JP2013087033A - Composition for forming ceramic porous body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セラミック多孔体形成用組成物、及びそれを用いたセラミック多孔体の製造方法に関する。 The present invention relates to a ceramic porous body forming composition and a method for producing a ceramic porous body using the composition.
大気孔を有するセラミック多孔体は、プラスチックなどの樹脂材料や金属材料よりも耐熱性や耐腐食性が優れていることから、工業用砥石、工業用セラミック型、耐火物、焼成用セッター等を構成する部材として好ましく用いられている。また、近年では、液体あるいはガス透過性が高いことから、燃料電池用多孔質基材、セラミックフィルター、触媒担体等の機能性セラミックス部材としても活用が期待されている。 Ceramic porous bodies with air holes are superior in heat resistance and corrosion resistance to plastic materials such as plastics and metal materials, so they constitute industrial grindstones, industrial ceramic molds, refractories, firing setters, etc. It is preferably used as a member. In recent years, since liquid or gas permeability is high, it is expected to be used as a functional ceramic member such as a porous substrate for fuel cells, a ceramic filter, and a catalyst carrier.
従来、セラミック多孔体の製造には、高温で焼失する気孔形成材（例えばカーボン）をセラミック粉末に大量に添加し、所要の形状に成形した後、焼成処理することにより気孔形成材を焼失させて気孔を形成する方法が用いられている。また、気孔形成材を用いずに、セラミック粉末を低密度に加圧成形し、その成形体を焼結固化させることにより原料粉末同士の間隙を気孔として残存させる方法もある。これらのうち、気孔の大きさが均一で、その形成を制御しやすいことから、気孔形成材を用いる方法が一般に採用されている。この種のセラミック多孔体に関する従来技術としては特許文献１〜６が挙げられる。 Conventionally, in the production of a ceramic porous body, a large amount of pore forming material (for example, carbon) that burns down at high temperature is added to ceramic powder, and after molding into a required shape, the pore forming material is burned off by firing treatment. A method of forming pores is used. There is also a method in which the gap between the raw material powders remains as pores by press-molding ceramic powder at a low density without using a pore-forming material and sintering and solidifying the molded body. Among these, since the pore size is uniform and the formation thereof is easy to control, a method using a pore forming material is generally employed. Patent documents 1-6 are mentioned as conventional technology about this kind of ceramic porous body.
しかしながら、上述した気孔形成材を用いる方法は、該気孔形成材の原料が高価なためコスト増大につながるとともに、焼成の段階で気孔形成材を高温（例えばカーボンの場合、７００℃〜９００℃）で焼き飛ばす必要があるため、セラミック粉末の焼結温度（例えば６００℃以上）において粒子間の焼結に影響を及ぼす可能性があり、その条件が適切でないと、気孔形成材を燃焼するときのガス発生や体積収縮に起因して焼結体に大きな歪みが生じ、クラックが発生するという問題がある。このようにクラックが生じると、その後の工程や最終製品の使用時にセラミック多孔体の破損の起点になるため好ましくない。
一方、セラミック粉末の低密度成形体を形成し、粒子間隙を気孔として残存させる方法は、上述した気孔形成材を用いたときのような焼結体の歪み（ひいてはクラックや割れ）は抑制され得るものの、焼成時にセラミック粉体が移動して緻密化するため、得られる孔径および気孔率が低下傾向となりやすく、高気孔率化には限界がある。
However, the method using the pore-forming material described above leads to an increase in cost because the raw material of the pore-forming material is expensive, and the pore-forming material is heated at a high temperature (for example, 700 ° C. to 900 ° C. in the case of carbon) at the firing stage. Since it is necessary to burn off, there is a possibility of affecting the sintering between particles at the sintering temperature of the ceramic powder (for example, 600 ° C. or higher). If the conditions are not appropriate, the gas when burning the pore-forming material There is a problem that large distortion occurs in the sintered body due to generation and volume shrinkage, and cracks occur. Such a crack is not preferable because it becomes a starting point for damage to the ceramic porous body during subsequent processes or use of the final product.
On the other hand, the method of forming a low-density molded body of ceramic powder and leaving the particle gaps as pores can suppress the distortion (and consequently cracks and cracks) of the sintered body as in the case of using the pore-forming material described above. However, since the ceramic powder moves and becomes dense during firing, the resulting pore diameter and porosity tend to decrease, and there is a limit to increasing the porosity.
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、気孔形成材を用いることなく、孔径および気孔率が大きいセラミック多孔体を安定して（品質安定性よく）製造することができるセラミック多孔体の製造方法を提供することである。また、そのようなセラミック多孔体の製造に好適に用いられるセラミック多孔体形成用組成物を提供することを他の目的とする。 This invention is made | formed in view of this point, The main objective is to manufacture stably the ceramic porous body with a large hole diameter and a large porosity (good quality stability), without using a pore formation material. It is providing the manufacturing method of the ceramic porous body which can be performed. Another object of the present invention is to provide a composition for forming a ceramic porous body that is suitably used for producing such a ceramic porous body.
本発明によると、セラミック多孔体を形成するために用いられるセラミック多孔体形成用組成物が提供される。この組成物は、少なくともセラミック粉末と有機バインダと非水溶性有機溶剤と界面活性剤と水とを含有している。そして、上記水の含有量が、上記セラミック粉末と上記バインダと上記非水溶性有機溶剤との合計質量に対して１質量％〜５０質量％に相当する量である。 According to the present invention, there is provided a ceramic porous body-forming composition used for forming a ceramic porous body. This composition contains at least a ceramic powder, an organic binder, a water-insoluble organic solvent, a surfactant, and water. And the content of the water is an amount corresponding to 1% by mass to 50% by mass with respect to the total mass of the ceramic powder, the binder, and the water-insoluble organic solvent.
なお、本明細書において「非水溶性有機溶剤」とは、水に不溶かあるいは難溶である有機溶剤のことをいい、典型的には２５℃での水に対する溶解度が１５（ｇ／１００ｍｌ）以下のものをいう。このような水との相溶性のない有機溶剤に水および界面活性剤を含有させると、有機溶剤‐水と界面活性剤との相互作用によって水を内包したミセル（典型的には水泡）のようなものが生成する。かかるミセルが気孔形成材としての機能を代替することによって、セラミックスに気孔を形成することができる。 In the present specification, the “water-insoluble organic solvent” refers to an organic solvent that is insoluble or hardly soluble in water, and typically has a solubility in water at 25 ° C. of 15 (g / 100 ml). It means the following. When water and a surfactant are contained in such an organic solvent that is incompatible with water, it will be like micelles (typically water bubbles) that contain water by the interaction between the organic solvent-water and the surfactant. Will produce. Such a micelle substitutes the function as a pore-forming material, whereby pores can be formed in the ceramic.
すなわち、ここに開示されるセラミック多孔体形成用組成物を用いれば、該組成物を所定形状に成形して焼成した際に、該組成物中のミセルが気化して除去されることにより、焼結体中に大サイズの気孔を形成することができる。したがって、カーボン等の気孔形成材を用いることなく、孔径及び気孔率が大きいセラミック多孔体を得ることができる。さらに、上記ミセルは、極めて低温（例えば２００℃以下）で除去されるため、一般に気孔形成材として用いられるカーボンとは異なり、セラミック粉末の焼結温度（例えば６００℃以上）において粒子間の焼結に影響を及ぼさない。そのため、カーボン等の気孔形成材を用いたときのような焼結体の歪み（ひいてはクラックや割れ）が有効に防止され、高品質のセラミック多孔体が得られる。したがって、本発明によると、孔径及び気孔率が大きく、クラック等の不具合が生じ難い、品質安定性に優れたセラミック多孔体を製造することができる。 That is, when the composition for forming a porous ceramic body disclosed herein is used, when the composition is molded into a predetermined shape and fired, the micelles in the composition are vaporized and removed. Large pores can be formed in the ligation. Therefore, a porous ceramic body having a large pore diameter and porosity can be obtained without using a pore forming material such as carbon. Further, since the micelles are removed at an extremely low temperature (for example, 200 ° C. or lower), unlike the carbon generally used as a pore forming material, sintering between particles is performed at the sintering temperature of the ceramic powder (for example, 600 ° C. or higher). Will not be affected. Therefore, distortion of the sintered body (as a result, cracks and cracks) as in the case of using a pore forming material such as carbon is effectively prevented, and a high-quality ceramic porous body is obtained. Therefore, according to the present invention, it is possible to produce a ceramic porous body that has a large pore diameter and porosity, is less prone to defects such as cracks, and has excellent quality stability.
上記組成物中の水の含有量としては、セラミック粉末とバインダと非水溶性有機溶剤との合計質量に対し、概ね１質量％以上が適当であり、好ましくは５質量％以上であり、特に好ましくは２０質量％以上である。かかる水含有量の組成物を用いることにより、ミセルが大径化するため、焼成後に得られたセラミック多孔体の孔径および気孔率を大きくすることができる。その一方、水の含有量が５０質量％を上回ると、有機溶剤と水とが相分離するため、上記ミセルを安定に保持できない場合がある。有機溶剤と水との相分離を抑制する観点からは、水の含有量が概ね５０質量％以下であり、好ましくは２５質量％以下である。例えば、上記水の含有量が１質量％〜５０質量％（特には５質量％〜５０質量％、さらには５質量％〜２５質量％）を満たす組成物が、ミセルの安定的な保持と大径化とを両立するという観点から適当である。 The content of water in the composition is generally 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, particularly preferably based on the total mass of the ceramic powder, the binder and the water-insoluble organic solvent. Is 20% by mass or more. By using a composition having such a water content, the micelle becomes larger in diameter, so that the pore diameter and porosity of the ceramic porous body obtained after firing can be increased. On the other hand, when the content of water exceeds 50% by mass, the organic solvent and water are phase-separated, so that the micelles may not be stably retained. From the viewpoint of suppressing phase separation between the organic solvent and water, the water content is generally 50% by mass or less, and preferably 25% by mass or less. For example, a composition satisfying the water content of 1% by mass to 50% by mass (particularly 5% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass to 25% by mass) It is appropriate from the viewpoint of achieving both diameters.
ここに開示されるセラミック多孔体形成用組成物の好ましい一態様では、上記非水溶性有機溶剤と上記水との混合比率は、質量比で有機溶剤：水＝９５：５〜３０：７０の範囲が好ましく、９０：１０〜４０：６０がより好ましく、８０：２０〜５０：５０が特に好ましい。有機溶剤：水＝９５：５よりも水が少なくなると、上記ミセルが小径化するため、セラミック多孔体の孔径および気孔率が低下傾向になる場合があり、その一方で、有機溶剤：水＝３０：７０よりも水が多くなると、有機溶剤と水とが相分離するため、上記ミセルを安定に保持できない場合がある。 In a preferred embodiment of the ceramic porous body forming composition disclosed herein, the mixing ratio of the water-insoluble organic solvent and the water is organic solvent: water = 95: 5 to 30:70 in terms of mass ratio. Is preferable, 90:10 to 40:60 is more preferable, and 80:20 to 50:50 is particularly preferable. When the amount of water is less than the organic solvent: water = 95: 5, the micelles are reduced in diameter, and the pore diameter and porosity of the ceramic porous body may tend to decrease. On the other hand, the organic solvent: water = 30 When the amount of water is more than 70, the organic solvent and water are phase-separated, so that the micelles may not be stably retained.
ここに開示されるセラミック多孔体形成用組成物の好ましい一態様では、上記セラミック粉末のレーザ散乱法に基づく平均粒径が５０μｍ以上（例えば５０μｍ〜２００μｍ）である。平均粒径が５０μｍ以上のセラミック粉末を用いることにより、焼成後においても粉末同士の間隙を気孔として有効に残存させることができる。このため、上述したミセルの除去により気孔が形成されることと相まって（相乗効果により）、セラミック多孔体の孔径および気孔率をより効果的に大きくすることができる。なお、セラミック粉末の材料としては特に限定がなく、例えば金属の酸化物、炭化物、窒化物等の種々のセラミック粉末を採用することができる。例えば、アルミナまたはシリカを主体として構成されたセラミック粉末を好ましく使用することができる。ここでいう「主体とする」とは、セラミック粉末全体の５０質量％以上（好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％〜１００質量％）がアルミナまたはシリカであることを意味する。 In a preferred embodiment of the ceramic porous body forming composition disclosed herein, the ceramic powder has an average particle size based on a laser scattering method of 50 μm or more (for example, 50 μm to 200 μm). By using ceramic powder having an average particle size of 50 μm or more, gaps between the powders can be effectively left as pores even after firing. For this reason, coupled with the formation of pores by the above-described removal of micelles (by a synergistic effect), the pore diameter and porosity of the ceramic porous body can be increased more effectively. The material of the ceramic powder is not particularly limited, and various ceramic powders such as metal oxides, carbides, and nitrides can be employed. For example, a ceramic powder mainly composed of alumina or silica can be preferably used. “Mainly” as used herein means that 50% by mass or more (preferably 75% by mass or more, more preferably 80% by mass to 100% by mass) of the entire ceramic powder is alumina or silica.
ここに開示されるセラミック多孔体形成用組成物に用いられる非水溶性有機溶剤としては、水に不溶かあるいは難溶であればいずれの有機溶剤を用いても構わないが、セラミック粉末と有機バインダとを良好に分散させて混合できるものであることが好ましい。また、水との相溶を抑制する観点からは、２５℃における水への溶解度が１５（ｇ／１００ｍｌ）以下のものであることが好ましく、１０（ｇ／１００ｍｌ）以下のものであることが特に好ましい。そのような有機溶剤としては、例えば、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）、１‐ブタノール、２‐ブタノール、ｔｅｒｔ‐ブチルアルコール、１‐ペンタノール、２‐ペンタノール、３‐ペンタノール、等の炭素数が４以上（好ましくは４〜１０）のアルコール系溶剤が挙げられる。 As the water-insoluble organic solvent used in the ceramic porous body-forming composition disclosed herein, any organic solvent may be used as long as it is insoluble or hardly soluble in water. Are preferably dispersible and can be mixed. From the viewpoint of suppressing the compatibility with water, the solubility in water at 25 ° C. is preferably 15 (g / 100 ml) or less, and preferably 10 (g / 100 ml) or less. Particularly preferred. Examples of such an organic solvent include 4 carbon atoms such as isobutyl alcohol (IBA), 1-butanol, 2-butanol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, and the like. The above-mentioned (preferably 4-10) alcohol solvent is mentioned.
ここに開示されるセラミック多孔体形成用組成物に用いられる界面活性剤としては、上記非水溶性有機溶剤中において水とミセルを形成できるものであればよく、非水溶性有機溶剤との組合せで種々のものを使用することができる。例えば、非水溶性有機溶剤としてアルコール系溶剤を使用する場合、ポリアクリル酸アンモニウム塩（ＰＡＮ）、ポリカルボン酸アンモニウム塩等のアニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。なかでも、ポリアクリル酸アンモニウムの使用が好ましい。 The surfactant used in the ceramic porous body-forming composition disclosed herein may be any surfactant that can form water and micelles in the water-insoluble organic solvent, and in combination with a water-insoluble organic solvent. Various things can be used. For example, when an alcohol solvent is used as the water-insoluble organic solvent, anionic surfactants such as polyacrylic acid ammonium salt (PAN) and polycarboxylic acid ammonium salt are preferably used. Of these, use of ammonium polyacrylate is preferable.
本発明によると、また、セラミック多孔体を製造する方法が提供される。すなわち、この製造方法は、少なくともセラミック粉末と有機バインダと非水溶性有機溶剤と界面活性剤と水とを含有しているセラミック多孔体形成用組成物を調製することを包含する。ここで、上記組成物中における水の含有量は上記セラミック粉末と上記バインダと上記非水溶性有機溶剤との合計質量に対して１質量％〜５０質量％に相当する量である。また、上記組成物を所定の形状に成形することを包含する。さらに、その成形体を焼成してセラミック多孔体を得ることを包含する。かかる製造方法によれば、気孔径が大きく、かつ気孔率が大きいセラミック多孔体を安定して（品質安定性よく）容易に得ることができる。 According to the present invention, a method for producing a ceramic porous body is also provided. That is, this manufacturing method includes preparing a ceramic porous body forming composition containing at least a ceramic powder, an organic binder, a water-insoluble organic solvent, a surfactant, and water. Here, the content of water in the composition is an amount corresponding to 1% by mass to 50% by mass with respect to the total mass of the ceramic powder, the binder, and the water-insoluble organic solvent. Moreover, it includes shape | molding the said composition in a defined shape. Furthermore, it includes firing the shaped body to obtain a ceramic porous body. According to this manufacturing method, a ceramic porous body having a large pore diameter and a large porosity can be obtained stably (with good quality stability) and easily.
ここに開示されるセラミック多孔体製造方法の好ましい一態様では、上記成形体の焼成は、最高焼成温度が６００℃〜９００℃となるように行われる。このことによって、セラミック粒子同士が強固に焼結されたセラミック多孔体を得ることができる。したがって、セラミック多孔体に所要の耐久性が確保され、セラミック多孔体の性能が安定する。 In a preferred embodiment of the method for producing a ceramic porous body disclosed herein, the molded body is fired such that the maximum firing temperature is 600 ° C to 900 ° C. As a result, a ceramic porous body in which ceramic particles are strongly sintered can be obtained. Therefore, required durability is ensured for the ceramic porous body, and the performance of the ceramic porous body is stabilized.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、セラミック多孔体及びその製造方法）以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄（セラミック原料粉末の合成方法など）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. In addition, matters (for example, a method for synthesizing ceramic raw material powder) necessary for the implementation of the present invention other than matters specifically mentioned in the present specification (for example, a ceramic porous body and a production method thereof) It can be grasped as a design matter of those skilled in the art based on the prior art. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.
図１を参照しつつ本実施形態に係るセラミック多孔体の製造方法について説明する。本実施形態に係るセラミック多孔体は、図１に示すように、組成物調製工程（ステップＳ１０）と成形工程（ステップＳ２０）と焼成工程（ステップＳ３０）を経て製造することができる。組成物調製工程では、少なくともセラミック粉末と有機バインダと非水溶性有機溶剤と界面活性剤と水とを含有しているセラミック多孔体形成用組成物を調製することが含まれる。ここで、該組成物中における水の含有量は上記セラミック粉末と上記バインダと上記非水溶性有機溶剤との合計質量に対して１質量％〜５０質量％に相当する量である。また、成形工程では、該組成物を所定の形状に成形することが含まれる。焼成工程には、その成形体を焼成してセラミック多孔体を得ることが含まれる。以下、各工程を詳細に説明する。 A method for manufacturing a ceramic porous body according to the present embodiment will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 1, the ceramic porous body according to the present embodiment can be manufactured through a composition preparation step (step S10), a forming step (step S20), and a firing step (step S30). The composition preparation step includes preparing a ceramic porous body forming composition containing at least a ceramic powder, an organic binder, a water-insoluble organic solvent, a surfactant, and water. Here, the content of water in the composition is an amount corresponding to 1% by mass to 50% by mass with respect to the total mass of the ceramic powder, the binder, and the water-insoluble organic solvent. Further, the molding step includes molding the composition into a predetermined shape. The firing step includes firing the formed body to obtain a ceramic porous body. Hereinafter, each process will be described in detail.
＜組成物調製工程＞
組成物調製工程では、少なくともセラミック粉末と有機バインダと界面活性剤と水とが非水溶性有機溶剤中に分散されてなるセラミック多孔体形成用組成物を調製する。
<Composition preparation process>
In the composition preparation step, a ceramic porous body-forming composition is prepared in which at least ceramic powder, an organic binder, a surfactant, and water are dispersed in a water-insoluble organic solvent.
＜セラミック粉末＞
使用するセラミック粉末としては、従来から、焼結によってセラミック多孔体を製造するのに用いられているものであれば特に制限なく用いることができる。例えば、金属の酸化物、炭化物、窒化物等の種々のセラミック粉末を採用することができる。例えば、α−アルミナ、γ−アルミナ、シリカ、ジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、チタニア、カルシア、各種ゼオライト等のセラミック粉末を好ましく使用することができる。また、これらの複合物または混合物から形成されたセラミック粉末であってもよい。なお、使用するセラミック粉末の形状（外形）は特に限定されず、球形又はそれに近い形状のみならず、例えばロールミルがけやスタンプミルがけによって調製された不規則形状の粒子の集合物である粉末も好適に使用することができる。焼成時の緻密化（セラミック粒子の移動）を抑制する観点から、不規則形状（例えば針状または板状）のセラミック粉末を好ましく使用し得る。
<Ceramic powder>
The ceramic powder to be used can be used without particular limitation as long as it is conventionally used for producing a ceramic porous body by sintering. For example, various ceramic powders such as metal oxides, carbides, and nitrides can be employed. For example, ceramic powders such as α-alumina, γ-alumina, silica, zirconia, silicon nitride, silicon carbide, titania, calcia, and various zeolites can be preferably used. Moreover, the ceramic powder formed from these composites or a mixture may be sufficient. The shape (outer shape) of the ceramic powder to be used is not particularly limited, and not only a spherical shape or a shape close thereto, but also a powder that is an aggregate of irregularly shaped particles prepared by, for example, roll milling or stamp milling is suitable. Can be used for From the viewpoint of suppressing densification (migration of ceramic particles) during firing, an irregularly shaped (for example, needle-like or plate-like) ceramic powder can be preferably used.
かかるセラミック粉末としては、平均粒径（レーザ散乱法に基づく）が概ね５０μｍ〜２００μｍのものが適当であり、また平均粒径が５０μｍ〜１５０μｍであるものが好適であり、６０μｍ〜１２０μｍであるものがさらに好ましく、８０μｍ〜１００μｍであるものが特に好ましい。平均粒径が５０μｍ以上のセラミック粉末を用いることにより、焼成後においても粉末同士の間隙を気孔として有効に残存させることができる。このため、セラミック構造材（例えば工業用砥石）や機能性セラミック（例えば燃料電池用多孔質基材、セラミックフィルター、触媒担体）の用途として好適な孔径の細孔に富むセラミック多孔体を製造することができる。その一方、平均粒径が大きすぎると、製造されるセラミック多孔体の孔径および気孔率が大きくなりすぎるため、機械的強度及び耐久性が低下傾向になる場合がある。高気孔率化と機械的強度とを両立させる観点では、概ね５０μｍ〜２００μｍが適当である。上記組成物中に占めるセラミック粉末の割合としては、概ね１０質量％〜９０質量％であり、好ましくは５０質量％〜８０質量％である。 As such ceramic powder, those having an average particle diameter (based on the laser scattering method) of approximately 50 μm to 200 μm are suitable, those having an average particle diameter of 50 μm to 150 μm are suitable, and those having an average particle diameter of 60 μm to 120 μm. Are more preferable, and those having a thickness of 80 μm to 100 μm are particularly preferable. By using ceramic powder having an average particle size of 50 μm or more, gaps between the powders can be effectively left as pores even after firing. For this reason, a ceramic porous body rich in pores having a pore size suitable for applications of ceramic structural materials (for example, industrial grindstones) and functional ceramics (for example, porous substrates for fuel cells, ceramic filters, catalyst carriers) is manufactured. Can do. On the other hand, if the average particle size is too large, the pore size and porosity of the produced ceramic porous body will be too large, and the mechanical strength and durability may tend to decrease. From the viewpoint of achieving both high porosity and mechanical strength, approximately 50 μm to 200 μm is appropriate. The ratio of the ceramic powder in the composition is generally 10% by mass to 90% by mass, and preferably 50% by mass to 80% by mass.
＜有機バインダ＞
上記有機バインダは、上記セラミック粉末を結合して形状を保持するためのものであり、該有機バインダを構成する材料自体は、従来公知のセラミック多孔体の製造に用いられるものと同様の材料であり得る。例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂や、メチルメタクリレート等のアクリル系樹脂が使用される。あるいは、ポリビニルブチラール系、ポリビニルアルコール系、アクリル‐スチレン系、ポリプロピレンカーボネート系、セルロース系等の単独重合体または共重合体を用いてもよい。中でも、焼成工程での分解、揮発性を考慮すると、エチルセルロース等のセルロース系バインダの使用がより好ましい。これらのバインダは一種を用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記組成物中に占めるバインダの割合としては、概ね０．１質量％〜５質量％であり、好ましくは０．５質量％〜１．５質量％である。
<Organic binder>
The organic binder is for bonding the ceramic powder to maintain the shape, and the material constituting the organic binder is the same material as that used for manufacturing a conventionally known ceramic porous body. obtain. For example, cellulose resins such as ethyl cellulose and nitrocellulose, and acrylic resins such as methyl methacrylate are used. Alternatively, homopolymers or copolymers such as polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, acrylic-styrene, polypropylene carbonate, and cellulose may be used. Among these, in consideration of decomposition and volatility in the firing step, it is more preferable to use a cellulose binder such as ethyl cellulose. These binders may be used alone or in combination of two or more. As a ratio of the binder in the said composition, it is 0.1 mass%-5 mass% in general, Preferably it is 0.5 mass%-1.5 mass%.
＜非水溶性有機溶剤＞
上記非水溶性有機溶剤としては、水に不溶かあるいは難溶であればいずれの有機溶剤を用いても構わないが、上述したセラミック粉末と有機バインダとを良好に分散させて混合できるものであることが好ましい。また、有機溶剤と水との相溶を抑制する観点からは、２５℃における水への溶解度が１５（ｇ／１００ｍｌ）以下のものであることが好ましく、１０（ｇ／１００ｍｌ）以下のものであることが特に好ましい。そのような有機溶剤としては、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）、１‐ブタノール、２‐ブタノール、ｔｅｒｔ‐ブチルアルコール、１‐ペンタノール、２‐ペンタノール、３‐ペンタノール、等の炭素数が４以上（好ましくは４〜１０）のアルコール系溶剤が挙げられる。中でもイソブチルアルコール（ＩＢＡ）の使用が好ましい。あるいは、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル系溶剤を使用することもできる。これらの有機溶剤は一種を単独で用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよい。二種以上を組み合わせて用いる場合は、混合液が単一の連続する相を形成することが好ましい。上記組成物中に占める非水溶性有機溶剤の割合としては、概ね５０質量％〜９５質量％であり、好ましくは７５質量％〜９５質量％である。
<Water-insoluble organic solvent>
As the water-insoluble organic solvent, any organic solvent may be used as long as it is insoluble or hardly soluble in water. However, the ceramic powder and the organic binder described above can be well dispersed and mixed. It is preferable. Further, from the viewpoint of suppressing the compatibility between the organic solvent and water, the water solubility at 25 ° C. is preferably 15 (g / 100 ml) or less, and 10 (g / 100 ml) or less. It is particularly preferred. Examples of such organic solvents include isobutyl alcohol (IBA), 1-butanol, 2-butanol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, and the like having 4 or more carbon atoms ( Preferably, an alcohol solvent of 4 to 10) is used. Of these, the use of isobutyl alcohol (IBA) is preferred. Or, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, diethylbenzene, and styrene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, and octane, and ether solvents such as dimethyl ether, diethyl ether, and methyl ethyl ether. It can also be used. These organic solvents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. When using in combination of 2 or more types, it is preferable that a liquid mixture forms a single continuous phase. The proportion of the water-insoluble organic solvent in the composition is generally 50% by mass to 95% by mass, and preferably 75% by mass to 95% by mass.
本実施形態のセラミック多孔体形成用組成物は、上述したセラミック粉末、有機バインダ、及び非水溶性有機溶剤のほかに、さらに界面活性剤と水とを含有する。水と相溶性のない非水溶性有機溶剤に水と界面活性剤とを含有させると、有機溶剤‐水と界面活性剤との相互作用によって水を内包したミセルのようなものが生成する。本実施形態では、かかるミセルが気孔形成材としての機能を代替することによって、セラミックスに気孔を形成することができる。 The composition for forming a porous ceramic body of the present embodiment further contains a surfactant and water in addition to the above-described ceramic powder, organic binder, and water-insoluble organic solvent. When water and a surfactant are contained in a water-insoluble organic solvent that is not compatible with water, an interaction between the organic solvent-water and the surfactant produces a micelle that contains water. In the present embodiment, pores can be formed in the ceramic by replacing the function of the micelle as a pore-forming material.
＜界面活性剤＞
上記界面活性剤としては、上記非水溶性有機溶剤中において水とミセルを形成できるものであればよく、非水溶性有機溶剤との組合せで種々のものを使用することができる。例えば、非水溶性有機溶剤としてアルコール系溶剤を使用する場合、アニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。アニオン系界面活性剤としては、アクリル酸、カルボン酸、硫酸エステル、スルホン酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸の塩、あるいはそれらを組み合わせたものや、陰イオンのポリマーが挙げられる。なかでも、アクリル酸塩の一種であるポリアクリル酸アンモニウム（ＰＡＮ）や、カルボン酸塩の一種であるポリカルボン酸アンモニウムの使用が好ましい。かかる界面活性剤の配合量は、セラミック粉末とバインダと非水溶性有機溶剤との合計質量に対して概ね０．１質量％〜２質量％に相当する量が適当であり、好ましくは０．３質量％〜１質量％であり、特に好ましくは０．５±０．１質量％である。界面活性剤の配合量が少なすぎると、上記組成物中においてミセルを安定して保持できない場合があり、一方、界面活性剤の配合量が多すぎると、ミセルを形成する効果が鈍化するためメリットがあまりない。なお、非水溶性有機溶剤との組合せによっては、上述したアニオン系界面活性剤に代えて、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤を使用することもできる。
<Surfactant>
Any surfactant can be used as long as it can form micelles with water in the water-insoluble organic solvent, and various surfactants can be used in combination with the water-insoluble organic solvent. For example, when an alcohol solvent is used as the water-insoluble organic solvent, an anionic surfactant is preferably used. Examples of the anionic surfactant include a salt of at least one acid selected from the group consisting of acrylic acid, carboxylic acid, sulfuric ester, and sulfonic acid, a combination thereof, and an anionic polymer. Of these, it is preferable to use ammonium polyacrylate (PAN), which is a kind of acrylate, or ammonium polycarboxylate, which is a kind of carboxylate. The amount of the surfactant to be blended is suitably an amount corresponding to approximately 0.1% by mass to 2% by mass with respect to the total mass of the ceramic powder, the binder and the water-insoluble organic solvent, preferably 0.3. It is 0.5 mass%-1 mass%, Most preferably, it is 0.5 +/- 0.1 mass%. If the amount of the surfactant is too small, micelles may not be stably retained in the above composition. On the other hand, if the amount of the surfactant is too large, the effect of forming micelles is slowed down. There is not much. Depending on the combination with the water-insoluble organic solvent, a nonionic surfactant or a cationic surfactant can be used instead of the above-described anionic surfactant.
＜水の含有量＞
上記組成物中における水の含有量としては、セラミック粉末とバインダと非水溶性有機溶剤との合計質量に対し、概ね１質量％〜５０質量％に相当する量が適当であり、好ましくは５質量％〜５０質量％であり、特に好ましくは２０質量％〜５０質量％である。水の含有量が１質量％以上（好ましくは５質量％以上）の組成物を用いることにより、ミセルが大径化するため、製造されるセラミック多孔体の孔径および気孔率を大きくすることができる。その一方、水の含有量が５０質量％を上回ると、有機溶剤と水とが相分離するため、上記ミセルを安定に保持できない場合がある。有機溶剤と水との相分離を抑制する観点からは、水の含有量が概ね５０質量％以下であり、好ましくは４０質量％以下であり、特に好ましくは２５質量％以下である。例えば、上記水の含有量が１質量％〜５０質量％（特には５質量％〜５０質量％、さらには５質量％〜２５質量％）を満たす組成物が、ミセルの安定的な保持と大径化とを両立するという観点から適当である。
<Water content>
The content of water in the composition is appropriately about 1% by mass to 50% by mass, preferably 5% by mass with respect to the total mass of the ceramic powder, the binder and the water-insoluble organic solvent. % To 50% by mass, particularly preferably 20% to 50% by mass. By using a composition having a water content of 1% by mass or more (preferably 5% by mass or more), the micelle becomes larger in diameter, so that the pore diameter and porosity of the produced ceramic porous body can be increased. . On the other hand, when the content of water exceeds 50% by mass, the organic solvent and water are phase-separated, so that the micelles may not be stably retained. From the viewpoint of suppressing phase separation between the organic solvent and water, the water content is generally 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 25% by mass or less. For example, a composition satisfying the water content of 1% by mass to 50% by mass (particularly 5% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass to 25% by mass) It is appropriate from the viewpoint of achieving both diameters.
ここに開示されるセラミック多孔体形成用組成物の好ましい一態様では、非水溶性有機溶剤と水との混合比率は、質量比で有機溶剤：水＝９５：５〜３０：７０の範囲が好ましく、９０：１０〜４０：６０がより好ましく、８０：２０〜５０：５０が特に好ましい。有機溶剤：水＝９５：５よりも水が少なくなると、組成物中のミセルが小径化するため、セラミック多孔体の孔径および気孔率が低下傾向になる場合がある。その一方で、有機溶剤：水＝３０：７０よりも水が多くなると、有機溶剤と水とが相分離するため、上記ミセルを安定に保持できない場合がある。 In a preferred embodiment of the ceramic porous body-forming composition disclosed herein, the mixing ratio of the water-insoluble organic solvent and water is preferably in the range of organic solvent: water = 95: 5 to 30:70 by mass ratio. 90:10 to 40:60 is more preferable, and 80:20 to 50:50 is particularly preferable. When the amount of water is less than organic solvent: water = 95: 5, the micelles in the composition are reduced in size, and the pore size and porosity of the ceramic porous body may tend to decrease. On the other hand, if the amount of water is larger than the organic solvent: water = 30: 70, the organic solvent and water are phase-separated, so that the micelles may not be stably maintained.
＜その他の成分＞
上記セラミック多孔体形成用組成物には、本発明の効果を奏する限りにおいて、上述したセラミック粉末、有機バインダ、界面活性剤、水及び非水溶性有機溶剤の他に、一般的なセラミック多孔体の製造において使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。例えば、多孔質構造を安定化させたりする目的のために、種々の焼結助剤、可塑剤及び分散剤等、又は従来公知のいずれの添加剤を適宜添加することができる。
<Other ingredients>
In the composition for forming a ceramic porous body, in addition to the ceramic powder, organic binder, surfactant, water and water-insoluble organic solvent described above, a general ceramic porous body can be used as long as the effects of the present invention are achieved. One or more materials that can be used in the production can be contained as required. For example, for the purpose of stabilizing the porous structure, various sintering aids, plasticizers, dispersants, etc., or any conventionally known additive can be added as appropriate.
＜混練＞
これらの各種成分の混合は、ボールミル、ホモディスパー、ジェットミル、超音波分散機、プラネタリーミキサー等の一般的な混練手段を用いて行うことができる。特に限定するものではないが、セラミック粉末と有機バインダと非水溶性有機溶剤と界面活性剤と水とを混合する場合、界面活性剤と水の添加に先立って、まず、セラミック粉末と有機バインダと非水溶性有機溶剤とを混合し、ボールミル等を用いてよく混練する。次いで、得られた混練物に界面活性剤と水を加えて再度混練を行うとよい。このことによって、セラミック粉末とバインダとミセルとが均一に分散したセラミック多孔体形成用組成物を調製することができる。
<Kneading>
These various components can be mixed using general kneading means such as a ball mill, a homodisper, a jet mill, an ultrasonic disperser, and a planetary mixer. Although not particularly limited, when mixing ceramic powder, organic binder, water-insoluble organic solvent, surfactant, and water, prior to addition of surfactant and water, first, ceramic powder, organic binder, A water-insoluble organic solvent is mixed and kneaded well using a ball mill or the like. Subsequently, it is good to add surfactant and water to the obtained kneaded material and knead again. By this, the ceramic porous body formation composition in which the ceramic powder, the binder, and the micelle are uniformly dispersed can be prepared.
＜成形工程＞
このようにしてセラミック多孔体形成用組成物を調製したら、該組成物を所定の形状に成形する（ステップＳ２０）。上記組成物を所定形状に成形する方法は、特に限定されず、一般的なセラミック材の成形方法を適用することができる。例えば、押出し成形、プレス成形、型込め成形が挙げられる。フローティングダイやプレス機を利用した加圧成形（一軸加圧成形、冷間静水圧プレス等）が好適である。ホットプレス及びコールドプレスのいずれでもよい。あるいは、従来公知の塗布手段（例えば凹版印刷法、メタルマスク印刷法、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレー法、ドクターブレード法など）を用いて、他の金属またはセラミック基材上に膜状（シート状）に成形することもできる。かかる膜状（シート状）に形成された成形体（ひいてはセラミック多孔体）を本発明の「所定の形状」に成形する態様として好ましく採用することができる。
<Molding process>
When the ceramic porous body-forming composition is thus prepared, the composition is formed into a predetermined shape (step S20). The method for forming the composition into a predetermined shape is not particularly limited, and a general method for forming a ceramic material can be applied. For example, extrusion molding, press molding, and mold molding can be mentioned. Pressure molding using a floating die or a press (uniaxial pressure molding, cold isostatic pressing, etc.) is suitable. Either a hot press or a cold press may be used. Alternatively, on other metal or ceramic substrates using conventionally known coating means (for example, intaglio printing method, metal mask printing method, screen printing method, dip coating method, spin coating method, spray method, doctor blade method, etc.) It can also be formed into a film shape (sheet shape). Such a molded body (and thus a ceramic porous body) formed into a film shape (sheet shape) can be preferably employed as an embodiment for molding into the “predetermined shape” of the present invention.
＜焼成工程＞
このようにして上記組成物を所定形状に成形したら、その成形体を大気中で焼成してセラミック多孔体を得る（ステップＳ３０）。その際、上記成形体中のミセルが気化して除去されることにより、焼結体中に大サイズの気孔（例えば平均細孔径が５０μｍ以上、好ましくは６０μｍ以上、さらに好ましくは７０μｍ以上の気孔）を形成することができる。
<Baking process>
When the composition is molded into a predetermined shape in this manner, the molded body is fired in the air to obtain a ceramic porous body (step S30). At that time, the micelles in the molded body are vaporized and removed, whereby large-sized pores in the sintered body (for example, pores having an average pore diameter of 50 μm or more, preferably 60 μm or more, more preferably 70 μm or more). Can be formed.
上記焼成時の最高焼成温度は、例えば６００℃〜９００℃（好ましくは６００℃〜８００℃、より好ましくは６００℃〜７００℃）の範囲に決定され得る。このことによって、セラミック粒子同士が強固に焼結されたセラミック多孔体を得ることができる。したがって、セラミック多孔体に所要の耐久性が確保され、セラミック多孔体の性能が安定する。係る範囲よりも焼成温度が高すぎるか或いは低すぎると、上記特性を満たすセラミック多孔体が得られにくくなる。焼成温度（最高焼成温度）を保持する時間は、焼成温度にもよるが、概ね０．５時間〜２時間程度、好ましくは１時間〜１．５時間程度とするとよい。上記範囲よりも保持時間が長すぎると、上記特性を満たすセラミック多孔体が得られにくくなる。例えば、所望するサイズよりも気孔径が小さくなったり気孔径分布がブロードになったりしがちである。上記焼成を行う雰囲気は、上述した大気雰囲気に限らず、必要に応じて大気より酸素がリッチな酸素雰囲気下、窒素ガス雰囲気下、不活性ガス雰囲気下等とすることもできる。なお、必要に応じて、室温と最高焼成温度との間に設定される所定の中間温度であって上記ミセルが気化し得る中間温度（例えば１００〜３００℃程度）まで加熱し、その中間温度で所定時間保持した後、当該中間温度から最高焼成温度まで加熱してもよい。かかる中間温度（成形体中のミセルが気化し得る温度域）で保持することによって、ミセルを安定して効率よく除去し、品質安定性に優れたセラミック多孔体を製造することができる。 The maximum firing temperature at the time of the firing may be determined in the range of, for example, 600 ° C to 900 ° C (preferably 600 ° C to 800 ° C, more preferably 600 ° C to 700 ° C). As a result, a ceramic porous body in which ceramic particles are strongly sintered can be obtained. Therefore, required durability is ensured for the ceramic porous body, and the performance of the ceramic porous body is stabilized. If the firing temperature is too high or too low than such a range, it becomes difficult to obtain a porous ceramic body that satisfies the above characteristics. The time for maintaining the firing temperature (maximum firing temperature) depends on the firing temperature, but is generally about 0.5 to 2 hours, preferably about 1 to 1.5 hours. If the holding time is longer than the above range, it becomes difficult to obtain a ceramic porous body that satisfies the above characteristics. For example, the pore size tends to be smaller than the desired size or the pore size distribution tends to be broad. The atmosphere in which the firing is performed is not limited to the above-described air atmosphere, and may be an oxygen atmosphere richer in oxygen than the air, a nitrogen gas atmosphere, an inert gas atmosphere, or the like as necessary. In addition, if necessary, it is heated to an intermediate temperature (for example, about 100 to 300 ° C.) that is a predetermined intermediate temperature that is set between room temperature and the maximum firing temperature and that can be vaporized by the micelle. After holding for a predetermined time, the intermediate temperature may be heated to the maximum firing temperature. By holding at such an intermediate temperature (a temperature range in which the micelles in the molded body can be vaporized), it is possible to stably remove the micelles efficiently and to produce a ceramic porous body having excellent quality stability.
このようにして得られたセラミック多孔体は、焼成の際にミセルが気化して除去されることにより、焼結体中に大サイズの気孔を形成することができる。したがって、カーボン等の気孔形成材を用いることなく、孔径および気孔率が大きいセラミック多孔体を得ることができる。さらに、上記ミセルは、極めて低温（例えば２００℃以下）で除去されるため、一般に気孔形成材として用いられるカーボンとは異なり、セラミック粉末の焼結温度（例えば６００℃以上）において粒子間の焼結に影響を及ぼさない。そのため、カーボン等の気孔形成材を用いたときのような焼結体の歪み（ひいてはクラックや割れ）が有効に防止され、高品質のセラミック多孔体が得られる。したがって、本発明によると、孔径及び気孔率が大きく、クラック等の不具合が生じ難い、品質安定性に優れたセラミック多孔体を製造することができる。 The ceramic porous body obtained in this way can form large-sized pores in the sintered body by the evaporation and removal of micelles during firing. Therefore, a porous ceramic body having a large pore diameter and porosity can be obtained without using a pore forming material such as carbon. Further, since the micelles are removed at an extremely low temperature (for example, 200 ° C. or lower), unlike the carbon generally used as a pore forming material, sintering between particles is performed at the sintering temperature of the ceramic powder (for example, 600 ° C. or higher). Will not be affected. Therefore, distortion of the sintered body (as a result, cracks and cracks) as in the case of using a pore forming material such as carbon is effectively prevented, and a high-quality ceramic porous body is obtained. Therefore, according to the present invention, it is possible to produce a ceramic porous body that has a large pore diameter and porosity, is less prone to defects such as cracks, and has excellent quality stability.
＜孔径および気孔率＞
製造されるセラミック多孔体の孔径および気孔率は、組成物中の水含有量（非水溶性有機溶剤と水との混合比率）、非水溶性有機溶剤の種類、界面活性剤の種類及び／又は濃度、セラミック粉末の粒径、焼成サイクル等を各種変更することにより、制御することが可能である。セラミック多孔体としては、用途に応じて適宜孔径および気孔率を決定することができるが、水銀圧入法に基づく気孔率が、概ね１０％〜６０％の範囲であり、好ましくは３０％〜４０％の範囲である。また、水銀圧入法に基づく平均細孔径が、概ね５０μｍ〜２００μｍの範囲であり、好ましくは８０μｍ〜１２０μｍの範囲である。このような気孔径が大きく、かつ気孔率が大きいセラミック多孔体は、工業用砥石やセラミックフィルター等の用途として好適に用いることができる。
<Pore diameter and porosity>
The pore size and porosity of the ceramic porous body to be produced are the water content in the composition (mixing ratio of water-insoluble organic solvent and water), the type of water-insoluble organic solvent, the type of surfactant and / or It can be controlled by variously changing the concentration, the particle size of the ceramic powder, the firing cycle, and the like. As the ceramic porous body, the pore diameter and the porosity can be appropriately determined according to the use, but the porosity based on the mercury intrusion method is generally in the range of 10% to 60%, preferably 30% to 40%. Range. Moreover, the average pore diameter based on the mercury intrusion method is generally in the range of 50 μm to 200 μm, and preferably in the range of 80 μm to 120 μm. Such a ceramic porous body having a large pore diameter and a large porosity can be suitably used for applications such as industrial grindstones and ceramic filters.
ここに開示されるいずれかの製造方法により得られたセラミック多孔体は、セラミック構造材（例えば砥石、工業用セラミック型、耐火物、焼成用セッター等）や機能性セラミック（例えばセラミックフィルター、燃料電池用多孔質基材、触媒担体等）の用途として好適に用いられ得る。従って、本発明の一側面として、セラミック構造材（例えば砥石、工業用セラミック型、耐火物、焼成用セッター等）や機能性セラミック多孔体部材（例えば燃料電池用多孔質基材、セラミックフィルター、触媒担体等）の用途として好適に用いられるセラミック多孔体の製造方法及び該方法によって得られたセラミック多孔体が提供される。 The ceramic porous body obtained by any one of the production methods disclosed herein is a ceramic structural material (for example, a grindstone, an industrial ceramic mold, a refractory, a setter for firing, etc.) or a functional ceramic (for example, a ceramic filter, a fuel cell). Porous substrates, catalyst carriers, etc.). Accordingly, as one aspect of the present invention, ceramic structural materials (eg, grindstones, industrial ceramic molds, refractories, firing setters, etc.) and functional ceramic porous members (eg, porous substrates for fuel cells, ceramic filters, catalysts) There are provided a method for producing a ceramic porous body suitably used as a carrier and the like, and a ceramic porous body obtained by the method.
＜セラミック接合体＞
また、本発明によると、図２に示すように、セラミック多孔体１０を所定のセラミック基材２０上に形成してなるセラミック接合体（積層体）３０を提供することができる。例えば、緻密質または気孔率が相対的に小さい同種または異種のセラミック基材２０上に、上述したような気孔率を有するセラミック多孔体１０を形成することができる。セラミック多孔体１０とセラミック基材２０とは、前述した焼成工程において一体的に焼結（接合）することができる。セラミック基材２０を構成し得る材料としては、従来から、焼結によってセラミック多孔体１０と接合（一体焼結）されるのに用いられているものであれば特に制限なく使用することができる。例えば、α−アルミナ、γ−アルミナ、シリカ、ジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、チタニア、カルシア、各種ゼオライト等のセラミック材料を好ましく使用することができる。接合性を良好にする観点からは、セラミック多孔体１０と同種の材料であることが望ましい。
<Ceramic bonded body>
Moreover, according to the present invention, as shown in FIG. 2, it is possible to provide a ceramic joined body (laminated body) 30 formed by forming the ceramic porous body 10 on the predetermined ceramic base material 20. For example, the porous ceramic body 10 having the above-described porosity can be formed on the same or different ceramic base material 20 having a relatively dense or relatively low porosity. The ceramic porous body 10 and the ceramic substrate 20 can be integrally sintered (joined) in the firing step described above. Any material that can be used to form the ceramic substrate 20 can be used without particular limitation as long as it is conventionally used for joining (integrated sintering) to the ceramic porous body 10 by sintering. For example, ceramic materials such as α-alumina, γ-alumina, silica, zirconia, silicon nitride, silicon carbide, titania, calcia, and various zeolites can be preferably used. From the viewpoint of improving the bondability, it is desirable that the material is the same type as that of the ceramic porous body 10.
セラミック基材２０は緻密質でも多孔質でも構わないが、セラミック基材２０の孔径は、セラミック多孔体１０の孔径よりも小さいことが好ましい。例えば、平均細孔径が１０μｍ以下（例えば０．１μｍ〜１０μｍ）のセラミック基材の使用が好ましく、より好ましくは５μｍ以下（例えば０．１μｍ〜５μｍ）であり、特に好ましくは１μｍ以下（例えば０．１μｍ〜１μｍ）である。また、気孔率としては、概ね０％〜２０％であり、好ましくは０％〜５％である。このような孔径および気孔率が相対的に小さいセラミック基材２０上に、上述したような気孔率を有するセラミック多孔体１０を接合することにより、セラミック多孔体１０の機械的強度を補強することができる。したがって、セラミック構造材や機能性セラミック等の用途において、高強度化した多孔体部材として有効に使用することができる。 The ceramic substrate 20 may be dense or porous, but the pore diameter of the ceramic substrate 20 is preferably smaller than the pore diameter of the ceramic porous body 10. For example, it is preferable to use a ceramic substrate having an average pore size of 10 μm or less (for example, 0.1 μm to 10 μm), more preferably 5 μm or less (for example, 0.1 μm to 5 μm), and particularly preferably 1 μm or less (for example, 0.1 μm or less). 1 μm to 1 μm). Further, the porosity is generally 0% to 20%, preferably 0% to 5%. It is possible to reinforce the mechanical strength of the ceramic porous body 10 by bonding the ceramic porous body 10 having the above-described porosity on the ceramic base material 20 having a relatively small pore diameter and porosity. it can. Therefore, it can be effectively used as a porous member with increased strength in applications such as ceramic structural materials and functional ceramics.
さらに、本発明によると、焼成工程においてミセルが極めて低温（例えば２００℃以下）で除去されるため、一般に気孔形成材として用いられるカーボンとは異なり、セラミック多孔体１０とセラミック基材２０との焼結温度（例えば６００℃以上）において影響を及ぼさない。そのため、セラミック多孔体１０とセラミック基材２０との接合界面に歪み（ひいてはクラック）を与えることなく、セラミック多孔体１０とセラミック基材２０とを強固に接合することができる。したがって、上記構成によると、セラミック多孔体１０とセラミック基材２０とが剥離し難い、品質安定性に優れたセラミック接合体３０を得ることができる。 Furthermore, according to the present invention, since micelles are removed at an extremely low temperature (for example, 200 ° C. or less) in the firing step, unlike the carbon generally used as a pore forming material, the firing of the ceramic porous body 10 and the ceramic substrate 20 is performed. There is no effect at the setting temperature (for example, 600 ° C. or more). Therefore, the ceramic porous body 10 and the ceramic base material 20 can be firmly bonded without giving strain (and consequently cracks) to the bonding interface between the ceramic porous body 10 and the ceramic base material 20. Therefore, according to the said structure, the ceramic porous body 10 and the ceramic base material 20 cannot peel easily, and the ceramic joined body 30 excellent in quality stability can be obtained.
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を係る実施例に示すものに限定することを意図したものではない。 Hereinafter, some examples relating to the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.
＜セラミック接合体の作製及び評価＞
［例１］
バインダとしてのエチルセルロース（ＥＣ）と、非水溶性有機溶剤としてのイソブチルアルコール（ＩＢＡ）とを９：９１の質量比で混合したビヒクルに、平均粒径５５μｍのシリカ粉末（セラミック粉末）を、シリカ粉末とビヒクルとの質量比が１５：５となるように添加して混練した。この混練物に、所定量の水と、界面活性剤としてのポリアクリル酸アンモニウム（ＰＡＮ；Ａ−６１１４；東亜合成社製）とを添加し、再度混練することによりセラミック多孔体形成用組成物を調製した。該組成物中における水の含有量は、ＥＣとＩＢＡとシリカ粉末との合計質量に対して（すなわち外添加で）５質量％とした。また、界面活性剤の添加量は、ＥＣとＩＢＡとシリカ粉末との合計質量に対して（すなわち外添加で）０．５質量％とした。得られたセラミック多孔体形成用組成物を、セラミック基材（平均細孔径０．１μｍ、厚み約０．５ｍｍの多孔質アルミナ基材を使用した。）の表面上にメタルマスク印刷して、厚み約３００μｍの成形体（薄膜）を形成した。その成形体を大気中、約６００℃で焼成することにより、セラミック基材上にセラミック多孔体が形成（一体焼結）されたセラミック接合体を得た。
<Production and evaluation of ceramic joined body>
[Example 1]
Silica powder (ceramic powder) having an average particle size of 55 μm is mixed with a vehicle in which ethyl cellulose (EC) as a binder and isobutyl alcohol (IBA) as a water-insoluble organic solvent are mixed at a mass ratio of 9:91. Was added and kneaded so that the mass ratio of to the vehicle was 15: 5. To this kneaded product, a predetermined amount of water and ammonium polyacrylate (PAN; A-6114; manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) as a surfactant are added and kneaded again to obtain a composition for forming a ceramic porous body. Prepared. The content of water in the composition was 5% by mass with respect to the total mass of EC, IBA, and silica powder (that is, by external addition). The addition amount of the surfactant was 0.5% by mass with respect to the total mass of EC, IBA, and silica powder (that is, by external addition). The obtained ceramic porous body-forming composition was subjected to metal mask printing on the surface of a ceramic base material (a porous alumina base material having an average pore diameter of 0.1 μm and a thickness of about 0.5 mm) to obtain a thickness. A molded body (thin film) of about 300 μm was formed. The molded body was fired at about 600 ° C. in the atmosphere to obtain a ceramic joined body in which a ceramic porous body was formed (integrated sintering) on a ceramic substrate.
［例２〜５］
上記組成物中における水の含有量を、外添加で２５質量％（例２）、５０質量％（例３）、７５質量％（例４）、０質量％（例５；水の添加なし）としたこと以外は例１と同様にしてセラミック接合体を得た。
[Examples 2 to 5]
The content of water in the composition was 25% by mass (Example 2), 50% by mass (Example 3), 75% by mass (Example 4), and 0% by mass (Example 5; no addition of water). A ceramic joined body was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
［例６］
上記組成物において、水の代わりにテルピネオール（油）を添加したこと以外は例１と同様にしてセラミック多孔体を得た。
[Example 6]
In the above composition, a ceramic porous body was obtained in the same manner as in Example 1 except that terpineol (oil) was added instead of water.
例２のセラミック接合体につき断面ＳＥＭ観察を行った。結果を図３（ａ）〜（ｃ）に示す。また、例５のセラミック接合体につき断面ＳＥＭ観察を行った。結果を図４に示す。断面ＳＥＭ像から明らかなように、組成物中に水を添加した例２のセラミック多孔体は大サイズの気孔を有しており、また、セラミック多孔体とアルミナ基材との接合性も良好であった。一方、組成物中に水を添加しなかった例５のサンプルは、緻密な構造を有していた。また、セラミック焼結体とアルミナ基材との接合性も悪く、界面剥離が生じていた。 A cross-sectional SEM observation was performed on the ceramic joined body of Example 2. The results are shown in FIGS. Further, a cross-sectional SEM observation was performed on the ceramic joined body of Example 5. The results are shown in FIG. As apparent from the cross-sectional SEM image, the ceramic porous body of Example 2 in which water was added to the composition had large pores, and the bonding property between the ceramic porous body and the alumina substrate was also good. there were. On the other hand, the sample of Example 5 in which water was not added to the composition had a dense structure. Moreover, the bondability between the ceramic sintered body and the alumina base material was poor, and interface peeling occurred.
上記得られた例１〜６のセラミック多孔体の気孔率と平均細孔径を島津製作所社製のオートポアＩＶ装置を用いて同時に測定した。結果を表１に示す。 The porosity and average pore diameter of the obtained ceramic porous bodies of Examples 1 to 6 were simultaneously measured using an Autopore IV apparatus manufactured by Shimadzu Corporation. The results are shown in Table 1.
表１の結果から明らかなように、組成物中に水を添加しなかった例５、６のセラミック多孔体は、孔径および気孔率がいずれも小さく、工業用砥石やセラミックフィルターなどの用途として不適であった。これに対し、組成物中に水を添加した例１〜３のセラミック多孔体は、何れも平均細孔径が５０μｍ以上、気孔率が３０％以上であり、上記用途として好適であった。特に水の含有量を２５質量％以上にすることによって、１００μｍ以上という極めて大きな平均細孔径を達成できた。製造されるセラミック多孔体の孔径および気孔率を大きくする観点からは、水の含有量は概ね５質量％以上が適当であり、好ましくは２５質量％以上である。なお、組成物中に水を添加したものの、水の含有量を７５質量％とした例４のセラミック多孔体は、水とＩＢＡとが相分離してしまい、製造に不適であった。相分離を抑制する観点からは、組成物中の水の含有量を５０質量％以下（好ましくは２５質量％以下）にすることが望ましい。 As is apparent from the results in Table 1, the ceramic porous bodies of Examples 5 and 6 in which water was not added to the composition were small in pore diameter and porosity, and are not suitable for applications such as industrial grindstones and ceramic filters. Met. On the other hand, the ceramic porous bodies of Examples 1 to 3 in which water was added to the composition all had an average pore diameter of 50 μm or more and a porosity of 30% or more, and were suitable for the above applications. In particular, when the water content was 25% by mass or more, an extremely large average pore diameter of 100 μm or more could be achieved. From the viewpoint of increasing the pore size and porosity of the ceramic porous body to be produced, the water content is suitably about 5% by mass or more, preferably 25% by mass or more. In addition, although water was added to the composition, the ceramic porous body of Example 4 in which the water content was 75% by mass was not suitable for production because water and IBA were phase-separated. From the viewpoint of suppressing phase separation, the content of water in the composition is desirably 50% by mass or less (preferably 25% by mass or less).
さらに、上記セラミック接合体作製過程において、セラミック粉末の材質、平均粒径、有機溶剤の種類、界面活性剤の種類、セラミック基材の材質をそれぞれ異ならせることにより、表２に示す例７〜１５のセラミック接合体を作製した。表２のように各条件を異ならせたこと以外は例２と同様にしてセラミック接合体を得た。 Furthermore, in the above-mentioned ceramic joined body manufacturing process, Examples 7 to 15 shown in Table 2 were made by varying the material of the ceramic powder, the average particle size, the type of organic solvent, the type of surfactant, and the material of the ceramic substrate. A ceramic joined body was prepared. A ceramic joined body was obtained in the same manner as in Example 2 except that each condition was changed as shown in Table 2.
［例７］
例７では、セラミック多孔体の材質をアルミナに変更したこと以外は例２と同様にしてセラミック接合体を作製した。かかるセラミック接合体につき断面ＳＥＭ観察を行った。結果を図５（ａ）及び（ｂ）に示す。断面ＳＥＭ像から明らかなように、例７に係るセラミック多孔体は、例１〜３のサンプルと同様に大サイズの気孔を有していた。また、セラミック多孔体とアルミナ基材との接合性も良好であった。この結果から、セラミック多孔体の材質としてはシリカに限定されず、アルミナ等のセラミック全般を広く使用することができる。
[Example 7]
In Example 7, a ceramic joined body was produced in the same manner as in Example 2 except that the material of the ceramic porous body was changed to alumina. A cross-sectional SEM observation was performed on the ceramic joined body. The results are shown in FIGS. 5 (a) and (b). As apparent from the cross-sectional SEM image, the porous ceramic body according to Example 7 had large pores as in the samples of Examples 1 to 3. Further, the bonding property between the ceramic porous body and the alumina base material was also good. From this result, the material of the ceramic porous body is not limited to silica, and a wide variety of ceramics such as alumina can be widely used.
［例８〜１０］
例８〜１０では、シリカ粉末の平均粒径を６８μｍ（例８）、８３μｍ（例９）、１００μｍ（例１０）に変更したこと以外は例２と同様にしてセラミック接合体を作製した。かかるセラミック接合体（例１０）につき断面ＳＥＭ観察を行った。結果を図６（ａ）及び（ｂ）に示す。断面ＳＥＭ像から明らかなように、例１０に係るセラミック多孔体は、例１〜３のサンプルと同様に大サイズの気孔を有していた。また、セラミック多孔体とアルミナ基材との接合性も良好であった。高気孔率化の観点からは、シリカ粉末の平均粒径は５０μｍ以上が適当であり、好ましくは６０μｍ以上であり、特に好ましくは８０μｍ以上である。
[Examples 8 to 10]
In Examples 8 to 10, ceramic joined bodies were produced in the same manner as in Example 2 except that the average particle size of the silica powder was changed to 68 μm (Example 8), 83 μm (Example 9), and 100 μm (Example 10). A cross-sectional SEM observation was performed on the ceramic joined body (Example 10). The results are shown in FIGS. 6 (a) and (b). As apparent from the cross-sectional SEM image, the ceramic porous body according to Example 10 had large pores as in the samples of Examples 1 to 3. Further, the bonding property between the ceramic porous body and the alumina base material was also good. From the viewpoint of increasing the porosity, the average particle size of the silica powder is suitably 50 μm or more, preferably 60 μm or more, and particularly preferably 80 μm or more.
［例１１］
例１１では、非水溶性有機溶剤として、ＢＤＧＡ（エステル系有機溶剤）を用いたこと以外は例２と同様にしてセラミック接合体を作製した。かかるセラミック接合体につき断面ＳＥＭ観察を行った。結果を図７（ａ）及び（ｂ）に示す。断面ＳＥＭ像から明らかなように、例１１に係るセラミック多孔体は、例５のサンプル（図４）に比べて十分に多孔質化されているものの、ＩＢＡ（アルコール系有機溶剤）を用いた例１〜３のサンプルに比べると孔径および気孔率が明らかに低下していた。また、セラミック多孔体とアルミナ基材との接合性も悪かった。高気孔率化および接合性の観点からは、エステル系有機溶剤よりもアルコール系溶剤の使用が好ましい。
[Example 11]
In Example 11, a ceramic joined body was produced in the same manner as in Example 2 except that BDGA (ester organic solvent) was used as the water-insoluble organic solvent. A cross-sectional SEM observation was performed on the ceramic joined body. The results are shown in FIGS. 7 (a) and (b). As apparent from the cross-sectional SEM image, the ceramic porous body according to Example 11 is sufficiently porous as compared with the sample of Example 5 (FIG. 4), but an example using IBA (alcohol-based organic solvent). The pore diameter and porosity were clearly reduced compared to the samples 1 to 3. In addition, the bondability between the ceramic porous body and the alumina substrate was also poor. From the viewpoint of increasing the porosity and bonding properties, it is preferable to use an alcohol solvent rather than an ester organic solvent.
［例１２］
例１２では、界面活性剤として、ポリカルボン酸アンモニウム塩（アニオン系界面活性剤；セルナ（Ｄ−３０５））を用いたこと以外は例２と同様にしてセラミック接合体を作製した。かかるセラミック接合体につき断面ＳＥＭ観察を行った。結果を図８（ａ）及び（ｂ）に示す。断面ＳＥＭ像から明らかなように、例１２に係るセラミック多孔体は、例１〜３のサンプルと同様に大サイズの気孔を有していた。また、セラミック多孔体とアルミナ基材との接合性も良好であった。この結果から、界面活性剤としてはＰＡＮに限らず、ポリカルボン酸アンモニウム塩等のアニオン系界面活性剤全般を広く使用することができる。
[Example 12]
In Example 12, a ceramic joined body was produced in the same manner as in Example 2 except that polycarboxylic acid ammonium salt (anionic surfactant; Serna (D-305)) was used as the surfactant. A cross-sectional SEM observation was performed on the ceramic joined body. The results are shown in FIGS. 8 (a) and (b). As is clear from the cross-sectional SEM image, the ceramic porous body according to Example 12 had large pores as in the samples of Examples 1 to 3. Further, the bonding property between the ceramic porous body and the alumina base material was also good. From this result, the surfactant is not limited to PAN, and a wide variety of anionic surfactants such as ammonium polycarboxylic acid can be used.
［例１３］
例１３では、界面活性剤として、ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１９１（非イオン系界面活性剤；ビックケミージャパン社製）を用いたこと以外は例２と同様にしてセラミック接合体を作製した。かかるセラミック接合体につき断面ＳＥＭ観察を行った。結果を図９（ａ）及び（ｂ）に示す。断面ＳＥＭ像から明らかなように、例１３に係るセラミック多孔体は、例５のサンプル（図４）に比べて十分に多孔質化されているものの、ＰＡＮ（アニオン系界面活性剤）を用いた例１〜３のサンプルに比べると孔径および気孔率が明らかに低下していた。高気孔率化の観点からは、カチオン系界面活性剤よりもアニオン系界面活性剤の使用が好ましい。
[Example 13]
In Example 13, a ceramic joined body was produced in the same manner as in Example 2 except that DISPER BYK-191 (nonionic surfactant; manufactured by Big Chemie Japan) was used as the surfactant. A cross-sectional SEM observation was performed on the ceramic joined body. The results are shown in FIGS. 9 (a) and 9 (b). As is clear from the cross-sectional SEM image, the ceramic porous body according to Example 13 was sufficiently porous as compared with the sample of Example 5 (FIG. 4), but PAN (anionic surfactant) was used. Compared with the samples of Examples 1 to 3, the pore diameter and the porosity were clearly reduced. From the viewpoint of increasing the porosity, it is preferable to use an anionic surfactant rather than a cationic surfactant.
［例１４］
例１４では、界面活性剤として、ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１０２（カチオン系界面活性剤；ビックケミージャパン社製）を用いたこと以外は例２と同様にしてセラミック接合体を作製した。かかるセラミック接合体につき断面ＳＥＭ観察を行った。結果を図１０（ａ）及び（ｂ）に示す。断面ＳＥＭ像から明らかなように、例１４に係るセラミック多孔体は、例５のサンプル（図４）に比べて十分に多孔質化されているものの、ＰＡＮ（アニオン系界面活性剤）を用いた例１〜３のサンプルに比べると孔径および気孔率が明らかに低下していた。高気孔率化の観点からは、非イオン系界面活性剤よりもアニオン系界面活性剤の使用が好ましい。
[Example 14]
In Example 14, a ceramic joined body was produced in the same manner as in Example 2 except that DISPER BYK-102 (cationic surfactant; manufactured by Big Chemie Japan) was used as the surfactant. A cross-sectional SEM observation was performed on the ceramic joined body. The results are shown in FIGS. 10 (a) and (b). As is clear from the cross-sectional SEM image, the ceramic porous body of Example 14 was sufficiently porous as compared with the sample of Example 5 (FIG. 4), but PAN (anionic surfactant) was used. Compared with the samples of Examples 1 to 3, the pore diameter and the porosity were clearly reduced. From the viewpoint of increasing the porosity, it is preferable to use an anionic surfactant rather than a nonionic surfactant.
［例１５］
例１５では、セラミック基材の材質をジルコニアに変更したこと以外は例２と同様にしてセラミック接合体を作製した。かかるセラミック接合体につき断面ＳＥＭ観察を行った。結果を図１１（ａ）及び（ｂ）に示す。断面ＳＥＭ像から明らかなように、例１５に係るセラミック多孔体は、例１〜３のサンプルと同様に大サイズの気孔を有していた。また、セラミック多孔体とジルコニア基材との接合性も良好であった。この結果から、セラミック基材の材質としてはアルミナに限定されず、ジルコニア等のセラミック全般を広く使用することができる。
[Example 15]
In Example 15, a ceramic joined body was produced in the same manner as in Example 2 except that the material of the ceramic substrate was changed to zirconia. A cross-sectional SEM observation was performed on the ceramic joined body. The results are shown in FIGS. 11 (a) and (b). As apparent from the cross-sectional SEM image, the porous ceramic body according to Example 15 had large-sized pores as in the samples of Examples 1 to 3. Moreover, the bonding property between the ceramic porous body and the zirconia base material was also good. From this result, the material of the ceramic substrate is not limited to alumina, and a wide variety of ceramics such as zirconia can be widely used.
以上の結果から、本試験例によると、非水溶性有機溶剤と水と界面活性剤とを含有させたセラミック多孔体形成用組成物を用いることによって、気孔形成材を用いることなく、孔径および気孔率が大きいセラミック多孔体を形成することができた。そのため、本構成によると、孔径および気孔率が大きく、クラック等の不具合が生じ難い、品質安定性に優れたセラミック多孔体を実現することができる。また、このような大気孔を有するセラミック多孔体が緻密質または孔径が相対的に小さいセラミック基材上に接合性よく形成されたセラミック接合体を実現することができる。 From the above results, according to this test example, by using a ceramic porous body-forming composition containing a water-insoluble organic solvent, water, and a surfactant, the pore size and pores can be used without using a pore-forming material. A ceramic porous body having a high rate could be formed. Therefore, according to this configuration, it is possible to realize a ceramic porous body that has a large pore diameter and porosity, is unlikely to cause defects such as cracks, and has excellent quality stability. In addition, it is possible to realize a ceramic joined body in which such a porous ceramic body having air holes is dense or formed on a ceramic substrate having a relatively small pore diameter with good bondability.
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。 As mentioned above, although this invention was demonstrated by suitable embodiment, such description is not a limitation matter and of course various modifications are possible.
１０ セラミック多孔体
２０ セラミック基材
３０ セラミック接合体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Ceramic porous body 20 Ceramic base material 30 Ceramic joined body
Claims (9)
少なくともセラミック粉末と有機バインダと非水溶性有機溶剤と界面活性剤と水とを含有しており、
前記水の含有量が、前記セラミック粉末と前記バインダと前記非水溶性有機溶剤との合計質量に対して１質量％〜５０質量％に相当する量である、セラミック多孔体形成用組成物。 A ceramic porous body-forming composition used for forming a ceramic porous body,
Contains at least ceramic powder, organic binder, water-insoluble organic solvent, surfactant and water,
The composition for forming a ceramic porous body, wherein the water content is an amount corresponding to 1% by mass to 50% by mass with respect to a total mass of the ceramic powder, the binder, and the water-insoluble organic solvent.
少なくともセラミック粉末と有機バインダと非水溶性有機溶剤と界面活性剤と水とを含有しているセラミック多孔体形成用組成物を調製すること、ここで、該組成物中における水の含有量は前記セラミック粉末と前記バインダと前記非水溶性有機溶剤との合計質量に対して１質量％〜５０質量％に相当する量である；
該組成物を所定の形状に成形すること；及び、
その成形体を焼成してセラミック多孔体を得ること；
を包含する、セラミック多孔体の製造方法。 A method for producing a ceramic porous body, comprising:
Preparing a ceramic porous body-forming composition containing at least a ceramic powder, an organic binder, a water-insoluble organic solvent, a surfactant, and water, wherein the water content in the composition is An amount corresponding to 1% by mass to 50% by mass with respect to the total mass of the ceramic powder, the binder, and the water-insoluble organic solvent;
Molding the composition into a predetermined shape; and
Firing the molded body to obtain a ceramic porous body;
A method for producing a ceramic porous body.
The method according to claim 8, wherein the compact is fired so that a maximum firing temperature is 600C to 900C.
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