JP2013094700A - Hexamine-containing waste water treatment method - Google Patents

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Katsuaki Okabe
勝明 岡部
Yasuhiko Aihara
靖彦 粟飯原
Koichi Ogiso
剛一 小木曽
Makoto Watanabe
誠 渡邉
Hidenori Kasamatsu
寿規 笠松
Tokuaki Nogami
徳昭 野上
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a treatment method for easily treating hexamine-containing waste water.SOLUTION: Hexamine is brought into contact with proton exchange type zeolite to be decomposed into ammonia and formaldehyde.

Description

本発明は、ヘキサミン含有排水の処理方法に関する。   The present invention relates to a method for treating hexamine-containing wastewater.

ヘキサミンは、ヘキサメチレンテトラミン、あるいは1,3,5,7−テトラアザアダマンタンとも呼ばれる化合物であり、接着剤などの原料などとして工業上広く用いられている他、pH緩衝溶液としても用いられている。   Hexamine is a compound called hexamethylenetetramine or 1,3,5,7-tetraazaadamantane, which is widely used industrially as a raw material for adhesives and the like, and is also used as a pH buffer solution. .

上述したようにヘキサミンは多くの産業分野で使用されている為、ヘキサミンを含有する排水の処理は、環境保護の観点からも重要な問題である。ここで、ヘキサミンを含有する排水の処理方法として、特許文献1や非特許文献1が提案されている。   As described above, since hexamine is used in many industrial fields, treatment of wastewater containing hexamine is an important problem from the viewpoint of environmental protection. Here, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 have been proposed as methods for treating wastewater containing hexamine.

特開2006−51478号公報JP 2006-51478 A

独立行政法人 製品評価技術基盤機構 初期リスク評価書(PRTR 番号:198、CAS−NO:100−97−0)Independent Administrative Institution National Institute of Technology and Evaluation Initial Risk Assessment (PRTR number: 198, CAS-NO: 100-97-0)

非特許文献1には、生物的処理によるヘキサミン含有排水の処理方法について記載されている。
しかしながら本発明者らの検討によれば、非特許文献1に係るヘキサミン含有排水の処理方法は2〜4週間の処理期間後の判定である。この為、処理期間が1日未満という一般的な好気的生物処理設備を用いた場合においては、ヘキサミン含有排水処理が不十分な水準に留まっていることに想到した。
Non-Patent Document 1 describes a method for treating hexamine-containing wastewater by biological treatment.
However, according to examination by the present inventors, the method for treating hexamine-containing wastewater according to Non-Patent Document 1 is a determination after a treatment period of 2 to 4 weeks. For this reason, when a general aerobic biological treatment facility with a treatment period of less than one day was used, it was conceived that the hexamine-containing wastewater treatment remained at an insufficient level.

特許文献1には、亜臨界条件によるヘキサミン含有排水処理方法が記載されている。しかしながら本発明者らの検討によれば、当該亜臨界条件によるヘキサミン含有排水処理方法は、高価な設備投資が求められる等、設備やコストの点に課題がある。   Patent Document 1 describes a hexamine-containing wastewater treatment method under subcritical conditions. However, according to the study by the present inventors, the hexamine-containing wastewater treatment method under the subcritical condition has problems in terms of equipment and cost, such as requiring expensive equipment investment.

本発明は上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、ヘキサミン含有排水を簡便かつ短時間に処理することが可能な処理方法を提供することにある。   The present invention has been made under the above-described circumstances, and a problem to be solved is to provide a treatment method capable of treating hexamine-containing wastewater easily and in a short time.

当該課題を解決する為、本発明者らは鋭意研究をおこなった。そして、ヘキサミン含有排水を、プロトン交換型ゼオライト(本発明において「ゼオライト」と略記する場合がある。)と接触させることで、当該ヘキサミンを、易分解性であるホルムアルデヒドとアンモニアとに分解出来るという知見を得て本発明を完成した。   In order to solve the problem, the present inventors have conducted intensive research. And the knowledge that the said hexamine can be decomposed | disassembled into formaldehyde and ammonia which are easily decomposable by making a hexamine containing waste water contact with a proton exchange type zeolite (it may abbreviate as "zeolite" in this invention.). To complete the present invention.

即ち、上述の課題を解決する為の第1の発明は、
ヘキサミンをプロトン交換型ゼオライトと接触させることにより、当該ヘキサミンを、アンモニアとホルムアルデヒドとに分解させる工程を有することを特徴とするヘキサミン含有排水の処理方法である。
That is, the first invention for solving the above-described problem is
A hexamine-containing wastewater treatment method comprising a step of decomposing hexamine into ammonia and formaldehyde by bringing hexamine into contact with a proton exchange type zeolite.

第2の発明は、
前記分解により生成したホルムアルデヒドを、好気的生物処理により分解させる工程を有することを特徴とする第1の発明に記載のヘキサミン含有排水の処理方法である。
The second invention is
The method for treating hexamine-containing wastewater according to the first aspect of the invention, comprising a step of decomposing formaldehyde generated by the decomposition by aerobic biological treatment.

本発明によれば、高温高圧環境を用いることなく、ヘキサミン含有排水中のヘキサミンを、簡便かつ短時間でホルムアルデヒドとアンモニアとに分解することが出来た。   According to the present invention, hexamine in hexamine-containing wastewater can be decomposed into formaldehyde and ammonia easily and in a short time without using a high-temperature and high-pressure environment.

本発明は、ヘキサミン含有排水をゼオライトと接触させることより、含有されるヘキサミンを易分解性のホルムアルデヒドとアンモニアとに分解するものである。
まず、ヘキサミンとゼオライトについて簡単に説明し、次に、ゼオライトによるヘキサミンの分解操作について説明する。
In the present invention, hexamine contained is decomposed into easily decomposable formaldehyde and ammonia by contacting the wastewater containing hexamine with zeolite.
First, hexamine and zeolite will be briefly described, and then the hexamine decomposition operation with zeolite will be described.

(ヘキサミン)
ヘキサミンは、アンモニアとホルムアルデヒドの化合物であり、酸性水溶液中でアンモニアとホルムアルデヒドを遊離する。
(Hexamine)
Hexamine is a compound of ammonia and formaldehyde and liberates ammonia and formaldehyde in an acidic aqueous solution.

(プロトン交換型ゼオライト)
ゼオライトはアルミノケイ酸塩の総称でケイ素、アルミニウムおよび酸素が規則正しく立体的に結合した構造を持ち、その内部に陽イオンを取り込むことが可能な多孔質材料である。当該ゼオライトを硫酸などの鉱酸に浸漬する等によって、内部に取り込まれている陽イオンを水素イオンと置換したものをプロトン交換型ゼオライトという。
市販品としては、(株)東ソー製 ゼオラムA−4球状品等が好ましく使用出来る。
(Proton exchange type zeolite)
Zeolite is a generic name for aluminosilicates, and has a structure in which silicon, aluminum and oxygen are regularly and sterically bonded, and is a porous material capable of incorporating cations therein. A material obtained by substituting the cation incorporated in the interior with a hydrogen ion by immersing the zeolite in a mineral acid such as sulfuric acid is called a proton exchange type zeolite.
As a commercially available product, Zeorum A-4 spherical product manufactured by Tosoh Corporation can be preferably used.

(操作)
まず、ヘキサミン含有排水をプロトン交換型ゼオライトと接触させる。接触方法は特に限定されないが、ゼオライト充填塔にヘキサミン含有排水を通過させる方法、ゼオライトを充填した固定床にヘキサミン含有排水を通過させる方法、等が好ましく用いられる。
このときヘキサミン含有排水の濃度は、ホルムアルデヒド換算量で3〜13.5mg/Lが好ましい。反応時間は10分間未満で良い。
尚、本発明において、ホルムアルデヒド換算量、および後述するアンモニア換算量とは、ヘキサミン水溶液中のヘキサミンが、次式のように全てホルムアルデヒドとアンモニアとに分解したと考えたときに、生成するホルムアルデヒド量をホルムアルデヒド換算量と、生成するアンモニア量をアンモニア換算量と、したものである。
式:(CH+6HO→6HCHO+4NH
(operation)
First, the hexamine-containing waste water is brought into contact with the proton exchange type zeolite. The contact method is not particularly limited, but a method of passing hexamine-containing wastewater through a zeolite packed tower, a method of passing hexamine-containing wastewater through a fixed bed filled with zeolite, and the like are preferably used.
At this time, the concentration of the hexamine-containing wastewater is preferably 3 to 13.5 mg / L in terms of formaldehyde. The reaction time may be less than 10 minutes.
In the present invention, the formaldehyde equivalent amount and the ammonia equivalent amount described later are the amount of formaldehyde produced when it is considered that hexamine in the hexamine aqueous solution is all decomposed into formaldehyde and ammonia as in the following formula. Formaldehyde conversion amount and the amount of ammonia to be generated are ammonia conversion amount.
Formula: (CH 2 ) 6 N 4 + 6H 2 O → 6HCHO + 4NH 3

上述したゼオライトとの接触により、ヘキサミン含有排水のヘキサミンはホルムアルデヒドとアンモニアとに分解する。
当該ヘキサミンが分解して生成したアンモニアは、直ちにゼオライトに吸着される。本発明者らは、当該ゼオライトに吸着されたアンモニアが、ゼオライトにおけるヘキサミンの再合成反応を阻害する効果を果していると考えている。
一方、ヘキサミンが分解して生成したホルムアルデヒドもゼオライトに吸着される。しかし、水溶液中におけるゼオライトへのホルムアルデヒド吸着量には限度があり、ヘキサミン量に対してゼオライト量が少ないと、ゼオライト処理後のヘキサミン含有排水中における遊離のホルムアルデヒド量が増加する場合がある。
By contact with the above-mentioned zeolite, hexamine in the hexamine-containing wastewater is decomposed into formaldehyde and ammonia.
Ammonia produced by decomposition of the hexamine is immediately adsorbed on the zeolite. The present inventors believe that the ammonia adsorbed on the zeolite has an effect of inhibiting the hexamine resynthesis reaction in the zeolite.
On the other hand, formaldehyde produced by the decomposition of hexamine is also adsorbed on the zeolite. However, there is a limit to the amount of formaldehyde adsorbed on zeolite in an aqueous solution. If the amount of zeolite is small relative to the amount of hexamine, the amount of free formaldehyde in the hexamine-containing wastewater after the zeolite treatment may increase.

尤も、ヘキサミンが分解して生成したホルムアルデヒドは易分解性の物質であるので、好気的生物処理設備により4時間程度の短時間で分解してしまうことが出来る。
ヘキサミン含有排水がゼオライトと接触し生成した遊離のホルムアルデヒドは、活性汚泥法などの一般的な好気的生物処理設備にて処理を行うことで分解され、排水TOC成分の低減が図られる。好気的生物処理時間は8時間程度で良い。
勿論、他の分解処理方法を適用して、ホルムアルデヒドを処理しても良い。
However, since formaldehyde produced by the decomposition of hexamine is an easily decomposable substance, it can be decomposed in a short time of about 4 hours by an aerobic biological treatment facility.
Free formaldehyde produced by contact of the hexamine-containing wastewater with the zeolite is decomposed by treatment in a general aerobic biological treatment facility such as an activated sludge method, and the wastewater TOC component is reduced. The aerobic biological treatment time may be about 8 hours.
Of course, other decomposition treatment methods may be applied to treat formaldehyde.

ゼオライトに吸着されたアンモニアは、当該ゼオライトを硫酸などの鉱酸に浸漬し、吸着破過させることで、硫酸アンモニウムなどのアンモニウム塩溶液として回収、蒸留により回収方法等を適用することが出来る。
さらに、当該鉱酸によるゼオライトからのアンモニア回収処理の実施により、ゼオライトの再生も為され、好ましい構成である。
Ammonia adsorbed on the zeolite can be recovered as an ammonium salt solution such as ammonium sulfate by immersing the zeolite in a mineral acid such as sulfuric acid and allowing it to break through adsorption, and a recovery method can be applied by distillation.
Further, the zeolite is regenerated by carrying out the ammonia recovery treatment from the zeolite with the mineral acid, which is a preferable configuration.

(実施例1)
〈予備試験〉
ヘキサメチレンテトラミン試薬2.4gを純水1Lに溶解し、ホルムアルデヒド換算量3g/L、アンモニア換算量1g/Lであるヘキサメチレンテトラミン水溶液を調製した。
当該ヘキサメチレンテトラミン水溶液に含有される遊離のホルムアルデヒド濃度を、パックテストにより測定したところ1mg/Lであった。従って、当初のヘキサミンのホルムアルデヒド換算量の0.03%が分解し、遊離していることが判明した。もっとも、当該遊離状況はこれ以上進行せず、ヘキサミンの自己分解は起こり難い状態であると考えられる。
同様に、当該ヘキサメチレンテトラミン水溶液に含有される遊離のアンモニアの濃度をパックテストにより測定したところ0.3mg/Lであった。従って、当初のヘキサミンのアンモニア換算量の0.03%が分解し、遊離していることが判明した。
尚、ホルムアルデヒドおよびアンモニアの濃度の測定は、共立理化学研究所製パックテストおよびデジタルパックテストを用いておこなった。当該測定結果を表1に記載する。
Example 1
<Preliminary test>
The hexamethylenetetramine reagent 2.4g was melt | dissolved in 1L of pure waters, and the hexamethylenetetramine aqueous solution which is 3g / L of formaldehyde conversion and 1g / L of ammonia conversion was prepared.
The concentration of free formaldehyde contained in the hexamethylenetetramine aqueous solution was 1 mg / L as measured by a pack test. Therefore, it was found that 0.03% of the initial amount of hexamine in terms of formaldehyde was decomposed and released. However, the release state does not proceed any further, and it is considered that hexamine autolysis is unlikely to occur.
Similarly, the concentration of free ammonia contained in the aqueous hexamethylenetetramine solution was measured by a pack test and found to be 0.3 mg / L. Therefore, it was found that 0.03% of the original hexaamine ammonia equivalent amount was decomposed and released.
The formaldehyde and ammonia concentrations were measured using a pack test and a digital pack test manufactured by Kyoritsu Riken. The measurement results are shown in Table 1.

〈ゼオライト添加試験〉
予備試験と同様のヘキサメチレンテトラミン水溶液100mLを準備した。
当該ヘキサメチレンテトラミン水溶液へ、ゼオライト(東ソー製 ゼオラムA−4球状品)5gを添加した。
当該添加後のヘキサメチレンテトラミン水溶液に含有される遊離のホルムアルデヒドの濃度を、上述した予備試験と同様のパックテストにより測定したところ1.3mg/Lであった。遊離のホルムアルデヒドの濃度が予備試験よりも0.3mg/L分増加していることから、当該ヘキサメチレンテトラミンの分解が促進されていることがわかった。
同様に、当該ヘキサメチレンテトラミン水溶液に含有される遊離のアンモニアの濃度をパックテストにより測定したところ、検出下限以下であった。当該測定結果を表1に記載する。
<Zeolite addition test>
100 mL of the same hexamethylenetetramine aqueous solution as in the preliminary test was prepared.
To the hexamethylenetetramine aqueous solution, 5 g of zeolite (Zeolam A-4 spherical product manufactured by Tosoh Corp.) was added.
The concentration of free formaldehyde contained in the hexamethylenetetramine aqueous solution after the addition was 1.3 mg / L as measured by a pack test similar to the preliminary test described above. Since the concentration of free formaldehyde was increased by 0.3 mg / L from the preliminary test, it was found that the decomposition of the hexamethylenetetramine was promoted.
Similarly, when the concentration of free ammonia contained in the hexamethylenetetramine aqueous solution was measured by a pack test, it was below the lower limit of detection. The measurement results are shown in Table 1.

Figure 2013094700
Figure 2013094700

ゼオライト添加試験において、処理後のヘキサメチレンテトラミン水溶液に含有される遊離のホルムアルデヒドの濃度が1.3mg/Lと、予備試験の場合の1mg/Lより30%増加したのは、ゼオライトの効果によるヘキサミンの分解によって、遊離のホルムアルデヒドが生成した為であると考えられる。   In the zeolite addition test, the concentration of free formaldehyde contained in the treated hexamethylenetetramine aqueous solution was 1.3 mg / L, which was 30% higher than 1 mg / L in the preliminary test. This is thought to be because free formaldehyde was produced by the decomposition of.

(実施例2)
ヘキサミン含有排水を用いてゼオライトの添加効果を確認する。
準備したヘキサミン含有排水に対し、JIS−K0102.29に準拠してホルムアルデヒドとしての合量を測定したところ13.5mg/Lであった。
当該ヘキサミン含有排水に対し、上述した予備試験と同様のパックテストにより遊離のホルムアルデヒドの濃度を測定したところ6mg/Lであった。即ち、JIS法とパックテストとの測定結果の差分(残存するヘキサミンンのホルムアルデヒド換算量)は7.5mg/Lであった。
当該ヘキサミン含有排水に対し、ゼオライトを10g/Lの割合で添加した。
(Example 2)
The effect of adding zeolite is confirmed using hexamine-containing wastewater.
It was 13.5 mg / L when the total amount as formaldehyde was measured with respect to the prepared hexamine containing waste_water | drain based on JIS-K0102.29.
The concentration of free formaldehyde was determined to be 6 mg / L for the hexamine-containing wastewater by the same pack test as the preliminary test described above. That is, the difference between the measurement results of the JIS method and the pack test (remaining hexamine min in terms of formaldehyde) was 7.5 mg / L.
Zeolite was added at a rate of 10 g / L to the hexamine-containing wastewater.

ゼオライト添加後のヘキサミン含有排水に対し、JIS−K0102.29に準拠してホルムアルデヒドとしての合量を測定したところ11.5mg/Lであった。
当該ゼオライト添加後のヘキサミン含有排水に対し、パックテストにより遊離のホルムアルデヒドの濃度を測定したところ10mg/Lであった。即ち、JIS法とパックテストとの測定結果の差分(残存するヘキサミンンのホルムアルデヒド換算量)は1.5mg/Lであった。
さらに、測定試料採取の後、ヘキサミン含有排水より回収したゼオライトを純水中に浸漬放置し、上澄液中における遊離のホルムアルデヒドの濃度をパックテストで測定したところ痕跡を示した。
It was 11.5 mg / L when the total amount as a formaldehyde was measured based on JIS-K0102.29 with respect to the hexamine containing waste water after zeolite addition.
It was 10 mg / L when the density | concentration of the free formaldehyde was measured with the pack test with respect to the hexamine containing waste water after the said zeolite addition. That is, the difference between the measurement results of the JIS method and the pack test (remaining hexamine min in terms of formaldehyde) was 1.5 mg / L.
Furthermore, after collecting the measurement sample, the zeolite recovered from the hexamine-containing waste water was left immersed in pure water, and the concentration of free formaldehyde in the supernatant was measured by a pack test.

以上の結果から、ヘキサミン含有排水へゼオライトを添加したことによる、当該ヘキサミン分解効果は、(7.5−1.5)/7.5×100=80%程度であることが判明した。
一方、当該ゼオライトの添加試験前後におけるJIS−K0102.29によるホルムアルデヒド合量の減少分2.0mg/Lに相当するホルムアルデヒドは、ゼオライト中に吸着されているものと考えられる。
From the above results, it was found that the hexamine decomposition effect by adding zeolite to the hexamine-containing wastewater is about (7.5-1.5) /7.5×100=80%.
On the other hand, it is considered that formaldehyde corresponding to a decrease of 2.0 mg / L of the total amount of formaldehyde according to JIS-K0102.29 before and after the zeolite addition test is adsorbed in the zeolite.

Claims (2)

ヘキサミンをプロトン交換型ゼオライトと接触させることにより、当該ヘキサミンを、アンモニアとホルムアルデヒドとに分解させる工程を有することを特徴とするヘキサミン含有排水の処理方法。   A method for treating hexamine-containing wastewater, comprising a step of bringing hexamine into contact with proton exchange-type zeolite to decompose the hexamine into ammonia and formaldehyde. 前記分解により生成したホルムアルデヒドを、好気的生物処理により分解させる工程を有することを特徴とする請求項1に記載のヘキサミン含有排水の処理方法。   The method for treating hexamine-containing wastewater according to claim 1, further comprising a step of decomposing formaldehyde generated by the decomposition by aerobic biological treatment.
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