JP2013084488A - Method of manufacturing solid oxide fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）の製造方法に係り、特にその燃料極や集電体など、ニッケルを含む層におけるニッケルの凝集に起因する割れや、通気性の低下を抑制することができる固体酸化物形燃料電池の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing a solid oxide fuel cell (SOFC), and more particularly, cracks caused by agglomeration of nickel in a layer containing nickel, such as a fuel electrode and a current collector, and air permeability. The present invention relates to a method for producing a solid oxide fuel cell capable of suppressing the decrease in the amount of fuel.
固体酸化物形燃料電池は、電解質としてイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などの固体酸化物から成る電解質を用い、その両側にガス透過性を備えた電極を配置した構造を備え、１０００℃近くの高温で作動する。
このような固体酸化物形燃料電池の積層構造としては、アノード支持型や電解質支持型のものが知られており、特にアノード支持型においては、作動温度が７００〜８００℃付近の比較的低中温域でも比較的高出力のものが開発されつつあり、自動車のような移動体への応用も検討されている。
The solid oxide fuel cell has a structure in which an electrolyte made of a solid oxide such as yttria stabilized zirconia (YSZ) is used as an electrolyte, and electrodes having gas permeability are arranged on both sides thereof, and a high temperature close to 1000 ° C. Operates with.
As the laminated structure of such a solid oxide fuel cell, those of an anode support type and an electrolyte support type are known, and in particular, in the anode support type, a relatively low medium temperature with an operating temperature of around 700 to 800 ° C. In the area, relatively high output power is being developed, and its application to mobile objects such as automobiles is also being studied.
固体酸化物形燃料電池においては、燃料電極として、一般にニッケルとＹＳＺやＳＤＣ（サマリアドープトセリア）などとのサーメット材料が用いられ、このような燃料電極におけるニッケル原料としては、ニッケルや酸化ニッケルが用いられていた（例えば、特許文献１参照）。 In a solid oxide fuel cell, a cermet material such as nickel and YSZ or SDC (Samaria doped ceria) is generally used as a fuel electrode. Nickel or nickel oxide is used as a nickel raw material in such a fuel electrode. It was used (for example, refer patent document 1).
しかしながら、電気伝導性と電極触媒活性を確保するために、電極中のおけるニッケル含有量が高いものとなるが、ニッケル含有量が増えれば増えるほど、電解質のＹＳＺとの熱膨張係数の差が大きくなり、高温プロセス（焼成）において、電極に割れが生じ易くなる。
また、高温作動時（８００℃以上）において、ニッケルの流動性が増し、粒子同士が凝集することによって、電極の多孔性が損なわれ、電極特性が劣化するという問題があった。
However, in order to ensure electrical conductivity and electrocatalytic activity, the nickel content in the electrode becomes high. However, as the nickel content increases, the difference in thermal expansion coefficient from the electrolyte YSZ increases. In the high temperature process (firing), the electrode is easily cracked.
Further, during high-temperature operation (800 ° C. or higher), the flowability of nickel is increased and the particles are aggregated, so that the porosity of the electrode is impaired and the electrode characteristics are deteriorated.
本発明は、アノード支持型や電解質支持型といった従来の燃料電池における上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、高温焼成プロセスにおいてもニッケルの凝集が起こり難く、電極の割れや多孔度の低下を抑制することができる固体酸化物形燃料電池の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems in conventional fuel cells such as an anode support type and an electrolyte support type. The object of the present invention is to prevent the aggregation of nickel even in a high-temperature firing process. An object of the present invention is to provide a method for producing a solid oxide fuel cell that can suppress cracking and porosity reduction.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、燃料極に含まれるニッケルの出発原料として、針状をなす蓚酸ニッケルを用いることによって上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above object can be achieved by using acicular nickel oxalate as a starting material for nickel contained in the fuel electrode. It came to complete.
本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法においては、固体酸化物から成る電解質基板の一方の面に燃料極、他方の面に空気極を備えた電解質支持型燃料電池を製造するに際して、電解質基板上に、針状蓚酸ニッケルを含むペーストを塗布した状態で加熱して燃料極を形成するようにしたことを特徴とする。 The present invention is based on the above findings. In the method for producing a solid oxide fuel cell of the present invention, a fuel electrode is provided on one surface of an electrolyte substrate made of a solid oxide, and an air electrode is provided on the other surface. When manufacturing an electrolyte-supported fuel cell, a fuel electrode is formed by heating in a state where a paste containing acicular nickel oxalate is applied on an electrolyte substrate.
また、燃料極材料から成る多孔質基板上に固体酸化物から成る電解質及び空気極をこの順で備えたアノード支持型燃料電池を製造するに際して、針状蓚酸ニッケルを含むグリーンシートを加熱して多孔質基板を形成することや、同様のアノード支持型燃料電池を製造するに際して、針状蓚酸ニッケルを含むグリーンシートと酸素イオン伝導材料を含むグリーンシートを貼り合わせた状態で加熱して多孔質基板及び電解質を形成することを特徴としている。 Further, when manufacturing an anode-supported fuel cell having an electrolyte electrode made of a solid oxide and an air electrode in this order on a porous substrate made of a fuel electrode material, a green sheet containing acicular nickel oxalate is heated to be porous. When forming a porous substrate or manufacturing a similar anode-supported fuel cell, a porous substrate that is heated by bonding a green sheet containing acicular nickel oxalate and a green sheet containing an oxygen ion conductive material, and It is characterized by forming an electrolyte.
さらに、燃料極材料から成る第１の層と第２の層を備えた多孔質基板上に固体酸化物から成る電解質及び空気極をこの順で備えたアノード支持型燃料電池を製造するに際して、燃料極材料から成る多孔質基材上に、針状蓚酸ニッケルを含むペーストを塗布した状態で加熱することによって上記多孔質基板を形成するようにし、同様のアノード支持型燃料電池を製造するに際して、ニッケル又は酸化ニッケルを含むグリーンシートと酸素イオン伝導材料を含むグリーンシートの間に、針状蓚酸ニッケルを含むグリーンシートを挟んだ状態で加熱して上記多孔質基板及び電解質を形成するようにしたことを特徴とする。 Further, when manufacturing an anode-supported fuel cell having an electrolyte and air electrode made of a solid oxide in this order on a porous substrate having a first layer made of a fuel electrode material and a second layer, the fuel The porous substrate is formed by applying a paste containing acicular nickel oxalate on a porous base material made of an electrode material, and the same anode-supported fuel cell is manufactured. Alternatively, the porous substrate and the electrolyte are formed by heating with a green sheet containing acicular nickel oxalate sandwiched between a green sheet containing nickel oxide and a green sheet containing an oxygen ion conductive material. Features.
そして、本発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法においては、燃料極側に集電体を備えた固体酸化物型燃料電池を製造するに際して、燃料極の表面に、針状蓚酸ニッケルを含むペーストを塗布した状態で還元加熱して集電体を形成することを特徴としている。 In the method for producing a solid oxide fuel cell according to the present invention, when producing a solid oxide fuel cell having a current collector on the fuel electrode side, acicular nickel oxalate is included on the surface of the fuel electrode. It is characterized in that the current collector is formed by reduction heating with the paste applied.
本発明においては、燃料極中のニッケル源として、あるいは燃料極側の集電体のニッケル源として、針状蓚酸ニッケルを出発原料に用いるようにしている。この針状蓚酸ニッケルは、加熱（焼成）することによって、その雰囲気に応じて、直接、あるいは酸化ニッケルとなった後、さらに還元されることによって、針状を維持したまま金属ニッケルとなる。
このような針状の粒子の場合は、通常の球状（円状）のニッケル粒子に比べ、互いに接触面が少なく、高温プロセスにおいてもニッケルの凝集が起こり難くい。このため、局所的な凝集による電極の割れや、多孔性の低下を防止することができ、燃料極や集電体としての高い機能を発揮することができる。
In the present invention, acicular nickel oxalate is used as a starting material as a nickel source in the fuel electrode or as a nickel source for the current collector on the fuel electrode side. This acicular nickel oxalate is heated (fired) to become nickel metal, while maintaining the acicular shape, directly or after being converted to nickel oxide depending on the atmosphere.
In the case of such acicular particles, there are few contact surfaces compared to normal spherical (circular) nickel particles, and nickel aggregation hardly occurs even in a high-temperature process. For this reason, the crack of the electrode by local aggregation and the fall of porosity can be prevented, and the high function as a fuel electrode or a collector can be exhibited.
以下に、本発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法について、さらに具体的かつ詳細に説明する。 Below, the manufacturing method of the solid oxide fuel cell of this invention is demonstrated more concretely and in detail.
本発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法においては、ニッケルの出発原料として、針状の蓚酸ニッケル（ＮｉＣ２Ｏ４）を用いるようにしており、この針状蓚酸ニッケルを不活性雰囲気中で熱分解することによって得られるニッケルも針状のものとなる。
したがって、ニッケル粒子間の繋がりがしっかりと形成され、燃料極や集電体における電子伝導性を高めることができる。また、この針状蓚酸ニッケルは、一旦酸化した後還元した場合にも、針状の形状が保たれることが確認されており、針状のニッケル同士が互いに交差した構造となるため、従来の球状のニッケルに較べて、粒子間の繋がりがより確実なものとなり、電子伝導性が高くなる結果となる。
In the method for producing a solid oxide fuel cell of the present invention, acicular nickel oxalate (NiC 2 O 4 ) is used as a nickel starting material, and the acicular nickel oxalate is used in an inert atmosphere. Nickel obtained by thermal decomposition also becomes acicular.
Therefore, the connection between the nickel particles is firmly formed, and the electron conductivity in the fuel electrode and the current collector can be increased. In addition, this acicular nickel oxalate has been confirmed to maintain the acicular shape even when it is oxidized and then reduced, and since the acicular nickel crosses each other, Compared to spherical nickel, the connection between particles is more reliable, resulting in higher electron conductivity.
このような針状蓚酸ニッケルの走査型電子顕微鏡画像を図１に示す。
そして、図２は、この針状蓚酸ニッケルを一旦酸化し、その後還元して得られた金属ニッケルの走査型電子顕微鏡画像を示すものであって、これらの画像から明らかなように、針状蓚酸ニッケルは、分解後も針状を保持したニッケル粒子となることが判る。また、図３は、上記針状蓚酸ニッケルをそのまま不活性雰囲気中で加熱処理して得られたニッケルの走査型電子顕微鏡画像を示したものであって、線状のニッケル粒子が鎖状に連結されていることが分かる。
A scanning electron microscope image of such acicular nickel oxalate is shown in FIG.
FIG. 2 shows a scanning electron microscope image of metallic nickel obtained by once oxidizing and then reducing the acicular nickel oxalate. As is apparent from these images, acicular oxalic acid is shown in FIG. It can be seen that nickel becomes nickel particles that retain a needle shape even after decomposition. FIG. 3 shows a scanning electron microscope image of nickel obtained by heating the acicular nickel oxalate as it is in an inert atmosphere, in which linear nickel particles are connected in a chain. You can see that.
また、針状蓚酸ニッケルを用いることによる新たな効果として、アノード支持型や電解質支持型燃料電池の燃料極において、高温（８００℃以上）プロセス時の熱応力による割れ発生や、還元雰囲気下におけるニッケル同士の凝集による電極多孔度の低下という問題が改善される。このとき、蓚酸ニッケルをそのまま金属ニッケルとしても、一旦酸化して、還元によって金属ニッケルとしても、電極の割れ発生を抑え、電極の多孔性を維持する効果が得られることになる。
なお、このような針状蓚酸ニッケルは、例えば、後述するような方法によって得ることができる。
In addition, as a new effect of using acicular nickel oxalate, cracks due to thermal stress during high-temperature (800 ° C or higher) process in the anode and anode-supported fuel cell anodes, and nickel in a reducing atmosphere The problem of a decrease in electrode porosity due to agglomeration between them is improved. At this time, even if nickel oxalate is directly oxidized as metal nickel or is oxidized and reduced to metal nickel, the effect of suppressing cracking of the electrode and maintaining the porosity of the electrode can be obtained.
Such acicular nickel oxalate can be obtained, for example, by a method as described later.
固体酸化物形燃料電池の各要素、すなわち電解質、空気極、燃料極を構成する材料としては、下記のものを挙げることができ、基本的に、これらの材料が本発明の製造方法に用いられる。 Examples of the material constituting each element of the solid oxide fuel cell, that is, the electrolyte, the air electrode, and the fuel electrode, include the following materials. Basically, these materials are used in the production method of the present invention. .
まず、電解質材料としては、例えば、ＹＳＺ、ＳＤＣ、ＳＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）などの固体酸化物を用いることができる。
また、空気極材料としては、例えばＬＳＣＦ（Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３）、ＳＳＣ（ＳｍｘＳｒ１−ｘＣｏＯ３）、ＬＳＭ（Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３）などのようなぺロブスカイト系材料が用いられる。
First, as the electrolyte material, for example, solid oxides such as YSZ, SDC, SSZ (scandia stabilized zirconia), and LSGM (lanthanum gallate) can be used.
As the air electrode material, for example, LSCF (La 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3), SSC (Sm x Sr 1-x CoO 3), LSM (La 1-x Sr x MnO 3) Perovskite materials such as are used.
このとき、空気極と電解質の間の反応を防止するため、必要に応じて、これらの間に中間層を設けることができる。
例えば、電解質としてＹＳＺを、空気極としてＬＳＣＦを用いる場合、ＬａとＺｒは反応して絶縁層を作ってしまうために、例えばＳＤＣ、ＹＤＣ（イットリアドープトセリア）、ＧＤＣのようなドープ型セリア系の材料から成る中間層を形成することが望ましい。
At this time, in order to prevent a reaction between the air electrode and the electrolyte, an intermediate layer can be provided between them as necessary.
For example, when YSZ is used as the electrolyte and LSCF is used as the air electrode, La and Zr react to form an insulating layer. For this reason, doped ceria systems such as SDC, YDC (yttria doped ceria), and GDC are used. It is desirable to form an intermediate layer made of these materials.
一方、燃料極材料としては、ニッケルだけでも機能するが、ＹＳＺに代表される酸素イオン伝導体を混在させることが望ましく、これによって反応エリアが増し、電極性能を向上させることができる。このとき、ＹＳＺに替えて、ＳＤＣやＧＤＣ（ガリアドープトセリア）を用いることが可能であることは言うまでもない。
なお、上記した電解質４や空気極５、中間層については、それぞれの材料と共に、バイダーや分散剤を含むペーストを用いる他、スパッタ法やガスデポジション法によっても形成することができる。
On the other hand, as the fuel electrode material, even nickel alone functions, but it is desirable to mix an oxygen ion conductor typified by YSZ, thereby increasing the reaction area and improving the electrode performance. At this time, it goes without saying that SDC or GDC (gallia-doped ceria) can be used instead of YSZ.
The electrolyte 4, the air electrode 5, and the intermediate layer can be formed by a sputtering method or a gas deposition method in addition to using a paste containing a binder and a dispersant together with each material.
本発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法において対象となる燃料電池の構造タイプとしては、電解質支持型とアノード支持型とに大別され、アノード支持型燃料電池は、燃料極基板が単層構造のものと、２層構造のものがある。 The structure type of the fuel cell which is a target in the method for producing a solid oxide fuel cell of the present invention is roughly classified into an electrolyte support type and an anode support type. The anode support type fuel cell has a single-layer fuel electrode substrate. There is a structure and a two-layer structure.
図４は、電解質支持型の固体酸化物形燃料電池１を示すものであって、このタイプの燃料電池１は、図に示すように、電解質材料から成る基板２の両面にそれぞれ燃料極３と空気極４とを備えた構造を備えている。
FIG. 4 shows an electrolyte-supported solid
本発明の製造方法においては、このタイプの燃料電池を製造するに際し、上記のような固体酸化物から成る電解質基板２の上に、針状蓚酸ニッケルを含むペースト（燃料極ペースト）を塗布し、例えば１１００〜１３００℃程度の温度に加熱するようにしており、これにより上記基板上に燃料極３が形成されることになる。
このとき、燃料極ペーストには、針状蓚酸ニッケルの他に、ＹＳＺ、ＳＤＣ、ＧＤＣなどの酸素イオン伝導体を混在させることができる。なお、上記針状蓚酸ニッケルは、不活性雰囲気下の加熱であれば、直接金属ニッケル（針状）となり、大気中加熱であれば、一旦酸化ニッケル（針状）となり、その後の還元処理、あるいは燃料電池の運転時に供給される燃料ガスによって還元されて、同様に針状の金属ニッケルとなる。
In the manufacturing method of the present invention, when manufacturing this type of fuel cell, a paste containing acicular nickel oxalate (fuel electrode paste) is applied on the electrolyte substrate 2 made of the above solid oxide, For example, heating is performed to a temperature of about 1100 to 1300 ° C., whereby the fuel electrode 3 is formed on the substrate.
At this time, oxygen ion conductors such as YSZ, SDC, and GDC can be mixed in the fuel electrode paste in addition to acicular nickel oxalate. The acicular nickel oxalate is directly converted to metallic nickel (needle) if heated in an inert atmosphere, and once heated in air, it is once converted to nickel oxide (acicular), and then a reduction treatment, or It is reduced by the fuel gas supplied during operation of the fuel cell, and similarly becomes acicular metallic nickel.
そして、電解質基板２の燃料極３とは反対側の面に、適宜方法によって、上記したような材料から成る空気極４を形成すれば、電解質支持型の固体酸化物形燃料電池１が得られる。このとき、必要に応じて中間層を電解質基板２と空気極４の間に形成することができる。
なお、電解質基板２の両側に形成する燃料極３及び空気極４については、どちらを先に形成したとしても、特に支障はない。
If the air electrode 4 made of the material as described above is formed on the surface of the electrolyte substrate 2 opposite to the fuel electrode 3 by an appropriate method, the electrolyte-supported solid
It should be noted that the fuel electrode 3 and the air electrode 4 formed on both sides of the electrolyte substrate 2 have no particular problem regardless of which one is formed first.
図５は、燃料極基板が単層構造をなすアノード支持型の固体酸化物形燃料電池１を示すものであって、このタイプの燃料電池１は、図に示すように、燃料極材料から成る多孔質基板、すなわち燃料極基板５の上に、電解質６及び空気極４をこの順に備えた構造を備えている。
FIG. 5 shows an anode-supported solid
本発明の製造方法において、このタイプの燃料電池を製造するに際しては、針状蓚酸ニッケルを含むグリーンシートを加熱することによって、多孔質の燃料極基板５を形成するようにしている。
上記グリーンシートには、針状蓚酸ニッケルの他に造孔剤やバインダが含まれ、さらにはＹＳＺ、ＳＤＣ、ＧＤＣなどの酸素イオン伝導体を混在させることもできる。そして、上記針状蓚酸ニッケルは、上記したように、加熱雰囲気に応じて、直接、あるいは酸化ニッケル（針状）を経て、最終的には針状の金属ニッケルとなる。
In the manufacturing method of the present invention, when manufacturing this type of fuel cell, a porous fuel electrode substrate 5 is formed by heating a green sheet containing acicular nickel oxalate.
In addition to acicular nickel oxalate, the green sheet contains a pore-forming agent and a binder, and oxygen ion conductors such as YSZ, SDC, and GDC can also be mixed. And as above-mentioned, the said acicular nickel oxalate turns into acicular metallic nickel directly or through nickel oxide (acicular shape) according to a heating atmosphere.
そして、得られた燃料極基板５の上に、上記したような材料から成る電解質６及び空気極４を形成すれば、アノード支持型の固体酸化物形燃料電池１が得られる。
このとき、必要に応じて電解質６と空気極４の間に中間層を形成することができることは、前述のとおりである。
Then, if the electrolyte 6 and the air electrode 4 made of the above materials are formed on the obtained fuel electrode substrate 5, the anode-supported solid
At this time, as described above, an intermediate layer can be formed between the electrolyte 6 and the air electrode 4 as necessary.
また、同様のアノード支持型固体酸化物形燃料電池１を製造するに際して、上記同様の針状蓚酸ニッケルを含むグリーンシート（燃料極基板用）と、ＹＳＺやＳＤＣに代表される酸素イオン伝導材料を含むグリーンシート（電解質用）を貼り合わせた状態で加熱するようにしている。そして、これによって多孔質の燃料極基板５と、この上の電解質６とを同時に形成することができる。
そして、得られた燃料極基板上の電解質６の上に、必要に応じて中間層を介して、例えばＬＳＣＦなどから成る空気極４を形成すれば、アノード支持型の固体酸化物形燃料電池１が得られる。
Further, when the same anode-supported solid
Then, if an air electrode 4 made of, for example, LSCF or the like is formed on the electrolyte 6 on the obtained fuel electrode substrate through an intermediate layer as required, an anode-supported solid
図６は、第１及び第２の層から成る２層構造をなす燃料極基板を用いたアノード支持型の固体酸化物形燃料電池１を示すものである。
このタイプの燃料電池１は、図に示すように、燃料極材料から成る第１の層５ａと第２の層５ｂを備えた多孔質燃料極基板５の上に、電解質６及び空気極４をこの順に備えた構造を備えている。
FIG. 6 shows an anode-supported solid
As shown in the figure, this type of
上記のような２層構造をなす燃料極基板５において、第１層５ａは、燃料極基板における支持基板としての機能を優先させた構造、成分のものであって、１００〜１０００μｍ程度の厚みを有する。
一方、第２層５ｂは、燃料極としての電気化学反応を優先させた構造、成分を有し、このような第２の層５ｂによって、電池性能を向上させることができる。なお、当該第２の層５ｂは、一般に、数μｍ〜５０μｍ程度の厚みを有する。
In the fuel electrode substrate 5 having the two-layer structure as described above, the first layer 5a has a structure and components giving priority to the function as a support substrate in the fuel electrode substrate, and has a thickness of about 100 to 1000 μm. Have.
On the other hand, the second layer 5b has a structure and components giving priority to an electrochemical reaction as a fuel electrode, and the battery performance can be improved by such a second layer 5b. The second layer 5b generally has a thickness of about several μm to 50 μm.
本発明の製造方法において、上記タイプの燃料電池を製造するに際しては、適宜方法、例えば燃料極のグリーンシートを焼成することによって得られた多孔質基材上に、針状蓚酸ニッケルと、必要に応じてＹＳＺやＳＤＣなどの酸素イオン伝導体を含む燃料極ペーストを塗布した状態で加熱するようにしている。したがって、これにより第１の層５ａと第２の層５ｂから成る多孔質燃料極基板５が形成されることになる。 In the production method of the present invention, when producing a fuel cell of the type described above, an appropriate method, for example, acicular nickel oxalate and a necessary material on a porous substrate obtained by firing a green sheet of a fuel electrode, Accordingly, heating is performed in a state where a fuel electrode paste containing an oxygen ion conductor such as YSZ or SDC is applied. Accordingly, the porous fuel electrode substrate 5 composed of the first layer 5a and the second layer 5b is thereby formed.
そして、得られた燃料極基板５の第２の層５ｂの上に、上記したような材料から成る電解質６及び空気極４を形成すれば、図６に示したようなアノード支持型の固体酸化物形燃料電池１が完成する。このとき、必要に応じて電解質６と空気極４の間に中間層を形成することができることは言うまでもない。
Then, if the electrolyte 6 and the air electrode 4 made of the above materials are formed on the second layer 5b of the obtained fuel electrode substrate 5, the anode-supported solid oxidation as shown in FIG. The
これと同様のアノード支持型固体酸化物形燃料電池１を製造するに際して、本発明の製造方法においては、ニッケル又は酸化ニッケルを含むグリーンシート（燃料極基板第１層用）と酸素イオン伝導材料を含むグリーンシート（電解質用）の間に、針状蓚酸ニッケルを含むグリーンシート（燃料極基板第２層用）を挟んだ状態で加熱することもできる。
これによって、第１の層５ａと第２の層５ｂから成る多孔質燃料極基板５と、この上の電解質６とを同時に形成することができる。
When the same anode-supported solid
Thereby, the porous fuel electrode substrate 5 composed of the first layer 5a and the second layer 5b and the electrolyte 6 thereon can be formed simultaneously.
次に、２層構造の多孔質燃料極基板上に形成された電解質６の上に、必要に応じて中間層を介して、空気極４を形成すれば、２層構造の燃料極基板から成るアノード支持型の固体酸化物形燃料電池１が得られる。
Next, if the air electrode 4 is formed on the electrolyte 6 formed on the porous fuel electrode substrate having a two-layer structure through an intermediate layer as necessary, the fuel electrode substrate having a two-layer structure is formed. An anode-supported solid
上記針状蓚酸ニッケルは、集電体にも適用することができ、本発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法においては、針状蓚酸ニッケルを用いて、燃料極側に集電体を形成することができる。なお、この場合、電解質支持型、アノード支持型など、燃料電池のタイプには限定されることなく、固体酸化物形燃料電池全般に適用することができる。
すなわち、固体酸化物形燃料電池の燃料極の表面に、針状蓚酸ニッケルと共にバインダーや分散剤などを含むペーストを塗布したのち、還元加熱することによって、針状の金属ニッケルから成り、通気性に優れた割れのない集電体を燃料極上に密着させた状態に形成することができる。
The acicular nickel oxalate can also be applied to a current collector. In the method for producing a solid oxide fuel cell of the present invention, the acicular nickel oxalate is used to form a current collector on the fuel electrode side. can do. In this case, the present invention is not limited to the type of fuel cell such as an electrolyte support type and an anode support type, and can be applied to all solid oxide fuel cells.
In other words, after applying a paste containing a binder and a dispersant together with acicular nickel oxalate to the surface of the fuel electrode of the solid oxide fuel cell, it is made of acicular metallic nickel and made breathable by reducing heating. An excellent crack-free current collector can be formed in close contact with the fuel electrode.
このとき、針状蓚酸ニッケルの還元加熱処理については、当該燃料電池の運転に際して行うことも可能である。
すなわち、固体酸化物形燃料電池の燃料極の表面に、針状蓚酸ニッケルを含むペーストを塗布し、適当な温度で乾燥させた状態で燃料ガス及び酸化剤ガスを供給して、燃料電池として稼働させることにより、上記蓚酸ニッケルが燃料ガスによって還元され、針状ニッケルとなり、集電体として機能することになる。
At this time, the reduction heat treatment of acicular nickel oxalate can be performed during operation of the fuel cell.
That is, a paste containing acicular nickel oxalate is applied to the surface of the fuel electrode of a solid oxide fuel cell, and the fuel gas and oxidant gas are supplied in a state dried at an appropriate temperature to operate as a fuel cell. By doing so, the nickel oxalate is reduced by the fuel gas to become acicular nickel, which functions as a current collector.
以下、本発明を実施例に基づいて、具体的に説明するが、本発明はこのような実施例によって何ら限定されないことは言うまでもない。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を意味するものとする。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, it cannot be overemphasized that this invention is not limited at all by such an Example. In the present specification, “%” means mass percentage unless otherwise specified.
実施例１（電解質支持型燃料電池）
〔針状蓚酸ニッケルの合成〕
塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）と蓚酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ２Ｏ４）を用意し、それぞれを蒸留水に溶解させた。
次に、上記塩化ニッケル水溶液とアンモニア水（２８％ＮＨ３）のを混合したのち、塩酸（ＨＣｌ）あるいは苛性ソーダ（ＮａＯＨ）の水溶液を用いて、上記混合溶液と、先に得られた蓚酸ナトリウム水溶液のｐＨ調整（ｐＨ＝９．５）を行った。
そして、ＮａＯＨで蒸留水のｐＨ値を９．５に調整した液中に、ｐＨ調整した上記混合溶液と蓚酸ナトリウム水溶液を同時に滴下（温度：３６３Ｋ、滴下速度：１．６ｄｍ３／ｓ）して、針状の蓚酸ニッケルを生成させ、攪拌によって成長させた（熟成時間：４時間）のち、ろ過した沈殿物を蒸留水で洗浄し、大気中室温で１日乾燥させることによって、針状蓚酸ニッケルを得た。
Example 1 (electrolyte supported fuel cell)
[Synthesis of acicular nickel oxalate]
Nickel chloride hexahydrate (NiCl 2 · 6H 2 O) and sodium oxalate (Na 2 C 2 O 4 ) were prepared, and each was dissolved in distilled water.
Next, after mixing the nickel chloride aqueous solution and aqueous ammonia (28% NH 3 ), using the aqueous solution of hydrochloric acid (HCl) or caustic soda (NaOH), the above mixed solution and the previously obtained sodium oxalate aqueous solution are mixed. The pH was adjusted (pH = 9.5).
Then, the pH-adjusted mixed solution and the sodium oxalate aqueous solution were dropped simultaneously (temperature: 363 K, dropping rate: 1.6 dm 3 / s) in a solution in which the pH value of distilled water was adjusted to 9.5 with NaOH. After producing acicular nickel oxalate and growing by stirring (ripening time: 4 hours), the filtered precipitate was washed with distilled water and dried at room temperature in the atmosphere for 1 day to obtain acicular nickel oxalate Got.
〔燃料極ペーストの調製〕
上記方法によって合成した針状蓚酸ニッケルとＹＳＺとが７：３の質量比となるように配合し、さらにバインダとしてのエチルセルロースと、分散剤である酢酸ブチルを加えて混合することにより、針状蓚酸ニッケルとＹＳＺ（酸素イオン伝導体）を含む燃料極ペーストを調製した。
[Preparation of fuel electrode paste]
By mixing the acicular nickel oxalate synthesized by the above method and YSZ so as to have a mass ratio of 7: 3, and further adding ethyl cellulose as a binder and butyl acetate as a dispersant, the acicular oxalic acid is mixed. A fuel electrode paste containing nickel and YSZ (oxygen ion conductor) was prepared.
〔空気極ペーストの調製〕
ＬＳＣＦ（Ｌａ０．７Ｓｒ０．３Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３）に、エチルセルロース（バインダ）と酢酸ブチル（分散剤）とを加えて混合し、上記ＬＳＣＦを８５％含有する空気極ペーストを調製した。
(Preparation of air electrode paste)
LSCF (La 0.7 Sr 0.3 Co 0.8 Fe 0.2 O 3 ) is mixed with ethyl cellulose (binder) and butyl acetate (dispersant), and the air electrode contains 85% of the LSCF. A paste was prepared.
〔燃料電池の作製〕
ＹＳＺから成る厚さ０．３ｍｍの電解質基板の一方の面に、上記により調整した燃料極ペーストを塗布し、大気中１２５０℃で焼成することによって、上記電解質基板上に、針状の酸化ニッケルとＹＳＺを含む燃料極を３０μｍの厚さに形成した。
次に、上記電解質基板の他方の面上に（反燃料極側）、ＳＤＣペーストと、上記により調整した空気極ペーストを塗布し、１０５０℃で焼成することにより、ＳＤＣ中間層を介してＬＳＣＦの空気極を形成した。
そして、得られた燃料電池を水素雰囲気中９００℃で還元処理することによって、図４に示したような電解質支持型燃料電池を得た。
[Production of fuel cell]
By applying the fuel electrode paste prepared as described above to one surface of a 0.3 mm thick electrolyte substrate made of YSZ and firing at 1250 ° C. in the atmosphere, acicular nickel oxide and A fuel electrode containing YSZ was formed to a thickness of 30 μm.
Next, the SDC paste and the air electrode paste adjusted as described above are applied on the other surface of the electrolyte substrate (on the anti-fuel electrode side), and baked at 1050 ° C., so that the LSCF intermediate layer is interposed through the SDC intermediate layer. An air electrode was formed.
Then, the obtained fuel cell was reduced at 900 ° C. in a hydrogen atmosphere to obtain an electrolyte-supported fuel cell as shown in FIG.
比較例１
〔燃料電池の作製〕
上記電解質基板上に、針状蓚酸ニッケルに替えて酸化ニッケル粉末を混合した燃料極ペーストを用いて、電解質基板上に燃料極を同様の厚さに形成した。
これ以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、当該比較例の電解質支持型燃料電池を得た。
Comparative Example 1
[Production of fuel cell]
A fuel electrode was formed on the electrolyte substrate in the same thickness by using a fuel electrode paste in which nickel oxide powder was mixed instead of acicular nickel oxalate on the electrolyte substrate.
Except for this, the same operation as in Example 1 was repeated to obtain an electrolyte-supported fuel cell of the comparative example.
この結果、実施例１により得られた燃料電池の燃料極は、基板との密着性が良好で、ニッケルの凝集や、割れの発生もなく形成されているのに対し、比較例１の電池においては、燃料極に割れが生じていることが確認された。 As a result, the fuel electrode of the fuel cell obtained in Example 1 has good adhesion to the substrate and is formed without nickel aggregation and cracking, whereas in the battery of Comparative Example 1, It was confirmed that the fuel electrode was cracked.
実施例２（電解質支持型燃料電池）
〔燃料電池の作製〕
上記実施例１と同様にして、電解質基板の一方の面上に同様の燃料極ペーストＡを塗布した状態で、４５０℃で２時間加熱することによって、当該燃料極ペーストに含まれるバインダ成分を除去した。次いで、アルゴン雰囲気中１２５０℃で焼成することによって、上記電解質基板の上に、針状ニッケルとＹＳＺを含む燃料極を同様の厚さに形成した。
次いで、上記電解質基板の他方の面上に、ガスデポジション法によって、ＳＤＣから成る中間層、続いてＬＳＣＦから成る空気極をそれぞれ形成し、図４に示したような電解質支持型燃料電池を得た。
Example 2 (electrolyte supported fuel cell)
[Production of fuel cell]
In the same manner as in Example 1, the binder component contained in the fuel electrode paste is removed by heating at 450 ° C. for 2 hours with the same fuel electrode paste A applied on one surface of the electrolyte substrate. did. Subsequently, the fuel electrode containing acicular nickel and YSZ was formed in the same thickness on the said electrolyte substrate by baking at 1250 degreeC in argon atmosphere.
Next, an intermediate layer made of SDC and then an air electrode made of LSCF are formed on the other surface of the electrolyte substrate by a gas deposition method to obtain an electrolyte supported fuel cell as shown in FIG. It was.
比較例２
〔燃料電池の作製〕
針状蓚酸ニッケルに替えて酸化ニッケル粉末を混合した燃料極ペーストを塗布したこと以外は、上記実施例２と同様の操作を繰り返すことによって、当該比較例２による電解質支持型燃料電池を得た。
Comparative Example 2
[Production of fuel cell]
An electrolyte-supported fuel cell according to Comparative Example 2 was obtained by repeating the same operation as in Example 2 except that a fuel electrode paste mixed with nickel oxide powder was applied instead of acicular nickel oxalate.
この結果、比較例２により得られた燃料電池の燃料極には、割れの発生が確認され、上記実施例１及び比較例１と同様の傾向が認められた。 As a result, cracks were confirmed in the fuel electrode of the fuel cell obtained in Comparative Example 2, and the same tendency as in Example 1 and Comparative Example 1 was observed.
実施例３（アノード支持型燃料電池）
〔燃料極基板用グリーンシートＡの作製〕
前述の方法により合成した針状蓚酸ニッケルと粒径１μｍのＹＳＺとを質量比で８：２となるように秤量し、混合した。これに、水溶性アクリル系バインダと、造孔剤としてのＰＥＧ（ポリエチレングリコール）を加えてさらに混合し、テープ・キャスト法により、針状蓚酸ニッケルとＹＳＺを含む燃料極基板形成用のグリーンシートＡ（厚さ：７００μｍ、径：５０ｍｍ）を得た。
Example 3 (Anode-supported fuel cell)
[Fabrication of Green Sheet A for Fuel Electrode Substrate]
The acicular nickel oxalate synthesized by the above method and YSZ having a particle diameter of 1 μm were weighed so as to have a mass ratio of 8: 2, and mixed. To this, a water-soluble acrylic binder and PEG (polyethylene glycol) as a pore-forming agent are added and further mixed, and a green sheet A for forming a fuel electrode substrate containing acicular nickel oxalate and YSZ by a tape-cast method. (Thickness: 700 μm, diameter: 50 mm) was obtained.
〔ＹＳＺペーストの調製〕
ＹＳＺ８５％と、エチルセルロース（バインダ）５％と、酢酸ブチル（分散剤）１０％とを混合することによって、酸素イオン伝導体としてＹＳＺを含む電解質形成用のペーストを調製した。
[Preparation of YSZ paste]
A paste for forming an electrolyte containing YSZ as an oxygen ion conductor was prepared by mixing 85% YSZ, 5% ethyl cellulose (binder), and 10% butyl acetate (dispersant).
〔燃料電池の作製〕
上記サイズのグリーンシートＡを４５０℃に加熱することにより、バインダ及び造孔剤を除去した後、さらに空気中１３００℃で焼結して、針状の酸化ニッケルとＹＳＺを含む燃料極基板とした。
次に、このようにして得られた燃料極基板の上に、上記により調整したＹＳＺペーストと、ＳＤＣペーストを順次印刷し、大気中１３５０℃で焼成することにより、電解質層とＳＤＣ中間層を形成した後、上記実施例１にて調整した空気極ペーストを塗布し、大気中１０５０℃で焼成した。そして、得られた燃料電池を水素雰囲気中７００℃で還元処理することによって、図５に示したようなアノード支持型燃料電池を得た。
[Production of fuel cell]
By heating the green sheet A of the above size to 450 ° C., the binder and pore former were removed, and further sintered in air at 1300 ° C. to obtain a fuel electrode substrate containing acicular nickel oxide and YSZ. .
Next, on the fuel electrode substrate thus obtained, the YSZ paste prepared as described above and the SDC paste are sequentially printed and fired at 1350 ° C. in the atmosphere to form the electrolyte layer and the SDC intermediate layer. After that, the air electrode paste prepared in Example 1 was applied and baked at 1050 ° C. in the atmosphere. Then, the obtained fuel cell was reduced at 700 ° C. in a hydrogen atmosphere to obtain an anode-supported fuel cell as shown in FIG.
比較例３
〔燃料極基板用グリーンシートＢの作製〕
粒径１μｍの酸化ニッケル粉末と粒径１μｍのＹＳＺとを質量比で７：３となるように秤量し、混合した。これに、水溶性アクリル系バインダと、ＰＥＧを加えてさらに混合し、テープ・キャスト法により、酸化ニッケルとＹＳＺを含むグリーンシートＢ（厚さ：７００μｍ、径：５０ｍｍ）を得た。
Comparative Example 3
[Production of Green Sheet B for Fuel Electrode Substrate]
Nickel oxide powder having a particle diameter of 1 μm and YSZ having a particle diameter of 1 μm were weighed so as to have a mass ratio of 7: 3 and mixed. To this, a water-soluble acrylic binder and PEG were added and further mixed, and a green sheet B (thickness: 700 μm, diameter: 50 mm) containing nickel oxide and YSZ was obtained by a tape casting method.
〔燃料電池の作製〕
上記によって得られた酸化ニッケルとＹＳＺを含むグリーンシートＢを用いたこと以外は、上記実施例３と同様の操作を繰り返すことによって（但し、還元処理温度は９００℃）、当該比較例３のアノード支持型燃料電池を得た。
[Production of fuel cell]
By repeating the same operation as in Example 3 except that the green sheet B containing nickel oxide and YSZ obtained as described above was used (however, the reduction treatment temperature was 900 ° C.), the anode of Comparative Example 3 A supported fuel cell was obtained.
その結果、比較例３により得られた燃料電池の燃料極基板には、多孔度が低下する傾向が認められたのに対し、実施例３の燃料極基板は、比較例３のものより多孔性に優れ、割れの発生頻度も抑えられることが確認された。 As a result, the fuel electrode substrate of the fuel cell obtained in Comparative Example 3 showed a tendency for the porosity to decrease, whereas the fuel electrode substrate of Example 3 was more porous than that of Comparative Example 3. It was confirmed that the occurrence frequency of cracks can be suppressed.
実施例４（アノード支持型燃料電池）
〔ＹＳＺグリーンシートの作製〕
粒径１μｍのＹＳＺと、水溶性アクリル系バインダと、ＰＥＧを加えて混合し、テープ・キャスト法により、酸素イオン伝導材料としてＹＳＺを含む電解質形成用のグリーンシート（厚さ：２０μｍ、径：５０ｍｍ）を作製した。
Example 4 (Anode-supported fuel cell)
[Production of YSZ Green Sheet]
YSZ having a particle size of 1 μm, a water-soluble acrylic binder, and PEG are added and mixed, and a green sheet for forming an electrolyte containing YSZ as an oxygen ion conductive material (thickness: 20 μm, diameter: 50 mm) by tape casting. ) Was produced.
〔燃料電池の作製〕
上記実施例３で作製した燃料極基板用グリーンシートＡの上に、上記により作製したＹＳＺグリーンシートを重ね、４５０℃に加熱して、バインダと造孔剤を除去した後、さらに大気中１３５０℃で焼成することにより、針状酸化ニッケルとＹＳＺから成る燃料極基板と、その上の電解質を同時に形成した。
そして、このようにして得られた電解質層の上に、実施例１にて調整した空気極（ＬＳＣＦ）ペーストを塗布し、大気中１０５０℃で焼成し、得られた燃料電池を水素雰囲気中７００℃で還元処理することによって、図５に示したようなアノード支持型燃料電池を得た。
[Production of fuel cell]
The YSZ green sheet produced as described above is stacked on the fuel electrode substrate green sheet A produced in Example 3 above, heated to 450 ° C. to remove the binder and pore former, and further 1350 ° C. in the atmosphere. The fuel electrode substrate made of acicular nickel oxide and YSZ and the electrolyte thereon were formed at the same time.
Then, the air electrode (LSCF) paste prepared in Example 1 is applied on the electrolyte layer obtained in this manner and fired at 1050 ° C. in the atmosphere. The obtained fuel cell is 700 in a hydrogen atmosphere. By performing the reduction treatment at ° C., an anode supported fuel cell as shown in FIG. 5 was obtained.
その結果、燃料極基板にニッケルの凝集は認められず、多孔性の劣化や割れ発生のない多孔質基板が得られることが確認された。 As a result, it was confirmed that no agglomeration of nickel was observed in the fuel electrode substrate, and a porous substrate free from deterioration of porosity and cracking was obtained.
実施例５（アノード支持型燃料電池）
〔燃料極基板用グリーンシートＣの作製〕
粒径１μｍの酸化ニッケルと粒径１μｍのＹＳＺとを質量比で８：２となるように秤量し、混合した。これに、水溶性アクリル系バインダとＰＥＧを加えてさらに混合し、テープ・キャスト法により、燃料極基板の第１層形成用として、酸化ニッケルとＹＳＺを含むグリーンシートＣ（厚さ：７００μｍ、径：５０ｍｍ）を得た。
Example 5 (Anode-supported fuel cell)
[Fabrication of Green Sheet C for Fuel Electrode Substrate]
Nickel oxide having a particle diameter of 1 μm and YSZ having a particle diameter of 1 μm were weighed so as to have a mass ratio of 8: 2, and mixed. A green sheet C containing nickel oxide and YSZ (thickness: 700 μm, diameter) is formed by adding a water-soluble acrylic binder and PEG to the resulting mixture, and forming a first layer of the fuel electrode substrate by a tape casting method. : 50 mm).
〔燃料電池の作製〕
上記により得られたグリーンシートＣを４５０℃に加熱することにより、バインダ及び造孔剤を除去した後、さらに空気中１３００℃で焼成して、酸化ニッケルとＹＳＺから成る燃料極基板の第１層を得た。
次に、このようにして得られた燃料極基板（第１の層）の上に、実施例１で調整した燃料極ペーストをスクリーン印刷し、１５０℃で１０分間乾燥した。次いで、実施例３で調整したＹＳＺペーストと、ＳＤＣペーストとを順次印刷し、大気中１３５０℃で焼成することにより、燃料極基板の第２層と電解質層とＳＤＣ中間層を形成した後、上記実施例１にて調整した空気極ペーストを塗布し、大気中１０５０℃で焼成した。そして、得られた燃料電池を水素雰囲気中９００℃で還元処理することによって、図６に示したように、２層構造の燃料極基板を用いたアノード支持型燃料電池を得た。
[Production of fuel cell]
The green sheet C obtained above is heated to 450 ° C. to remove the binder and pore former, and then fired in air at 1300 ° C. to form the first layer of the fuel electrode substrate made of nickel oxide and YSZ. Got.
Next, the fuel electrode paste prepared in Example 1 was screen-printed on the fuel electrode substrate (first layer) thus obtained and dried at 150 ° C. for 10 minutes. Next, after the YSZ paste prepared in Example 3 and the SDC paste were sequentially printed and fired in the atmosphere at 1350 ° C., the second layer of the fuel electrode substrate, the electrolyte layer, and the SDC intermediate layer were formed. The air electrode paste prepared in Example 1 was applied and baked at 1050 ° C. in the atmosphere. Then, the obtained fuel cell was reduced at 900 ° C. in a hydrogen atmosphere to obtain an anode-supported fuel cell using a two-layered fuel electrode substrate, as shown in FIG.
この結果、燃料極（第２の層）にニッケルの凝集は認められず、多孔性の低下も認められなかった。 As a result, no aggregation of nickel was observed in the fuel electrode (second layer), and no decrease in porosity was observed.
実施例６（アノード支持型燃料電池）
〔燃料極基板用グリーンシートＤの作製〕
上記実施例３で作製したグリーンシートＡと同様の成分を有するグリーンシートを厚さ５０μｍ、径５０ｍｍのサイズに調整することによって、燃料極基板の第２層形成用として、針状蓚酸ニッケルとＹＳＺを含むグリーンシートＤを得た。
Example 6 (Anode-supported fuel cell)
[Production of Green Sheet D for Fuel Electrode Substrate]
By adjusting the green sheet having the same components as the green sheet A produced in Example 3 to a thickness of 50 μm and a diameter of 50 mm, acicular nickel oxalate and YSZ are used for forming the second layer of the fuel electrode substrate. The green sheet D containing was obtained.
〔燃料電池の作製〕
上記実施例５で作製した燃料極基板用グリーンシートＣの上に、上記により作製したグリーンシートＤと実施例４で作製したＹＳＺグリーンシートをこの順に重ね、４５０℃に加熱して、バインダと造孔剤を除去した。次いで、大気中１３５０℃で共焼結することにより、酸化ニッケルとＹＳＺを含む第１の層と、針状酸化ニッケルとＹＳＺを含む第２の層から成る燃料極基板と、その上の電解質を同時に形成した。
そして、このようにして得られた電解質層の上に、ＳＤＣペーストを印刷して、大気中１３５０℃で焼成し、さらに実施例１にて調整した空気極（ＬＳＣＦ）ペーストを塗布し、大気中１０５０℃で焼成した。最後に、得られた燃料電池を水素雰囲気中９００℃で還元処理することによって、図６に示したようなアノード支持型燃料電池を得た。
[Production of fuel cell]
The green sheet D produced in the above and the YSZ green sheet produced in Example 4 are stacked in this order on the fuel electrode substrate green sheet C produced in Example 5 and heated to 450 ° C. The pore agent was removed. Next, by co-sintering in the atmosphere at 1350 ° C., a fuel electrode substrate composed of a first layer containing nickel oxide and YSZ, a second layer containing acicular nickel oxide and YSZ, and an electrolyte thereon Formed simultaneously.
Then, an SDC paste is printed on the electrolyte layer thus obtained, fired at 1350 ° C. in the atmosphere, and further applied with the air electrode (LSCF) paste prepared in Example 1, Baked at 1050 ° C. Finally, the obtained fuel cell was reduced at 900 ° C. in a hydrogen atmosphere to obtain an anode-supported fuel cell as shown in FIG.
この結果、上記実施例５と場合と同様に、燃料極（第２の層）にニッケルの凝集はなく、健全な燃料電池が得られることが確認された。 As a result, as in the case of Example 5 above, it was confirmed that there was no aggregation of nickel in the fuel electrode (second layer) and a healthy fuel cell was obtained.
実施例７（集電体の形成）
〔針状蓚酸ニッケルペーストの調製〕
上記実施例１において合成した針状蓚酸ニッケル８５％と、エチルセルロース（バインダ）５％と、酢酸ブチル（分散剤）１０％を加えて混合することにより、集電体形成用の針状蓚酸ニッケルペーストを調製した。
Example 7 (Formation of current collector)
(Preparation of acicular nickel oxalate paste)
Acicular nickel oxalate paste for current collector formation by adding and mixing 85% acicular nickel oxalate synthesized in Example 1 above, 5% ethyl cellulose (binder) and 10% butyl acetate (dispersant) Was prepared.
既製のアノード支持型燃料電池の燃料極に、上記で調整した針状蓚酸ニッケルペーストを塗布したのち、２００℃で乾燥した。
そして、当該電池の燃料極及び空気極に、それぞれ水素ガスと空気を供給し、８５０℃で稼働させ、燃料極表面の蓚酸ニッケルを金属ニッケルに還元することによって、集電体として機能するようにした。
The acicular nickel oxalate paste prepared above was applied to the fuel electrode of a ready-made anode-supported fuel cell, and then dried at 200 ° C.
Then, hydrogen gas and air are respectively supplied to the fuel electrode and the air electrode of the battery and operated at 850 ° C., so that nickel oxalate on the surface of the fuel electrode is reduced to metallic nickel so as to function as a current collector. did.
比較例４
上記針状蓚酸ニッケルを酸化ニッケル粉末に代えたペーストを用いたこと以外は、上記実施例７と同様の操作を繰り返すことによって、燃料電池の燃料極表面に集電体を形成した。
Comparative Example 4
A current collector was formed on the fuel electrode surface of the fuel cell by repeating the same operation as in Example 7 except that a paste in which the acicular nickel oxalate was replaced with nickel oxide powder was used.
図７（ａ）及び（ｂ）は、上記実施例７及び比較例４において得られた集電体の構造を比較して示す走査型電子顕微鏡画像である。
図７から明らかなように、針状蓚酸ニッケルを含むペーストを用いた実施例７によって得られた集電体（ａ）においては、針状のニッケルが燃料極上に連結して密着し、割れることなく、良好な通電性と通気性が確保されていることが確認された。
これに対し、酸化ニッケル粉末を含むペーストを用いた比較例４によって得られた集電体（ｂ）においては、割れが発生していると共に、燃料極表面から剥離している部分も認められる結果となった。
FIGS. 7A and 7B are scanning electron microscope images showing the structures of the current collectors obtained in Example 7 and Comparative Example 4 in comparison.
As is clear from FIG. 7, in the current collector (a) obtained by Example 7 using the paste containing acicular nickel oxalate, acicular nickel is connected to the fuel electrode and closely adheres and cracks. It was confirmed that good electrical conductivity and air permeability were secured.
On the other hand, in the current collector (b) obtained by Comparative Example 4 using a paste containing nickel oxide powder, a crack is generated and a part peeled from the surface of the fuel electrode is also observed. It became.
１ 固体酸化物形燃料電池
２ 電解質基板
３ 燃料極
４ 空気極
５ 燃料極基板
５ａ 第１の層（燃料極基板）
５ｂ 第２の層（燃料極基板）
６ 電解質
1 Solid Oxide Fuel Cell 2 Electrolyte Substrate 3 Fuel Electrode 4 Air Electrode 5 Fuel Electrode Substrate 5a First Layer (Fuel Electrode Substrate)
5b Second layer (fuel electrode substrate)
6 Electrolyte
Claims (7)
上記電解質基板上に、針状蓚酸ニッケルを含むペーストを塗布した状態で加熱して燃料極を形成することを特徴とする固体酸化物型燃料電池の製造方法。 When manufacturing an electrolyte-supported fuel cell having a fuel electrode on one side of an electrolyte substrate made of a solid oxide and an air electrode on the other side,
A method for producing a solid oxide fuel cell, wherein a fuel electrode is formed by heating a paste containing acicular nickel oxalate on the electrolyte substrate.
針状蓚酸ニッケルを含むグリーンシートを加熱して上記多孔質基板を形成することを特徴とする固体酸化物型燃料電池の製造方法。 When manufacturing an anode-supported fuel cell having an electrolyte made of a solid oxide and an air electrode in this order on a porous substrate made of a fuel electrode material,
A method for producing a solid oxide fuel cell, comprising heating a green sheet containing acicular nickel oxalate to form the porous substrate.
針状蓚酸ニッケルを含むグリーンシートと酸素イオン伝導材料を含むグリーンシートを貼り合わせた状態で加熱して上記多孔質基板及び電解質を形成することを特徴とする固体酸化物型燃料電池の製造方法。 When manufacturing an anode-supported fuel cell having an electrolyte made of a solid oxide and an air electrode in this order on a porous substrate made of a fuel electrode material,
A method for producing a solid oxide fuel cell, comprising heating a green sheet containing acicular nickel oxalate and a green sheet containing an oxygen ion conducting material to form the porous substrate and the electrolyte.
燃料極材料から成る多孔質基材上に、針状蓚酸ニッケルを含むペーストを塗布した状態で加熱して上記多孔質基板を形成することを特徴とする固体酸化物型燃料電池の製造方法。 When manufacturing an anode-supported fuel cell having an electrolyte electrode and an air electrode made of a solid oxide in this order on a porous substrate having a first layer and a second layer made of a fuel electrode material,
A method for producing a solid oxide fuel cell, comprising: forming a porous substrate by heating in a state where a paste containing acicular nickel oxalate is applied on a porous substrate made of a fuel electrode material.
ニッケル又は酸化ニッケルを含むグリーンシートと酸素イオン伝導材料を含むグリーンシートの間に、針状蓚酸ニッケルを含むグリーンシートを挟んだ状態で加熱して上記多孔質基板及び電解質を形成することを特徴とする固体酸化物型燃料電池の製造方法。 When manufacturing an anode-supported fuel cell having an electrolyte electrode and an air electrode made of a solid oxide in this order on a porous substrate having a first layer and a second layer made of a fuel electrode material,
The porous substrate and the electrolyte are formed by heating with a green sheet containing acicular nickel oxalate sandwiched between a green sheet containing nickel or nickel oxide and a green sheet containing an oxygen ion conductive material. A method for manufacturing a solid oxide fuel cell.
上記燃料極の表面に、針状蓚酸ニッケルを含むペーストを塗布した状態で還元加熱して集電体を形成することを特徴とする固体酸化物型燃料電池の製造方法。 When manufacturing a solid oxide fuel cell having a current collector on the fuel electrode side,
A method for producing a solid oxide fuel cell, characterized in that a current collector is formed by reduction heating in a state where a paste containing acicular nickel oxalate is applied to the surface of the fuel electrode.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140828 |
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| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20150603 |