JP2013082695A - Method for producing unsymmetrical tetraarylphosphonium halide and method for producing carbonic acid diester - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は非対称テトラアリールホスホニウムハライドの製造方法に関するものであり、詳しくは、トリアリールホスフィンとハロゲン化アリールとを、金属ハロゲン化合物触媒及び水溶性高沸点溶媒の存在下で反応させて、非対称テトラアリールホスホニウムハライドを製造するに当たり、副生成物の生成を抑制して、非対称テトラアリールホスホニウムハライドを高収率、高選択率で製造する方法に関する。
本発明はまた、この方法で製造された非対称テトラアリールホスホニウムハライドを触媒として用いる炭酸ジエステルの製造方法に関する。
The present invention relates to a method for producing an asymmetric tetraarylphosphonium halide, and more specifically, a triarylphosphine and an aryl halide are reacted in the presence of a metal halide compound catalyst and a water-soluble high-boiling solvent to produce an asymmetric tetraaryl. The present invention relates to a method for producing an asymmetric tetraarylphosphonium halide with high yield and high selectivity by suppressing the formation of by-products when producing phosphonium halide.
The present invention also relates to a method for producing a carbonic acid diester using the asymmetric tetraarylphosphonium halide produced by this method as a catalyst.
テトラアリールホスホニウムハライドは、各種反応における相間移動触媒、重合触媒、ハロゲン化合物のハロゲン交換反応触媒などとして工業的に有用な化合物である。 Tetraarylphosphonium halide is an industrially useful compound as a phase transfer catalyst, a polymerization catalyst, a halogen exchange reaction catalyst for halogen compounds, and the like in various reactions.
テトラアリールホスホニウムハライドは、一般的に、トリアリールホスフィンとハロゲン化アリールを原料として、下記反応式に従って製造される。 Tetraarylphosphonium halides are generally produced according to the following reaction formula using triarylphosphine and aryl halide as raw materials.
（上記式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４はアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。） (In the above formula, Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 represent an aryl group, and X represents a halogen atom.)
特許文献１には、このようなテトラアリールホスホニウムハライドの製造方法として、トリアリールホスフィンとハロゲン化アリールを、金属ハロゲン化合物触媒及び水溶性高沸点溶媒の存在下で反応させる方法が提案されている。 Patent Document 1 proposes a method for reacting triarylphosphine and an aryl halide in the presence of a metal halide compound catalyst and a water-soluble high-boiling solvent as a method for producing such a tetraarylphosphonium halide.
この特許文献１の方法であれば、水溶性高沸点溶媒を用いるため、反応の際には触媒及び生成物を溶解させることができ、生成物の分離の際には反応物や蒸留残渣を固化させることがなく、更に、生成物を分離した後の分離残渣から得られる、金属ハロゲン化合物触媒及び水溶性高沸点溶媒を含有する溶液を反応に再使用することもできるといった利点が得られ、高圧下での反応、水蒸気蒸留や溶媒抽出という煩雑な分離操作、固形物の取扱い、金属ハロゲン化合物含有廃液の生成、といった従来法の問題を解決して、工業的に有利にテトラアリールホスホニウムハライドを製造することができる。 In the method of Patent Document 1, since a water-soluble high-boiling solvent is used, the catalyst and the product can be dissolved during the reaction, and the reaction product and the distillation residue are solidified during the separation of the product. In addition, there is an advantage that a solution containing a metal halide compound catalyst and a water-soluble high-boiling solvent obtained from the separation residue after separating the product can be reused for the reaction. Solution of conventional processes such as reaction under pressure, complicated distillation operation such as steam distillation and solvent extraction, handling of solids, generation of waste liquid containing metal halide compounds, and production of tetraarylphosphonium halides industrially advantageous can do.
上記特許文献１で提案される方法は、温和な反応条件下で目的物を製造することができ、目的物の分離も容易であるなどの利点を有するものであるが、目的とするテトラアリールホスホニウムハライドによっては、反応中の副生成物が多く、目的物の選択率が低いためにテトラアリールホスホニウムハライド純分の収率が低いという欠点があった。 The method proposed in Patent Document 1 has advantages such that the target product can be produced under mild reaction conditions and the target product can be easily separated. Depending on the halide, there are many by-products during the reaction, and the selectivity for the target product is low, so that the yield of pure tetraarylphosphonium halide is low.
本発明は、この問題点を解決し、トリアリールホスフィンとハロゲン化アリールとを、金属ハロゲン化合物触媒及び水溶性高沸点溶媒の存在下で反応させて、非対称テトラアリールホスホニウムハライドを製造するに当たり、副生成物の生成を抑制して、非対称テトラアリールホスホニウムハライドを高収率、高選択率で製造する方法を提供することを課題とする。
本発明はまた、この方法で製造された非対称テトラアリールホスホニウムハライドを触媒として用いて、シュウ酸ジエステルから炭酸ジエステルを効率的に製造する方法を提供することを課題とする。
The present invention solves this problem by reacting triarylphosphine and aryl halide in the presence of a metal halide compound catalyst and a water-soluble high-boiling solvent to produce an asymmetric tetraarylphosphonium halide. It is an object of the present invention to provide a method for producing an asymmetric tetraarylphosphonium halide with high yield and high selectivity while suppressing production of a product.
Another object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a carbonic acid diester from an oxalic acid diester using the asymmetric tetraarylphosphonium halide produced by this method as a catalyst.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、トリアリールホスフィンとハロゲン化アリールとを、金属ハロゲン化合物触媒及び水溶性高沸点溶媒の存在下で反応させる際に副生する反応副生成物は、反応液中のトリアリールホスフィン濃度が高い場合に、トリアリールホスフィンと金属ハロゲン化合物触媒とが容易に反応して塩を形成し、このトリアリールホスフィンと金属ハロゲン化合物触媒との塩に、ハロゲン化アリールが過剰に反応してトリアリールホスフィン：ハロゲン化アリール＝１：１で反応した目的物ではなく、トリアリールホスフィン：ハロゲン化アリール＝１：２で反応した副生成物が生成することが原因であること、この副生成物の生成は、反応液中のトリアリールホスフィン濃度を制御して、所定濃度以下とすることにより抑制することができること、反応液中のトリアリールホスフィン濃度を制御するためには、反応に供するトリアリールホスフィンの全量を一括添加するのではなく、複数回に分けて逐次的に又は少量を連続的に反応液にトリアリールホスフィンを添加すればよいこと、を見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has reacted as a by-product when a triarylphosphine and an aryl halide are reacted in the presence of a metal halide compound catalyst and a water-soluble high-boiling solvent. When the triarylphosphine concentration in the reaction solution is high, the byproduct easily reacts with the triarylphosphine and the metal halide compound catalyst to form a salt, and the salt of this triarylphosphine and the metal halide compound catalyst. In addition, the aryl halide reacts excessively to produce a by-product that reacts with triarylphosphine: aryl halide = 1: 2, not the target product reacted with triarylphosphine: aryl halide = 1: 1. The generation of this by-product is controlled by controlling the triarylphosphine concentration in the reaction solution. In order to control the triarylphosphine concentration in the reaction solution, the total amount of triarylphosphine to be used for the reaction is not added all at once, but divided into multiple times sequentially. Alternatively, it was found that triarylphosphine may be continuously added to the reaction solution in a small amount.
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とするものである。 The present invention has been achieved on the basis of such findings and has the following gist.
［１］ トリアリールホスフィンとハロゲン化アリールとを、金属ハロゲン化合物触媒及び水溶性高沸点溶媒の存在下で反応させて非対称テトラアリールホスホニウムハライドを製造する方法において、ハロゲン化アリール、金属ハロゲン化合物触媒及び水溶性高沸点溶媒を含む液に、トリアリールホスフィンを分割又は連続的に添加することを特徴とする非対称テトラアリールホスホニウムハライドの製造方法。 [1] In a process for producing an asymmetric tetraarylphosphonium halide by reacting a triarylphosphine and an aryl halide in the presence of a metal halide compound catalyst and a water-soluble high-boiling solvent, the aryl halide, the metal halide compound catalyst, and A method for producing an asymmetric tetraarylphosphonium halide, wherein triarylphosphine is divided or continuously added to a liquid containing a water-soluble high-boiling solvent.
［２］ 反応に供する全トリアリールホスフィン量の１／２以下ずつの量のトリアリールホスフィンを２回以上分割添加することにより前記トリアリールホスフィンの添加を行うことを特徴とする［１］に記載の非対称テトラアリールホスホニウムハライドの製造方法。 [2] The method according to [1], wherein the triarylphosphine is added by dividing the triarylphosphine in an amount of ½ or less of the total amount of triarylphosphine to be subjected to the reaction twice or more. A process for producing an asymmetric tetraarylphosphonium halide.
［３］ トリアリールホスフィンを反応液に添加してから、次にトリアリールホスフィンを添加するまでの時間間隔は、直前のトリアリールホスフィンの添加により上昇した反応液温度が、上昇温度分の９０％が低下する時間以上とする［２］に記載の非対称テトラアリールホスホニウムハライドの製造方法。 [3] The time interval from the addition of triarylphosphine to the reaction solution to the next addition of triarylphosphine is 90% of the rising temperature of the reaction solution temperature increased by the immediately preceding addition of triarylphosphine. [2] The method for producing an asymmetric tetraarylphosphonium halide according to [2], wherein the time is at least as long as the time of decrease.
［４］ 前記トリアリールホスフィンの添加が、連続的であることを特徴とする［１］に記載の非対称テトラアリールホスホニウムハライドの製造方法。 [4] The method for producing an asymmetric tetraarylphosphonium halide according to [1], wherein the addition of the triarylphosphine is continuous.
［５］ 前記ハロゲン化アリールが、ブロモアリール又はヨードアリールであることを特徴とする［１］乃至［４］の何れかに記載の非対称テトラアリールホスホニウムハライドの製造方法。 [5] The method for producing an asymmetric tetraarylphosphonium halide according to any one of [1] to [4], wherein the aryl halide is bromoaryl or iodoaryl.
［６］ トリアリールホスフィンとハロゲン化アリールとを、金属ハロゲン化合物触媒及び水溶性高沸点溶媒の存在下で反応させて、生成した非対称テトラアリールホスホニウムハライドの存在下に、非対称テトラアリールホスホニウムハライドを製造する方法において、下記（１）〜（３）の条件を満たす操作を行うことを特徴とする非対称テトラアリールホスホニウムハライドの製造方法。
（１）ハロゲン化アリール、金属ハロゲン化合物触媒及び水溶性高沸点溶媒を含む反応液に、反応に供するトリアリールホスフィンを２回以上に分割して添加する。
（２）トリアリールホスフィンの１回の添加量は、反応に供する全トリアリールホスフィン量の１／２以下とする。
（３）トリアリールホスフィンを反応液に添加してから、次にトリアリールホスフィンを添加するまでの時間間隔は、直前のトリアリールホスフィンの添加により上昇した反応液温度が、上昇温度分の９０％が低下する時間以上とする。
[6] Triarylphosphine and aryl halide are reacted in the presence of a metal halide compound catalyst and a water-soluble high-boiling solvent to produce an asymmetric tetraarylphosphonium halide in the presence of the generated asymmetric tetraarylphosphonium halide. And a method for producing an asymmetric tetraarylphosphonium halide, characterized in that an operation that satisfies the following conditions (1) to (3) is performed.
(1) A triarylphosphine to be used for the reaction is added in two or more portions to a reaction solution containing an aryl halide, a metal halide compound catalyst and a water-soluble high-boiling solvent.
(2) The addition amount of triarylphosphine at one time is set to ½ or less of the total triarylphosphine amount used for the reaction.
(3) The time interval from the addition of triarylphosphine to the reaction solution until the next addition of triarylphosphine is 90% of the increase in the temperature of the reaction solution, which was increased by the immediately preceding addition of triarylphosphine. Over the time to decrease.
［７］ ［１］乃至［６］の何れかに記載の非対称テトラアリールホスホニウムハライドの製造方法により製造した非対称テトラアリールホスホニウムハライドを、前記非対称テトラアリールホスホニウムハライドが有するハロゲン原子とは異なるハロゲン原子のイオンと接触させることにより、前記非対称テトラアリールホスホニウムハライドが有するハロゲン原子を置換することを特徴とする非対称テトラアリールホスホニウムハライドの製造方法。 [7] An asymmetric tetraarylphosphonium halide produced by the method for producing an asymmetric tetraarylphosphonium halide according to any one of [1] to [6], wherein a halogen atom different from the halogen atom contained in the asymmetric tetraarylphosphonium halide is used. A method for producing an asymmetric tetraarylphosphonium halide, wherein the halogen atom of the asymmetric tetraarylphosphonium halide is substituted by contacting with an ion.
［８］ シュウ酸ジエステルから炭酸ジエステルを製造する方法であって、［１］乃至［７］の何れかに記載の非対称テトラアリールホスホニウムハライドの製造方法により製造した非対称テトラアリールホスホニウムハライドを触媒として用いることを特徴とする炭酸ジエステルの製造方法。 [8] A method for producing a carbonic acid diester from an oxalic acid diester, wherein the asymmetric tetraarylphosphonium halide produced by the method for producing an asymmetric tetraarylphosphonium halide according to any one of [1] to [7] is used as a catalyst. A method for producing a carbonic acid diester.
本発明によれば、トリアリールホスフィンとハロゲン化アリールとを、金属ハロゲン化合物触媒及び水溶性高沸点溶媒の存在下で反応させて非対称テトラアリールホスホニウムハライドを製造するに当たり、原料トリアリールホスフィンを、複数回に分けて分割して又は少量を連続的に反応液に添加することにより、反応中の副生成物の生成を抑制して、非対称テトラアリールホスホニウムハライドを高選択率かつ高収率で得ることができる。
また、製造された非対称テトラアリールホスホニウムハライドを触媒として用いて、シュウ酸ジエステルから炭酸ジエステルを効率的に製造することができる。
According to the present invention, a triarylphosphine and an aryl halide are reacted in the presence of a metal halide compound catalyst and a water-soluble high-boiling solvent to produce an asymmetric tetraarylphosphonium halide. In order to obtain an asymmetric tetraarylphosphonium halide with high selectivity and high yield by suppressing the formation of by-products during the reaction by dividing into batches or adding a small amount continuously to the reaction solution. Can do.
Further, using the produced asymmetric tetraarylphosphonium halide as a catalyst, a carbonic acid diester can be efficiently produced from an oxalic acid diester.
以下に本発明の非対称テトラアリールホスホニウムハライドの製造方法及び炭酸ジエステルの製造方法の実施の形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the method for producing an asymmetric tetraarylphosphonium halide and the method for producing a carbonic acid diester of the present invention will be described in detail.
［非対称テトラアリールホスホニウムハライドの製造方法］
本発明においては、トリアリールホスフィンとハロゲン化アリールとを、金属ハロゲン化合物触媒及び水溶性高沸点溶媒の存在下で反応させて非対称テトラアリールホスホニウムハライドを製造する。
この方法において、下記反応式に従ってトリアリールホスフィンとハロゲン化アリールとから非対称テトラアリールホスホニウムハライドを得ることができる。
[Method for producing asymmetric tetraarylphosphonium halide]
In the present invention, an asymmetric tetraarylphosphonium halide is produced by reacting a triarylphosphine with an aryl halide in the presence of a metal halide compound catalyst and a water-soluble high-boiling solvent.
In this method, an asymmetric tetraarylphosphonium halide can be obtained from a triarylphosphine and an aryl halide according to the following reaction formula.
（上記式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４はフェニル基、ナフチル基などのアリール基を表し、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を表す。） (In the above formula, Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 represent an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group, and may have a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom. X Represents a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.)
このような反応において、反応液中のトリアリールホスフィン濃度が高いと、トリアリールホスフィンと金属ハロゲン化合物触媒とで塩が形成され易くなり、形成された塩にハロゲン化アリールが過剰に反応し、以下のようにトリアリールホスフィン：ハロゲン化アリール＝１：２で反応した副生成物が生成する。 In such a reaction, when the triarylphosphine concentration in the reaction solution is high, a salt is easily formed between the triarylphosphine and the metal halide compound catalyst, and the aryl halide reacts excessively with the formed salt. As a result, a by-product formed by reaction with triarylphosphine: aryl halide = 1: 2 is formed.
Ａｒ１〜Ａｒ４がすべて同一のアリール基である場合には、上記のＰ＋Ａｒ１Ａｒ２Ａｒ４Ａｒ４・Ｘ−は、目的物と同一物質となるため、副生成物とはならないが、非対称テトラアリールホスホニウムハライドを目的物とする場合には、Ｐ＋Ａｒ１Ａｒ２Ａｒ３Ａｒ４・Ｘ−とＰ＋Ａｒ１Ａｒ２Ａｒ４Ａｒ４・Ｘ−とが異なるものとなり、副生成物の問題が生じる。即ち、本発明において、製造目的とする非対称テトラアリールホスホニウムハライドとは、Ｐ＋Ａｒ１Ａｒ２Ａｒ３Ａｒ４・Ｘ−とＰ＋Ａｒ１Ａｒ２Ａｒ４Ａｒ４・Ｘ−とが異なるものとなるＰ＋Ａｒ１Ａｒ２Ａｒ３Ａｒ４・Ｘ−に該当する。 In the case where Ar 1 to Ar 4 are all the same aryl group, the above P + Ar 1 Ar 2 Ar 4 Ar 4 · X − is the same substance as the target product, and thus does not become a by-product. When an asymmetric tetraarylphosphonium halide is used as a target product, P + Ar 1 Ar 2 Ar 3 Ar 4 · X − and P + Ar 1 Ar 2 Ar 4 Ar 4 Ar 4 · X − are different from each other. Problems with things arise. That is, in the present invention, the asymmetric tetraarylphosphonium halide intended for production is different from P + Ar 1 Ar 2 Ar 3 Ar 4 · X − and P + Ar 1 Ar 2 Ar 4 Ar 4 · X −. P + Ar 1 Ar 2 Ar 3 Ar 4 · X −
本発明においては、このような副生成物の生成を、トリアリールホスフィンを分割又は連続的に添加することにより抑制する。
即ち、本発明では、トリアリールホスフィンの必要量を少量ずつ添加するため、反応液中のトリアリールホスフィン濃度を常に低く維持して、上記のような副反応を抑制することができる。
In the present invention, the formation of such a by-product is suppressed by dividing or continuously adding triarylphosphine.
That is, in the present invention, since the necessary amount of triarylphosphine is added little by little, the triarylphosphine concentration in the reaction solution can always be kept low, and side reactions as described above can be suppressed.
本発明において、前記反応式に表されるトリアリールホスフィンのＡｒ１〜Ａｒ３のアリール基と、ハロゲン化アリールのＡｒ４のアリール基としては、フェニル基；メチル基、エチル基等の炭素数１〜１２のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又はフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子などの置換基を有する置換フェニル基；ナフチル基などが挙げられる。なお、置換基としてのアルキル基やアルコキシ基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としてはハロゲン原子などが挙げられる。 In the present invention, the aryl group of Ar 1 to Ar 3 of the triarylphosphine represented by the above reaction formula and the aryl group of Ar 4 of the aryl halide are phenyl group; carbon number 1 such as methyl group and ethyl group A substituted phenyl group having a substituent such as a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom; or a naphthyl group. Note that the alkyl group or alkoxy group as a substituent may further have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom.
トリアリールホスフィンのアリール基のＡｒ１〜Ａｒ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、また互いに結合していても架橋されていても差し支えないが、本発明において、ハロゲン化アリールが有するアリール基のＡｒ４は、トリアリールホスフィンのアリール基Ａｒ１〜Ａｒ３のすべてと異なるものであることにより、非対称のテトラアリールホスホニウムハライドが製造され、前述の如く、ハロゲン化アリールのアリール基Ａｒ４が２個導入されたテトラアリールホスホニウムハライドが副生成物となる。なお、ここで、異なるアリール基とは、アリール基自体が異なるものに限らず、アリール基が同一であっても、アリール基の置換基の有無や置換基の種類や置換位置が異なるものも、「異なるアリール基」に含まれる。 Ar 1 to Ar 3 of the aryl group of the triarylphosphine may be the same or different from each other, and may be bonded to each other or bridged, but in the present invention, the aryl halide has The aryl group Ar 4 is different from all of the aryl groups Ar 1 to Ar 3 of the triarylphosphine, thereby producing an asymmetric tetraarylphosphonium halide. As described above, the aryl group Ar 4 of the aryl halide is prepared as described above. A tetraarylphosphonium halide having two introduced is a by-product. Here, the different aryl groups are not limited to those having different aryl groups themselves, and even if the aryl groups are the same, the presence or absence of substituents of the aryl group, the types of substituents and the substitution positions are different, Included in “different aryl groups”.
なお、前記置換フェニル基は各種異性体を含む。これら異性体としては、例えば、２−（又は３−、４−）メチルフェニル基、２−（又は３−、４−）エチルフェニル基、２，３−（又は３，４−）ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル基等の炭素数１〜１２のアルキル基又はハロゲン化アルキル基がフェニル基に結合しているアルキルフェニル基；３−メトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基がフェニル基に結合しているアルコキシフェニル基；３−（又は４−）クロロフェニル基、３−フルオロフェニル基等のハロゲン原子がフェニル基に結合しているハロフェニル基が挙げられる。 The substituted phenyl group includes various isomers. Examples of these isomers include 2- (or 3-, 4-) methylphenyl group, 2- (or 3-, 4-) ethylphenyl group, 2,3- (or 3,4-) dimethylphenyl group. An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a halogenated alkyl group such as 2,4,6-trimethylphenyl group, 4-trifluoromethylphenyl group, 3,5-bistrifluoromethylphenyl group, and the like; An alkylphenyl group; an alkoxyphenyl group in which an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms such as a 3-methoxyphenyl group or a 2,4,6-trimethoxyphenyl group is bonded to the phenyl group; 3- (or 4-) Examples thereof include a halophenyl group in which a halogen atom such as a chlorophenyl group and a 3-fluorophenyl group is bonded to the phenyl group.
本発明で用いることができるトリアリールホスフィンとしては、例えば次のようなものが挙げられる。
トリフェニルホスフィン；トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（２−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，３−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィンや、ジフェニル（２−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニル（３−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニル（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（３−フルオロフェニル）ホスフィン、トリ（１−ナフチル）ホスフィン、トリ（２−ナフチル）ホスフィン。
Examples of the triarylphosphine that can be used in the present invention include the following.
Triphenylphosphine; tris (2-methylphenyl) phosphine, tris (3-methylphenyl) phosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine, tris (2-ethylphenyl) phosphine, tris (3-ethylphenyl) phosphine, tris (4-ethylphenyl) phosphine, tris (2,3-dimethylphenyl) phosphine, tris (3,4-dimethylphenyl) phosphine, tris (2,4,6-trimethylphenyl) phosphine, diphenyl (2-methylphenyl) ) Phosphine, diphenyl (3-methylphenyl) phosphine, diphenyl (4-methylphenyl) phosphine, tris (4-trifluoromethylphenyl) phosphine, tris (3,5-bistrifluoromethylphenyl) phosphine, tris (3- Toxiphenyl) phosphine, Tris (2,4,6-trimethoxyphenyl) phosphine, Tris (3-chlorophenyl) phosphine, Tris (4-chlorophenyl) phosphine, Tris (3-fluorophenyl) phosphine, Tri (1-naphthyl) Phosphine, tri (2-naphthyl) phosphine.
一方、本発明で用いることができるハロゲン化アリールとしては、次のようなものが挙げられる。
ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、１−ヨードナフタレン、２−クロロナフタレン、２−ブロモナフタレン、２−ヨードナフタレン等の置換基をもたないハロゲン化アリール；４−クロロトルエン、２−ブロモトルエン、３−ブロモトルエン、４−ブロモトルエン、２−ヨードトルエン、３−ヨードトルエン、４−ヨードトルエン、２−ブロモエチルベンゼン、４−ブロモエチルベンゼン、２−ヨードエチルベンゼン、４−ヨードエチルベンゼン、１−ブロモ−４−ブチルベンゼン、１−ヨード−４−ブチルベンゼン、２，３−ジメチルクロロベンゼン、２，４−ジメチルクロロベンゼン、３，４−ジメチルクロロベンゼン、２，５−ジメチルクロロベンゼン、２，３−ジメチルブロモベンゼン、２，４−ジメチルブロモベンゼン、３，４−ジメチルブロモベンゼン、２，５−ジメチルブロモベンゼン等の炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有するハロゲン化アリール；３−クロロアニソール、３−ブロモアニソール、３−ヨードアニソール等の炭素数１〜６のアルコキシ基を置換基として有するハロゲン化アリール；２−ブロモビフェニル、４−ブロモビフェニル、２−ヨードビフェニル、４−ヨードビフェニル、４，４’−ジブロモビフェニル等の炭素数６〜１２のアリール基を置換基として有するハロゲン化アリール；４−ブロモジフェニルエ−テル等の炭素数６〜１２のアリールオキシ基を置換基として有するハロゲン化アリール；１，２−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、４−クロロブロモベンゼン、４−クロロヨードベンゼン等のハロゲン原子を置換基として有するハロゲン化アリール。
On the other hand, examples of the halogenated aryl that can be used in the present invention include the following.
Non-substituted halogenated aryl such as bromobenzene, iodobenzene, 1-chloronaphthalene, 1-bromonaphthalene, 1-iodonaphthalene, 2-chloronaphthalene, 2-bromonaphthalene, 2-iodonaphthalene; 4-chloro Toluene, 2-bromotoluene, 3-bromotoluene, 4-bromotoluene, 2-iodotoluene, 3-iodotoluene, 4-iodotoluene, 2-bromoethylbenzene, 4-bromoethylbenzene, 2-iodoethylbenzene, 4-iodo Ethylbenzene, 1-bromo-4-butylbenzene, 1-iodo-4-butylbenzene, 2,3-dimethylchlorobenzene, 2,4-dimethylchlorobenzene, 3,4-dimethylchlorobenzene, 2,5-dimethylchlorobenzene, 2, 3-Dimethylbromobenze , Aryl halides having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent, such as 2,4-dimethylbromobenzene, 3,4-dimethylbromobenzene, 2,5-dimethylbromobenzene; 3-chloroanisole, 3- Aryl halides having a C 1-6 alkoxy group as a substituent, such as bromoanisole and 3-iodoanisole; 2-bromobiphenyl, 4-bromobiphenyl, 2-iodobiphenyl, 4-iodobiphenyl, 4,4 ′ -Halogenated aryl having 6-12 carbon atoms as a substituent such as dibromobiphenyl; aryl halide having 6-12 aryloxy groups such as 4-bromodiphenyl ether as substituent; 1 , 2-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2-dibromobenzene, , 4-dibromobenzene, 1,4-diiodobenzene, 4-chloro-bromobenzene, halogenated aryl having as a substituent a halogen atom such as 4-chloro iodobenzene.
得られる非対称テトラアリールホスホニウムハライドの有用性から、トリアリールホスフィンとしては特に、トリフェニルホスフィン、トリ（１−ナフチル）ホスフィン等が好ましく、特にトリフェニルホスフィンが好ましい。
また、ハロゲン化アリールとしては、１−ブロモ−４−ブチルベンゼン、４−ヨードトルエン、４−クロロトルエン、１−ヨード−４−ブチルベンゼン等のハロゲンを１つのみ含み、炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有するハロゲン化アリールが好ましく、特に、１−ブロモ−４−ブチルベンゼン、１−ヨード−４−ブチルベンゼン等が好ましい。
なお、トリアリールホスフィン、ハロゲン化アリールはそれぞれ２種以上を用いることもできるが、一般的にはそれぞれ１種のみを用いて反応が行われる。
In view of the usefulness of the obtained asymmetric tetraarylphosphonium halide, the triarylphosphine is particularly preferably triphenylphosphine, tri (1-naphthyl) phosphine, and particularly preferably triphenylphosphine.
The aryl halide contains only one halogen such as 1-bromo-4-butylbenzene, 4-iodotoluene, 4-chlorotoluene, 1-iodo-4-butylbenzene, and has 1 to 6 carbon atoms. An aryl halide having an alkyl group as a substituent is preferable, and 1-bromo-4-butylbenzene, 1-iodo-4-butylbenzene and the like are particularly preferable.
Two or more types of triarylphosphine and aryl halide can be used, but the reaction is generally carried out using only one type each.
本発明において、ハロゲン化アリールは、トリアリールホスフィンに対して、通常０．８〜２倍モル、好ましくは０．９〜１．５倍モル、更に好ましくは１．０〜１．３倍モル使用される。 In the present invention, the aryl halide is usually used in an amount of 0.8 to 2 times mol, preferably 0.9 to 1.5 times mol, more preferably 1.0 to 1.3 times mol, relative to triarylphosphine. Is done.
金属ハロゲン化合物触媒としては、周期表の第７族、８族、９族、１０族、１１族又は１２族に属する金属元素、好ましくは第４周期の金属元素のハロゲン化合物が使用される。 As the metal halide compound catalyst, a metal element belonging to Group 7, Group 8, Group 9, Group 10, Group 11 or Group 12 of the periodic table, preferably a halogen compound of a metal element of the fourth period is used.
周期表第７族金属のハロゲン化合物としては、例えば、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン等のマンガンのハロゲン化合物が挙げられる。周期表第８族金属のハロゲン化合物としては、例えば、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄等の鉄のハロゲン化合物が挙げられる。周期表第９族金属のハロゲン化合物としては、例えば、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト等のコバルトのハロゲン化合物が挙げられる。周期表第１０族金属のハロゲン化合物としては、例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等のニッケルのハロゲン化合物が挙げられる。周期表第１１族金属のハロゲン化合物としては、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等の銅のハロゲン化合物が挙げられる。周期表第１２族金属のハロゲン化合物としては、例えば、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等の亜鉛のハロゲン化合物が挙げられる。これらの金属ハロゲン化合物触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the halogen compound of Group 7 metal of the periodic table include halogen compounds of manganese such as manganese chloride, manganese bromide, and manganese iodide. Examples of the halogen compound of Group 8 metal of the periodic table include iron halide compounds such as iron chloride, iron bromide, and iron iodide. Examples of the halogen compound of Group 9 metal of the periodic table include cobalt halide compounds such as cobalt chloride, cobalt bromide, and cobalt iodide. Examples of the halogen compound of Group 10 metal of the periodic table include nickel halide compounds such as nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide and the like. Examples of the halogen compound of Group 11 metal of the periodic table include copper halogen compounds such as copper chloride, copper bromide, and copper iodide. Examples of the halogen compound of Group 12 metal of the periodic table include zinc halogen compounds such as zinc chloride, zinc bromide, and zinc iodide. These metal halogen compound catalysts may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
金属ハロゲン化合物の中では、周期表の第９族、１０族、１１族又は１２族に属する金属元素のハロゲン化合物が好ましく、その中でも塩化物や臭化物が好ましい。これらの中では、ニッケルのハロゲン化合物（塩化ニッケル、臭化ニッケル等）、コバルトのハロゲン化合物（塩化コバルト、臭化コバルト等）、銅のハロゲン化合物（塩化銅、臭化銅等）、亜鉛のハロゲン化合物（塩化亜鉛、臭化亜鉛等）が特に好ましく、更にはニッケルのハロゲン化合物（塩化ニッケル、臭化ニッケル等）が最も好ましい。 Among metal halide compounds, halogen compounds of metal elements belonging to Group 9, Group 10, Group 11 or Group 12 of the periodic table are preferable, and among them, chlorides and bromides are preferable. Among these, halogenated nickel compounds (such as nickel chloride and nickel bromide), halogenated cobalt compounds (such as cobalt chloride and cobalt bromide), halogenated copper compounds (such as copper chloride and copper bromide), and halogenated zinc Compounds (zinc chloride, zinc bromide, etc.) are particularly preferred, and nickel halogen compounds (nickel chloride, nickel bromide, etc.) are most preferred.
金属ハロゲン化合物は無水物でも水和物でも差し支えない。水和物を用いる場合は、予め水溶性高沸点溶媒に水和物を溶解して反応前に蒸留により水を除去して反応を行ってもよく、水を除去せずに水和物のままで反応を行ってもよい。また、金属ハロゲン化合物は前記のトリアリールホスフィンやハロゲン化アリールを配位子として有していてもよい。 The metal halide may be an anhydride or a hydrate. When using a hydrate, the reaction may be carried out by dissolving the hydrate in a water-soluble high-boiling solvent in advance and removing the water by distillation before the reaction. The reaction may be carried out at Moreover, the metal halogen compound may have the above triarylphosphine or aryl halide as a ligand.
金属ハロゲン化合物触媒の使用量は、反応に供するトリアリールホスフィンに対して、通常０．１〜４０モル％、好ましくは１〜３０モル％である。 The usage-amount of a metal halogen compound catalyst is 0.1-40 mol% normally with respect to the triaryl phosphine to use for reaction, Preferably it is 1-30 mol%.
水溶性高沸点溶媒としては、分子内に少なくとも１つの水酸基をもつ、常圧における沸点が１５０℃以上、特に１５０〜３１４℃の反応に不活性な水溶性の溶媒が好ましく用いられる。このような水溶性高沸点溶媒を使用することによって、反応の際には触媒及び生成物を溶解させることができ、生成物の分離の際には反応物や蒸留残渣を固化させることがなく、更に、生成物を分離した後の分離残渣から得られる金属ハロゲン化合物触媒及び水溶性高沸点溶媒を含有する溶液を反応に再使用することもでき、工業的に有利である。ここで、沸点が１５０℃以上の水溶性の溶媒を用いると、常圧下でも高温反応させることにより反応速度を速くすることができるため好ましい。 As the water-soluble high-boiling solvent, a water-soluble solvent having at least one hydroxyl group in the molecule and having a boiling point at atmospheric pressure of 150 ° C. or higher, particularly 150 to 314 ° C. is preferably used. By using such a water-soluble high-boiling solvent, the catalyst and the product can be dissolved during the reaction, and the reaction product and the distillation residue are not solidified during the separation of the product. Furthermore, a solution containing a metal halide compound catalyst and a water-soluble high-boiling solvent obtained from the separation residue after separating the product can be reused in the reaction, which is industrially advantageous. Here, it is preferable to use a water-soluble solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher because the reaction rate can be increased by high-temperature reaction even under normal pressure.
前記の水溶性高沸点溶媒としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、グリセリン、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の炭素数２〜１２の脂肪族多価アルコール；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等の炭素数５〜１４の脂肪族多価アルコールのモノエーテル；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等の炭素数６〜７の芳香族アルコール；ｎ−吉草酸、ｉ−吉草酸、ピバリン酸等の炭素数５〜６の脂肪族カルボン酸；などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the water-soluble high-boiling solvent include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, glycerin, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 2,3-butane. C2-C12 aliphatic polyhydric alcohols such as diol, diethylene glycol, triethylene glycol and tetraethylene glycol; monoethers of C5-C14 aliphatic polyhydric alcohols such as diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether; C6-C7 aromatic alcohols such as phenol, o-cresol, m-cresol and p-cresol; C5-C6 aliphatic carboxylic acids such as n-valeric acid, i-valeric acid and pivalic acid; Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
上記の水溶性高沸点溶媒の中では、前記の脂肪族多価アルコール及び芳香族アルコールが好ましく、特にはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、グリセリン、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びフェノールが好ましい。 Among the above water-soluble high-boiling solvents, the above-mentioned aliphatic polyhydric alcohols and aromatic alcohols are preferable, and in particular, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, glycerin, 1,2- Butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol and phenol are preferred.
水溶性高沸点溶媒の使用量は、トリアリールホスフィン（反応に用いる全トリアリールホスフィン量）１ｇに対して、通常０．２〜８ｇ、好ましくは０．３〜５ｇである。 The usage-amount of a water-soluble high boiling point solvent is 0.2-8g normally with respect to 1g of triarylphosphine (total triarylphosphine amount used for reaction), Preferably it is 0.3-5g.
本発明における反応において、反応温度は原料化合物や溶媒により異なるが、１５０℃以上で反応混合物が還流する温度以下、特に１６０℃以上で反応混合物が還流する温度以下であることが好ましい。反応時間は原料化合物、溶媒及び反応温度により異なるが、通常０．５〜３０時間程度である。反応圧力は常圧であることが好ましい。 In the reaction in the present invention, the reaction temperature varies depending on the raw material compound and the solvent, but is preferably not higher than the temperature at which the reaction mixture is refluxed at 150 ° C. or higher, particularly preferably not higher than the temperature at which the reaction mixture is refluxed at 160 ° C. or higher. The reaction time varies depending on the raw material compound, the solvent and the reaction temperature, but is usually about 0.5 to 30 hours. The reaction pressure is preferably normal pressure.
本発明においては、ハロゲン化アリール、金属ハロゲン化合物触媒及び水溶性高沸点溶媒を含む液に、トリアリールホスフィンを分割又は連続的に添加することを特徴とする。以下、トリアリールホスフィンを分割して添加する場合を「分割添加方式」と称し、トリアリールホスフィンを連続的に添加する場合を「連続添加方式」と称す場合がある。 In the present invention, the triarylphosphine is divided or continuously added to a liquid containing an aryl halide, a metal halide compound catalyst, and a water-soluble high-boiling solvent. Hereinafter, the case where triarylphosphine is added in portions is referred to as “partition addition method”, and the case where triarylphosphine is continuously added may be referred to as “continuous addition method”.
分割添加方式において、トリアリールホスフィンを分割して添加する回数（以下、トリアリールホスフィンの分割添加回数を「Ｒ」で表す場合がある。）は、トリアリールホスフィンの使用量によっても異なり、目的とする反応成績や反応操作性により、適宜決定される。即ち、分割添加回数は、副生成物の生成抑制の点では多いことが好ましく、反応操作の簡便性の点では少ないことが好ましい。一般的には、分割添加回数Ｒは、２〜１００回、特に２〜１０回の分割添加とすることが好ましい。 In the divided addition method, the number of times triarylphosphine is added in a divided manner (hereinafter, the number of divided additions of triarylphosphine may be represented by “R”) varies depending on the amount of triarylphosphine used. It is appropriately determined depending on the reaction results and reaction operability. That is, the number of divided additions is preferably large in terms of suppression of by-product formation, and is preferably small in terms of simplicity of the reaction operation. In general, the divided addition number R is preferably 2 to 100 times, particularly 2 to 10 times.
また、分割添加方式において、１回に添加するトリアリールホスフィン量は、反応に供する全トリアリールホスフィン量（以下、反応に供する全トリアリールホスフィン量を「Ｔ」で表す場合がある。）の１／２以下とすることが好ましい。分割添加方式において、１回に添加するトリアリールホスフィン量、及び、分割添加方式又は連続添加方式において一定時間内に添加するトリアリールホスフィン量は、トリアリールホスフィンを分割して又は連続的に添加を行うことにより、反応液中のトリアリールホスフィン濃度を下げて副生成物の生成を抑制する本発明の効果を十分に得やすいことから、少ないことが好ましい。分割添加方式の場合に１回に添加するトリアリールホスフィン量は、上記分割添加回数Ｒに対して、Ｔ／Ｒの５０〜１５０％の範囲とすることが好ましい。なお、各回に添加するトリアリールホスフィン量及び一定時間内に添加するトリアリールホスフィン量は、すべて同一又は一定であってもよく、添加回数毎又は添加時点毎に増減してもよい。ただし、添加操作を簡便に行いやすいことから、一般的には、１回当たり、Ｔ／ＲのトリアリールホスフィンをＲ回で分割添加する又は一定の添加量ずつを連続添加ことが好ましい。即ち、添加する全トリアリールホスフィン量が均等に添加されるような速度で連続的に添加する方法も好ましい。連続添加方式の場合、単位時間あたりのトリアリールホスフィンの添加量は少ないことが好ましく、全トリアリールホスフィン量をＴ、全反応時間をＨ（時間）とした場合、Ｔ／Ｈに近い添加速度で添加することが更に好ましく、Ｔ／Ｈで添加することが特に好ましい。 In addition, in the divided addition method, the amount of triarylphosphine added at one time is 1 of the total amount of triarylphosphine used for the reaction (hereinafter, the total amount of triarylphosphine used for the reaction may be represented by “T”). / 2 or less is preferable. In the divided addition method, the amount of triarylphosphine added at one time and the amount of triarylphosphine added within a predetermined time in the divided addition method or continuous addition method are divided or continuously added. Since it is easy to sufficiently obtain the effect of the present invention that suppresses the formation of by-products by lowering the triarylphosphine concentration in the reaction solution, it is preferable that the amount is small. The amount of triarylphosphine added at a time in the divided addition method is preferably in the range of 50 to 150% of T / R with respect to the number R of divided additions. Note that the amount of triarylphosphine added each time and the amount of triarylphosphine added within a certain period of time may all be the same or constant, and may be increased or decreased at each addition frequency or every addition time point. However, since it is easy to perform the addition operation, it is generally preferable to add T / R triarylphosphine in R portions in a divided manner or continuously add a certain amount of addition each time. That is, a method of continuously adding at a rate such that the total amount of triarylphosphine to be added is uniformly added is also preferable. In the case of the continuous addition method, the addition amount of triarylphosphine per unit time is preferably small. When the total triarylphosphine amount is T and the total reaction time is H (hours), the addition rate is close to T / H. It is more preferable to add, and it is particularly preferable to add at T / H.
なお、分割添加方式において、１回に添加するトリアリールホスフィン量としては、反応開始時に添加された反応液中のハロゲン化アリール量に対して０．０１モル倍以上とすることが好ましく、０．１モル倍以上とすることが更に好ましく、また、一方、０．５モル倍以下とすることが好ましい。 In the divided addition method, the amount of triarylphosphine added at one time is preferably 0.01 mol times or more with respect to the amount of aryl halide in the reaction solution added at the start of the reaction. It is more preferable to set it as 1 mol times or more, and it is preferable to set it as 0.5 mol times or less.
本発明における反応は、一般的には、ハロゲン化アリールと金属ハロゲン化合物触媒と水溶性高沸点溶媒とを含む反応液を所定の反応温度に加熱昇温した後、トリアリールホスフィンの添加を開始するが、分割添加方式の場合、トリアリールホスフィンの分割添加の第１回分として、予め昇温前の反応液に添加しておいてもよい。トリアリールホスフィンを含む反応液を昇温して、これにトリアリールホスフィンを連続的に添加して連続添加方式を行っても良い。また、反応に供するトリアリールホスフィンを少量ずつ添加するのであれば、分割添加方式と連続添加方式を交互に行うなどしても構わない。 In the reaction in the present invention, generally, a reaction liquid containing an aryl halide, a metal halide compound catalyst, and a water-soluble high-boiling solvent is heated to a predetermined reaction temperature, and then addition of triarylphosphine is started. However, in the case of the divided addition method, it may be added in advance to the reaction solution before the temperature rise as the first divided addition of triarylphosphine. The reaction solution containing triarylphosphine may be heated, and triarylphosphine may be continuously added thereto to carry out a continuous addition method. Further, if the triarylphosphine to be used for the reaction is added little by little, the divided addition method and the continuous addition method may be alternately performed.
分割添加方式におけるトリアリールホスフィンの分割添加の時間間隔としては、反応液にトリアリールホスフィンを添加することにより、トリアリールホスフィンとハロゲン化アリールとの反応による反応熱で昇温した反応液温度が、その上昇温度分の９０％が低下した時間以上とすることが好ましい。即ち、予め設定した反応液の温度をｔ０、トリアリールホスフィンの分割添加で、トリアリールホスフィンとハロゲン化アリールとが反応して生じた反応熱で昇温した反応液の最高温度をｔ１とした場合、反応液の温度が｛ｔ０＋（ｔ１−ｔ０）×０．９｝以下となった時以降に次回のトリアリールホスフィンの分割添加を行うことが好ましい。この分割添加の間隔が長いと、前回に添加したトリアリールホスフィンの反応液中における残存量が少ない状態で次のトリアリールホスフィンの添加を行うこととなり、反応液中のトリアリールホスフィン濃度を抑えて副生成物の生成を抑制する本発明の効果を十分に得やすい。一方、分割添加の時間間隔が短いと、反応を短時間で行うことが可能となり、生産効率に優れる。そこで、１回当たりの分割添加の時間間隔は、全反応時間の１／２００〜１／４とし、トリアリールホスフィンの分割添加を行う時間を全反応時間の１／４００〜１／８とし、トリアリールホスフィンの分割添加終了後、即ち全トリアリールホスフィン量を反応液に添加した後、全反応時間の１／１００〜１／２の時間反応を継続して反応を終了することが好ましい。 As the time interval of the triarylphosphine divided addition in the divided addition method, the reaction liquid temperature increased by the reaction heat due to the reaction between the triarylphosphine and the aryl halide by adding the triarylphosphine to the reaction liquid, It is preferable that 90% or more of the rising temperature be equal to or longer than the time during which the temperature rises. That is, the temperature of the reaction liquid set in advance is t 0 , and the maximum temperature of the reaction liquid heated by the reaction heat generated by the reaction of triarylphosphine and aryl halide by the divided addition of triarylphosphine is t 1 . In this case, it is preferable to perform the next triarylphosphine divided addition after the temperature of the reaction solution becomes {t 0 + (t 1 −t 0 ) × 0.9} or less. If the interval between the divided additions is long, the next triarylphosphine is added in a state where the amount of the triarylphosphine added last time in the reaction solution is small, and the triarylphosphine concentration in the reaction solution is suppressed. The effect of the present invention that suppresses the generation of by-products can be sufficiently obtained. On the other hand, when the time interval of divided addition is short, the reaction can be performed in a short time, and the production efficiency is excellent. Therefore, the time interval for the divided addition per time is 1/200 to 1/4 of the total reaction time, the time for performing the triarylphosphine split addition is 1/400 to 1/8 of the total reaction time, It is preferable to finish the reaction by continuing the reaction for 1/100 to 1/2 of the total reaction time after completion of the divisional addition of reelphosphine, that is, after adding the total amount of triarylphosphine to the reaction solution.
即ち、本発明においては、分割添加方式の場合、下記（１）〜（３）の条件を満たす操作を採用して反応を行うことが好ましい。
（１）ハロゲン化アリール、金属ハロゲン化合物触媒及び水溶性高沸点溶媒を含む反応液に、反応に供するトリアリールホスフィンを２回以上に分割して添加する。
（２）トリアリールホスフィンの１回の添加量は、反応に供する全トリアリールホスフィン量の１／２以下とする。
（３）トリアリールホスフィンを反応液に添加してから、次にトリアリールホスフィンを添加するまでの時間間隔は、直前のトリアリールホスフィンの添加により上昇した反応液温度が、上昇温度分の９０％が低下する時間以上とする。
That is, in the present invention, in the case of the divided addition method, it is preferable to carry out the reaction by employing an operation that satisfies the following conditions (1) to (3).
(1) A triarylphosphine to be used for the reaction is added in two or more portions to a reaction solution containing an aryl halide, a metal halide compound catalyst and a water-soluble high-boiling solvent.
(2) The addition amount of triarylphosphine at one time is set to ½ or less of the total triarylphosphine amount used for the reaction.
(3) The time interval from the addition of triarylphosphine to the reaction solution until the next addition of triarylphosphine is 90% of the increase in the temperature of the reaction solution, which was increased by the immediately preceding addition of triarylphosphine. Over the time to decrease.
なお、本発明においては、このように、トリアリールホスフィンの分割又は連続添加を行っている間に、反応液中に非対称テトラアリールホスホニウムハライドが連続的に生成し、生成した非対称テトラアリールホスホニウムハライドの存在下で更に非対称テトラアリールホスホニウムハライドが生成することが、不純物の生成が抑制される点で好ましい。 In the present invention, as described above, while the triarylphosphine is divided or continuously added, asymmetric tetraarylphosphonium halide is continuously generated in the reaction solution, and the generated asymmetric tetraarylphosphonium halide is generated. It is preferable that an asymmetric tetraarylphosphonium halide is further generated in the presence in terms of suppressing generation of impurities.
上記の反応終了後は、反応液又はその蒸留残渣に水を加えて、目的物である非対称テトラアリールホスホニウムハライドを析出させて分離するという簡単な操作で生成物の分離を行うことができる。反応液を蒸留する場合は、蒸留残渣中に仕込みトリアリールホスフィン１ｇに対して０．１ｍｌ以上の水溶性高沸点溶媒が残存するように蒸留を行い、水溶性高沸点溶媒やハロゲン化アリール（ハロゲン化アリールの沸点が水溶性高沸点溶媒の沸点より低い場合）を除去するのが好ましい。得られる蒸留残渣は、通常、攪拌が容易な、均一なスラリー状のものである。この蒸留残渣に、仕込みトリアリールホスフィン１ｇに対して、通常０．５〜３０ｍｌ、好ましくは１〜２０ｍｌの水を加えることによって、この蒸留残渣水溶液から、濾過性の良好な結晶又は分別の容易な油状物として、非対称テトラアリールホスホニウムハライドを分離することができる。 After completion of the above reaction, the product can be separated by a simple operation of adding water to the reaction solution or the distillation residue thereof to precipitate and separate the target asymmetric tetraarylphosphonium halide. When distilling the reaction solution, distillation is performed so that 0.1 ml or more of the water-soluble high-boiling solvent remains in 1 g of the triarylphosphine charged in the distillation residue, and the water-soluble high-boiling solvent or aryl halide (halogen) (If the boiling point of the aryl halide is lower than the boiling point of the water-soluble high-boiling solvent) is preferably removed. The resulting distillation residue is usually a uniform slurry that is easy to stir. By adding 0.5 to 30 ml, preferably 1 to 20 ml, of water to 1 g of the charged triarylphosphine to this distillation residue, crystals having good filterability or easy separation can be obtained from this distillation residue aqueous solution. The asymmetric tetraarylphosphonium halide can be isolated as an oil.
このように水溶性高沸点溶媒を使用して蒸留残渣に水溶性高沸点溶媒を残存させることによって、非対称テトラアリールホスホニウムハライドの固化を引き起こすことなく、攪拌が容易な、均一なスラリー状の蒸留残渣を得ることができると共に、非対称テトラアリールホスホニウムハライドを濾過又は分取等により容易に分離することができる。水溶性高沸点溶媒の残存量が少ない場合は、蒸留残渣全体が固化して攪拌が非常に困難になる。なお、回収された水溶性高沸点溶媒やハロゲン化アリールは反応に再使用するのが好ましい。 By using a water-soluble high-boiling solvent in this way and leaving the water-soluble high-boiling solvent in the distillation residue, a uniform slurry-like distillation residue that is easy to stir without causing solidification of the asymmetric tetraarylphosphonium halide is obtained. And asymmetric tetraarylphosphonium halides can be easily separated by filtration or fractionation. When the remaining amount of the water-soluble high-boiling solvent is small, the entire distillation residue is solidified and stirring becomes very difficult. The recovered water-soluble high-boiling solvent or aryl halide is preferably reused in the reaction.
反応液を蒸留しない場合は、反応液に、仕込みトリアリールホスフィン１ｇに対して通常０．５〜３０ｍｌ、好ましくは１〜２０ｍｌの水を加えることによって、濾過性の良好な結晶又は分別の容易な油状物として、反応液から非対称テトラアリールホスホニウムハライドを分離することができる。このように反応液に水溶性高沸点溶媒を存在させることによって、非対称テトラアリールホスホニウムハライドを濾過又は分取等により容易に分離することができる。 When the reaction solution is not distilled, by adding 0.5 to 30 ml, preferably 1 to 20 ml, of water with respect to 1 g of charged triarylphosphine to the reaction solution, crystals with good filterability or easy fractionation are added. The asymmetric tetraarylphosphonium halide can be separated from the reaction solution as an oil. Thus, by making a water-soluble high boiling point solvent exist in a reaction liquid, asymmetric tetraaryl phosphonium halide can be easily isolate | separated by filtration or fractionation.
上記のように分離された非対称テトラアリールホスホニウムハライドは、通常、結晶の場合は水洗されるか、又は水洗した後に必要に応じて有機溶媒で洗浄される。また、油状物の場合は、通常、攪拌下で油状物を有機溶媒に滴下するか又は有機溶媒を油状物に滴下することによって結晶化させた後、有機溶媒で洗浄される。ここで使用される有機溶媒は非対称テトラアリールホスホニウムハライドの溶解性が低いものであればよい。例えば、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等）、脂肪族カルボン酸エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等）の１種又は２種以上を使用することができる。 The asymmetric tetraarylphosphonium halide separated as described above is usually washed with water in the case of crystals, or washed with an organic solvent as necessary after washing with water. In the case of an oily substance, the oily substance is usually dropped into an organic solvent under stirring or crystallized by dropping the organic solvent into an oily substance, and then washed with the organic solvent. Any organic solvent may be used as long as the solubility of the asymmetric tetraarylphosphonium halide is low. For example, aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, etc.), aliphatic carboxylic acid esters (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), ethers (diethyl ether, diisopropyl ether) , Dibutyl ether etc.) can be used alone or in combination.
前記のように蒸留残渣水溶液又は反応液から非対称テトラアリールホスホニウムハライドが分離された分離残渣は金属ハロゲン化合物触媒、水溶性高沸点溶媒及び水を含んでいるが、この分離残渣から蒸留等で水を除くことにより、金属ハロゲン化合物触媒及び水溶性高沸点溶媒を含有する溶液を容易に得ることができる。このようにして、分離残渣から水を除いて得られる、金属ハロゲン化合物触媒及び水溶性高沸点溶媒を含有する溶液は、触媒として再使用することができる。 The separation residue from which the asymmetric tetraarylphosphonium halide is separated from the aqueous distillation residue solution or reaction solution as described above contains a metal halide compound catalyst, a water-soluble high-boiling solvent, and water. By removing, a solution containing a metal halide compound catalyst and a water-soluble high-boiling solvent can be easily obtained. Thus, the solution containing the metal halide compound catalyst and the water-soluble high-boiling solvent obtained by removing water from the separation residue can be reused as a catalyst.
前記のようにして製造された非対称テトラアリールホスホニウムハライドは、前記非対称テトラアリールホスホニウムハライドが有するハロゲン原子（以下「ハロゲン原子Ｘ０」と称す場合がある。）とは異なるハロゲン原子（以下「ハロゲン原子Ｘ１」と称す場合がある。）のイオンと接触させることにより、前記非対称テトラアリールホスホニウムハライドが有するハロゲン原子Ｘ０をハロゲン原子Ｘ１に置換させても良い。 The asymmetric tetraarylphosphonium halide produced as described above is different from the halogen atom (hereinafter sometimes referred to as “halogen atom X 0 ”) of the asymmetric tetraarylphosphonium halide (hereinafter referred to as “halogen atom”). The halogen atom X 0 of the asymmetric tetraarylphosphonium halide may be substituted with the halogen atom X 1 by contacting with an ion of “X 1 ”.
この置換反応は、非対称テトラアリールホスホニウムハライドが有するハロゲン原子Ｘ０とは異なるハロゲン原子Ｘ１のイオンと接触させることにより、非対称テトラアリールホスホニウムハライドが有するハロゲン原子Ｘ０を異なるハロゲン原子Ｘ１に置換させることができればどのように行っても良い。具体的には、例えば、以下の方法が、簡便に効率よく、高純度な非対称テトラアリールホスホニウムハライドを得ることができることから好ましい。 The substitution reaction, by contacting with different halogen atoms X 1 ions and halogen atom X 0 having asymmetric tetra aryl phosphonium halide, substitution of the halogen atom X 0 having asymmetric tetra aryl phosphonium halide in different halogen atoms X 1 It can be done in any way. Specifically, for example, the following method is preferable because a highly pure asymmetric tetraarylphosphonium halide can be obtained simply and efficiently.
すなわち、原料となる非対称テトラアリールホスホニウムハライド、例えば、非対称テトラアリールホスホニウムブロマイド、非対称テトラアリールホスホニウムヨーダイドと、塩素イオン等のハロゲン原子のイオンを水−有機溶媒の不均一混合溶媒系において接触させることにより、イオン交換された非対称テトラアリールホスホニウムクロライドを含む組成物を製造し、蒸留により溶媒を除去した後、非対称テトラアリールホスホニウムクロライド等のイオン交換された非対称テトラアリールホスホニウムハライドが有機溶媒に対し飽和溶解度未満となる状態で濾過することにより、非対称テトラアリールホスホニウムクロライド等のイオン交換された非対称テトラアリールホスホニウムハライドを得る方法が好ましい。ここで、非対称テトラアリールホスホニウムクロライド等のイオン交換された非対称テトラアリールホスホニウムハライドは、濾過後に析出させることにより取り出すことが更に好ましい。この析出は、非対称テトラアリールホスホニウムクロライド等のイオン交換された非対称テトラアリールホスホニウムハライドに対する貧溶媒と接触させる又は蒸留による有機溶媒除去により行うことが好ましい。 That is, a raw material asymmetric tetraarylphosphonium halide, for example, asymmetric tetraarylphosphonium bromide, asymmetric tetraarylphosphonium iodide, and ions of halogen atoms such as chloride ions are brought into contact in a heterogeneous mixed solvent system of water-organic solvent. After preparing a composition containing ion-exchanged asymmetric tetraarylphosphonium chloride and removing the solvent by distillation, ion-exchanged asymmetric tetraarylphosphonium halide such as asymmetric tetraarylphosphonium chloride is saturated in organic solvents. A method of obtaining an ion-exchanged asymmetric tetraarylphosphonium halide such as asymmetric tetraarylphosphonium chloride by filtering in a state of less than is preferable. Here, the ion-exchanged asymmetric tetraarylphosphonium halide such as asymmetric tetraarylphosphonium chloride is more preferably taken out by precipitation after filtration. This precipitation is preferably carried out by contact with a poor solvent for ion-exchanged asymmetric tetraarylphosphonium halides such as asymmetric tetraarylphosphonium chloride or by removing the organic solvent by distillation.
上記のイオン交換に使用されるハロゲン原子Ｘ１のイオンを生成させる化合物としては、例えば、ハロゲン原子Ｘ１が塩素原子である場合についての具体例としては、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム等のアルカリ金属塩、塩化ベリリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム等のアルカリ土類金属塩等を用いることができる。 Examples of the ionic compound to produce a halogen atom X 1 used for ion exchange, for example, as a specific example of the case halogen atom X 1 is a chlorine atom, sodium chloride, lithium chloride, potassium chloride, chloride Alkali metal salts such as rubidium and cesium chloride, alkaline earth metal salts such as beryllium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, and strontium chloride can be used.
［炭酸ジエステルの製造方法］
本発明の非対称テトラアリールホスホニウムハライドの製造方法により製造された非対称テトラアリールホスホニウムハライドは、ハロゲン原子を交換したものも含め、シュウ酸ジエステルから炭酸ジエステルを製造するときの触媒などの用途に利用可能である。
[Method for producing carbonic acid diester]
The asymmetric tetraarylphosphonium halide produced by the method for producing an asymmetric tetraarylphosphonium halide of the present invention can be used for applications such as a catalyst for producing a carbonic acid diester from an oxalic acid diester, including those in which halogen atoms are exchanged. is there.
以下に本発明の非対称テトラアリールホスホニウムハライドの製造方法により製造された非対称テトラアリールホスホニウムハライド（以下、「本発明の非対称テトラアリールホスホニウムハライド」と称す場合がある。）を触媒としてシュウ酸ジエステルから炭酸ジエステルを製造する本発明の炭酸ジエステルの製造方法について説明する。
本発明の炭酸ジエステルの製造方法は、例えば、シュウ酸ジフェニル等のシュウ酸ジアリールから、炭酸ジフェニル等の炭酸ジアリールの製造に有用であり、製造された炭酸ジフェニルはビスフェノールＡとエステル交換反応によるポリカーボネートの製造原料として有用である。
Hereinafter, an asymmetric tetraarylphosphonium halide produced by the method for producing an asymmetric tetraarylphosphonium halide of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “asymmetric tetraarylphosphonium halide of the present invention”) is used as a catalyst from an oxalic acid diester. The manufacturing method of the carbonic acid diester of this invention which manufactures a diester is demonstrated.
The method for producing a carbonic acid diester of the present invention is useful, for example, for producing a diaryl carbonate such as diphenyl carbonate from a diaryl oxalate such as diphenyl oxalate. The produced diphenyl carbonate is obtained by converting a polycarbonate by transesterification with bisphenol A. Useful as a raw material for production.
以下に、シュウ酸ジアリールの脱カルボニル化反応による炭酸ジアリールの製造方法を例示して本発明の炭酸ジエステルの製造方法を説明するが、本発明の炭酸ジエステルの製造方法は、炭酸ジアリールに限らず、炭酸ジアルキル等の炭酸ジエステルの製造にも有効である。 Hereinafter, the production method of the diester carbonate of the present invention will be described by exemplifying the production method of diaryl carbonate by the decarbonylation reaction of diaryl oxalate, but the production method of the diester carbonate of the present invention is not limited to diaryl carbonate, It is also effective for producing diester carbonates such as dialkyl carbonate.
本発明による炭酸ジアリールの製造では、下記反応式（Ｉ）によるシュウ酸ジアリールの脱カルボニル化反応による炭酸ジアリールの製造にあたり、触媒として、本発明の非対称テトラアリールホスホニウムハライドを用いる。 In the production of diaryl carbonate according to the present invention, the asymmetric tetraarylphosphonium halide of the present invention is used as a catalyst in the production of diaryl carbonate by decarbonylation of diaryl oxalate according to the following reaction formula (I).
原料のシュウ酸ジアリールのアリール基としては、置換基を有していても良いフェニル基、置換基を有していても良いナフチル基等が挙げられ、好ましくは置換基を有していても良いフェニル基、より好ましくはフェニル基である。
フェニル基、ナフチル基に置換する置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜１２のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。
Examples of the aryl group of the raw material diaryl oxalate include a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, and the like, and may preferably have a substituent. A phenyl group, more preferably a phenyl group.
Examples of the substituent substituted on the phenyl group or naphthyl group include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as methyl group and ethyl group, alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group, nitro group, and fluorine atom And halogen atoms such as chlorine atom.
置換フェニル基や置換ナフチル基は、置換基の位置により各種の異性体が存在するが、原料のシュウ酸ジアリールはこれらのいずれであっても良い。例えば、置換フェニル基の異性体として、２−，３−または４−メチルフェニル基、２−，３−または４−エチルフェニル基等の炭素数１〜１２のアルキル基を有する２−，３−または４−アルキルフェニル基、２−，３−または４−メトキシフェニル基、２−，３−または４−エトキシフェニル基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基を有する２−，３−または４−アルコキシフェニル基、２−，３−または４−ニトロフェニル基、２−，３−または４−フルオロフェニル基、２−，３−または４−クロロフェニル基等のハロゲン原子を有する２−，３−または４−ハロフェニル基などが挙げられるが、これらのいずれであっても良い。 The substituted phenyl group and the substituted naphthyl group have various isomers depending on the position of the substituent, and the raw material diaryl oxalate may be any of these. For example, as an isomer of a substituted phenyl group, 2-, 3- having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as 2-, 3- or 4-methylphenyl group, 2-, 3- or 4-ethylphenyl group. Or 2-, 3- or 4- having an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms such as 4-alkylphenyl group, 2-, 3- or 4-methoxyphenyl group, 2-, 3- or 4-ethoxyphenyl group. 2-, 3- or having a halogen atom such as alkoxyphenyl group, 2-, 3- or 4-nitrophenyl group, 2-, 3- or 4-fluorophenyl group, 2-, 3- or 4-chlorophenyl group Although 4-halophenyl group etc. are mentioned, any of these may be sufficient.
以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited by a following example, unless the summary is exceeded.
〔４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイドの製造〕
［実施例１］
５００ｍｌ容のガラス製３つ口フラスコに、エチレングリコール５１．２ｇ、塩化ニッケル・６水和物０．５ｇ（０．００２モル）とｔ−ブチルブロモベンゼン５０．０ｇ（０．２３５モル）を加えて内温１９０℃まで加熱した。反応液が１９０℃に到達した後、反応に用いる全量の１／４のトリフェニルホスフィン１２．８ｇ（０．０４９モル）を添加して撹拌した。反応による発熱（最高温度１９６℃）が終了し、反応液の内温が１８９〜１９１℃になった後、トリフェニルホスフィン１２．８ｇを添加した（２回目）。この操作をあと２回繰り返し、合計４回に分割してトリフェニルホスフィンを添加し（ここまでの反応時間は２．０時間）、その後、反応液の内温を１９０℃に維持して、２時間撹拌しながら反応させた。
[Production of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium bromide]
[Example 1]
Add 51.2 g of ethylene glycol, 0.5 g of nickel chloride hexahydrate (0.002 mol) and 50.0 g of t-butylbromobenzene (0.235 mol) to a 500 ml glass three-necked flask. The internal temperature was heated to 190 ° C. After the reaction solution reached 190 ° C., 12.8 g (0.049 mol) of 1/4 of the total amount of triphenylphosphine used in the reaction was added and stirred. After the exothermic reaction (maximum temperature 196 ° C.) was completed and the internal temperature of the reaction solution reached 189 to 191 ° C., 12.8 g of triphenylphosphine was added (second time). This operation is repeated two more times, and divided into a total of four times, triphenylphosphine is added (the reaction time so far is 2.0 hours), and then the internal temperature of the reaction solution is maintained at 190 ° C. The reaction was allowed to stir for an hour.
反応終了後、１２０〜１４５℃、９５〜２３ｍｍＨｇで反応液を減圧蒸留してエチレングリコール、ｔ−ブチルブロモベンゼンを合わせて４３．２ｇ回収した。次いで反応液の温度を８０℃にし、撹拌下で蒸留残渣に水４０ｍｌを滴下した。この蒸留残渣水溶液を９０℃で撹拌し、均一溶液とし、室温まで冷却して、析出した結晶を吸引濾過により集めた。得られた結晶を水６０ｍｌで洗浄した後、１５０℃で５時間減圧乾燥して、粗４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイドの結晶を８９．５ｇ（トリフェニルホスフィンを基準とする収率９６．５％）得た。得られた粗４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイドの結晶の純度を調べるために、島津製作所製液体クロマトグラフィーにて分析を行ったところ、液体クロマトグラフィーの面積百分率（Ａｒｅａ％）で、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ジ４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスホニウムブロマイドの面積を１００％としてそれぞれの面積比率を計算すると、テトラフェニルホスホニウムブロマイド０．０５％、４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド９９．７４％、ジ４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスホニウムブロマイド０．２１％であった。 After completion of the reaction, the reaction solution was distilled under reduced pressure at 120 to 145 ° C. and 95 to 23 mmHg to recover 43.2 g of ethylene glycol and t-butyl bromobenzene. Next, the temperature of the reaction solution was set to 80 ° C., and 40 ml of water was added dropwise to the distillation residue with stirring. The distillation residue aqueous solution was stirred at 90 ° C. to obtain a homogeneous solution, cooled to room temperature, and the precipitated crystals were collected by suction filtration. The obtained crystals were washed with 60 ml of water and then dried under reduced pressure at 150 ° C. for 5 hours to obtain 89.5 g of crude 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium bromide crystals (yield 96 based on triphenylphosphine). .5%). In order to investigate the purity of the obtained crude 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium bromide crystals, an analysis was carried out by liquid chromatography manufactured by Shimadzu Corporation. As a result, the area percentage (Area%) of the liquid chromatography was calculated. When the area ratio of phenylphosphonium bromide, 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium bromide, and di-4-t-butylphenyldiphenylphosphonium bromide was calculated as 100%, tetraphenylphosphonium bromide 0.05%, 4- They were 99.74% of t-butylphenyltriphenylphosphonium bromide and 0.21% of di-4-t-butylphenyldiphenylphosphonium bromide.
［実施例２］
５００ｍｌ容のガラス製３つ口フラスコに、エチレングリコール５１．２ｇ、塩化ニッケル・６水和物０．５ｇ（０．００２モル）とｔ−ブチルブロモベンゼン５０．０ｇ（０．２３５モル）を加えて内温１９０℃まで加熱した。反応液が１９０℃に達した後、反応に用いる全トリフェニルホスフィン量の１／２のトリフェニルホスフィン２５．１ｇ（０．１００モル）を添加して撹拌を行った。反応による発熱（最高温度１９４℃）が終了し、反応液の内温が１８９〜１９１℃になった後、トリフェニルホスフィン２５．１ｇ（０．１００モル）を添加した（２回目）。合計２回に分割してトリフェニルホスフィンを添加し（ここまでの反応時間は２時間）、その後、反応液の内温を１９０℃に維持して、２時間撹拌しながら反応させた。
[Example 2]
Add 51.2 g of ethylene glycol, 0.5 g of nickel chloride hexahydrate (0.002 mol) and 50.0 g of t-butylbromobenzene (0.235 mol) to a 500 ml glass three-necked flask. The internal temperature was heated to 190 ° C. After the reaction solution reached 190 ° C., 25.1 g (0.100 mol) of triphenylphosphine halving the total amount of triphenylphosphine used in the reaction was added and stirred. After the exothermic reaction (maximum temperature 194 ° C.) was completed and the internal temperature of the reaction solution reached 189 to 191 ° C., 25.1 g (0.100 mol) of triphenylphosphine was added (second time). Triphenylphosphine was added in two portions in total (the reaction time so far was 2 hours), and then the reaction was carried out with stirring for 2 hours while maintaining the internal temperature of the reaction solution at 190 ° C.
反応終了後、１２０〜１４５℃、９５〜２３ｍｍＨｇで反応液を減圧蒸留してエチレングリコール、ｔ−ブチルブロモベンゼンをあわせて３８．９ｇ回収した。次いで反応液の温度を８０℃にし、撹拌下で蒸留残渣に水４０ｍｌを滴下した。この蒸留残渣水溶液を９０℃で撹拌し、均一溶液とし、室温まで冷却して、析出した結晶を吸引濾過により集めた。得られた結晶を水６０ｍｌで洗浄した後、１５０℃で５時間減圧乾燥して、粗４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイドの結晶を８８．７ｇ（トリフェニルホスフィンを基準とする収率９５．７％）得た。得られた粗４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイドの結晶の純度を調べるために、島津製作所製液体クロマトグラフィーにて分析を行ったところ、液体クロマトグラフィーの面積百分率（Ａｒｅａ％）で、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ジ４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスホニウムブロマイドの面積を１００％としてそれぞれの面積比率を計算すると、テトラフェニルホスホニウムブロマイド０．１５％、４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド９９．３４％、ジ４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスホニウムブロマイド０．５２％であった。 After completion of the reaction, the reaction solution was distilled under reduced pressure at 120 to 145 ° C. and 95 to 23 mmHg to recover 38.9 g of ethylene glycol and t-butyl bromobenzene. Next, the temperature of the reaction solution was set to 80 ° C., and 40 ml of water was added dropwise to the distillation residue with stirring. The distillation residue aqueous solution was stirred at 90 ° C. to obtain a homogeneous solution, cooled to room temperature, and the precipitated crystals were collected by suction filtration. The obtained crystals were washed with 60 ml of water and then dried under reduced pressure at 150 ° C. for 5 hours to obtain 88.7 g of crude 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium bromide crystals (yield 95 based on triphenylphosphine). 0.7%). In order to investigate the purity of the obtained crude 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium bromide crystals, an analysis was carried out by liquid chromatography manufactured by Shimadzu Corporation. As a result, the area percentage (Area%) of the liquid chromatography was calculated. When the area ratios of phenylphosphonium bromide, 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium bromide, and di-4-t-butylphenyldiphenylphosphonium bromide were calculated as 100%, tetraphenylphosphonium bromide 0.15%, 4- They were 99.34% of t-butylphenyltriphenylphosphonium bromide and 0.52% of di-4-t-butylphenyldiphenylphosphonium bromide.
［実施例３］
５００ｍｌ容のガラス製３つ口フラスコに、エチレングリコール５１．２ｇ、塩化ニッケル・６水和物０．５ｇ（０．００２モル）とｔ−ブチルブロモベンゼン５０．０ｇ（０．２３５モル）を加えて内温１９０℃まで加熱した。反応液が１９０℃に達した後、反応に用いるトリフェニルホスフィン５１．２３ｇ（０．２００モル）を１００℃に加熱して溶解させ、保温した滴下ロートを用いて１７．１ｇ／ｈｒの速度で連続添加して撹拌を行った。反応による発熱は殆ど見られずフラスコ内部の温度は、１８７〜１９０℃となった。３時間かけて全てのトリフェニルホスフォニウムを添加し、その後、反応液の内温を１９０℃に維持して、更に１時間撹拌しながら反応させた。
[Example 3]
Add 51.2 g of ethylene glycol, 0.5 g of nickel chloride hexahydrate (0.002 mol) and 50.0 g of t-butylbromobenzene (0.235 mol) to a 500 ml glass three-necked flask. The internal temperature was heated to 190 ° C. After the reaction solution reached 190 ° C., 51.23 g (0.200 mol) of triphenylphosphine used in the reaction was dissolved by heating to 100 ° C., and the temperature was kept at 17.1 g / hr using a heated dropping funnel. Stirring was performed with continuous addition. There was almost no exotherm due to the reaction, and the temperature inside the flask was 187 to 190 ° C. All the triphenylphosphonium was added over 3 hours, and then the reaction solution was kept at an internal temperature of 190 ° C. for further 1 hour with stirring.
反応終了後、１２０〜１４５℃、９５〜２３ｍｍＨｇで反応液を減圧蒸留してエチレングリコール、ｔ−ブチルブロモベンゼンをあわせて１７．３ｇ回収した。次いで反応液の温度を８０℃にし、撹拌下で蒸留残渣に水４０ｍｌを滴下した。この蒸留残渣水溶液を９０℃で撹拌し、均一溶液とし、室温まで冷却して、析出した結晶を吸引濾過により集めた。得られた結晶を水６０ｍｌで洗浄した後、１５０℃で５時間減圧乾燥して、粗４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイドの結晶を９０．４ｇ（トリフェニルホスフィンを基準とする収率９７．６％）得た。得られた粗４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイドの結晶の純度を調べるために、島津製作所製液体クロマトグラフィーにて分析を行ったところ、液体クロマトグラフィーの面積百分率（Ａｒｅａ％）で、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ジ４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスホニウムブロマイドの面積を１００％としてそれぞれの面積比率を計算すると、テトラフェニルホスホニウムブロマイド０．１３％、４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド９９．６３％、ジ４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスホニウムブロマイド０．２４％であった。 After completion of the reaction, the reaction solution was distilled under reduced pressure at 120 to 145 ° C. and 95 to 23 mmHg to recover 17.3 g of ethylene glycol and t-butyl bromobenzene. Next, the temperature of the reaction solution was set to 80 ° C., and 40 ml of water was added dropwise to the distillation residue with stirring. The distillation residue aqueous solution was stirred at 90 ° C. to obtain a homogeneous solution, cooled to room temperature, and the precipitated crystals were collected by suction filtration. The obtained crystals were washed with 60 ml of water and then dried under reduced pressure at 150 ° C. for 5 hours to obtain 90.4 g of crude 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium bromide crystals (yield 97 based on triphenylphosphine). .6%). In order to investigate the purity of the obtained crude 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium bromide crystals, an analysis was carried out by liquid chromatography manufactured by Shimadzu Corporation. As a result, the area percentage (Area%) of the liquid chromatography was calculated. When the area ratios of phenylphosphonium bromide, 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium bromide and di-4-t-butylphenyldiphenylphosphonium bromide were calculated as 100%, tetraphenylphosphonium bromide 0.13%, 4- They were 99.63% of t-butylphenyltriphenylphosphonium bromide and 0.24% of di-4-t-butylphenyldiphenylphosphonium bromide.
［比較例１］
１００ｍｌ容のガラス製３つ口フラスコに、エチレングリコール１０２．４５ｇ、塩化ニッケル・６水和物０．９３ｇとトリフェニルホスフィン１０２．４５ｇ（０．３９モル）を加えて内温１９０℃まで加熱した。反応液が１９０℃に到達した後、反応に用いる全ｔ−ブチルブロモベンゼン量の１／４のｔ−ブチルブロモベンゼン２５．０ｇ（０．１２モル）を添加して撹拌した。反応による発熱（最高温度１９６℃）が終了し、反応液の内温が１８９〜１９１℃になった後、ｔ−ブチルブロモベンゼン１．３０ｇを添加した（２回目）。この操作をあと２回繰り返し、合計４回に分割してｔ−ブチルブロモベンゼンを添加し（ここまでの反応時間は２．０時間）、その後、反応液の内温を１９０℃に維持して、２時間撹拌しながら反応させた。
[Comparative Example 1]
To a 100 ml glass three-necked flask, 102.45 g of ethylene glycol, 0.93 g of nickel chloride hexahydrate and 102.45 g (0.39 mol) of triphenylphosphine were added and heated to an internal temperature of 190 ° C. . After the reaction solution reached 190 ° C., 25.0 g (0.12 mol) of t-butylbromobenzene, which was 1/4 of the total amount of t-butylbromobenzene used in the reaction, was added and stirred. After the exothermic reaction (maximum temperature of 196 ° C.) was completed and the internal temperature of the reaction solution reached 189 to 191 ° C., 1.30 g of t-butylbromobenzene was added (second time). This operation is repeated two more times, and t-butyl bromobenzene is added in a total of four times (the reaction time so far is 2.0 hours), and then the internal temperature of the reaction solution is maintained at 190 ° C. The reaction was allowed to stir for 2 hours.
反応終了後、１２０〜１４５℃、９５〜２３ｍｍＨｇで反応液を減圧蒸留してエチレングリコール、ｔ−ブチルブロモベンゼンを合わせて１０８．３２ｇ回収した。次いで反応液の温度を８０℃にし、撹拌下で蒸留残渣に水４０ｍｌを滴下した。この蒸留残渣水溶液を９０℃で撹拌し、均一溶液とし、室温まで冷却して、析出した結晶を吸引濾過により集めた。得られた結晶を水６０ｍｌで洗浄した後、１５０℃で５時間減圧乾燥して、粗４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイドの結晶を１７５．８９ｇ（トリフェニルホスフィンを基準とする収率９４．８７％）得た。得られた粗４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイドの結晶を実施例１と同様に分析したところ、テトラフェニルホスホニウムブロマイド０．２８％、４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド９４．９３％、ジ４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスホニウムブロマイド４．７９％であった。 After completion of the reaction, the reaction solution was distilled under reduced pressure at 120 to 145 ° C. and 95 to 23 mmHg to recover 108.32 g of ethylene glycol and t-butyl bromobenzene. Next, the temperature of the reaction solution was set to 80 ° C., and 40 ml of water was added dropwise to the distillation residue with stirring. The distillation residue aqueous solution was stirred at 90 ° C. to obtain a homogeneous solution, cooled to room temperature, and the precipitated crystals were collected by suction filtration. The obtained crystals were washed with 60 ml of water and then dried under reduced pressure at 150 ° C. for 5 hours to obtain 175.89 g of crude 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium bromide crystals (yield 94 based on triphenylphosphine). .87%). The obtained crystals of crude 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium bromide were analyzed in the same manner as in Example 1. As a result, tetraphenylphosphonium bromide 0.28%, 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium bromide 94.93% Di-tert-butylphenyl diphenylphosphonium bromide was 4.79%.
［比較例２］
１００ｍｌ容のガラス製３つ口フラスコに、エチレングリコール５１．２ｇ、塩化ニッケル・６水和物０．５ｇとトリフェニルホスフィン５１．２ｇとｔ−ブチルブロモベンゼン５０．０ｇを加え、反応液の内温を１９０℃に維持して３時間撹拌しながら反応させた。
[Comparative Example 2]
To a 100 ml glass three-necked flask, add 51.2 g of ethylene glycol, 0.5 g of nickel chloride hexahydrate, 51.2 g of triphenylphosphine, and 50.0 g of t-butylbromobenzene. The temperature was maintained at 190 ° C. and reacted for 3 hours with stirring.
反応終了後、１２０〜１４５℃、９５〜２３ｍｍＨｇで反応液を減圧蒸留してエチレングリコール、ｔ−ブチルブロモベンゼンを合わせて４５．２３ｇ回収した。次いで反応液の温度を８０℃にし、撹拌下で蒸留残渣に水４０ｍｌを滴下した。この蒸留残渣水溶液を９０℃で撹拌し、均一溶液とし、室温まで冷却して、析出した結晶を吸引濾過により集めた。得られた結晶を水６０ｍｌで洗浄した後、１５０℃で５時間減圧乾燥して、粗４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイドの結晶を８７．６ｇ（トリフェニルホスフィンを基準とする収率９４．５％）得た。得られた粗４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイドの結晶を実施例１と同様に分析したところ、テトラフェニルホスホニウムブロマイド０．２５％、４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド９９．１３％、ジ４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスホニウムブロマイド０．６２％であった。 After completion of the reaction, the reaction solution was distilled under reduced pressure at 120 to 145 ° C. and 95 to 23 mmHg to recover 45.23 g of ethylene glycol and t-butyl bromobenzene. Next, the temperature of the reaction solution was set to 80 ° C., and 40 ml of water was added dropwise to the distillation residue with stirring. The distillation residue aqueous solution was stirred at 90 ° C. to obtain a homogeneous solution, cooled to room temperature, and the precipitated crystals were collected by suction filtration. The obtained crystals were washed with 60 ml of water and then dried under reduced pressure at 150 ° C. for 5 hours to obtain 87.6 g of crude 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium bromide crystals (yield 94 based on triphenylphosphine). .5%). The obtained crystals of crude 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium bromide were analyzed in the same manner as in Example 1. As a result, 0.25% tetraphenylphosphonium bromide and 99.13% 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium bromide were obtained. Di-tert-butylphenyl diphenylphosphonium bromide was 0.62%.
実施例１〜３及び比較例１、２の結果を表１に示す。 The results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1.
表１から明らかなように、トリフェニルホスフィンを全体の１／４量又は１／２量ずつ、該添加により発生した熱が低下してから添加することを４回又は２回繰り返した実施例１，２や、トリフェニルホスフィンを少量ずつ連続添加した実施例３では、粗４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド結晶中に含まれる副生成物であるジ４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスホニウムブロマイドが、トリフェニルホスフィンではなくｔ−ブチルブロモベンゼンを分割添加した比較例１や、原料を一括添加した比較例２に比べて低下しており、本発明によれば、反応の副生成物を抑制して、高純度の非対称テトラアリールホスホニウムハライドを高収率で得ることができることが分かる。 As is clear from Table 1, Example 1 in which triphenylphosphine was added four times or twice after the amount of heat generated by the addition was reduced by 1/4 or 1/2 of the total amount. In Example 3 in which triphenylphosphine was continuously added little by little, di-4-t-butylphenyldiphenylphosphonium bromide, which is a by-product contained in the crude 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium bromide crystal, was obtained. In comparison with Comparative Example 1 in which t-butyl bromobenzene was added in a divided manner instead of triphenylphosphine, and Comparative Example 2 in which raw materials were added all at once, this was reduced. Thus, it can be seen that a high-purity asymmetric tetraarylphosphonium halide can be obtained in a high yield.
〔４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイドのイオン交換〕
［実施例４］
３００ｍｌのナス型フラスコに、実施例１で合成した４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド４０．５ｇ及び１−オクタノール１０８．１ｇを入れ、撹拌しながら８０℃まで加熱し、均一溶液を得た。この溶液を３００ｍｌのガラス製分液ロートに移し入れ、塩化ナトリウム水溶液（塩化ナトリウム４９．６ｇ＋イオン交換水１４１．１ｇ）を加え激しく振盪し、得られた溶液（２層から成る）から下層（水層）を除去した。残った有機層について、同様に塩化ナトリウム水溶液（塩化ナトリウム４９．６ｇ＋イオン交換水１４１．１ｇ）を加えて振盪後に得られた水層を除去する操作を更に４回繰り返した。ディーンシュターク装置を用いて、残った有機層を共沸脱水することにより、水１１ｇを抜き出すと共に塩化ナトリウム及び臭化ナトリウムを析出させた。
[Ion exchange of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium bromide]
[Example 4]
40.5 g of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium bromide synthesized in Example 1 and 108.1 g of 1-octanol were placed in a 300 ml eggplant-shaped flask and heated to 80 ° C. with stirring to obtain a uniform solution. . This solution was transferred to a 300 ml glass separatory funnel, an aqueous sodium chloride solution (49.6 g of sodium chloride + 141.1 g of ion-exchanged water) was added, and the mixture was vigorously shaken. Layer). For the remaining organic layer, the operation of adding an aqueous sodium chloride solution (49.6 g of sodium chloride + 141.1 g of ion-exchanged water) and removing the aqueous layer obtained after shaking was repeated four more times. Using the Dean Stark apparatus, the remaining organic layer was subjected to azeotropic dehydration to extract 11 g of water and to precipitate sodium chloride and sodium bromide.
ここで、４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド４０．５ｇの全ブロマイドイオンがクロライドイオンに交換された場合、共沸脱水後の有機層には４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドが３６．７ｇ生成するので、４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドの１−オクタノールに対する濃度は２７．１重量％となる。８０℃における４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドの１−オクタノールに対する飽和溶解度は３１．５重量％以上であるため、共沸脱水後の有機層においては４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドは１−オクタノールに対して飽和溶解度未満の濃度になっている。なお、共沸脱水後の有機層の含水率は１１ｐｐｍであった。 Here, when 40.5 g of all bromide ions of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium bromide are exchanged for chloride ions, the organic layer after azeotropic dehydration contains 36-tert-butylphenyltriphenylphosphonium chloride. Since 0.7 g is formed, the concentration of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride with respect to 1-octanol is 27.1% by weight. Since the saturated solubility of 1-octanol of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride at 80 ° C. is 31.5% by weight or more, 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride is used in the organic layer after azeotropic dehydration. Has a concentration less than the saturation solubility in 1-octanol. The water content of the organic layer after azeotropic dehydration was 11 ppm.
析出した塩化ナトリウム及び臭化ナトリウムを８０℃に加熱した桐山ロートを用いて除いた。
濾液を１１ｍｍＨｇ、１４０℃の条件で蒸留することにより、１−オクタノールを９７．１ｇ留去した。ジイソプロピルエーテル２００ｍｌを加えることにより、４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドを析出させ、これを濾過して得た結晶を２５℃常圧で６時間乾燥させることにより、４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド３５．７ｇを得た。４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドの４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイドに対する収率は９７％であった。４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドを原始吸光法により分析した結果、塩化ナトリウムの含有率は６１ｐｐｍであった。また、４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドをフラスコ燃焼法によるイオンクロマトグラフィーにより分析したが、４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイドは検出されなかった。
The precipitated sodium chloride and sodium bromide were removed using a Kiriyama funnel heated to 80 ° C.
97.1g of 1-octanol was distilled off by distilling a filtrate on conditions of 11 mmHg and 140 degreeC. By adding 200 ml of diisopropyl ether, 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride was precipitated, and the crystals obtained by filtering this were dried at 25 ° C. and normal pressure for 6 hours to give 4-t-butylphenyltriphenyltrimethyl. 35.7 g of phenylphosphonium chloride was obtained. The yield of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride with respect to 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium bromide was 97%. As a result of analyzing 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride by the primary absorption method, the content of sodium chloride was 61 ppm. Further, 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride was analyzed by ion chromatography using a flask combustion method, but 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium bromide was not detected.
〔炭酸ジフェニルの製造〕
［実施例５］
ガラス製フラスコに、実施例４で得られた４−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド０．１９ｇ、クロロホルム０．０２６ｇ及びシュウ酸ジフェニル５．０を入れ、撹拌下で２３０℃に昇温した。常圧下で、発生する一酸化炭素を系外に除去しながら１時間脱カルボニル反応を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、液体クロマトグラフィーにより分析したところ、シュウ酸ジフェニルの転化率８４．０％、炭酸ジフェニルの選択率９９．７％であった。
[Production of diphenyl carbonate]
[Example 5]
A glass flask was charged with 0.19 g of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride obtained in Example 4, 0.026 g of chloroform, and 5.0 of diphenyl oxalate, and the temperature was raised to 230 ° C. with stirring. Under normal pressure, decarbonylation reaction was performed for 1 hour while removing generated carbon monoxide out of the system. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and analyzed by liquid chromatography. The conversion of diphenyl oxalate was 84.0% and the selectivity for diphenyl carbonate was 99.7%.
Claims (8)
（１）ハロゲン化アリール、金属ハロゲン化合物触媒及び水溶性高沸点溶媒を含む反応液に、反応に供するトリアリールホスフィンを２回以上に分割して添加する。
（２）トリアリールホスフィンの１回の添加量は、反応に供する全トリアリールホスフィン量の１／２以下とする。
（３）トリアリールホスフィンを反応液に添加してから、次にトリアリールホスフィンを添加するまでの時間間隔は、直前のトリアリールホスフィンの添加により上昇した反応液温度が、上昇温度分の９０％が低下する時間以上とする。 In a method for producing an asymmetric tetraarylphosphonium halide in the presence of a produced asymmetric tetraarylphosphonium halide by reacting a triarylphosphine with an aryl halide in the presence of a metal halide compound catalyst and a water-soluble high-boiling solvent. An operation for satisfying the following conditions (1) to (3) is performed, and a method for producing an asymmetric tetraarylphosphonium halide:
(1) A triarylphosphine to be used for the reaction is added in two or more portions to a reaction solution containing an aryl halide, a metal halide compound catalyst and a water-soluble high-boiling solvent.
(2) The addition amount of triarylphosphine at one time is set to ½ or less of the total triarylphosphine amount used for the reaction.
(3) The time interval from the addition of triarylphosphine to the reaction solution until the next addition of triarylphosphine is 90% of the increase in the temperature of the reaction solution, which was increased by the immediately preceding addition of triarylphosphine. Over the time to decrease.
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