JP2013086294A - Reproduction mold for nano imprint - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂製のナノインプリント用複製モールドに関する。 The present invention relates to a resin-made nanoimprint replication mold.
高度情報化社会を支える半導体デバイスの発展は、微細加工技術、特にフォトリソグラフィ技術の進展によるところが大きい。今日のフォトリソグラフィ技術は、縮小投影露光装置に代表される露光装置技術や、ポリマーと感光剤からなるレジスト材料、プロセス開発の技術革新によって支えられてきた。しかしながら、パターンの微細化につれて露光装置やフォトマスクの価格が高額になるという問題が生じている。 The development of semiconductor devices that support an advanced information society is largely due to the progress of microfabrication technology, especially photolithography technology. Today's photolithography technology has been supported by exposure apparatus technology represented by a reduction projection exposure apparatus, resist material composed of a polymer and a photosensitive agent, and technological innovation in process development. However, there is a problem that the price of the exposure apparatus and the photomask increases as the pattern becomes finer.
このような状況下、高額な光学材料や装置を用いずにコスト性に優れ、微細加工も可能なナノインプリント技術が次世代のリソグラフィ技術として脚光を浴びている。ナノインプリント技術は、熱可塑性樹脂を被加工層として用いる熱ナノインプリントリソグラフィ法（非特許文献１、特許文献１）と、光硬化性樹脂を被加工層として用いる光ナノインプリントリソグラフィ法（非特許文献２）に大別できる。 Under such circumstances, nanoimprint technology that is excellent in cost without using expensive optical materials and apparatuses and capable of fine processing is attracting attention as the next generation lithography technology. The nanoimprint technology includes a thermal nanoimprint lithography method using a thermoplastic resin as a processing layer (Non-Patent Document 1, Patent Document 1) and an optical nanoimprint lithography method using a photocurable resin as a processing layer (Non-Patent Document 2). Can be divided roughly.
熱ナノインプリントリソグラフィ法を用いたパターンは、例えば、以下のような工程を経て形成される。まず、基体上に被加工層として熱可塑性樹脂膜を成膜し、次いで加温によりこれを軟化させ、鋳型となるモールドを押し付ける。これにより、被加工層が変形する。その後、冷却して被加工層を硬化させることにより、被加工層にモールドの凹凸を転写する。続いて、モールドを離型させ、リアクティブイオンエッチング処理、又はＵＶ／Ｏ３処理により被加工層の凹部に残る残膜を除去する。その後、被加工層をマスクとして乾式、若しくは湿式のエッチング工程で、基体にパターンを転写する。なお、エッチング工程に代えてめっき工程やスパッタリング等により、凹部に金属等を堆積させて微細パターンを形成してもよい。 The pattern using the thermal nanoimprint lithography method is formed through the following processes, for example. First, a thermoplastic resin film is formed on the substrate as a layer to be processed, then softened by heating, and a mold serving as a mold is pressed. Thereby, a to-be-processed layer deform | transforms. Then, the unevenness | corrugation of a mold is transcribe | transferred to a to-be-processed layer by cooling and hardening a to-be-processed layer. Subsequently, the mold is released, and the remaining film remaining in the recesses of the layer to be processed is removed by reactive ion etching processing or UV / O 3 processing. Thereafter, the pattern is transferred to the substrate by a dry or wet etching process using the layer to be processed as a mask. Note that a fine pattern may be formed by depositing metal or the like in the concave portion by a plating step, sputtering, or the like instead of the etching step.
光ナノインプリントリソグラフィ法は、被加工層として光硬化性樹脂を用い、光により樹脂を硬化させるプロセスを有する点において熱ナノインプリントリソグラフィ法と相違するが、基本的なプロセスは、上述した熱ナノインプリントリソグラフィ法と同様である。 The optical nanoimprint lithography method is different from the thermal nanoimprint lithography method in using a photocurable resin as a layer to be processed and having a process of curing the resin by light, but the basic process is different from the thermal nanoimprint lithography method described above. It is the same.
ナノインプリント技術においては、前述したように鋳型のモールドが必要となる。モールドの製造は、通常、フォトリソグラフィ法、電子線描画法、レーザ描画法によりレジスト膜パターンの形成を行い、次いでＲＩＥやめっき等により基体加工が行われる。特許文献２には、モールドとなる基体上にポジ型レジストを塗布し、電子線描画を行ってレジスト膜パターンを形成し、これをマスクとしてエッチングすることによりモールドを製造する方法が提案されている。 In the nanoimprint technique, a mold is required as described above. In the manufacture of a mold, a resist film pattern is usually formed by a photolithography method, an electron beam drawing method, or a laser drawing method, and then a substrate is processed by RIE or plating. Patent Document 2 proposes a method of manufacturing a mold by applying a positive resist on a substrate to be a mold, performing electron beam drawing to form a resist film pattern, and etching using this as a mask. .
ナノインプリント技術は、前述したとおりフォトリソグラフィ技術に比してコスト性に優れているが、モールドの製造コストが高いという問題があった。例えば、テラビットサイズの記録密度を目指した磁気記録メディアを作製するためのマスターモールドは、一千万円程度である。そこで、マスターモールドから複製モールドを製造する方法が提案されている。金属製の複製モールドを製造する方法としては、例えば、以下の方法が考案されている。 As described above, the nanoimprint technique is superior in cost compared to the photolithography technique, but has a problem that the manufacturing cost of the mold is high. For example, a master mold for producing a magnetic recording medium aiming at a terabit size recording density is about 10 million yen. Therefore, a method for manufacturing a replica mold from a master mold has been proposed. As a method for producing a metal replica mold, for example, the following method has been devised.
まず、石英等の基体上にメタル膜、レジスト膜をこの順に成膜して電子線描画法によりレジスト膜パターンの形成を行い、これをマスクとしてメタル膜パターンを形成する。その後、ＲＩＥやめっき等により基体加工が行われる。そして、メタル膜パターンの剥離工程を行い、モールド表面に離型処理を行うことでマスターモールドを得る。そして、このマスターモールドから一次モールドを作製する。一次モールドは、例えば、基板にレジストを塗布し、前述のマスターモールドを用いて熱ナノインプリントによりレジスト膜パターンを形成する。そして、シード層を形成後、Ｎｉめっきを行う。次いで、基板剥離・洗浄工程を経た後に離型処理を行うことによりマスターモールドと同一形状のＮｉ製の複製モールドを得る。 First, a metal film and a resist film are formed in this order on a substrate such as quartz and a resist film pattern is formed by an electron beam drawing method, and a metal film pattern is formed using this as a mask. Thereafter, substrate processing is performed by RIE, plating, or the like. And the peeling process of a metal film pattern is performed, and a master mold is obtained by performing mold release processing on the mold surface. And a primary mold is produced from this master mold. In the primary mold, for example, a resist is applied to a substrate, and a resist film pattern is formed by thermal nanoimprint using the master mold described above. Then, after the seed layer is formed, Ni plating is performed. Subsequently, after performing a substrate peeling / cleaning step, a mold release process is performed to obtain a Ni replica mold having the same shape as the master mold.
樹脂製の複製モールドを製造する方法としては、以下の方法が提案されている。マスターモールドを上述の方法により製造後、基板に樹脂レジストを塗布し、前述のマスターモールドを用いてナノインプリントにより樹脂よりなるレジスト膜パターンを形成する。そして、これに離型処理を施すことにより一次樹脂モールドを作製する。その後、さらに別の基板に樹脂レジストを塗布し、前述の一次樹脂モールドを鋳型としてナノインプリントにより樹脂よりなるレジスト膜パターンを形成する。そして、これに離型処理を施すことによりマスターモールドと同一形状の二次樹脂モールドを作製する。樹脂製の複製モールドによれば、安価なモールドを提供できる。 The following methods have been proposed as a method for producing a resin replica mold. After the master mold is manufactured by the above method, a resin resist is applied to the substrate, and a resist film pattern made of resin is formed by nanoimprint using the above master mold. And a primary resin mold is produced by performing a mold release process to this. Thereafter, a resin resist is applied to another substrate, and a resist film pattern made of resin is formed by nanoimprint using the above-described primary resin mold as a mold. And the secondary resin mold of the same shape as a master mold is produced by performing a mold release process to this. According to the resin replication mold, an inexpensive mold can be provided.
特許文献３には、樹脂製の複製モールドとして、少なくとも１種の反応性基を有するシルセスキオキサン化合物、重合性単量体、光重合開始剤、及び界面活性剤を含む光ナノインプリントリソグラフィ用複製モールド用組成物を用いることが開示されている。 Patent Document 3 discloses a replica for optical nanoimprint lithography including a silsesquioxane compound having at least one reactive group, a polymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and a surfactant as a resin replica mold. The use of a molding composition is disclosed.
また、特許文献４には、化学式（１）のようなＳｉ−Ｏ−Ｔｉネットワークを有する有機−無機ハイブリッド樹脂の硬化膜を有するナノインプリントリソグラフィ用の複製モールドが提案されている。
また、特許文献５には、ナノインプリントリソグラフィ用の高耐久性複製モールド及びその製造方法が提案されている。具体的には、ナノインプリントリソグラフィ用の複製モールドとして、下記一般式（２）で示される単位が８〜１２個組み合わさって構成された重合性シルセスキオキサンを含む樹脂組成物の硬化膜を有するものが提案されている。
マスターモールドから樹脂製の複製モールドを製造して利用することにより、ナノインプリントの低コスト化を図ることができる。しかしながら、樹脂製の複製モールドは、金属材料や石英等の無機材料からなるモールドに比して、機械的強度が弱く耐久性が低いという問題があり、その改善が強く求められていた。 By manufacturing and using a resin replica mold from the master mold, the cost of nanoimprinting can be reduced. However, the replica mold made of resin has a problem that its mechanical strength is weak and durability is low as compared with a mold made of an inorganic material such as a metal material or quartz, and improvement thereof has been strongly demanded.
本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、その目的は、ナノインプリントの低コスト化を図りつつ、耐久性にも優れたナノインプリント用の複製モールドを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above background, and an object of the present invention is to provide a nanoimprint replication mold having excellent durability while reducing the cost of nanoimprint.
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ね、以下の構成により本発明の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明に係る複製モールドは、ナノインプリント用の複製モールドであって、基体と、前記基体上に形成され、主成分が無機ナノ粒子と樹脂からなり、表面に凹凸が形成された複製モールド構造体と、を具備する。前記複製モールド構造体は、押し込み弾性率が４０００Ｎ／ｍｍ２以上、７４０００Ｎ／ｍｍ２未満であり、線熱膨脹係数が１０×１０−５Ｋ−１未満であり、かつ、３６５ｎｍにおける透過率が７０％以上である。 The present inventor has intensively studied to achieve the above object, and has found that the object of the present invention can be achieved by the following constitution, and has completed the present invention. That is, the replication mold according to the present invention is a replication mold for nanoimprinting, and is a replication mold structure formed on a base, the base, the main components are inorganic nanoparticles and a resin, and the surface is uneven. And a body. The replica mold structure has an indentation elastic modulus of 4000 N / mm 2 or more and less than 74000 N / mm 2 , a linear thermal expansion coefficient of less than 10 × 10 −5 K −1 , and a transmittance at 365 nm of 70%. That's it.
本発明に係る複製モールドによれば、複製モールド構造体を樹脂、及び無機ナノ粒子を主成分としているので、低コスト化を実現することができる。また、複製モールド自体の大量生産も容易であるというメリットを有する。しかも、複製モールド構造体は、押し込み弾性率が４０００Ｎ／ｍｍ２以上、７４０００Ｎ／ｍｍ２未満であり、線熱膨脹係数が１０×１０−５Ｋ−１未満のものとしているので、耐久性に優れる。従って、複製モールド個々の耐久性を高めることが可能となり、より効果的にコスト低減を図ることができる。また、複製モールド構造体として、３６５ｎｍにおける透過率が７０％以上のものを用いているので、光ナノインプリント用の複製モールド、熱ナノインプリント用の複製モールド、及び熱アシスト光ナノインプリント用の複製モールドのいずれにも利用可能であり、汎用性が高いというメリットも有する。 According to the replication mold of the present invention, since the replication mold structure is mainly composed of resin and inorganic nanoparticles, cost reduction can be realized. Moreover, it has the merit that mass production of the replication mold itself is easy. Moreover, since the indentation elastic modulus is 4000 N / mm 2 or more and less than 74000 N / mm 2 and the linear thermal expansion coefficient is less than 10 × 10 −5 K −1 , the replica mold structure is excellent in durability. Therefore, it becomes possible to improve durability of each replication mold, and cost can be reduced more effectively. In addition, since a replication mold structure having a transmittance at 365 nm of 70% or more is used, any of a replication mold for optical nanoimprint, a replication mold for thermal nanoimprint, and a replication mold for thermal assist optical nanoimprint Can also be used and has the advantage of high versatility.
本発明によれば、ナノインプリントの低コスト化を図りつつ、耐久性にも優れた複製モールドを提供できるという優れた効果がある。 According to the present invention, there is an excellent effect that a replica mold having excellent durability can be provided while reducing the cost of nanoimprint.
以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。また、以降の図における各部材のサイズや比率は、説明の便宜上のものであり、実際のものとは必ずしも一致しない。また、同一の要素には、同一の符号を付し、適宜その説明を省略する。 Hereinafter, an example of an embodiment to which the present invention is applied will be described. It goes without saying that other embodiments may also belong to the category of the present invention as long as they match the gist of the present invention. Further, the sizes and ratios of the members in the following drawings are for convenience of explanation, and do not necessarily match the actual ones. Moreover, the same code | symbol is attached | subjected to the same element and the description is abbreviate | omitted suitably.
［第１実施形態］
図１Ａに、第１実施形態に係るナノインプリント用の複製モールドの模式的断面図を示す。第１実施形態に係る複製モールド１は、熱ナノインプリント用途、光ナノインプリント用途、熱アシスト光ナノインプリント用途などに好適に用いられる。なお、第１実施形態に係る複製モールド１は、ナノインプリント用途に好適なものであるが、ナノインプリント以外の他の用途に利用することも可能である。
[First Embodiment]
FIG. 1A is a schematic cross-sectional view of a replication mold for nanoimprinting according to the first embodiment. The replication mold 1 according to the first embodiment is suitably used for thermal nanoimprint applications, optical nanoimprint applications, heat-assisted optical nanoimprint applications, and the like. In addition, although the replication mold 1 which concerns on 1st Embodiment is a thing suitable for a nanoimprint use, it can also be utilized for uses other than a nanoimprint.
複製モールド１は、基体１０、複製モールド構造体２０、密着層３０を具備する。複製モールド構造体２０は、主成分が無機ナノ粒子と樹脂からなり、基体１０上に形成されている。複製モールド構造体２０の表面には、ナノインプリント用途に用いるための凹凸が形成されている。複製モールド構造体２０は、（１）押し込み弾性率が４０００Ｎ／ｍｍ２以上、７４０００Ｎ／ｍｍ２未満であり、（２）線熱膨脹係数が１０×１０−５Ｋ−１未満であり、かつ、（３）３６５ｎｍにおける透過率が７０％以上であるものを用いる。 The replication mold 1 includes a base 10, a replication mold structure 20, and an adhesion layer 30. The replica mold structure 20 is composed of inorganic nanoparticles and resin as main components and is formed on the substrate 10. The surface of the replica mold structure 20 is provided with irregularities for use in nanoimprint applications. The replica mold structure 20 has (1) an indentation elastic modulus of 4000 N / mm 2 or more and less than 74000 N / mm 2 , (2) a linear thermal expansion coefficient of less than 10 × 10 −5 K −1 , and ( 3) The one whose transmittance at 365 nm is 70% or more is used.
なお、本明細書の押し込み弾性率は、ＩＳＯ １４５７７−１ ２００２−１０−０１ Ｐａｒｔ１に基づいて得られる値を示している。また、線熱膨脹係数は、１００℃から１５０℃における線熱膨脹係数を示しており、複製モールド組成の非パターンの自己支持膜（直径約７ｍｍ、膜厚は約１４０μｍ）を作製して、熱・応力・歪測定装置（EXSTAR TMA/SS6100、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）の圧縮膨張試験から求めた値を示している。より具体的には、サンプルに対し、石英棒を用いて、常時、押し付け力が１００ｍＮとなるように、昇温速度５℃／ｍｉｎで室温から１８０℃の制御温度で３サイクル測定し、２サイクル行った後、３サイクル目の１００〜１５０℃を分析した値を示している。 In addition, the indentation elastic modulus of this specification has shown the value obtained based on ISO145757-12002-10-01 Part1. The linear thermal expansion coefficient indicates the linear thermal expansion coefficient at 100 ° C. to 150 ° C. A non-patterned self-supporting film (diameter: about 7 mm, film thickness: about 140 μm) with a replica mold composition is prepared, and the thermal / stress -The value calculated | required from the compression-expansion test of the strain measuring apparatus (EXSTAR TMA / SS6100, SII nanotechnology company make) is shown. More specifically, the sample is measured for 3 cycles at a controlled temperature from room temperature to 180 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min so that the pressing force is always 100 mN using a quartz rod. After performing, the value which analyzed 100-150 degreeC of the 3rd cycle is shown.
基体１０の材料は、複製モールド構造体２０を支持し、機械的強度の高いものであれば特に限定されない。複製モールド１を熱ナノインプリントに利用する場合には、加熱成型する熱可塑性樹脂のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有するものであれば、特に限定されない。一例として、シリコン、ガラス、石英、アルミナ、チタン酸バリウム等の無機物や無機酸化物、あるいはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂等の樹脂が挙げられる。複製モールド１を光ナノインプリント成型に利用する場合には、基体１０側からの活性光線を行うために、基体１０を活性光線透過材料により構成することが必要となる。なお、光ナノインプリント成型の場合であっても、活性光線を加工する樹脂パターン側から照射する場合には、基体１０の透過性は不要である。 The material of the base 10 is not particularly limited as long as it supports the replica mold structure 20 and has high mechanical strength. When the replication mold 1 is used for thermal nanoimprinting, there is no particular limitation as long as it has a glass transition temperature higher than the glass transition temperature of the thermoplastic resin to be heat-molded. Examples thereof include inorganic substances and inorganic oxides such as silicon, glass, quartz, alumina, and barium titanate, or resins such as epoxy resins, phenol resins, polyimide resins, polyester resins, and polyphenylene oxide resins. When the replica mold 1 is used for optical nanoimprint molding, it is necessary to configure the substrate 10 with an actinic ray transmitting material in order to perform actinic rays from the substrate 10 side. Even in the case of optical nanoimprint molding, the transparency of the substrate 10 is not necessary when irradiating actinic rays from the resin pattern side to be processed.
基体１０は、単層の他、同種、若しくは異種材料の積層体でもよく、また、２種以上の複合材からなる群より選択される材料でもよい。複合材としては、公知のものを制限なく利用できる。例えば、ガラス繊維をエポキシ樹脂で固めた複合材や、フェノールとホルムアルデヒドを原料としたフェノール樹脂（例えば、ベークライト（登録商標））を積層した複合材が挙げられる。 The substrate 10 may be a single layer, a laminate of the same or different materials, or a material selected from the group consisting of two or more composite materials. As the composite material, known materials can be used without limitation. For example, a composite material in which glass fibers are hardened with an epoxy resin, or a composite material in which a phenol resin (for example, Bakelite (registered trademark)) using phenol and formaldehyde as raw materials is laminated can be given.
基体１０は、平滑性、低膨脹係数、絶縁性の観点から、シリコン、ガラス、石英等の無機材や、ポリイミド等の耐熱性有機材料が好ましい。複製モールド１を光ナノインプリントリソグラフィ用複製モールドとして使用するためには、紫外線の透過性に優れるガラスやプラスチックなどが好適に用いられる。基体１０は、波長３６５ｎｍの紫外線の透過率が８０％以上のものが好ましい。 The substrate 10 is preferably made of an inorganic material such as silicon, glass or quartz, or a heat resistant organic material such as polyimide, from the viewpoint of smoothness, low expansion coefficient and insulation. In order to use the replication mold 1 as a replication mold for optical nanoimprint lithography, glass, plastic, or the like excellent in ultraviolet transparency is preferably used. The substrate 10 preferably has a transmittance of ultraviolet light having a wavelength of 365 nm of 80% or more.
基体１０は、複製モールド１の機械的強度を確保する役割を担う。基体１０の厚みは任意でよいが、複製モールド１の耐久性や、パターン転写精度を高めるために適切な厚みとする必要がある。具体的には、０．０１〜５ｍｍの厚さが好ましく、０．０５〜１ｍｍの厚さがより好ましい。ナノインプリント時にプロセスの熱履歴等によって基体の歪みが生じて、パターン転写の精度が低下することのないよう考慮する。 The base 10 plays a role of ensuring the mechanical strength of the replication mold 1. The thickness of the substrate 10 may be arbitrary, but it is necessary to set it to an appropriate thickness in order to increase the durability of the replication mold 1 and the pattern transfer accuracy. Specifically, a thickness of 0.01 to 5 mm is preferable, and a thickness of 0.05 to 1 mm is more preferable. Consideration is given so that the accuracy of pattern transfer does not deteriorate due to distortion of the substrate due to the thermal history of the process during nanoimprinting.
複製モールド構造体２０の押し込み弾性率は、前述したように４０００Ｎ／ｍｍ２以上、７４０００Ｎ／ｍｍ２未満とする。４０００Ｎ／ｍｍ２以上とすることにより、インプリント成型時の圧力によって複製モールド構造体の凹凸形状に変化が生じるのを効果的に抑制することができる。押し込み弾性率は、高いほど望ましいが、溶融シリカの押し込み弾性率７４０００Ｎ／ｍｍ２未満となる。より好ましい範囲は、５０００〜１５０００Ｎ／ｍｍ２であり、さらに好ましい範囲は、５０００〜９０００Ｎ／ｍｍ２であり、特に好ましい範囲は５５００〜８５００Ｎ／ｍｍ２である。 Indentation modulus of replication mold structure 20, 4000 N / mm 2 or more as described above, is less than 74000N / mm 2. By setting it as 4000 N / mm < 2 > or more, it can suppress effectively that a change arises in the uneven | corrugated shape of a replication mold structure by the pressure at the time of imprint molding. The higher the indentation modulus, the better, but the indentation modulus of fused silica is less than 74000 N / mm 2 . A more preferable range is 5000 to 15000 N / mm 2 , a further preferable range is 5000 to 9000 N / mm 2 , and a particularly preferable range is 5500 to 8500 N / mm 2 .
複製モールド構造体２０の線熱膨脹係数は、前述したように、１０×１０−５Ｋ−１未満のものを用いる。１０×１０−５Ｋ−１未満とすることにより、熱ナノインプリント成型時に複製モールド構造体の凹凸形状に変化が生じるのを効果的に防止することができる。また、成型温度から室温に戻して離型する工程において、複製モールド構造体の収縮が大きいと、離型エネルギーが大きくなるが、複製モールド構造体２０の線熱膨脹係数を１０×１０−５Ｋ−１未満とすることにより、複製モールド１の力学的な破壊を招く現象を効果的に抑制することができる。複製モールド構造体２０の線熱膨脹係数は、低いほうが望ましく線熱膨張係数の下限値は特に限定されないが、入手容易性の観点から１．０×１０−５Ｋ−１以上が好ましい。 As described above, the replication mold structure 20 has a linear thermal expansion coefficient of less than 10 × 10 −5 K −1 . By setting it to less than 10 × 10 −5 K −1 , it is possible to effectively prevent the uneven shape of the replica mold structure from changing during thermal nanoimprint molding. Further, in the step of releasing from the molding temperature to room temperature, if the replication mold structure shrinks greatly, the mold release energy increases, but the linear thermal expansion coefficient of the replication mold structure 20 is set to 10 × 10 −5 K −. with less than 1, it is possible to effectively suppress the phenomenon that leads to mechanical destruction of the replication mold 1. The lower linear thermal expansion coefficient of the duplicate mold structure 20 is desirable, and the lower limit value of the linear thermal expansion coefficient is not particularly limited, but is preferably 1.0 × 10 −5 K −1 or more from the viewpoint of availability.
複製モールド構造体２０は、前述したように樹脂と無機ナノ粒子を主成分として含む。樹脂は、特に限定されないが、取扱い容易性の観点から、光硬化性組成物と無機ナノ粒子を少なくとも含有する複製モールド組成物から形成することが好ましい。すなわち、複製モールド組成物に対してマスターモールドパターンを押圧し、硬化させるタイプが好ましい。従って、複製モールド組成物は、モールドへの充填を妨げないために、粘度が低いものが好ましい。また、溶剤乾燥工程などを省略できる観点から、反応性希釈剤を除く溶剤を含まない溶剤不要型がより好ましい。 As described above, the duplicate mold structure 20 includes a resin and inorganic nanoparticles as main components. The resin is not particularly limited, but is preferably formed from a replication mold composition containing at least a photocurable composition and inorganic nanoparticles from the viewpoint of easy handling. That is, the type which presses and hardens a master mold pattern with respect to a replication mold composition is preferable. Accordingly, the replica mold composition preferably has a low viscosity so as not to prevent filling of the mold. Further, from the viewpoint of omitting the solvent drying step, a solvent-free type that does not contain a solvent other than the reactive diluent is more preferable.
前記光硬化性組成物は、所定の光硬化成分と、必要に応じて添加する添加剤等からなる。光硬化性成分とは、露光により反応して硬化する成分をいう。具体的には、光二量化型の光硬化性組成物であれば桂皮酸エステル系樹脂等の光二量性基を有する樹脂、光架橋型の光硬化性組成物であれば環化ゴム系レジスト等の光架橋剤と高分子、エン／チオール型、ラジカル、カチオン等の光重合型の光硬化性組成物であれば光重合性基を有する化合物及び光重合開始剤である。なお、汎用性等の面からは光重合型が最も好ましい。 The said photocurable composition consists of a predetermined photocuring component and the additive etc. which are added as needed. A photocurable component refers to a component that reacts and cures upon exposure. Specifically, if it is a photodimerization type photocurable composition, a resin having a photodimeric group such as a cinnamic acid ester resin, if it is a photocrosslinking type photocurable composition, a cyclized rubber resist, etc. The photo-crosslinking agent and a photopolymerizable photocurable composition such as a polymer, an ene / thiol type, a radical, and a cation are a compound having a photopolymerizable group and a photopolymerization initiator. In view of versatility, the photopolymerization type is most preferable.
光重合性基を有する化合物としては、ラジカル重合性基又はカチオン重合性基を有する化合物をいう。ラジカル重合性基の例としては、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。カチオン重合性基としては、エポキシ基、ビニロキシ基、オキセタニルキ基等が挙げられる。光重合性基を有する化合物は単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよく、また、ラジカル重合性基を有する化合物とカチオン重合性基を有する化合物とを併用してもよい。 The compound having a photopolymerizable group refers to a compound having a radical polymerizable group or a cationic polymerizable group. Examples of the radical polymerizable group include acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group and allyl group. Examples of the cationic polymerizable group include an epoxy group, a vinyloxy group, and an oxetanyl group. The compounds having a photopolymerizable group may be used alone or in combination of two or more, and a compound having a radical polymerizable group and a compound having a cationic polymerizable group may be used in combination.
光重合開始剤とは、光の照射により、上記重合性基を有する化合物の重合反応を開始させることのできるラジカル、カチオン等の活性種を発生する化合物をいう。光重合開始剤は、ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤とに分類できる。ラジカル重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、α−アミノアルキルフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、チタノセン類及びオキシムエステル類、トリハロメチルトリアジン類、その他トリハロメチル基を有する化合物等が挙げられる。カチオン重合開始剤の例としては、芳香族スルホニウム塩及び芳香族ヨードニウム塩等が挙げられる。開始剤は単独で用いても２種類以上組み合わせて用いてもよく、また、ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤とを併用してもよい。さらに、光重合開始剤と共に増感剤を用いてもよい。 The photopolymerization initiator refers to a compound that generates an active species such as a radical or a cation capable of initiating a polymerization reaction of the compound having a polymerizable group upon irradiation with light. Photopolymerization initiators can be classified into radical polymerization initiators and cationic polymerization initiators. Examples of radical polymerization initiators include benzophenone, benzyldimethyl ketal, α-hydroxyalkylphenones, α-aminoalkylphenones, acylphosphine oxides, titanocenes and oxime esters, trihalomethyltriazines, and other trihalomethyls. And a compound having a group. Examples of the cationic polymerization initiator include aromatic sulfonium salts and aromatic iodonium salts. The initiators may be used alone or in combination of two or more, and a radical polymerization initiator and a cationic polymerization initiator may be used in combination. Furthermore, you may use a sensitizer with a photoinitiator.
前記光硬化性組成物における光重合性基を有する化合物の含有率は、光硬化性組成物の総量１００質量部に対して、５０〜９９．９９質量部が好ましい。５０質量部未満では光重合性基が少ないことにより、９９．９９質量部を超えると光重合性基を有する化合物に対する光重合開始剤の割合が低くなることにより、いずれも光硬化性が低下するためである。さらに、光重合性基を1分子中に２つ以上有する光重合性基を有する化合物を、光硬化性組成物の総量１００質量部に対して５質量部以上、好ましくは２０質量部以上含有するのが望ましい。光架橋により硬化物の機械的強度を向上させるためである。また、光硬化性組成物における光重合開始剤の含有率は、光重合性基を有する化合物１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。０．０１質量部未満では光重合性基を有する化合物に対する光重合開始剤の割合が低くなり、光硬化性が低下する。また２０質量部を超えると、光硬化性組成物に対する光重合開始剤の溶解性が低下し、実用的でない。 As for the content rate of the compound which has a photopolymerizable group in the said photocurable composition, 50-99.99 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of total amounts of a photocurable composition. When the amount is less than 50 parts by mass, the photopolymerizable group is small. When the amount exceeds 99.99 parts by mass, the ratio of the photopolymerization initiator to the compound having the photopolymerizable group is decreased, so that photocurability is lowered. Because. Furthermore, the compound having a photopolymerizable group having two or more photopolymerizable groups in one molecule is contained in an amount of 5 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the photocurable composition. Is desirable. This is because the mechanical strength of the cured product is improved by photocrosslinking. Moreover, as for the content rate of the photoinitiator in a photocurable composition, 0.01-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of compounds which have a photopolymerizable group. If it is less than 0.01 mass part, the ratio of the photoinitiator with respect to the compound which has a photopolymerizable group will become low, and photocurability will fall. Moreover, when it exceeds 20 mass parts, the solubility of the photoinitiator with respect to a photocurable composition will fall, and it is not practical.
光硬化性組成物には、必要に応じて添加剤を添加してもよい。添加剤の例としては、例えば、基体への塗布特性改善のために界面活性剤、レベリング剤、形状検査のための蛍光物質が挙げられる。また、非光硬化性オリゴマーや非光硬化性ポリマー、密着性付与剤（例えば、シランカップリング剤等）、有機溶剤、レべリング剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、及び重合禁止剤等が挙げられる。 You may add an additive to a photocurable composition as needed. Examples of the additive include, for example, a surfactant, a leveling agent, and a fluorescent material for shape inspection in order to improve the coating properties on the substrate. In addition, non-photo-curable oligomers and non-photo-curable polymers, adhesion-imparting agents (for example, silane coupling agents), organic solvents, leveling agents, plasticizers, fillers, antifoaming agents, flame retardants, stability Agents, antioxidants, fragrances, thermal crosslinking agents, polymerization inhibitors and the like.
複製モールド構造体中の樹脂を形成する組成物中の化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、1,６−ヘキサジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレートなどが好適な例として挙げられる。 As the compound in the composition forming the resin in the replica mold structure, for example, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexadiol diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate and the like are suitable. Take as an example.
無機ナノ粒子は、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、チタニア、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、セリア、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化スズ、酸化インジウムおよび酸化インジウムスズなどが挙げられる。１種類であってもよいし、２種類以上が含有されていてもよい。 The inorganic nanoparticles are not particularly limited, and examples thereof include silica, alumina, titania, aluminum hydroxide, iron oxide, zinc oxide, magnesium oxide, ceria, calcium phosphate, calcium carbonate, tin oxide, indium oxide, and indium tin oxide. One type may be sufficient and two or more types may be contained.
複製モールド構造体２０における無機ナノ粒子の分散性を確保する点からは、無機ナノ粒子の表面に有機基が導入された有機−無機複合ナノ粒子であることがより好ましい。有機基は、特に限定されないが、製造工程中も含めて樹脂との相溶性が高いものが好ましい。無機ナノ粒子の表面に導入する有機基の好ましい例としては、アルキル基やアクリロイル基、メタアクリロイル基などが挙げられる。水分などの吸湿を防止する観点からは、疎水基であることが好ましい。無機ナノ粒子の特に好ましい例として、メタアクリロイル基修飾型シリカナノ粒子、アクリロイル基修飾型シリカナノ粒子などが挙げられる。 From the viewpoint of ensuring the dispersibility of the inorganic nanoparticles in the replica mold structure 20, organic-inorganic composite nanoparticles in which an organic group is introduced on the surface of the inorganic nanoparticles are more preferable. The organic group is not particularly limited, but preferably has high compatibility with the resin including during the production process. Preferable examples of the organic group to be introduced on the surface of the inorganic nanoparticles include an alkyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group. From the viewpoint of preventing moisture absorption such as moisture, a hydrophobic group is preferable. Particularly preferred examples of the inorganic nanoparticles include methacryloyl group-modified silica nanoparticles, acryloyl group-modified silica nanoparticles, and the like.
無機ナノ粒子の平均粒子径は、ナノオーダーのものとする。より好ましい平均粒子径は、２ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。３０ｎｍ以下とすることにより、紫外線の散乱現象を効果的に抑制し、紫外線透過率の低下を防ぐことができる。また、２ｎｍ未満であると、無機ナノ粒子の表面に修飾基を導入した場合には、無機ナノ粒子の含有量を高めて押し込み弾性率を高めることが困難となる。 The average particle size of the inorganic nanoparticles is nano-order. A more preferable average particle diameter is 2 nm or more and 30 nm or less. By setting the thickness to 30 nm or less, it is possible to effectively suppress the ultraviolet light scattering phenomenon and prevent the ultraviolet light transmittance from decreasing. Moreover, when it is less than 2 nm, when a modifying group is introduced on the surface of the inorganic nanoparticles, it is difficult to increase the content of the inorganic nanoparticles and increase the indentation elastic modulus.
複製モールド構造体２０中の無機成分の含有量は、特に限定されないが、２６質量％以上とすることにより、上述した線熱膨脹係数と押し込み弾性率をより効果的に最適化し、耐久性の向上を実現しやすい。上限値は、複製モールド構造体の加工容易性の観点から、７０質量％以下である。より好ましい範囲は、２８質量％以上、６５質量％以下、さらに好ましい範囲は、２８質量％以上、６０質量％以下、特に好ましい範囲は、４５質量％以上、６０質量％以下である。 The content of the inorganic component in the replica mold structure 20 is not particularly limited, but by setting it to 26% by mass or more, the above-described linear thermal expansion coefficient and indentation elastic modulus can be more effectively optimized, and durability can be improved. Easy to realize. The upper limit is 70% by mass or less from the viewpoint of ease of processing of the replica mold structure. A more preferable range is 28% by mass or more and 65% by mass or less, a further preferable range is 28% by mass or more and 60% by mass or less, and a particularly preferable range is 45% by mass or more and 60% by mass or less.
複製モールド構造体の膜厚は、特に限定されず、用途に応じて、適宜選択可能であるが、光ナノインプリント成型に用いる場合は、波長３６５ｎｍにおける紫外線の透過率が７０％以上の膜厚であればよい。熱ナノインプリント成型に用いる場合は、波長３６５ｎｍにおける紫外線の透過率が７０％未満の膜厚であってもよい。 The film thickness of the replica mold structure is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the application. However, when used for optical nanoimprint molding, the film thickness of the ultraviolet ray transmittance at a wavelength of 365 nm is 70% or more. That's fine. When used for thermal nanoimprint molding, the film thickness may be such that the transmittance of ultraviolet rays at a wavelength of 365 nm is less than 70%.
複製モールド構造体２０の形状や大きさは、限定されず、適宜設計可能である。複製モールド構造体２０のパターン形状も特に限定されない。例えば、パターンの凸線幅や凹線幅は、１０ｎｍ〜２μｍである。複製モールド構造体２０の表面形状は、平面のほか、曲面形状であってもよい。 The shape and size of the replica mold structure 20 are not limited and can be designed as appropriate. The pattern shape of the replica mold structure 20 is not particularly limited. For example, the convex line width and concave line width of the pattern are 10 nm to 2 μm. The surface shape of the replica mold structure 20 may be a curved surface shape in addition to a flat surface.
密着層３０は、基体１０と複製モールド構造体２０とを強固に接着させる機能を有する。これにより、複製モールド１の耐久性を高めることができる。密着層３０は、基体１０と複製モールド構造体２０との接着性を確保できれば特に限定されない。例えば、反応性シリル基を有する密着剤を好適に適用できる。取扱い容易性の観点から、光硬化性モノマー、光硬化性オリゴマー、光硬化性ポリマー等の光硬化性樹脂と光重合開始剤を少なくとも含む光硬化性樹脂、及び無機ナノ粒子を少なくとも含有する複製モールド組成物から複製モールド構造体２０を形成する場合には、密着層３０として以下の基を含むものが好ましい。すなわち、密着層３０の密着剤として、アクリロイル基やメタアクリロイル基などの反応性基を有し、かつ、トリメトキシシリル基やトリクロロシリル基などの反応性シリル基を有するものが好適な例として挙げられる。密着層３０を形成させる方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、スピン塗布、バーコート、ダイコート、マイクログラビアコート等の湿式処理法、気相化学吸着法などの乾式処理方法を用いることができる。 The adhesion layer 30 has a function of firmly bonding the base body 10 and the replica mold structure 20. Thereby, durability of the replication mold 1 can be improved. The adhesion layer 30 is not particularly limited as long as the adhesion between the base 10 and the replica mold structure 20 can be secured. For example, an adhesive having a reactive silyl group can be suitably applied. From the viewpoint of ease of handling, a photocurable monomer, a photocurable oligomer, a photocurable resin such as a photocurable polymer and a photocurable resin containing at least a photopolymerization initiator, and a replication mold containing at least inorganic nanoparticles When the replica mold structure 20 is formed from the composition, the adhesive layer 30 preferably includes the following groups. That is, as the adhesion agent for the adhesion layer 30, those having a reactive group such as an acryloyl group or a methacryloyl group and a reactive silyl group such as a trimethoxysilyl group or a trichlorosilyl group are preferable examples. It is done. As a method of forming the adhesion layer 30, a known method can be used. For example, wet processing methods such as spin coating, bar coating, die coating, and micro gravure coating, and dry processing methods such as vapor phase chemical adsorption can be used.
なお、基体１０と複製モールド構造体２０との接着性が確保できる場合には、図１Ｂに示すように、密着層３０を設けない複製モールド１ａとしてもよい。 In addition, when the adhesiveness of the base | substrate 10 and the replication mold structure 20 is securable, it is good also as the replication mold 1a which does not provide the contact | adherence layer 30, as shown to FIG. 1B.
次に、複製モールド１の製造方法の一例について説明する。図２Ａ〜図２Ｄに、第１実施形態に係る複製モールドの製造工程断面図を示す。なお、本発明の複製モールドの製造方法は、以下の製造方法によって何ら限定されるものではなく、種々の製造方法によって製造することが可能である。 Next, an example of the manufacturing method of the replication mold 1 will be described. 2A to 2D are cross-sectional views showing a manufacturing process of the replication mold according to the first embodiment. In addition, the manufacturing method of the replication mold of this invention is not limited at all by the following manufacturing methods, and can be manufactured with various manufacturing methods.
まず、基体１０上に密着層３０を形成する（図２Ａ）。基体１０の表面にＯＨ基を形成することが可能な材料の場合には、ＵＶ／Ｏ３処理などにより基体１０の表面にＯＨ基を形成し、その上層に気相法や液相法により反応性シリル基を有する密着剤層を形成することが好ましい。密着層３０の形成は、気相法や液相法が好適であり、反応性シリル基であるメトキシ基などを用いる場合には、吸着単分子膜を形成しやすくなる観点から気相法の方が液相法より好適である。 First, the adhesion layer 30 is formed on the base 10 (FIG. 2A). In the case of a material capable of forming OH groups on the surface of the substrate 10, OH groups are formed on the surface of the substrate 10 by UV / O 3 treatment or the like, and the upper layer is reacted by a vapor phase method or a liquid phase method. It is preferable to form an adhesive layer having a functional silyl group. For the formation of the adhesion layer 30, a vapor phase method or a liquid phase method is suitable. When a methoxy group that is a reactive silyl group is used, the vapor phase method is preferred from the viewpoint of facilitating formation of an adsorption monomolecular film. Is preferred over the liquid phase method.
次いで、密着層３０の上層に複製モールド構造体２０を形成するための複製モールド組成物２５を滴下する（図２Ｂ）。そして、ペンタフルオロプロパン（ＰＦＰ）等の凝縮性ガスを所定量吹き付けながら、複製モールド組成物２５に対してマスターモールド４０を押しつける。凝縮性ガスを吹き付けることにより、複製モールド構造体２０に気泡が混入するのを抑制することができる。このプロセスによれば、溶剤の乾燥時間をカットすることができるので製造工程の短縮化を実現できる。溶剤不要タイプの場合には、粘度が高くならないように粘性の低い反応性モノマー等を添加して粘度を調整することが好ましい。次いで、マスターモールド４０による押圧後、活性光線を照射することにより複製モールド組成物２５を硬化せしめる（図２Ｃ）。そして、マスターモールド４０を離型する（図２Ｄ）。 Next, a replication mold composition 25 for forming the replication mold structure 20 is dropped onto the upper layer of the adhesion layer 30 (FIG. 2B). Then, the master mold 40 is pressed against the duplicate mold composition 25 while a predetermined amount of condensable gas such as pentafluoropropane (PFP) is blown. By blowing the condensable gas, it is possible to suppress the bubbles from being mixed into the duplicate mold structure 20. According to this process, the drying time of the solvent can be cut, so that the manufacturing process can be shortened. In the case of a solvent-free type, it is preferable to adjust the viscosity by adding a reactive monomer or the like having a low viscosity so that the viscosity does not increase. Next, after being pressed by the master mold 40, the replica mold composition 25 is cured by irradiating with actinic rays (FIG. 2C). Then, the master mold 40 is released (FIG. 2D).
なお、上記複製モールド構造体２０は、スピンコート法などにより複製モールド組成物２５の塗膜を形成し、溶媒を乾燥により除去した後にマスターモールド４０を押し付けて形成してもよい。 The duplicate mold structure 20 may be formed by forming a coating film of the duplicate mold composition 25 by a spin coat method or the like, and removing the solvent by drying, and then pressing the master mold 40.
マスターモールド４０を離型した後、必要に応じて、複製モールド構造体２０の表面に離型処理を施す。これにより、複製モールド１の耐久性を効果的に向上させることができる。離型処理は、複製モールド構造体２０の表面に反応性離型剤よりなる離型層を形成する。離型処理に先だって、反応性離型剤を効果的に複製モールド構造体２０の表面に付着させるために、複製モールド構造体２０の表面の表面改質を行うことが好ましい。表面改質は、例えば、ＵＶ／Ｏ３処理や酸素反応性イオンエッチング処理による親水化処理により行うことができる。 After the master mold 40 is released, the surface of the duplicate mold structure 20 is subjected to a release process as necessary. Thereby, durability of the replication mold 1 can be improved effectively. In the release treatment, a release layer made of a reactive release agent is formed on the surface of the replica mold structure 20. Prior to the mold release treatment, it is preferable to modify the surface of the replica mold structure 20 in order to effectively attach the reactive release agent to the surface of the replica mold structure 20. The surface modification can be performed by, for example, a hydrophilic treatment by UV / O 3 treatment or oxygen reactive ion etching treatment.
上記工程を経て、複製モールド１を得ることができる。なお、離型処理を施さなくても離型力が十分にある場合には、離型処理、表面改質の工程を省くことができる。 The replica mold 1 can be obtained through the above steps. In addition, when there is sufficient releasing force without performing the releasing treatment, the steps of releasing treatment and surface modification can be omitted.
ナノインプリント技術は、前述したとおりフォトリソグラフィ技術に比してコスト性に優れているが、マスターモールドの製造コストが高いという問題があった。微細加工に有利な電子線描画によるモールド製造においては、例えば、２インチサイズの円形モールドを作製するには約１週間の時間を要するため、高価なものとなっていた。 As described above, the nanoimprint technique is superior in cost compared to the photolithography technique, but has a problem that the manufacturing cost of the master mold is high. In mold manufacturing by electron beam drawing, which is advantageous for microfabrication, for example, it takes about one week to produce a 2-inch circular mold, which is expensive.
第１実施形態に係る複製モールドによれば、複製モールド構造体を樹脂、及び無機ナノ粒子を主成分としているので、全体の製造コストを低下させることができる。また、複製モールド自体の大量生産も容易である。しかも、複製モールド構造体は、押し込み弾性率が４０００Ｎ／ｍｍ２以上、７４０００Ｎ／ｍｍ２未満であり、線熱膨脹係数を１０×１０−５Ｋ−１未満としているので、耐久性に優れる。従って、複製モールド個々の耐久性を高めることが可能となり、より効果的にコスト低減を図ることができる。また、複製モールド構造体として、３６５ｎｍにおける透過率が７０％以上のものを用いているので、光ナノインプリント用の複製モールド、熱ナノインプリント用の複製モールド、及び熱アシスト光ナノインプリント用の複製モールドのいずれにも利用可能であり、汎用性が高いというメリットも有する。なお、マスターモールドを電子線描画によって作製する例を述べたが、レーザ描画法などの他の方法により製造したものを用いてもよいことは言うまでもない。 According to the replication mold according to the first embodiment, since the replication mold structure is mainly composed of a resin and inorganic nanoparticles, the overall manufacturing cost can be reduced. Further, mass production of the replica mold itself is easy. Moreover, since the indentation elastic modulus is 4000 N / mm 2 or more and less than 74000 N / mm 2 and the linear thermal expansion coefficient is less than 10 × 10 −5 K −1 , the replica mold structure is excellent in durability. Therefore, it becomes possible to improve durability of each replication mold, and cost can be reduced more effectively. In addition, since a replication mold structure having a transmittance at 365 nm of 70% or more is used, any of a replication mold for optical nanoimprint, a replication mold for thermal nanoimprint, and a replication mold for thermal assist optical nanoimprint Can also be used and has the advantage of high versatility. In addition, although the example which produces a master mold by electron beam drawing was described, it cannot be overemphasized that what was manufactured by other methods, such as a laser drawing method, may be used.
なお、上記第１実施形態においては、マスターモールド４０の反転鋳型である複製モールドを形成する例について述べたが、マスターモールド４０と同一形状の複製モールドを形成したい場合には、第１実施形態に係る複製モールド１を用いて、同様の方法により複製モールド１の反転鋳型である、マスターモールド４０と同一形状の複製モールドを製造することも可能である。 In the first embodiment, an example of forming a replication mold that is a reversal mold of the master mold 40 has been described. However, when it is desired to form a replication mold having the same shape as the master mold 40, the first embodiment is used. Using such a duplicate mold 1, it is also possible to manufacture a duplicate mold having the same shape as the master mold 40, which is an inverted mold of the duplicate mold 1, by the same method.
［第２実施形態］
次に、第１実施形態に係る複製モールドを用いた熱ナノインプリントによる樹脂パターンの形成方法の一例について説明する。図３Ａ〜図３Ｄに、第２実施形態に係る樹脂パターンの製造工程断面図を示す。
[Second Embodiment]
Next, an example of a resin pattern forming method by thermal nanoimprinting using the replication mold according to the first embodiment will be described. 3A to 3D are sectional views showing steps of manufacturing a resin pattern according to the second embodiment.
基体５０上に熱可塑性樹脂膜６０を形成する（図３Ａ）。熱可塑性樹脂膜６０は、複製モールド構造体２０の表面の凹凸パターンを転写した樹脂パターンを形成するための膜である。基体５０と熱可塑性樹脂膜６０の間には、必要に応じて密着層を形成してもよい。基体５０の材料は、後述する加熱成型する熱可塑性樹脂のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有するものであれば、特に限定されない。一例として、シリコン、ガラス、石英、アルミナ、チタン酸バリウム等の無機物や無機酸化物、あるいはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂等の樹脂が挙げられる。基体５０は、単層の他、同種、若しくは異種材料の積層体でもよく、また、２種以上の複合材からなる群より選択される材料でもよい。複合材としては、公知のものを制限なく利用できる。 A thermoplastic resin film 60 is formed on the substrate 50 (FIG. 3A). The thermoplastic resin film 60 is a film for forming a resin pattern in which the uneven pattern on the surface of the replica mold structure 20 is transferred. An adhesion layer may be formed between the substrate 50 and the thermoplastic resin film 60 as necessary. The material of the substrate 50 is not particularly limited as long as it has a glass transition temperature higher than the glass transition temperature of a thermoplastic resin to be thermoformed, which will be described later. Examples thereof include inorganic substances and inorganic oxides such as silicon, glass, quartz, alumina, and barium titanate, or resins such as epoxy resins, phenol resins, polyimide resins, polyester resins, and polyphenylene oxide resins. The substrate 50 may be a single layer, a laminate of the same or different materials, or a material selected from the group consisting of two or more composite materials. As the composite material, known materials can be used without limitation.
熱可塑性樹脂膜６０の形成方法は、特に限定されない。例えば、熱可塑性樹脂を溶媒に溶解させた溶液を、スピンコート法、浸漬法、スプレイコート法、フローコート法、ロールコート法、ダイコート法等により成膜し、更に送風下、加熱下、減圧下で溶媒を蒸散させる工程によって熱可塑性樹脂膜６０を形成できる。溶媒は、用いる熱可塑性樹脂が溶解すればよく、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。 The method for forming the thermoplastic resin film 60 is not particularly limited. For example, a solution in which a thermoplastic resin is dissolved in a solvent is formed into a film by a spin coating method, a dipping method, a spray coating method, a flow coating method, a roll coating method, a die coating method, etc., and further under blowing, heating, under reduced pressure Thus, the thermoplastic resin film 60 can be formed by the process of evaporating the solvent. The solvent should just melt | dissolve the thermoplastic resin to be used, for example, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, toluene, xylene, etc. are mentioned.
また、熱可塑性樹脂膜６０を形成するための組成物は、熱可塑性樹脂、溶媒の他に、適宜、添加剤を加えてもよい。例えば、基体への塗布特性改善のために界面活性剤、レベリング剤等を添加することや、形状検査のための蛍光物質を添加してもよい。これらの界面活性剤、レべリング材の例としては、イオン系、またはノニオン系界面活性剤、あるいはシリコーン誘導体、フッ素誘導体が挙げられる。蛍光物質の例としては、アクリジン系蛍光物質、アントラセン系蛍光物質、ローダミン系蛍光物質、ピロメテン系蛍光物質、ペリレン系蛍光物質が挙げられる。 Further, the composition for forming the thermoplastic resin film 60 may be appropriately added with additives in addition to the thermoplastic resin and the solvent. For example, a surfactant, a leveling agent or the like may be added to improve the coating properties on the substrate, or a fluorescent material for shape inspection may be added. Examples of these surfactants and leveling materials include ionic or nonionic surfactants, silicone derivatives, and fluorine derivatives. Examples of fluorescent materials include acridine fluorescent materials, anthracene fluorescent materials, rhodamine fluorescent materials, pyromethene fluorescent materials, and perylene fluorescent materials.
熱可塑性樹脂を溶媒に溶解させた溶液において、熱可塑性樹脂の濃度は、通常、０．１〜１５質量％の範囲である。０．１質量％より低濃度の場合、熱可塑性樹脂の膜厚が薄くなり過ぎ、レジストとしての機能を成さない可能性がある。１５質量％より高濃度の場合、膜厚の均一性が保てなく恐れがある。 In a solution in which a thermoplastic resin is dissolved in a solvent, the concentration of the thermoplastic resin is usually in the range of 0.1 to 15% by mass. When the concentration is lower than 0.1% by mass, the film thickness of the thermoplastic resin becomes too thin, and there is a possibility that it does not function as a resist. If the concentration is higher than 15% by mass, the film thickness may not be uniform.
熱可塑性樹脂膜６０の主成分である熱可塑性樹脂は、室温より高いガラス転移温度を示すものであれば好適に用いることができる。具合的には、メタクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が挙げられる。
熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、２０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌであることが特に好ましい。分子量が５，０００ｇ／ｍｏｌ未満であると、加熱成型時の流動性が増し、熱可塑性樹脂膜６０の形状が保てなくなることがある。分子量が１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であると、ガラス転移温度以上でも粘性が高く、熱ナノインプリント成型を高速に行うことが困難となる。
The thermoplastic resin that is the main component of the thermoplastic resin film 60 can be suitably used as long as it exhibits a glass transition temperature higher than room temperature. Specific examples include methacrylate resins, polystyrene resins, polyester resins, and polycarbonate resins.
The weight average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 5,000 to 1,000,000 g / mol, and particularly preferably 20,000 to 500,000 g / mol. When the molecular weight is less than 5,000 g / mol, fluidity at the time of heat molding increases, and the shape of the thermoplastic resin film 60 may not be maintained. When the molecular weight is 1,000,000 g / mol or higher, the viscosity is high even at the glass transition temperature or higher, and it is difficult to perform thermal nanoimprint molding at high speed.
基体５０上に形成された熱可塑性樹脂膜６０に対し、表面に凹凸パターンを有する複製モールド１を用いて加熱成型する。複製モールド１を用いて加熱成型により樹脂パターン６１を得る方法としては、公知の方法が利用可能である。例えば、平行平板方式の１対１の転写、ロール・トゥー・ロール、シート・トゥー・シートなどの方法が挙げられる。熱ナノインプリント装置としては、公知の装置を用いることができる。熱ナノインプリント装置は、例えば、加熱冷却部、加圧部、及び減圧部を備える。加熱冷却部は、ヒーターと水冷構造を内蔵するステージからなり、レジスト膜を有する基体をステージに設置し、加熱することにより、レジスト膜を軟化及び冷却させる。加圧部では、レジスト膜を有する基体に凹凸パターンのモールドを押し付ける。レジスト膜が軟化した基体に、モールドの微細な凹凸構造を加圧することにより、凹凸パターンを転写する。減圧部では、基体に対してモールドを押し付ける際に、減圧状態とする。これにより、モールドの凹凸パターンにレジスト膜を効率よく追従させることができる。これにより、熱可塑性樹脂膜６０が変形する。 The thermoplastic resin film 60 formed on the substrate 50 is heat-molded using the replica mold 1 having a concavo-convex pattern on the surface. As a method of obtaining the resin pattern 61 by heat molding using the replica mold 1, a known method can be used. For example, parallel plate type one-to-one transfer, roll-to-roll, sheet-to-sheet, and the like can be used. As the thermal nanoimprint apparatus, a known apparatus can be used. The thermal nanoimprint apparatus includes, for example, a heating / cooling unit, a pressurizing unit, and a decompressing unit. The heating / cooling unit includes a stage including a heater and a water cooling structure, and a substrate having a resist film is placed on the stage and heated to soften and cool the resist film. In the pressurizing unit, a mold having a concavo-convex pattern is pressed against a substrate having a resist film. The concavo-convex pattern is transferred by pressurizing the fine concavo-convex structure of the mold onto the softened substrate of the resist film. In the decompression unit, when the mold is pressed against the substrate, the decompression state is set. Thereby, a resist film can be efficiently made to follow the uneven | corrugated pattern of a mold. Thereby, the thermoplastic resin film 60 is deformed.
次いで、熱ナノインプリント装置の加熱冷却ステージに設置する。そして、レジスト膜を形成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度よりも２０〜１００℃高い温度で加熱する（加熱工程）。熱可塑性樹脂のガラス転移温度から２０℃以上高い温度で加熱することで、熱可塑性樹脂がゴム状態となり十分に軟化するため、転写されたパターンのエッジ部分が丸くなることを防止できる。次いで、熱可塑性樹脂のガラス転移温度より１００℃以下の温度で加熱することで、レジスト膜パターン転写後の冷却時に樹脂が大幅に収縮することを防止できる。このため、形成されたレジスト膜パターンの線幅が痩せることを防止できる。 Then, it installs in the heating-cooling stage of a thermal nanoimprint apparatus. And it heats at 20-100 degreeC temperature higher than the glass transition temperature of the thermoplastic resin which forms a resist film (heating process). By heating at a temperature 20 ° C. or more higher than the glass transition temperature of the thermoplastic resin, the thermoplastic resin becomes a rubber state and is sufficiently softened, so that the edge portion of the transferred pattern can be prevented from being rounded. Next, by heating at a temperature of 100 ° C. or less from the glass transition temperature of the thermoplastic resin, it is possible to prevent the resin from contracting significantly during cooling after the resist film pattern transfer. For this reason, it is possible to prevent the line width of the formed resist film pattern from being reduced.
次いで、凹凸パターンを有する複製モールド１を熱可塑性樹脂膜６０に押し付け（加圧工程）、一定時間保持することで（保持工程）、複製モールド１の凹凸パターンを熱可塑性樹脂膜６０に転写する。複製モールド１の押し付け圧力は特に限定されないが、一般に１〜１００ＭＰａであり、好ましくは５〜２０ＭＰａである。複製モールド１の押し付け時間は、一般に１秒〜１０分間であり、好ましくは１５〜１２０秒間である。押し付けの際に複製モールド１とサンプルの間を減圧状態に保つことが好ましい。これにより、複製モールド１の微細な凹凸パターンに、熱可塑性樹脂膜６０を効率良く追従させることができ、より高精度のパターニングが可能となる。その後、熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下に温度を下げる（冷却工程）。次いで、複製モールド１を樹脂パターン６１から離型する（離型工程）。これにより、複製モールド１の凹凸パターンが転写された樹脂パターン６１が形成された樹脂パターン付き基体１０１を得る。 Next, the duplication pattern 1 having the concavo-convex pattern is pressed against the thermoplastic resin film 60 (pressurization step) and held for a certain time (holding step), whereby the concavo-convex pattern of the duplication mold 1 is transferred to the thermoplastic resin film 60. The pressing pressure of the replication mold 1 is not particularly limited, but is generally 1 to 100 MPa, preferably 5 to 20 MPa. The pressing time of the replication mold 1 is generally 1 second to 10 minutes, preferably 15 to 120 seconds. It is preferable to maintain a reduced pressure between the replication mold 1 and the sample during pressing. Thereby, the thermoplastic resin film 60 can be efficiently followed to the fine concavo-convex pattern of the replication mold 1, and patterning with higher accuracy is possible. Thereafter, the temperature is lowered below the glass transition temperature of the thermoplastic resin (cooling step). Next, the replica mold 1 is released from the resin pattern 61 (release process). Thereby, the base 101 with the resin pattern in which the resin pattern 61 to which the uneven pattern of the replication mold 1 is transferred is formed.
なお、第２実施形態で説明した樹脂パターン付き基体１０１のように、基体上に樹脂パターンを直接、若しくは密着層を介して積層する態様の他、基体と樹脂パターンの間に金属膜や絶縁膜等を形成してもよい。例えば、基体と樹脂パターンの間に金属膜を形成し、得られた樹脂パターン６１から金属膜パターンを得ることも可能である。具体的には、樹脂パターン６１の凹部において、金属膜表面を露出させるために、残渣除去（残膜除去）を行うステップを追加し、次に、樹脂パターン６１をマスクにしてウェットエッチング工程等により金属膜のパターンを得たり、めっき処理により樹脂パターン６１の凹部に金属膜を形成したりしてもよい。なお、金属膜の上層に熱可塑性樹脂膜を形成する場合には、特許文献６や特許文献７などに記載の光反応性接着層を金属膜と熱可塑性樹脂膜の間に形成することが好ましい。 In addition, as in the substrate 101 with a resin pattern described in the second embodiment, a metal film or an insulating film is provided between the substrate and the resin pattern in addition to a mode in which the resin pattern is laminated directly on the substrate or through an adhesion layer. Etc. may be formed. For example, it is possible to form a metal film between the substrate and the resin pattern and obtain the metal film pattern from the obtained resin pattern 61. Specifically, in order to expose the metal film surface in the concave portion of the resin pattern 61, a step of removing residues (remaining film removal) is added, and then the resin pattern 61 is used as a mask by a wet etching process or the like. A metal film pattern may be obtained, or a metal film may be formed in the concave portion of the resin pattern 61 by plating. In addition, when forming a thermoplastic resin film on the upper layer of a metal film, it is preferable to form the photoreactive adhesive layer described in Patent Document 6 or Patent Document 7 between the metal film and the thermoplastic resin film. .
また、樹脂パターン付き基体１０１の上層に、金属膜、絶縁膜などの他の膜を積層してもよい。樹脂パターン６１の上層に金属膜を成膜し、リフトオフ法により金属膜パターンを得ることも可能である。 Further, another film such as a metal film or an insulating film may be laminated on the upper layer of the substrate 101 with the resin pattern. It is also possible to form a metal film on the upper layer of the resin pattern 61 and obtain a metal film pattern by a lift-off method.
樹脂パターン６１は、例えば、ＣＤやＤＶＤのパターンとして、あるいは、マイクロチャネルアレイ、ＤＮＡチップ、ＭＥＭＳなどの流路や凹部パターンなどとしてそのものを利用することができる。また、前述したように、樹脂パターン６１を被加工層として金属膜等のパターニングに利用することも可能である。この方法によれば、例えば、太陽電池やタッチパネル等の電極用途に好適に用いられる銀や、配線用途に好適に用いられる銅やアルミニウム、フォトマスクやフラットパネルディスプレイの遮光層に好適に用いられるクロム、電磁波制御フィルター用途に好適に適用できる銀、白金、金等を本発明の複製モールドから得ることができる。 The resin pattern 61 can be used as, for example, a CD or DVD pattern, or a flow path or recess pattern of a microchannel array, DNA chip, MEMS, or the like. Further, as described above, the resin pattern 61 can be used as a processing layer for patterning a metal film or the like. According to this method, for example, silver that is suitably used for electrode applications such as solar cells and touch panels, copper and aluminum that are suitably used for wiring applications, and chromium that is suitably used for light shielding layers of photomasks and flat panel displays. Silver, platinum, gold, and the like that can be suitably applied to electromagnetic wave control filter applications can be obtained from the replication mold of the present invention.
第２実施形態によれば、耐久性が高く、安価に得られる複製モールド１から、熱ナノインプリントにより樹脂パターン付き基体１０１を得ることができるので、製品の低コスト化を実現することができる。 According to the second embodiment, since the substrate 101 with a resin pattern can be obtained by thermal nanoimprinting from the replication mold 1 that is highly durable and inexpensive, the cost of the product can be reduced.
［第３実施形態］
次に、第１実施形態に係る複製モールドを用いた光ナノインプリント成型による樹脂パターンの形成方法の一例について説明する。図４Ａ〜図４Ｄに、第３実施形態に係る樹脂パターンの製造工程断面図を示す。
[Third Embodiment]
Next, an example of a method for forming a resin pattern by optical nanoimprint molding using the replication mold according to the first embodiment will be described. 4A to 4D are sectional views showing steps of manufacturing a resin pattern according to the third embodiment.
基体５０上に光硬化性樹脂膜６５を形成する（図４Ａ）。光硬化性樹脂膜６５は、複製モールド構造体２０を鋳型として形成される樹脂パターンを形成するための膜である。基体５０と光硬化性樹脂膜６５の間には、必要に応じて密着層を形成してもよい。基体５０の材料は、後述する活性光線照射の際に、活性光線を透過する材料であれば、特に限定されない。一例として、ガラス、石英、ポリカーボネート樹脂、メタクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。 A photocurable resin film 65 is formed on the substrate 50 (FIG. 4A). The photocurable resin film 65 is a film for forming a resin pattern formed using the replica mold structure 20 as a mold. An adhesive layer may be formed between the base 50 and the photocurable resin film 65 as necessary. The material of the substrate 50 is not particularly limited as long as it is a material that transmits actinic rays upon irradiation with actinic rays described later. Examples thereof include glass, quartz, polycarbonate resin, methacrylate resin, polyester resin, epoxy resin and the like.
光硬化性樹脂膜６５の形成方法は、特に限定されず、第２実施形態で説明した方法により行うことができる。また、光硬化性樹脂膜を形成するための光硬化性組成物が粘性の低い液体の場合、インクジェット法により基体５０上に光硬化性組成物の液滴を形成させて、複製モールド１を接触させるときに光硬化性樹脂膜６５を形成させてもよい。前記光硬化性組成物は、所定の光硬化成分と、必要に応じて添加する添加剤等からなる。例えば、基体への塗布特性改善のために界面活性剤、レベリング剤、形状検査のための蛍光物質が挙げられる。 The formation method of the photocurable resin film 65 is not particularly limited, and can be performed by the method described in the second embodiment. When the photocurable composition for forming the photocurable resin film is a low-viscosity liquid, droplets of the photocurable composition are formed on the substrate 50 by the ink jet method to contact the replication mold 1. The photo-curing resin film 65 may be formed when forming. The said photocurable composition consists of a predetermined photocuring component and the additive etc. which are added as needed. For example, a surfactant, a leveling agent, and a fluorescent material for shape inspection may be used for improving the coating properties on the substrate.
光硬化性成分、光重合性基を有する化合物、光重合開始剤、光硬化性組成物における光重合性基を有する化合物の含有率、光硬化性組成物に必要に応じて添加する添加剤については、第１実施形態で述べたとおりである。 About a photocurable component, a compound having a photopolymerizable group, a photopolymerization initiator, a content of a compound having a photopolymerizable group in the photocurable composition, and an additive to be added to the photocurable composition as necessary Is as described in the first embodiment.
基体５０上に形成された光硬化性樹脂膜６５に対し、凹凸パターンを有する複製モールド１を押し付けた後、活性光線を照射する。これにより、光硬化性樹脂膜６５に複製モールドの凹凸パターンが転写され、樹脂パターン６６を得る（図３Ｂ、図３Ｃ）。その後、離型処理を行い、樹脂パターン付き基体１０２を得る。活性光線は、取扱い容易性の観点から、紫外線であることが好ましい。 After pressing the replication mold 1 having a concavo-convex pattern against the photocurable resin film 65 formed on the substrate 50, actinic rays are irradiated. Thereby, the uneven | corrugated pattern of a replication mold is transcribe | transferred to the photocurable resin film 65, and the resin pattern 66 is obtained (FIG. 3B, FIG. 3C). Thereafter, a mold release process is performed to obtain a substrate 102 with a resin pattern. The actinic rays are preferably ultraviolet rays from the viewpoint of easy handling.
なお、第３実施形態で説明した樹脂パターン付き基体１０２は、第２実施形態と同様に、マイクロチャネルアレイ等の凹凸パターンとして利用したり、金属膜パターンの被加工層として利用することが可能である。 Note that the substrate 102 with a resin pattern described in the third embodiment can be used as an uneven pattern such as a microchannel array or a processed layer of a metal film pattern, as in the second embodiment. is there.
第３実施形態によれば、耐久性が高く、安価に得られる複製モールド１から、光ナノインプリントにより樹脂パターン付き基体１０１を得ることができるので、製品の低コスト化を実現することができる。しかも、ウェットエッチング処理や露光工程を経ずに樹脂パターンを得られるので、製造工程の短縮化を図ることもできる。 According to the third embodiment, since the substrate 101 with a resin pattern can be obtained by optical nanoimprinting from the replica mold 1 that is highly durable and inexpensive, the cost of the product can be reduced. In addition, since the resin pattern can be obtained without the wet etching process or the exposure process, the manufacturing process can be shortened.
なお、第１実施形態で得られた複製モールド１を、第２実施形態では熱ナノインプリントに利用する例を、第３実施形態では光ナノインプリントに利用する例を挙げたが、一例であって、種々の用途に複製モールド１を利用することができる。複製モールド１は、第２実施形態と第３実施形態の方法を組み合わせることにより、熱アシスト光ナノインプリントにも好適に利用できる。すなわち、樹脂パターンを形成して硬化させる際に、光照射による硬化と、熱による硬化の両者を利用することにより形成してもよい。 In addition, although the example which utilizes the replication mold 1 obtained in 1st Embodiment for thermal nanoimprint in 2nd Embodiment and the example utilized for optical nanoimprint in 3rd Embodiment was given, it is an example, The replication mold 1 can be used for the following purposes. The replication mold 1 can be suitably used for thermally assisted optical nanoimprinting by combining the methods of the second embodiment and the third embodiment. That is, when the resin pattern is formed and cured, the resin pattern may be formed by using both curing by light irradiation and curing by heat.
［実施例］ 以下、本実施形態を実施例により具体的に説明するが、本実施形態はこれらの例によって何ら限定されるものではない。 [Examples] Hereinafter, the present embodiment will be specifically described by way of examples. However, the present embodiment is not limited to these examples.
≪複製モールド用組成物Ａの調製≫ 複製モールド用組成物Ａとして、ラジカル重合性基を有する化合物（光硬化性モノマー）、無機ナノ粒子、及び光重合開始剤よりなる組成物を調製した。具体的には、ラジカル重合性基を有する化合物として、化学式（３）の１，４−ブタンジオールジアクリレート（以下、「ＡＣ４」と称する）を用いた。
無機ナノ粒子として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に分散させたメタアクリロイル基を有する表面修飾シリカナノ粒子（MEK-AC-2101、日産化学社製、平均粒径２０ｎｍ、シリカナノ粒子成分の濃度は３０質量％）を用いた。前記光硬化性モノマー及び無機ナノ粒子を、無機ナノ粒子成分が光硬化性モノマーに対して３０質量％となるようにナスフラスコに投入し、十分に攪拌した。 As inorganic nanoparticles, surface-modified silica nanoparticles having a methacryloyl group dispersed in methyl ethyl ketone (MEK) (MEK-AC-2101, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., average particle size 20 nm, concentration of silica nanoparticle component is 30% by mass) Using. The photocurable monomer and the inorganic nanoparticles were put into an eggplant flask so that the inorganic nanoparticle component was 30% by mass with respect to the photocurable monomer, and sufficiently stirred.
撹拌後、５０〜６０℃にて温浴しながら減圧下で溶媒のＭＥＫを留去した。次いで、光重合開始剤であるイルガキュア９０７（ＩＲＧ９０７、豊通ケミプラス社製）を、光硬化性モノマー９５質量％に対して５質量％となるように添加した。その後、攪拌機（AR-250、THINKY社製）を用いて攪拌５分、脱泡１０分の処理を２サイクル行い、気泡を取り除いた。これらの工程を経て複製モールド用組成物Ａを調製した。 After stirring, the solvent MEK was distilled off under reduced pressure while bathing at 50-60 ° C. Next, Irgacure 907 (IRG907, manufactured by Toyotsu Chemiplus Co.), which is a photopolymerization initiator, was added so as to be 5% by mass with respect to 95% by mass of the photocurable monomer. Thereafter, using a stirrer (AR-250, manufactured by THINKY), the treatment for 5 minutes with stirring and 10 minutes with defoaming was performed for 2 cycles to remove bubbles. A replica mold composition A was prepared through these steps.
≪複製モールド用組成物Ｂの調製≫ 光硬化性モノマーに対し、無機ナノ粒子成分を４５質量％である以外は、複製モールド用組成物Ａの調製方法と同様にして複製モールド用組成物Ｂを調製した。 <Preparation of replication mold composition B> The replication mold composition B was prepared in the same manner as the replication mold composition A except that the inorganic nanoparticle component was 45% by mass relative to the photocurable monomer. Prepared.
≪複製モールド用組成物Ｃの調製≫ 光硬化性モノマーに対し、無機ナノ粒子成分を６０質量％とする以外は、複製モールド用組成物Ａの調製方法と同様にして複製モールド用組成物Ｃを調製した。 << Preparation of Replication Mold Composition C >> The replication mold composition C is prepared in the same manner as the replication mold composition A except that the inorganic nanoparticle component is 60% by mass with respect to the photocurable monomer. Prepared.
≪複製モールド用組成物Ｚの調製≫ 光硬化性モノマーと光重合開始剤のみとする（無機ナノ粒子成分を加えない）以外は、複製モールド用組成物Ａの調製方法と同様にして複製モールド用組成物Ｚを調製した。 «Preparation of replication mold composition Z» The replication mold composition was prepared in the same manner as the replication mold composition A except that only a photocurable monomer and a photopolymerization initiator were used (no inorganic nanoparticle component was added). Composition Z was prepared.
≪基板≫ 基板として、スライドガラス（マツナミ社製、厚さ１ｍｍ）、石英ガラス（古川理工社製、厚さ１ｍｍ又は３ｍｍ）、シリコンウェハ（松崎製作所社製、厚さ０．３５ｍｍ）を用意した。基板洗浄後、基板に対してＵＶ／Ｏ３処理（PL-16-110、セン特殊光源社製）を２０分実施した。その後、窒素置換した密閉容器に密着層剤である３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Gelest社製）と、ＵＶ／Ｏ３処理済みの基板を入れ、加温処理（１５０℃、１時間）を行った。これらの工程を経て、密着層を表面に形成した密着層付き基板を得た。 << Substrate >> As a substrate, a slide glass (manufactured by Matsunami, thickness 1 mm), quartz glass (manufactured by Furukawa Riko, thickness 1 mm or 3 mm), and silicon wafer (manufactured by Matsuzaki Seisakusho, thickness 0.35 mm) were prepared. . After cleaning the substrate, the substrate was subjected to UV / O 3 treatment (PL-16-110, manufactured by Sen Special Light Company) for 20 minutes. Then, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (Gelest), which is an adhesion layer agent, and a UV / O 3 treated substrate are placed in a nitrogen-substituted airtight container and heated (150 ° C., 1 hour). went. Through these steps, a substrate with an adhesion layer having an adhesion layer formed on the surface was obtained.
≪実施例１（複製モールドＡの作製）≫ 上述の密着層付き基板として石英ガラスを用いた。このスライドガラス上に前述の複製モールド用組成物Ａを滴下した。そして、ペンタフルオロプロパン（ＰＦＰ）を１．０Ｌ／ｍｉｎで吹き付けながら、光ナノインプリント装置（ＮＭ８０１、明昌機工社製）を用いてスライドガラス上で複製モールド用組成物Ａの光ナノインプリント成型を行った。マスターモールドには、離型処理用溶液（オプツール ＨＤ−１１００Ｚ、ダイキン工業社製）を用いて離型処理を施した石英基板からなる反転鋳型を用いた。マスターモールドのパターンは、２５ｍｍ角の石英の中央部の１０ｍｍ角の領域に、凹線幅が３００ｎｍ、１μｍの２パターンが形成されているものを用いた。マスターモールドを押圧後、波長３６５ｎｍにおける照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で紫外線露光を１５秒行い、離型した。表１に、詳細な条件を示す。 Example 1 (Production of Replica Mold A) Quartz glass was used as the above-mentioned substrate with an adhesion layer. On the slide glass, the above-described replication mold composition A was dropped. Then, while spraying pentafluoropropane (PFP) at 1.0 L / min, optical nanoimprint molding of the replication mold composition A was performed on a slide glass using an optical nanoimprint apparatus (NM801, manufactured by Myeongchang Kiko Co., Ltd.). As the master mold, an inversion mold made of a quartz substrate subjected to a mold release treatment using a mold release treatment solution (OPTOOL HD-1100Z, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was used. As the pattern of the master mold, a pattern in which two patterns having a concave line width of 300 nm and 1 μm were formed in a 10 mm square region at the center of 25 mm square quartz was used. After pressing the master mold, UV exposure was performed for 15 seconds at an irradiation intensity of 100 mW / cm 2 at a wavelength of 365 nm to release the mold. Table 1 shows the detailed conditions.
複製モールド用組成物Ａが硬化成型された複製モールドに対し、ＵＶ／Ｏ３処理（PL-16-110、セン特殊光源社製）を５分間行った。次いで、離型処理用溶液（オプツール ＨＤ−１１００Ｚ、ダイキン工業社製）に２分間浸漬した。続いて、密閉容器内において６０℃で１時間加湿加温した。その後、リンス剤（ＨＤ−ＺＶ、ダイキン工業社製）に3分間の浸漬洗浄工程を３回繰り返し、余分な離型剤を除去した。以上の工程を経て、複製モールドＡを得た。 UV / O 3 treatment (PL-16-110, manufactured by Sen Special Light Source Co., Ltd.) was performed for 5 minutes on the replication mold in which the replication mold composition A was cured and molded. Subsequently, it was immersed for 2 minutes in the solution for mold release processing (Optool HD-1100Z, Daikin Industries Ltd. make). Then, it humidified and heated at 60 degreeC for 1 hour in the airtight container. Then, the 3 minutes immersion washing process was repeated 3 times in the rinse agent (HD-ZV, Daikin Industries, Ltd.), and the excess mold release agent was removed. Through the above steps, a replication mold A was obtained.
得られた複製モールドＡの光学顕微鏡像を図５Ａ及び図５Ｂに示す。マスターモールドの凹線幅３００ｎｍパターンから、凸線幅３００ｎｍパターンの複製モールド構造体が得られることを確認した（図５Ａ参照）。また、マスターモールドの凹線幅１μｍパターンから凸線幅１μｍパターンの複製モールド構造体が得られることを確認した（図５Ｂ参照）。 Optical microscope images of the obtained replication mold A are shown in FIGS. 5A and 5B. It was confirmed that a replica mold structure having a convex line width of 300 nm pattern was obtained from the concave line width of 300 nm pattern of the master mold (see FIG. 5A). Further, it was confirmed that a duplicate mold structure having a convex line width of 1 μm pattern was obtained from the concave line width of 1 μm pattern of the master mold (see FIG. 5B).
≪実施例２（複製モールドＢの作製）≫ 複製モールド用組成物Ｂを用いた点以外は、実施例１と同様の方法により複製モールドＢを得た。得られた複製モールドＢの光学顕微鏡像より、マスターモールドの凹線幅３００ｎｍパターン、１μｍのパターンから、それぞれ凸線幅３００ｎｍパターン、凸線幅１μｍパターンの複製モールド構造体が得られることを確認した。 Example 2 (Preparation of Replication Mold B) A replication mold B was obtained in the same manner as in Example 1 except that the replication mold composition B was used. From the optical microscope image of the obtained duplicate mold B, it was confirmed that a duplicate mold structure having a convex line width of 300 nm pattern and a convex line width of 1 μm pattern was obtained from the master mold concave line width of 300 nm pattern and 1 μm pattern, respectively. .
≪実施例３（複製モールドＣの作製）≫ 複製モールド用組成物Ｃを用いた点以外は、実施例１と同様の方法により複製モールドＣを得た。得られた複製モールドＣの光学顕微鏡を図５Ｃ及び図５Ｄに示す。マスターモールドの凹線幅３００ｎｍパターンから凸線幅３００ｎｍパターンの複製モールド構造体が得られる（図５Ｃ参照）ことを、マスターモールドの凹線幅１μｍパターンから凸線幅１μｍパターンの複製モールド構造体が得られる（図５Ｄ参照）ことを確認した。 Example 3 (Preparation of Replication Mold C) A replication mold C was obtained in the same manner as in Example 1 except that the replication mold composition C was used. The optical microscope of the obtained replication mold C is shown in FIGS. 5C and 5D. A replica mold structure having a convex line width of 300 nm pattern is obtained from the concave line width of 300 nm pattern of the master mold (see FIG. 5C). It was confirmed that it was obtained (see FIG. 5D).
≪比較例１（複製モールドＺの作製）≫ 複製モールド用組成物Ｚを用いた点とＰＦＰ吹き付けを行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により複製モールドＺを得た。得られた複製モールドＺの光学顕微鏡を図５Ｅ及び図５Ｆに示す。マスターモールドの凹線幅３００ｎｍパターンから凸線幅３００ｎｍパターンの複製モールド構造体が得られる（図５Ｅ参照）ことを、マスターモールドの凹線幅１μｍパターンから凸線幅１μｍパターンの複製モールド構造体が得られる（図５Ｆ参照）ことを確認した。 << Comparative Example 1 (Production of Replication Mold Z) >> A replication mold Z was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition Z for the replication mold was used and no PFP spraying was performed. The optical microscope of the obtained replication mold Z is shown to FIG. 5E and FIG. 5F. A replica mold structure having a convex line width of 300 nm pattern is obtained from the concave line width of 300 nm pattern of the master mold (see FIG. 5E). It was confirmed that it was obtained (see FIG. 5F).
≪複製モールドＡ〜Ｃ、Ｚの透明性評価≫ 複製モールドの透明性を評価するために、石英ガラス上に複製モールド構造体を形成したサンプルを作製した。基板としてスライドガラスを、石英基板に変更した以外は、上記実施例１〜３、比較例１と同様の手順により複製モールドを作製した。透過率測定は、紫外可視近赤外分光光度計（UV-3100PC、Shimadzu社製）を用いた。測定波長は３６５ｎｍとした。 << Transparency evaluation of replication molds A to C, Z >> In order to evaluate the transparency of the replication mold, a sample in which a replication mold structure was formed on quartz glass was prepared. A replica mold was produced in the same procedure as in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 except that the glass slide was changed to a quartz substrate. The transmittance was measured using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (UV-3100PC, manufactured by Shimadzu). The measurement wavelength was 365 nm.
複製モールド用組成物Ａ〜Ｃ，Ｚから作製した複製モールドの３６５ｎｍにおける透過率を測定したところ、複製モールドＡは８５％、複製モールドＢは８０％、複製モールドＣは７４％、複製モールドＺは８８％であった。基体として使用したスライドガラスの３６５ｎｍにおける透過率が９２％であったことから、複製モールドＡ〜Ｃ，Ｚの複製モールド構造体の透過率はそれぞれ９２％、８８％、８０％、９５％であり、いずれも７０％以上となった。いずれも光学的に透明であることから、光硬化性樹脂中に無機ナノ粒子が均一分散されていることを確認した。 When the transmittance at 365 nm of a replication mold prepared from the replication mold compositions A to C and Z was measured, the replication mold A was 85%, the replication mold B was 80%, the replication mold C was 74%, and the replication mold Z was It was 88%. Since the transmittance at 365 nm of the slide glass used as the substrate was 92%, the transmittances of the replica mold structures of the replica molds A to C and Z were 92%, 88%, 80% and 95%, respectively. , Both were over 70%. Since both were optically transparent, it was confirmed that the inorganic nanoparticles were uniformly dispersed in the photocurable resin.
≪実施例４（複製モールドＡを用いた光ナノインプリント）≫ 樹脂パターン形成材料として、光ナノインプリント用レジスト（Ｃ−ＴＧＣ−０２、東洋合成工業社製、９５質量部のラジカル重合光硬化成分７０ＰＡと５質量部の光重合開始剤ＩＲＧ９０７からなる光硬化性組成物）をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）で希釈（レジスト：ＰＧＭＥ＝１：３．２６（重量比））したものを用いた。シリコンウェハ上に、スピンコート法（１０００ｒｐｍ・１０ｓ，３０００ｒｐｍ・３０ｓ）により上記レジストの希釈液の塗膜を得た。 Example 4 (Optical Nanoimprint Using Replication Mold A) As a resin pattern forming material, a resist for optical nanoimprint (C-TGC-02, manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd., 95 parts by mass of radical polymerization photocuring component 70PA and 5 A material obtained by diluting a photopolymerization composition comprising a photopolymerization initiator IRG907 (parts by mass) with propylene glycol monomethyl ether (PGME) (resist: PGME = 1: 3.26 (weight ratio)) was used. On the silicon wafer, the resist diluted coating film was obtained by spin coating (1000 rpm · 10 s, 3000 rpm · 30 s).
次いで、得られた塗膜に対して、ペンタフルオロプロパンを流量１Ｌ／ｍｉｎで吹き付けしながら光ナノインプリント成型を行った。離型後の塗膜に対し、さらに後露光（波長３６５ｎｍにおける照射強度５０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間６０ｓ）を酸素濃度約０．５％の窒素下で行い樹脂パターンを得た。表２に詳細な条件を示す。
１つの複製モールドＡを用いて、光ナノインプリント用レジスト（Ｃ−ＴＧＣ−０２）の光ナノインプリント成型を５０回行い、樹脂パターンを５０回形成した。図６Ａ及び図６Ｂに、光ナノインプリントを５０回行った後の複製モールドＡの複製モールド構造部の光学顕微鏡像を示す。また、図７Ａ及び図７Ｂに、５０回目に作製した樹脂パターンの光学顕微鏡像を示す。 Using one replication mold A, optical nanoimprint molding of a resist for optical nanoimprint (C-TGC-02) was performed 50 times to form a resin pattern 50 times. FIG. 6A and FIG. 6B show optical microscope images of the replica mold structure portion of the replica mold A after performing optical nanoimprint 50 times. Moreover, the optical microscope image of the resin pattern produced to the 50th time is shown to FIG. 7A and FIG. 7B.
図６Ａ及び図６Ｂより、５０回転写後でも、複製モールドＡの凸線幅３００ｎｍパターン、凸線幅１μｍパターンの劣化がみられず、良好な形状を維持していることがわかる。また、図７Ａ及び図７Ｂより、５０回転写後でも、光ナノインプリント成型により得られる樹脂パターンである凹線幅３００ｎｍパターン、凹線幅１μｍパターンが良好であることがわかる。 From FIG. 6A and FIG. 6B, it can be seen that even after the 50th transfer, the replica mold A does not deteriorate in the convex line width 300 nm pattern and the convex line width 1 μm pattern, and maintains a good shape. 7A and 7B show that the concave line width 300 nm pattern and the concave line width 1 μm pattern, which are resin patterns obtained by optical nanoimprint molding, are good even after 50 times of transfer.
≪実施例５（複製モールドＢを用いた光ナノインプリント）≫ 複製モールドＡの代わりに複製モールドＢを用いた点以外は、実施例４と同様の方法で樹脂パターンを形成した。１つの複製モールドＢを用いて、光ナノインプリントを５０回行い、樹脂パターンを５０回転写した。図６Ｃ及び図６Ｃに、光ナノインプリントを５０回行った後の複製モールＢの複製モールド構造部の光学顕微鏡像を示す。また、図７Ｃ及び図７Ｄに、５０回目に作製した樹脂パターンの光学顕微鏡像を示す。 Example 5 (Optical Nanoimprint Using Replication Mold B) A resin pattern was formed in the same manner as in Example 4 except that the replication mold B was used instead of the replication mold A. Using one replication mold B, optical nanoimprinting was performed 50 times, and the resin pattern was transferred 50 times. FIG. 6C and FIG. 6C show optical microscope images of the replica mold structure part of the replica molding B after 50 times of optical nanoimprinting. Moreover, the optical microscope image of the resin pattern produced to the 50th time is shown to FIG. 7C and FIG. 7D.
図６Ｃ及び図６Ｄより、５０回転写後でも、複製モールドＢの凸線幅３００ｎｍパターン、凸線幅１μｍパターンの劣化がみられず、良好な形状を維持していることがわかる。また、図７Ｃ及び図７Ｄより、５０回転写後でも、光ナノインプリントにより得られる樹脂パターンである凹線幅３００ｎｍパターン、凹線幅１μｍパターンが良好であることがわかる。 From FIG. 6C and FIG. 6D, it can be seen that even after the 50th transfer, the duplicate mold B does not deteriorate in the convex line width 300 nm pattern and the convex line width 1 μm pattern, and maintains a good shape. 7C and 7D show that the concave line width 300 nm pattern and the concave line width 1 μm pattern, which are resin patterns obtained by optical nanoimprinting, are good even after 50 times of transfer.
≪比較例２（複製モールドＺを用いた光ナノインプリント）≫ 複製モールドＡの代わりに複製モールドＺを用いた点以外は、実施例４と同様の方法で樹脂パターンを形成した。１つの複製モールドＺを用いて、光ナノインプリントを５０回行い、樹脂パターンを５０回転写した。図６Ｅ及び図６Ｆに、光ナノインプリントを５０回行った後の複製モールＺの複製モールド構造部の光学顕微鏡像を示す。また、図７Ｅ及び図７Ｆに、５０回目に作製した樹脂パターンの光学顕微鏡像を示す。 << Comparative Example 2 (Optical Nanoimprint Using Replication Mold Z) >> A resin pattern was formed in the same manner as in Example 4 except that the replication mold Z was used instead of the replication mold A. Using one replication mold Z, optical nanoimprinting was performed 50 times, and the resin pattern was transferred 50 times. FIG. 6E and FIG. 6F show optical microscope images of the replica mold structure part of the replica molding Z after optical nanoimprinting 50 times. Moreover, the optical microscope image of the resin pattern produced to the 50th time is shown to FIG. 7E and FIG. 7F.
図６Ｅ及び図６Ｆより、５０回転写後でも、複製モールドＺの凸線幅３００ｎｍパターン、凸線幅１μｍパターンの劣化がみられず、良好な形状を維持していることがわかる。また、図７Ｅ及び図７Ｆより、５０回転写後でも、光ナノインプリントにより得られる樹脂パターンである凹線幅３００ｎｍパターン、凹線幅１μｍパターンが良好であることがわかる。 From FIG. 6E and FIG. 6F, it can be seen that even after 50 times of transfer, the deterioration of the convex line width 300 nm pattern and the convex line width 1 μm pattern of the replication mold Z is not observed, and the good shape is maintained. Moreover, FIG. 7E and FIG. 7F show that the concave line width 300 nm pattern and the concave line width 1 μm pattern, which are resin patterns obtained by optical nanoimprinting, are good even after 50 times of transfer.
実施例４、５、及び比較例２において、５０回光インプリントを行った後の樹脂パターンの凹部深さと、複製モールドの凸部高さとをＡＦＭ（NanoNaviII、カンチレバー（OLYMPUS AC200TS），ＳＩＩ社製）により評価した。走査周波数は、０．２Ｈｚで２０μｍ角の領域を測定した。表３にその結果を示す。
表３より、無機ナノ粒子を含有する実施例４及び実施例５においては、５０回の光インプリントを行った後の複製モールドと樹脂パターンとの差が小さく、無機ナノ粒子を含まない比較例２に比してパターン耐久性が高いことがわかる。 From Table 3, in Example 4 and Example 5 containing inorganic nanoparticles, the difference between the replication mold and the resin pattern after 50 photoimprints was small, and a comparative example containing no inorganic nanoparticles It can be seen that the pattern durability is higher than 2.
≪実施例６（複製モールドＡを用いた熱ナノインプリント）≫ 樹脂パターン形成材料として、熱ナノインプリント用レジスト（ポリスチレン（ＰＳ）Ｐｏｌｙｍｅｒ Aldrich社製、平均分子量Ｍｗ＝３５［ｋｇ／ｍｏｌ］）をトルエンで１３質量％に希釈してものを用いた。シリコンウェハ上に、スパッタリングにより金薄膜（２５ｎｍ）を成膜した。次いで、金薄膜上にスピンコート法（３０００ｒｐｍ・３０ｓ）により上記希釈液の塗膜を得た。 << Example 6 (thermal nanoimprint using replication mold A) >> As a resin pattern forming material, a resist for thermal nanoimprint (polystyrene (PS) manufactured by Polymer Aldrich, average molecular weight Mw = 35 [kg / mol]) with toluene 13 Those diluted to mass% were used. A gold thin film (25 nm) was formed on the silicon wafer by sputtering. Subsequently, the coating film of the said dilution liquid was obtained by the spin coat method (3000 rpm * 30s) on the gold thin film.
次いで、得られた塗膜に対して、複製モールドＣを押し付けて熱ナノインプリントを行うことにより樹脂パターンを得た。表４に詳細な条件を示す。
１つの複製モールドＡを用いて、熱ナノインプリントを５０回行い、樹脂パターンを５０回転写した。図８Ａ及び図８Ｂに、光ナノインプリントを５０回行った後の複製モールドＡの複製モールド構造部の光学顕微鏡像を示す。また、図９Ａ及び図９Ｂに、５０回目に作製した樹脂パターンの光学顕微鏡像を示す。 Using one replication mold A, thermal nanoimprinting was performed 50 times, and the resin pattern was transferred 50 times. FIG. 8A and FIG. 8B show optical microscope images of the replica mold structure portion of the replica mold A after performing optical nanoimprint 50 times. 9A and 9B show optical microscope images of the resin pattern prepared for the 50th time.
図８Ａ及び図８Ｂより、５０回転写後でも、複製モールドＡの凸線幅３００ｎｍパターン、凸線幅１μｍパターンの劣化がみられず、良好な形状を維持していることがわかる。また、図９Ａ及び図９Ｂより、５０回転写後でも、熱ナノインプリントにより得られる樹脂パターンである凹線幅３００ｎｍパターン、凹線幅１μｍパターンが良好であることがわかる。 From FIG. 8A and FIG. 8B, it can be seen that even after the 50th transfer, there is no deterioration of the convex line width 300 nm pattern and the convex line width 1 μm pattern of the replication mold A, and the good shape is maintained. 9A and 9B show that the concave line width 300 nm pattern and the concave line width 1 μm pattern, which are resin patterns obtained by thermal nanoimprinting, are good even after 50 times of transfer.
≪実施例７（複製モールドＣを用いた熱ナノインプリント）≫ 複製モールドＡの代わりに複製モールドＣを用いた点以外は、実施例５と同様の方法で樹脂パターンを形成した。１つの複製モールドＢを用いて、熱ナノインプリントを５０回行い、樹脂パターンを５０回転写した。図８Ｃ及び図８Ｃに、熱ナノインプリントを５０回行った後の複製モールＢの複製モールド構造部の光学顕微鏡像を示す。また、図９Ｃ及び図９Ｄに、５０回目に作製した樹脂パターンの光学顕微鏡像を示す。 << Example 7 (thermal nanoimprint using replication mold C) >> A resin pattern was formed in the same manner as in Example 5 except that the replication mold C was used instead of the replication mold A. Using one replication mold B, thermal nanoimprinting was performed 50 times, and the resin pattern was transferred 50 times. FIG. 8C and FIG. 8C show optical microscope images of the replica mold structure part of the replica molding B after 50 thermal nanoimprints have been performed. 9C and 9D show optical microscope images of the resin pattern prepared for the 50th time.
図８Ｃ及び図８Ｄより、５０回転写後でも、複製モールドＣの凸線幅３００ｎｍパターン、凸線幅１μｍパターンの劣化がみられず、良好な形状を維持していることがわかる。また、図９Ｃ及び図９Ｄより、５０回転写後でも、熱ナノインプリントにより得られる樹脂パターンである凹線幅３００ｎｍパターン、凹線幅１μｍパターンが良好であることがわかる。 From FIG. 8C and FIG. 8D, it can be seen that even after the 50th transfer, the replica mold C did not deteriorate in the convex line width 300 nm pattern and the convex line width 1 μm pattern and maintained a good shape. 9C and 9D show that the concave line width 300 nm pattern and the concave line width 1 μm pattern, which are resin patterns obtained by thermal nanoimprinting, are good even after 50 times of transfer.
≪比較例３（複製モールドＺを用いた熱ナノインプリント）≫ 複製モールドＡの代わりに複製モールドＺを用いた点以外は、実施例５と同様の方法で樹脂パターンを形成した。１つの複製モールドＺを用いて、光ナノインプリントを５０回行い、樹脂パターンを５０回転写した。図８Ｅ及び図８Ｆに、光ナノインプリントを５０回行った後の複製モールＺの複製モールド構造部の光学顕微鏡像を示す。また、図９Ｅ及び図９Ｆに、５０回目に作製した樹脂パターンの光学顕微鏡像を示す。 << Comparative Example 3 (thermal nanoimprint using replication mold Z) >> A resin pattern was formed in the same manner as in Example 5 except that the replication mold Z was used instead of the replication mold A. Using one replication mold Z, optical nanoimprinting was performed 50 times, and the resin pattern was transferred 50 times. FIG. 8E and FIG. 8F show optical microscope images of the replica mold structure portion of the replica molding Z after 50 times of optical nanoimprinting. Moreover, the optical microscope image of the resin pattern produced to the 50th time is shown to FIG. 9E and FIG. 9F.
図８Ｅ及び図８Ｆより、５０回転写後でも、複製モールドＺの凸線幅３００ｎｍパターン、凸線幅１μｍパターンの劣化がみられず、良好な形状を維持していることがわかる。また、図９Ｅ及び図９Ｆより、５０回転写後でも、熱ナノインプリントにより得られる樹脂パターンである凹線幅３００ｎｍパターン、凹線幅１μｍパターンが良好であることがわかる。 From FIG. 8E and FIG. 8F, it can be seen that even after the 50th transfer, the pattern of the convex line width 300 nm and the convex line width 1 μm pattern of the replication mold Z are not deteriorated, and the good shape is maintained. 9E and 9F show that the concave line width 300 nm pattern and the concave line width 1 μm pattern, which are resin patterns obtained by thermal nanoimprinting, are good even after 50 times of transfer.
実施例６、７、及び比較例３において、５０回熱インプリントを行った後の樹脂パターンの凹部深さと、複製モールドの凸部高さとをＡＦＭ（NanoNaviII、カンチレバー（OLYMPUS AC200TS），ＳＩＩ社製）により評価した。走査周波数は、０．２Ｈｚで２０μｍ角の領域を測定した。表５にその結果を示す。
表５より、無機ナノ粒子を含有する実施例６及び実施例７においては、５０回の熱インプリントを行った後の複製モールドと樹脂パターンとの差が小さく、無機ナノ粒子を含まない比較例３に比してパターン耐久性が高いことがわかる。 From Table 5, in Example 6 and Example 7 containing inorganic nanoparticles, the difference between the replication mold after 50 thermal imprints and the resin pattern is small, and the comparative example does not contain inorganic nanoparticles. It can be seen that the pattern durability is higher than 3.
≪複製モールド組成の非パターン膜の作製≫ 以下の工程により複製モールド組成の非パターン膜を作製した。まず、密着層付き基板に対し、複製モールド用組成物Ａ〜Ｃ、Ｚを滴下した。なお、滴下直前に、撹拌機（AR-250、THINKY社製）にて、１５分間（５分撹拌、１０分間脱泡）処理し、複合樹脂中の気泡を取り除いた。次いで、離型処理を施した凹凸パターンのないフラットな石英基板をかぶせて、石英基板側から複製モールドＡ作製と同じ条件で紫外線露光（３６５ｎｍ、１．０〜６．０Ｊ／ｃｍ２）し、基板上に複製モールド組成の非パターン膜を得た。 << Preparation of Non-Pattern Film with Replica Mold Composition >> A non-pattern film with a replica mold composition was prepared by the following steps. First, the replication mold compositions A to C and Z were dropped onto the substrate with the adhesion layer. Immediately before dropping, the mixture was treated with an agitator (AR-250, manufactured by THINKY) for 15 minutes (5 minutes stirring, 10 minutes defoaming) to remove bubbles in the composite resin. Next, a flat quartz substrate without a concavo-convex pattern that has been subjected to a mold release treatment is covered, and UV exposure (365 nm, 1.0 to 6.0 J / cm 2 ) is performed from the quartz substrate side under the same conditions as the replication mold A production. A non-patterned film having a replica mold composition was obtained on the substrate.
≪複製モールド組成の非パターン膜の硬度評価≫ サンプルは、密着層付きＳｉウェハ上に複製モールド組成の非パターン膜（膜厚５μｍ以上）を形成したものを用いた。硬度評価は、ナノインデンテーター（ENT-2100、エリオニクス社製）を用いて測定した。室温（３０℃）及び１５０℃の温度で、３００〜５００ｎｍの深さまでバーコビッチダイヤモンド圧子を圧入した。 << Hardness evaluation of non-pattern film of replication mold composition >> The sample used was a non-pattern film (film thickness of 5 μm or more) of the replication mold composition formed on a Si wafer with an adhesion layer. Hardness evaluation was measured using a nano indentator (ENT-2100, manufactured by Elionix). A Berkovich diamond indenter was press-fitted to a depth of 300-500 nm at room temperature (30 ° C.) and 150 ° C.
表６に、硬度評価の結果を示す。
表６より、無機ナノ粒子を添加していない場合には、マルテンス硬さが１４３［Ｎ／ｍｍ２］であるのに対し、無機ナノ粒子を６０質量％添加した場合のそれは４２８［Ｎ／ｍｍ２］であり、無機ナノ粒子添加により硬さが３倍以上向上することがわかった。また、無機ナノ粒子を添加していない場合には、押し込み弾性率が３１０１［Ｎ／ｍｍ２］であるのに対し、無機ナノ粒子を６０質量％添加した場合のそれは８３５４［Ｎ／ｍｍ２］であり、無機ナノ粒子を６０質量％添加することにより押し込み弾性率が２．６倍以上向上することがわかった。 From Table 6, when the inorganic nanoparticles are not added, the Martens hardness is 143 [N / mm 2 ], whereas when the inorganic nanoparticles are added by 60% by mass, it is 428 [N / mm]. 2 ], and it was found that the addition of inorganic nanoparticles improved the hardness by 3 times or more. Further, when the inorganic nanoparticles are not added, the indentation elastic modulus is 3101 [N / mm 2 ], whereas when the inorganic nanoparticles are added by 60 mass%, it is 8354 [N / mm 2 ]. It was found that the indentation elastic modulus was improved by 2.6 times or more by adding 60% by mass of inorganic nanoparticles.
≪複製モールド組成の非パターン膜の線熱膨張係数測定≫ サンプルは、自己支持膜（直径４〜８ｍｍ）上に複製モールド組成の非パターンの自己支持膜（直径約７ｍｍ、膜厚は約１４０μｍ）を用いた。線熱膨張係数は、熱・応力・歪測定装置（EXSTAR TMA/SS6100、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）の圧縮膨張試験から求めた。サンプルに対し、石英棒を用いて、常時、押し付け力が１００ｍＮとなるようにして、昇温速度５℃／ｍｉｎで室温から１８０℃の制御温度で３サイクル測定した。２サイクル行った後、３サイクル目の１００〜１５０℃を分析した結果を表７に示す。 «Measurement of linear thermal expansion coefficient of non-patterned film with replica mold composition» Sample is self-supporting film with non-pattern of replica mold composition (diameter: about 7 mm, film thickness: about 140 µm) on self-supporting film (diameter: 4-8 mm) Was used. The linear thermal expansion coefficient was obtained from a compression / expansion test of a thermal / stress / strain measuring apparatus (EXSTAR TMA / SS6100, manufactured by SII Nanotechnology). The sample was measured for 3 cycles at a controlled temperature of room temperature to 180 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min using a quartz rod so that the pressing force was always 100 mN. Table 2 shows the results of analysis of 100 to 150 ° C in the third cycle after two cycles.
≪複製モールドの離型エネルギー測定≫ 前述の光ナノインプリント装置の上部にロードセル２つ設置し、面積１ｃｍ２の複製モールドＡ，Ｃ，Ｚを用いて光硬化性組成物（Ｃ−ＴＧＣ−０２）を光ナノインプリント成型における離型時の力を１００ｍｓごとロードセルにかかる離型力をモニタリングした。離型速度は１．０ｍｍ／ｍｉｎとすることで離型に要した力と距離が測定できる。実施例１、３、及び比較例２におけるインプリント回数（１０回まで）に対して、離型エネルギーをプロットした結果を図１０に示す。 << Measurement of mold release energy of replica mold >> Two load cells are installed on the above-mentioned optical nanoimprint apparatus, and a photocurable composition (C-TGC-02) is prepared using replica molds A, C, and Z having an area of 1 cm 2. The release force applied to the load cell was monitored every 100 ms for the release force in the optical nanoimprint molding. The force and distance required for mold release can be measured by setting the mold release speed to 1.0 mm / min. FIG. 10 shows the results of plotting the release energy against the number of imprints (up to 10) in Examples 1 and 3 and Comparative Example 2.
得られた結果から、離型に必要なエネルギーを見積もった結果を表８に示す。
≪複製モールドの熱分解温度測定≫ 複製モールドＡ〜Ｃ，Ｚにおいて、基体から複製モールド構造部を分離し、複製モールド構造体に対し、熱重量測定(DTG-60、島津製作所社製)を行った。測定条件は、室温から８００℃まで１０℃／ｍｉｎ，Ｐｕｒｇｅ ｇａｓ：Ｎ２ ４０ｍＬ／ｍｉｎ，Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｇａｓ：ａｉｒ ５０ｍＬ／ｍｉｎとした。測定結果を図１１に示す。また、表９に、５％重量減少温度、１０％重量減少温度、並びに８００℃の残存量を示す。８００℃の残存量の測定誤差は±１．５質量％である。 «Measurement of thermal decomposition temperature of replication mold» In replication molds A to C and Z, the replication mold structure was separated from the substrate, and thermogravimetric measurement (DTG-60, manufactured by Shimadzu Corporation) was performed on the replication mold structure. It was. The measurement conditions were 10 ° C./min from room temperature to 800 ° C., purge gas: N 2 40 mL / min, and reaction gas: air 50 mL / min. The measurement results are shown in FIG. Table 9 shows the 5% weight loss temperature, the 10% weight loss temperature, and the residual amount at 800 ° C. The measurement error of the residual amount at 800 ° C. is ± 1.5% by mass.
本発明に係る複製モールドは、無機ナノ粒子含有しているので、優れた押し込み弾性率と低い線熱膨張係数、低い離型エネルギーを有する。その結果、高精度のレジスト層成型が可能であり、かつ製造容易であるため、熱ナノインプリント用モールド、光ナノインプリント用モールド、及び熱アシスト光ナノインプリント用モールドに好適に適用できる。例えば、ＬＳＩ、ＭＥＭＳ、バイオチップ等を形成するための複製モールドや、高耐久ドライエッチング用レジスト薄膜、反射防止膜、導波路等に用いるレジスト膜パターンを形成するための複製モールドとして好適に利用できる。 Since the replication mold according to the present invention contains inorganic nanoparticles, it has excellent indentation elastic modulus, low linear thermal expansion coefficient, and low release energy. As a result, it is possible to form a resist layer with high accuracy and to be easily manufactured. Therefore, it can be suitably applied to a mold for thermal nanoimprint, a mold for optical nanoimprint, and a mold for thermal assist optical nanoimprint. For example, it can be suitably used as a replica mold for forming LSI, MEMS, biochip, etc., and a resist mold pattern for forming a resist film pattern for high durability dry etching resist thin film, antireflection film, waveguide, etc. .
１ 複製モールド
１０ 基体
２０ 複製モールド構造体
３０ 密着層
４０ マスターモールド
５０ 基体
６０ 熱可塑性樹脂
７０ 光硬化性樹脂
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Replica mold 10 Base | substrate 20 Replica mold structure 30 Adhesion layer 40 Master mold 50 Base | substrate 60 Thermoplastic resin 70 Photocurable resin
Claims (6)
基体と、
前記基体上に形成され、主成分が無機ナノ粒子と樹脂からなり、表面に凹凸が形成された複製モールド構造体と、を具備し、
前記複製モールド構造体は、
押し込み弾性率が４０００Ｎ／ｍｍ２以上、７４０００Ｎ／ｍｍ２未満であり、
線熱膨脹係数が１０×１０−５Ｋ−１未満であり、かつ、
３６５ｎｍにおける透過率が７０％以上である複製モールド。 A replication mold for nanoimprinting,
A substrate;
A replica mold structure formed on the substrate, the main component is composed of inorganic nanoparticles and a resin, and the surface has irregularities formed thereon, and
The replica mold structure is
The indentation elastic modulus is 4000 N / mm 2 or more and less than 74000 N / mm 2 ,
The coefficient of linear thermal expansion is less than 10 × 10 −5 K −1 , and
A replication mold having a transmittance of at least 70% at 365 nm.
前記複製モールド構造体は、前記光硬化性組成物と、無機ナノ粒子を主成分とする構造体に活性光線を照射してマスターモールドの凹凸パターンを転写することにより形成されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の複製モールド。
The resin is a cured photocurable composition by irradiation with actinic rays,
The replica mold structure is formed by transferring an uneven pattern of a master mold by irradiating the photocurable composition and a structure mainly composed of inorganic nanoparticles with active rays. The replication mold according to any one of claims 1 to 5, characterized in that
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