JP2013092415A - Method for removing or reducing radioactive material from water contaminated with radioactive material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、放射性物質で汚染された水から放射性物質を除去または低減する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for removing or reducing radioactive material from water contaminated with radioactive material.
固体核燃料を用いる原子力発電所の事故、原子爆弾によるテロ、原爆実験などがあると、放射性物質が広範囲の大地や海に飛散する危険がある。このうち、大地に降り注いだ放射性物質は雨に流されて河川を汚染し、最終的には海を汚染する。飲料水や農業用水、工業用水等は河川や湖沼から取水するので、河川や湖沼が汚染されたのでは、これらへの使用ができなくなる。また、海が汚染されたのでは魚介類、海草類に影響が及ぶ。 If there is an accident at a nuclear power plant that uses solid nuclear fuel, terrorism by an atomic bomb, or an atomic bomb experiment, there is a risk that radioactive materials will be scattered over a wide area of the earth or the sea. Of these, radioactive material that has fallen into the earth is washed away by rain and pollutes rivers and ultimately pollutes the sea. Drinking water, agricultural water, industrial water, and the like are taken from rivers and lakes. If rivers and lakes are contaminated, they cannot be used. In addition, if the sea is contaminated, seafood and seaweeds will be affected.
固体核燃料を用いる原子力発電や核兵器テロ、原爆実験などはウラン２３５やプルトニウム２３９の原子核を人工的に破壊する核分裂反応に依る。その際、ウラン２３５やプルトニウム２３９の原子核は粉々の破片に分かれる。これらの破片の殆どは非常に放射能レベルが高い人工放射性核種である。これらの人工放射性核種は半減期が短いものが多い。例えば放射性クリプトンや放射性キセノンは常温でも気体であり、これらを主成分とする放射性雲が通過中に強烈な放射線を放射するが、放射能雲の通過後には残らない。また、沃素１３１は半減期が８日なので半年後には殆ど消滅する。 Nuclear power generation, nuclear weapon terrorism, and atomic bomb tests using solid nuclear fuel rely on fission reactions that artificially destroy uranium 235 and plutonium 239 nuclei. At that time, the nuclei of uranium 235 and plutonium 239 are broken into pieces. Most of these fragments are artificial radionuclides with very high levels of radioactivity. Many of these artificial radionuclides have a short half-life. For example, radioactive krypton and radioactive xenon are gases even at normal temperatures, and radioactive clouds mainly composed of these radiate intense radiation during passage, but do not remain after the passage of radioactive clouds. In addition, iodine 131 almost disappears after half a year since it has a half-life of 8 days.
しかしながら、セシウム１３７は６７８℃で気体になるため、原発事故で放出されやすく、しかも半減期が３０年と長い。またセシウムは土壌粒子と結合しやすいため長い間地表から流されない。このため、短寿命の放射性核種や沃素１３１が消滅した後にも残り、地面から放射線を放ち続け、農作物にも取り込まれて、長期汚染の原因になる。１９６０年代末までの大気圏核実験によって１億５００万京ベクレルという、膨大な核分裂生成物がばらまかれ、地球全体を汚染した。核実験によるセシウム１３７は、現在も海水・地表・大気中に残っている。またチェルノブイリ原発事故では、直径約２５０ｋｍの範囲にわたり、高濃度汚染地域が点在している。さらに福島原発事故でも原発から遠く離れた静岡県の茶にもセシウムが検出された。 However, since cesium 137 becomes a gas at 678 ° C., it is easily released in a nuclear accident and has a long half-life of 30 years. In addition, cesium is not washed away from the surface for a long time because it easily binds to soil particles. For this reason, even after the short-lived radionuclide and iodine 131 have disappeared, they continue to emit radiation from the ground and are taken into farm products, causing long-term contamination. Atmospheric nuclear tests by the end of the 1960s scattered a huge amount of fission products, 150 million Kyo Becquerel, polluting the entire earth. Cesium 137 from nuclear tests still remains in seawater, the ground, and the atmosphere. In the Chernobyl accident, high-concentration contaminated areas are scattered over a range of about 250 km in diameter. Furthermore, cesium was also detected in tea in Shizuoka Prefecture, which is far from the nuclear power plant in the Fukushima accident.
また、ストロンチウム９０も半減期が２８年であり、セシウム１３７と同様の問題がある。よって、放射性物質の汚染を考慮する上では、セシウム１３７とストロンチウム９０を主として対策をとればよい。 Strontium 90 also has a half-life of 28 years and has the same problems as cesium 137. Therefore, in consideration of radioactive contamination, cesium 137 and strontium 90 should be mainly taken.
このような厄介な放射性セシウム１３７とストロンチウム９０で汚染された水から放射性物質を除去し、放射線物質を特定領域に集約する方法としては、吸着剤による方法が知られている。吸着剤としては、例えば、フェロシアン化鉄、フェロシアン化ニッケルなどのフェロシアン化物（非特許文献１）、ゼオライト（非特許文献２）などが知られている。しかし、いずれも当然のことながら、吸着剤が必要であり、廃棄処分の際に、スペースが問題となる。 A method using an adsorbent is known as a method for removing radioactive substances from water contaminated with such troublesome radioactive cesium 137 and strontium 90 and concentrating the radioactive substances in a specific region. As the adsorbent, for example, ferrocyanide such as ferrocyanide and nickel ferrocyanide (Non-patent Document 1), zeolite (Non-Patent Document 2) and the like are known. However, as a matter of course, an adsorbent is necessary, and space becomes a problem at the time of disposal.
別の方法としては、藻類「バイノス」が放射性物質で汚染された水から放射性物質を藻類細胞内に取り込むことが知られている（非特許文献３）。しかし、この方法は水に溶けている放射性物質を取り込むだけであり、生物の体内に取り込まれた放射性物質を取り出すことができないので、藻類に取り込まれた放射性物質をどうするかという問題が残されている。 As another method, it is known that the algae “Binos” takes a radioactive substance into the algal cell from water contaminated with the radioactive substance (Non-patent Document 3). However, this method only takes in radioactive substances dissolved in water and cannot take out radioactive substances taken into the body of living organisms, so the problem of what to do with radioactive substances taken in algae remains. Yes.
本発明は、放射性物質で汚染された水から放射性物質を除去または低減するとともに、集約された放射性物質含有物の量を低減することを目的とする。 An object of the present invention is to remove or reduce radioactive substances from water contaminated with radioactive substances, and to reduce the amount of aggregated radioactive substance-containing substances.
本発明は放射性物質で汚染された水と、ガスハイドレートを形成することのできる一種若しくは二種以上のガスとを、前記水の氷点より高い温度であって且つガスハイドレートを形成する条件下で接触させて、前記水に懸濁するガスハイドレートを得る工程と、ガスハイドレート状態を実質的に維持しつつ、ガスハイドレート外壁に付着する放射性物質その他の不純物を洗浄水で洗浄する工程と、ガスハイドレート状態を維持しつつ、洗浄水とガスハイドレートとを分離する工程と、ガスハイドレート状態よりも高い温度或いは低圧にすることにより、ガスハイドレートを放射性物質が除去または低減された水とガスにする工程とをこの順序で包含することを特徴とする放射性物質で汚染された水から放射性物質を除去または低減する方法である。 The present invention provides water contaminated with radioactive substances and one or more gases capable of forming a gas hydrate at a temperature higher than the freezing point of the water and under the conditions for forming a gas hydrate. To obtain a gas hydrate suspended in the water, and to wash the radioactive substance and other impurities adhering to the outer wall of the gas hydrate with washing water while substantially maintaining the gas hydrate state And a step of separating the cleaning water and the gas hydrate while maintaining the gas hydrate state, and by setting the gas hydrate to a higher temperature or lower pressure than the gas hydrate state, the radioactive substance is removed or reduced in the gas hydrate. A method for removing or reducing radioactive material from water contaminated with radioactive material, characterized in that it comprises the steps of: That.
本発明によれば、放射性物質の濃度が数百分の１以下に低減された水を得ることができる。それとともに、ガスハイドレートを洗浄するのに用いた、放射性物質で汚染された水以外の水の使用量は放射性物質で汚染された水の量の数分の一から十数分の一に止めることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain water in which the concentration of the radioactive substance is reduced to one hundredth or less. At the same time, the amount of water used to clean the gas hydrate, other than water contaminated with radioactive material, is reduced to one-tenth to one-tenth of the amount of water contaminated with radioactive material. be able to.
さらに強制的にせよ、自然にせよ、水分を蒸発させることで減容化されて最終的には洗浄水に溶けていた放射性物質、その他の溶質が残り、廃棄すべき量が原理的には極度に低減される。更に、洗浄の程度を適宜変更することで、放射性物質が除去または低減された水は心理的には飲む気になれないかもしれないが、飲料水にもできる程度の水にもなり得、農業用水、工業用水、生活用水等に容易に使用可能である。 Furthermore, whether it is forced or natural, the radioactive material and other solutes that were reduced in volume by evaporating the water and eventually dissolved in the washing water remain, and in principle, the amount to be discarded is extremely high. Reduced to Furthermore, by changing the degree of washing as appropriate, water from which radioactive substances have been removed or reduced may not feel like drinking psychologically, but it can also be water that can be used as drinking water. It can be easily used for irrigation water, industrial water, domestic water.
[放射性物質で汚染された水からのガスハイドレート形成工程]
本発明では放射性物質で汚染された水と、ガスハイドレートを形成することのできる一種若しくは二種以上のガスとを、前記水の氷点より高い温度であって且つガスハイドレートを形成する条件下で接触させて、前記水に懸濁するガスハイドレートを得る。ガスハイドレートの構造はＩ型、II型、Ｈ型のいずれでもよいが、好適にはII型が用いられる。Ｉ型、II型の場合、ハイドレート相と氷相と水相とガス相の４重点（Ｑ１）と、ハイドレート相と水相と液化ガス相とガス相の４重点（Ｑ２）との間における温度と圧力で形成され、ガスハイドレートの構造がＨ型の場合には、ハイドレート相と氷相と水相とガス相と炭化水素の液体相の５重点（Ｑ１）と、Ｈ型ハイドレート相と氷相と水相とガス相と炭化水素の液体相の５重点（Ｑ２）との間における温度と圧力で形成されるが、より正確に言えば、これら４重点、あるいは５重点の間の平衡温度より若干過冷却な温度でガスハイドレートが形成される。本発明でいう「ガスハイドレートを形成する条件」とは、このような過冷却状態を包含する。
[Process for forming gas hydrate from water contaminated with radioactive material]
In the present invention, water contaminated with radioactive substances and one or more gases capable of forming a gas hydrate are heated at a temperature higher than the freezing point of the water and under the conditions for forming a gas hydrate. To obtain a gas hydrate suspended in the water. The structure of the gas hydrate may be any of type I, type II, and type H, but type II is preferably used. Type I, in the case of type II, a hydrate phase and 4 focus of ice and aqueous phases and the gas phase (Q 1), hydrate and aqueous phases and 4 focus of liquefied gas phase and gas phase and (Q 2) When the structure of the gas hydrate is H type, the five points (Q 1 ) of the hydrate phase, the ice phase, the water phase, the gas phase, and the hydrocarbon liquid phase, It is formed at the temperature and pressure between the H type hydrate phase, ice phase, water phase, gas phase and hydrocarbon liquid phase 5 points (Q 2 ), but more precisely these 4 points, Alternatively, the gas hydrate is formed at a temperature slightly supercooled from the equilibrium temperature between the five points. The “conditions for forming a gas hydrate” in the present invention include such a supercooled state.
ガスハイドレートが形成する過程で、放射性物質で汚染された水に溶けている放射性セシウム１３７は汚染されている水に含まれている他の不純物、例えば、海水であれば、海水中の塩分などとともにガスハイドレートの篭状構造を形成する水の結晶からははじき出されて、その外壁に析出され外壁にこびりついた状態になる。このうちの一部はガスハイドレートの外壁の外側にある、放射性物質で汚染された水にも溶け出すが、大部分は析出したままである。 In the process of gas hydrate formation, radioactive cesium 137 dissolved in water contaminated with radioactive substances is other impurities contained in the contaminated water, such as salt in seawater if it is seawater. At the same time, it is ejected from the water crystals that form the gas hydrate cage structure, and is deposited on the outer wall and stuck to the outer wall. Some of this also dissolves in water contaminated with radioactive material on the outside of the outer wall of the gas hydrate, but most remains deposited.
通常、水の存在下において、ガスハイドレートの形成は低温ほど低圧力で形成できるが、水が固体になる条件下では反応速度が遅くなるので、水の氷点以下では実用的ではない。この点から、海水は塩水であるので、氷点降下が起き、ガスハイドレードの形成条件は塩分のない水に較べて、広く選択可能であるが、海水でなくても、氷点以上でガスハイドレートを形成することが可能なガスを選定すればよい。具体的には５ＭＰａ以下、中でも３ＭＰａ以下、特に好ましくは２ＭＰａ以下でガスハイドレートを形成するガスが装置コストの面から用いられる。このような観点から、海水の場合には、例えばイソブタン（Ｑ２のＴ＝１．８８℃、Ｐ＝０．１６５ＭＰａ）、プロパン（Ｑ２のＴ＝５．７℃、Ｐ＝０．５４５ＭＰａ）、シクロプロパン（Ｑ２のＴ＝１６．２℃、Ｐ＝０．５５９ＭＰａ）、ＣＨ３ＣＨＦ２（Ｑ２のＴ＝１４．９℃、Ｐ＝０．４３０ＭＰａ）、ＣＨ３ＣＣｌＦ２（Ｑ２のＴ＝１３．０９℃、Ｐ＝０．２２９ＭＰａ）などが挙げられるが、中でもイソブタン、プロパン、シクロプロパン、ＣＨ３ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＣｌＦ２などは非常に低い圧力でガスハイドレートができる点で特に好ましい。海水でない場合には、炭酸ガス（Ｑ２のＴ＝９．９℃、Ｐ＝４．４４ＭＰａ）、塩素（Ｑ２のＴ＝２８．３℃、Ｐ＝０．８４ＭＰａ）、硫化水素（Ｑ２のＴ＝２９．５℃、Ｐ＝２．２１ＭＰａ）、亜硫酸ガス（Ｑ２のＴ＝１２．１℃、Ｐ＝０．２２９ＭＰａ）、エタン、シクロプロパン、プロパン、ＣＨ３Ｃｌ、ＣＨ２ＣｌＦ、ＣＨＣｌＦ２、ＣＨＣｌ２Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌ３Ｆ、ＣＨ３ＣＣｌＦ２、ＣＨ３Ｂｒなどが例示される。尚、ガスは循環して使えるので、コストをあまり考慮する必要がない。また、ガスはガスハイドレートを形成しないガスが包含されていても差し支えない。 Usually, in the presence of water, the gas hydrate can be formed at a lower pressure at a lower temperature. However, the reaction rate becomes slower under the condition that the water becomes solid, so it is not practical below the freezing point of water. From this point, since seawater is salt water, freezing point depression occurs, and gas hydrate formation conditions can be selected more widely than salt-free water. What is necessary is just to select the gas which can form. Specifically, a gas that forms a gas hydrate at 5 MPa or less, especially 3 MPa or less, particularly preferably 2 MPa or less is used from the viewpoint of apparatus cost. From such a viewpoint, in the case of seawater, for example, isobutane (Q 2 T = 1.88 ° C., P = 0.165 MPa), propane (Q 2 T = 5.7 ° C., P = 0.545 MPa). , Cyclopropane (Q 2 T = 16.2 ° C., P = 0.559 MPa), CH 3 CHF 2 (Q 2 T = 14.9 ° C., P = 0.430 MPa), CH 3 CClF 2 (Q 2 Of T = 13.009 ° C., P = 0.229 MPa), among which isobutane, propane, cyclopropane, CH 3 CHF 2 , CH 3 CClF 2 and the like can form a gas hydrate at a very low pressure. Is particularly preferable. When it is not seawater, carbon dioxide (T 2 of Q 2 = 9.9 ° C., P = 4.44 MPa), chlorine (T 2 of Q 2 = 28.3 ° C., P = 0.84 MPa), hydrogen sulfide (Q 2 T = 29.5 ° C., P = 2.21 MPa), sulfur dioxide (Q 2 T = 12.1 ° C., P = 0.229 MPa), ethane, cyclopropane, propane, CH 3 Cl, CH 2 ClF, Examples include CHClF 2 , CHCl 2 F, CCl 2 F 2 , CCl 3 F, CH 3 CClF 2 , and CH 3 Br. Since the gas can be circulated, it is not necessary to consider the cost. The gas may include a gas that does not form a gas hydrate.
ガスハイドレートはガスを結晶核として結晶生成を起こすが、本発明においては、できるだけガスハイドレートの大きさが大きいほど、洗浄効率が良いので、結晶成長を促進させることが好ましい。結晶成長を促進させる上で、水スプレー方式よりも気液攪拌方式の方が好ましい。 The gas hydrate causes crystal formation using the gas as a crystal nucleus. In the present invention, the larger the gas hydrate size is, the better the cleaning efficiency is. Therefore, it is preferable to promote crystal growth. In order to promote crystal growth, the gas-liquid stirring method is preferable to the water spray method.
[放射性物質で汚染された水とガスハイドレートとを分離する工程]
ガスハイドレートを形成した後の、放射性物質で汚染された水は、もともと存在していた放射性物質に加え、ガスハイドレートの外壁に析出した放射性物質や不純物からの溶解も若干ながら加わるので、次の洗浄工程の前に好ましくはガスハイドレートと分離する。その際、ガスハイドレート形成条件を維持しつつなされる。分離するのは濾過、遠心分離、或いはガスハイドレートと水との比重の違いを利用した比重分離であってもよい。比重分離による場合には特別操作する必要もなく、自然に行なわれ、ガスハイドレートと水とを一緒にして次の洗浄工程に移してよいし、別々にしてもよい。通常、ガスハイドレートを形成した後の、放射性物質で汚染された水は原料である放射性物質で汚染された水よりも放射性物質にせよ、不純物にせよ、若干ながら高濃度であるが、その差は僅かである。仕分けされた場合には、原料である放射性物質で汚染された水に戻してもよいし、或いは別タンクに収容してもよい。
[Process for separating water contaminated with radioactive material and gas hydrate]
After the formation of the gas hydrate, the water contaminated with radioactive substances is slightly dissolved by radioactive substances and impurities deposited on the outer wall of the gas hydrate in addition to the radioactive substances originally present. Before the washing step, it is preferably separated from the gas hydrate. At that time, the gas hydrate forming conditions are maintained. Separation may be performed by filtration, centrifugation, or specific gravity separation utilizing the difference in specific gravity between gas hydrate and water. In the case of the specific gravity separation, there is no need to perform a special operation, which is naturally performed, and the gas hydrate and water may be combined and transferred to the next washing step, or may be separated. Normally, after the formation of gas hydrate, the water contaminated with radioactive material is slightly higher in concentration than the water contaminated with the raw material radioactive material, whether it is an impurity or an impurity. Is slight. When sorted, it may be returned to water contaminated with the radioactive material as the raw material, or may be stored in a separate tank.
[洗浄工程]
次に、前記ガスハイドレート形成条件を実質的に維持しつつ、ガスハイドレート外壁に付着する放射性物質その他の不純物を洗浄水で洗浄する。洗浄水としては、始めはガスハイドレートを形成するのに用いた原料水であり、徐々に純度の高い水を用いるのが好ましい。一見すると原料水で洗浄しても無意味に思われるかもしれないが、外壁に付着する放射性物質その他の不純物の濃度はガスハイドレート内部が純水である故に、原料水よりずっと高濃度である。したがって、初めに用いる洗浄水としてコスト的に割安な原料水で洗浄するのが好ましい。原理的には、洗浄水が原料水であれば、ガスハイドレート外壁に付着する不純物は、原料水の不純物程度にまで下げることが可能である。そのようなレベルにするのには、ガスハイドレートと原料水との両方が流動する攪拌とかガスハイドレートがほぼ固定されていて原料水が例えば、噴霧、流水のような流動状態になることが必要であって、これによってガスハイドレート形成体の外壁に付着する成分が除かれる。液を交換することなく、攪拌させたのでは液中の濃度が高まってしまい、効率的でないので、攪拌後の液を攪拌槽から排出させ、新たな原料水を攪拌槽に導入し、攪拌するという過程を繰り返すのがよい。このような洗浄で、原料水の不純物濃度より若干高い濃度の不純物が付着したままの状態となったガスハイドレートが得られる。他方、洗浄後の洗浄水はタンクに収容される。タンクはガスハイドレート形成後の原料水が別タンクに収容されるときはそれと一緒か、それとは別タンクである。放射性物質の濃度は原料水、ガスハイドレート形成後の原料水、原料水で洗浄攪拌した後の洗浄水の順に高くなる。
[Washing process]
Next, radioactive substances and other impurities adhering to the outer wall of the gas hydrate are washed with washing water while substantially maintaining the gas hydrate formation conditions. The washing water is initially raw water used to form the gas hydrate, and it is preferable to use gradually higher purity water. At first glance, it may seem meaningless to wash with raw water, but the concentration of radioactive substances and other impurities adhering to the outer wall is much higher than that of raw water because the gas hydrate is pure water. . Therefore, it is preferable to wash with raw material water which is inexpensive in terms of the wash water used at the beginning. In principle, if the cleaning water is raw material water, the impurities adhering to the outer wall of the gas hydrate can be reduced to the same level as that of the raw material water. In order to achieve such a level, the gas hydrate and the raw material water are both stirred and the gas hydrate is almost fixed, and the raw material water is in a fluid state such as spraying and running water. This removes the components that are necessary and adhere to the outer wall of the gas hydrate former. Stirring without exchanging the liquid increases the concentration in the liquid and is not efficient, so drain the liquid after stirring from the stirring tank, introduce new raw water into the stirring tank, and stir It is better to repeat the process. By such cleaning, a gas hydrate in which impurities having a concentration slightly higher than the impurity concentration of the raw water remains adhered can be obtained. On the other hand, the wash water after washing is stored in a tank. When the raw material water after gas hydrate formation is stored in a separate tank, the tank is with it, or it is a separate tank. The concentration of the radioactive substance increases in the order of the raw water, the raw water after forming the gas hydrate, and the cleaning water after washing and stirring with the raw water.
原料水で洗浄した後、前記ガスハイドレート形成条件を実質的に維持しつつ、ガスハイドレートに付着する成分を原料水より高純度の水で洗浄する。以下「原料水より高純度の水」を単に「高純度水」あるいは「純度の高い水」という場合がある。ここで原料水より高純度の水としては、いきなり、不純物が１００ｐｐｍ以下のような水を用いるのではなく、この場合も、順次、純度の高い水を使用して洗浄するのがよい。 After washing with raw material water, components adhering to the gas hydrate are washed with water having a purity higher than that of the raw water while substantially maintaining the gas hydrate formation conditions. Hereinafter, “water having higher purity than raw water” may be simply referred to as “high purity water” or “high purity water”. Here, as the water having a higher purity than the raw material water, water having impurities of 100 ppm or less is not suddenly used. In this case, it is also preferable to sequentially wash using water having a higher purity.
洗浄方法も、高純度水を用いるときには、攪拌よりも、水を有効に利用しつつ洗浄する方法が好適に用いられる。その一つの方法としては、高純度水をガスハイドレートの上から噴霧或いは流しつつ、高純度水より比重の軽いガスハイドレートが浮力により浮くことを利用して上層のガスハイドレートを洗浄の場から除く方法である。この場合、高純度水は噴霧状のように細かい水滴状にしてガスハイドレートに均一に洗い流す方式が好ましい。また、別の方法としては、網目状基板上に薄板状にガスハイドレートを敷き、上から高純度水による噴霧をし、洗浄後の高純度水を網目状基板の網目より排水させる方法が挙げられる。 As the cleaning method, when high-purity water is used, a method of cleaning while using water more effectively than stirring is preferably used. One method is to spray or flow high-purity water from above the gas hydrate while washing the upper gas hydrate using the buoyancy of the gas hydrate, which is lighter in specific gravity than the high-purity water. It is a method to remove from. In this case, it is preferable to use a method in which high-purity water is made into fine water droplets such as a spray, and is uniformly washed into the gas hydrate. As another method, a gas hydrate is laid in a thin plate shape on a mesh substrate, sprayed with high-purity water from above, and the washed high-purity water is drained from the mesh of the mesh substrate. It is done.
洗浄工程では、ガスハイドレート構造をできるだけ残しながらガスハイドレートに付着する放射性物質その他の不純物をできるだけ除去する。ガスハイドレート構造を残すためには、洗浄過程における温度、圧力は依然として平均的にはガスハイドレート形成条件下に置かれるべきであるが、ガスハイドレートに付着する放射性物質その他の不純物を除去する洗浄水の温度は、水の溶解性を高めるべく、高い温度が好まれる。両者のバランスの中で、洗浄水の温度は選択される。ガスハイドレートに接触する前の洗浄水の温度はガスハイドレート形成条件より高い温度でも差し支えなく、むしろ、そのほうが好ましく、ガスハイドレートと接触してからはガスハイドレート形成条件の上限付近の温度であることが望ましい。このようなものをも包含するため、本発明でいう、「ガスハイドレート形成条件を実質的に維持」とは、洗浄水とガスハイドレートを混合する過程で洗浄水の熱でガスハイドレートが部分的に壊れることは勿論、５０％程度までガスハイドレートが壊れる状態までを意味する。このような観点から、ガスハイドレートを形成するゲスト分子としてはＱ２が高いものとか、Ｑ２がない場合、若しくは知られていない場合には、低圧且つ０℃以上の温度、好ましくは２℃以上、より好ましくは３℃以上、特に好ましくは５℃以上でガスハイドレートを形成するものが好適である。圧力としては好ましくは５ＭＰａ以下、より好ましくは３ＭＰａ以下、特に好ましくは１ＭＰａ以下でガスハイドレートを形成するものが用いられる。 In the cleaning process, radioactive substances and other impurities adhering to the gas hydrate are removed as much as possible while leaving the gas hydrate structure as much as possible. In order to leave the gas hydrate structure, the temperature and pressure in the cleaning process should still be kept on average under gas hydrate formation conditions, but remove radioactive materials and other impurities adhering to the gas hydrate. The temperature of the washing water is preferably a high temperature in order to increase the solubility of water. In the balance between the two, the temperature of the washing water is selected. The temperature of the washing water prior to contact with the gas hydrate may be higher than the gas hydrate formation conditions, but rather is preferred, and after contact with the gas hydrate, the temperature near the upper limit of the gas hydrate formation conditions. It is desirable that In order to include such things, in the present invention, “substantially maintaining the gas hydrate formation conditions” means that the gas hydrate is heated by the heat of the washing water in the process of mixing the washing water and the gas hydrate. Of course, it means that the gas hydrate is broken to about 50%. From this point of view, Toka those high Q 2 is a guest molecule to form a gas hydrate, when there is no Q 2, or if unknown, the low pressure and 0 ℃ temperatures above, preferably 2 ℃ As described above, it is preferable to form a gas hydrate at 3 ° C. or higher, particularly preferably 5 ° C. or higher. The pressure is preferably 5 MPa or less, more preferably 3 MPa or less, and particularly preferably 1 MPa or less to form a gas hydrate.
[洗浄水とガスハイドレートとを分離する工程]
次の工程であるガスハイドレート状態を壊すことでガスと水にする前に、洗浄水とガスハイドレートとを分離する。さもないと洗浄水は放射性物質で汚染されているので、ガスハイドレートを壊したあとの水に洗浄水が混入してしまうからである。その際、ガスハイドレート形成条件を維持しつつなされる。分離するのは濾過、遠心分離、比重分離など公知の手段の一種若しくは二種以上を併用して行われる。仕分けされた水は、原料である放射性物質で汚染された水に戻してもよいし、或いは別タンクに収容してもよい。
[Process for separating washing water and gas hydrate]
Before making the gas and water by breaking the gas hydrate state in the next step, the washing water and the gas hydrate are separated. Otherwise, since the cleaning water is contaminated with radioactive substances, the cleaning water is mixed into the water after the gas hydrate is broken. At that time, the gas hydrate forming conditions are maintained. Separation is performed by using one or two or more known means such as filtration, centrifugation, and specific gravity separation. The sorted water may be returned to water contaminated with the radioactive material that is the raw material, or may be stored in a separate tank.
[ガスハイドレートを水とガスにする工程]
次に、より高温あるいは低圧にして、ガスハイドレート条件を外すことにより、ガスハイドレートをガスと水にする。ガスは循環使用してもよいし、環境に差し支えなければ、大気中に放出してもよい。水は洗浄の程度により、残留放射性物質の濃度が異なるので、それに応じた使用に用いる。
[Process to turn gas hydrate into water and gas]
Next, the gas hydrate is made into gas and water by removing the gas hydrate condition at a higher temperature or lower pressure. The gas may be circulated or released into the atmosphere if it does not interfere with the environment. Since the concentration of residual radioactive material varies depending on the degree of washing, water is used for use accordingly.
[放射性物質を包含する洗浄水の蒸発工程]
原料水の大部分がガスハイドレートに転換使用された後は別タンクに収容されていた使用済みの放射性物質で汚染された水と一緒にした物を用いて、前述したのと同様に、ガスハイドレートを形成し、最初の洗浄水として使用されるのがより好ましい。この循環を繰り返すことで、徐々に使用済みの放射性物質で汚染された水の中に含まれる放射性物質の濃度は高められていくので、この繰り返しがある程度なされると、最初の洗浄水として使用するのにも洗浄効率が悪くなるので、その段階で、この汚染水は自然蒸発或いは強制加熱することで濃縮される。通常、濃縮前、若しくは、濃縮後の汚染水又は濃縮後の水も蒸発してしまった放射性物質その他の不純物は法律が定める所定の場所で管理される。
[Evaporation process of cleaning water containing radioactive substances]
After the majority of the raw water was converted to gas hydrate, the gas was mixed with water contaminated with used radioactive material that was contained in a separate tank. More preferably, it forms a hydrate and is used as the initial wash water. By repeating this circulation, the concentration of radioactive substances contained in the water contaminated with used radioactive substances will gradually increase, so if this is repeated to some extent, it will be used as the first wash water However, since the cleaning efficiency is deteriorated, at this stage, the contaminated water is concentrated by natural evaporation or forced heating. In general, radioactive substances and other impurities that have also evaporated before or after concentration, or after being concentrated, are managed in a prescribed place prescribed by law.
以下、実施例により、本発明をより具体的に説明する。放射性セシウムであるセシウム１３７と非放射性セシウム１３３とは放射性能の違いは別として、その他の物性は変わらないと考えられるので、以下の実施例では非放射性セシウム１３３で代用して実験している。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. Aside from the difference in radiation performance between cesium 137 and non-radioactive cesium 133, which are radioactive cesium, other physical properties are considered to be the same, and in the following examples, non-radioactive cesium 133 is used instead of the experiment.
放射性物質で汚染された水として２０ｐｐｍの水酸化セシウム（無水物換算であり、セシウムとしては１７．７５ｐｐｍ）を含有する海水（塩分濃度３．５％）を貯蔵タンクに貯蔵し、温度１℃に制御するガスハイドレート形成槽内に貯蔵タンクから前述のセシウム含有海水を注入し、ガス貯蔵タンクからイソブタンを注入し、ガスタンクからの圧力を１．７気圧に維持して、ガスハイドレートを形成した。その後、イソブタンの加圧から窒素の加圧に変え、１．８気圧と若干加圧気味にしてガスハイドレート状態を維持したままで、ガスハイドレートを形成するために用いられた前述のセシウムを含有する海水をガスハイドレート形成槽の下部出口に設けられているメッシュにより、ガスハイドレートと濾別し、新たに貯蔵タンクから別のセシウムを含有する海水を等量導入した後、約１２００ｒｐｍで２分間攪拌し、海水を再びガスハイドレートと濾別除去した。この攪拌工程と濾別工程をさらに２回繰り返した。 Seawater (salt concentration 3.5%) containing 20 ppm cesium hydroxide (anhydrous equivalent, 17.75 ppm as cesium) is stored in a storage tank as water contaminated with radioactive materials, and the temperature is set to 1 ° C. The above-mentioned cesium-containing seawater was injected from the storage tank into the gas hydrate formation tank to be controlled, isobutane was injected from the gas storage tank, and the pressure from the gas tank was maintained at 1.7 atm to form a gas hydrate. . Thereafter, the pressure of isobutane was changed to the pressure of nitrogen, and the above-mentioned cesium used to form the gas hydrate was maintained while maintaining the gas hydrate state with a slight pressure of 1.8 atm. The seawater contained is separated from the gas hydrate by a mesh provided at the lower outlet of the gas hydrate formation tank, and an equivalent amount of seawater containing another cesium is newly introduced from the storage tank at about 1200 rpm. The mixture was stirred for 2 minutes, and seawater was again removed by filtration from gas hydrate. This stirring step and the filtration step were repeated two more times.
次に得られたガスハイドレートの乾燥質量２００ｇを、ガスハイドレート形成槽の下方にある洗浄槽に移した。洗浄槽はガスハイドレート状態を維持しており、洗浄槽の外装は一部がガラスで大部分が金属製であり、その中に設けられている、４００メッシュ篩を手動で振動させ、篩の上で（内径３００ｍｍ）で厚さ約３ｍｍにして、上から、液圧０．２４ＭＰａ、エアー圧０．２６ＭＰａ、流量１．８Ｌ／時間で、ラウンドスプレー型二流体ノズルを用い、６０秒間水道水（３０ｃｃ相当）を噴霧した。この後、常圧に戻した。ガスハイドレートから得られた水中のセシウム含量は０．０５１ｐｐｍであった。 Next, 200 g of the dry mass of the obtained gas hydrate was transferred to a washing tank below the gas hydrate formation tank. The cleaning tank maintains a gas hydrate state, and the exterior of the cleaning tank is partly made of glass and mostly made of metal, and a 400 mesh sieve provided therein is manually vibrated, On the top (inner diameter 300 mm), the thickness is about 3 mm. From the top, tap water for 60 seconds using a round spray type two-fluid nozzle at a liquid pressure of 0.24 MPa, an air pressure of 0.26 MPa, and a flow rate of 1.8 L / hour. (Equivalent to 30 cc) was sprayed. Thereafter, the pressure was returned to normal pressure. The cesium content in water obtained from gas hydrate was 0.051 ppm.
以上より、洗浄に用いた水のうち、放射能で汚染されていない水の使用量は３０ｃｃであり、それにより、２００ｃｃの放射性物質が実質的に存在していないといえる水が得られた。 From the above, among the water used for washing, the amount of water that was not contaminated with radioactivity was 30 cc, and thus water that could be said to be substantially free of 200 cc of radioactive material was obtained.
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