JP2013084801A - Resin composition for solar cell sealing material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、太陽電池封止材に用いる太陽電池封止材用樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition for a solar cell encapsulant used for a solar cell encapsulant.
近年、太陽光発電システムは、地球温暖化対策や、枯渇懸念のある化石燃料代替の観点から、クリーンで持続的なエネルギーシステムとして、世界中で関心が高まっている。そのため、太陽電池市場は、年率3割近い成長率で急拡大している。現在主流の太陽光発電は、結晶シリコンやアモルファスシリコン等のシリコン系やCdTe、CIGS等の化合物半導体系の太陽電池モジュールと周辺装置から構成されているが、太陽光発電システムのさらなる拡大には、発電コストの低減が最大の課題である。ここ数年、発電コストは従来に比べて大幅に低減しているものの、現時点の発電コストは他のエネルギーと比較し依然割高であり、太陽電池の高効率化、長寿命化などの技術開発が求められている。 In recent years, the photovoltaic power generation system has been gaining attention all over the world as a clean and sustainable energy system from the viewpoint of global warming countermeasures and replacement of fossil fuels that are feared to be depleted. Therefore, the solar cell market is rapidly expanding at an annual growth rate of nearly 30%. Currently, the mainstream photovoltaic power generation is composed of silicon-based solar cell modules such as crystalline silicon and amorphous silicon, and compound semiconductor-based solar cell modules such as CdTe and CIGS, and peripheral devices. Reduction of power generation cost is the biggest issue. Although power generation costs have decreased significantly over the past few years, current power generation costs are still relatively high compared to other energies, and technological developments such as higher efficiency and longer life of solar cells have been made. It has been demanded.
一方、太陽電池モジュールの高効率化には、受光性、透明性、電気特性等の各種性能の向上が必要とされ、発電素子を環境から守る封止材にもこれらの性能が求められている(特許文献1、2、3参照)。 On the other hand, to improve the efficiency of the solar cell module, it is necessary to improve various performances such as light receiving property, transparency, and electrical characteristics, and these performances are also required for a sealing material for protecting the power generation element from the environment. (See Patent Documents 1, 2, and 3).
しかしながら、多くの封止材が、もとから高い透明性を備える樹脂を用いているため、大幅な透明性の向上は難しい。また、結晶系のシリコン発電素子は、特性上、太陽光の紫外線領域は分光感度が低く、太陽光を有効に活用できていない。そこで、特許文献4、5では、紫外光を吸収して、可視光領域で発光する有機金属錯体を配合して、変換効率が向上するとした、封止材、太陽電池が開示されている。 However, since many sealing materials use a resin having high transparency from the beginning, it is difficult to significantly improve the transparency. In addition, the crystalline silicon power generation element has low spectral sensitivity in the ultraviolet region of sunlight due to its characteristics, and sunlight cannot be effectively used. Therefore, Patent Documents 4 and 5 disclose a sealing material and a solar cell in which an organic metal complex that absorbs ultraviolet light and emits light in the visible light region is blended to improve conversion efficiency.
しかし、特許文献4、5では、有機金属錯体の配位子に耐光性が無いため、連続光照射によって急速な変換効率の低下が起こったため、実用的ではなかった。 However, in Patent Documents 4 and 5, since the ligand of the organometallic complex does not have light resistance, the conversion efficiency is rapidly decreased by continuous light irradiation, so that it is not practical.
本発明は、透明性が良好で、太陽電池の初期変換効率が向上し、時間が経過しても波長変換効果が低下しにくく、さらには樹脂劣化に伴う酸を捕捉することで、経時における保護部材との密着性の低下が少ない太陽電池封止材用樹脂組成物、及び太陽電池封止材を提供することを目的とする。 The present invention has good transparency, improves the initial conversion efficiency of the solar cell, hardly reduces the wavelength conversion effect over time, and further protects with time by capturing acid accompanying resin degradation. It aims at providing the resin composition for solar cell sealing materials with few fall of adhesiveness with a member, and a solar cell sealing material.
本発明は、少なくとも層状複合金属化合物(A)と、下記一般式(1)で表される化合物(C)と、エチレン共重合体(D)とを含む太陽電池封止材用樹脂組成物である。 The present invention is a resin composition for a solar cell encapsulant comprising at least a layered composite metal compound (A), a compound (C) represented by the following general formula (1), and an ethylene copolymer (D). is there.
一般式(1)
(式中、R1はハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数1〜12のアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよいアルコキシ基、または置換基を有してもよいアミノ基を表す。R2、R3、R6、R7、R8は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有してもよい炭素数1〜12のアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよいアルコキシ基、または置換基を有してもよいアミノ基を表す。R4、R5、R9は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数1〜12のアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよいアルコキシ基を表す。) (In the formula, R 1 is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an alkoxy group which may have a substituent. Or R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 8 may each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, or a substituent. R 4 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group that may have a substituent, an alkoxy group that may have a substituent, or an amino group that may have a substituent. , R 5 and R 9 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an optionally substituted aryl group, or a substituent. Represents an optionally substituted alkoxy group.)
上記構成の本発明は、層状複合金属化合物(A)と、特定構造の化合物(C)とを共存させることによって錯体を形成し、紫外線を吸収することで可視領域の光を発する。この波長変換により、太陽電池セルの受光量が増すことで太陽電池の初期変換効率が向上できる。また、化合物(C)は、ケトエノール互変異性体が存在するため、耐光性に富んでおり波長変換効果が長期間持続できる。さらに層状複合金属化合物(A)によって、太陽電池封止材中に浸入した水や、樹脂劣化等により発生した酸を中和することで太陽電池の発電素子の劣化を低減し、経時変換効率の低下を抑制している。 The present invention having the above structure forms a complex by allowing the layered composite metal compound (A) and the compound (C) having a specific structure to coexist, and emits light in the visible region by absorbing ultraviolet rays. By this wavelength conversion, the initial conversion efficiency of the solar battery can be improved by increasing the amount of light received by the solar battery cell. In addition, since compound (C) has a ketoenol tautomer, it is rich in light resistance and can maintain the wavelength conversion effect for a long period of time. Furthermore, the layered composite metal compound (A) reduces the deterioration of the power generation element of the solar cell by neutralizing the water that has penetrated into the solar cell sealing material and the acid generated by resin degradation, etc. The decline is suppressed.
本発明により、透明性が良好で、太陽電池の初期変換効率が向上し、時間が経過しても波長変換効果が低下しにくく、さらには樹脂劣化に伴う酸を捕捉することで、時間が経過した後でも保護部材との密着性の低下が少ない太陽電池封止材用樹脂組成物を提供できた。 According to the present invention, the transparency is good, the initial conversion efficiency of the solar cell is improved, the wavelength conversion effect is less likely to decrease over time, and further, the time passes by capturing the acid accompanying the resin deterioration. It was possible to provide a resin composition for a solar cell encapsulant with little decrease in adhesion to the protective member even after the treatment.
まず、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、「任意の数A以上、任意の数B以下」及び「任意の数A〜任意の数B」の記載は、数A及び数Aより大きい範囲であって、数B及び数Bより小さい範囲を意味する。 First, the present invention will be described in detail. In the present specification, the description of “any number A or more and any number B or less” and “any number A to any number B” is a range larger than the number A and the number A, and the number B And a range smaller than the number B.
本発明は、層状複合金属化合物(A)と、下記一般式(1)で表される化合物(C)と、エチレン共重合体(D)とを含む太陽電池封止材用樹脂組成物である。そして層状複合金属化合物(A)と、一般式(1)で表される化合物(C)を組み合わせることで、波長変換効果を有する蛍光材料として機能する。ここで、蛍光材料とは、紫外線を吸収して、蛍光を発する化合物をいい、吸収波長および発光波長は、金属化合物の金属種、配位子となる有機化合物構造による。また、波長変換効果とは、ある波長を他の波長に変換することをいい、本発明では分光感度の低い紫外部の光を、感度の高い可視部への光に変換することをいう。波長変換効果は、吸収波長、発光波長、発光強度や、太陽電池素子への受光量により決まるが、太陽光のうち、発電寄与率の小さい紫外線を吸収し、可視光長波長領域に発光するようなストークスシフトの大きいものが好ましい。 This invention is a resin composition for solar cell sealing materials containing a layered composite metal compound (A), the compound (C) represented by the following general formula (1), and an ethylene copolymer (D). . And it functions as a fluorescent material which has a wavelength conversion effect by combining a layered composite metal compound (A) and the compound (C) represented by General formula (1). Here, the fluorescent material refers to a compound that absorbs ultraviolet rays and emits fluorescence, and the absorption wavelength and emission wavelength depend on the metal species of the metal compound and the organic compound structure serving as a ligand. The wavelength conversion effect refers to converting a certain wavelength to another wavelength. In the present invention, it refers to converting ultraviolet light with low spectral sensitivity to light with high sensitivity to the visible part. The wavelength conversion effect is determined by the absorption wavelength, emission wavelength, emission intensity, and the amount of light received by the solar cell element, but absorbs ultraviolet rays with a small power generation contribution rate from sunlight and emits light in the visible long wavelength region. A large Stokes shift is preferable.
波長変換機能を有する化合物として、無機蛍光体、有機蛍光体、有機金属錯体等が知られている。しかし、無機蛍光体は、屈折率の高いものが多い。そのため、エチレン共重合体に添加した場合、エチレン共重合体との屈折率差が大きくなり、光散乱を起こして、発電素子表面での反射を増大させ、変換効率が低下する。また、有機蛍光体は、紫外線の連続照射により、化合物が劣化する。この劣化は、有機金属錯体の配位子でも同様に起こり、波長変換機能が長期間維持できない。また、有機金属錯体の場合、金属イオン種によっては、樹脂の自動酸化反応を促進させる触媒作用を持ち、樹脂、その他の添加剤を劣化させる。金属による劣化作用は、温度や湿度に比例して大きくなる。さらに熱による劣化も作用するため太陽電池用途へ使用することは極めて困難であった。 Inorganic phosphors, organic phosphors, organometallic complexes and the like are known as compounds having a wavelength conversion function. However, many inorganic phosphors have a high refractive index. Therefore, when added to the ethylene copolymer, the difference in refractive index from the ethylene copolymer increases, causing light scattering, increasing reflection on the surface of the power generation element, and lowering conversion efficiency. In addition, the organic phosphor deteriorates due to continuous irradiation with ultraviolet rays. This deterioration occurs similarly in the ligand of the organometallic complex, and the wavelength conversion function cannot be maintained for a long time. In the case of an organometallic complex, depending on the metal ion species, it has a catalytic action that promotes the auto-oxidation reaction of the resin and degrades the resin and other additives. The deterioration effect due to metal increases in proportion to temperature and humidity. Furthermore, since deterioration due to heat also acts, it was extremely difficult to use it for solar cell applications.
そこで、本発明は、太陽電池封止材用途のように長期間紫外線に曝露される状態であっても、層状複合金属化合物(A)またはその焼成物と、特定の化合物(C)を組み合わせることにより、紫外光による劣化が少ないため波長変換効果を長期間維持できる。さらには、樹脂劣化に伴う酸を捕捉し、長期間にわたり裏面保護シートのような保護部材との密着性の低下を抑制できる効果も見出した。 Therefore, the present invention combines a layered composite metal compound (A) or a fired product thereof with a specific compound (C) even in a state where it is exposed to ultraviolet rays for a long period of time such as a solar cell encapsulant. Therefore, the wavelength conversion effect can be maintained for a long time because there is little deterioration due to ultraviolet light. Furthermore, the present inventors also found an effect of capturing an acid accompanying resin deterioration and suppressing a decrease in adhesion with a protective member such as a back surface protective sheet over a long period of time.
本発明の層状複合金属化合物(A)は、層状複合金属化合物であることが重要である。
具体的には、ハイドロタルサイト、ゼオライトなどが好ましい。これらの中でもハイドロタルサイトが好ましい。層状複合金属化合物とは、層間イオン交換性と、酸との中和反応性を有する層状の形態をした化合物である。そして、これらを太陽電池モジュールに含むことで、太陽電池封止材中に浸入した水や、劣化等によりエチレン酢酸ビニル共重合体が加水分解して発生した酸を層間へ取り込み、また、中和によって太陽電池封止材や発電素子の劣化を防止する効果を奏する(以下、酸・水捕捉効果ともいう)。なお、酸・水捕捉効果は、層間に入り込むイオンの電荷密度の大小により決まり、価数が高く、イオン半径の小さい陰イオンの方が層間に取り込まれやすい。本発明における層状複合金属化合物の効果は、透明性向上と酸・水捕捉効果の効率化を図り、経時における保護部材との密着性低下抑制と変換効率低下を抑制することができる。
It is important that the layered composite metal compound (A) of the present invention is a layered composite metal compound.
Specifically, hydrotalcite, zeolite and the like are preferable. Among these, hydrotalcite is preferable. The layered composite metal compound is a compound in a layered form having interlayer ion exchange properties and neutralization reactivity with acids. And by including these in the solar cell module, water that has penetrated into the solar cell encapsulant and acid generated by hydrolysis of the ethylene vinyl acetate copolymer due to deterioration, etc. are taken in between the layers, and also neutralized Produces an effect of preventing deterioration of the solar cell encapsulant and the power generation element (hereinafter also referred to as an acid / water trapping effect). The acid / water trapping effect is determined by the charge density of ions entering the interlayer, and anions having a higher valence and a smaller ion radius are more easily taken into the interlayer. The effects of the layered composite metal compound in the present invention can improve transparency and increase the efficiency of the acid / water trapping effect, and can suppress the decrease in adhesion and the conversion efficiency with the protective member over time.
層状複合金属化合物(A)は、下記一般式(2)、または一般式(3)で表される層状複合金属化合物がより好ましい。 The layered composite metal compound (A) is more preferably a layered composite metal compound represented by the following general formula (2) or general formula (3).
Mg1-a・Ala(OH)2・Ann- a/n・cH2O 一般式(2)
(0.2≦a≦0.35、0≦c≦1、An:n価の陰イオン)
Mg 1-a · Al a (OH) 2 · An n- a / n · cH 2 O General formula (2)
(0.2 ≦ a ≦ 0.35, 0 ≦ c ≦ 1, An: n-valent anion)
(MdMg1-d)1-e・Ale(OH)2・Ann- e/n・fH2O 一般式(3)
(MはZnおよびCaより選ばれる金属を示し、dおよびeはそれぞれ式 0≦d≦1、0.2≦e≦0.35、0≦f≦1、An:n価の陰イオン)
(M d Mg 1-d) 1-e · Al e (OH) 2 · An n- e / n · fH 2 O Formula (3)
(M represents a metal selected from Zn and Ca, and d and e are the formulas 0 ≦ d ≦ 1, 0.2 ≦ e ≦ 0.35, 0 ≦ f ≦ 1, An: n-valent anion)
一般式(2)において、Al含有量割合aは0.2〜0.35が好ましい。0.2以上になることで層状複合金属化合物を製造しやすくなる。一方、0.35以下になることで、エチレン共重合体(A)との屈折率差を減らし透明性をより向上し易くなる。また、アニオンAnn-の種類は、特に限定されるものではないが、例えば水酸イオン、炭酸イオン、ケイ酸イオン、有機カルボン酸イオン、有機スルフォン酸イオン、有機リン酸イオンなどが挙げられる。なお一般式(2)における指数aは、層状複合金属化合物を酸で溶解し、「プラズマ発光分光分析装置 SPS4000(セイコー電子工業(株))」で分析して求めた。 In the general formula (2), the Al content ratio a is preferably 0.2 to 0.35. By becoming 0.2 or more, it becomes easy to produce a layered composite metal compound. On the other hand, by being 0.35 or less, the difference in refractive index from the ethylene copolymer (A) is reduced, and the transparency is more easily improved. The type of the anion An n− is not particularly limited, and examples thereof include hydroxide ions, carbonate ions, silicate ions, organic carboxylate ions, organic sulfonate ions, and organic phosphate ions. The index a in the general formula (2) was obtained by dissolving the layered composite metal compound with an acid and analyzing with a “plasma emission spectroscopic analyzer SPS4000 (Seiko Electronics Co., Ltd.)”.
一般式(3)において、ZnおよびCa含有量割合dは0〜1が好ましい。またAl含有量割合eは0.2〜0.35が好ましい。0.2以上になることで層状複合金属化合物を製造しやすくなる。0.35以下になることで、エチレン共重合体(A)との屈折率差を減らし透明性をより向上し易くなる。また、アニオンAnn-の種類は、特に限定されるものではないが、例えば水酸イオン、炭酸イオン、ケイ酸イオン、有機カルボン酸イオン、有機スルフォン酸イオン、有機リン酸イオンなどが挙げられる。 In the general formula (3), the Zn and Ca content ratio d is preferably 0 to 1. The Al content ratio e is preferably 0.2 to 0.35. By becoming 0.2 or more, it becomes easy to produce a layered composite metal compound. By being 0.35 or less, the refractive index difference from the ethylene copolymer (A) is reduced, and the transparency is more easily improved. The type of the anion An n− is not particularly limited, and examples thereof include hydroxide ions, carbonate ions, silicate ions, organic carboxylate ions, organic sulfonate ions, and organic phosphate ions.
層状複合金属化合物(A)の金属は、金属による樹脂劣化防止の観点から、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、カルシウムが好ましく、マグネシウム、アルミニウムがより好ましい。金属による樹脂劣化作用があると、太陽電池封止材中に遊離した金属が、樹脂の酸化の促進や、樹脂や蛍光材料の劣化を促進するため、波長変換効果を長期間維持することが困難となる恐れがある。 The metal of the layered composite metal compound (A) is preferably magnesium, aluminum, zinc, or calcium, more preferably magnesium or aluminum, from the viewpoint of preventing resin deterioration due to the metal. If there is a resin deterioration effect due to the metal, it is difficult to maintain the wavelength conversion effect for a long time because the metal released in the solar cell encapsulant promotes the oxidation of the resin and the deterioration of the resin and fluorescent material. There is a risk of becoming.
本発明において層状複合金属化合物(A)は、層状複合金属化合物(A)の焼成物(B)であることが好ましい。また焼成温度は、150〜850℃が好ましい。この焼成物(B)は、層状複合金属化合物より高い酸・水捕捉効果を発揮する。また、焼成物は酸や水を捕捉することで、化学組成が変化し、屈折率が下がることでエチレン共重合体との屈折率差が小さくなるため、経時で透明性がより向上する傾向にある。 In the present invention, the layered composite metal compound (A) is preferably a fired product (B) of the layered composite metal compound (A). Moreover, 150-850 degreeC is preferable for a calcination temperature. This fired product (B) exhibits a higher acid / water scavenging effect than the layered composite metal compound. In addition, the baked product captures acid and water, the chemical composition changes, and the refractive index decreases, so the difference in refractive index from the ethylene copolymer decreases, so the transparency tends to improve over time. is there.
層状複合金属化合物(A)の製造法について、1例を挙げて説明する。 An example is given and demonstrated about the manufacturing method of a layered composite metal compound (A).
マグネシウム塩水溶液、亜鉛塩水溶液、カルシウム塩水溶液の少なくとも1種とアニオンを含有したアルカリ性水溶液とおよびアルミニウム塩水溶液とを混合し、pHが8〜14の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を60〜100℃の温度範囲で熟成して得ることができる。 After mixing at least one of an aqueous magnesium salt solution, an aqueous zinc salt solution, an aqueous calcium salt solution, an alkaline aqueous solution containing an anion, and an aqueous aluminum salt solution to obtain a mixed solution having a pH in the range of 8 to 14, the mixed solution is It can be obtained by aging in the temperature range of 60-100 ° C.
熟成反応中のpHは9〜14が好ましく、10〜14がより好ましい。pHが9未満の場合、板面径や厚みの不均一な層状複合金属化合物になる恐れがある。 The pH during the ripening reaction is preferably 9-14, more preferably 10-14. When pH is less than 9, there exists a possibility that it may become a layered composite metal compound with non-uniform plate surface diameter and thickness.
熟成温度が60℃未満及び100℃以上では板面径の不均一な層状複合金属化合物になる恐れがある。より好ましい熟成温度は70〜100℃である。 If the aging temperature is less than 60 ° C. or 100 ° C. or more, there is a possibility that a layered composite metal compound having a non-uniform plate surface diameter may be obtained. A more preferable aging temperature is 70 to 100 ° C.
層状複合金属化合物の熟成反応のエージング時間は特に限定されないが、例えば2〜24時間程度が好ましい。2時間未満の場合には、板面径や厚みの不均一な層状複合金属化合物になる恐れがある。24時間を超える熟成は経済的ではない。 The aging time for the aging reaction of the layered composite metal compound is not particularly limited, but is preferably about 2 to 24 hours, for example. In the case of less than 2 hours, there is a possibility that a layered composite metal compound having a non-uniform plate surface diameter or thickness may be obtained. Aging over 24 hours is not economical.
前記アニオンを含むアルカリ性水溶液としては、アニオンを含む水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液が好ましい。 The alkaline aqueous solution containing the anion is preferably a mixed alkaline aqueous solution of an aqueous solution containing an anion and an aqueous alkali hydroxide solution.
アニオンを含む水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、有機カルボン酸塩、有機スルフォン酸塩、有機リン酸塩などの水溶液が好ましい。 As an aqueous solution containing an anion, aqueous solutions such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, organic carboxylate, organic sulfonate, and organic phosphate are preferable.
水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、尿素水溶液などが好ましい。 As the alkali hydroxide aqueous solution, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, urea aqueous solution and the like are preferable.
本発明における金属塩水溶液としては、硫酸金属水溶液、塩化金属水溶液及び硝酸金属水溶液などを使用することができ、好ましくは塩化マグネシウム水溶液である。また、酸化金属粉末や水酸化金属粉末のスラリーを代用しても良い。 As the metal salt aqueous solution in the present invention, a metal sulfate aqueous solution, a metal chloride aqueous solution, a metal nitrate aqueous solution and the like can be used, and a magnesium chloride aqueous solution is preferable. Further, a slurry of metal oxide powder or metal hydroxide powder may be substituted.
本発明におけるアルミニウム塩水溶液としては、硫酸アルミニウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液及び硝酸アルミニウム水溶液などを使用することができ、好ましくは硫酸アルミニウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液である。また、酸化アルミニウム粉末や水酸化アルミニウム粉末のスラリーを代用しても良い。 As the aluminum salt aqueous solution in the present invention, an aluminum sulfate aqueous solution, an aluminum chloride aqueous solution, an aluminum nitrate aqueous solution and the like can be used, and an aluminum sulfate aqueous solution and an aluminum chloride aqueous solution are preferable. A slurry of aluminum oxide powder or aluminum hydroxide powder may be substituted.
アニオンを含有するアルカリ水溶液、マグネシウム、亜鉛、カルシウムの少なくとも1種及びアルミニウムの混合順序は、特に限定されるものではなく、また、各水溶液あるいはスラリーを同時に混合してもよい。好ましくは、アニオンを含有するアルカリ水溶液に、あらかじめマグネシウム、亜鉛、カルシウム及びアルミニウムを混合した水溶液若しくはスラリーを添加する。 The order of mixing the alkaline aqueous solution containing an anion, at least one of magnesium, zinc and calcium and aluminum is not particularly limited, and each aqueous solution or slurry may be mixed simultaneously. Preferably, an aqueous solution or slurry in which magnesium, zinc, calcium and aluminum are mixed in advance is added to an aqueous alkaline solution containing an anion.
また、各水溶液を添加する場合には、該水溶液を一度に添加する場合、又は連続的に滴下する場合のいずれで行ってもよい。 Moreover, when adding each aqueous solution, you may carry out either when adding this aqueous solution at once, or when dripping continuously.
一般式(2)、(3)で示される層状複合金属化合物のpHは8.0〜10.0が好ましい。pHが8.0以上になることで、酸との中和効率がより向上する。一方、pHが10.0以下になることで、金属が溶出しなくなることでエチレン酢酸ビニル共重合体が劣化しにくくなる。なお層状複合金属化合物のpHは、試料5gを300mlの三角フラスコに秤り取り、煮沸した純水100mlを加え、加熱して煮沸状態を約5分間保持した後、栓をして常温まで放冷し、減量に相当する水を加えて再び栓をして1分間振り混ぜ、5分間静置した後、得られた上澄み液のpHをJIS Z8802−7に従って測定し、得られた値を層状複合金属化合物のpHとした。 The pH of the layered composite metal compound represented by the general formulas (2) and (3) is preferably 8.0 to 10.0. The neutralization efficiency with an acid improves more because pH becomes 8.0 or more. On the other hand, when the pH is 10.0 or less, the metal is not eluted and the ethylene vinyl acetate copolymer is hardly deteriorated. The pH of the layered composite metal compound was measured by weighing 5 g of a sample into a 300 ml Erlenmeyer flask, adding 100 ml of boiled pure water, heating and holding the boiled state for about 5 minutes, then plugging it and allowing it to cool to room temperature. Add water corresponding to the weight loss, plug again, shake for 1 minute, let stand for 5 minutes, then measure the pH of the resulting supernatant according to JIS Z8802-7, and obtain the obtained value as a layered composite The pH of the metal compound was used.
焼成物(B)の製造は、層状複合金属化合物(B)を150〜850℃で焼成することが好ましく、200℃から750℃で焼成することがより好ましい。焼成時間は焼成温度に応じて調整すればよいが、1〜24時間が好ましく、1〜10時間がより好ましい。また、焼成時の雰囲気は酸化雰囲気、非酸化雰囲気いずれでも構わないが、水素のような強い還元作用を持つガスは使用しないほうが良い。 In the production of the fired product (B), the layered composite metal compound (B) is preferably fired at 150 to 850 ° C, more preferably 200 ° C to 750 ° C. The firing time may be adjusted according to the firing temperature, but is preferably 1 to 24 hours, and more preferably 1 to 10 hours. The atmosphere during firing may be an oxidizing atmosphere or a non-oxidizing atmosphere, but it is better not to use a gas having a strong reducing action such as hydrogen.
本発明において一般式(1)で表される化合物(C)は、ケトエノール互変異性体をとりうる構造であることが重要である。化合物(C)は、ケトエノール互変異性体が存在することにより、紫外線を熱に変えることで極めて良好な耐光性を実現していると推測している。そのため長期間紫外線に暴露された場合でも波長変換作用を維持できる。化合物の中心骨格は、光吸収領域、配位能の観点から、ベンゾフェノン骨格が好ましい。さらに前記ケトエノール互変異性体は、カルボニル基とβ位のヒドロキシ基との間でのプロトン移動のため、分子内にひずみが生じにくく安定性の観点から好ましい。一方、ケトエノール互変異性体をとりうる構造を有しない場合、紫外線を熱に変える機構(光熱緩和機構)を持たず、耐光性が得にくい傾向にある。また、ケトエノール互変異性をとりうる部位に金属が配位した場合、光を熱に変換する機能が作用せず耐光性が得にくい。そこで本発明では、ベンゾフェノン骨格の3位に立体障害基を導入し、ケトエノール互変異性部位に金属が配位しない構造が好ましい。 In the present invention, it is important that the compound (C) represented by the general formula (1) has a structure capable of taking a ketoenol tautomer. It is presumed that compound (C) realizes extremely good light resistance by changing ultraviolet rays into heat due to the presence of ketoenol tautomers. Therefore, the wavelength conversion action can be maintained even when exposed to ultraviolet rays for a long time. The central skeleton of the compound is preferably a benzophenone skeleton from the viewpoint of a light absorption region and coordination ability. Further, the ketoenol tautomer is preferable from the viewpoint of stability because it is less likely to cause distortion in the molecule because of proton transfer between the carbonyl group and the β-position hydroxy group. On the other hand, when it does not have a structure capable of taking a ketoenol tautomer, it does not have a mechanism for converting ultraviolet light into heat (photothermal relaxation mechanism), and it tends to be difficult to obtain light resistance. In addition, when a metal is coordinated to a site capable of taking ketoenol tautomerism, the function of converting light into heat does not act and it is difficult to obtain light resistance. Therefore, in the present invention, a structure in which a steric hindrance group is introduced at the 3-position of the benzophenone skeleton and no metal is coordinated to the ketoenol tautomerism site is preferable.
化合物(C)は、下記一般式(1)で表され、式中、R1はハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数1〜12のアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよいアルコキシ基、または置換基を有してもよいアミノ基を表し、好ましくは、メチル基、エチル基、i−プロピル基、t−ブチル基であり、より好ましくはi−プロピル基、t−ブチル基である。R2、R3、R6、R7、R8は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有してもよい炭素数1〜12のアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよいアルコキシ基、または置換基を有してもよいアミノ基を表し、好ましくは、水素原子、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ヘクトキシ基、ドデキシ基である。R4、R5、R9は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数1〜12のアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、好ましくは、水素原子である。
一般式(1)
General formula (1)
本発明において、エチレン共重合体(D)100重量部に対して、層状複合金属化合物(A)0.05重量部以上、15重量部以下、化合物(C)を0.01重量部以上、10重量部以下用いることが好ましい。 In the present invention, the layered composite metal compound (A) is 0.05 parts by weight or more and 15 parts by weight or less, and the compound (C) is 0.01 parts by weight or more and 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene copolymer (D). It is preferable to use up to parts by weight.
層状複合金属化合物の焼成物を用いる場合も同様に、エチレン共重合体(D)100重量部に対して、層状複合金属化合物の焼成物(B)0.05重量部以上、15重量部以下、化合物(C)を0.01重量部以上、10重量部以下用いることが好ましい。
また、例えば、マスターバッチのような高濃度配合品の太陽電池封止材用樹脂組成物を製造する場合は、エチレン共重合体(D)100重量部に対して、層状複合金属化合物(A)を3〜15重量部、化合物(C)を1〜10重量部用いることが好ましい。マスターバッチを用いて太陽電池封止材を製造することは、蛍光材料の分散やハンドリングの面から好ましい。一方、例えばマスターバッチ以外の太陽電池封止材用樹脂組成物の場合は、透明性の観点から、層状複合金属化合物(A)と化合物(C)を合計0.01〜1.5重量部の範囲で用いることが好ましい。使用量の上限値を超えると透明性が不十分となり、初期変換効率が低下する恐れがある。また0.01重量部未満の場合は波長変換効果が不十分となる恐れがある。
Similarly, when using the fired product of the layered composite metal compound, 0.05 part by weight or more and 15 parts by weight or less of the fired product of the layered composite metal compound (B) with respect to 100 parts by weight of the ethylene copolymer (D). The compound (C) is preferably used in an amount of 0.01 parts by weight or more and 10 parts by weight or less.
Moreover, for example, when manufacturing the resin composition for solar cell sealing materials of a high concentration mixing | blending product like a masterbatch, a layered composite metal compound (A) with respect to 100 weight part of ethylene copolymers (D) It is preferable to use 3 to 15 parts by weight and 1 to 10 parts by weight of the compound (C). Manufacturing a solar cell encapsulant using a masterbatch is preferable from the viewpoint of dispersion and handling of the fluorescent material. On the other hand, for example, in the case of a resin composition for a solar cell encapsulant other than a masterbatch, from the viewpoint of transparency, the layered composite metal compound (A) and the compound (C) are added in a total of 0.01 to 1.5 parts by weight. It is preferable to use within a range. If the upper limit of the amount used is exceeded, the transparency becomes insufficient and the initial conversion efficiency may be reduced. If the amount is less than 0.01 part by weight, the wavelength conversion effect may be insufficient.
本発明で用いられる化合物(C)は、ヒドロキシベンゾフェノン化合物があり、具体的には、例えば2,5−ジヒドロキシ−3−t−ブチルベンゾフェノン、2,5−ジヒドロキシ−3−t−ブチル−4’−メトキシベンゾフェノン、2,5−ジヒドロキシ−3−t−ブチル−4’−オクトキシベンゾフェノン、2,5−ジヒドロキシ−3−t−ブチル−4’−ドデシルオキシベンゾフェノン、2,4’−ジヒドロキシ−3−t−ブチルベンゾフェノン、2,4’−ジヒドロキシ−3−t−ブチル−4−メトキシベンゾフェノン、2,4’−ジヒドロキシ−3−t−ブチル−4−オクトキシベンゾフェノン、2,4’−ジヒドロキシ−3−t−ブチル−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2,5−ジヒドロキシ−3−ベンジルベンゾフェノン、2,5−ジヒドロキシ−3−ベンジル−4’−メトキシベンゾフェノン、2,5−ジヒドロキシ−3−ベンジル−4’−オクトキシベンゾフェノン、2,5−ジヒドロキシ−3−ベンジル−4’−ドデシルオキシベンゾフェノン、2,4’−ジヒドロキシ−3−ベンジルベンゾフェノン、2,4’−ジヒドロキシ−3−ベンジル−4−メトキシベンゾフェノン、2,4’−ジヒドロキシ−3−ベンジル−4−オクトキシベンゾフェノン、2,4’−ジヒドロキシ−3−ベンジル−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2,5−ジヒドロキシ−3−i−プロピルベンゾフェノン、2,5−ジヒドロキシ−3−i−プロピル−4’−メトキシベンゾフェノン、2,5−ジヒドロキシ−3−i−プロピル−4’−オクトキシベンゾフェノン、2,5−ジヒドロキシ−3−i−プロピル−4’−ドデシルオキシベンゾフェノン、2,4’−ジヒドロキシ−3−i−プロピルベンゾフェノン、2,4’−ジヒドロキシ−3−i−プロピル−4−メトキシベンゾフェノン、2,4’−ジヒドロキシ−3−i−プロピル−4−オクトキシベンゾフェノン、2,4’−ジヒドロキシ−3−i−プロピル−4−ドデシルオキシベンゾフェノンなどが挙げられる。 The compound (C) used in the present invention is a hydroxybenzophenone compound, specifically, for example, 2,5-dihydroxy-3-t-butylbenzophenone, 2,5-dihydroxy-3-t-butyl-4 ′. -Methoxybenzophenone, 2,5-dihydroxy-3-t-butyl-4'-octoxybenzophenone, 2,5-dihydroxy-3-t-butyl-4'-dodecyloxybenzophenone, 2,4'-dihydroxy-3 -T-butylbenzophenone, 2,4'-dihydroxy-3-t-butyl-4-methoxybenzophenone, 2,4'-dihydroxy-3-t-butyl-4-octoxybenzophenone, 2,4'-dihydroxy- 3-t-butyl-4-dodecyloxybenzophenone, 2,5-dihydroxy-3-benzylbenzopheno 2,5-dihydroxy-3-benzyl-4'-methoxybenzophenone, 2,5-dihydroxy-3-benzyl-4'-octoxybenzophenone, 2,5-dihydroxy-3-benzyl-4'-dodecyloxybenzophenone 2,4′-dihydroxy-3-benzylbenzophenone, 2,4′-dihydroxy-3-benzyl-4-methoxybenzophenone, 2,4′-dihydroxy-3-benzyl-4-octoxybenzophenone, 2,4 ′ -Dihydroxy-3-benzyl-4-dodecyloxybenzophenone, 2,5-dihydroxy-3-i-propylbenzophenone, 2,5-dihydroxy-3-i-propyl-4'-methoxybenzophenone, 2,5-dihydroxy- 3-i-propyl-4'-octoxybenzophenone, 2 5-dihydroxy-3-i-propyl-4'-dodecyloxybenzophenone, 2,4'-dihydroxy-3-i-propylbenzophenone, 2,4'-dihydroxy-3-i-propyl-4-methoxybenzophenone, 2, 4,4′-dihydroxy-3-i-propyl-4-octoxybenzophenone, 2,4′-dihydroxy-3-i-propyl-4-dodecyloxybenzophenone, and the like.
本発明においてエチレン共重合体(D)は、二種類以上の単量体の共重合体であり、単量体の少なくとも一種類がエチレン単量体であれば特に限定されることはない。具体的には、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸メチル共重合体、エチレンアクリル酸エチル共重合体、エチレンメタクリル酸メチル共重合体、エチレンメタクリル酸エチル共重合体、エチレン酢酸ビニル系多元共重合体、エチレンアクリル酸メチル系多元共重合体、エチレンアクリル酸エチル系多元共重合体、エチレンメタクリル酸メチル系多元共重合体、エチレンメタクリル酸エチル系多元共重合体などが挙げられるが、ラミネート工程におけるセルの損傷低減や、透明性、生産性向上の観点から、酢酸ビニル含有量15〜40%のエチレン酢酸ビニル共重合体が好ましく、さらに好ましくは、酢酸ビニル含有量25〜35%のエチレン酢酸ビニル共重合体である。 In the present invention, the ethylene copolymer (D) is a copolymer of two or more monomers, and is not particularly limited as long as at least one of the monomers is an ethylene monomer. Specifically, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene methyl acrylate copolymer, ethylene ethyl acrylate copolymer, ethylene methyl methacrylate copolymer, ethylene ethyl methacrylate copolymer, ethylene vinyl acetate multi-component copolymer. Polymer, ethylene methyl acrylate multi-component copolymer, ethylene ethyl acrylate multi-component copolymer, ethylene methyl methacrylate multi-component copolymer, ethylene ethyl methacrylate multi-component copolymer, etc. From the viewpoint of reducing cell damage and improving transparency and productivity, an ethylene vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 15 to 40% is preferable, and more preferably ethylene acetate having a vinyl acetate content of 25 to 35%. Vinyl copolymer.
また、本発明において、エチレン共重合体(D)は、成形性、機械的強度などを考慮すると、メルトフローレート(以下、単にMFRという)が0.1〜60g/10minであることが好ましく、0.5〜45g/10minがより好ましい。なおメルトフローレートは、JIS K7210に準拠して測定した数値である。 In the present invention, the ethylene copolymer (D) preferably has a melt flow rate (hereinafter simply referred to as MFR) of 0.1 to 60 g / 10 min in consideration of moldability, mechanical strength, and the like. 0.5 to 45 g / 10 min is more preferable. The melt flow rate is a numerical value measured according to JIS K7210.
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、必要に応じて架橋剤、架橋助剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、着色剤、難燃剤、分散剤等の添加剤を配合することも可能である。さらに、各種添加剤をエチレン共重合体(D)、層状複合金属化合物(A)、化合物(C)と一緒に配合して製造することも、最終成形物を製造する際に、別に添加することも可能である。 The resin composition for a solar cell encapsulant of the present invention includes a crosslinking agent, a crosslinking assistant, a silane coupling agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a colorant, a flame retardant, and a dispersant as necessary. It is also possible to add additives such as these. In addition, various additives may be blended together with the ethylene copolymer (D), the layered composite metal compound (A), and the compound (C), or added separately when manufacturing the final molded product. Is also possible.
架橋剤は、エチレン共重合体の高温使用下における熱変形を防止するために用いられる。エチレン共重合体の場合、有機過酸化物が一般的に使用される。添加量は特に限定されないが、エチレン共重合体と、層状金属化合物または/およびその焼成物と、ケトエノール互変異性体との合計100重量部に対して、0.05〜3重量部用いるのが好ましい。具体例としては、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルイソプロピルカーボネート、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,1−ジ(tert−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ(tert−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ(tert−アミルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ブタン、メチルエチルケトンパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキシル−2,5−ジパーオキシベンゾエート、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、p−クロルベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシイソブチレート、n−ブチル−4,4−ジ(tert−ブチルパーオキシ)バレレート、エチル−3,3−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ブチレート、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、ジクロヘキサノンパーオキサイド、1,1−ジ(tert−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ジ(tert−ブチルパーオキシ)バレレート、2,2−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ブタン等が挙げられる。 The crosslinking agent is used to prevent thermal deformation of the ethylene copolymer under high temperature use. In the case of ethylene copolymers, organic peroxides are generally used. The addition amount is not particularly limited, but 0.05 to 3 parts by weight is used with respect to a total of 100 parts by weight of the ethylene copolymer, the layered metal compound or / and the fired product thereof, and the ketoenol tautomer. preferable. Specific examples include tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexyl isopropyl carbonate, tert-butyl peroxyacetate, tert-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (Tert-butylperoxy) hexane, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-di (Tert-butylperoxy) hexane, 1,1-di (tert-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (Tert-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-di tert-amylperoxy) cyclohexane, 2,2-di (tert-butylperoxy) butane, methyl ethyl ketone peroxide, 2,5-dimethylhexyl-2,5-diperoxybenzoate, tert-butyl hydroperoxide, p -Mentane hydroperoxide, dibenzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxyisobutyrate, n-butyl-4,4-di (tert-butylperoxy) valerate, ethyl-3,3 -Di (tert-butylperoxy) butyrate, hydroxyheptyl peroxide, dichlorohexanone peroxide, 1,1-di (tert-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4- Te t- butyl peroxy) valerate, 2,2-di (tert- butylperoxy) include butane and the like.
架橋助剤は、上記架橋反応を効率良く行うために用いられ、ポリアリル化合物やポリアクリロキシ化合物のような多不飽和化合物が挙げられる。添加量は特に限定されないが、エチレン共重合体と、層状金属化合物または/およびその焼成物と、ケトエノール互変異性体との合計エ100重量部に対して、0.05〜3重量部用いるのが好ましい。具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。 The crosslinking aid is used to efficiently perform the crosslinking reaction, and examples thereof include polyunsaturated compounds such as polyallyl compounds and polyacryloxy compounds. The addition amount is not particularly limited, but 0.05 to 3 parts by weight is used with respect to 100 parts by weight of the total of the ethylene copolymer, the layered metal compound or / and the fired product thereof, and the ketoenol tautomer. Is preferred. Specific examples include triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, diallyl phthalate, diallyl fumarate, diallyl maleate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and the like.
シランカップリング剤は、保護材や太陽電池素子等に対する接着性を向上させるために用いられ、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等の不飽和基や、アルコキシ基のような加水分解可能な基を有する化合物が挙げられる。添加量は特に限定されないが、エチレン共重合体と、層状金属化合物または/およびその焼成物と、ケトエノール互変異性体との合計100重量部に対して、0.05〜3重量部用いるのが好ましい。具体例としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス(βメトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。 Silane coupling agents are used to improve adhesion to protective materials and solar cell elements, and include unsaturated groups such as vinyl groups, acryloxy groups, and methacryloxy groups, and hydrolyzable groups such as alkoxy groups. The compound which has is mentioned. The addition amount is not particularly limited, but 0.05 to 3 parts by weight is used with respect to a total of 100 parts by weight of the ethylene copolymer, the layered metal compound or / and the fired product thereof, and the ketoenol tautomer. preferable. Specific examples include vinyltrichlorosilane, vinyltris (βmethoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. , Γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, Examples thereof include N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and γ-chloropropyltrimethoxysilane.
紫外線吸収剤は、耐候性を付与するために用いられ、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系などが挙げられる。添加量は特に限定されないが、エチレン共重合体と、層状金属化合物または/およびその焼成物と、ケトエノール互変異性体との合計100重量部に対して、0.01〜3重量部用いるのが好ましい。具体例としては、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクタデシルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−5−クロロベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−メチル−5−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3、5−ジメチルフェニル)−5−メトキシベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−[4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−5−(オクチルオキシ)フェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(ヘキシルオキシ)フェノール、フェニルサリチレート、p−オクチルフェニルサリチレートなどが挙げられる。 The ultraviolet absorber is used for imparting weather resistance, and examples thereof include benzophenone series, benzotriazole series, triazine series, and salicylic acid ester series. The addition amount is not particularly limited, but 0.01 to 3 parts by weight is used with respect to a total of 100 parts by weight of the ethylene copolymer, the layered metal compound or / and the fired product thereof, and the ketoenol tautomer. preferable. Specific examples include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octadecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, 2-hydroxy-5-chlorobenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2- (2-hydroxy-5 -Methylpheny ) Benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) benzotriazole, 2- (2-methyl-4-hydroxyphenyl) Benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-methyl-5-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2- Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -5-methoxybenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-5- t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- [4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- (octyloxy) phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyloxy) Phenol, phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate and the like can be mentioned.
光安定剤は、紫外線吸収剤と併用し、耐候性を付与するために用いられ、ヒンダードアミン光安定剤が挙げられる。光安定剤の添加量は特に限定されないが、エチレン共重合体と、層状金属化合物または/およびその焼成物と、ケトエノール互変異性体との合計100重量部に対して、0.01〜3重量部用いるのが好ましい。具体例としては、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{{2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン−2,4−ビス[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ]−6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮合物、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セパレート、2−(3,5−ジ−tert−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)などが挙げられる。 The light stabilizer is used in combination with an ultraviolet absorber to impart weather resistance, and includes a hindered amine light stabilizer. The addition amount of the light stabilizer is not particularly limited, but is 0.01 to 3 weights with respect to 100 parts by weight in total of the ethylene copolymer, the layered metal compound or / and the fired product thereof, and the ketoenol tautomer. It is preferable to use parts. Specific examples include dimethyl succinate-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [{6- (1,1,3,3 -Tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {{2,2,6 6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) separate, 2- (3,5-di -Tert-4-hydroxybenzyl)- Such -n- butyl malonic acid bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) can be mentioned.
酸化防止剤は、高温下での安定性を付与するために用いられ、モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系、硫黄系、燐酸系などが挙げられる。添加量は特に限定されないが、エチレン共重合体と、層状金属化合物または/およびその焼成物と、ケトエノール互変異性体との合計100重量部に対して、0.05〜3重量部用いるのが好ましい。具体例としては、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニゾール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス−(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデン−ビス−(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、3,9−ビス〔{1,1−ジメチル−2−{β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル}2,4,8,10−テトラオキサスピロ〕5,5−ウンデカン、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−{メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキスフェニル)プロピオネート}メタン、ビス{(3,3’−ビス−4’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチルフェニル)ブチリックアシッド}グルコールエステル、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネート、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス−(3−メチル−6−tert−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシルホスファイト)、トリスジフェニルホスファイト、ジイソデシノレペンタエリスリトールジホスファイト、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナスレン−10−オキサイド、10−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、10−デシロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−tert−メチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイトなどが挙げられる。 Antioxidants are used to impart stability at high temperatures, and include monophenolic, bisphenolic, polymeric phenolic, sulfur-based, phosphoric acid-based and the like. The addition amount is not particularly limited, but 0.05 to 3 parts by weight is used with respect to a total of 100 parts by weight of the ethylene copolymer, the layered metal compound or / and the fired product thereof, and the ketoenol tautomer. preferable. Specific examples include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,2′-methylene-bis- ( 4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis- (3-methyl-6-tert-butylphenol) 4,4′-butylidene-bis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 3,9-bis [{1,1-dimethyl-2- {β- (3-tert-butyl-4-hydroxy -5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl} 2,4,8,10-tetraoxaspiro] 5,5-undecane, 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hi Loxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- {methylene-3 -(3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate} methane, bis {(3,3'-bis-4'-hydroxy-3'-tert-butylphenyl) butyric Acid} glycol ester, dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiopropionate, triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, 4,4′-butylidene- Bis- (3-methyl-6-tert-butylphenyl-di-tridecyl) phos Phyto, cyclic neopentanetetrayl bis (octadecyl phosphite), trisdiphenyl phosphite, diisodecenorepentaerythritol diphosphite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenalene-10-oxide 10- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-decyloxy-9,10- Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene, cyclic neopentanetetraylbis (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-) tert-methylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis ( , And a 6-tert-butylphenyl) octyl phosphite.
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、層状複合金属化合物(A)、化合物(C)およびエチレン共重合体(D)を含む原料を混合、溶融混練し、ペレット状に成形することで製造できる。この時、層状複合金属化合物(A)と、化合物(C)を最終成形物である封止材中の濃度より予め高く配合したマスターバッチを製造することもできる。マスターバッチを使用して封止材を成形する場合、エチレン共重合体(D)100重量部に対して、マスターバッチを1〜25重量部配合することが好ましい。1重量部未満の場合、分配ムラを引き起こす恐れがあり、25重量部より多い場合、ハンドリング性が劣る。 The resin composition for a solar cell encapsulant of the present invention is obtained by mixing, melting and kneading raw materials containing a layered composite metal compound (A), a compound (C) and an ethylene copolymer (D), and forming into a pellet form. Can be manufactured. At this time, it is also possible to produce a master batch in which the layered composite metal compound (A) and the compound (C) are blended in advance higher than the concentration in the sealing material that is the final molded product. When shape | molding a sealing material using a masterbatch, it is preferable to mix | blend a masterbatch with 1-25 weight part with respect to 100 weight part of ethylene copolymers (D). When the amount is less than 1 part by weight, there is a risk of causing uneven distribution. When the amount is more than 25 parts by weight, handling properties are inferior.
ここで、混合は、一般的な高速せん断型混合機や回転混合機であるヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラーミキサー等を用いるのが好ましい。
また、溶融混練は、二本ロール、三本ロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、単軸混練押出し機、二軸混練押出し機等を用いるのが好ましい。
Here, it is preferable to use a Henschel mixer, a super mixer, a tumbler mixer, or the like, which is a general high-speed shear mixer or rotary mixer.
The melt kneading is preferably performed using a two-roll, three-roll, pressure kneader, Banbury mixer, single-screw kneading extruder, twin-screw kneading extruder, or the like.
太陽電池封止材用樹脂組成物をマスターバッチとして製造することで、層状複合金属化合物(A)と、化合物(C)とを高確率で接触させ、波長変換効果による蛍光をより得やすくなるため初期変換効率もより向上できる。太陽電池封止材用樹脂組成物の製造は、例えば70〜160℃で、1〜20分間溶融混練することで得ることが好ましく、70〜130℃で、1〜10分間がより好ましい。 By producing a resin composition for a solar cell encapsulant as a master batch, the layered composite metal compound (A) and the compound (C) are brought into contact with high probability, and fluorescence due to the wavelength conversion effect can be more easily obtained. Initial conversion efficiency can also be improved. The production of the resin composition for a solar cell encapsulant is preferably obtained, for example, by melt kneading at 70 to 160 ° C. for 1 to 20 minutes, and more preferably at 70 to 130 ° C. for 1 to 10 minutes.
太陽電池封止材は、太陽電池封止材用樹脂組成物を溶融混練し、成形することで製造できる。成形方法は、T−ダイ押出機やカレンダー成形機などを使用できる。太陽電池封止材の厚みは、0.1〜1mm程度が好ましい。 The solar cell encapsulant can be produced by melting and kneading and molding a resin composition for a solar cell encapsulant. As a molding method, a T-die extruder, a calendar molding machine, or the like can be used. The thickness of the solar cell encapsulant is preferably about 0.1 to 1 mm.
また、太陽電池封止材は、マスターバッチとして得られた太陽電池封止材用樹脂組成物と、希釈用のエチレン共重合体とを溶融混錬し、押し出し成形することで製造することも好ましい。マスターバッチを用いて太陽電池封止材を製造することで、蛍光材料をより高度に分散させることができる。 The solar cell encapsulating material is also preferably produced by melt-kneading and extruding the resin composition for a solar cell encapsulating material obtained as a master batch and an ethylene copolymer for dilution. . A fluorescent material can be disperse | distributed more highly by manufacturing a solar cell sealing material using a masterbatch.
図1にて、本発明の太陽電池モジュールの構成の一例を示す。図1中の符号11は透明基板、12Aが表面太陽電池封止材、12Bが裏面太陽電池封止材、13が発電素子、14が保護部材である。発電素子13は、表面太陽電池封止材12A及び裏面太陽電池封止材12Bに挟持されている。そして、この積層体は、透明基板11及び保護部材14に挟持されている。太陽電池モジュールは、太陽電池素子の上下に太陽電池封止材を固定することにより作製することができる。一般的には、真空ラミネーターを用いて加熱圧着により製造される。ラミネート条件は使用する架橋剤の種類によって異なるが、温度130〜150℃で、10〜30分の真空、圧着が一般的である。このような太陽電池モジュールとしては、例えば、図1の例のように、透明基板/太陽電池封止材/太陽電池素子/太陽電池封止材/保護部材のように太陽電池素子の両側から太陽電池封止材で挟むスーパーストレート構造のものや、透明基板/太陽電池素子/太陽電池封止材/保護部材のように、基板の表面に形成させた太陽電池素子を太陽電池封止材と保護部材で積層されたものが挙げられる。透明基板には、熱強化白板ガラスや透明フィルムなどが利用され、封止材には耐湿性に優れたエチレン酢酸ビニル共重合体などが用いられる。また、防湿・絶縁性が要求される保護部材にはアルミニウムをフッ化ビニルフィルムで挟んだ構造のシートやアルミニウムを耐加水分解性ポリエチレンテレフタレートフィルムで挟んだものなどが用いられている。また、封止材と保護部材との密着性を上げるために、耐加水分解ポリエチレンテレフタレート等の上面に直鎖状低密度ポリエチレンを積層した保護部材も用いられる。
In FIG. 1, an example of the structure of the solar cell module of this invention is shown.
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。部は重量部、%は重量%を意味する。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. “Part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.
(A−1〜A−7):層状複合金属化合物
(B−1):層状複合金属化合物(A−1)を400℃で3時間半熱処理した焼成物
(B−2):層状複合金属化合物(A−2)を650℃で4時間熱処理した焼成物
(B−3):層状複合金属化合物(A−3)を800℃で3時間熱処理した焼成物
(B−4):層状複合金属化合物(A−6)を750℃で4時間熱処理した焼成物
(A-1 to A-7): layered composite metal compound (B-1): fired product obtained by heat-treating the layered composite metal compound (A-1) at 400 ° C. for 3 and a half hours (B-2): layered composite metal compound Baked product (B-3) obtained by heat-treating (A-2) at 650 ° C. for 4 hours: Baked product obtained by heat-treating layered composite metal compound (A-3) for 3 hours at 800 ° C. (B-4): layered composite metal compound A fired product obtained by heat-treating (A-6) at 750 ° C. for 4 hours.
(A−1)〜(B−4)の化学組成、BET比表面積は、表1に示した。 The chemical compositions (B-1) to (B-4) and the BET specific surface area are shown in Table 1.
(C)化合物
(C−1)2,4’−ジヒドロキシ−3−t−ブチルベンゾフェノン
(C−2)2,5−ジヒドロキシ−3−t−ブチルベンゾフェノン
(C−3)2,5−ジヒドロキシ−3−ベンジルベンゾフェノン
(C−4)2,4’−ジヒドロキシ−3−t−ブチル−4−メトキシベンゾフェノン
(C) Compound (C-1) 2,4′-dihydroxy-3-t-butylbenzophenone (C-2) 2,5-dihydroxy-3-t-butylbenzophenone (C-3) 2,5-dihydroxy- 3-Benzylbenzophenone (C-4) 2,4′-dihydroxy-3-tert-butyl-4-methoxybenzophenone
次に、上記化合物(C−2)の2,4−ジヒドロキシ−3−t−ブチルベンゾフェノンを例に挙げての製造方法を説明する。 Next, a production method of the above compound (C-2) using 2,4-dihydroxy-3-t-butylbenzophenone as an example will be described.
2−t−ブチルフェノール90g、p−ヒドロキシ安息香酸91g、塩化亜鉛105g、オキシ塩化燐170g、スルホレン120gおよびi−プロパノール2gを1リットルのガラス製4つ口フラスコに仕込み、50℃まで昇温する。その温度で2時間保温した後、水5リットル中に滴下した。水洗後、熱水に溶解して、活性炭処理後、冷却して再結晶、ろ過、乾燥を行うことにより、2,4’−ジヒドロキシ−3−t−ブチルベンゾフェノン7g得られた。 90 g of 2-t-butylphenol, 91 g of p-hydroxybenzoic acid, 105 g of zinc chloride, 170 g of phosphorus oxychloride, 120 g of sulfolene and 2 g of i-propanol are charged into a 1 liter glass four-necked flask and heated to 50 ° C. After keeping at that temperature for 2 hours, the solution was dropped into 5 liters of water. After washing with water, the product was dissolved in hot water, treated with activated carbon, cooled, recrystallized, filtered and dried, thereby obtaining 7 g of 2,4'-dihydroxy-3-t-butylbenzophenone.
(D)エチレン共重合体
(D−1)東ソー社製(ウルトラセン751、エチレン酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル含有量:28%、MFR:5.7)
(D−2)東ソー社製(ウルトラセン637−1、エチレン酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル含有量:20%、MFR:8.0)
(D−3)三井・デュポンポリケミカル社製(エバフレックスV523、エチレン酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル含有量:33%、MFR:14)
(D) Ethylene copolymer (D-1) manufactured by Tosoh Corporation (Ultrasen 751, ethylene vinyl acetate copolymer, vinyl acetate content: 28%, MFR: 5.7)
(D-2) manufactured by Tosoh Corporation (Ultrasen 637-1, ethylene vinyl acetate copolymer, vinyl acetate content: 20%, MFR: 8.0)
(D-3) Mitsui-DuPont Polychemical Co., Ltd. (Evaflex V523, ethylene vinyl acetate copolymer, vinyl acetate content: 33%, MFR: 14)
(実施例1)
層状複合金属化合物100重量部に対して、化合物(C)50重量部を予め、3本ロールで混合し、エチレン共重合体90重量%と前記層状複合金属化合物と前記化合物10重量%をタンブラーミキサー(カワタ社製)に投入し温度25℃で3分間撹拌した後、二軸押出し機(日本プラコン社製)に投入し、溶融混錬し、押し出すことで蛍光体マスターバッチを得た。また、エチレン共重合体75重量%、架橋剤10重量%、架橋助剤10重量%、シランカップリング剤5重量%を二軸押出し機に投入し、溶融混錬し、押し出すことで架橋剤マスターバッチと、エチレン共重合体80重量%、紫外線吸収剤5重量%、光安定剤10重量%、酸化防止剤5重量%を架橋剤マスターバッチと同様の方法により安定化剤マスターバッチを得た。さらに得られた蛍光体マスターバッチとエチレン共重合体を表2の配合比率になるように配合したものを100重量部準備した。さらに蛍光体マスターバッチとエチレン共重合体の合計100重量部に対して、架橋剤マスターバッチ10重量部と、安定化剤マスターバッチ2重量部を配合し、これらをT−ダイ押出機に投入し、90℃にて押出し成形することで、太陽電池封止材12A、12B、16、18、19(厚さ0.5mm)を作製した。なお、太陽電池封止材中の架橋剤、架橋助剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤の種類は、下記の通りに用いている。
架橋剤:t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート
架橋助剤:トリアリルイソシアヌレート
シランカップリング剤:γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
紫外線吸収剤:2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン
光安定剤:N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン−2,4−ビス[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ]−6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮合物
酸化防止剤:フェニルジイソデシルホスファイト
Example 1
50 parts by weight of the compound (C) is previously mixed with three rolls with respect to 100 parts by weight of the layered composite metal compound, and 90% by weight of the ethylene copolymer, the layered composite metal compound, and 10% by weight of the compound are tumbler mixer. After being put into (made by Kawata) and stirred for 3 minutes at a temperature of 25 ° C., it was put into a twin screw extruder (made by Nippon Placon), melt kneaded, and extruded to obtain a phosphor master batch. In addition, 75% by weight of an ethylene copolymer, 10% by weight of a crosslinking agent, 10% by weight of a crosslinking aid, and 5% by weight of a silane coupling agent are charged into a twin screw extruder, melt kneaded, and extruded to crosslink the master. A stabilizer masterbatch was obtained in the same manner as the crosslinker masterbatch with the batch, 80% by weight of the ethylene copolymer, 5% by weight of the UV absorber, 10% by weight of the light stabilizer, and 5% by weight of the antioxidant. Further, 100 parts by weight of the obtained phosphor masterbatch and ethylene copolymer were blended so as to have the blending ratios shown in Table 2. Furthermore, 10 parts by weight of the crosslinker masterbatch and 2 parts by weight of the stabilizer masterbatch are blended with 100 parts by weight of the phosphor masterbatch and the ethylene copolymer, and these are put into a T-die extruder. The solar
Cross-linking agent: t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate Cross-linking aid: triallyl isocyanurate silane coupling agent: γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane UV absorber: 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone light stability Agent: N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6 Chloro-1,3,5-triazine condensate antioxidant: phenyl diisodecyl phosphite
(実施例2〜18)
それぞれ表2に示す配合となるように、層状複合金属化合物と化合物(C)の配合比を変えた蛍光体マスターバッチを作製し、実施例1と同様にして太陽電池封止材用樹脂組成物を調整して太陽電池封止材12A、12B、16、18、19を作成した。
(Examples 2 to 18)
A phosphor master batch was prepared by changing the compounding ratio of the layered composite metal compound and the compound (C) so as to have the composition shown in Table 2, and the resin composition for solar cell encapsulant was prepared in the same manner as in Example 1. Were adjusted, and solar
(比較例1〜8)
エチレン共重合体90重量部と表3に示す有機金属錯体10重量部をタンブラーミキサー(カワタ社製)に投入し温度20℃で3分間撹拌した後、二軸押出し機(日本プラコン社製)に投入し、溶融混錬し、押し出すことで蛍光体マスターバッチを得た。また、実施例1同様に架橋剤マスターバッチと、安定化剤マスターバッチを得た。得られた蛍光体マスターバッチと、架橋剤マスターバッチと、安定化剤マスターバッチと、さらに表4の配合とした以外は実施例1と同様にして、太陽電池封止材12A、12B、16、18、19を作成した。
(Comparative Examples 1-8)
90 parts by weight of an ethylene copolymer and 10 parts by weight of an organometallic complex shown in Table 3 were put into a tumbler mixer (manufactured by Kawata) and stirred at a temperature of 20 ° C. for 3 minutes, and then put into a twin screw extruder (manufactured by Nippon Placon). The phosphor master batch was obtained by charging, melting and kneading, and extruding. Moreover, the crosslinking agent masterbatch and the stabilizer masterbatch were obtained similarly to Example 1. The
実施例1〜18及び比較例1〜8で得られた試験片を以下の基準で評価し、評価結果を表5に示す。 The test pieces obtained in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 8 were evaluated according to the following criteria, and the evaluation results are shown in Table 5.
[波長変換効果]
図2に示すように、実施例1〜18及び比較例1〜8で得られた太陽電池封止材16を透明基板(ガラス 厚さ3mm)15、17とで挟んで積層した。その後、真空ラミネーターによる真空下で、150℃、5分間加熱、15分間加熱圧着して、封止材を架橋させ、試験用サンプル1を作製した。この試験用サンプル1の蛍光強度を日立ハイテク製分光蛍光光度計により測定した。
[Wavelength conversion effect]
As shown in FIG. 2, the solar
[黄色性]
図2に示すように、実施例1〜18及び比較例1〜8で得られた太陽電池封止材16を透明基板(ガラス 厚さ3mm)15、17とで挟んで積層した。その後、真空ラミネーターによる真空下で、150℃、5分間加熱、15分間加熱圧着して、封止材を架橋させ、耐久試験用サンプル1を作製した。この耐久試験用サンプル1を加速試験により、光劣化による樹脂黄変を促進させた後、KURABO製コンピューターカラーマッチングシステムにより耐久試験前と試験後の黄色度の差を測定した。黄色度の差が小さい程、樹脂黄変が小さい。
[Yellow]
As shown in FIG. 2, the solar
加速試験は、スーパーUVテスト機を使用して、耐久試験用サンプル1を温度63℃、湿度50%RH、放射照度100mW/cm2の環境下、10日間静置の条件で行った。 The acceleration test was carried out using a super UV test machine, and the durability test sample 1 was allowed to stand for 10 days in an environment of a temperature of 63 ° C., a humidity of 50% RH, and an irradiance of 100 mW / cm 2 .
[耐光性]
図2に示すように、実施例1〜18及び比較例1〜8で得られた太陽電池封止材16を、透明基板(ガラス 厚さ3mm)15、17とで挟んで積層した。その後、真空ラミネーターによる真空下で、150℃、5分間加熱、15分間加熱圧着して、封止材を架橋させ、耐久試験用サンプル2を作製した。この耐久試験用サンプル2を加速試験により光劣化を促進させた後、蛍光強度を蛍光光度計により測定し、初期の蛍光強度からの保持率を得た。
[Light resistance]
As shown in FIG. 2, the
加速試験は、スーパーUVテスト機を使用して、耐久試験用サンプルを温度63℃、湿度50%RH、放射照度100mW/cm2の環境下、1、5、10日間静置の条件で行った。 The acceleration test was performed using a super UV test machine, and the sample for durability test was allowed to stand for 1, 5, 10 days in an environment of a temperature of 63 ° C., a humidity of 50% RH, and an irradiance of 100 mW / cm 2 . .
[酸捕捉効果]
得られた太陽電池封止材18を用いて図3に示すように、真空ラミネーターによる真空下で、150℃、5分間加熱、15分間加熱圧着し、耐久試験用サンプル3を作製し、加速試験により酸発生の速度を促進させた後、酸発生量を測定した。
[Acid capture effect]
As shown in FIG. 3 using the obtained
加速試験は、耐久試験用サンプル0.5gを30gの精製水に浸漬し、温度85℃、湿度100%RHの環境下、1時間静置の条件で行い、その後、超音波洗浄を10分間かけ、水抽出液に含まれる酢酸量をイオンクロマトグラフィーにより定量した。 In the accelerated test, 0.5 g of a sample for durability test is immersed in 30 g of purified water, and the sample is left standing for 1 hour in an environment of a temperature of 85 ° C. and a humidity of 100% RH, and then subjected to ultrasonic cleaning for 10 minutes. The amount of acetic acid contained in the water extract was quantified by ion chromatography.
[剥離強度]
得られた太陽電池封止材19を用いて図4に示すように耐加水分解ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ0.1mm)の保護部材20とで2層にした後、真空ラミネーターによる真空下で、150℃、5分間加熱、15分間加熱圧着し、耐久試験用サンプル4を作製した。そして耐久試験後の太陽電池封止材と保護部材との密着性を剥離試験により測定した。
[Peel strength]
As shown in FIG. 4 using the obtained solar
耐久試験は、耐久試験用サンプルを温度85℃、湿度85%RHの環境下、1000時間静置の条件で行った。 The endurance test was performed under the condition that the endurance test sample was left for 1000 hours in an environment of a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% RH.
太陽電池封止材と保護部材との剥離強度は、耐久試験用サンプルから幅25mmの短冊状に切り取り試験片とした。そして、試験片を引張り試験機を用いて引張速度50mm/minにて180°剥離することで剥離強度を測定した。経時剥離強度は、層状複合金属化合物と、化合物を配合していない比較例5の耐久試験前サンプルの剥離強度を100としたときの前記耐久試験後の剥離強度を示した。 The peel strength between the solar cell encapsulant and the protective member was cut from a sample for durability test into a strip shape having a width of 25 mm and used as a test piece. Then, the peel strength was measured by peeling the test piece by 180 ° using a tensile tester at a tensile speed of 50 mm / min. The peel strength with time indicates the peel strength after the durability test when the peel strength of the layered composite metal compound and the sample before the durability test of Comparative Example 5 in which no compound is blended is 100.
[透明性]
図2に示すように、実施例1〜18及び比較例1〜8で得られた太陽電池封止材16を透明基板(ガラス 厚さ3mm)15、17とで挟んで積層した。その後、真空ラミネーターによる真空下で、150℃、5分間加熱、15分間加熱圧着して、封止材を架橋させ、試験用サンプル2を作製した。この試験用サンプル2の全光線透過率をBYK−Gardner製ヘーズメーターにより測定した。
[transparency]
As shown in FIG. 2, the solar
[変換効率]
実施例1〜18及び比較例1〜8で得られた太陽電池封止材12A、12Bを用いて発電素子を挟み込み、図1に示すように透明基板(ガラス 厚さ3mm)11と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂/耐加水分解ポリエチレンテレフタレート/アルミ/耐加水分解ポリエチレンテレフタレートの4層(厚さ1.0mm)の保護部材14とで挟んで積層体にした。次いで、真空ラミネーターによる真空下で、150℃で5分間加熱、15分間加熱圧着して、封止材を架橋させ、耐久試験用サンプル4を作製した。試験は、スーパーUVテストにより、温度63℃、湿度50%RH、放射照度100mW/cm2の環境下、10日間静置の条件により行った。変換効率は、入光エネルギーと最適動作点での出力と、発電素子の面積から算出した。評価は、発電素子単体の変換効率を100として、サンプル試験前の変換効率(初期変換効率)と、試験後の変換効率(経時変換効率)を求めた。
[Conversion efficiency]
A power generation element is sandwiched between the
表5の結果より、実施例1〜18は、全ての評価項目において比較例を上回る優れた耐久性が得られた。特に特定の有機化合物および層状複合金属化合物を用いることで、一般的な有機金属錯体を用いた場合よりも、波長変換効果が持続し、経時でも変換効率が保持された。また、層状金属化合物を用いることで、樹脂劣化に伴う酸を捕捉し、経時における保護部材との密着性低下抑制や、変換効率の低下抑制ができるという驚くべき結果が得られた。 From the results of Table 5, Examples 1 to 18 obtained excellent durability exceeding the comparative example in all evaluation items. In particular, by using a specific organic compound and a layered composite metal compound, the wavelength conversion effect lasted more than when a general organometallic complex was used, and the conversion efficiency was maintained over time. Moreover, the surprising result that the acid accompanying a resin deterioration was capture | acquired by using a layered metal compound, and the fall of adhesiveness with a protection member over time, or the fall suppression of conversion efficiency was able to be obtained was obtained.
11 透明基板
12A 表面太陽電池封止材
12B 裏面太陽電池封止材
13 発電素子
14 保護部材
15 透明基板
16 封止材
17 透明基板
18 封止材
19 封止材
20 保護部材
DESCRIPTION OF
Claims (9)
一般式(1)
General formula (1)
Mg1-a・Ala(OH)2・Ann- a/n・cH2O 一般式(2)
(式中、0.2≦a≦0.35、0≦c≦1、An:n価の陰イオン)
(MdMg1-d)1-e・Ale(OH)2・Ann- e/n・fH2O 一般式(3)
(式中、MはNi、Zn、Cu、およびCaより選ばれる金属を示し、d、eおよびfはそれぞれ式0≦d≦1、0.2≦e≦0.35、0≦f≦1、An:n価の陰イオン) The layered composite metal compound (A) is a compound represented by the following general formula (2) or general formula (3), the resin composition for a solar cell encapsulant according to any one of claims 1 to 4 object.
Mg 1-a · Al a (OH) 2 · An n- a / n · cH 2 O General formula (2)
(Wherein 0.2 ≦ a ≦ 0.35, 0 ≦ c ≦ 1, An: n-valent anion)
(M d Mg 1-d) 1-e · Al e (OH) 2 · An n- e / n · fH 2 O Formula (3)
(In the formula, M represents a metal selected from Ni, Zn, Cu, and Ca, and d, e, and f are the formulas 0 ≦ d ≦ 1, 0.2 ≦ e ≦ 0.35, and 0 ≦ f ≦ 1, respectively. An: n-valent anion)
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