JP2013087187A - Working medium for heat cycle - Google Patents
Working medium for heat cycle Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013087187A JP2013087187A JP2011228804A JP2011228804A JP2013087187A JP 2013087187 A JP2013087187 A JP 2013087187A JP 2011228804 A JP2011228804 A JP 2011228804A JP 2011228804 A JP2011228804 A JP 2011228804A JP 2013087187 A JP2013087187 A JP 2013087187A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- working medium
- cycle
- heat
- trifluoropropene
- dichloro
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
Description
本発明は、含フッ素不飽和炭化水素を含有する熱サイクル用作動媒体に関する。 The present invention relates to a heat cycle working medium containing a fluorine-containing unsaturated hydrocarbon.
従来、水などの作動媒体を用いて、断熱圧縮、定圧加熱（蒸発）、断熱膨張、定圧冷却（凝縮）の４つの過程を経るランキンサイクルを用いた発電システムとその作動原理が知られている（例えば、特許文献１）。 2. Description of the Related Art Conventionally, a power generation system using a Rankine cycle that uses four processes of adiabatic compression, constant pressure heating (evaporation), adiabatic expansion, and constant pressure cooling (condensation) using a working medium such as water and its operating principle are known. (For example, patent document 1).
一般的に、ランキンサイクルシステムは、作動媒体を蒸発させる蒸発器ないしボイラと、蒸発器から蒸気を受けて発電機を駆動するタービンと、蒸気を凝縮する凝縮器と、凝縮された流体を蒸発器へ再循環させるポンプあるいは他の再循環手段と、を備えている。なお、ランキンサイクルシステムにおける作動流体は、多くの場合、水が使用され、その場合に、タービンは、水蒸気によって駆動される。 In general, a Rankine cycle system includes an evaporator or boiler that evaporates a working medium, a turbine that receives steam from the evaporator and drives a generator, a condenser that condenses the steam, and an evaporator that condenses the condensed fluid. A recirculation pump or other recirculation means. In many cases, water is used as the working fluid in the Rankine cycle system. In this case, the turbine is driven by water vapor.
作動媒体として水を使用する場合、このようなシステムを高温高圧にて作動させる必要があり、設備に負荷が掛かりやすく、比較的維持費用が高額になりやすい。このような背景のもと、低温発熱技術として、水の代わりに沸点の低い有機媒体を用いる有機ランキンサイクル（ＯＲＣ）について種々の検討がなされており、中でも、有機ランキンサイクル用の作動媒体として、有機フッ素化合物を用いる技術が提案されている。 When water is used as a working medium, it is necessary to operate such a system at a high temperature and a high pressure, the load is easily applied to the equipment, and the maintenance cost tends to be relatively high. Under such a background, various studies have been made on an organic Rankine cycle (ORC) using an organic medium having a low boiling point instead of water as a low-temperature exothermic technique. Among them, as a working medium for an organic Rankine cycle, A technique using an organic fluorine compound has been proposed.
例えば、特許文献２には、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＯ）ＣＦ（ＣＦ3）2等のフッ化ケトン類を作動媒体として用いることが開示されている。また、特許文献３には、燃料電池から廃熱を利用する有機ランキンサイクルシステムの作動媒体として、４−トリフルオロメチル−１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンテンを含む有機フッ素化合物が開示されている。
For example,
また、特許文献４には、１，１，２，２−テトラフルオロ−２，２，２−トリフルオロエチルエーテルを主剤とし炭素数１〜４のアルコールを混合した作動媒体をランキンサイクル等に用いることが開示されている。また、特許文献５には、Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ5等のＨＦＣ類をランキンサイクル等熱サイクル用熱媒として用いることが開示されている。
In
また、特許文献６には、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、モノクロロノナフルオロペンテン等のフルオロオレフィン類を作動媒体として用いる有機ランキンサイクルが開示されている。 Patent Document 6 discloses an organic Rankine cycle using fluoroolefins such as 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and monochlorononafluoropentene as a working medium.
特許文献１〜６において、５０〜２００℃程度の中低温度の熱回収を目的として、これまで数多くの有機ランキンサイクル用又はヒートポンプサイクル用作動媒体について提案されているが、不燃性、環境への負荷、熱サイクル特性（発電サイクル効率）など、性能の観点から総合的に未だ十分なものではなく、更なる性能の向上が望まれている。
In
また、現在、有機ランキンサイクル用作動媒体などに用いられる熱サイクル用作動媒体として、例えば、１,１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）等の作動媒体が挙げられる。しかし、これらの化合物は、可燃性、毒性、及び環境への負荷の観点から、将来的に使用することが懸念されている。 Moreover, as a working medium for a heat cycle currently used for a working medium for an organic Rankine cycle, for example, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa), 1,1-dichloro-2, A working medium such as 2,2-trifluoroethane (HCFC-123) may be mentioned. However, these compounds are feared for future use in terms of flammability, toxicity, and environmental burden.
本発明の目的は、不燃性かつ環境への負荷が小さく、熱サイクル特性を更に改良した、新規な熱サイクル作動媒体を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a novel heat cycle working medium that is nonflammable, has a low environmental load, and has further improved heat cycle characteristics.
すなわち、本発明は、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる化合物を、少なくとも５０質量％以上含む、熱サイクル用作動媒体である。 That is, the present invention relates to 1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene, 1,3-dichloro-3,3-difluoropropene, 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene, cis A working medium for heat cycle containing at least 50% by mass or more of a compound consisting of at least one selected from the group consisting of -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
また、本発明において、前記化合物の１種以上は、少なくとも７５質量％以上含む、ことがより好ましく、さらに、炭素数３〜６の飽和炭化水素を作動媒体中に、２５質量％以下含むことがより好ましい。 Moreover, in this invention, it is more preferable that 1 or more types of the said compound contains at least 75 mass% or more, and also contains 25 mass% or less of C3-C6 saturated hydrocarbons in a working medium. More preferred.
また、本発明において、前記飽和炭化水素が、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、ことが好ましい。 In the present invention, the saturated hydrocarbon is preferably at least one compound selected from the group consisting of n-pentane, i-pentane, cyclopentane, n-hexane, and cyclohexane.
また、本発明において、上述の熱サイクル用作動媒体は、ランキンサイクルシステムに適用することができる。 In the present invention, the above-mentioned working medium for heat cycle can be applied to a Rankine cycle system.
また、本発明において、上述の熱サイクル用作動媒体は、ヒートポンプサイクルシステムに適用することができる。 In the present invention, the above-mentioned working medium for heat cycle can be applied to a heat pump cycle system.
本発明の作動媒体によれば、不燃性で、環境への影響が小さく、かつ、熱サイクル特性に優れた熱サイクル用作動媒体を提供することができる。 According to the working medium of the present invention, it is possible to provide a working medium for heat cycle that is nonflammable, has little influence on the environment, and has excellent heat cycle characteristics.
本発明の熱サイクル用作動媒体は、特定のフッ素化オレフィン（含フッ素不飽和炭化水素）を含むことを特徴としている。具体的に、好適なフッ素化オレフィンとしては、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌＨ：沸点５３℃）、１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（ＣＣｌＦ２ＣＨ＝ＣＣｌＨ：沸点６０℃）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、を挙げることができる。これらの化合物は単体もしくは２種以上の混合物として使用することができる。 The working medium for heat cycle of the present invention is characterized by containing a specific fluorinated olefin (fluorinated unsaturated hydrocarbon). Specifically, suitable fluorinated olefins include 1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene (CF 3 CCl = CClH: boiling point 53 ° C.), 1,3-dichloro-3,3-difluoro. Examples thereof include propene (CClF 2 CH═CClH: boiling point 60 ° C.), 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene, and cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene. These compounds can be used alone or as a mixture of two or more.
これらの化合物は、不燃性であり、かつ、いずれも分子内に二重結合を含み、水酸基ラジカルとの反応性が高く、大気寿命が短いため、地球温暖化に対する影響はきわめて小さいので、環境への負荷が小さい。また、本発明の作動媒体はいずれもＨＦＣ−２４５ｆａに対し高い臨界温度を有し、作動媒体として優位である。なお、これらの化合物は、作動媒体中（１００質量％）中、少なくとも５０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、含むことが望ましい。５０質量％未満である場合、本発明の作動媒体の効果（作動媒体の安定性、熱サイクル性能等）が十分得られにくくなるため好ましくない。 These compounds are nonflammable, both contain double bonds in the molecule, have high reactivity with hydroxyl radicals, and have a short atmospheric lifetime, so they have a very low impact on global warming. The load of is small. In addition, the working medium of the present invention has a high critical temperature with respect to HFC-245fa, and is superior as a working medium. In addition, it is desirable that these compounds are contained in the working medium (100% by mass) at least 50% by mass or more, preferably 75% by mass or more, more preferably 90% by mass or more. If it is less than 50% by mass, the effects of the working medium of the present invention (stability of the working medium, thermal cycle performance, etc.) are hardly obtained, which is not preferable.
以下に、本発明の熱サイクル用作動媒体に含まれるフッ素化オレフィンについて詳細に説明する。 Hereinafter, the fluorinated olefin contained in the working medium for heat cycle of the present invention will be described in detail.
＜１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン＞
本発明の１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、液相で１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを光またはラジカル触媒存在下で塩素化し、塩基により脱塩化水素することにより得ることができる。あるいは、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを気相で活性炭や５塩化アンチモン／活性炭触媒等ルイス酸触媒の存在下、塩素化脱塩化水素することにより得ることができる。担持する金属塩はアンチモンの他に、チタン、バナジウム、クロム、銅、ジルコニウム、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、コバルト、マンガン、タンタル等の遷移金属のフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン化物を用いることができる。担持方法は、担体及びハロゲン化金属をそのまま浸漬するか、または、ハロゲン化金属を水、有機物溶媒に溶解して浸漬することにより得ることができる。なお、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンはトランス体（Ｅ体）及びシス体（Ｚ体）が得られるが、本発明において特に制限はなく、トランス体、もしくはシス体の混合物、又はそれぞれ単独、どちらでも使用できる。
<1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene>
The 1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene of the present invention is chlorinated in the liquid phase of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene in the presence of light or a radical catalyst and desorbed with a base. It can be obtained by hydrogen chloride. Alternatively, 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene can be obtained by chlorinated dehydrochlorination in the gas phase in the presence of a Lewis acid catalyst such as activated carbon or antimony pentachloride / activated carbon catalyst. In addition to antimony, supported metal salts include transition metals such as titanium, vanadium, chromium, copper, zirconium, iron, nickel, tin, zinc, cobalt, manganese, and tantalum, and halides such as fluorine, chlorine, bromine, and iodine. Can be used. The supporting method can be obtained by immersing the carrier and the metal halide as they are, or by dissolving the metal halide in water or an organic solvent and immersing it. In addition, 1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene can be obtained in a trans form (E form) and a cis form (Z form), but is not particularly limited in the present invention. These can be used either alone or individually.
＜１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン＞
１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペンは、１，１，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロパンを塩基により脱塩化水素することにより得ることができる。１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペンは、トランス及びシス体の異性体混合物として得られるが、混合物または、混合物を蒸留分離して得られる、いずれの異性体も用いることができる。
<1,3-dichloro-3,3-difluoropropene>
1,3-dichloro-3,3-difluoropropene can be obtained by
＜２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン＞
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、文献公知の方法によって製造することができ、例えば、本出願人によって開示された公知の方法（特開２０１１−４２６４６）を用いて得ることができる。具体的には、パラジウム−ビスマス／活性炭、パラジウム−鉛／活性炭、パラジウム−ビスマス−鉛／活性炭、又はパラジウム−ビスマス／アルミナなどの「遷移金属と被毒物質を担体に担持した触媒」の存在下、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを選択的に水素化させることで、目的とする２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを得ることができる。
<2-Chloro-3,3,3-trifluoropropene>
2-Chloro-3,3,3-trifluoropropene can be produced by a method known in the literature, for example, using a known method disclosed in the present applicant (Japanese Patent Laid-Open No. 2011-42646). Can do. Specifically, in the presence of a “catalyst carrying a transition metal and a poisoning substance on a carrier” such as palladium-bismuth / activated carbon, palladium-lead / activated carbon, palladium-bismuth-lead / activated carbon, or palladium-bismuth / alumina. 1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene can be selectively hydrogenated to obtain the desired 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
＜シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン＞
シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、文献公知の物質であり、
公知の方法によって製造することができる。例えば、３，３，３−トリフルオロプロピンへの塩化水素の付加反応、または、３−クロロ−１，１，１−トリフルオロ−３−ヨードプロパンの水酸化カリウムによる脱ヨウ化水素反応などで製造することができる。また、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをクロム触媒による気相フッ素化反応あるいは、無触媒で液相フッ素化反応を行うことによっても得ることができる。なお、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、置換基の種類により、立体異性体としてシス体（Ｚ体）及びトランス体（Ｅ体）が存在するが、両者の異性体は、蒸留により分離、精製することができる。
<Cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene>
Cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene is a known substance in the literature,
It can be produced by a known method. For example, an addition reaction of hydrogen chloride to 3,3,3-trifluoropropyne or a dehydroiodination reaction of 3-chloro-1,1,1-trifluoro-3-iodopropane with potassium hydroxide Can be manufactured. Cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene is a gas phase fluorination reaction of 1,1,1,3,3-pentachloropropane with a chromium catalyst or a liquid phase fluorination reaction without a catalyst. Can also be obtained. In addition, 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene has cis isomer (Z isomer) and trans isomer (E isomer) as stereoisomers depending on the type of substituents. Can be separated and purified by distillation.
＜その他のフッ素化オレフィン類＞
また、上記の好適なフッ素化オレフィン以外にも、１−クロロ−２−フルオロプロペン、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、３，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロペン、１，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン、３，３−ジクロロ−２，３−ジフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン、２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、２，４，４，４−テトラフルオロ−２−ブテン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、１−クロロ−１，１，４，４，４−ペンタフルオロ−２−ブテン、１，４−ジクロロ−１，１，４，４−テトラフルオロ−２−ブテン，１，１−ジクロロ−１，４，４−テトラフルオロ−２−ブテン、パーフルオロ−（４−メチル−２− ペンテン）等を用いることもできる。これらのフッ素化オレフィンは単独または２種以上の混合物で用いることもできる。
<Other fluorinated olefins>
In addition to the above preferred fluorinated olefins, 1-chloro-2-fluoropropene, 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropene, 3,3-dichloro-1,1,3- Trifluoropropene, 1,3-dichloro-2,3,3-trifluoropropene, 3,3-dichloro-2,3-difluoropropene, 3,3,3-trifluoropropene, 1,1,1,3 -Tetrafluoropropene, 1,1,1,2-tetrafluoropropene, 1,1,1,3,3-pentafluoropropene, 1,1,1,2,3-pentafluoropropene, 2,4,4 , 4-tetrafluoro-1-butene, 2,4,4,4-tetrafluoro-2-butene, 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene, 1-chloro-1, 1,4,4,4-pentafull Ro-2-butene, 1,4-dichloro-1,1,4,4-tetrafluoro-2-butene, 1,1-dichloro-1,4,4-tetrafluoro-2-butene, perfluoro- ( 4-methyl-2-pentene) and the like can also be used. These fluorinated olefins can be used alone or in a mixture of two or more.
本発明の熱サイクル用作動媒体は、上記のフッ素化オレフィンに加えて、フッ素化エーテル類、ハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ）、アルコール類、飽和炭化水素類などの他の添加化合物を含有していてもよい。以下、他の添加化合物について詳細に説明する。なお、これらの化合物の添加量は、本発明の作動媒体の効果を損じないよう、５０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であることが望ましい。 The working medium for heat cycle of the present invention may contain other additive compounds such as fluorinated ethers, hydrofluorocarbons (HFC), alcohols, saturated hydrocarbons in addition to the above fluorinated olefins. Good. Hereinafter, other additive compounds will be described in detail. The amount of these compounds added is desirably 50% by mass or less, preferably 25% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less so as not to impair the effect of the working medium of the present invention.
＜その他の添加化合物：フッ素化エーテル類＞
その他のフッ素化エーテル類としては、２−（メトキシメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（メトキシジフルオロメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビスジフルオロメチルエーテル、メチルペンタフルオロエチルエーテル、１，２，２，２−テトラフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル、ジフルオロメチル１，２，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、ジフルオロメチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテル、１−トリフルオロメチル−１，２，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロー３−メトキシプロパンを挙げることができる。
<Other additive compounds: fluorinated ethers>
Other fluorinated ethers include 2- (methoxymethyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2- (methoxydifluoromethyl) -1,1,1,3,3, 3-hexafluoropropane, bisdifluoromethyl ether, methyl pentafluoroethyl ether, 1,2,2,2-tetrafluoroethyl trifluoromethyl ether, 2,2,2-trifluoroethyl trifluoromethyl ether,
＜その他の添加化合物：ハロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類＞
その他の、ハロカーボン類としては、ハロゲン原子を含む塩化メチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、ハイドロフルオロカーボン類としては、１，１，１，２−テトラフルオロエタン(ＨＦＣ−１３４ａ)、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン(ＨＦＣ−１２５)、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）等を挙げることができる。
<Other additive compounds: halocarbons, hydrofluorocarbons>
Other halocarbons include methylene chloride containing halogen atoms, trichloroethylene, tetrachloroethylene, 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, and hydrofluorocarbons as 1,1,1,2-tetrafluoro. Ethane (HFC-134a), 1,1,1,2,2-pentafluoroethane (HFC-125), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa), 1,1,1 2, 3, 3, 3-heptafluoropropane (HFC-227ea) and the like.
＜アルコール＞
また、その他の化合物して、炭素数１〜４のメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、テトラフルオロプロパノール等のアルコール類、を含むことができる。
<Alcohol>
In addition, as other compounds, alcohols such as methanol having 1 to 4 carbon atoms, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, trifluoroethanol, pentafluoropropanol, tetrafluoropropanol, Can be included.
＜飽和炭化水素＞
また、その他の化合物して、炭素数３〜６のプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１以上の化合物を混合することができる。これらのうち、特に好ましい物質としてはｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンが挙げられる。これらの飽和炭化水素は、地球温暖化係数が低いため、本発明に係る特定のフッ素化オレフィンに加えることによって、さらに、地球温暖化係数を下げることができる。また、これらの飽和炭化水素は、安価で入手が容易なため、本発明の熱サイクル用作動媒体のコストを低減させることも可能となる。
<Saturated hydrocarbon>
In addition, as other compounds, at least one selected from saturated hydrocarbons such as propane, n-butane, i-butane, n-pentane, i-pentane, cyclopentane, n-hexane, and cyclohexane having 3 to 6 carbon atoms. The above compounds can be mixed. Among these, particularly preferable substances include n-pentane, i-pentane, cyclopentane, n-hexane and cyclohexane. Since these saturated hydrocarbons have a low global warming potential, the global warming potential can be further reduced by adding them to the specific fluorinated olefin according to the present invention. In addition, since these saturated hydrocarbons are inexpensive and easily available, it is possible to reduce the cost of the working medium for heat cycle of the present invention.
＜潤滑油＞
また、本発明の熱サイクル用作動媒体をランキンサイクル発電のタービン用作動媒体に用いる場合、潤滑油は、天然物または合成オイルのアルキルベンゼン類、エステル類、ポリアルキレングリコール類またはポリビニルエーテル類を用いることができる。
アルキルベンゼン類としては、ｎ−オクチルベンゼン、ｎ−ノニルベンゼン、ｎ−デシルベンゼン、ｎ−ウンデシルベンゼン、ｎ−ドデシルベンゼン、ｎ−トリデシルベンゼン、２−メチル−１−フェニルヘプタン、２−メチル−１−フェニルオクタン、２−メチル−１−フェニルノナン、２−メチル−１−フェニルデカン、２−メチル−１−フェニルウンデカン、２−メチル−１−フェニルドデカン、２−メチル−１−フェニルトリデカン等が挙げられる。
<Lubricating oil>
Further, when the working medium for heat cycle of the present invention is used as a working medium for turbines of Rankine cycle power generation, the lubricating oil should be a natural product or synthetic oil alkylbenzene, ester, polyalkylene glycol or polyvinyl ether. Can do.
Alkylbenzenes include n-octylbenzene, n-nonylbenzene, n-decylbenzene, n-undecylbenzene, n-dodecylbenzene, n-tridecylbenzene, 2-methyl-1-phenylheptane, 2-methyl- 1-phenyloctane, 2-methyl-1-phenylnonane, 2-methyl-1-phenyldecane, 2-methyl-1-phenylundecane, 2-methyl-1-phenyldodecane, 2-methyl-1-phenyltridecane Etc.
エステル類としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの混合物等の芳香族エステル、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル等が挙げられる。 Esters include aromatic esters such as benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and mixtures thereof, dibasic acid esters, polyol esters, complex esters, carbonate esters, etc. It is done.
ポリアルキレングリコールは、炭素数１〜１８のメタノール、エタノール、直鎖状または分枝状のプロパノール、直鎖状又は分枝状のブタノール、直鎖状又は分枝状のペンタノール、直鎖状又は分枝状のヘキサノール等脂肪族アルコールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキド等を付加重合した化合物が挙げられる。 Polyalkylene glycol is C1-C18 methanol, ethanol, linear or branched propanol, linear or branched butanol, linear or branched pentanol, linear or Examples include compounds obtained by addition polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc. to a branched aliphatic alcohol such as hexanol.
ポリビニルエーテル類としては、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリｎ−プロピルビニルエーテル、ポリイソプロピルビニルエーテル等が挙げられる。 Examples of polyvinyl ethers include polymethyl vinyl ether, polyethyl vinyl ether, poly n-propyl vinyl ether, polyisopropyl vinyl ether and the like.
＜安定剤＞
また、本発明の熱サイクル用作動媒体は、熱安定性、耐酸化性等を改善するために安定剤を用いることができる。安定剤としては、ニトロ化合物、エポキシ化合物、フェノール類、イミダゾール類、アミン類等が挙げられる。
<Stabilizer>
In addition, the working medium for heat cycle of the present invention can use a stabilizer in order to improve thermal stability, oxidation resistance and the like. Examples of the stabilizer include nitro compounds, epoxy compounds, phenols, imidazoles, amines and the like.
ニトロ化合物としては、公知の化合物が例示されるが、脂肪族及び／または芳香族誘導体が挙げられる。脂肪族系ニトロ化合物として、例えばニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン等が挙げられる。芳香族ニトロ化合物として、例えばニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロトルエン、ｏ−、ｍ−又はｐ−エチルニトロベンゼン、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−又は３，５−ジメチルニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロアセトフェノン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロアニソール等が挙げられる。 Examples of the nitro compound include known compounds, and examples thereof include aliphatic and / or aromatic derivatives. Examples of the aliphatic nitro compound include nitromethane, nitroethane, 1-nitropropane, 2-nitropropane and the like. As aromatic nitro compounds, for example, nitrobenzene, o-, m- or p-dinitrobenzene, trinitrobenzene, o-, m- or p-nitrotoluene, o-, m- or p-ethylnitrobenzene, 2,3-, 2 , 4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-dimethylnitrobenzene, o-, m- or p-nitroacetophenone, o-, m- or p-nitrophenol, o- , M- or p-nitroanisole and the like.
エポキシ化合物としては、例えばエチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシドール、エピクロルヒドリン、グリシジルメタアクリレート、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のモノエポキシ系化合物、ジエポキシブタン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントルグリシジルエーテル等のポリエポキシ系化合物等が挙げられる。 Examples of the epoxy compound include ethylene oxide, 1,2-butylene oxide, propylene oxide, styrene oxide, cyclohexene oxide, glycidol, epichlorohydrin, glycidyl methacrylate, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, methyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2 -Monoepoxy compounds such as ethylhexyl glycidyl ether, polyepoxy compounds such as diepoxybutane, vinylcyclohexene dioxide, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, trimethylolpropane tolglycidyl ether Etc.
フェノール類としては、水酸基以外にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、ハロゲン等各種の置換基を含むフェノール類も含むものである。たとえば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、オイゲノール、イソオイゲノール、ブチルヒドロキシアニソール、フェノール、キシレノール等の１価のフェノールあるいはｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−アミノハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等の２価のフェノール等が例示される。 Examples of the phenols include phenols containing various substituents such as alkyl groups, alkenyl groups, alkoxy groups, carboxyl groups, carbonyl groups, and halogens in addition to the hydroxyl groups. For example, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, thymol, p-t-butylphenol, o-methoxyphenol, m-methoxyphenol, p-methoxyphenol , Eugenol, isoeugenol, butylhydroxyanisole, monovalent phenols such as phenol and xylenol, or divalent tert-butylcatechol, 2,5-di-t-aminohydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, etc. Examples of phenol and the like.
イミダゾール類としては、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐を有するアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基をＮ位の置換基とする、１−メチルイミダゾール、１−ｎ−ブチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−（β−オキシエチル）イミダゾール、１−メチル−２−プロピルイミダゾール、１−メチル−２−イソブチルイミダゾール、１−ｎ−ブチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、１，５−ジメチルイミダゾール、１，２，５−トリメチルイミダゾール、１，４，５−トリメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。これらの化合物は単独であるいは併用してもよい。 Examples of imidazoles include 1-methylimidazole, 1-n-butylimidazole, 1-methylimidazole, 1-methylimidazole, 1-n-butylimidazole having 1 to 18 carbon atoms, a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group as the N-position substituent. Phenylimidazole, 1-benzylimidazole, 1- (β-oxyethyl) imidazole, 1-methyl-2-propylimidazole, 1-methyl-2-isobutylimidazole, 1-n-butyl-2-methylimidazole, 1,2- Examples include dimethylimidazole, 1,4-dimethylimidazole, 1,5-dimethylimidazole, 1,2,5-trimethylimidazole, 1,4,5-trimethylimidazole, 1-ethyl-2-methylimidazole, and the like. These compounds may be used alone or in combination.
アミン類としては、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジアリルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリアリルアミン、アリルアミン、α―メチルベンジルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジベンチルアミン、トリベンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等が例示される。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of amines include pentylamine, hexylamine, diisopropylamine, diisobutylamine, di-n-propylamine, diallylamine, triethylamine, N-methylaniline, pyridine, morpholine, N-methylmorpholine, triallylamine, allylamine, α-methyl. Benzylamine, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, propylamine, isopropylamine, dipropylamine, butylamine, isobutylamine, dibutylamine, tributylamine, diventylamine, triventylamine, 2-ethylhexylamine, aniline N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, tetraethyl Npentamin, benzylamine, dibenzylamine, diphenylamine, diethylhydroxylamine and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明に用いる安定化剤は、上記化合物以外に、α―メチルスチレンやｐ−イソプロペニルトルエン、イソプレン類、プロパジエン類、テルペン類等の炭化水素等を含有してもよい。 Moreover, the stabilizer used for this invention may contain hydrocarbons, such as (alpha) -methylstyrene, p-isopropenyl toluene, isoprenes, propadiene, terpenes other than the said compound.
安定化剤は、予め作動媒体及び潤滑剤の一方または両方に添加してもよく、また、単独で凝縮機内に添加してもよい。このとき、安定化剤の使用量は、特に限定されないが、主作動媒体（１００質量部）に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、 ０．０１〜５質量部がより好ましく、０．０２〜２質量部がさらに好ましい。安定剤の添加量が上限値を越えるか、下限値未満では、作動媒体の安定性、熱サイクル性能等が十分得られない。 The stabilizer may be added in advance to one or both of the working medium and the lubricant, or may be added alone in the condenser. At this time, although the usage-amount of a stabilizer is not specifically limited, 0.001-10 mass parts is preferable with respect to a main working medium (100 mass parts), 0.01-5 mass parts is more preferable, 0 0.02 to 2 parts by mass is more preferable. If the added amount of the stabilizer exceeds the upper limit value or less than the lower limit value, the stability of the working medium, the thermal cycle performance, etc. cannot be obtained sufficiently.
本発明の熱サイクル用作動媒体は、不燃性かつ環境への負荷が小さく、熱サイクル特性に優れている。そのため、発電システム等に利用される有機ランキンサイクル用作動媒体、蒸気圧縮式冷凍サイクル（ヒートポンプ）システム用作動媒体、吸収式ヒートポンプ、ヒートパイプ等の媒体や、冷却システムまたはヒートポンプシステムのサイクル洗浄用洗浄剤、金属洗浄剤、フラックス洗浄剤、希釈溶剤、発泡剤、エアゾール等として用いることができる。 The working medium for heat cycle of the present invention is nonflammable and has a small environmental load, and is excellent in heat cycle characteristics. Therefore, organic Rankine cycle working media used in power generation systems, vapor compression refrigeration cycle (heat pump) system working media, absorption heat pumps, heat pipes, etc., cooling systems or heat pump system cycle cleaning washing It can be used as an agent, a metal cleaning agent, a flux cleaning agent, a diluting solvent, a foaming agent, an aerosol and the like.
なお、本発明の熱サイクル用作動媒体は、小型装置（ランキンサイクルシステムやヒートポンプサイクルシステムなど）のみだけでなく、工場スケールの大規模な発電システム等に適用可能である。 The working medium for heat cycle of the present invention is applicable not only to small devices (such as Rankine cycle systems and heat pump cycle systems) but also to large scale power generation systems on a factory scale.
以下、本発明の有機ランキンサイクル用作動媒体用いたランキンサイクルシステムについて詳細に説明する。 Hereinafter, the Rankine cycle system using the organic Rankine cycle working medium of the present invention will be described in detail.
＜ランキンサイクルシステム＞
ランキンサイクルシステムとは、蒸発器において、地熱エネルギー、太陽熱、中低温度（５０〜２００℃程度）の廃熱等により作動媒体を加熱し、高温高圧状態の蒸気となった作動媒体を膨張機にて断熱膨張させ、この断熱膨張によって発生する仕事によって、発電機を駆動させ、発電を行うシステムである。
<Rankin cycle system>
Rankine cycle system is an evaporator that heats the working medium with geothermal energy, solar heat, waste heat of medium to low temperature (about 50-200 ° C), etc. In this system, the generator is driven by the work generated by the adiabatic expansion and the work generated by the adiabatic expansion is performed.
図１は、本発明の作動媒体を適用可能な有機ランキンサイクルシステムの一例を示す概略図である。以下に図１のランキンサイクルシステム１００の構成と動作（繰り返しサイクル）について説明する。
FIG. 1 is a schematic view showing an example of an organic Rankine cycle system to which the working medium of the present invention can be applied. The configuration and operation (repetitive cycle) of
本発明のランキンサイクルシステム１００は、熱を取り込む蒸発器１０（ボイラー）と、熱を分配する凝縮器１１（コンデンサー）と、を備える。さらに、ランキンサイクルシステム１００は、システムを流通する駆動流体によって駆動される発電用タービン１２と、凝縮器１１を出た液体の圧力を高め、電力を消費するポンプ１３と、を有しており、発電用タービン１２によって、電力を発生させる発電機１４を駆動する。
The
本発明の作動媒体を用いてランキンサイクルを繰り返す場合、以下の（ａ）〜（ｅ）を経て電気的エネルギー等として取り出すことができる。 When the Rankine cycle is repeated using the working medium of the present invention, it can be taken out as electrical energy or the like through the following (a) to (e).
（ａ）熱交換器（蒸発器１０）内で液状の作動媒体が廃熱と熱交換し、気化する。 (A) In the heat exchanger (evaporator 10), the liquid working medium exchanges heat with waste heat and vaporizes.
（ｂ）熱交換器から気化した作動媒体を取り出す。 (B) Remove the vaporized working medium from the heat exchanger.
（ｃ）気化した作動媒体を膨張器（発電用タービン１２）に通し、機械的（電気的）エネルギーに変換する。 (C) The vaporized working medium is passed through an expander (power generation turbine 12) and converted into mechanical (electrical) energy.
（ｄ）膨張器から出た作動媒体を凝縮器へ通し、気体の作動媒体を凝縮して液化する。 (D) The working medium discharged from the expander is passed through the condenser, and the gaseous working medium is condensed and liquefied.
（ｅ）液化した作動媒体をポンプにより工程（ａ）へ再循環させる。 (E) The liquefied working medium is recirculated to step (a) by a pump.
ランキンサイクルは、断熱変化および等圧変化からなるサイクルであり、作動媒体の状態変化を圧力‐比エンタルピー線図（Ｐ−ｈ線図）上に記載すると図２のように表すことができる。 The Rankine cycle is a cycle composed of an adiabatic change and an isobaric change. If the state change of the working medium is described on a pressure-specific enthalpy diagram (Ph diagram), it can be expressed as shown in FIG.
図２の曲線は、飽和曲線である。図２において、１から２への移行は、タービン等の膨張機で断熱膨張を行い、高温高圧の作動媒体の蒸気によって、仕事を発生させる過程である。すなわち、この１から２へと移行する間に発電する。２から３への移行は、凝縮器で等圧冷却を行い、低温定圧状態の作動媒体蒸気（サイクルポイント２）を凝縮させ、作動媒体を液化させる過程である。３から４への移行は、ポンプで断熱圧縮を行い、作動媒体を高圧の作動媒体（サイクルポイント４）とする過程である。４から１への移行は、蒸発器で等圧加熱を行い高圧の作動媒体（サイクルポイント４）を高温高圧の作動媒体蒸気（サイクルポイント１）とする過程である。 The curve in FIG. 2 is a saturation curve. In FIG. 2, the transition from 1 to 2 is a process in which adiabatic expansion is performed by an expander such as a turbine, and work is generated by steam of a high-temperature and high-pressure working medium. That is, power is generated during the transition from 1 to 2. The transition from 2 to 3 is a process in which isobaric cooling is performed by a condenser, the working medium vapor (cycle point 2) in a low temperature and constant pressure state is condensed, and the working medium is liquefied. The transition from 3 to 4 is a process in which adiabatic compression is performed by a pump and the working medium is set to a high-pressure working medium (cycle point 4). The transition from 4 to 1 is a process in which isobaric heating is performed by an evaporator to convert a high-pressure working medium (cycle point 4) into a high-temperature and high-pressure working medium vapor (cycle point 1).
＜ヒートポンプサイクルシステム＞
ヒートポンプサイクルシステムとは、凝縮器において作動媒体の熱エネルギーを負荷流体に与えることにより、負荷流体を加熱し、より高い温度に昇温するシステムであり公知のシステムに適用できる。図３は、本発明の作動媒体を適用可能なヒートポンプサイクルシステムの一例を示す概略図である。以下に、図３のヒートポンプサイクルシステム２００の構成と動作（繰り返しサイクル）について説明する。
<Heat pump cycle system>
The heat pump cycle system is a system that heats the load fluid by applying thermal energy of the working medium to the load fluid in the condenser, and raises the temperature to a higher temperature, and can be applied to a known system. FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a heat pump cycle system to which the working medium of the present invention can be applied. Below, the structure and operation | movement (repetition cycle) of the heat
本発明のヒートポンプサイクルシステム２００は、熱を取り込む蒸発器１５と、熱を供給する凝縮器１７を備える。さらに、ヒートポンプサイクルシステム２００は、蒸発器１５を出た作動媒体蒸気の圧力を高め、電力を消費する圧縮機１６と、凝縮器１７を出た作動媒体過冷却液を絞り膨張させる膨張弁１８を有する。
The heat
本発明の作動媒体を用いてヒートポンプサイクルを繰り返す場合、以下の（ａ）〜（ｅ）を経て、凝縮器において被加熱媒体に投入電力以上のエネルギーを熱エネルギーとして取り出すことができる。 When the heat pump cycle is repeated using the working medium of the present invention, energy equal to or higher than the input power can be extracted as thermal energy in the condenser through the following (a) to (e).
（ａ）熱交換器（蒸発器１５）内で液状の作動媒体が廃熱または空気と熱交換し、気化する。 (A) In the heat exchanger (evaporator 15), the liquid working medium exchanges heat with waste heat or air and vaporizes.
（ｂ）熱交換器から気化した作動媒体を取り出す。 (B) Remove the vaporized working medium from the heat exchanger.
（ｃ）気化した作動媒体を圧縮機１６に通し、高圧の過熱蒸気を供給する。
(C) The vaporized working medium is passed through the
（ｄ）圧縮機から出た作動媒体を凝縮器へ通し、気体の作動媒体を凝縮して液化する。 (D) The working medium discharged from the compressor is passed through a condenser, and the gaseous working medium is condensed and liquefied.
（ｅ）液化した作動媒体を膨張弁により絞り膨張させ、低圧の湿り蒸気を供給し、工程（ａ）へ再循環させる。 (E) The liquefied working medium is squeezed and expanded by an expansion valve, supplied with low-pressure wet steam, and recirculated to step (a).
ヒートポンプサイクルは、断熱変化および等圧変化からなるサイクルであり、作動媒体の状態変化を圧力‐比エンタルピー線図（Ｐ−ｈ線図）上に記載すると図４のように表すことができる。 The heat pump cycle is a cycle composed of an adiabatic change and an isobaric change. When the state change of the working medium is described on a pressure-specific enthalpy diagram (Ph diagram), it can be expressed as shown in FIG.
図の曲線は、飽和曲線である。図４において、１から２への移行は、圧縮機で断熱圧縮を行い、高温高圧の作動媒体過熱蒸気を発生させる過程である。２から３への移行は、凝縮器で等圧冷却を行い、高温定圧状態の作動媒体蒸気（サイクルポイント２）を凝縮させ、作動媒体を液化させる過程である。すなわち、この２から３へと移行する間に被過熱媒体へと熱エネルギーを取り出す。３から４への移行は、膨張弁で絞り膨張を行い、作動媒体を低圧の湿り蒸気（サイクルポイント４）とする過程である。４から１への移行は、蒸発器で等圧加熱を行い低圧の作動媒体（サイクルポイント４）を高温低圧の作動媒体過熱蒸気（サイクルポイント１）とする過程である。 The curve in the figure is a saturation curve. In FIG. 4, the transition from 1 to 2 is a process in which adiabatic compression is performed by a compressor to generate high-temperature and high-pressure working medium superheated steam. The transition from 2 to 3 is a process in which isobaric cooling is performed by the condenser, the working medium vapor (cycle point 2) in a high temperature and constant pressure state is condensed, and the working medium is liquefied. That is, heat energy is taken out to the superheated medium during the transition from 2 to 3. The transition from 3 to 4 is a process in which expansion expansion is performed by an expansion valve, and the working medium is changed to low-pressure wet steam (cycle point 4). The transition from 4 to 1 is a process in which isobaric heating is performed by an evaporator, and a low-pressure working medium (cycle point 4) is converted into a high-temperature and low-pressure working medium superheated steam (cycle point 1).
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to the Example which concerns.
［実施例１］
＜Ｚ‐１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン：１２２３ｘｄＺ＞
（Ｚ−１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの合成）
乾燥活性炭（日本エンバイロケミカルズ(株)製粒状白鷺 Ｇ２Ｘ：４/６−１）に５塩化アンチモン４８質量％担持した触媒２０ｍｌを内径２０Ａ、長さ３０ｃｍのＳＵＳ３１６Ｌ製反応器に充填し、窒素を２０〜３０ｍl/分の流量で流しながら１５０℃〜３００℃まで５０℃刻みに昇温し焼成した。３００℃で、１時間程度焼成し設定温度を１５０℃に下げ窒素を流しながら３００℃まで３０℃刻みに再び昇温した。
[Example 1]
<Z-1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene: 1223xdZ>
(Synthesis of Z-1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene)
20 ml of a catalyst supported by 48% by mass of antimony pentachloride on dry activated carbon (Nippon Enviro Chemicals Co., Ltd., granular white birch G2X: 4 / 6-1) was charged into a SUS316L reactor having an inner diameter of 20A and a length of 30cm, and 20% nitrogen. While flowing at a flow rate of ˜30 ml / min, the temperature was raised from 150 ° C. to 300 ° C. in increments of 50 ° C. and fired. After baking at 300 ° C. for about 1 hour, the set temperature was lowered to 150 ° C., and the temperature was increased again to 300 ° C. in increments of 30 ° C. while flowing nitrogen.
その後、窒素を流しながら２５０℃まで降温し、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｅ体）１．３ｇ／分及び塩素０．７ｇ／分を導入した。約２時間後には反応が安定したので、生成ガスをサンプリングして、ガスクロマトグラフにより分析した。その結果、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン転化率は、９０．０％、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｚ体＝９８％、Ｅ体＝２％）、選択率は５６．７％であった。 Thereafter, the temperature was lowered to 250 ° C. while flowing nitrogen, and 1.3 g / min of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (E form) and 0.7 g / min of chlorine were introduced. Since the reaction was stable after about 2 hours, the product gas was sampled and analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion rate of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene was 90.0%, 1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene (Z-form = 98%, E-form = 2%), and the selectivity was 56.7%.
得られた粗１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを蒸留精製して１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｚ体）及び１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｅ体）をそれぞれ得た。
The obtained
図１の有機ランキンサイクルシステム１００において、本発明に係る作動媒体として、Ｚ‐１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを適用した場合のランキンサイクル性能（発電サイクル効率）について評価した。なお、図５、９において、実施例１におけるＴｓ線図およびＰ−ｈ線図を示す。図９において、サイクルポイント１、２、３、４はランキンサイクル計算条件１を、サイクルポイント１’、２’、３’、４’はランキンサイクル計算条件２を示す。
In the organic
また、評価について、表１〜表３に示すように、ランキンサイクル計算条件において、サイクル構成機器効率を、膨張タービン０．８、循環ポンプ０．６、発電機０．９５とした。また、評価条件としては、条件１：有効発電量１０ｋＷ、蒸発温度７７℃（熱源水８８℃を想定）、凝縮温度４２℃（冷却水３２℃を想定）及び、条件２：有効発電量１０ｋＷ、蒸発温度１４０℃（熱源水または廃ガス１５０℃を想定）、凝縮温度４２℃（冷却水３２℃を想定）の２つの条件とした。作動媒体の物性値は、米国国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）のＲＥＦＰＲＯＰ ver.８．０を用いるか、または物性推算法により求めた。
Moreover, about evaluation, as shown in Table 1-Table 3, on Rankine cycle calculation conditions, the cycle structure apparatus efficiency was set to the expansion turbine 0.8, the circulation pump 0.6, and the generator 0.95. As evaluation conditions, condition 1: effective
以下に、ランキンサイクル計算条件を示す、表１〜表３について示す。
なお、ランキンサイクル性能（発電サイクル効率）を算出する基礎式を導くにあたり、次の項目を仮定した。 The following items were assumed in deriving the basic formula for calculating Rankine cycle performance (power generation cycle efficiency).
（Ａ）ランキンサイクルの理想的な膨張過程は等エントロピー膨張とし、実機損失を考慮し、膨張タービン断熱効率ηＴを導入。 (A) The ideal expansion process of Rankine cycle is isentropic expansion, and expansion turbine insulation efficiency η T is introduced in consideration of actual machine loss.
（Ｂ）膨張タービンによる発電機損失を発電機効率ηＧで考慮。 (B) The generator loss due to the expansion turbine is considered by the generator efficiency η G.
（Ｃ）循環ポンプ動力は発電電気で駆動し、モータ効率を含めポンプ効率ηＰを導入。 (C) The circulation pump power is driven by power generation electricity, and pump efficiency η P including motor efficiency is introduced.
ポンプはキャンド型で、損失分は熱としてサイクルに含める。 The pump is a can type and the loss is included in the cycle as heat.
（Ｄ）軸受潤滑油の循環ポンプ動力は微小であるため無視。 (D) Ignored because the circulation pump power of bearing lubricant is very small.
（Ｅ）配管の熱損失、圧力損失は無視。 (E) Ignore heat loss and pressure loss of piping.
（Ｆ）蒸発器出口の作動媒体は飽和蒸気とする。 (F) The working medium at the evaporator outlet is saturated steam.
（Ｇ）凝縮器出口の作動媒体は飽和液とする。 (G) The working medium at the outlet of the condenser is a saturated liquid.
以下に、ランキンサイクル性能（発電サイクル効率）を算出する基礎式について詳細に説明する。なお、基礎式は、エバラ時報Ｎｏ．２１１（２００６−４）、ｐ．１１掲載の「廃熱発電装置の開発（作動媒体及び膨張タービンの検討）」の計算式を用いた。図２において、サイクルポイント１−２は、膨張タービン、サイクルポイント２−３は、凝縮器、サイクルポイント３−４は、循環ポンプ、サイクルポイント４−１は蒸気発生器から構成されている。なお、図中の点線（サイクルポイント１−２Tth）は等エントロピー膨張を示す。
Hereinafter, the basic formula for calculating Rankine cycle performance (power generation cycle efficiency) will be described in detail. The basic formula is Ebara Times No. 211 (2006-4), p. The calculation formula of “Development of waste heat power generation equipment (examination of working medium and expansion turbine)” on
図２において，作動媒体循環量Gによる膨張タービンの理論発生動力LTth 及び膨張タービン効率を考慮した発生動力LT は
と表せる。 It can be expressed.
発電量EGは，発電機効率を用い，
となる。 It becomes.
循環ポンプは、凝縮器出口の作動媒体液を凝縮器圧力PC から圧力の高い蒸気発生器圧力PE に送り込むもので，その理論的な必要動力Lpth 及びポンプ効率を考慮した必要電力EPは、
となり，有効発電量Ecycle は次式となる。
蒸気発生器への入熱量QE は，
であり，発電サイクルとしての効率は，
となる。 It becomes.
なお、上記（１）〜（８）において、各種記号は以下を意味する。 In addition, in said (1)-(8), various symbols mean the following.
G： 作動媒体循環量
Lｔｈ： 膨張タービンの理論発生動力
Lt： 発生動力
EG： 発電量
EＰ： 循環ポンプ必要電力
Pc： 凝縮器圧力
PE： 蒸気発生器圧力
Lpth： 理論的必要動力
Eｖ： 必要電力
Ecycle： 有効発電量
QE： 入熱量
ηcycle： 発電サイクル効率
ρ： 作動媒体密度
ｈ： 比エンタルピー
１，２，３，４： サイクルポイント
［実施例２］
＜Ｅ−１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン：１２３２ｚｄＥ＞
Ｚ‐１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの代わりに、Ｅ−１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペンを用いた以外は、実施例１と同じ条件にて、ランキンサイクル性能（発電サイクル効率）について評価した。なお、Ｅ−１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペンは以下の方法によって合成した。
G: Working medium circulation rate
L th : Theoretical power of expansion turbine
Lt: Generated power
E G : Power generation amount
E P : Power required for circulation pump
Pc: Condenser pressure
P E : Steam generator pressure
L pth : Theoretical required power
Ev : Required power
E cycle : Effective power generation
Q E : Heat input η cycle : Power generation cycle efficiency ρ: Working medium density h: Specific enthalpy
1,2,3,4 : Cycle point [Example 2]
<E-1,3-dichloro-3,3-difluoropropene: 1232zdE>
Under the same conditions as in Example 1 except that E-1,3-dichloro-3,3-difluoropropene was used instead of Z-1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene, Rankine cycle performance (power generation cycle efficiency) was evaluated. E-1,3-dichloro-3,3-difluoropropene was synthesized by the following method.
（Ｅ−１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペンの合成）
上部に撹拌機、還流塔及び滴下ロートを備えた５００ｍｌガラス製三つ口フラスコに、４８％水酸化カリウム水溶液２３３ｇ及びメタノール６４ｇを入れ、撹拌しながら室温にて１，１，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロパン１８４ｇを滴下ロートから添加した。反応後混合液を洗浄、分離し、得られた１２６ｇの生成物をガスクロマトグラフにより分析した。その結果、１，１，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロパン転化率は、７４．４％１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（Ｅ体＝９８％、Ｚ体＝２％）選択率は９２．８％であった。
(Synthesis of E-1,3-dichloro-3,3-difluoropropene)
A 500 ml glass three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux tower and a dropping funnel at the top is charged with 233 g of 48% potassium hydroxide aqueous solution and 64 g of methanol, and 1,1,3-trichloro-3 at room temperature with stirring. , 184 g of 3-difluoropropane was added from the dropping funnel. After the reaction, the mixed solution was washed and separated, and 126 g of the obtained product was analyzed by gas chromatography. As a result, the 1,1,3-trichloro-3,3-difluoropropane conversion was 74.4% 1,3-dichloro-3,3-difluoropropene (E-form = 98%, Z-form = 2%). The selectivity was 92.8%.
得られた粗１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペンを蒸留精製して１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（Ｅ体）及び１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（Ｚ体）をそれぞれ得た。
The obtained
図６、１０において、実施例２におけるＴｓ線図およびＰ−ｈ線図を示す。図１０において、サイクルポイント１、２、３、４はランキンサイクル計算条件１を、サイクルポイント１’、２’、３’、４’はランキンサイクル計算条件２を示す。
6 and 10, a Ts diagram and a Ph diagram in Example 2 are shown. In FIG. 10, cycle points 1, 2, 3, 4 indicate Rankine
［実施例３］
＜Ｚ−１，−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン：１２３３ｚｄＺ＞
Ｚ‐１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの代わりに、Ｚ−１，−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを用いた以外は、実施例１と同じ条件にて、ランキンサイクル性能（発電サイクル効率）について評価した。Ｚ−１，−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは以下の方法によって合成した。
[Example 3]
<Z-1, -chloro-3,3,3-trifluoropropene: 1233zdZ>
The same conditions as in Example 1 were used except that Z-1, -chloro-3,3,3-trifluoropropene was used instead of Z-1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene. The Rankine cycle performance (power generation cycle efficiency) was evaluated. Z-1, -chloro-3,3,3-trifluoropropene was synthesized by the following method.
（Ｚ−１，−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの合成）
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを気相または液相にてフッ素化触媒存在または非存在下フッ化水素と反応させることにより得られる１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンについて、シス体混合物を蒸留分離することにより得た。
(Synthesis of Z-1, -chloro-3,3,3-trifluoropropene)
1-chloro-3,3,3-trifluoro obtained by reacting 1,1,1,3,3-pentachloropropane with hydrogen fluoride in the gas phase or liquid phase in the presence or absence of a fluorination catalyst For propene, the cis-isomer mixture was obtained by distillation separation.
図７、１１において、実施例２におけるＴｓ線図およびＰ−ｈ線図を示す。図１１において、サイクルポイント１、２、３、４はランキンサイクル計算条件１を、サイクルポイント１’、２’、３’、４’はランキンサイクル計算条件２を示す。
7 and 11, a Ts diagram and a Ph diagram in Example 2 are shown. In FIG. 11, cycle points 1, 2, 3, 4 indicate Rankine
［比較例１］
＜１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン：２４５ｆａ＞
Ｚ‐１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの代わりに、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを用いた以外は、実施例１と同じ条件にて、ランキンサイクル性能（発電サイクル効率）について評価した。なお、図８、１２において、比較例１におけるＴｓ線図およびＰ−ｈ線図を示す。図１２において、サイクルポイント１、２、３、４はランキンサイクル計算条件１を、サイクルポイント１’、２’、３’、４’はランキンサイクル計算条件２を示す。
[Comparative Example 1]
<1,1,1,3,3-pentafluoropropane: 245fa>
In the same conditions as in Example 1, except that 1,1,1,3,3-pentafluoropropane was used instead of Z-1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene, Rankine was used. The cycle performance (power generation cycle efficiency) was evaluated. 8 and 12, a Ts diagram and a Ph diagram in Comparative Example 1 are shown. In FIG. 12, cycle points 1, 2, 3, 4 indicate Rankine
実施例１〜３及び比較例１のランキンサイクル性能（発電サイクル効率）の算出結果を比較したものを、条件１及び２について、それぞれ表４及び５に示す。
表４及び５の実施例１〜３及び比較例１のサイクル効率より、本発明の熱サイクル作動媒体は、現在使用されているＨＦＣ−２４５ｆａよりも、大きなサイクル効率を有し、ランキンサイクル用作動媒体として優位である。サイクル効率は、蒸発条件と凝縮条件の間の温度差が大きい方が増大する。 From the cycle efficiencies of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 in Tables 4 and 5, the thermal cycle working medium of the present invention has a larger cycle efficiency than the currently used HFC-245fa and operates for Rankine cycle. It is superior as a medium. The cycle efficiency increases as the temperature difference between the evaporation and condensation conditions increases.
表４及び５の結果より、サイクル効率の差異は、高温熱源において差異が大きく、本発明の作動媒体が高温領域で特に有効であることを示す。凝縮温度は通常工場等で使用される冷却水温度よりもやや高めの３２℃とし、蒸発温度は中低温廃熱を想定し８８℃及び１５０℃の熱源をおいた。 From the results of Tables 4 and 5, the difference in cycle efficiency is large in the high-temperature heat source, indicating that the working medium of the present invention is particularly effective in the high-temperature region. The condensation temperature was set to 32 ° C., which is slightly higher than the cooling water temperature usually used in factories and the like, and the evaporation temperature was set at 88 ° C. and 150 ° C. assuming medium and low temperature waste heat.
また、本発明の作動媒体は、現在使用されている１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）に比べ、いずれも臨界温度が高く、Ｔｓ線図（図５〜７）に示すように、良好な熱物性を有する。等エントロピー変化を仮定すれば、１サイクル間に受ける熱量はＴｓ線図でサイクルが囲む面積であるため、臨界温度が高い方が有利である。 In addition, the working medium of the present invention has a higher critical temperature than the currently used 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa), and has a Ts diagram (FIGS. 5 to 7). ) As shown in FIG. If an isentropic change is assumed, the amount of heat received during one cycle is the area surrounded by the cycle in the Ts diagram, and therefore, a higher critical temperature is advantageous.
本発明の作動媒体は、不燃性かつ環境への負荷が小さく、熱サイクル特性に優れているので、これまで十分利用されてこなかった中低温域の工場廃熱等の利用に用いることができ、優れた発電効率によって、消費電力の低減に大きく寄与することが可能となるため、ランキンサイクルシステム等の発電システムに好適に使用することができる。 The working medium of the present invention is nonflammable and has a small environmental load, and is excellent in heat cycle characteristics. Therefore, it can be used for utilization of factory waste heat in a low and medium temperature range that has not been sufficiently utilized so far. The excellent power generation efficiency can greatly contribute to the reduction of power consumption, and thus can be suitably used for a power generation system such as a Rankine cycle system.
また、本発明の作動媒体は、電気自動車、燃料電池自動車、内燃機関（エンジン）と電動モータとの両者を有して走行するハイブリット車両等の空調装置または電子部品の冷却器用途向けのヒートポンプサイクルシステムに使用することもできる。また、その他として、本発明の作動媒体は、地中熱、河川、海洋、家庭廃熱等のエネルギーを利用する高温型ヒートポンプサイクルシステムの作動媒体としても使用することができる。 Further, the working medium of the present invention is an electric vehicle, a fuel cell vehicle, a heat pump cycle for an air conditioner such as a hybrid vehicle that travels with both an internal combustion engine (engine) and an electric motor, or a cooler for electronic parts. It can also be used for the system. In addition, the working medium of the present invention can also be used as a working medium for a high-temperature heat pump cycle system that uses energy such as underground heat, rivers, oceans, and household waste heat.
１００ ランキンサイクルシステム
２００ ヒートポンプサイクルシステム
１０、１５ 蒸発器
１１、１７ 凝縮器
１２ 発電用タービン
１３ ポンプ
１４ 発電機
１６ 圧縮機
１８ 膨張弁
DESCRIPTION OF
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011228804A JP2013087187A (en) | 2011-10-18 | 2011-10-18 | Working medium for heat cycle |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011228804A JP2013087187A (en) | 2011-10-18 | 2011-10-18 | Working medium for heat cycle |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013087187A true JP2013087187A (en) | 2013-05-13 |
Family
ID=48531438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011228804A Pending JP2013087187A (en) | 2011-10-18 | 2011-10-18 | Working medium for heat cycle |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2013087187A (en) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015022958A1 (en) * | 2013-08-14 | 2015-02-19 | セントラル硝子株式会社 | Heat transmission method and high-temperature heat pump device |
| JP2015200306A (en) * | 2014-04-04 | 2015-11-12 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Electro-thermal cogeneration system |
| WO2015174503A1 (en) * | 2014-05-16 | 2015-11-19 | ダイキン工業株式会社 | Production method for composition containing 1, 2-dichloro-3, 3, 3-trifluoropropene (hcfo-1223xd) and/or 1, 1, 2-trichloro-3, 3, 3-trifluoropropene (cfo-1213xa) |
| WO2016047298A1 (en) * | 2014-09-26 | 2016-03-31 | ダイキン工業株式会社 | Halo-olefin composition |
| JP2016141730A (en) * | 2015-02-02 | 2016-08-08 | セントラル硝子株式会社 | Azeotrope-like composition containing fluorine-containing olefin as component |
| JP2017512848A (en) * | 2014-02-19 | 2017-05-25 | アーケマ・インコーポレイテッド | Stabilized hydrochlorofluoroolefins and hydrofluoroolefins |
| JP2017141372A (en) * | 2016-02-10 | 2017-08-17 | 三菱重工業株式会社 | Heat source machine and operational method thereof |
| JP2019112649A (en) * | 2015-02-02 | 2019-07-11 | セントラル硝子株式会社 | Composition, liquid composition, cleaning solvent, production method and recovery method thereof, and cleaning method using cleaning solvent |
| JP2019182957A (en) * | 2018-04-05 | 2019-10-24 | ダイキン工業株式会社 | Liquid composition |
| WO2020008865A1 (en) * | 2018-07-06 | 2020-01-09 | セントラル硝子株式会社 | Method for producing 1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene |
| US10731065B2 (en) | 2014-09-26 | 2020-08-04 | Daikin Industries, Ltd. | Haloolefin-based composition and use thereof |
| WO2022044873A1 (en) * | 2020-08-28 | 2022-03-03 | 三菱重工マリンマシナリ株式会社 | Cold heat recovery system |
-
2011
- 2011-10-18 JP JP2011228804A patent/JP2013087187A/en active Pending
Cited By (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2015022958A1 (en) * | 2013-08-14 | 2017-03-02 | セントラル硝子株式会社 | Heat transfer method and high temperature heat pump device |
| US10101065B2 (en) | 2013-08-14 | 2018-10-16 | Central Glass Company, Limited | Heat transmission method and high-temperature heat pump device |
| WO2015022958A1 (en) * | 2013-08-14 | 2015-02-19 | セントラル硝子株式会社 | Heat transmission method and high-temperature heat pump device |
| JP2017512848A (en) * | 2014-02-19 | 2017-05-25 | アーケマ・インコーポレイテッド | Stabilized hydrochlorofluoroolefins and hydrofluoroolefins |
| JP2015200306A (en) * | 2014-04-04 | 2015-11-12 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Electro-thermal cogeneration system |
| EP3333145A1 (en) * | 2014-05-16 | 2018-06-13 | Daikin Industries, Limited | Production method for composition containing 1, 2-dichloro-3, 3, 3-trifluoropropene (hcfo-1223xd) and/or 1, 1, 2-trichloro-3, 3, 3-trifluoropropene (cfo-1213xa) |
| US9902670B2 (en) | 2014-05-16 | 2018-02-27 | Daikin Industries, Ltd. | Production method for composition containing 1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1223xd) and/or 1,1,2-trichloro-3,3,3-trifluoropropene (CFO-1213xa) |
| WO2015174503A1 (en) * | 2014-05-16 | 2015-11-19 | ダイキン工業株式会社 | Production method for composition containing 1, 2-dichloro-3, 3, 3-trifluoropropene (hcfo-1223xd) and/or 1, 1, 2-trichloro-3, 3, 3-trifluoropropene (cfo-1213xa) |
| JP2016188229A (en) * | 2014-05-16 | 2016-11-04 | ダイキン工業株式会社 | METHOD FOR PRODUCING COMPOSITION COMPRISING 1,2-DICHLORO-3,3,3-TRIFLUOROPROPENE (HCFO-1223xd) AND/OR 1,1,2-TRICHLORO-3,3,3-TRIFLUOROPROPENE (CFO-1213xa) |
| KR101903266B1 (en) * | 2014-05-16 | 2018-10-01 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | Production method for composition containing 1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene(hcfo-1223xd) and/or 1,1,2-trichloro-3,3,3-trifluoropropene(cfo-1213xa) |
| CN106458795A (en) * | 2014-05-16 | 2017-02-22 | 大金工业株式会社 | Production method for composition containing 1, 2-dichloro-3, 3, 3-trifluoropropene (hcfo-1223xd) and/or 1, 1, 2-trichloro-3, 3, 3-trifluoropropene (cfo-1213xa) |
| JP2015231989A (en) * | 2014-05-16 | 2015-12-24 | ダイキン工業株式会社 | MANUFACTURING METHOD OF COMPOSITION CONTAINING 1,2-DICHLORO-3,3,3-TRIFLUOROPROPENE (HCFO-1223xd) AND/OR 1,1,2-TRICHLORO-3,3,3-TRIFLUOROPROPENE (CFO-1213xa) |
| WO2016047298A1 (en) * | 2014-09-26 | 2016-03-31 | ダイキン工業株式会社 | Halo-olefin composition |
| EP3040326B1 (en) | 2014-09-26 | 2020-01-08 | Daikin Industries, Ltd. | Haloolefin-based composition |
| US10968378B2 (en) | 2014-09-26 | 2021-04-06 | Daikin Industries, Ltd. | Haloolefin-based composition |
| US10913881B2 (en) | 2014-09-26 | 2021-02-09 | Daikin Industries, Ltd. | Method of stabilization of a haloolefin-based composition |
| JP2016069634A (en) * | 2014-09-26 | 2016-05-09 | ダイキン工業株式会社 | Haloolefin composition |
| US10731065B2 (en) | 2014-09-26 | 2020-08-04 | Daikin Industries, Ltd. | Haloolefin-based composition and use thereof |
| CN106458802A (en) * | 2014-09-26 | 2017-02-22 | 大金工业株式会社 | Halo-olefin composition |
| US10669464B2 (en) | 2014-09-26 | 2020-06-02 | Daikin Industries, Ltd. | Haloolefin-based composition |
| WO2016125550A1 (en) * | 2015-02-02 | 2016-08-11 | セントラル硝子株式会社 | Azeotrope-like composition containing fluorinated olefin as component |
| JP2019112649A (en) * | 2015-02-02 | 2019-07-11 | セントラル硝子株式会社 | Composition, liquid composition, cleaning solvent, production method and recovery method thereof, and cleaning method using cleaning solvent |
| JP2016141730A (en) * | 2015-02-02 | 2016-08-08 | セントラル硝子株式会社 | Azeotrope-like composition containing fluorine-containing olefin as component |
| US10246670B2 (en) | 2015-02-02 | 2019-04-02 | Central Glass Company, Limited | Azeotrope-like composition containing fluorinated olefin as component |
| CN108368417A (en) * | 2016-02-10 | 2018-08-03 | 三菱重工制冷空调系统株式会社 | Heat source machine and its method of operation |
| JP2017141372A (en) * | 2016-02-10 | 2017-08-17 | 三菱重工業株式会社 | Heat source machine and operational method thereof |
| WO2017138614A1 (en) * | 2016-02-10 | 2017-08-17 | 三菱重工サーマルシステムズ株式会社 | Heat source machine and operating method therefor |
| JP2019182957A (en) * | 2018-04-05 | 2019-10-24 | ダイキン工業株式会社 | Liquid composition |
| JP7299453B2 (en) | 2018-04-05 | 2023-06-28 | ダイキン工業株式会社 | liquid composition |
| WO2020008865A1 (en) * | 2018-07-06 | 2020-01-09 | セントラル硝子株式会社 | Method for producing 1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene |
| JPWO2020008865A1 (en) * | 2018-07-06 | 2021-07-08 | セントラル硝子株式会社 | Method for producing 1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene |
| JP7315856B2 (en) | 2018-07-06 | 2023-07-27 | セントラル硝子株式会社 | Method for producing 1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene |
| WO2022044873A1 (en) * | 2020-08-28 | 2022-03-03 | 三菱重工マリンマシナリ株式会社 | Cold heat recovery system |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2013087187A (en) | Working medium for heat cycle | |
| JP6637551B2 (en) | Chloro- and bromo-fluoroolefin compounds useful as organic Rankine cycle working fluids | |
| JP6213194B2 (en) | Method for converting thermal energy into mechanical energy, organic Rankine cycle device, and method for replacing working fluid | |
| JP6019759B2 (en) | Heat transfer medium containing fluoroalkene | |
| JP6138194B2 (en) | Heat transfer method | |
| US20180128131A1 (en) | Fluoro olefin compounds useful as organic rankine cycle working fluids | |
| JP5987497B2 (en) | Heat transfer working medium containing fluorinated ether | |
| US10101065B2 (en) | Heat transmission method and high-temperature heat pump device | |
| JP2014005418A (en) | Thermal transfer medium containing fluorination unsaturated hydrocarbon | |
| JP6299763B2 (en) | Heat transfer method and high temperature heat pump device | |
| JP2013100805A (en) | Working medium for heat cycle | |
| JP6468331B2 (en) | Method for converting thermal energy into mechanical energy, organic Rankine cycle device, and method for replacing working fluid | |
| JP6435854B2 (en) | Heat transfer medium comprising 2-chloro-1,3,3,3-tetrafluoropropene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20140206 |