれている。 However, there is a problem that the glass transition temperature of the resin is lowered when the softening point is lowered in order to achieve further low-temperature fixability. Further, since the resin described in Patent Document 4 is mainly used for a film or an injection molded product, it has high crystallinity and is not suitable as a binder resin for toner. Therefore, development of a binder resin for a toner excellent in all of further low-temperature fixability, charge stability under high temperature and high humidity, and storage stability is desired.
本発明の課題は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び保存性のいずれにも優れたトナー用結着樹脂、及び該結着樹脂を含有した電子写真用トナーを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a binder resin for toner excellent in all of low-temperature fixability, charge stability under high temperature and high humidity, and storage stability, and an electrophotographic toner containing the binder resin. There is.
本発明は、
〔１〕 縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーを重合させることにより得られる、縮重合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分とを含む複合樹脂を含有してなるトナー用結着樹脂であって、前記縮重合系樹脂の原料モノマーが、少なくともアルコール成分とカルボン酸成分からなり、アルコール成分及びカルボン酸成分の少なくともいずれかが、フラン環を有する原料モノマーを含有してなる、トナー用結着樹脂、並びに
〔２〕 前記〔１〕記載の結着樹脂を含有してなる、電子写真用トナー
に関する。
The present invention
[1] A toner bond comprising a composite resin comprising a condensation polymerization resin component and an addition polymerization resin component obtained by polymerizing a condensation polymerization resin material monomer and an addition polymerization resin material monomer. It is a resin for adhesion, and the raw material monomer of the condensation polymerization resin comprises at least an alcohol component and a carboxylic acid component, and at least one of the alcohol component and the carboxylic acid component contains a raw material monomer having a furan ring, The present invention relates to a binder resin for toner and [2] an electrophotographic toner comprising the binder resin described in [1].
本発明の結着樹脂を含有したトナーは、低温定着性と高温高湿下での帯電安定性及び保存性に優れるという効果を奏するものである。 The toner containing the binder resin of the present invention has the effect of being excellent in low-temperature fixability, charging stability under high temperature and high humidity, and storage stability.
本発明のトナー用結着樹脂は、縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーを重合させることにより得られる、縮重合系樹脂と付加重合系樹脂とを含む複合樹脂を含有するものであり、前記縮重合系樹脂の原料モノマーが、少なくともアルコール成分とカルボン酸成分からなり、アルコール成分及びカルボン酸成分の少なくともいずれかが、フラン環を有する原料モノマーを含有している点に大きな特徴を有している。縮重合系樹脂成分が親水性を有することで、紙との親和性により優れた低温定着性を維持しつつ、付加重合系樹脂成分が疎水性を有することによって、高温高湿下においても樹脂が吸水せず、帯電安定性が優れたものとなる。また、フラン環を有する原料モノマーを用いることによって、分子の運動性が束縛されることで、比較的高いガラス転移温度を有しており、保存性も満足できる。 The toner binder resin of the present invention contains a composite resin containing a condensation polymerization resin and an addition polymerization resin, which is obtained by polymerizing a raw material monomer of a condensation polymerization resin and a raw material monomer of an addition polymerization resin. The raw material monomer of the condensation polymerization resin is composed of at least an alcohol component and a carboxylic acid component, and at least one of the alcohol component and the carboxylic acid component contains a raw material monomer having a furan ring. It has characteristics. Since the condensation polymerization resin component has hydrophilicity, the addition polymerization resin component has hydrophobicity while maintaining excellent low-temperature fixability due to its affinity with paper, so that the resin can be used even under high temperature and high humidity. It does not absorb water and has excellent charge stability. In addition, by using a raw material monomer having a furan ring, the mobility of the molecule is constrained, so that it has a relatively high glass transition temperature and satisfactory storage stability.
フラン環を有する原料モノマーにおいて、フラン環としては、式(Ia)又は(Ib)： In the raw material monomer having a furan ring, as the furan ring, the formula (Ia) or (Ib):
で表される構造が好ましい。 The structure represented by these is preferable.
アルコール成分に含まれるフラン環を有する原料モノマーとしては、ジヒドロキシフラン等のフランジアルコール；5-ヒドロキシメチルフルフリルアルコール等のヒドロキシメチルフルフリルアルコール；フルフリルアルコール；5-ヒドロキシメチルフルフラール等が挙げられ、これらの中では、トナーの低温定着性、高温高湿下での帯電安定性と保存性の観点から、フランジアルコール、ヒドロキシメチルフルフリルアルコール及びフルフリルアルコールからなる群から選ばれた少なくとも１種のフラン環を有するアルコールが好ましく、ヒドロキシメチルフルフリルアルコールがより好ましい。 Examples of the raw material monomer having a furan ring contained in the alcohol component include furan alcohol such as dihydroxyfuran; hydroxymethylfurfuryl alcohol such as 5-hydroxymethylfurfuryl alcohol; furfuryl alcohol; 5-hydroxymethylfurfural, etc. Among these, at least one selected from the group consisting of furan alcohol, hydroxymethylfurfuryl alcohol, and furfuryl alcohol, from the viewpoints of low-temperature fixability of the toner, charging stability under high temperature and high humidity, and storage stability. An alcohol having a furan ring is preferred, and hydroxymethylfurfuryl alcohol is more preferred.
式(Ia)で表わされるフラン環を有するアルコールとして、5-ヒドロキシメチルフルフリルアルコール等のヒドロキシメチルフルフリルアルコール；ジヒドロキシフラン等のフランジアルコール；5-ヒドロキシメチルフルフラール等が挙げられ、これらの中では、トナーの低温定着性、高温高湿下での帯電安定性と保存性の観点から、5-ヒドロキシメチルフルフリルアルコールが好ましい。 Examples of the alcohol having a furan ring represented by the formula (Ia) include hydroxymethylfurfuryl alcohol such as 5-hydroxymethylfurfuryl alcohol; furan alcohol such as dihydroxyfuran; 5-hydroxymethylfurfural. From the viewpoints of low-temperature fixability of the toner, charging stability under high temperature and high humidity, and storage stability, 5-hydroxymethylfurfuryl alcohol is preferable.
式(Ib)で表わされるフラン環を有するアルコールとして、フルフリルアルコール等が挙げられる。 Examples of the alcohol having a furan ring represented by the formula (Ib) include furfuryl alcohol.
カルボン酸成分に含まれるフラン環を有する原料モノマーとしては、フラン-2,5-ジカルボン酸、フラン-2,4-ジカルボン酸、フラン-2,3-ジカルボン酸、フラン-3,4-ジカルボン酸等のフランジカルボン酸化合物（本明細書中、カルボン酸化合物はカルボン酸、カルボン酸と炭素数1〜6、好ましくは炭素数1〜3のアルコールとのエステル及び酸無水物を含む）；フラン-2-カルボン酸、フラン-3-カルボン酸等のフランカルボン酸化合物；5-ヒドロキシメチル-フラン-2-カルボン酸等のヒドロキシフランカルボン酸化合物；フルフリル酢酸化合物、3-カルボキシ-4-メチル-5-プロピル-2-フランプロピオネート等のカルボン酸化合物等が挙げられ、これらの中では、トナーの低温定着性、高温高湿下での帯電安定性と保存性の観点から、フランジカルボン酸化合物、フランカルボン酸化合物及びヒドロキシフランカルボン酸化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のフラン環を有するカルボン酸化合物が好ましく、フランジカルボン酸化合物がより好ましい。 Examples of the raw material monomer having a furan ring contained in the carboxylic acid component include furan-2,5-dicarboxylic acid, furan-2,4-dicarboxylic acid, furan-2,3-dicarboxylic acid, furan-3,4-dicarboxylic acid. (In the present specification, the carboxylic acid compound includes a carboxylic acid, an ester of a carboxylic acid and an alcohol having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alcohol having 1 to 3 carbon atoms, and an acid anhydride); Furan carboxylic acid compounds such as 2-carboxylic acid and furan-3-carboxylic acid; Hydroxyfuran carboxylic acid compounds such as 5-hydroxymethyl-furan-2-carboxylic acid; Furfuryl acetic acid compound, 3-carboxy-4-methyl-5 Carboxylic acid compounds such as 2-propyl-2-furanpropionate, among them, from the viewpoint of low-temperature fixability of toner, charging stability under high temperature and high humidity, and storage stability, flanged carboxylic acid compound Furan carboxylic acid compound and the carboxylic acid compound having at least one furan ring selected from the group consisting of hydroxy furancarboxylic acid compounds are preferable, furandicarboxylic acid compounds are more preferable.
式(Ia)で表わされるフラン環を有するカルボン酸化合物として、フラン-2,5-ジカルボン酸、フラン-2,4-ジカルボン酸、フラン-2,3-ジカルボン酸、フラン-3,4-ジカルボン酸等のフランジカルボン酸化合物；5-ヒドロキシメチル-フラン-2-カルボン酸等のヒドロキシフランカルボン酸化合物等のカルボン酸化合物等が挙げられ、これらの中では、トナーの低温定着性、高温高湿下での帯電安定性と保存性の観点から、フラン-2,5-ジカルボン酸が好ましい。 As the carboxylic acid compound having a furan ring represented by the formula (Ia), furan-2,5-dicarboxylic acid, furan-2,4-dicarboxylic acid, furan-2,3-dicarboxylic acid, furan-3,4-dicarboxylic acid Flanged carboxylic acid compounds such as acids; and carboxylic acid compounds such as hydroxyfuran carboxylic acid compounds such as 5-hydroxymethyl-furan-2-carboxylic acid. Among these, low temperature fixability of toner, high temperature and high humidity From the viewpoint of charging stability and storage stability, furan-2,5-dicarboxylic acid is preferred.
式(Ib)で表わされるフラン環を有するカルボン酸化合物として、フラン-2-カルボン酸、フラン-3-カルボン酸等のフランカルボン酸化合物；フルフリル酢酸化合物等が挙げられる。 Examples of the carboxylic acid compound having a furan ring represented by the formula (Ib) include furan carboxylic acid compounds such as furan-2-carboxylic acid and furan-3-carboxylic acid; and furfuryl acetic acid compounds.
上記のカルボン酸化合物及びアルコールの中では、トナーの低温定着性と保存性の観点から、式(Ia)で表わされるフラン環を有する、カルボン酸化合物とアルコールとが好ましく、フランジカルボン酸化合物、フランジアルコール及びヒドロキシメチルフルフリルアルコールがより好ましく、フランジカルボン酸化合物がさらに好ましい。 Among the above carboxylic acid compounds and alcohols, from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability of the toner, a carboxylic acid compound and an alcohol having a furan ring represented by the formula (Ia) are preferable. Alcohol and hydroxymethylfurfuryl alcohol are more preferred, and furandicarboxylic acid compounds are more preferred.
フラン環を有する原料モノマーの含有量は、トナーの低温定着性、高温高湿下での帯電安定性と保存性の観点から、縮重合系樹脂の原料モノマー中（後述する両反応性モノマーを含む）、上限は、100モル％以下が好ましく、70モル％以下がより好ましく、50モル％以下がさらに好ましく、下限は、縮重合系樹脂の原料モノマー中（後述する両反応性モノマーを含む）、10モル％以上が好ましく、15モル％以上がより好ましく、20モル％以上がさらに好ましく、35モル％がさらより好ましい。したがって、フラン環を有する原料モノマーの含有量は、トナーの低温定着性、高温高湿下での帯電安定性と保存性の観点から、縮重合系樹脂の原料モノマー中（後述する両反応性モノマーを含む）、10〜100モル％が好ましく、15〜70モル％がより好ましく、20〜50モル％がさらに好ましく、35〜50モル％がさらにより好ましい。 From the viewpoint of low temperature fixability of the toner, charging stability under high temperature and high humidity, and storage stability, the content of the raw material monomer having a furan ring is included in the raw material monomer of the condensation polymerization resin (including both reactive monomers described later). ), The upper limit is preferably 100 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, still more preferably 50 mol% or less, and the lower limit is in the raw material monomer of the polycondensation resin (including both reactive monomers described later), 10 mol% or more is preferable, 15 mol% or more is more preferable, 20 mol% or more is more preferable, and 35 mol% is still more preferable. Therefore, the content of the raw material monomer having a furan ring is selected from the raw material monomers of the polycondensation resin (both reactive monomers described later) from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner, charging stability under high temperature and high humidity, and storage stability. 10 to 100 mol% is preferable, 15 to 70 mol% is more preferable, 20 to 50 mol% is further preferable, and 35 to 50 mol% is still more preferable.
さらに、フラン環を有するカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性と保存性の観点から、カルボン酸成分中（後述する両反応性モノマーは含めない）、好ましくは10〜100モル％、より好ましくは20〜100モル％、さらに好ましくは30〜100モル％、さらにより好ましくは60〜95モル％であり、さらにより好ましくは80〜90モル％である。フランジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性と保存性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは10〜100モル％、より好ましくは20〜100モル％、さらに好ましくは30〜100モル％、さらにより好ましくは60〜95モル％であり、さらにより好ましくは80〜90モル％である。 Further, the content of the carboxylic acid compound having a furan ring is preferably 10 to 100 mol% in the carboxylic acid component (not including both reactive monomers described later) from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability of the toner. More preferably, it is 20-100 mol%, More preferably, it is 30-100 mol%, More preferably, it is 60-95 mol%, More preferably, it is 80-90 mol%. The content of the furandicarboxylic acid compound is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol%, and still more preferably 30 to 100 mol in the carboxylic acid component, from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability of the toner. %, Even more preferably 60 to 95 mol%, and even more preferably 80 to 90 mol%.
フラン環を有するアルコールの含有量は、トナーの低温定着性、高温高湿下での帯電安定性と保存性の観点から、アルコール成分中、好ましくは10〜100モル％、より好ましくは10〜90モル％、さらに好ましくは15〜80モル％、さらにより好ましくは15〜50モル％、さらにより好ましくは15〜25モル％である。 The content of the alcohol having a furan ring is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 10 to 90% in the alcohol component, from the viewpoints of low-temperature fixability of the toner, charging stability under high temperature and high humidity, and storage stability. The mol%, more preferably 15 to 80 mol%, even more preferably 15 to 50 mol%, and even more preferably 15 to 25 mol%.
また、カルボン酸成分に、２種以上のフラン環を有するカルボン酸化合物を用いてもよく、アルコール成分に、２種以上のフラン環を有するアルコールを用いてもよい。なお、１種類とは、構造上の種類であり、組成式が同じであっても構造式が異なるものは、異なる種類としてみなす。 Moreover, the carboxylic acid compound which has 2 or more types of furan rings may be used for a carboxylic acid component, and the alcohol which has 2 or more types of furan rings may be used for an alcohol component. Note that one type is a structural type, and even if the composition formula is the same, different structural formulas are regarded as different types.
フラン環を有するアルコール以外のアルコール成分としては、トナーの低温定着性、高温高湿下での帯電安定性と保存性の観点から、脂肪族ジオールが好ましい。脂肪族ジオールの炭素数は、トナーの低温定着性の観点から、2〜10が好ましく、3〜8がより好ましく、3〜6がさらに好ましく、3〜4がさらにより好ましい。 As the alcohol component other than the alcohol having a furan ring, an aliphatic diol is preferable from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner, charging stability under high temperature and high humidity, and storage stability. The carbon number of the aliphatic diol is preferably 2 to 10, more preferably 3 to 8, still more preferably 3 to 6, and even more preferably 3 to 4 from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner.
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,3-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、2,3-ブタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、2,3-ヘキサンジオール、3,4-ヘキサンジオール、2,4-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール等が挙げられる。 Aliphatic diols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-pentanediol 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-butenediol, neopentyl glycol, 2,3-butanediol, 2,3-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2,3-hexanediol, 3,4- Examples include hexanediol, 2,4-hexanediol, and 2,5-hexanediol.
これらの中では、フラン環とともに、樹脂の運動性をさらに低下させることで、トナーの保存性を向上させ、低温定着性を向上させる観点から、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールが好ましい。かかる脂肪族ジオールは、トナーの低温定着性と保存性の観点から、炭素数3〜8が好ましく、炭素数3〜6がより好ましく、炭素数3〜4がさらに好ましく、具体的な好適例としては、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール等が挙げられ、トナーの低温定着性と保存性の観点から、1,2-プロパンジオール及び2,3-ブタンジオールが好ましく、トナーの低温定着性と保存性の観点から、1,2-プロパンジオールがより好ましい。 Among these, an aliphatic group having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom from the viewpoint of further improving the storage stability of the toner and improving the low-temperature fixability by further reducing the mobility of the resin together with the furan ring. Diols are preferred. Such aliphatic diols preferably have 3 to 8 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms, still more preferably 3 to 4 carbon atoms, from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability of the toner. 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 2,3-pentanediol 1,2-propanediol and 2,3-butanediol are preferable from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability of the toner, and from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability of the toner. Therefore, 1,2-propanediol is more preferable.
脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性、高温高湿下での帯電安定性と保存性の観点から、フラン環を有するアルコール以外のアルコール成分中、好ましくは10〜100モル％、より好ましくは30〜100モル％、さらに好ましくは60〜100モル％、さらに好ましくは80〜100モル％、さらに好ましくは90〜100モル％、さらに好ましくは実質的に100モル％であり、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性と保存性の観点から、フラン環を有するアルコール以外のアルコール成分中、好ましくは10〜100モル％、より好ましくは30〜100モル％、さらに好ましくは60〜100モル％、さらに好ましくは80〜100モル％、さらに好ましくは90〜100モル％、さらに好ましくは実質的に100モル％である。 The content of the aliphatic diol is preferably 10 to 100 mol% in the alcohol component other than the alcohol having a furan ring, from the viewpoints of low-temperature fixability of the toner, charging stability under high temperature and high humidity, and storage stability. Preferably it is 30-100 mol%, more preferably 60-100 mol%, more preferably 80-100 mol%, more preferably 90-100 mol%, more preferably substantially 100 mol%, The content of the aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a carbon atom is preferably 10 to 100 mol%, more preferably in an alcohol component other than an alcohol having a furan ring, from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability of the toner. It is 30-100 mol%, More preferably, it is 60-100 mol%, More preferably, it is 80-100 mol%, More preferably, it is 90-100 mol%, More preferably, it is 100 mol% substantially.
これら以外のアルコール成分としては、トナーの保存性の観点から、芳香族アルコールが好ましい。 As alcohol components other than these, aromatic alcohols are preferable from the viewpoint of storage stability of the toner.
芳香族アルコールとしては、トナーの保存性の観点から、式(II)： As the aromatic alcohol, the formula (II):
（式中、Ｒ1Ｏ及びＯＲ1はオキシアルキレン基であり、Ｒ1はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。
(In the formula, R 1 O and OR 1 are oxyalkylene groups, R 1 is an ethylene and / or propylene group, x and y indicate the number of added moles of alkylene oxide, and each is a positive number; The average value of the sum of y and y is preferably 1 to 16, more preferably 1 to 8, and even more preferably 1.5 to 4)
An alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by
式(II)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、及び2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。 Specific examples of the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (II) include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane polyoxypropylene adduct and 2,2-bis (4-hydroxy). And an alkylene oxide adduct of bisphenol A such as a polyoxyethylene adduct of phenyl) propane.
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの保存性及び樹脂の非晶質化の促進の観点から、フラン環を有するアルコール以外のアルコール成分中、好ましくは10〜100モル％、より好ましくは30〜100モル％、さらに好ましくは50〜100モル％、さらにより好ましくは80〜100モル％、さらにより好ましくは90〜100モル％、さらにより好ましくは実質的に100モル％である。 The content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably 10 to 100 mol% in alcohol components other than the alcohol having a furan ring, from the viewpoint of storage stability of the toner and promotion of amorphization of the resin. Is 30-100 mol%, more preferably 50-100 mol%, even more preferably 80-100 mol%, even more preferably 90-100 mol%, even more preferably substantially 100 mol%.
本発明において、アルコール成分は、3価以上の多価アルコール、好ましくはグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、より好ましくはグリセリンを含有していてもよい。3価以上の多価アルコールの含有量は、トナーの低温定着性、高温高湿下での帯電安定性と保存性の観点から、アルコール成分中、0〜10モル％が好ましく、0〜5モル％がより好ましく、0〜3モル％がさらに好ましい。 In the present invention, the alcohol component may contain a trihydric or higher polyhydric alcohol, preferably glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, more preferably glycerin. The content of the trihydric or higher polyhydric alcohol is preferably 0 to 10 mol%, preferably 0 to 5 mol in the alcohol component, from the viewpoints of low-temperature fixability of the toner, charging stability under high temperature and high humidity, and storage stability. % Is more preferable, and 0 to 3 mol% is more preferable.
フラン環を有するカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物及び脂肪族ジカルボン酸化合物が挙げられる。 Examples of the carboxylic acid component other than the carboxylic acid compound having a furan ring include an aromatic dicarboxylic acid compound and an aliphatic dicarboxylic acid compound.
芳香族ジカルボン酸化合物は、トナーの帯電安定性の観点から好ましい。 An aromatic dicarboxylic acid compound is preferable from the viewpoint of charging stability of the toner.
芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜6、好ましくは炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid compound include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, acid anhydrides thereof, and alkyl (having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms) esters.
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性、高温高湿下での帯電安定性と保存性の観点から、フラン環を有するカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分中（後述する両反応性モノマーを含まない）、好ましくは20〜100モル％、より好ましくは20〜80モル％、さらに好ましくは30〜80モル％、さらにより好ましくは40〜65モル％、さらにより好ましくは50〜65モル％である。 The content of the aromatic dicarboxylic acid compound is determined in the carboxylic acid component other than the carboxylic acid compound having a furan ring from the viewpoints of low-temperature fixability of the toner, charging stability under high temperature and high humidity, and storage stability (both reactions described later). Preferably 20 to 100 mol%, more preferably 20 to 80 mol%, still more preferably 30 to 80 mol%, still more preferably 40 to 65 mol%, and even more preferably 50 to 65 mol%. Mol%.
脂肪族ジカルボン酸化合物は、トナーの低温定着性の観点から好ましい。脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、2〜10が好ましく、炭素数3〜9がより好ましい。 The aliphatic dicarboxylic acid compound is preferable from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner. The carbon number of the aliphatic dicarboxylic acid compound is preferably 2 to 10, and more preferably 3 to 9 carbon atoms.
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、これらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜6)エステル等が挙げられる。なお、炭素数には、アルキルエステルのアルキル基の炭素数は含まれない。 Aliphatic dicarboxylic acid compounds include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, their acid anhydrides, alkyl (carbon Formula 1-6) ester etc. are mentioned. The carbon number does not include the carbon number of the alkyl group of the alkyl ester.
前記脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性、高温高湿下での帯電安定性と保存性の観点から、フラン環を有するカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分中（後述する両反応性モノマーを含まない）、好ましくは20〜100モル％、より好ましくは20〜80モル％、さらに好ましくは30〜80モル％である。 The content of the aliphatic dicarboxylic acid compound is not limited in the carboxylic acid component other than the carboxylic acid compound having a furan ring from the viewpoint of low temperature fixability of the toner, charging stability under high temperature and high humidity, and storage stability (both described later). The reactive monomer is not included), preferably 20 to 100 mol%, more preferably 20 to 80 mol%, still more preferably 30 to 80 mol%.
本発明において、カルボン酸成分は、樹脂の分子量を上げ、トナーの低温定着性、高温高湿下での帯電安定性と保存性を高める観点から、3価以上の多価カルボン酸化合物、好ましくはトリメリット酸化合物、より好ましくは無水トリメリット酸を含有していることが望ましい。3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、縮重合系樹脂のカルボン酸成分中（後述する両反応性モノマーを含まない）、0.1〜30モル％が好ましく、1〜25モル％がより好ましく、5〜25モル％がさらに好ましく、10〜25モル％がさらにより好ましく、15〜25モル％がさらにより好ましく、15〜20モル％がさらにより好ましい。 In the present invention, the carboxylic acid component is a polyvalent carboxylic acid compound having a valence of 3 or more, preferably from the viewpoint of increasing the molecular weight of the resin and improving the low-temperature fixability of the toner, the charging stability and storage stability under high temperature and high humidity, It is desirable to contain a trimellitic acid compound, more preferably trimellitic anhydride. The content of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound is preferably 0.1 to 30 mol%, more preferably 1 to 25 mol% in the carboxylic acid component of the condensation polymerization resin (not including both reactive monomers described later). Preferably, 5 to 25 mol% is more preferable, 10 to 25 mol% is still more preferable, 15 to 25 mol% is even more preferable, and 15 to 20 mol% is even more preferable.
その他のカルボン酸化合物として、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；ロジン；フマル酸、マレイン酸又はアクリル酸等で変性されたロジン等が挙げられる。 Examples of other carboxylic acid compounds include alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; rosin; rosin modified with fumaric acid, maleic acid, acrylic acid, and the like.
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量の調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。 The alcohol component may contain a monovalent alcohol, and the carboxylic acid component may contain a monovalent carboxylic acid compound as appropriate from the viewpoint of adjusting the molecular weight and improving offset resistance.
カルボン酸成分とアルコール成分のモル比(カルボン酸成分／アルコール成分)は、反応性及び分子量調整の観点から、0.7〜1.5が好ましく、0.7〜1.4がより好ましく、0.7〜1.1がより好ましい。 The molar ratio of the carboxylic acid component to the alcohol component (carboxylic acid component / alcohol component) is preferably 0.7 to 1.5, more preferably 0.7 to 1.4, and more preferably 0.7 to 1.1, from the viewpoints of reactivity and molecular weight adjustment.
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、例えば、錫化合物、チタン化合物等のエステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、不活性ガス雰囲気中で行うことができ、温度条件は、180〜250℃が好ましい。 The polycondensation reaction between the alcohol component and the carboxylic acid component can be performed in an inert gas atmosphere in the presence of an esterification catalyst such as a tin compound and a titanium compound, a polymerization inhibitor, and the like. ~ 250 ° C is preferred.
錫化合物としては、例えば、酸化ジブチル錫が知られているが、本発明では、縮重合系樹脂中での分散性が良好である観点から、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。 As the tin compound, for example, dibutyltin oxide is known. However, in the present invention, tin (II) having no Sn—C bond is used from the viewpoint of good dispersibility in the condensation polymerization resin. Compounds are preferred.
Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましく、2-エチルヘキサン酸錫(II)がさらにより好ましい。 Examples of the tin (II) compound having no Sn—C bond include a tin (II) compound having a Sn—O bond, a tin (II) compound having a Sn—X (X represents a halogen atom) bond, and the like. Preferably, a tin (II) compound having a Sn—O bond is more preferable, and tin (II) 2-ethylhexanoate is even more preferable.
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数1〜28のアルコキシ基、総炭素数2〜28のアルケニルオキシ基又は総炭素数1〜28のアシルオキシ基を有する化合物がより好ましく、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネートがより好ましく、これは、例えばマツモト交商(株)の市販品としても入手できる。い。 As the titanium compound, a titanium compound having a Ti-O bond is preferable, and a compound having an alkoxy group having 1 to 28 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 28 carbon atoms, or an acyloxy group having 1 to 28 carbon atoms in total is preferable. More preferred is titanium diisopropylate bisdiethanolamate, which is also available as a commercial product of, for example, Matsumoto Trading Co., Ltd. Yes.
上記錫(II)化合物及びチタン化合物は、1種又は2種以上を併せて使用することができる。 The said tin (II) compound and titanium compound can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
エステル化触媒の存在量は、反応性の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜2.0重量部が好ましく、0.1〜1.5重量部がより好ましく、0.2〜1.0重量部がさらに好ましい。 From the viewpoint of reactivity, the amount of the esterification catalyst is preferably 0.01 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, and more preferably 0.2 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. Part is more preferred.
縮重合系樹脂としては、トナーの低温定着性の観点から、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド等が挙げられるが、トナーの耐久性及び帯電安定性の観点からは、ポリエステルが好ましい。 Examples of the condensation polymerization resin include polyester and polyester / polyamide from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner. From the viewpoint of toner durability and charge stability, polyester is preferable.
アミド成分を形成するための原料モノマーとしては、公知の各種ポリアミン、アミノカルボン酸類、アミノアルコール等が挙げられる。 Examples of the raw material monomer for forming the amide component include various known polyamines, aminocarboxylic acids, amino alcohols and the like.
なお、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。 In addition, polyester modified | denatured to such an extent that the characteristic is not impaired substantially may be sufficient. Examples of the modified polyester include grafting and blocking with phenol, urethane, epoxy and the like by the methods described in JP-A-11-133668, JP-A-10-239903, JP-A-8-20636, and the like. Polyester.
一方、付加重合系樹脂としては、スチレン系樹脂が好ましい。従って、好適な付加重合系樹脂の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体が好ましい。 On the other hand, a styrene resin is preferable as the addition polymerization resin. Therefore, styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like are preferable as suitable raw material monomers for addition polymerization resins.
スチレン誘導体の含有量は、トナーの高温高湿下での帯電安定性と保存性を高める観点から、付加重合系樹脂の原料モノマー中、50重量％以上が好ましく、70重量％以上がより好ましく、80重量％以上がさらに好ましく、トナーの低温定着性を向上させる観点から、95重量％以下が好ましく、90重量％以下がより好ましい。 The content of the styrene derivative is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more in the raw material monomer of the addition polymerization resin, from the viewpoint of improving the charging stability and storage stability of the toner at high temperature and high humidity. 80% by weight or more is more preferable, and from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner, 95% by weight or less is preferable, and 90% by weight or less is more preferable.
スチレン誘導体以外に用いられ得る付加重合系樹脂の原料モノマーとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；N-ビニルピロリドン等のN-ビニル化合物類等が挙げられる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及び／またはメタクリル酸を意味する。 Raw material monomers for addition polymerization resins other than styrene derivatives include (meth) acrylic acid alkyl esters; ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene and propylene; diolefins such as butadiene; and halovinyls such as vinyl chloride. Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; esters of ethylenic monocarboxylic acids such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether; vinylidene halides such as vinylidene chloride; N- N-vinyl compounds such as vinylpyrrolidone and the like can be mentioned. In the present specification, “(meth) acrylic acid” means acrylic acid and / or methacrylic acid.
これらの中では、トナーの低温定着性と保存性を高める観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、上記の観点から、1〜22が好ましく、8〜18がより好ましい。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数を言う。具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられ、トナーの低温定着性と保存性を高める観点から、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましい。「(イソ又はターシャリー)」、「(イソ)」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。 Among these, (meth) acrylic acid alkyl esters are preferable from the viewpoint of improving low-temperature fixability and storage stability of the toner. From the above viewpoint, the number of carbon atoms of the alkyl group in the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably 1 to 22, and more preferably 8 to 18. In addition, carbon number of this alkyl ester says carbon number derived from the alcohol component which comprises ester. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl Examples include (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) acrylate, and the like, from the viewpoint of improving low-temperature fixability and storage stability of the toner. -Ethylhexyl (meth) acrylate is preferred. "(Iso or tertiary)", "(iso)" means including both present and absent groups, and when these groups are not present, Indicates normal. Further, “(meth) acrylate” indicates that both acrylate and methacrylate are included.
(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量は、トナーの保存性及び帯電安定性の観点から、付加重合系樹脂の原料モノマー中、50重量％以下が好ましく、30重量％以下がより好ましく、20重量％以下がさらに好ましく、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、5重量％以上が好ましく、10重量％以上がより好ましい。 The content of the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and more preferably 20% by weight in the raw material monomer of the addition polymerization resin from the viewpoint of storage stability and charge stability of the toner. % Or less is more preferable, and from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner, 5% by weight or more is preferable, and 10% by weight or more is more preferable.
なお、スチレン誘導体と(メタ)アクリル酸アルキルエステルとを含む原料モノマーを付加重合させて得られる樹脂をスチレン−(メタ)アクリル樹脂ともいう。 A resin obtained by addition polymerization of a raw material monomer containing a styrene derivative and a (meth) acrylic acid alkyl ester is also referred to as a styrene- (meth) acrylic resin.
付加重合系樹脂の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、重合開始剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件は、110〜200℃が好ましく、140〜170℃がより好ましい。 The addition polymerization reaction of the raw material monomer of the addition polymerization resin can be performed by a conventional method in the presence of a polymerization initiator, a crosslinking agent, etc., in the presence of an organic solvent or in the absence of a solvent. -200 degreeC is preferable and 140-170 degreeC is more preferable.
付加重合反応の際に用いられる有機溶媒としては、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、付加重合系樹脂の原料モノマー100重量部に対して、10〜50重量部程度が好ましい。 Examples of the organic solvent used in the addition polymerization reaction include xylene, toluene, methyl ethyl ketone, and acetone. The amount of the organic solvent used is preferably about 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material monomer of the addition polymerization resin.
本発明の結着樹脂は、縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーを重合させることにより得られる複合樹脂を含む。かかる複合樹脂は、例えば、縮重合系樹脂の原料モノマーによる縮重合反応と付加重合系樹脂の原料モノマーによる付加重合反応とを並行して、又は順次、同一反応容器中で行うことにより得ることができる。縮重合反応と付加重合反応の進行及び完結は、時間的に同時である必要はなく、それぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択し、反応を進行、完結させればよい。 The binder resin of the present invention includes a composite resin obtained by polymerizing a raw material monomer of a condensation polymerization resin and a raw material monomer of an addition polymerization resin. Such a composite resin can be obtained, for example, by performing a condensation polymerization reaction with a raw material monomer of a condensation polymerization resin and an addition polymerization reaction with a raw material monomer of an addition polymerization resin in parallel or sequentially in the same reaction vessel. it can. The progress and completion of the polycondensation reaction and the addition polymerization reaction do not need to be simultaneous in time, and the reaction temperature and time may be appropriately selected according to each reaction mechanism to advance and complete the reaction.
さらに、本発明において、縮重合系樹脂と付加重合系樹脂とを含有する複合樹脂は、トナーの低温定着性、高温高湿下での帯電安定性と保存性を高める観点から、縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーに加えて、それらのいずれとも反応し得る化合物(両反応性モノマー)を用いて得られるハイブリッド樹脂であることが好ましい。従って、縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーを重合させて複合樹脂を得る際に、縮重合反応と付加重合反応は、両反応性モノマーの存在下で行うことが好ましい。これにより、複合樹脂は、縮重合系樹脂と付加重合系樹脂とが部分的に両反応性モノマーを介して結合したハイブリッド樹脂となり、縮重合系樹脂成分中に付加重合系樹脂成分がより微細に、かつ均一に分散したものとなる。 Furthermore, in the present invention, the composite resin containing the condensation polymerization resin and the addition polymerization resin is a condensation polymerization resin from the viewpoint of improving the low temperature fixability of the toner, charging stability under high temperature and high humidity, and storage stability. In addition to the raw material monomer and the addition monomer of the addition polymerization resin, a hybrid resin obtained by using a compound capable of reacting with both of them (a bireactive monomer) is preferable. Therefore, when the composite monomer is obtained by polymerizing the raw material monomer of the condensation polymerization resin and the raw material monomer of the addition polymerization resin, the condensation polymerization reaction and the addition polymerization reaction are preferably performed in the presence of both reactive monomers. As a result, the composite resin becomes a hybrid resin in which the condensation polymerization resin and the addition polymerization resin are partially bonded via the both reactive monomers, and the addition polymerization resin component becomes finer in the condensation polymerization resin component. And uniformly dispersed.
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも1種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシル基、より好ましくはカルボキシル基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性をより一層向上させることができる。両反応性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましいが、反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸がより好ましく、アクリル酸及びフマル酸がより好ましい。 As the both reactive monomers, in the molecule, at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, a primary amino group and a secondary amino group, preferably a hydroxyl group and / or A compound having a carboxyl group, more preferably a carboxyl group, and an ethylenically unsaturated bond is preferred. By using such a bireactive monomer, the dispersibility of the resin that becomes the dispersed phase can be further improved. . Both reactive monomers are preferably at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid and maleic anhydride, but from the viewpoint of reactivity, acrylic acid, methacrylic acid and Fumaric acid is more preferable, and acrylic acid and fumaric acid are more preferable.
両反応性モノマーの含有量は、反応性、トナーの低温定着性、高温高湿下での帯電安定性と保存性を高める観点から、縮重合系樹脂のアルコール成分とカルボン酸成分の総量中、1〜20モル％が好ましく、2〜15モル％がより好ましく、2〜10モル％がより好ましく、2〜5モル％がより好ましい。なお、本発明において、両反応性モノマーの含有量やフラン環を有する原料モノマーの含有量等を算出する際、両反応性モノマーの量は、縮重合系樹脂の原料モノマーとしてアルコール成分及びカルボン酸成分の総量に含める。 From the viewpoint of improving the reactivity, low-temperature fixability of the toner, charge stability under high temperature and high humidity, and storage stability, the content of both reactive monomers is within the total amount of the alcohol component and carboxylic acid component of the condensation polymerization resin. 1-20 mol% is preferable, 2-15 mol% is more preferable, 2-10 mol% is more preferable, and 2-5 mol% is more preferable. In the present invention, when calculating the content of the amphoteric monomer, the content of the raw material monomer having a furan ring, etc., the amount of the amphoteric monomer is the alcohol component and the carboxylic acid as the raw material monomer of the condensation polymerization resin. Include in the total amount of ingredients.
複合樹脂の具体的な製造方法としては、
(i) 縮重合反応を行う工程(Ａ)の後に、付加重合反応を行う工程(Ｂ)を行う方法、
(ii) 縮重合反応を行う工程(Ａ)の後に、付加重合反応を行う工程(Ｂ)を行い、工程(Ｂ)の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる3価以上の縮重合系樹脂の原料モノマーを重合系に添加し、工程(Ａ)の縮重合反応をさらに進める方法、
(iii) 付加重合反応に適した温度条件下で、縮重合反応を行う工程(Ａ)と付加重合反応を行う工程(Ｂ)とを並行して行い、反応温度を前記条件下で保持して工程(Ｂ)を完結させた後、反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる3価以上の縮重合系樹脂の原料モノマーを重合系に添加し、工程(Ａ)の縮重合反応をさらに進める方法
等が挙げられる。(i)、(ii)の方法において、縮重合反応を行う工程(Ａ)の代わりに、予め重合した縮重合系樹脂を用いてもよい。(iii)の方法において、工程(Ａ)と工程(Ｂ)を並行して行う際には、縮重合系樹脂の原料モノマーを含有した混合物中に、付加重合系樹脂の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。
As a specific manufacturing method of the composite resin,
(i) a method of performing a step (B) of performing an addition polymerization reaction after the step (A) of performing the condensation polymerization reaction;
(ii) After the step (A) for carrying out the condensation polymerization reaction, the step (B) for carrying out the addition polymerization reaction is carried out, and after the step (B), the reaction temperature is raised again to become a crosslinking agent if necessary. A method in which a raw material monomer of a polycondensation resin having a value equal to or higher than that is added to the polymerization system, and the condensation polymerization reaction in step (A) is further advanced
(iii) The step (A) for performing the condensation polymerization reaction and the step (B) for performing the addition polymerization reaction are performed in parallel under a temperature condition suitable for the addition polymerization reaction, and the reaction temperature is maintained under the above-described conditions. After completing the step (B), the reaction temperature is raised, and if necessary, a raw material monomer of a trivalent or higher polycondensation resin serving as a crosslinking agent is added to the polymerization system, and the polycondensation reaction of the step (A) And a method of further proceeding. In the methods (i) and (ii), a prepolymerized polycondensation resin may be used instead of the step (A) in which the polycondensation reaction is performed. In the method (iii), when the step (A) and the step (B) are performed in parallel, a mixture containing the raw material monomer of the addition polymerization resin in the mixture containing the raw material monomer of the condensation polymerization resin It can also be made to react by dripping.
また、複合樹脂が両反応性モノマーを用いて得られるハイブリッド樹脂である場合、両反応性モノマーは、付加重合系樹脂の原料モノマーとともに用いることが好ましい。 Moreover, when the composite resin is a hybrid resin obtained by using an amphoteric monomer, the amphoteric monomer is preferably used together with a raw material monomer for an addition polymerization resin.
本発明においては、縮重合系樹脂の原料モノマーの付加重合系樹脂の原料モノマーに対する重量比(縮重合系樹脂の原料モノマー／付加重合系樹脂の原料モノマー)は、連続相が縮重合系樹脂であり、分散相が付加重合系樹脂であることが好ましいことから、60/40〜95/5が好ましく、70/30〜90/10がより好ましく、75/25〜85/15がより好ましい。 In the present invention, the weight ratio of the raw material monomer of the condensation polymerization resin to the raw material monomer of the addition polymerization resin (the raw material monomer of the condensation polymerization resin / the raw material monomer of the addition polymerization resin) is such that the continuous phase is the condensation polymerization resin. In addition, since the dispersion phase is preferably an addition polymerization resin, 60/40 to 95/5 is preferable, 70/30 to 90/10 is more preferable, and 75/25 to 85/15 is more preferable.
前記複合樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、保存性及び耐久性の観点から、90〜160℃が好ましく、95〜155℃がより好ましく、115〜150℃がさらに好ましく、130〜140℃がさらにより好ましい。 The softening point of the composite resin is preferably 90 to 160 ° C., more preferably 95 to 155 ° C., and more preferably 115 to 150 ° C. from the viewpoints of low-temperature fixability of the toner, charging stability under high temperature and high humidity, storage stability, and durability. 150 degreeC is further more preferable and 130-140 degreeC is still more preferable.
一般に、樹脂の軟化点とガラス転移温度は相関している。しかし、前記複合樹脂は、同程度の軟化点を有する樹脂に比べると、ガラス転移温度を高くすることができるという性質をもつため、1種類の樹脂でも、トナーの低温定着性、保存性等を満足することができる。 In general, the softening point of the resin and the glass transition temperature are correlated. However, since the composite resin has a property that the glass transition temperature can be increased as compared with a resin having a similar softening point, even with one type of resin, the low-temperature fixability, storage stability, etc. of the toner are improved. Can be satisfied.
前記複合樹脂のガラス転移温度は、トナーの低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、保存性及び耐久性の観点から、45〜85℃が好ましく、50〜80℃がより好ましく、58〜78℃がさらに好ましく、62〜76℃がさらにより好ましく、65〜76℃がさらにより好ましい。 The glass transition temperature of the composite resin is preferably 45 to 85 ° C, more preferably 50 to 80 ° C, from the viewpoints of low-temperature fixability of the toner, charging stability under high temperature and high humidity, storage stability and durability, 58 -78 degreeC is further more preferable, 62-76 degreeC is still more preferable, and 65-76 degreeC is still more preferable.
前記複合樹脂の酸価は、トナーの高温高湿下での帯電安定性の観点から、1〜90mgKOH/gが好ましく、3〜90mgKOH/gがより好ましく、4〜80mgKOH/gがさらに好ましく、4〜50mgKOH/gがさらにより好ましく、4〜20mgKOH/gがさらにより好ましい。同様の観点から、水酸基価は、1〜90mgKOH/gが好ましく、5〜90mgKOH/gがより好ましく、10〜70mgKOH/gがさらに好ましく、20〜60mgKOH/gがさらにより好ましく、25〜50mgKOH/gがさらにより好ましい。 The acid value of the composite resin is preferably 1 to 90 mgKOH / g, more preferably 3 to 90 mgKOH / g, still more preferably 4 to 80 mgKOH / g, from the viewpoint of charging stability of the toner under high temperature and high humidity. -50 mg KOH / g is even more preferred, and 4-20 mg KOH / g is even more preferred. From the same viewpoint, the hydroxyl value is preferably 1 to 90 mgKOH / g, more preferably 5 to 90 mgKOH / g, further preferably 10 to 70 mgKOH / g, still more preferably 20 to 60 mgKOH / g, and 25 to 50 mgKOH / g. Is even more preferred.
本発明の結着樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記複合樹脂以外の公知の結着樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン-アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂が併用されていてもよいが、本発明の結着樹脂の含有量は、全結着樹脂中、30重量％以上が好ましく、50重量％以上がより好ましく、70重量％以上がさらに好ましく、80重量％以上がさらにより好ましく、90重量％以上がさらにより好ましく、実質的に100重量％であることがさらにより好ましい。 The binder resin of the present invention includes known binder resins other than the composite resin, for example, vinyl resins such as polyester and styrene-acrylic resin, epoxy resins, polycarbonates, polyurethanes, as long as the effects of the present invention are not impaired. However, the content of the binder resin of the present invention is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more in the total binder resin. Preferably, 80% by weight or more is even more preferable, 90% by weight or more is even more preferable, and substantially 100% by weight is even more preferable.
本発明の結着樹脂を用いることにより、互いに相反する性能である低温定着性と保存性のいずれにも優れ、高温高湿下でも良好な帯電安定性を有する、本発明の電子写真用トナーが得られる。 By using the binder resin of the present invention, the electrophotographic toner of the present invention is excellent in both low-temperature fixability and storage stability, which are mutually contradictory properties, and has good charging stability even under high temperature and high humidity. can get.
本発明のトナーには、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。 The toner of the present invention further includes a colorant, a release agent, a charge control agent, a magnetic powder, a fluidity improver, a conductivity modifier, an extender pigment, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an antioxidant, and an aging agent. Additives such as an inhibitor and a cleaning property improver may be appropriately contained.
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、黒色顔料、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾイエロー等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。 As the colorant, all of dyes and pigments used as toner colorants can be used. Carbon black, black pigment, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine- B base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Isoindoline, Disazo yellow and the like can be used alone or in combination of two or more. The toner may be either black toner or color toner.
着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。 The content of the colorant is preferably 1 to 40 parts by weight and more preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、サリチル酸金属錯体等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。 Examples of the charge control agent include chromium-based azo dyes, iron-based azo dyes, aluminum azo dyes, salicylic acid metal complexes, and the like, and these can be used alone or in admixture of two or more.
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜8重量部が好ましく、0.5〜7重量部がより好ましい。 The content of the charge control agent is preferably 0.1 to 8 parts by weight and more preferably 0.5 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
離型剤としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。 Release agents include polyolefin wax, paraffin wax, silicones; fatty acid amides such as oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide, stearic acid amide; carnauba wax, rice wax, candelilla wax, wood wax, jojoba Plant waxes such as oils; animal waxes such as beeswax; waxes such as mineral and petroleum waxes such as montan wax, ozokerite, ceresin, microcrystalline wax, and Fischer-Tropsch wax, which are used alone or in combination of two or more Can be mixed and used.
離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。 The melting point of the release agent is preferably 60 to 160 ° C., more preferably 60 to 150 ° C., from the viewpoints of low-temperature fixability and offset resistance of the toner.
離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、結着樹脂中への分散性の観点から、0.5〜10重量部が好ましく、1〜8重量部がより好ましく、1.5〜7重量部がさらに好ましい。 The content of the release agent is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight, and more preferably 1.5 to 7 parts by weight from the viewpoint of dispersibility in the binder resin with respect to 100 parts by weight of the binder resin. Part by weight is more preferred.
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。一方、トナーの小粒径化の観点からは、重合法によるトナーが好ましい。 The toner of the present invention may be a toner obtained by any conventionally known method such as a melt-kneading method, an emulsion phase inversion method, or a polymerization method, but from the viewpoint of productivity and dispersibility of the colorant, A pulverized toner obtained by a melt kneading method is preferred. In the case of pulverized toner by the melt-kneading method, for example, after a raw material such as a binder resin, a colorant, a charge control agent, and a release agent is uniformly mixed with a mixer such as a Henschel mixer, a sealed kneader, uniaxial or 2 It can be manufactured by melt-kneading with a shaft extruder, open roll type kneader or the like, cooling, pulverizing and classifying. On the other hand, from the viewpoint of reducing the particle size of the toner, a toner by a polymerization method is preferable.
トナーの表面には、外添剤が添加されていてもよい。外添剤としては、トナーには、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、樹脂微粒子等の有機微粒子等が挙げられ、これらの表面には疎水化処理が施されていてもよい。外添剤の添加量は、外添剤で処理する前のトナー粒子100重量部に対して、0.05〜5重量部が好ましい。 An external additive may be added to the surface of the toner. Examples of the external additive include inorganic fine particles such as silica, alumina, titanium oxide, zirconia, tin oxide, and zinc oxide, and organic fine particles such as resin fine particles. It may be given. The addition amount of the external additive is preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner particles before being processed with the external additive.
本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、画像品質を向上させる観点から、3〜15μmが好ましく、3〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。 The volume median particle size (D 50 ) of the toner of the present invention is preferably 3 to 15 μm, more preferably 3 to 10 μm, from the viewpoint of improving image quality. In the present specification, the volume-median particle size (D 50 ) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when calculated from the smaller particle size.
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。 The toner of the present invention can be used as a one-component developing toner or as a two-component developer mixed with a carrier.
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
[Softening point of resin]
Using a flow tester (Shimadzu Corporation, CFT-500D), a 1 g sample was heated at a heating rate of 6 ° C / min, and a 1.96 MPa load was applied by a plunger and extruded from a nozzle with a diameter of 1 mm and a length of 1 mm. . The amount of plunger drop of the flow tester is plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flows out is taken as the softening point.
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
[Glass transition temperature of resin]
Using a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., DSC210), weigh 0.01 to 0.02 g of the sample into an aluminum pan, raise the temperature to 200 ° C, and from that temperature to 0 ° C at a rate of 10 ° C / min. The temperature of the cooled sample is raised at a heating rate of 10 ° C / min, and the temperature at the intersection of the base line extension below the maximum peak temperature of endotherm and the tangent that indicates the maximum slope from the peak rise to the peak apex To do.
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
[Acid value of the resin]
Measured according to the method of JIS K0070. However, only the measurement solvent was changed from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K0070 to the mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)).
〔樹脂の水酸基価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。
[Hydroxyl value of the resin]
Measured according to the method of JIS K0070.
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
[Melting point of release agent]
Using a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., DSC210), the temperature was raised to 200 ° C, and the sample was cooled to 0 ° C at a temperature drop rate of 10 ° C / min. The maximum peak temperature of heat of fusion is taken as the melting point.
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
[Volume-median particle diameter of toner (D 50 )]
Measuring machine: Coulter Multisizer II (Beckman Coulter, Inc.)
Aperture diameter: 50μm
Analysis software: Coulter Multisizer AccuComp version 1.19 (Beckman Coulter)
Electrolyte: Isoton II (Beckman Coulter, Inc.)
Dispersion: Emulgen 109P (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether, HLB: 13.6) 5% electrolyte dispersion condition: 10 mg of measurement sample is added to 5 ml of dispersion, and dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser. Then, 25 ml of the electrolytic solution is added, and further dispersed with an ultrasonic disperser for 1 minute.
Measurement conditions: Add 100 ml of electrolyte and dispersion in a beaker, measure 30,000 particles at a concentration that can measure the particle size of 30,000 particles in 20 seconds, and determine the volume-median particle size ( determine the D 50).
〔外添剤の平均粒径〕
外添剤の平均粒径は個数平均粒径を指し、走査型電子顕微鏡(SEM)写真を撮影し、500個の粒子の粒径の平均値とする。長径と短径がある場合は長径を指す。
[Average particle size of external additives]
The average particle diameter of the external additive refers to the number average particle diameter, and a scanning electron microscope (SEM) photograph is taken to obtain the average value of the particle diameters of 500 particles. When there is a major axis and a minor axis, the major axis is indicated.
樹脂製造例１〔樹脂Ａ〜Ｈ、Ｋ〕
表１、２に示す無水トリメリット酸以外のポリエステルの原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、100℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で1時間保温した後に180℃から210℃まで10℃／時間で昇温し、その後210℃で5時間縮重合反応させ、さらに210℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。160℃まで冷却した後、表１、２に示す両反応性モノマー、スチレン系樹脂の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を熟成させた。210℃に昇温した後、無水トリメリット酸を投入し、210℃にて2時間反応を行い、さらに、10kPaに減圧し、210℃にて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステルを得た。
Resin production example 1 [resins A to H, K]
Equipped with a nitrogen source tube, a dehydration tube equipped with a fractionation tube through which hot water is passed at 100 ° C, a stirrer and a thermocouple, as well as the raw material monomers and esterification catalysts for polyesters other than trimellitic anhydride shown in Tables 1 and 2 In a 5-liter four-necked flask, kept at 180 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, then heated from 180 ° C. to 210 ° C. at 10 ° C./hour, and then subjected to a condensation polymerization reaction at 210 ° C. for 5 hours, Furthermore, reaction was performed at 210 degreeC and 8.0 kPa for 1 hour. After cooling to 160 ° C., a mixture of the both reactive monomers shown in Tables 1 and 2, a styrene resin raw material monomer, and a polymerization initiator was added dropwise over 1 hour using a dropping funnel. After dropping, the addition polymerization reaction was aged for 1 hour while maintaining the temperature at 160 ° C. After raising the temperature to 210 ° C, trimellitic anhydride is added, the reaction is carried out at 210 ° C for 2 hours, the pressure is reduced to 10 kPa, and the reaction is carried out to the desired softening point at 210 ° C to obtain a polyester. It was.
樹脂製造例２〔樹脂Ｉ〕
表２に示すポリエステルの原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、100℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で1時間保温した後に180℃から210℃まで10℃／時間で昇温し、その後210℃で5時間縮重合反応させ、さらに210℃、8.0kPaにて1時間反応を行い、ポリエステルを得た。その後、160℃まで冷却した後、表２に示す両反応性モノマー、スチレン系樹脂の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を熟成させ、軟化点が120.4℃になるまで反応を行って、ポリエステルを得た。
Resin Production Example 2 [Resin I]
The polyester raw material monomer and esterification catalyst shown in Table 2 are divided into a 5-liter four-neck equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube equipped with a fractionation tube through which hot water of 100 ° C. is passed, a stirrer and a thermocouple. Place in a flask and incubate at 180 ° C for 1 hour in a nitrogen atmosphere, then increase the temperature from 180 ° C to 210 ° C at 10 ° C / hour, then subject to polycondensation reaction at 210 ° C for 5 hours, and further at 210 ° C and 8.0kPa Reaction was performed for 1 hour to obtain polyester. Then, after cooling to 160 ° C., a mixture of amphoteric monomers shown in Table 2, raw material monomer of styrene resin and polymerization initiator was added dropwise over 1 hour with a dropping funnel. After dropping, the addition polymerization reaction was aged for 1 hour while maintaining the temperature at 160 ° C., and the reaction was carried out until the softening point reached 120.4 ° C. to obtain a polyester.
樹脂製造例３〔樹脂Ｊ〕
表２に示す無水トリメリット酸以外のポリエステルの原料モノマー及び両反応性モノマーであるフマル酸及びエステル化触媒を、窒素導入管、100℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で1時間保温した後に180℃から210℃まで10℃／時間で昇温し、その後210℃で5時間縮重合反応させ、さらに210℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。160℃まで冷却した後、表２に示すスチレン系樹脂の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を熟成させた。210℃に昇温した後、無水トリメリット酸を投入し、210℃にて2時間反応を行い、さらに、10kPaに減圧して、210℃にて軟化点が138.9℃になるまで反応を行って、ポリエステルを得た。
Resin Production Example 3 [Resin J]
A dehydration tube equipped with a raw material monomer of polyester other than trimellitic anhydride shown in Table 2, fumaric acid which is both reactive monomers and an esterification catalyst, and a fractionation tube through which hot water of 100 ° C. is passed, Place in a 5 liter four-necked flask equipped with a stirrer and thermocouple, keep it at 180 ° C for 1 hour in a nitrogen atmosphere, then increase the temperature from 180 ° C to 210 ° C at 10 ° C / hour, then at 210 ° C The polycondensation reaction was performed for 5 hours, and the reaction was further performed at 210 ° C. and 8.0 kPa for 1 hour. After cooling to 160 ° C., a mixture of a styrene resin raw material monomer and a polymerization initiator shown in Table 2 was added dropwise over 1 hour using a dropping funnel. After dropping, the addition polymerization reaction was aged for 1 hour while maintaining the temperature at 160 ° C. After raising the temperature to 210 ° C, trimellitic anhydride is added, the reaction is carried out at 210 ° C for 2 hours, the pressure is reduced to 10 kPa, and the reaction is carried out at 210 ° C until the softening point is 138.9 ° C. A polyester was obtained.
樹脂製造例４〔樹脂Ｌ、Ｍ〕
表２に示す無水トリメリット酸以外のポリエステルの原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、100℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で1時間保温した後に180℃から230℃まで10℃／時間で昇温し、その後230℃で10時間縮重合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。210℃まで冷却した後、無水トリメリット酸を投入し、210℃にて2時間反応を行い、さらに、10kPaに減圧して210℃にて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステルを得た。
Resin Production Example 4 [Resin L, M]
Polyester raw material monomers and esterification catalysts other than trimellitic anhydride shown in Table 2 were equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube equipped with a fractionating tube through which 100 ° C hot water was passed, a stirrer and a thermocouple. In a 4-liter flask with a volume of 1 liter, kept at 180 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, then heated from 180 ° C. to 230 ° C. at a rate of 10 ° C./hour, and then subjected to a condensation polymerization reaction at 230 ° C. for 10 hours. The reaction was performed at ° C and 8.0 kPa for 1 hour. After cooling to 210 ° C, trimellitic anhydride was added and reacted at 210 ° C for 2 hours. Further, the pressure was reduced to 10 kPa and the reaction was performed at 210 ° C to the desired softening point to obtain a polyester. .
実施例１〜１２及び比較例１〜３
表３に示す結着樹脂100重量部、着色剤「Regal 330R」(キャボット社製、カーボンブラック)5重量部、離型剤「三井ハイワックスNP055」(三井化学社製、ポリプロピレンワックス、融点：125℃)2重量部、及び負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-81」(オリエント化学工業社製)1重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度80℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(Ｄ50)が8μｍのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子100重量部に、外添剤として、疎水性シリカ「NAX-50」(日本アエロジル社製、疎水化処理剤：HMDS（ヘキサメチルジシラザン）、平均粒径：約30nm)1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。
Examples 1-12 and Comparative Examples 1-3
100 parts by weight of binder resin shown in Table 3, 5 parts by weight of colorant “Regal 330R” (Cabot, carbon black), release agent “Mitsui High Wax NP055” (Mitsui Chemicals, polypropylene wax, melting point: 125 (° C) 2 parts by weight and 1 part by weight of the negatively chargeable charge control agent “Bontron E-81” (Orient Chemical Industries, Ltd.) were thoroughly mixed with a Henschel mixer, and then rotated using a co-rotating twin screw extruder. Melt kneading was performed at a speed of 200 r / min and a heating temperature of 80 ° C. The obtained melt-kneaded product was cooled and coarsely pulverized, then pulverized with a jet mill and classified to obtain toner particles having a volume median particle size (D 50 ) of 8 μm.
To 100 parts by weight of the obtained toner particles, as an external additive, hydrophobic silica “NAX-50” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobizing agent: HMDS (hexamethyldisilazane), average particle size: about 30 nm) 1.0 A toner was obtained by adding parts by weight and mixing with a Henschel mixer.
実施例１３
負帯電性荷電制御剤として、「ボントロン E-81」(オリエント化学工業社製)の代わりに、「LR-147」(日本カーリット社製)1重量部を使用し、離型剤として、「三井ハイワックスNP055」の代わりに、「HNP-9」(日本精鑞社製、パラフィンワックス、融点：80℃)2重量部を使用し、着色剤として、カーボンブラック「Regal 330R」の代わりに、シアン顔料「Toner Cyan BG」(クラリアント社製、P.B.15:3)5重量部を使用し、外添剤として「NAX-50」の代わりに、疎水性シリカ「R-972」(日本アエロジル社製、平均粒径16nm、疎水化処理剤：ジメチルジクロロシラン)1.0重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
Example 13
Instead of `` Bontron E-81 '' (made by Orient Chemical Co., Ltd.), 1 part by weight of `` LR-147 '' (made by Nippon Carlit Co., Ltd.) is used as the negative charge control agent. Instead of “High Wax NP055”, 2 parts by weight of “HNP-9” (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., paraffin wax, melting point: 80 ° C.) is used, and as a colorant, cyan instead of carbon black “Regal 330R” Using 5 parts by weight of the pigment `` Toner Cyan BG '' (Clariant, PB15: 3), instead of `` NAX-50 '' as an external additive, hydrophobic silica `` R-972 '' (Nippon Aerosil, average A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part by weight of a particle size of 16 nm and a hydrophobizing agent: dimethyldichlorosilane was used.
実施例１４
結着樹脂、着色剤等とともに、荷電制御樹脂「FCA-701PT」(藤倉化成社製、4級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系樹脂、軟化点:123℃)を5重量部使用し、負帯電性荷電制御剤の代わりに、正帯電性荷電制御剤「ボントロン P-51」(オリエント化学工業社製)1重量部を使用し、外添剤として「NAX-50」の代わりに、疎水性シリカ「TG-C243」(キャボット社製、平均粒径100nm、疎水化処理剤：ヘキサメチルジシラザン＋オクチルトリエトキシシラン)1.0重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
Example 14
Charge control resin `` FCA-701PT '' (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd., quaternary ammonium base-containing styrene acrylic resin, softening point: 123 ° C) is used together with binder resin, colorant, etc., and negatively charged Instead of the control agent, 1 part by weight of the positively chargeable charge control agent “Bontron P-51” (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) is used. -C243 "(manufactured by Cabot, average particle size 100 nm, hydrophobizing agent: hexamethyldisilazane + octyltriethoxysilane) was used in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part by weight was used.
試験例１〔低温定着性〕
複写機「AR-505」(シャープ(株)製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着画像を得た。
その後、総定着圧が40kgfになるように調整した定着機(定着速度390mm/sec)で、100℃から240℃へと10℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着画像を定着させ、定着画像を得た。定着画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社、幅：18mm、JISZ-1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後/貼付前)が最初に90％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、この値を低温定着性の指標とした。数値が小さいほど低温定着性に優れる。なお、定着試験に用いた紙は、シャープ(株)製のCopyBond SF-70NA(75g/m2)である。結果を表３に示す。
Test Example 1 [low temperature fixability]
Toner was mounted in an apparatus in which the fixing machine of the copier “AR-505” (manufactured by Sharp Corporation) was modified so that fixing was possible outside the apparatus, and an unfixed image was obtained.
After that, fix the unfixed image at each temperature by fixing it in increments of 10 ° C from 100 ° C to 240 ° C with a fixing machine (fixing speed 390mm / sec) adjusted so that the total fixing pressure becomes 40kgf, and fix it I got an image. “UNICEF Cellophane” (Mitsubishi Pencil Co., Ltd., width: 18 mm, JISZ-1522) was pasted on the fixed image, passed through a fixing roller set at 30 ° C., and then the tape was peeled off. Measure the optical reflection density before and after applying the tape using the reflection densitometer “RD-915” (manufactured by Macbeth), and the ratio of both (after peeling / before sticking) first exceeds 90%. The roller temperature was defined as the minimum fixing temperature, and this value was used as an index for low-temperature fixing properties. The smaller the value, the better the low-temperature fixability. The paper used for the fixing test is CopyBond SF-70NA (75 g / m 2 ) manufactured by Sharp Corporation. The results are shown in Table 3.
試験例２〔高温高湿下での帯電安定性〕
温度32℃、相対湿度85％トナー0.6gとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業社製、平均粒子径90μm)19.4gとを50ml容のポリビンに入れ、ボールミルを用いて250r/minで混合し、帯電量をQ/Mメーター(EPPING社製)を用いて測定した。
所定の混合時間後、Q/Mメーター付属のセルに規定量の現像剤を投入し、目開き32μmのふるい(ステンレス製、綾織、線径：0.0035mm)を通してトナーのみを90秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔90秒後の総電気量(μC)/吸引されたトナー量(g)〕の値を帯電量(μC/g)とした。混合時間60秒後における帯電量と混合時間600秒後における帯電量の比率(混合時間60秒後における帯電量/混合時間600秒後の帯電量)を計算し、この値を帯電安定性の指標とした。この値が大きいほど帯電安定性に優れる。結果を表３に示す。
Test Example 2 [Charging stability under high temperature and high humidity]
Charge a toner with a temperature of 32 ° C and a relative humidity of 85% 0.6g and a silicone ferrite carrier (Kanto Denka Kogyo Co., Ltd., average particle size 90μm) 19.4g into a 50ml plastic bottle, mix at 250r / min using a ball mill, and charge The amount was measured using a Q / M meter (EPPING).
After a predetermined mixing time, a specified amount of developer was put into a cell attached to the Q / M meter, and only the toner was sucked for 90 seconds through a sieve having a mesh size of 32 μm (stainless steel, twill, wire diameter: 0.0035 mm). The change in voltage on the carrier generated at that time was monitored, and the value of [total amount of electricity after 90 seconds (μC) / amount of attracted toner (g)] was defined as the charge amount (μC / g). Calculate the ratio of the charge amount after 60 seconds mixing time and the charge amount after 600 seconds mixing time (charge amount after 60 seconds mixing time / charge amount after 600 seconds mixing time), and use this value as an indicator of charging stability. It was. The larger this value, the better the charging stability. The results are shown in Table 3.
試験例３〔保存性〕
トナー4gを温度55℃、湿度60％の環境下で72時間放置した。放置後、トナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、保存性を評価した。結果を表３に示す。
Test Example 3 [Preservability]
4 g of toner was left for 72 hours in an environment at a temperature of 55 ° C. and a humidity of 60%. After standing, the degree of occurrence of toner aggregation was visually observed, and storage stability was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 3.
〔評価基準〕
Ａ：48時間後及び72時間後も凝集は全く認められない。
Ｂ：48時間後で凝集は認められないが72時間後ではわずかに凝集が認められる。
Ｃ：48時間後で凝集は認められないが72時間後では明らかに凝集が認められる。
〔Evaluation criteria〕
A: Aggregation is not observed at all after 48 hours and 72 hours.
B: Aggregation is not observed after 48 hours, but slight aggregation is observed after 72 hours.
C: Aggregation is not observed after 48 hours, but aggregation is clearly observed after 72 hours.
以上の結果より、実施例１〜１４のトナーは、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性及び保存性のいずれもが良好であることが分かる。これに対し、フラン環を有する原料モノマーを使用していない複合樹脂を含む比較例１のトナーは、保存性に欠けており、フラン環を有する原料モノマーを使用しているが、複合樹脂ではなくポリエステルを含む比較例２のトナーは、高温高湿下での帯電安定性に欠けている。また、フラン環を有する原料モノマーを使用しておらず、複合樹脂でもないポリエステルを含む比較例３のトナーは、高温高湿下での帯電安定性と保存性に欠けていることが分かる。 From the above results, it can be seen that the toners of Examples 1 to 14 have good low-temperature fixability, charging stability under high temperature and high humidity, and storage stability. In contrast, the toner of Comparative Example 1 including a composite resin that does not use a raw material monomer having a furan ring lacks storage stability and uses a raw material monomer having a furan ring, but is not a composite resin. The toner of Comparative Example 2 containing polyester lacks charging stability under high temperature and high humidity. In addition, it can be seen that the toner of Comparative Example 3 containing polyester that does not use a raw material monomer having a furan ring and is not a composite resin lacks charging stability and storage stability under high temperature and high humidity.
本発明のトナー用結着樹脂は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるトナーに用いられる。 The binder resin for toner of the present invention is used for a toner suitably used for developing a latent image formed in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method and the like.
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