JP2013073029A - Flame-retardant plastic optical fiber ribbon - Google Patents

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Hidefumi Sasakura
英史 笹倉
Niro Kawazoe
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To achieve flame retarding of an optical fiber ribbon by using plastic optical fibers.SOLUTION: A flame-retardant plastic optical fiber ribbon comprises a plurality of coated plastic optical fibers arranged parallel with each other and an overall covering in the outer periphery of the plurality of coated plastic optical fibers. The overall covering contains: at least one metallic compound selected from a group comprising metal hydroxides and metallic oxides; at least one compound selected from a group comprising red phosphorus, ultraviolet curable phosphorus compounds, and nitrogen-containing phosphate; and an ultraviolet curable resin. An addition amount of the metallic compound is in a range of 5 pts.wt. or more and 70 pts.wt. or less to the ultraviolet curable resin.

Description

この発明は、プラスチック光ファイバリボンに関し、特に難燃性を有するプラスチック光ファイバリボンに関する。   The present invention relates to a plastic optical fiber ribbon, and more particularly to a plastic optical fiber ribbon having flame retardancy.

近年、高度情報通信の発達に伴い、通信系幹線に光ファイバ網が張り巡らされ、光伝送による高速大容量通信が普及してきている。このような通信系幹線には、光伝送損失の低減化などの種々の理由によりシングルモードの石英系光ファイバが用いられ、数十ギガビットクラスの高速データ伝送が可能とされている。しかし、この通信系幹線の石英系光ファイバからオフィスまたは各家庭内にあるデータ通信装置に接続する際に、同じ石英系光ファイバを用いて接続する場合には、可撓性に乏しく取扱い性に難点があると共に、石英系光ファイバのコアの直径が数μm程度と非常に細径であるため、分岐、接続に多大なコストがかかるという問題があり、オフィスまたは各家庭内のデータ通信装置への接続の普及に対する障害の一つになっている。   In recent years, with the development of advanced information communication, an optical fiber network is stretched around a communication trunk line, and high-speed and large-capacity communication by optical transmission has become widespread. A single-mode silica-based optical fiber is used for such a communication trunk line for various reasons such as a reduction in optical transmission loss, and high-speed data transmission of several tens of gigabits is possible. However, when connecting to the data communication device in the office or home from this silica optical fiber of the communication trunk line, when connecting using the same silica optical fiber, the flexibility is poor and handling is easy. In addition to the disadvantages, the silica optical fiber core has a very small diameter of about a few μm, so there is a problem that it costs a lot to branch and connect, leading to data communication devices in the office or in each home. Has become one of the obstacles to the spread of connections.

このような通信系幹線の石英系光ファイバからオフィスまたは各家庭内にあるデータ通信装置への分岐、接続を容易にするために、コアが、石英系光ファイバに比べて大口径で分岐、接続性に優れると共に、可撓性に富み、取扱い性にも優れるプラスチック光ファイバを用いることが提案されている。
現在ではFTTH(ファイバー・ツー・ザ・ホーム)プリジェクトが進められており、各家庭、事業所周辺で使用されるユーザー系ケーブルの需要は飛躍的に増加することが予想され、環境負荷の小さいケーブルやリボン構造が要求される。
In order to facilitate the branching and connection from such communication-system trunk optical fibers to data communication devices in offices or homes, the core branches and connects with a larger diameter than silica-based optical fibers. It has been proposed to use a plastic optical fiber which is excellent in flexibility, rich in flexibility and easy to handle.
Currently, FTTH (Fiber to the Home) projects are being promoted, and the demand for user cables used around homes and offices is expected to increase dramatically. A cable or ribbon structure is required.

プラスチック光ファイバリボンにおいては、いったん火災が発生すると、ケーブル線路に沿って燃え広がり、縦横に火災が拡大するため、UL 1581(Underwriters Laboratories)(UL VW−1)試験に合格する難燃性が求められている。プラスチック光ファイバリボンは通常複数本のプラスチック光ファイバを一括被覆して、束ねたものであるが、この一括被覆を構成する樹脂として使用される、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂の難燃性が充分ではなかった。
たとえば、特許文献1には、石英またはガラス系の光ファイバを用いた光ファイバリボンに関する発明が記載されており、紫外線硬化性樹脂をコーンカロリーメータで測定した時の発熱量が800KW/m2以下の難燃性樹脂を使用することにより、光ファイバリボンの難燃性を向上したと記載されている。しかしながら、発熱量が800KW/m2以下の難燃性樹脂をどのようにして実現するかが明確でなかった。また、プラスチック光ファイバを用いた場合の光ファイバリボンの難燃性向上は達成されてはいない。
In the case of a plastic optical fiber ribbon, once a fire occurs, it spreads along the cable line, and the fire expands vertically and horizontally. ing. A plastic optical fiber ribbon is usually a bundle of a plurality of plastic optical fibers that are bundled together. Thermoplastic resins, thermosetting resins, and ultraviolet curable resins that are used as the resin that forms these batch coatings. The flame retardancy of was not enough.
For example, Patent Document 1 describes an invention related to an optical fiber ribbon using a quartz or glass-based optical fiber, and the calorific value when an ultraviolet curable resin is measured with a cone calorimeter is 800 KW / m 2 or less. It is described that the flame retardancy of the optical fiber ribbon is improved by using the flame retardant resin. However, it was not clear how to achieve a flame-retardant resin having a calorific value of 800 KW / m 2 or less. Moreover, the flame retardancy improvement of the optical fiber ribbon at the time of using a plastic optical fiber is not achieved.

特開2005−326567号公報JP 2005-326567 A

したがって、本発明は、プラスチック光ファイバを用いた光ファイバリボンの難燃化を達成するものである。   Therefore, the present invention achieves flame retardancy of an optical fiber ribbon using a plastic optical fiber.

本発明は、複数本のプラスチック光ファイバ心線を平行に配置し、前記複数本の光ファイバ心線の外周に一括被覆を備えたプラスチック光ファイバリボンであって、前記一括被覆が、金属水酸化物および金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属化合物と、赤リン、紫外線硬化型リン化合物および窒素含有リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、紫外線硬化型樹脂とを含み、前記金属化合物の添加量が前記紫外線硬化型樹脂に対して5重量部以上70重量部以下である難燃プラスチック光ファイバリボンを提供する。   The present invention provides a plastic optical fiber ribbon in which a plurality of plastic optical fiber cores are arranged in parallel, and a collective coating is provided on the outer periphery of the plurality of optical fiber cores, wherein the collective coating is a metal hydroxide. At least one metal compound selected from the group consisting of an oxide and a metal oxide, at least one compound selected from the group consisting of red phosphorus, an ultraviolet curable phosphorus compound and a nitrogen-containing phosphate, and an ultraviolet curable resin And a flame retardant plastic optical fiber ribbon in which the addition amount of the metal compound is 5 parts by weight or more and 70 parts by weight or less with respect to the ultraviolet curable resin.

本発明により、プラスチック光ファイバを用いた光ファイバリボンの難燃化を達成できる。   According to the present invention, it is possible to achieve flame retardancy of an optical fiber ribbon using a plastic optical fiber.

図1は、本発明の難燃プラスチック光ファイバリボンを示した断面図である。FIG. 1 is a sectional view showing a flame-retardant plastic optical fiber ribbon of the present invention.

以下、図面を参照して本発明について説明する。
図1は本発明の難燃プラスチック光ファイバリボンを示した断面図である。図1に示すプラスチック光ファイバリボン21は、複数本のプラスチック光ファイバ心線11を平行に配置し、該複数本のプラスチック光ファイバ心線11の外周に一括被覆4を施したものである。図1に示すプラスチック光ファイバ心線11は、プラスチック光ファイバ1の周囲を補強層2で被覆し、該補強層2の周囲を紫外線硬化型樹脂3で被覆したものである。但し、本発明におけるプラスチック光ファイバ心線11は、プラスチック光ファイバ1の周囲を補強層2で被覆したものであればよく、該補強層2の周囲を紫外線硬化型樹脂3で被覆していないものであってもよい。
本発明の難燃プラスチック光ファイバリボンの個々の構成要素について、以下に説明する。
The present invention will be described below with reference to the drawings.
FIG. 1 is a sectional view showing a flame-retardant plastic optical fiber ribbon of the present invention. A plastic optical fiber ribbon 21 shown in FIG. 1 has a plurality of plastic optical fiber cores 11 arranged in parallel, and the outer periphery of the plurality of plastic optical fiber cores 11 is collectively covered. A plastic optical fiber core wire 11 shown in FIG. 1 is obtained by coating the periphery of a plastic optical fiber 1 with a reinforcing layer 2 and covering the periphery of the reinforcing layer 2 with an ultraviolet curable resin 3. However, the plastic optical fiber core wire 11 in the present invention is not limited as long as the periphery of the plastic optical fiber 1 is covered with the reinforcing layer 2, and the periphery of the reinforcing layer 2 is not covered with the ultraviolet curable resin 3. It may be.
The individual components of the flame retardant plastic optical fiber ribbon of the present invention are described below.

プラスチック光ファイバ1としては、屈折率分布型(GI型)プラスチック光ファイバ、段階屈折率型(SI型)プラスチック光ファイバ、シングルモードプラスチック光ファイバ、マルチコアプラスチック光ファイバなどがあり、本発明におけるプラスチック光ファイバ1としては、これらいずれであってもよい。   Examples of the plastic optical fiber 1 include a refractive index distribution type (GI type) plastic optical fiber, a stepped refractive index type (SI type) plastic optical fiber, a single mode plastic optical fiber, a multi-core plastic optical fiber, and the like. Any of these may be used as the fiber 1.

GI型プラスチックファイバ(以下、GI−POFとする)とは、断面方向における屈折率に分布を持たせたプラスチック系光ファイバである。すなわち、GI−POFは、断面方向の中心部で屈折率が高く、徐々に屈折率が低くなる屈折率分布によって構成されるので、GI−POF内を長手方向に進行する光は、屈折率の影響を受けて、GI−POFの中心部近傍に集中する。これによって、高速大容量の伝送能力を実現している。
GI−POFはSI型プラスチック光ファイバ(以下、SI−POFとする)に比較してモード分散が小さく、数ギガビット以上のクラスの高速データ伝送用に特に適している。
The GI plastic fiber (hereinafter referred to as GI-POF) is a plastic optical fiber having a distribution of refractive index in the cross-sectional direction. That is, since GI-POF is configured by a refractive index distribution in which the refractive index is high at the center in the cross-sectional direction and gradually decreases, the light traveling in the longitudinal direction in GI-POF has a refractive index. Under the influence, it concentrates near the center of the GI-POF. This realizes high-speed and large-capacity transmission capability.
GI-POF has a smaller mode dispersion than SI type plastic optical fiber (hereinafter referred to as SI-POF), and is particularly suitable for high-speed data transmission of a class of several gigabits or more.

本発明におけるプラスチック光ファイバ1の材料としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂やポリカーボネート樹脂などがあり、本発明における光ファイバとしてこのような材料を使用した光ファイバを使用できる。しかしこれら材料からなるプラスチック光ファイバには、分子内にC−H結合を有する樹脂を材料とすることより、C−H結合の伸縮運動による高調波吸収が、赤外線または可視光線領域のような特定波長領域に生じ、その波長領域での伝送損失が大きなものであった。加えてこれらの樹脂は、吸湿性が大きいために、温度条件等の環境条件によっては、伝送損失が大きく変化してしまうという問題がある。その結果、光伝送で使われる波長領域において、特に数ギガビットクラスの高速伝送をも可能にする赤外波長領域を使用することが不可能であった。   Examples of the material of the plastic optical fiber 1 in the present invention include polymethyl methacrylate resin and polycarbonate resin, and an optical fiber using such a material can be used as the optical fiber in the present invention. However, the plastic optical fiber made of these materials is made of a resin having a C—H bond in the molecule, so that the harmonic absorption due to the stretching movement of the C—H bond is specified in the infrared or visible light region. The loss occurred in the wavelength region, and the transmission loss in the wavelength region was large. In addition, since these resins have high hygroscopicity, there is a problem that transmission loss varies greatly depending on environmental conditions such as temperature conditions. As a result, it has been impossible to use an infrared wavelength region that enables high-speed transmission of several gigabits in the wavelength region used for optical transmission.

このような従来のプラスチック光ファイバを、通信系幹線の石英系光ファイバからオフィスまたは各家庭内のデータ通信装置に分岐、接続する際に用いる場合、例えば、最近、オフィスまたは各家庭に普及の著しいインターネットへの接続に用いる場合、インターネットにおける音声、静止画像に加えて動画像等のような大容量データの高速伝送の要求に十分に応じることが困難という問題を有している。   When such a conventional plastic optical fiber is used for branching and connecting from a silica optical fiber of a communication system trunk line to a data communication device in an office or home, for example, recently, it has been remarkably popular in offices or homes. When used for connection to the Internet, there is a problem that it is difficult to sufficiently meet the demand for high-speed transmission of large-capacity data such as moving images in addition to voice and still images on the Internet.

本発明におけるプラスチック光ファイバ1としてはC−H結合を実質的に有しない非晶質透明フッ素樹脂を材料とするプラスチック光ファイバが好ましい。このプラスチック光ファイバは赤外線や可視光線領域における吸収がなく、通信用プラスチック光ファイバとして特に優れた特性を有する。   The plastic optical fiber 1 in the present invention is preferably a plastic optical fiber made of an amorphous transparent fluororesin having substantially no CH bond. This plastic optical fiber has no absorption in the infrared or visible light region and has particularly excellent characteristics as a plastic optical fiber for communication.

非晶質透明フッ素樹脂としては主鎖に環構造を有するフッ素ポリマーからなるフッ素樹脂、特に主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するフッ素ポリマーからなるフッ素樹脂、が好ましい。このような非晶質フッ素樹脂を材料とするプラスチック光ファイバとしては、例えば特開平8−5848号公報や特開平11−167030記載のGI−POFおよび特開平4−1704号公報記載のSI−POFなどがある。   The amorphous transparent fluororesin is preferably a fluororesin composed of a fluoropolymer having a ring structure in the main chain, particularly a fluororesin composed of a fluoropolymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure in the main chain. Examples of such plastic optical fibers made of amorphous fluororesin include GI-POF described in JP-A-8-5848 and JP-A-11-167030 and SI-POF described in JP-A-4-1704. and so on.

プラスチック光ファイバはコア−クラッドから構成されるが、一般的には、補強、機械特性を改善するために、クラッドの周囲に補強層が施されたプラスチック光ファイバ心線として使用される。本発明においても、プラスチック光ファイバ1の周囲、より具体的には、プラスチック光ファイバ1のクラッドの周囲を補強層2で被覆したプラスチック光ファイバ心線11を用いる。
本発明で用いられるプラスチック光ファイバ心線11は、プラスチック光ファイバ1としてC−H結合を実質的に有しない非晶質透明フッ素樹脂を材料とするGI−POFを使用し、該GI−POFの周囲を、補強層2として熱溶融樹脂で被覆したものが好ましい。
The plastic optical fiber is composed of a core-cladding, but is generally used as a plastic optical fiber core wire having a reinforcing layer around the cladding in order to improve reinforcement and mechanical properties. Also in the present invention, the plastic optical fiber core wire 11 in which the periphery of the plastic optical fiber 1, more specifically, the periphery of the clad of the plastic optical fiber 1 is covered with the reinforcing layer 2 is used.
The plastic optical fiber core wire 11 used in the present invention uses a GI-POF made of an amorphous transparent fluororesin having substantially no CH bond as the plastic optical fiber 1. What coated the circumference | surroundings with the hot-melt resin as the reinforcement layer 2 is preferable.

本発明のプラスチック光ファイバ心線11では、該補強層2の周囲に、外力緩和のためのプライマリコート、外力耐性のためのセカンダリコート、色識別のためのカラーコートなどを形成するために、少なくとも1層以上の紫外線硬化型樹脂3でさらに被覆したものがより好ましい。   In the plastic optical fiber core wire 11 of the present invention, in order to form a primary coat for reducing external force, a secondary coat for resistance to external force, a color coat for color identification, and the like around the reinforcing layer 2. What was further coat | covered with the ultraviolet curable resin 3 of 1 or more layers is more preferable.

本発明の難燃プラスチック光ファイバリボン21では、平行に配置した複数本のプラスチック光ファイバ心線11の外周に施す一括被覆4が、金属水酸化物および金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属化合物と、赤リン、紫外線硬化型リン化合物および窒素含有リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、紫外線硬化型樹脂とを含んでいる。
ここで、一括被覆4に含まれる、金属水酸化物および金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属化合物、ならびに、赤リン、紫外線硬化型リン化合物および窒素含有リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物は、難燃剤として作用する。
In the flame-retardant plastic optical fiber ribbon 21 of the present invention, the collective coating 4 applied to the outer periphery of a plurality of plastic optical fiber cores 11 arranged in parallel is at least one selected from the group consisting of metal hydroxides and metal oxides. It contains at least one compound selected from the group consisting of a seed metal compound, red phosphorus, an ultraviolet curable phosphorus compound and a nitrogen-containing phosphate, and an ultraviolet curable resin.
Here, at least one metal compound selected from the group consisting of a metal hydroxide and a metal oxide, and a group consisting of red phosphorus, an ultraviolet curable phosphorus compound and a nitrogen-containing phosphate, included in the collective coating 4 At least one compound selected from the group acts as a flame retardant.

一括被覆4に含まれる難燃剤のうち、金属水酸化物および金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属化合物は、熱分解し水分を放出した際の吸熱作用が主体の難燃剤である。また、赤リン、紫外線硬化型リン化合物および窒素含有リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物は、樹脂から脱水を行いチャーと呼ばれる断熱層形成が主体の難燃剤である。なお、窒素含有リン酸塩は、窒素ガス等を発生させ発泡断熱皮膜形成作用が主体の難燃剤でもある。
本発明では、異なる難燃作用の難燃剤を2種以上用いるために、金属水酸化物および金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属化合物、ならびに、赤リン、紫外線硬化型リン化合物および窒素含有リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を併用する。
Among the flame retardants included in the collective coating 4, at least one metal compound selected from the group consisting of metal hydroxides and metal oxides is a flame retardant mainly having an endothermic effect when pyrolyzing and releasing moisture. is there. In addition, at least one compound selected from the group consisting of red phosphorus, an ultraviolet curable phosphorus compound, and a nitrogen-containing phosphate is a flame retardant mainly composed of a heat insulating layer called char after dehydration from a resin. The nitrogen-containing phosphate is also a flame retardant that mainly generates a foamed heat insulating film by generating nitrogen gas or the like.
In the present invention, in order to use two or more kinds of flame retardants having different flame retardant effects, at least one metal compound selected from the group consisting of metal hydroxides and metal oxides, red phosphorus, and ultraviolet curable phosphorus compounds And at least one compound selected from the group consisting of nitrogen-containing phosphates.

金属水酸化物および金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素から選ばれる1種または2種以上のものを使用することができる。吸熱作用が大きい点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましく、水酸化アルミニウムがさらに好ましい。これらの金属化合物の添加量は、一括被覆4に含まれる紫外線硬化型樹脂100重量部に対して5重量部以上70重量部以下である。これらの金属化合物の添加量は10重量部以上60重量部以下が好ましい。紫外線硬化型樹脂100重量部に対して5重量部より少ないと難燃性の効果が発揮できず、70重量部よりも多いと熱分解が急激に起こるために、プラスチック光ファイバリボンの一部が火の粉となって飛び散り、UL VW−1試験が不合格となる。   The at least one metal compound selected from the group consisting of metal hydroxides and metal oxides is one selected from aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, zinc stannate, titanium oxide, silicon oxide, or Two or more types can be used. From the viewpoint of large endothermic action, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are preferable, and aluminum hydroxide is more preferable. The addition amount of these metal compounds is 5 parts by weight or more and 70 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the ultraviolet curable resin contained in the collective coating 4. The addition amount of these metal compounds is preferably 10 parts by weight or more and 60 parts by weight or less. If the amount is less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ultraviolet curable resin, the flame retardant effect cannot be exhibited. If the amount is more than 70 parts by weight, thermal decomposition occurs rapidly. As a spark, it scatters and the UL VW-1 test fails.

紫外線硬化前の一括被覆混合液中の分散性のために、金属水酸化物および金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属化合物は、0.05μm〜100μmの粒子径を含む微粒子が好ましく、0.1μm〜50μmの粒子径を含む微粒子がより好ましい。0.05μmよりも小さい粒子は、紫外線硬化前の一括被覆混合液の粘度が高くなりすぎ、複数本のプラスチック光ファイバ心線11の外周に一括被覆4を形成するのが困難となるおそれがあり、100μmよりも大きな粒子は自重で沈殿を生じ、紫外線硬化前の一括被覆混合液の貯蔵安定性が悪くなる。金属水酸化物および金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属化合物は、紫外線硬化前の一括被覆混合液中の分散性を制御するために、表面にビニルシラン、アクリルシラン、メタクリルシランを反応させても構わない。   Due to the dispersibility in the batch coating mixture before UV curing, at least one metal compound selected from the group consisting of metal hydroxides and metal oxides is fine particles having a particle size of 0.05 μm to 100 μm. Preferably, fine particles having a particle size of 0.1 μm to 50 μm are more preferable. Particles smaller than 0.05 μm may make it difficult to form the collective coating 4 on the outer periphery of the plurality of plastic optical fiber cores 11 because the viscosity of the collective coating mixture before UV curing becomes too high. , Particles larger than 100 μm cause precipitation due to their own weight, and the storage stability of the batch coating mixture before UV curing becomes poor. At least one metal compound selected from the group consisting of metal hydroxides and metal oxides is formed with vinyl silane, acrylic silane, or methacryl silane on the surface in order to control dispersibility in the batch coating liquid mixture before UV curing. You may make it react.

赤リンとしては、紫外線硬化前の一括被覆混合液中の分散性を向上させるために、0.5μm〜50μmの粒子径を有する微粒子が好ましく、さらに1μm〜20μmの粒子径を有する微粒子がさらに好ましい。
赤リンの添加量が、一括被覆4に含まれる紫外線硬化型樹脂100重量部に対して5重量部以上30重量部以下が好ましく、5重量部以上20重量部以下がより好ましい。
As red phosphorus, fine particles having a particle size of 0.5 μm to 50 μm are preferable, and fine particles having a particle size of 1 μm to 20 μm are more preferable in order to improve dispersibility in the batch coating liquid before UV curing. .
The amount of red phosphorus added is preferably 5 parts by weight or more and 30 parts by weight or less, and more preferably 5 parts by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the ultraviolet curable resin contained in the collective coating 4.

なお、金属水酸化物および金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属化合物、ならびに赤リンの粒子径は、適切な溶媒に分散させた分散液の状態でレーザー回折・散乱方式粒子径測定装置(マイクロトラックBlueRaytrac、日機装株式会社)を使用し求めることができる。   The particle size of at least one metal compound selected from the group consisting of metal hydroxides and metal oxides, and red phosphorus is the particle size of a laser diffraction / scattering method in the form of a dispersion dispersed in an appropriate solvent. It can be determined using a measuring device (Microtrack BlueRaytrac, Nikkiso Co., Ltd.).

紫外線硬化型リン化合物としては、下記式(1)で示される化合物であることが好ましい。

Figure 2013073029
(1)
式(1)中、Rは水素またはメチル基であり、R’は水素、炭素数1〜18のアルキル基またはフェニル基であり、Xは2価の有機基であり、Yはメチレン基または単結合であり、aは0〜3の整数、bは0<a≦3となる値、c=3−bとなる数を表わす。
紫外線硬化後の一括被覆4の物性をbで制御することが可能である。R’は水素または炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましい。Xは炭素数2〜12のアルキレン基が好ましく、炭素数2〜6のアルキレン基がより好ましい。
窒素含有リン酸塩紫外線硬化型リン化合物の添加量が、一括被覆4に含まれる紫外線硬化型樹脂100重量部に対して5重量部以上40重量部以下が好ましく、5重量部以上30重量部以下がより好ましい。 The ultraviolet curable phosphorus compound is preferably a compound represented by the following formula (1).
Figure 2013073029
(1)
In Formula (1), R is hydrogen or a methyl group, R ′ is hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a phenyl group, X is a divalent organic group, and Y is a methylene group or a simple group. A is an integer of 0 to 3, b is a value satisfying 0 <a ≦ 3, and a number satisfying c = 3-b.
It is possible to control the physical properties of the collective coating 4 after UV curing with b. R ′ is preferably hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. X is preferably an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
The addition amount of the nitrogen-containing phosphate UV curable phosphorus compound is preferably 5 parts by weight or more and 40 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or more and 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the UV curable resin included in the batch coating 4. Is more preferable.

窒素含有リン酸塩としては、リン酸、ピロリン酸およびポリリン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種のリン酸種と、アンモニア、メラミン、エチレンジアミンおよびピペラジンからなる群から選ばれる少なくとも1種のアミン種と、を含むものが好ましい。これに該当するものとしては、リン酸アンモニア、リン酸メラミン、リン酸エチレンジアミン、リン酸ピペラジン、ピロリン酸アンモニア、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸エチレンジアミン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸アンモニア、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸エチレンジアミン、ポリリン酸ピペラジンから選ばれる1種類または2種類以上のものを使用することができる。チャーや発泡断熱皮膜形成による難燃作用が大きい点から、これらの中でもポリリン酸塩が好ましく、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミンが特に好ましい。
窒素含有リン酸塩の添加量が、一括被覆4に含まれる紫外線硬化型樹脂100重量部に対して5重量部以上40重量部以下が好ましく、5重量部以上30重量部以下がより好ましい。
The nitrogen-containing phosphate includes at least one phosphoric acid species selected from the group consisting of phosphoric acid, pyrophosphoric acid and polyphosphoric acid, and at least one amine species selected from the group consisting of ammonia, melamine, ethylenediamine and piperazine The thing containing these is preferable. This includes ammonia phosphate, melamine phosphate, ethylenediamine phosphate, piperazine phosphate, ammonia pyrophosphate, melamine pyrophosphate, ethylenediamine pyrophosphate, piperazine pyrophosphate, ammonia polyphosphate, melamine polyphosphate, polyphosphate One kind or two or more kinds selected from ethylenediamine and piperazine polyphosphate can be used. Of these, polyphosphates are preferable, and ammonium polyphosphate and melamine polyphosphate are particularly preferable because they have a large flame retardant effect due to the formation of char and foam heat insulating film.
The addition amount of the nitrogen-containing phosphate is preferably 5 parts by weight or more and 40 parts by weight or less, and more preferably 5 parts by weight or more and 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the ultraviolet curable resin contained in the batch coating 4.

一括被覆4に用いる紫外線硬化型樹脂は、少なくともアクリルオリゴマーとアクリルモノマーと紫外線反応型開始剤からなる液状組成物からなることが好ましい。また、アクリルオリゴマー、アクリルモノマーは目標とする一括被覆4の物性を考慮して、架橋密度や、親水基/疎水基のバランスを選択し組み合わせて使用される。また、紫外線反応開始剤は、一括被覆4の表面と深さ方向の硬化性を同時に対応できるように、種類と添加量と、分散度を考慮し使用される。   The ultraviolet curable resin used for the collective coating 4 is preferably made of a liquid composition comprising at least an acrylic oligomer, an acrylic monomer, and an ultraviolet reactive initiator. Further, acrylic oligomers and acrylic monomers are used in combination by selecting the crosslink density and the balance of hydrophilic group / hydrophobic group in consideration of the physical properties of the target collective coating 4. In addition, the ultraviolet reaction initiator is used in consideration of the type, the amount of addition, and the degree of dispersion so that the surface of the collective coating 4 and the curability in the depth direction can be dealt with simultaneously.

以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited by the following description.

〔実施例1〕
(一括被覆)
紫外線硬化型樹脂(デソライトR3194,JSR株式会社)150.5g(100重量部)をプラスチック容器に量り取り、それに水酸化アルミニウム粉末(APYRAL 40VS1,Nabaltec AG)30.1g(20重量部)、および赤リン(ノーバエクセル140F,燐化学工業株式会社)15.0g(10重量部)を加えた。均一になるまでよく攪拌し、紫外線硬化前一括被覆混合液を得た。
(プラスチック光ファイバリボン作製法)
リボン用プラスチック光ファイバ心線11は、プラスチック光ファイバ1がGI−POF(全フッ素型GI−POF,コア径80μmΦ、線径200μmΦ:旭硝子株式会社製「FONTEX」)で、このGI−POFの外周に25μmの厚みで被覆した1層目のプライマリコートと、このプライマリコートの外周に25μmの厚みで被覆した2層目目のセカンダリコートと、から構成されている。プラスチック光ファイバ心線11を平行に4本並べて、その外周に上記の手順で調製した、紫外線硬化前一括被覆混合液を被覆すると同時に、紫外線を照射(高圧水銀灯ランプ:3.5kW/cm2、出力50%、線速50m/min)し、一括被覆4を形成して、プラスチック光ファイバリボン21を得た。この実施の形態のプラスチック光ファイバリボン21のリボン厚さは0.3mmで、リボン幅は1.1mmであった。
(難燃性評価法)
難燃性評価法はUL 1581(Underwriters Laboratories)(UL VW−1)に従い実施した。
[Example 1]
(Batch cover)
Weigh out 150.5 g (100 parts by weight) of an ultraviolet curable resin (Desolite R3194, JSR Corporation) in a plastic container, and then add 30.1 g (20 parts by weight) of aluminum hydroxide powder (APYRAL 40VS1, Nabaltec AG) and red 15.0 g (10 parts by weight) of phosphorus (Nova Excel 140F, Rin Chemical Co., Ltd.) was added. The mixture was thoroughly stirred until it became uniform to obtain a batch coating solution before UV curing.
(Plastic optical fiber ribbon manufacturing method)
The ribbon optical fiber 11 is made of GI-POF (full fluorine type GI-POF, core diameter 80 μmΦ, wire diameter 200 μmΦ: “FONTEX” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and the outer periphery of the GI-POF. The first primary coat coated with a thickness of 25 μm and the second secondary coat coated with a thickness of 25 μm on the outer periphery of the primary coat. Four plastic optical fiber cores 11 are arranged in parallel, and the outer periphery is coated with the pre-ultraviolet curing batch coating mixture prepared at the same time, and simultaneously irradiated with ultraviolet rays (high pressure mercury lamp lamp: 3.5 kW / cm 2 , The output was 50%, the linear velocity was 50 m / min, and the collective coating 4 was formed to obtain a plastic optical fiber ribbon 21. The plastic optical fiber ribbon 21 of this embodiment has a ribbon thickness of 0.3 mm and a ribbon width of 1.1 mm.
(Flame retardance evaluation method)
The flame retardancy evaluation method was performed according to UL 1581 (Underwriters Laboratories) (UL VW-1).

〔実施例2〕
紫外線硬化型樹脂(デソライトKF2713,JSR株式会社)150.9g(100重量部)をプラスチック容器に量り取り、それに水酸化アルミニウム粉末(APYRAL 40VS1,Nabaltec AG)30.1g(20重量部)、および赤リン(ノーバエクセル140F,燐化学工業株式会社)15.5g(10重量部)を加えた。均一になるまでよく攪拌し、紫外線硬化前一括被覆混合液を得た。
プラスチック光ファイバリボン作製法と難燃性評価法は実施例1と同じである。
[Example 2]
Weigh out 150.9 g (100 parts by weight) of an ultraviolet curable resin (Desolite KF2713, JSR Corporation) in a plastic container, and then add 30.1 g (20 parts by weight) of aluminum hydroxide powder (APYRAL 40VS1, Nabaltec AG) and red 15.5 g (10 parts by weight) of phosphorus (Nova Excel 140F, Rin Chemical Industry Co., Ltd.) was added. The mixture was thoroughly stirred until it became uniform to obtain a batch coating solution before UV curing.
The plastic optical fiber ribbon manufacturing method and the flame retardancy evaluation method are the same as those in Example 1.

〔実施例3〕
紫外線硬化型樹脂(デソライトR3194,JSR株式会社)149.7g(100重量部)をプラスチック容器に量り取り、それに水酸化アルミニウム粉末(APYRAL 200SM,Nabaltec AG)30.0g(20重量部)、および赤リン(ノーバエクセル140F,燐化学工業株式会社)14.7g(10重量部)を加えた。均一になるまでよく攪拌し、紫外線硬化前一括被覆混合液を得た。
プラスチック光ファイバリボン作製法と難燃性評価法は実施例1と同じである。
Example 3
Weigh out 149.7 g (100 parts by weight) of an ultraviolet curable resin (Desolite R3194, JSR Corporation) in a plastic container, and then add 30.0 g (20 parts by weight) of aluminum hydroxide powder (APYRAL 200SM, Nabaltec AG) and red. 14.7 g (10 parts by weight) of phosphorus (Nova Excel 140F, Rin Chemical Industry Co., Ltd.) was added. The mixture was thoroughly stirred until it became uniform to obtain a batch coating solution before UV curing.
The plastic optical fiber ribbon manufacturing method and the flame retardancy evaluation method are the same as those in Example 1.

〔実施例4〕
紫外線硬化型樹脂(デソライトR3194,JSR株式会社)151.0g(100重量部)をプラスチック容器に量り取り、それに水酸化アルミニウム粉末(APYRAL 40VS1,Nabaltec AG)14.9g(10重量部)、赤リン(ノーバエクセル140F,燐化学工業株式会社)15.4g(10重量部)、およびリン酸トリアクリレート(ビスコート3PA,大阪有機化学工業株式会社)を29.7g(20重量部)添加した。を加えた。均一になるまでよく攪拌し、紫外線硬化前一括被覆混合液を得た。
プラスチック光ファイバリボン作製法と難燃性評価法は実施例1と同じである。
Example 4
Ultraviolet curable resin (Desolite R3194, JSR Corporation) 151.0 g (100 parts by weight) was weighed into a plastic container, and 14.9 g (10 parts by weight) of aluminum hydroxide powder (APYRAL 40VS1, Nabaltec AG), red phosphorus (Nova Excel 140F, Rin Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 15.4 g (10 parts by weight) and phosphoric acid triacrylate (Biscoat 3PA, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 29.7 g (20 parts by weight) were added. Was added. The mixture was thoroughly stirred until it became uniform to obtain a batch coating solution before UV curing.
The plastic optical fiber ribbon manufacturing method and the flame retardancy evaluation method are the same as those in Example 1.

〔実施例5〕
紫外線硬化型樹脂(デソライトR3194,JSR株式会社)150.3g(100重量部)をプラスチック容器に量り取り、それに水酸化アルミニウム粉末(APYRAL 40VS1,Nabaltec AG)60.1g(40重量部)、および赤リンポリリン酸メラミン(ホスメル,日産化学工業株式会社)29.9g(20重量部)を加えた。均一になるまでよく攪拌し、紫外線硬化前一括被覆混合液を得た。
プラスチック光ファイバリボン作製法と難燃性評価法は実施例1と同じである。
Example 5
Weigh out 150.3 g (100 parts by weight) of an ultraviolet curable resin (Desolite R3194, JSR Corporation) in a plastic container, and then add 60.1 g (40 parts by weight) of aluminum hydroxide powder (APYRAL 40VS1, Nabaltec AG) and red 29.9 g (20 parts by weight) of melamine phosphopolyphosphate (Fosmel, Nissan Chemical Industries, Ltd.) was added. The mixture was thoroughly stirred until it became uniform to obtain a batch coating solution before UV curing.
The plastic optical fiber ribbon manufacturing method and the flame retardancy evaluation method are the same as those in Example 1.

〔比較例1〕
紫外線硬化型樹脂(デソライトR3194,JSR株式会社)151.6g(100重量部)をプラスチック容器に量り取り、紫外線硬化前一括被覆混合液を得た。
プラスチック光ファイバリボン作製法と難燃性評価法は実施例1と同じである。
[Comparative Example 1]
An ultraviolet curable resin (Desolite R3194, JSR Corporation) 151.6 g (100 parts by weight) was weighed into a plastic container to obtain a batch coating mixture before ultraviolet curing.
The plastic optical fiber ribbon manufacturing method and the flame retardancy evaluation method are the same as those in Example 1.

〔比較例2〕
紫外線硬化型樹脂(デソライトR3194,JSR株式会社)150.2g(100重量部)をプラスチック容器に量り取り、それに水酸化アルミニウム粉末(APYRAL 40VS1,Nabaltec AG)30.1g(20重量部)を加えた。均一になるまでよく攪拌し、紫外線硬化前一括被覆混合液を得た。
プラスチック光ファイバリボン作製法と難燃性評価法は実施例1と同じである。
[Comparative Example 2]
150.2 g (100 parts by weight) of an ultraviolet curable resin (Desolite R3194, JSR Corporation) was weighed into a plastic container, and 30.1 g (20 parts by weight) of aluminum hydroxide powder (APYRAL 40VS1, Nabaltec AG) was added thereto. . The mixture was thoroughly stirred until it became uniform to obtain a batch coating solution before UV curing.
The plastic optical fiber ribbon manufacturing method and the flame retardancy evaluation method are the same as those in Example 1.

〔比較例3〕
紫外線硬化型樹脂(デソライトR3194,JSR株式会社)149.5g(100重量部)をプラスチック容器に量り取り、それに水酸化アルミニウム粉末(APYRAL 40VS1,Nabaltec AG)120.2g(80重量部)、および赤リン(ノーバエクセル140F,燐化学工業株式会社)19.9g(10重量部)を加えた。均一になるまでよく攪拌し、紫外線硬化前一括被覆混合液を得た。
プラスチック光ファイバリボン作製法と難燃性評価法は実施例1と同じである。
[Comparative Example 3]
Ultraviolet curable resin (Desolite R3194, JSR Corporation) 149.5 g (100 parts by weight) was weighed into a plastic container, and then aluminum hydroxide powder (APYRAL 40VS1, Nabaltec AG) 120.2 g (80 parts by weight) and red 19.9 g (10 parts by weight) of phosphorus (Nova Excel 140F, Rin Chemical Industry Co., Ltd.) was added. The mixture was thoroughly stirred until it became uniform to obtain a batch coating solution before UV curing.
The plastic optical fiber ribbon manufacturing method and the flame retardancy evaluation method are the same as those in Example 1.

結果を表1に示す。

Figure 2013073029
紫外線硬化型樹脂A:デソライトR3194,JSR株式会社
紫外線硬化型樹脂B:デソライトKF2713,JSR株式会社
水酸化アルミニウムA:APYRAL 40VS1,Nabaltec AG
水酸化アルミニウムB:APYRAL 200SM,Nabaltec AG The results are shown in Table 1.
Figure 2013073029
UV curable resin A: Desolite R3194, JSR Corporation UV curable resin B: Desolite KF2713, JSR Corporation Aluminum hydroxide A: APYRAL 40VS1, Nabaltec AG
Aluminum hydroxide B: APYRAL 200SM, Nabaltec AG

本発明により、プラスチック光ファイバを用いた光ファイバリボンの難燃化を達成できる。   According to the present invention, it is possible to achieve flame retardancy of an optical fiber ribbon using a plastic optical fiber.

1 プラスチック光ファイバ
2 補強層
3 紫外線硬化型樹脂
4 一括被覆
11 光ファイバ心線
21 プラスチック光ファイバリボン
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Plastic optical fiber 2 Reinforcement layer 3 UV curable resin 4 Collective coating 11 Optical fiber core wire 21 Plastic optical fiber ribbon

Claims (9)

複数本のプラスチック光ファイバ心線を平行に配置し、前記複数本の光ファイバ心線の外周に一括被覆を備えたプラスチック光ファイバリボンであって、前記一括被覆が、金属水酸化物および金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属化合物と、赤リン、紫外線硬化型リン化合物および窒素含有リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、紫外線硬化型樹脂とを含み、前記金属化合物の添加量が前記紫外線硬化型樹脂に対して5重量部以上70重量部以下である難燃プラスチック光ファイバリボン。   A plastic optical fiber ribbon in which a plurality of plastic optical fiber cores are arranged in parallel, and a batch coating is provided on an outer periphery of the plurality of optical fiber cores, wherein the batch coating includes a metal hydroxide and a metal oxide An at least one metal compound selected from the group consisting of a product, at least one compound selected from the group consisting of red phosphorus, an ultraviolet curable phosphorus compound and a nitrogen-containing phosphate, and an ultraviolet curable resin, A flame-retardant plastic optical fiber ribbon in which the addition amount of the metal compound is 5 parts by weight or more and 70 parts by weight or less with respect to the ultraviolet curable resin. 前記プラスチック光ファイバ心線を構成するプラスチック光ファイバが、屈折率分布型(GI型)プラスチック光ファイバである請求項1に記載のプラスチック光ファイバリボン。   The plastic optical fiber ribbon according to claim 1, wherein the plastic optical fiber constituting the plastic optical fiber core wire is a graded index (GI) plastic optical fiber. 前記プラスチック光ファイバ心線を構成するプラスチック光ファイバが、C−H結合を実質的に有しない非晶質透明フッ素樹脂を材料とする、請求項1または2に記載の難燃プラスチック光ファイバリボン。   The flame-retardant plastic optical fiber ribbon according to claim 1 or 2, wherein the plastic optical fiber constituting the plastic optical fiber core is made of an amorphous transparent fluororesin having substantially no CH bond. 前記プラスチック光ファイバ心線を構成するプラスチック光ファイバの周囲が補強層で被覆され、さらに該補強層の周囲が、少なくとも1層以上の紫外線硬化型樹脂で被覆された請求項1〜3のいずれかに記載の難燃プラスチック光ファイバリボン。   The periphery of the plastic optical fiber constituting the plastic optical fiber core wire is coated with a reinforcing layer, and the periphery of the reinforcing layer is further coated with at least one ultraviolet curable resin. Flame retardant plastic optical fiber ribbon as described in 1. 前記金属水酸化物および金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属化合物として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む請求項1〜4のいずれかに記載の難燃プラスチック光ファイバリボン。   The at least one metal compound selected from the group consisting of the metal hydroxide and metal oxide is selected from the group consisting of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, zinc stannate, titanium oxide, and silicon oxide. The flame-retardant plastic optical fiber ribbon according to any one of claims 1 to 4, comprising at least one kind. 前記金属水酸化物および金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属化合物として、0.05μm〜100μmの粒子径を有する微粒子を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の難燃プラスチック光ファイバリボン。   The fine particle having a particle diameter of 0.05 μm to 100 μm is included as at least one metal compound selected from the group consisting of the metal hydroxide and the metal oxide. The flame retardant plastic optical fiber ribbon described. 前記赤リンとして、0.5μm〜50μmの粒子径を有する微粒子を含むことを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の難燃プラスチック光ファイバリボン。   The flame retardant plastic optical fiber ribbon according to claim 1, wherein the red phosphorus includes fine particles having a particle diameter of 0.5 μm to 50 μm. 前記紫外線硬化型リン化合物として、下記式(1)で表される化合物を含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の難燃プラスチック光ファイバリボン。
Figure 2013073029
(1)
(式(1)中、Rは水素またはメチル基であり、R’は水素、炭素数1〜18のアルキル基またはフェニル基であり、Xは2価の有機基であり、Yはメチレン基または単結合であり、aは0〜3の整数、bは0<a≦3となる値、c=3−bとなる数を表わす。)
The flame retardant plastic optical fiber ribbon according to claim 1, comprising a compound represented by the following formula (1) as the ultraviolet curable phosphorus compound.
Figure 2013073029
(1)
(In Formula (1), R is hydrogen or a methyl group, R 'is hydrogen, a C1-C18 alkyl group, or a phenyl group, X is a divalent organic group, Y is a methylene group or (It is a single bond, a represents an integer of 0 to 3, b represents a value satisfying 0 <a ≦ 3, and a number satisfying c = 3-b.)
前記窒素含有リン酸塩として、リン酸、ピロリン酸およびポリリン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種のリン酸種と、アンモニア、メラミン、エチレンジアミンおよびピペラジンからなる群から選ばれる少なくとも1種のアミン種と、を含む窒素含有リン酸塩を含むことを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の難燃プラスチック光ファイバリボン。   As the nitrogen-containing phosphate, at least one phosphoric acid species selected from the group consisting of phosphoric acid, pyrophosphoric acid and polyphosphoric acid, and at least one amine species selected from the group consisting of ammonia, melamine, ethylenediamine and piperazine A flame-retardant plastic optical fiber ribbon according to claim 1, comprising a nitrogen-containing phosphate containing.
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