JP2013087307A - Manufacturing method of metal-ceramic composite material and metal-ceramic composite material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属−セラミックス複合材の製造方法及びそれにより得られる金属−セラミックス複合材に関する。 The present invention relates to a method for producing a metal-ceramic composite material and a metal-ceramic composite material obtained thereby.
近年、基材となる金属に、セラミックスの繊維や粒子等を強化材とする金属−セラミックス複合材が注目されている。金属−セラミックス複合材は、アルミニウムやアルミニウム合金など基材となる金属が有する強度、延性、靭性、成形性及び熱伝導性等と、強化材である炭化珪素、窒化アルミ、アルミナなどの繊維や粒子からなるセラミックスが有する剛性、耐摩耗性、低熱膨張性、高熱伝導性等とを併せもつために、軽量化、高熱伝導、低熱膨張などが要求される輸送用機器部品、電子部品等のさまざまな用途の製品に利用されている。この複合材の製造方法は、従来より粉末冶金法、加圧浸透法などが知られている。最近ではセラミックスで成形された多孔質のプリフォームに、基材の金属を非加圧で浸透させる非加圧浸透法も開発されている。この方法によればプリフォームの形状の自由度が高いことから、凹凸を含むなど複雑形状の複合材の素材を、最終製品形状に近い形状に、すなわち、ニアネットシェイプに成形できるとされている。 In recent years, metal-ceramic composite materials that use ceramic fibers, particles, and the like as reinforcing materials have attracted attention as the base metal. The metal-ceramic composite material has the strength, ductility, toughness, formability, thermal conductivity, etc. of the base metal such as aluminum and aluminum alloy, and fibers and particles such as silicon carbide, aluminum nitride, and alumina as reinforcing materials. Because of the combination of rigidity, wear resistance, low thermal expansion, high thermal conductivity, etc., the ceramics made of these materials are used in various parts such as transportation equipment parts and electronic parts that require weight reduction, high thermal conductivity, low thermal expansion, etc. It is used for products of application. Conventionally known powder metallurgy methods, pressure infiltration methods, and the like are known as methods for producing this composite material. Recently, a non-pressure infiltration method has been developed in which a base metal is infiltrated into a porous preform formed of ceramics without pressure. According to this method, since the degree of freedom of the shape of the preform is high, it is said that the material of the composite material having a complex shape including unevenness can be formed into a shape close to the final product shape, that is, a near net shape. .
このように、複雑形状の複合材の製品を得るための方法が開発されることにともなって、予備成形体となるプリフォームも複雑形状に成形することが求められてきている。プリフォームの成形方法としては、加圧法、押出法、射出法、鋳込み成形法などが従来から知られている。このうち鋳込み成形法は、セラミックスにバインダーと溶媒を加えて混合してスラリーとし、該スラリーを石膏型、金型、ゴム型などの型に注入して固化した後、離型して成形する方法である。鋳込み成形法は、その他の工法に較べて複雑形状のプリフォームを成形し易いが、型となる石膏型や金型は高い強度を有し、一方、型内の成形体は固化したものであっても、型に比較してその強度は低い。このため石膏型や金型から成形体を離型する際に、強度の弱い成形体に亀裂や破損を生じ易く、複雑形状のプリフォームを成形するのは困難であった。また、ゴム型では石膏型や金型に比較して強度は低いものの、磨耗し易くかつ弾力性を有するため、変形が生じ易く数回程度の使用で寸法精度が悪化する。このため得られるプリフォームの寸法精度を確保できないだけでなく、複雑形状のプリフォームでは、石膏型や金型と同様に離型の際に亀裂や破損を生じ易いという問題があった。 Thus, with the development of a method for obtaining a complex-shaped composite material product, it has been demanded that a preform as a preform is also molded into a complex shape. As a preform molding method, a pressurizing method, an extrusion method, an injection method, a cast molding method and the like are conventionally known. Among them, the casting molding method is a method in which a binder and a solvent are added to a ceramic and mixed to form a slurry, and the slurry is poured into a mold such as a gypsum mold, a mold, a rubber mold, and then solidified and then released and molded. It is. The cast molding method makes it easier to mold complex-shaped preforms than other methods, but the gypsum mold and mold used as the mold have high strength, while the molded body in the mold is solidified. However, its strength is low compared to the mold. For this reason, when the molded product is released from the gypsum mold or the mold, the molded product having low strength is likely to be cracked or damaged, and it has been difficult to mold a preform having a complicated shape. In addition, although the rubber mold has a lower strength than the gypsum mold and the mold, it is easily worn and elastic, so that it is easily deformed and the dimensional accuracy is deteriorated after being used several times. For this reason, not only cannot the dimensional accuracy of the preform obtained be ensured, but the preform having a complex shape has a problem that cracks and breakage are liable to occur during mold release as in the case of a plaster mold and a mold.
軽量化を図ることのできる金属−セラミックス複合材の製造方法として、特許文献１は、中空を有する金属−セラミックス複合材料の製造方法として、型内に氷を載置し、その周囲にセラミックス粉末またはセラミックス繊維からなるスラリーを流し込み、それを氷が融けない状態で静置してセラミックス粉末またはセラミックス繊維を沈殿させ、上澄み液を布などで拭き取り、それをさらに冷凍し、脱型し、焼成してプリフォームを形成し、そのプリフォームに窒素雰囲気中で７００〜９００℃の温度で溶融したＭｇを含むアルミニウム合金を非加圧で浸透させることで中空を有する複合材料の製造方法を開示している。 As a method for producing a metal-ceramic composite material that can be reduced in weight, Patent Document 1 discloses a method for producing a hollow metal-ceramic composite material in which ice is placed in a mold and ceramic powder or Pour slurry consisting of ceramic fibers, let it stand in a state where the ice does not melt, precipitate ceramic powder or ceramic fibers, wipe the supernatant liquid with a cloth, etc., further freeze it, demold, fire Disclosed is a method for producing a composite material having a hollow by forming a preform and infiltrating the preform with non-pressurized aluminum alloy containing Mg melted at a temperature of 700 to 900 ° C. in a nitrogen atmosphere. .
特許文献１の複合材の製造方法によれば、スラリーからプリフォームを成形する途中の成形体の内部に氷を所謂中子のごとく内蔵させ、その成形体を焼成することにより、氷が融けて水分を飛ばすと共にプリフォームを形成することで、氷の部分が空間となったプリフォームを成形でき、その後該プリフォームに溶融したアルミニウム合金等を浸透させることで、内部に中空を有する軽量な複合材とすることができるとしている。特許文献１に開示されたプリフォーム及びそれから得られる複合材は、内部に中空部を有するので、いわば複雑形状といえる。 According to the method for manufacturing a composite material of Patent Document 1, ice is melted by incorporating ice like a so-called core into a molded body in the middle of molding a preform from slurry, and firing the molded body. A lightweight composite that has a hollow inside by forming a preform that forms a space in which the ice has become a space by blowing moisture and then infiltrating the molten aluminum alloy or the like into the preform. It can be used as a material. Since the preform disclosed in Patent Document 1 and the composite material obtained therefrom have a hollow portion inside, it can be said to be a complicated shape.
特許文献１のプリフォームの製造方法は、プリフォームの内部に空間を形成するために氷を内蔵するとしているものの、実施例の記載によれば、外形については従来と同様にゴム型にスラリーを流し込み、冷凍した後、ゴム型から脱型することにより成形している。ゴム型では、上述したとおりプリフォームの寸法精度を確保できないだけでなく、複雑形状のプリフォームでは、離型の際に亀裂や破損を生じ易いという問題を包含している。 In the preform manufacturing method of Patent Document 1, ice is incorporated to form a space inside the preform, but according to the description of the embodiment, the slurry is applied to the rubber mold as in the conventional case. After casting and freezing, it is molded by removing it from the rubber mold. In the rubber mold, not only the dimensional accuracy of the preform cannot be ensured as described above, but the preform having a complicated shape includes a problem that cracks and breakage are liable to occur at the time of mold release.
また、特許文献１は、氷を内蔵した成形体を焼成して、氷を融かして水分を飛ばすと共にプリフォームを形成するとしている。しかし、焼成で氷を融かす際には、氷点下０℃以上に昇温することとなり、氷は水、すなわち液体に変化する。固体の氷が液体の水に変化した時点で結合強度はゼロとなり、型（中子）としての形状を保つことができなくなる。この時、焼成途上の成形体が形状を保持できるまで強度を発現していないと、その形状が崩れてしまい、プリフォームが得られない虞がある。金属−セラミックス複合材料の製造に用いられるプリフォームの焼成温度は、通常一般的には、７００〜１０００℃であって、焼成途上のプリフォームが自己の形状を保持する強度を発現するために必要な焼成温度は、２００℃以上と考えられる。特許文献１の実施例によれば、バインダーとしてコロイダルシリカ液を含むスラリーを冷凍、脱型して得られた成形体を、氷が融けないうちに１０００℃の温度で焼成してプリフォームを成形するとの記載がある。しかし、特許文献１のプリフォームの成形方法では、固体の氷が形状を保持する氷点下０℃以下に保持した状態で、プリフォームをその強度が発現する焼成温度まで昇温することは極めて困難である。さらに、プリフォームの内部に空間を形成するためには、焼成によって融けた氷から生じた水分は、固化しようとする成形体を通過して外部に放出されなければならない。しかし、氷から生じた水分によって成形体の強度の発現が遅延するだけでなく、水分増加によって成形体の強度が不十分となり、離型の際に亀裂や破損を生じたり、離型後に軟化により変形する虞があった。 Further, Patent Document 1 discloses that a molded body with built-in ice is fired to melt the ice to remove moisture and form a preform. However, when melting ice by baking, the temperature is raised to 0 ° C. or more below the freezing point, and the ice changes to water, that is, a liquid. When solid ice changes to liquid water, the bond strength becomes zero, and the shape as a mold (core) cannot be maintained. At this time, if the molded body in the course of firing does not exhibit strength until the shape can be maintained, the shape may collapse and a preform may not be obtained. The firing temperature of the preform used for the production of the metal-ceramic composite material is generally 700 to 1000 ° C., and is necessary for the preform being fired to develop the strength to maintain its own shape. A proper firing temperature is considered to be 200 ° C. or higher. According to the example of Patent Document 1, a preform obtained by freezing and demolding a slurry containing a colloidal silica liquid as a binder is fired at a temperature of 1000 ° C. before the ice melts to form a preform. Then there is a description. However, in the preform molding method of Patent Document 1, it is extremely difficult to raise the temperature of the preform to a firing temperature at which the strength is manifested in a state where the solid ice is kept below 0 ° C. below the freezing point where the shape is maintained. is there. Further, in order to form a space inside the preform, the water generated from the ice melted by baking must be discharged to the outside through the molded body to be solidified. However, moisture generated from ice not only delays the development of the strength of the molded product, but also increases the moisture, resulting in insufficient strength of the molded product, causing cracks and breakage during mold release, and softening after mold release. There was a risk of deformation.
本発明の目的は、上記のような従来技術に鑑み、複雑形状であっても亀裂や破損のないプリフォームを成形することができる金属−セラミックス複合材の製造方法と、その製造方法により得られる複雑形状の金属−セラミックス複合材を提供することにある。 The object of the present invention is obtained by a manufacturing method of a metal-ceramic composite material capable of forming a preform without cracks or breakage even if it has a complicated shape in view of the above-described conventional technology, and the manufacturing method thereof. The object is to provide a complex-shaped metal-ceramic composite material.
上記目的に鑑み、本発明者らは、プリフォームを成形するために好適な型について鋭意検討した。その結果、有機バインダーを被覆した骨材からなる鋳型（以下、単に「有機バインダー鋳型」という）をプリフォーム成形用の型として用いれば、複雑形状のプリフォームを成形することができるとの知見を得て本発明に想到した。 In view of the above object, the present inventors have intensively studied a mold suitable for molding a preform. As a result, it was found that if a mold made of aggregate coated with an organic binder (hereinafter simply referred to as “organic binder mold”) is used as a mold for preform molding, a preform having a complicated shape can be molded. The present invention has been conceived.
即ち本発明の金属−セラミックス複合材の製造方法は、セラミックスを強化材としたプリフォームに、基材である金属を含浸させる金属−セラミックス複合材の製造方法であって、プリフォームの成形方法が、有機バインダーを被覆した骨材である有機バインダー被覆骨材からなる鋳型を造型した後、該鋳型に、セラミックスと無機バインダーとを混合したスラリーを充填し、焼成し、離型する方法であることを特徴とする。 That is, the method for producing a metal-ceramic composite material of the present invention is a method for producing a metal-ceramic composite material in which a preform made of ceramics is impregnated with a metal as a base material. The method is to mold a mold made of an organic binder-coated aggregate, which is an aggregate coated with an organic binder, and then fill the mold with a slurry in which ceramics and an inorganic binder are mixed, and fire and release the mold. It is characterized by.
プリフォームを成形する型に必要な特性としては、以下（１）〜（３）を兼備することが望ましい。
（１）常温強度：常温でのスラリーの充填などハンドリングに耐える常温強度を有すること
（２）高温強度：スラリーを焼成した際にプリフォームの形状を保持できる高温強度を有すること
（３）崩壊性：プリフォームを離型する際に容易に崩壊すること
本発明は、上述の特性を満足する型として、フェノール樹脂やフラン樹脂などの有機バインダー鋳型が好適なことを見出したものである。有機バインダー鋳型は、溶融した高温の金属を鋳込んで製品を得る鋳造用の鋳型として利用されている。
It is desirable to combine the following (1) to (3) as characteristics required for a mold for molding a preform.
(1) Normal temperature strength: having normal temperature strength that can withstand handling such as slurry filling at normal temperature (2) High temperature strength: having high temperature strength that can maintain the shape of the preform when the slurry is fired (3) disintegration : Easily disintegrates when the preform is released The present invention has found that an organic binder mold such as a phenol resin or a furan resin is suitable as a mold that satisfies the above-mentioned characteristics. The organic binder mold is used as a casting mold for casting a molten high-temperature metal to obtain a product.
有機バインダー鋳型を金属−セラミックス複合材のプリフォームの成形型として使用する場合、上述の特性を兼備することができる。すなわち、（１）の常温強度について、有機バインダー鋳型は、鋳造用鋳型として中子や主型として使用できることからも分かるように、常温で運搬したり、スラリーを充填するなど、ハンドリングに耐える十分な強度を有する。 When the organic binder mold is used as a mold for preforming a metal-ceramic composite material, the above-mentioned characteristics can be combined. That is, regarding the normal temperature strength of (1), as can be seen from the fact that the organic binder mold can be used as a core or main mold as a casting mold, it is sufficient to withstand handling, such as being transported at normal temperature or filled with slurry. Has strength.
（２）の高温強度について、プリフォームや有機バインダー鋳型の高温強度は、熱間圧縮強度を代表指標として評価できる。プリフォームは、強化材であるセラミックス繊維や粒子等と、結合剤である無機バインダーとを混合してスラリーとし、これを焼成して成形される。無機バインダーは、通常知られたコロイダルシリカ、水ガラス等が使用されるが、これらの無機バインダーはセラミックスの繊維や粒子の間に介在して、高温に焼成すると昇温にともなって脱水反応を生じて硬化した後、溶融する。金属−セラミックス複合材のプリフォームは、基材である金属を含浸しても無機バインダーが相変態などを起こさないよう溶融する温度まで昇温しておく必要がある。高温焼成中のプリフォームの熱間圧縮強度は、約５５０℃程度までは無機バインダーの脱水反応により増加し、約６００℃以上では無機バインダーの溶融によって自己の形状を保持するのが困難な２０Ｎ／ｃｍ2以下程度まで著しく低下する。プリフォームとして自己の形状を保持するためには、約２００℃程度に昇温すれば十分な強度を発現するが、上記のとおり無機バインダーを溶融させるために形状保持が困難な温度まで昇温する必要がある。一方、有機バインダー鋳型は、約４００℃以上でフェノール樹脂やフラン樹脂などの有機バインダーが熱分解反応するために熱間圧縮強度が低下する。しかし、プリフォームの熱間圧縮強度が無機バインダーの溶融により２０Ｎ／ｃｍ2以下程度まで低下する約６００℃以上であっても、有機バインダー鋳型は数十〜１００Ｎ／ｃｍ2程度の熱間圧縮強度を有しているので、プリフォームの形状を保持できる。 Regarding the high temperature strength of (2), the high temperature strength of the preform or the organic binder mold can be evaluated using the hot compressive strength as a representative index. The preform is formed by mixing ceramic fibers and particles, which are reinforcing materials, and an inorganic binder, which is a binder, into a slurry, which is fired. As the inorganic binder, commonly known colloidal silica, water glass, etc. are used. These inorganic binders are interposed between ceramic fibers and particles, and when heated to a high temperature, a dehydration reaction occurs as the temperature rises. And then melt. The preform of the metal-ceramic composite material needs to be heated to a temperature at which the inorganic binder melts so as not to cause a phase transformation or the like even when impregnated with a metal as a base material. The hot compressive strength of the preform during high-temperature firing is increased by a dehydration reaction of the inorganic binder up to about 550 ° C., and at about 600 ° C. or higher, it is difficult to maintain its own shape due to melting of the inorganic binder. Remarkably reduced to about cm 2 or less. In order to maintain its own shape as a preform, sufficient strength can be obtained by raising the temperature to about 200 ° C. However, as described above, the temperature is raised to a temperature at which it is difficult to maintain the shape in order to melt the inorganic binder. There is a need. On the other hand, since the organic binder mold such as phenol resin and furan resin undergoes a thermal decomposition reaction at about 400 ° C. or higher, the hot compression strength of the organic binder mold is lowered. However, even if the hot compressive strength of the preform is about 600 ° C. or higher, which is reduced to about 20 N / cm 2 or less due to melting of the inorganic binder, the organic binder mold has a hot compressive strength of about several tens to 100 N / cm 2. Therefore, the shape of the preform can be maintained.
（３）の崩壊性について、プリフォームや有機バインダー鋳型の昇温、冷却後の常温での強度は、残留圧縮強度を代表指標として評価できる。昇温したプリフォームを常温まで冷却すると、溶融した無機バインダーが固化して繊維や粒子のセラミックス同士を強固に結合して２００Ｎ／ｃｍ2以上の残留圧縮強度を発現するプリフォームの成形体となる。一方、有機バインダー鋳型は、有機バインダーの熱分解反応により強度は低下したままで、常温まで冷却すると残留圧縮強度は、１０Ｎ／ｃｍ2程度に低下する。このことは、プリフォームを有機バインダー鋳型から離型する際に、実質的に骨材同士の結合力を失って容易に崩壊する有機バインダー鋳型から、強固に固化したプリフォームを取り出すこととなるので、プリフォームに亀裂や破損を生ずることなく複雑形状のプリフォームを得ることができる。上述のとおり、有機バインダー鋳型は、プリフォームを成形する型に必要な常温強度、高温強度及び崩壊性の特性を兼備している。 Regarding the disintegrating property of (3), the strength at normal temperature after the temperature rise and cooling of the preform and the organic binder mold can be evaluated using the residual compressive strength as a representative index. When the preform whose temperature has been raised is cooled to room temperature, the molten inorganic binder is solidified and the fibers and particles of the ceramics are firmly bonded to each other, thereby forming a preform having a residual compressive strength of 200 N / cm 2 or more. . On the other hand, the strength of the organic binder mold remains lowered due to the thermal decomposition reaction of the organic binder, and when it is cooled to room temperature, the residual compressive strength is reduced to about 10 N / cm 2 . This means that when the preform is released from the organic binder mold, the strongly solidified preform is taken out from the organic binder mold that easily loses the bonding force between the aggregates and easily collapses. A preform having a complicated shape can be obtained without causing cracks or breakage in the preform. As described above, the organic binder mold has the properties of normal temperature strength, high temperature strength and disintegration necessary for a mold for molding a preform.
プリフォーム成形での有機バインダー鋳型の使用回数は１回に限られるが、後述する骨材である砂は、回収して砂再生処理した後、再度、有機バインダーを被覆すれば有機バインダー被覆骨材として再利用可能であり省資源である。 The number of times the organic binder mold can be used in preform molding is limited to one, but the sand, which will be described later, can be recovered and then recycled to the organic binder. It can be reused as a resource saving.
本発明の金属−セラミックス複合材の製造方法において、プリフォームを成形する前記鋳型が、有機バインダー被覆骨材をシェル砂とし、該シェル砂を金型に充填し、金型を加熱してシェル砂を焼成した後、金型を離型することにより造型される鋳型であることが好ましい。有機バインダー被覆骨材を鋳造用鋳型に使用されるシェル砂、所謂レジンコーテッドサンド（ＲＣＳ）とし、鋳造用の鋳型を成形するのと同様に、該シェル砂を金型に充填し、金型を加熱して有機バインダーを熱硬化して骨材を結合した後、金型を離型することで造型すれば、高効率にプリフォーム成形用の鋳型を製造できる。シェル砂からなる鋳型は鋳造用鋳型のなかでも常温での強度や寸法精度が高いことが知られており、プリフォームの成形の際のハンドリング性に優れ、高い寸法精度のプリフォームが得られる。シェル砂は、市販のレジンコーテッドサンドを使用してもよいし、骨材と結合剤であるフェノール樹脂などからなる有機バインダーとを混合して混練することで骨材に有機バインダーを被覆したシェル砂としてもよい。また、シェル砂による鋳型の造型方法としては、吹き込み造型（ブロー造型）を利用してもよい。吹き込み造型は、所望する形状の雄型により画成された閉空間と、シェル砂の吹き込み口と、を有する分割可能な金型に、空気圧によりシェル砂を吹き込み（ブロー）充填した後、金型を加熱してシェル砂を焼成し、金型を離型して鋳型を造型する方法である。吹き込み造型によれば有機バインダー鋳型を高い生産性をもって製作できる。 In the method for producing a metal-ceramic composite material of the present invention, the mold for forming the preform is made of organic binder-coated aggregate as shell sand, the shell sand is filled in a mold, and the mold is heated to form shell sand. It is preferable that the mold is formed by releasing the mold after firing. The organic binder-coated aggregate is shell sand used for casting molds, so-called resin-coated sand (RCS), and in the same manner as casting molds, the shell sand is filled into a mold, A mold for preform molding can be manufactured with high efficiency by molding by releasing the mold after heating and thermosetting the organic binder to bond the aggregate. A mold made of shell sand is known to have high strength and dimensional accuracy at room temperature among casting molds, and is excellent in handling at the time of molding a preform, and a preform with high dimensional accuracy can be obtained. As the shell sand, commercially available resin-coated sand may be used, or shell sand in which the aggregate is coated with an organic binder by mixing and kneading the organic binder made of a phenol resin or the like as a binder. It is good. In addition, as a mold molding method using shell sand, blow molding (blow molding) may be used. The blow molding is a method in which shell sand is blown (blown) by air pressure into a separable mold having a closed space defined by a male mold having a desired shape and a shell sand blowing port, and then the mold is molded. Is heated to fire the shell sand, and the mold is released to form a mold. According to blow molding, an organic binder mold can be produced with high productivity.
また、本発明の金属−セラミックス複合材の製造方法において、前記した成形方法により得られたプリフォームに、基材である金属を含浸させた後、冷却して複合材とすることが好ましい。基材である金属としては、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、チタン合金等を用いることができる。例えば、アルミニウム合金としては、鋳造用のＡｌ−Ｓｉ系合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｇ系合金などが使用できる。また、プリフォームへの金属の含浸方法は、特に制限されず、例えば、従来知られた加圧浸透法や非加圧浸透法などが利用できる。 In the method for producing a metal-ceramic composite material according to the present invention, it is preferable to impregnate a preform obtained by the above-described molding method with a metal as a base material, and then cool to obtain a composite material. As the metal that is the base material, aluminum, an aluminum alloy, a magnesium alloy, a titanium alloy, or the like can be used. For example, as an aluminum alloy, an Al—Si alloy for casting, an Al—Si—Mg alloy, an Al—Mg alloy, or the like can be used. The method for impregnating the preform with the metal is not particularly limited, and for example, a conventionally known pressure infiltration method or non-pressure infiltration method can be used.
さらに、本発明の金属−セラミックス複合材は、前記した金属−セラミックス複合材の製造方法により製造されたことを特徴とする。 Furthermore, the metal-ceramic composite material of the present invention is manufactured by the above-described method for manufacturing a metal-ceramic composite material.
上述のように、本発明の金属−セラミックス複合材の製造方法によれば、プリフォームの成形において、常温強度、高温強度及び崩壊性を兼備した有機バインダーを被覆した骨材からなる鋳型を用いているので、複雑形状であっても亀裂や破損のないプリフォームを成形することができる。また本発明の金属−セラミックス複合材は、複雑形状の製品を成形できる。 As described above, according to the method for producing a metal-ceramic composite material of the present invention, in the molding of a preform, a mold made of an aggregate coated with an organic binder having both normal temperature strength, high temperature strength and disintegration is used. Therefore, it is possible to form a preform without cracks or breakage even in a complicated shape. Further, the metal-ceramic composite material of the present invention can form a product having a complicated shape.
以下、本発明について、さらに詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
プリフォームを成形するための有機バインダー鋳型において、骨材はプリフォームの焼成に耐える耐火性を有するものであれば何でもよく、例えば、従来知られたシリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化クロムの１種又は２種以上を主成分とし、その他不可避な不純物を含むものを用いることができる。通常これらの骨材は鋳造の鋳型用としては砂粒子として利用されるが、本発明においても砂粒子として使用できる。 In the organic binder mold for forming the preform, the aggregate may be anything as long as it has fire resistance that can withstand the firing of the preform, for example, one of conventionally known silica, alumina, zirconium oxide, and chromium oxide. Or what has 2 or more types as a main component and contains other inevitable impurities can be used. These aggregates are usually used as sand particles for casting molds, but can also be used as sand particles in the present invention.
プリフォームを成形するための有機バインダー鋳型において、結合剤である有機バインダーは、有機バインダー鋳型がプリフォームの成形に必要な常温強度、高温強度及び崩壊性を兼備するための特性を有したバインダーであればよく、例えば従来知られたフェノール樹脂、フラン樹脂、フェノール−フラン樹脂、ビスフェノール樹脂、ポリオール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、等を用いることができる。これらの樹脂は、加熱による熱硬化により、または硬化剤や触媒としてリン酸、スルホン酸、ウレタン、アミン化合物、イソシアネート化合物、エステル、水酸化ナトリウム及びナフテン酸鉛などの塩基性化合物等を加えて自硬化により、または硬化ガスとして、炭酸ガス、アミンガス、ＳＯ2ガス、蟻酸メチルガス等を通気してガス硬化により、それぞれ骨材同士を結合して固化させる。 In the organic binder mold for molding a preform, the organic binder as a binder is a binder that has characteristics that allow the organic binder mold to have the normal temperature strength, high temperature strength and disintegration necessary for preform molding. For example, conventionally known phenol resins, furan resins, phenol-furan resins, bisphenol resins, polyol resins, epoxy resins, acrylic resins, vinyl ester resins, and the like can be used. These resins are self-cured by heat curing by heating or by adding basic compounds such as phosphoric acid, sulfonic acid, urethane, amine compounds, isocyanate compounds, esters, sodium hydroxide and lead naphthenate as curing agents and catalysts. By curing or as a curing gas, carbon dioxide gas, amine gas, SO 2 gas, methyl formate gas, or the like is passed and the aggregates are bonded and solidified by gas curing.
上記した樹脂のうち、熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂は、有機バインダー被覆骨材のシェル砂の有機バインダーとして広く使用されている。骨材とフェノール樹脂とを混合し、必要に応じて硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミン）や流動性や離型性を向上するワックスとしてステアリン酸カルシウムやシリコンオイルを添加して混練することでシェル砂（レジンコーテッドサンド）となる。 Among the resins described above, a phenol resin which is a thermosetting resin is widely used as an organic binder for shell sand of an organic binder-coated aggregate. Shell sand by mixing aggregate and phenolic resin, and kneading with addition of hexamethylenetetramine (hexamine) as a hardener and calcium stearate or silicone oil as wax to improve fluidity and releasability as needed (Resin coated sand).
プリフォームは、金属−セラミックス複合材となったときの強化材である繊維や粒子からなるセラミックスを主体に構成される。セラミックス繊維や粒子は、例えば従来知られた炭化珪素、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、アルミナ、シリカのいずれか１種又は２種以上からなるものを用いることができる。 The preform is mainly composed of ceramics composed of fibers and particles that are reinforcing materials when it becomes a metal-ceramic composite material. As the ceramic fibers and particles, for example, conventionally known silicon carbide, aluminum nitride, silicon nitride, boron nitride, alumina, or silica may be used.
プリフォームを構成するセラミックスを結合するための無機バインダーとしては、例えば従来知られたコロイダルシリカ、水ガラス、アルミナゾル、エチルシリケート、リチウムシリケート、リン酸アルミニウム等を用いることができる。セラミックスと無機バインダーとを混合してスラリーとし焼成すると、無機バインダーは、昇温にともなって脱水反応により硬化してプリフォームの熱間圧縮強度を増加し、さらに昇温すると溶融して熱間圧縮強度が著しく低下し、常温まで冷却すると溶融した無機バインダーが固化して繊維や粒子のセラミックス同士を強固に結合して残留圧縮強度を発現する。 As the inorganic binder for binding the ceramics constituting the preform, for example, conventionally known colloidal silica, water glass, alumina sol, ethyl silicate, lithium silicate, aluminum phosphate, or the like can be used. When ceramics and inorganic binder are mixed and fired to form a slurry, the inorganic binder cures by dehydration reaction as the temperature rises, increasing the hot compressive strength of the preform. The strength is remarkably lowered, and when cooled to room temperature, the melted inorganic binder is solidified and the fibers and particles of ceramics are firmly bonded together to develop a residual compressive strength.
本発明を以下の実施例１〜３によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to Examples 1 to 3 below, but the present invention is not limited to these Examples.
（実施例１）
有機バインダー鋳型を造型するために、骨材のけい砂（ＳｉＯ2分９９％以上含有、ＡＦＳ粒度指数６５）と、有機バインダーのフェノール樹脂（ノボラック型）を骨材重量に対して２重量％と、硬化剤のヘキサミンをフェノール樹脂重量に対して１５重量％と、を混合、混練して、有機バインダー被覆骨材であるシェル砂を得た。次に所望する形状のプリフォームと同一形状部を有する金型と金枠とで画成された空間に、得られたシェル砂を投入して該空間を隙間なく充填した。次に金型及び金枠ごとシェル砂を焼成炉に入れ、大気雰囲気１６０℃で２時間焼成した後、常温まで冷却し、金枠と金型を取り除いて、有機バインダー鋳型を造型した。出来上がったシェル砂から造型された有機バインダー鋳型は、所望する形状のプリフォームと同一形状部を転写したキャビティを有する雌型となった。
Example 1
In order to mold an organic binder mold, aggregate silica sand (containing SiO 2 min. 99% or more, AFS particle size index 65) and organic binder phenolic resin (novolak type) 2% by weight with respect to the aggregate weight Then, 15% by weight of hexamine as a curing agent was mixed and kneaded with respect to the weight of the phenol resin to obtain shell sand as an organic binder-coated aggregate. Next, the obtained shell sand was poured into a space defined by a mold having the same shape as the preform having the desired shape and a metal frame, and the space was filled without any gaps. Next, the shell sand together with the mold and the metal frame was put in a baking furnace and baked at 160 ° C. for 2 hours, then cooled to room temperature, the metal frame and the mold were removed, and an organic binder mold was formed. The organic binder mold formed from the finished shell sand became a female mold having a cavity in which the same shape portion as the preform having the desired shape was transferred.
次にプリフォームを成形するために、セラミックスとして平均粒子径１５０μｍの炭化珪素粉末１００部と、無機バインダーとして水ガラス３ｃｃと、を混合し、約２分攪拌して、スラリーを得た。次に前述した有機バインダー鋳型のキャビティに、得られたスラリーを充填し、有機バインダー鋳型ごとスラリーを焼成炉に入れて、大気雰囲気８００℃で２時間焼成した後、常温まで冷却した。冷却した有機バインダー鋳型は焼成前の形状を保っていたが、手で触ると容易に崩れ、一方、焼成したプリフォームは強固に固化していた。有機バインダー鋳型からプリフォームを取り出し、表面に付着したシェル砂を軽微な圧縮エアーで吹き飛ばして除去することで、焼成された所望形状のプリフォームが得られた。 Next, in order to form a preform, 100 parts of silicon carbide powder having an average particle diameter of 150 μm as ceramics and 3 cc of water glass as an inorganic binder were mixed and stirred for about 2 minutes to obtain a slurry. Next, the obtained slurry was filled in the cavity of the organic binder mold described above, and the slurry together with the organic binder mold was placed in a baking furnace and baked at 800 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature. The cooled organic binder mold kept the shape before firing, but it collapsed easily when touched by hand, while the fired preform was solidified firmly. The preform was taken out from the organic binder mold, and the shell sand adhering to the surface was removed by blowing it off with a slight amount of compressed air, whereby a baked preform having a desired shape was obtained.
（実施例２）
有機バインダー鋳型を造型するために、シェル砂である有機バインダー被覆骨材の金型への充填、焼成、離型を吹き込み造型とした以外は、実施例１と同一の骨材、有機バインダー及び硬化剤を使用し、実施例１と同様の方法により有機バインダー鋳型を造型した。有機バインダー鋳型を造型するための金型として、所望形状のプリフォームと同一形状部を有する雄型により画成された閉空間と、シェル砂の吹き込み口と、を有する分割可能な金型を準備した。該金型を表面温度が２５０℃になるまで加熱した後、シェル砂を圧縮エアーにより吹き込み口から金型の閉空間に吹き込み、そのまま９０秒間金型内で保持した。その後、金型を分割、離型して有機バインダー鋳型を取り出した。得られた有機バインダー鋳型は、金型からの加熱により、シェル砂のフェノール樹脂が熱硬化し、金型と接触した表層５〜１０ｍｍが硬化した貝殻（シェル）状の鋳型として造型され、所望する形状のプリフォームと同一形状部を転写したキャビティを有する雌型となった。プリフォームを成形するために、実施例１と同一のセラミックス及び無機バインダーを使用し、実施例１と同様の方法により成形することで、焼成された所望形状のプリフォームが得られた。
(Example 2)
In order to mold an organic binder mold, the same aggregate, organic binder, and curing as in Example 1 except that the molding, filling, baking, and releasing of the organic binder-coated aggregate as shell sand was performed. Using the agent, an organic binder mold was formed in the same manner as in Example 1. As a mold for forming an organic binder mold, a separable mold having a closed space defined by a male mold having the same shape as a preform having a desired shape and a shell sand blowing port is prepared. did. The mold was heated until the surface temperature reached 250 ° C., and then shell sand was blown into the closed space of the mold from the blowing port by compressed air, and held in the mold as it was for 90 seconds. Thereafter, the mold was divided and released to take out the organic binder mold. The obtained organic binder mold is molded as a shell-shaped mold in which the phenolic resin of shell sand is thermally cured by heating from the mold, and the surface layer 5 to 10 mm in contact with the mold is cured. A female mold having a cavity in which the same shape portion as that of the shape preform was transferred. In order to form a preform, the same ceramic and inorganic binder as in Example 1 were used, and the preform was molded in the same manner as in Example 1, thereby obtaining a fired preform having a desired shape.
（実施例３）
実施例１及び実施例２で成形したプリフォームを使用して、基材の金属をアルミニウム合金として、アルミニウム−セラミックス複合材を製造した。実施例１及び実施例２の方法で成形した、それぞれ１個のプリフォームを８００℃に予熱した。一方で電気炉でアルミニウム合金（Ａｌ−１２％Ｓｉ）を溶解し、重量２０ｋｇ、温度８２０℃の溶湯を溶製した。予熱したプリフォームを大気雰囲気、大気圧下で前記アルミニウム合金の溶湯に浸漬し、１．５時間保持した。その後プリフォームを電気炉から取り出し、冷却した。このようにしてアルミニウム合金の基材が炭化珪素で強化された、アルミニウム−セラミックス複合材が得られた。
(Example 3)
Using the preforms molded in Example 1 and Example 2, an aluminum-ceramic composite material was produced using the base metal as an aluminum alloy. Each of the preforms molded by the method of Example 1 and Example 2 was preheated to 800 ° C. On the other hand, an aluminum alloy (Al-12% Si) was melted in an electric furnace to melt a molten metal having a weight of 20 kg and a temperature of 820 ° C. The preheated preform was immersed in the molten aluminum alloy under atmospheric pressure and atmospheric pressure, and held for 1.5 hours. The preform was then removed from the electric furnace and cooled. Thus, an aluminum-ceramic composite material in which the aluminum alloy base material was reinforced with silicon carbide was obtained.
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