JP2013066888A - Porous material and method for forming the same - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、多孔体に関し、詳しくは、水蒸気吸着能に優れ、あるいは、特に低蒸気圧での水蒸気吸着能に優れたシリカ等からなる多孔体に関する。 The present invention relates to a porous body, and in particular, relates to a porous body made of silica or the like that is excellent in water vapor adsorption capacity or particularly excellent in water vapor adsorption capacity at a low vapor pressure.
孔径１．５ｎｍ〜３０ｎｍの細孔を有するシリカ多孔体が合成されてきている。非特許文献１、特許文献１，２には、界面活性剤とシリカゾルから細孔径の均一なシリカ多孔体の合成方法が記載されている。また、非特許文献２には、界面活性剤と層状ケイ酸塩からのシリカ多孔体の製造が記載されている。また、特許文献３には、アルキルアミンとアルコキシシランからの分子篩材料の製造方法が記載されている。
Silica porous bodies having pores with a pore diameter of 1.5 nm to 30 nm have been synthesized. Non-Patent
低い相対蒸気圧下においても高い水蒸気吸着能を発揮するような多孔体としては、細孔径が小さく、しかも細孔径分布が均一であることが必要である。しかしながら、非特許文献１に報告されている方法では、界面活性剤がミセルを形成し、それを鋳型として合成が進行するので、界面活性剤がミセルを形成しにくいオクチルトリメチルアンモニウムハロゲン化物及びデシルトリメチルアンモニウムハロゲン化物を用いて細孔径の小さいシリカ多孔体を合成するのは難しかった。また、非特許文献２に報告されている方法では、界面活性剤が臨界ミセル濃度以上の条件で合成を行っているために、とくに、オクチルトリメチルアンモニウムハロゲン化物を用いた場合には、細孔径が大きな多孔体しか得られない。また、特許文献３に報告されている方法では、電荷を持たないアルキルアミンを原料として用いており、シリカイオンとの比が均一な複合体を合成するのが難しい。このため、細孔径分布の均一なシリカ多孔体を合成することは難しかった。したがって、現在まで、低い相対蒸気圧下においても高い水蒸気吸着能を発揮する多孔体は得られていない。
A porous body that exhibits high water vapor adsorption ability even under a low relative vapor pressure needs to have a small pore diameter and a uniform pore diameter distribution. However, in the method reported in
そこで、本発明では、高い水蒸気吸着能を備える多孔体を提供すること、及びそのような多孔体の製造方法を提供することを、目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a porous body having a high water vapor adsorption ability and a method for producing such a porous body.
上記した従来の課題を解決する手段として、本発明では、以下の手段を提供する。
（１）界面活性剤の存在下、製造しようとする多孔体の骨格原料を構成する金属酸化物の金属原子の、溶液中における濃度が０．４ｍｏｌ／ｌ以下、（界面活性剤／骨格原料の骨格構成金属原子）のモル比が０．０７以上２５以下である溶液中で、前記骨格原料を縮合させる工程と、縮合物から界面活性剤を除去する工程と、縮合物を、酸又は３価以上の金属イオンと酸との塩の溶液に接触させる工程、とを備え、前記縮合物を得る工程をアルカリ条件下で行い、テトラアルコシキシシラン又はアルキルアルコキシシランを骨格原料とする、多孔体の製造方法。
（２）（１）に記載の多孔体の製造方法であって、前記３価以上の金属イオンは、Ｆｅ3+である、多孔体の製造方法。
（３）（１）または（２）に記載の製造方法によって得られる多孔体であって、骨格を有する多孔体であり、８０℃の熱水に２４時間浸漬した後の２５℃における水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が１０％で０．１ｇ／ｇ以下、２５％で０．２ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を有する、多孔体。
（４）界面活性剤の存在下、製造しようとする多孔体の骨格原料を構成する金属酸化物の金属原子の、溶液中における濃度が０．４ｍｏｌ／ｌ以下、（界面活性剤／骨格原料の骨格構成金属原子）のモル比が０．１以上１０以下である溶液中で、前記骨格原料を縮合させる工程と、縮合物から界面活性剤を除去する工程、とを備え、前記縮合物を得る工程をアルカリ条件下で行い、前記骨格原料は、金属元素としてＳｉとＡｌとを含む、多孔体の製造方法。
（５）（４）に記載の多孔体の製造方法であって、前記骨格原料におけるＳｉとＡｌとの合計モル数に対するＡｌのモル数の比は、０．０００５〜０．２である、多孔体の製造方法。
（６）（４）または（５）に記載の製造方法によって得られる多孔体であって、骨格を有する多孔体であり、２５℃における水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が８％で０．１ｇ／ｇ以下、１８％で０．１８ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を有する、多孔体。
As means for solving the above-described conventional problems, the present invention provides the following means.
(1) In the presence of a surfactant, the concentration of metal atoms of the metal oxide constituting the skeleton raw material to be produced in the solution is 0.4 mol / l or less, (surfactant / skeleton raw material The step of condensing the skeleton raw material, the step of removing the surfactant from the condensate, and the condensate as an acid or trivalent in a solution having a molar ratio of skeleton constituent metal atoms) of 0.07 to 25. A porous body comprising a step of contacting a salt solution of a metal ion and an acid as described above, wherein the step of obtaining the condensate is performed under alkaline conditions, and tetraalkoxysilane or alkylalkoxysilane is used as a skeleton raw material. Manufacturing method.
(2) The method for producing a porous body according to (1), wherein the trivalent or higher-valent metal ion is Fe 3+ .
(3) A porous body obtained by the production method according to (1) or (2), which is a porous body having a skeleton and is immersed in hot water at 80 ° C. for 24 hours, and then is subjected to water vapor adsorption isotherm at 25 ° C. A porous body having a water vapor adsorption capacity of 0.1 g / g or less at 10% and 0.2 g / g or more at 25% in the line.
(4) In the presence of a surfactant, the concentration of metal atoms of the metal oxide constituting the skeleton raw material to be produced in the solution is 0.4 mol / l or less, (surfactant / skeleton raw material A step of condensing the skeletal raw material and a step of removing the surfactant from the condensate in a solution having a molar ratio of skeleton constituent metal atoms) of 0.1 to 10 to obtain the condensate The method for producing a porous body, wherein the step is performed under alkaline conditions, and the skeleton raw material contains Si and Al as metal elements.
(5) The method for producing a porous body according to (4), wherein the ratio of the number of moles of Al to the total number of moles of Si and Al in the skeleton raw material is 0.0005 to 0.2. Body manufacturing method.
(6) A porous body obtained by the production method according to (4) or (5), which has a skeleton, and has a relative vapor pressure of 8% at a water vapor adsorption isotherm at 25 ° C. A porous body having a water vapor adsorption capacity of 1 g / g or less and 18% at 0.18 g / g or more.
本発明によれば、高い水蒸気吸着能を備える多孔体が提供される。 According to the present invention, a porous body having high water vapor adsorption ability is provided.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明の各多孔体は、それぞれ異なる水蒸気吸着能を有する。水蒸気吸着能は、水蒸気吸着等温線を測定することによって得られる。一般に、細孔内に吸着質が毛管凝縮により吸着する場合は、ケルビン（Ｋｅｌｖｉｎ）式が成り立つ。ここでケルビン式とは、細孔半径ｒと、吸着質が毛管凝縮を起こす相対蒸気圧（Ｐ／Ｐ０）の関係を示す式であり、下記（１）式で表される。
Ｉｎ（Ｐ／Ｐ０）＝−（２ＶLγｃｏｓθ）／ｒＲＴ・・・（１）
ここで、ＶL、γ及びθは、それぞれ、吸着質液体のモル体積、表面張力、及び接触角を示し、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度を示している。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. Each porous body of the present invention has a different water vapor adsorption capacity. The water vapor adsorption capacity is obtained by measuring a water vapor adsorption isotherm. In general, when the adsorbate is adsorbed in the pores by capillary condensation, the Kelvin equation is established. Here, the Kelvin equation is an equation showing the relationship between the pore radius r and the relative vapor pressure (P / P0) at which the adsorbate causes capillary condensation, and is expressed by the following equation (1).
In (P / P0) = − (2V L γcos θ) / rRT (1)
Here, V L , γ, and θ represent the molar volume, surface tension, and contact angle of the adsorbate liquid, respectively, R represents a gas constant, and T represents an absolute temperature.
したがって、本発明において、水蒸気吸着等温線を得る場合、多孔体の表面を水和し、水分を除去した後に、一定温度で測定することが好ましい。水和処理により水の接触角が小さくなり毛管凝縮を起こす相対蒸気圧が小さくなり、また、試料と水との接触履歴によらないで再現性の良好な水蒸気吸着等温線を得ることができる。例えば、多孔体をイオン交換水に多孔体表面が水和される時間（好ましくは、少なくとも４時間、より好ましくは少なくとも８時間、さらに好ましくは少なくとも一晩）浸漬し、ろ過・真空乾燥することにより水分を除去した後、２５℃で測定する。多孔体表面が水和されることにより、安定した水蒸気吸着等温線が得られる。 Therefore, in the present invention, when obtaining a water vapor adsorption isotherm, it is preferable to measure at a constant temperature after hydrating the surface of the porous body and removing moisture. Hydration reduces the contact angle of water and reduces the relative vapor pressure causing capillary condensation, and a water vapor adsorption isotherm with good reproducibility can be obtained regardless of the contact history between the sample and water. For example, by immersing the porous body in ion-exchanged water for a time during which the surface of the porous body is hydrated (preferably at least 4 hours, more preferably at least 8 hours, more preferably at least overnight), and filtering and vacuum drying. After removing moisture, measurement is performed at 25 ° C. By hydrating the porous body surface, a stable water vapor adsorption isotherm can be obtained.
本多孔体は、水蒸気吸着等温線の測定に先んじて以下の前処理が行われていることが好ましい。すなわち、本前処理は、試料０．５ｇを水（イオン交換水）２０ｍｌに分散後、３０分間超音波処理を行い、一晩静置し、ろ過により水を除去した後、一昼夜自然乾燥する。さらに、吸着等温線測定の直前に、２５℃で１０-2〜１０-3ｍｍＨＧで３時間以上真空排気を行う。なお、多孔体に対して後述する耐熱水試験を実施する場合には、前記水に替えて、８０℃の熱水が用いられる。本明細書における実施例及び比較例では、いずれも本前処理がなされている。 The porous body is preferably subjected to the following pretreatment prior to measurement of the water vapor adsorption isotherm. That is, in this pretreatment, 0.5 g of a sample is dispersed in 20 ml of water (ion-exchanged water), and then subjected to ultrasonic treatment for 30 minutes, left to stand overnight, removed by filtration, and then naturally dried overnight. Further, immediately before the adsorption isotherm measurement, vacuum evacuation is performed at 25 ° C. and 10 −2 to 10 −3 mmHG for 3 hours or more. In addition, when implementing the hot water test mentioned later with respect to a porous body, it replaces with the said water and 80 degreeC hot water is used. In the examples and comparative examples in the present specification, this pretreatment is performed.
また、本多孔体のいずれも、以下の具体的条件で水蒸気吸着等温線が測定されることが好ましい。例えば、日本ベル製のＢＥＬＳＯＲＰ １８を用いて、以下の条件で実施される。
試料温度：２５℃
空気恒温槽温度：５０℃
基準容量：１８０．９８ｍｌ
平衡時間：５００秒
本明細書の実施例及び比較例においては、いずれもこの条件が採用されている。
Moreover, it is preferable that the water vapor adsorption isotherm of any of the porous bodies is measured under the following specific conditions. For example, it implements on condition of the following using BELSORP 18 by Nippon Bell.
Sample temperature: 25 ° C
Air temperature chamber: 50 ° C
Standard capacity: 180.98ml
Equilibrium time: 500 seconds In the examples and comparative examples of the present specification, this condition is adopted.
また、本発明の多孔体は、そのＸ線回折パターンにおいて、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを持つことが好ましい。Ｘ線回折ピークはそのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。上記Ｘ線回折パターンは、細孔が１ｎｍ以上の間隔で規則的に配列した構造を反映したものである。すなわち、かかる回折パターンを有するメソ多孔体は、その回折パターンの示す構造の規則性から、細孔径に均一性があるといえる。 Further, the porous body of the present invention preferably has one or more peaks at a diffraction angle corresponding to a d value of 1 nm or more in the X-ray diffraction pattern. The X-ray diffraction peak means that a periodic structure having a d value corresponding to the peak angle is present in the sample. The X-ray diffraction pattern reflects a structure in which pores are regularly arranged at intervals of 1 nm or more. That is, it can be said that the mesoporous material having such a diffraction pattern has a uniform pore diameter due to the regularity of the structure indicated by the diffraction pattern.
（細孔径分布）
本発明の多孔体は、細孔径分布曲線における中心細孔直径の±４０％の細孔範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれることが好ましい。細孔径分布曲線は、次のようにして求められる。細孔径分布曲線とは、例えば細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線を言う。その細孔分布曲線のｄＶ／ｄＤ値が最も大きくなる（最大ピークを示す）細孔直径を中心細孔直径という。細孔径分布曲線は、例えば窒素ガスの吸着量測定により得られる吸着等温線から種々の計算式で導かれる。吸着等温線の測定法を以下に例示する。この方法において最もよく用いられるガスは窒素である。
(Pore size distribution)
The porous body of the present invention preferably contains 60% or more of the total pore volume in the pore range of ± 40% of the center pore diameter in the pore diameter distribution curve. The pore size distribution curve is obtained as follows. The pore diameter distribution curve refers to a curve in which a value (dV / dD) obtained by differentiating the pore volume (V) with respect to the pore diameter (D) is plotted with respect to the pore diameter (D). The pore diameter at which the dV / dD value of the pore distribution curve becomes the largest (shows the maximum peak) is called the center pore diameter. The pore diameter distribution curve is derived by various calculation formulas from an adsorption isotherm obtained, for example, by measuring the adsorption amount of nitrogen gas. The measurement method of an adsorption isotherm is illustrated below. The most commonly used gas in this method is nitrogen.
まず、多孔体を、液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して、窒素ガスを導入し、その吸着量を定容量法あるいは重量法で求める。導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットすることにより吸着等温線を作成する。この吸着等温線から、Cranston-Inklay 法、Dollimore-Heal法、BJH 法等の計算式により、細孔径分布曲線を求めることができる。そして、例えば、細孔径分布曲線における最大のピークが３．００ｎｍにある場合、中心細孔直径は３．００ｎｍとなる。このとき、「細孔径分布曲線における中心細孔直径の±４０％の細孔範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれる」とは、細孔直径が１．８０〜４．２０ｎｍの範囲にある細孔の容積の総計が、全細孔容積（ガス吸着法で測定できる上限の５０ｎｍ以下の孔径を備える細孔全体の容積）の６０％以上を占めているということである。具体的には、細孔分布曲線における細孔直径１．８０ｎｍ〜４．２０ｎｍにある細孔の細孔容積の積分値が、曲線の全積分値の６０％以上を占めているということである。このような「細孔分布曲線における最大ピークを示す細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれる」メソ多孔体は、実質的には細孔径が十分に均一であることを意味するものである。 First, the porous body is cooled to a liquid nitrogen temperature (−196 ° C.), nitrogen gas is introduced, and the adsorption amount is obtained by a constant volume method or a weight method. An adsorption isotherm is created by gradually increasing the pressure of the introduced nitrogen gas and plotting the amount of nitrogen gas adsorbed against each equilibrium pressure. From this adsorption isotherm, a pore size distribution curve can be obtained by calculation formulas such as Cranston-Inklay method, Dollimore-Heal method, BJH method and the like. For example, when the maximum peak in the pore diameter distribution curve is at 3.00 nm, the central pore diameter is 3.00 nm. At this time, “the pore range of ± 40% of the central pore diameter in the pore diameter distribution curve includes 60% or more of the total pore volume” means that the pore diameter is in the range of 1.80 to 4.20 nm. In other words, the total volume of the pores in the column occupies 60% or more of the total pore volume (the volume of the entire pore having a pore diameter of 50 nm or less, which is the upper limit that can be measured by the gas adsorption method). Specifically, the integral value of the pore volume of pores having a pore diameter of 1.80 nm to 4.20 nm in the pore distribution curve occupies 60% or more of the total integral value of the curve. . Such a mesoporous material that “60% or more of the total pore volume is included in the range of ± 40% of the pore diameter showing the maximum peak in the pore distribution curve” has a substantially uniform pore diameter. It means that.
本発明の多孔体の細孔の形態は、１次元的にトンネル状に延びたものや、３次元的に箱状あるいは球状の細孔が結合したもの等を挙げることができる。また、本発明の多孔材料の細孔構造としては、２次元ヘキサゴナル構造、３次元ヘキサゴナル（Ｐ６ｍｍ，Ｐ６３／ｍｍｃ）、キュービック（Ｉａ３ｄ，Ｐｍ３ｎ）、ラメラ、不規則構造などがあるが、これらに限定されないで、各種構造の多孔材料を包含する。 Examples of the shape of the pores of the porous body of the present invention include ones that extend one-dimensionally in a tunnel shape and three-dimensionally combined box-like or spherical pores. In addition, examples of the pore structure of the porous material of the present invention include a two-dimensional hexagonal structure, a three-dimensional hexagonal (P6 mm, P63 / mmc), a cubic (Ia3d, Pm3n), a lamella, and an irregular structure. Not including porous materials of various structures.
本発明の多孔材料の形態としては、粉末、顆粒、支持膜、自立膜、透明膜、配向膜、球状、繊維状、基板上のバーニング、μｍサイズの明瞭な形態をもつ粒子などを挙げることができる。 Examples of the porous material of the present invention include powders, granules, support films, free-standing films, transparent films, alignment films, spheres, fibers, burning on a substrate, and particles having a clear form of μm size. it can.
本発明の多孔体としては、例えば、金属酸化物の重合した骨格、典型的には、シリケート骨格を有する多孔体（シリカ多孔体）を挙げることができる。本多孔体は、かかる金属−酸素結合が網目状となって、全体として多孔体を構成している。例えば、シリケート骨格におけるケイ素原子に代えて、アルミニウム、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、スズ、ハフニウム、マグネシウム、モリブデン、コバルト、ニッケル、ガリウム、ベリリウム、イットリウム、ランタン、鉛、バナジウム等の他の金属原子を有する骨格を有する多孔体も挙げることができる。また、シリケート骨格あるいは上記他の金属原子と酸素原子との結合を含む骨格中に、上記他の金属原子あるいはケイ素原子を含む、骨格を有する多孔体も使用できる。 Examples of the porous body of the present invention include a porous body having a polymer oxide skeleton, typically a silicate skeleton (silica porous body). In the present porous body, such metal-oxygen bonds are networked to form a porous body as a whole. For example, in place of the silicon atom in the silicate skeleton, other metal atoms such as aluminum, zirconium, tantalum, niobium, tin, hafnium, magnesium, molybdenum, cobalt, nickel, gallium, beryllium, yttrium, lanthanum, lead, vanadium are included. The porous body which has frame | skeleton can also be mentioned. In addition, a porous body having a skeleton containing a silicate skeleton or a skeleton containing a bond between another metal atom and an oxygen atom and containing the other metal atom or silicon atom can also be used.
なお、本多孔体の基本骨格について説明したが、かかる基本骨格を構成する原子に結合する側鎖部分には、各種金属原子、有機官能基、無機官能基が付加されていてもよい。例えば、チオール基、カルボキシル基、メチル基やエチル基等の低級アルキル基、フェニル基、アミノ基、ビニル基等を有するものが好ましい。 In addition, although the basic skeleton of the porous body has been described, various metal atoms, organic functional groups, and inorganic functional groups may be added to the side chain portion bonded to the atoms constituting the basic skeleton. For example, those having a thiol group, a carboxyl group, a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, a phenyl group, an amino group, or a vinyl group are preferable.
多孔体の製造方法（２）
また、本発明では、界面活性剤と骨格原料を縮合して得た縮合物から界面活性剤を除去した後、得られた焼成体（多孔体）を酸又は３価以上の金属イオンと酸との塩の溶液に接触させる工程を備える方法も提供する。この方法によると、得られる多孔体の耐湿性や耐熱水性が向上され、これにより、熱水（典型的には、８０℃の熱水）処理後の多孔体においても、低い相対蒸気圧において高い水蒸気吸着能を有する材料を得ることができる。なお、理論的に拘束されるものではないが、かかる耐湿性あるいは耐熱水性の向上は、骨格における結合、具体的には金属元素と酸素との結合（典型的には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）が、前記酸処理あるいは塩処理により強化されるためであると考えられる。また、加水分解反応を受けにくくなるためであると考えられる。
Method for producing porous body (2)
Moreover, in this invention, after removing surfactant from the condensate obtained by condensing surfactant and frame | skeleton raw material, the obtained baked body (porous body) is made into an acid or trivalent or more metal ions and an acid. There is also provided a method comprising the step of contacting with a salt solution of: According to this method, the moisture resistance and hot water resistance of the porous body to be obtained are improved, so that the porous body after treatment with hot water (typically 80 ° C. hot water) has a high relative vapor pressure. A material having water vapor adsorption ability can be obtained. Although not theoretically constrained, the improvement in moisture resistance or hot water resistance is due to the bond in the skeleton, specifically the bond between the metal element and oxygen (typically, the Si—O—Si bond). ) Is considered to be strengthened by the acid treatment or salt treatment. Moreover, it is thought that it is because it becomes difficult to receive a hydrolysis reaction.
骨格原料については、テトラアルコキシシランやアルキルアルコキシシランを骨格原料とし、さらに好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基を３個あるいは４個有するテトラアルコキシシランあるいはアルキルアルコキシシランであり、特に好ましくはかかるアルコキシ基を備えるテトラアルコキシシランを使用できる。典型的には、テトラエトキシシランやテトラメトキシシランである。また、界面活性剤については、アルキルトリメチルアンモニウム化合物を用いることが好ましく、より好ましくは、オクチルトリメチルアンモニウムハライド又はデシルトリメチルアンモニウムハライドを使用する。ハライドは、塩素あるいは臭素であることが好ましい。 As for the skeletal raw material, tetraalkoxysilane or alkylalkoxysilane is used as the skeletal raw material, more preferably tetraalkoxysilane or alkylalkoxysilane having 3 or 4 alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably. Tetraalkoxysilane having an alkoxy group can be used. Typically, tetraethoxysilane or tetramethoxysilane. As the surfactant, an alkyltrimethylammonium compound is preferably used, and more preferably octyltrimethylammonium halide or decyltrimethylammonium halide is used. The halide is preferably chlorine or bromine.
反応系における界面活性剤の濃度は、特に限定しないが、オクチルトリメチルアンモニウムハライドの場合は、臨界ミセル濃度以下であることが好ましい。臨界ミセル濃度以下であると、均一で孔径の小さい細孔を有する多孔体が得られやすいからである。例えば、オクチルトリメチルアンモニウムハライドを水のみを反応溶媒として用いる場合、０．０５ｍｏｌ／ｌ以上０．１５ｍｏｌ／ｌ以下であること好ましい。より好ましくは、０．１３ｍｏｌ／ｌ以下である。また、水／メタノール混合溶媒を用いる場合には、０．１ｍｏｌ／ｌ以上０．５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１２〜０．２ｍｏｌ／ｌである。 The concentration of the surfactant in the reaction system is not particularly limited, but in the case of octyltrimethylammonium halide, it is preferably not more than the critical micelle concentration. This is because when the concentration is not more than the critical micelle concentration, a porous body having uniform pores with small pore diameters is easily obtained. For example, when using only octyltrimethylammonium halide as a reaction solvent, it is preferably 0.05 mol / l or more and 0.15 mol / l or less. More preferably, it is 0.13 mol / l or less. Moreover, when using a water / methanol mixed solvent, it is preferable that they are 0.1 mol / l or more and 0.5 mol / l or less. More preferably, it is 0.12-0.2 mol / l.
また、デシルトリメチルアンモニウムハライドを水／メタノール混合溶媒を用いる場合には、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．１５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０３〜０．１ｍｏｌ／ｌである。 Further, when a water / methanol mixed solvent is used for decyltrimethylammonium halide, it is preferably 0.01 mol / l or more and 0.15 mol / l or less. More preferably, it is 0.03-0.1 mol / l.
骨格原料の反応系における濃度は特に限定しないが、０．４ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．２ｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましい。また、界面活性剤／骨格原料（骨格構成金属原子のモル数に換算したもの、典型的にはＳｉ）のモル比は０．０７〜２５であることが好ましい。０．０７未満であると細孔の形成が不完全であり、２５を超えると細孔径の均一性が損なわれるからである。特に、オクチルトリメチルアンモニウムハライドを水のみを反応溶媒として用いる場合には、骨格原料は、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．２ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜０．１２ｍｏｌ／ｌである。また、界面活性剤／骨格原料（典型的にはＳｉ）のモル比は、好ましくは、０．０７〜２０であり、より好ましくは３〜２０である。 The concentration of the skeletal raw material in the reaction system is not particularly limited, but is preferably 0.4 mol / l or less, more preferably 0.01 mol / l or more and 0.2 mol / l or less. Moreover, it is preferable that the molar ratio of surfactant / skeleton raw material (converted to the number of moles of skeleton constituent metal atoms, typically Si) is 0.07 to 25. This is because pore formation is incomplete when it is less than 0.07, and uniformity of pore diameter is impaired when it exceeds 25. In particular, when octyltrimethylammonium halide is used only with water as a reaction solvent, the skeletal raw material is preferably 0.01 mol / l or more and 0.2 mol / l or less. More preferably, it is 0.05-0.12 mol / l. Further, the molar ratio of the surfactant / skeleton raw material (typically Si) is preferably 0.07 to 20, more preferably 3 to 20.
また、オクチルトリメチルアンモニウムハライドを、水／メタノール混合溶媒中で用いる場合には、骨格原料の濃度は、０．０２ｍｏｌ／ｌ以上０．１５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜０．１１ｍｏｌ／ｌである。また、界面活性剤／骨格原料（典型的にはＳｉ）のモル比は、０．６〜２５であることが好ましい。０．６未満であると、細孔の形成が不完全であり、２５を超えると細孔径の均一性が低下するからである。 Further, when octyltrimethylammonium halide is used in a water / methanol mixed solvent, the concentration of the skeleton raw material is preferably 0.02 mol / l or more and 0.15 mol / l or less. More preferably, it is 0.05-0.11 mol / l. Moreover, it is preferable that the molar ratio of surfactant / skeleton raw material (typically Si) is 0.6-25. If it is less than 0.6, the formation of pores is incomplete, and if it exceeds 25, the uniformity of the pore diameter decreases.
さらに、デシルトリメチルアンモニウムハライドを水／メタノール混合溶媒中で用いる場合には、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．１５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．０２〜０．１１ｍｏｌ／ｌである。また、界面活性剤／骨格原料（典型的にはＳｉ）（モル比）は、０．０７〜１５であることが好ましい。０．０７未満であると、細孔の形成が不完全であり、１５を超えると細孔の均一性が低下するからである。なお、以上の界面活性剤濃度及び骨格原料濃度は、本方法において製造方法（２）を使用する場合により好ましく適用される。 Further, when decyltrimethylammonium halide is used in a water / methanol mixed solvent, it is preferably from 0.01 mol / l to 0.15 mol / l, more preferably from 0.02 to 0.11 mol / l. It is. Further, the surfactant / skeleton raw material (typically Si) (molar ratio) is preferably 0.07 to 15. If it is less than 0.07, the formation of pores is incomplete, and if it exceeds 15, the uniformity of the pores decreases. In addition, the above surfactant concentration and skeleton raw material concentration are preferably applied when the production method (2) is used in this method.
縮合反応は、上記層状シリケートを分散させた溶液を３０〜１００℃（より好ましくは６０〜８０℃、さらに好ましくは７０〜８０℃）の加熱条件下で行うことが好ましく、また反応時間は２〜２４時間とすることが好ましい。また、加熱反応中は分散溶液を攪拌するほうが好ましい。分散溶液のｐＨは縮合反応中の初期の段階（典型的には１〜５時間）は１０以上に調整するのが好ましく、その後（典型的には１時間以上経過後）は１０以下とするのがよい。ｐＨ制御は水酸化ナトリウムのようなアルカリおよび塩酸のような酸によって行われ得る。このようなｐＨ制御により、結晶性および耐熱性に優れる多孔体を得ることができる。なお、上記カネマイトはアルカリ性であるので溶媒が水の場合には、通常、特に処理を施さずとも分散溶液のｐＨは１０以上となり得る。 The condensation reaction is preferably carried out under a heating condition of 30 to 100 ° C. (more preferably 60 to 80 ° C., more preferably 70 to 80 ° C.) with the solution in which the layered silicate is dispersed, and the reaction time is 2 to 2 ° C. It is preferably 24 hours. Further, it is preferable to stir the dispersion during the heating reaction. The pH of the dispersion solution is preferably adjusted to 10 or more in the initial stage (typically 1 to 5 hours) during the condensation reaction, and then 10 or less (typically after 1 hour or more has elapsed). Is good. The pH control can be performed with an alkali such as sodium hydroxide and an acid such as hydrochloric acid. By such pH control, a porous body excellent in crystallinity and heat resistance can be obtained. In addition, since the said kanemite is alkaline, when the solvent is water, the pH of the dispersion solution can usually be 10 or more without any particular treatment.
アルキルアルコキシシランやテトラアルコキシシランを骨格原料として、オクチルトリメチルアンモニウムハライドあるいはデシルトリメチルアンモニウムハライドを界面活性剤として使用する場合には、水酸化ナトリウムを反応系において、骨格原料に対して１０〜４０モル％の割合で使用することが好ましい。１０モル％未満であると、細孔の形成が不完全であり、４０モル％を超えると固体が析出しにくいからである。 When alkylalkoxysilane or tetraalkoxysilane is used as a skeleton raw material and octyltrimethylammonium halide or decyltrimethylammonium halide is used as a surfactant, sodium hydroxide is used in the reaction system in an amount of 10 to 40 mol% with respect to the skeleton raw material. It is preferable to use in the ratio. If the amount is less than 10 mol%, the formation of pores is incomplete, and if it exceeds 40 mol%, solids are difficult to precipitate.
反応時間は、反応系によって適宜異なり得るが、典型的には、１時間〜４８時間であり、これを超える時間にわたって行ってもよい。 The reaction time may vary depending on the reaction system, but is typically 1 hour to 48 hours, and may be performed over a longer time.
その後、界面活性剤を除去する。界面活性剤は、加熱処理（例えば、５５０℃で６時間程度）することにより除去することが好ましい。 Thereafter, the surfactant is removed. The surfactant is preferably removed by heat treatment (for example, at 550 ° C. for about 6 hours).
界面活性剤を除去後、酸又は３価以上の金属イオンと酸との塩の溶液に、界面活性剤除去後の多孔体を添加し、多孔体と酸又は塩とを接触させる。酸は、単独でまたは、３価以上の金属イオンとの塩として、多孔体と接触させることができる。ここで、酸とは、無機酸又は有機酸であり、無機酸としては、特に限定しないが、塩酸、硫酸、炭酸、及び硝酸からなる群から選択される一またはそれ以上の酸であることが好ましい。また、有機酸としては、特に限定しないが、酢酸、シュウ酸、フタル酸、及び脂肪酸からなる群から選択される一またはそれ以上の酸であることが好ましい。酸を単独で、多孔体と接触させる場合には、無機酸としては、塩酸又は硝酸が好ましく、より好ましくは塩酸である。また、同じく有機酸としては、酢酸を用いることが好ましい。なお、酸は、水溶液として接触されるのが好ましい。 After removing the surfactant, the porous body after the removal of the surfactant is added to a solution of an acid or a salt of a metal ion having three or more valences and an acid, and the porous body and the acid or salt are brought into contact with each other. The acid can be brought into contact with the porous body either alone or as a salt with a trivalent or higher valent metal ion. Here, the acid is an inorganic acid or an organic acid, and the inorganic acid is not particularly limited, but may be one or more acids selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, carbonic acid, and nitric acid. preferable. The organic acid is not particularly limited, but is preferably one or more acids selected from the group consisting of acetic acid, oxalic acid, phthalic acid, and fatty acids. When the acid alone is brought into contact with the porous body, the inorganic acid is preferably hydrochloric acid or nitric acid, more preferably hydrochloric acid. Similarly, acetic acid is preferably used as the organic acid. The acid is preferably contacted as an aqueous solution.
３価以上の金属イオンとしては、アルミニウムイオン（Ａｌ3+）、第二鉄イオン（Ｆｅ3+）、チタンイオン（Ｔｉ4+）、バナジウムイオン（Ｖ3+）、ジルコニウムイオン（Ｚｒ4+）、ガリウムイオン（Ｇａ3+）、ルテニウムイオン（Ｒｕ3+）等をあげることができ、好ましくは、アルミニウムイオン（Ａｌ3+）又は第二鉄イオン（Ｆｅ3+）であり、さらに好ましくは第二鉄イオン（Ｆｅ3+）である。また、金属イオンと塩を形成する酸としては、上記した無機酸及び有機酸のうちいずれか１種以上を用いることができるが、硝酸又はシュウ酸が好ましい。なお、３価以上の金属イオンと酸との塩を用いる場合、当該塩中に、当該金属イオンは少なくとも１個備えていればよい。なお、塩は、水溶液として接触されるのが好ましい。かかる塩としては、例えば、硝酸アルミニウム、硝酸第二鉄、シュウ酸チタニルアンモニウム、塩化バナジウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ガリウム、塩化ルテニウム等を挙げることができ、好ましくは、硝酸アルミニウム、及び硝酸第二鉄であり、さらに好ましくは硝酸第二鉄である。 Trivalent or higher metal ions include aluminum ions (Al 3+ ), ferric ions (Fe 3+ ), titanium ions (Ti 4+ ), vanadium ions (V 3+ ), zirconium ions (Zr 4+ ). Gallium ions (Ga 3+ ), ruthenium ions (Ru 3+ ), etc., preferably aluminum ions (Al 3+ ) or ferric ions (Fe 3+ ), more preferably It is a ferric ion (Fe 3+ ). Moreover, as an acid which forms a salt with a metal ion, any one or more of the above-described inorganic acids and organic acids can be used, but nitric acid or oxalic acid is preferable. In addition, when using the salt of a trivalent or more metal ion and an acid, the said salt should just be equipped with at least 1 of the said metal ion. The salt is preferably contacted as an aqueous solution. Examples of such salts include aluminum nitrate, ferric nitrate, titanyl ammonium oxalate, vanadium chloride, zirconium nitrate, gallium nitrate, ruthenium chloride, and the like, preferably aluminum nitrate and ferric nitrate. More preferably ferric nitrate.
酸単独で多孔体と接触させる場合には、反応溶液中における酸の濃度は、０．００１〜１規定が好ましい。０．００１規定未満であると、骨格原料に対する割合が不十分なため、耐湿性が損なわれるおそれがあり、１規定を超えると酸性度が強すぎて細孔の一部が破壊される場合があるからである。より好ましくは、０．０１〜０．５規定とする。塩として多孔体と接触させる場合には、反応溶液中における塩の濃度は、０．００１〜５ｍｏｌ／ｌが好ましい。０．００１ｍｏｌ／ｌ未満であると、骨格原料に対する割合が不十分なため、耐湿性が損なわれるおそれがあり、５ｍｏｌ／ｌを超えると酸性度が強すぎて細孔の一部が破壊される場合があるからである。より好ましくは、０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌとする。 When the acid alone is brought into contact with the porous body, the acid concentration in the reaction solution is preferably 0.001 to 1 N. If it is less than 0.001 N, the ratio to the skeletal raw material is insufficient, so that the moisture resistance may be impaired. If it exceeds 1 N, the acidity is too strong and some of the pores may be destroyed. Because there is. More preferably, it is 0.01 to 0.5N. When contacting with a porous body as a salt, the concentration of the salt in the reaction solution is preferably 0.001 to 5 mol / l. If it is less than 0.001 mol / l, the ratio to the skeletal raw material is insufficient, so that the moisture resistance may be impaired. If it exceeds 5 mol / l, the acidity is too strong and some of the pores are destroyed. Because there are cases. More preferably, it is 0.01-0.5 mol / l.
接触させる際の反応系の温度は、０〜１００℃以下であることが好ましい。より好ましくは３０〜７０℃である。酸又は塩との接触工程の後、多孔体を含む溶液をろ過し、多孔体をろ取し、乾燥する。好ましくは、ろ取した多孔体を、１００℃以上で加熱処理する。好ましくは１００〜６００℃で加熱処理する。加熱処理時間は、好ましくは、１〜２４時間である。かかる加熱処理により、余分な酸又は塩の成分が除去される。 The temperature of the reaction system at the time of contact is preferably 0 to 100 ° C or less. More preferably, it is 30-70 degreeC. After the contact step with the acid or salt, the solution containing the porous body is filtered, and the porous body is filtered and dried. Preferably, the filtered porous body is heat-treated at 100 ° C. or higher. The heat treatment is preferably performed at 100 to 600 ° C. The heat treatment time is preferably 1 to 24 hours. Such heat treatment removes excess acid or salt components.
このような接触工程、あるいは接触工程とそれに続く加熱処理工程を経た多孔体は、耐湿性や耐熱水性が向上されている。例えば、かかる多孔体を、８０℃の熱水に２４時間浸漬した後に、水蒸気吸着等温線を測定すると、細孔径及び規則正しい細孔配列に起因すると思われる、細孔径に対応する特定の相対蒸気圧で顕著な吸着量の増加が観察された。このことは、熱水処理後のＸ線回折パターンからも確認されており、細孔間隔に起因するピークｄ１００の存在が確認されており、熱水処理後の多孔体構造の保持が確認されている。 The porous body which has undergone such a contact process or the contact process and the subsequent heat treatment process has improved moisture resistance and hot water resistance. For example, when such a porous body is immersed in hot water at 80 ° C. for 24 hours and then a water vapor adsorption isotherm is measured, a specific relative vapor pressure corresponding to the pore diameter, which may be attributed to the pore diameter and the regular pore arrangement, is assumed. A marked increase in the amount of adsorption was observed. This is also confirmed from the X-ray diffraction pattern after the hydrothermal treatment, the presence of the peak d100 due to the pore spacing is confirmed, and the retention of the porous body structure after the hydrothermal treatment is confirmed. Yes.
本製造方法によって得られる多孔体は、水蒸気吸着等温線の相対蒸気圧が１０％及び２５％において、それぞれ、０．１ｇ／ｇ以下及び０．２ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を備える多孔体である。また、相対蒸気圧が１０％以上２５％以下のいずれかの２点における水蒸気九着量の差が、０．１２ｇ／ｇ以上である、多孔体でもある。特に、８０℃の熱水に２４時間浸漬する処理後の水蒸気吸着等温線においてこのような水蒸気吸着能が得られる。かかる多孔体により、耐湿性及び耐熱水性に優れ、かつ低い相対蒸気圧下で高い水蒸気吸着能を備える水蒸気吸着材料が提供される。なお、本製造方法で得られる多孔体は、Cranston-Inklay 法やBJH 法等によって得られる中心細孔直径が、１．３〜１．８ｎｍであることが好ましい。 The porous body obtained by this production method is a porous body having a water vapor adsorption capacity of 0.1 g / g or less and 0.2 g / g or more at a relative vapor pressure of the water vapor adsorption isotherm of 10% and 25%, respectively. is there. Moreover, it is also a porous body in which the difference in the amount of adsorbed water vapor at any two points where the relative vapor pressure is 10% or more and 25% or less is 0.12 g / g or more. In particular, such a water vapor adsorption isotherm can be obtained in a water vapor adsorption isotherm after treatment immersed in hot water at 80 ° C. for 24 hours. Such a porous body provides a water vapor adsorbing material that is excellent in moisture resistance and hot water resistance and has a high water vapor adsorbing ability under a low relative vapor pressure. In addition, it is preferable that the porous body obtained by this manufacturing method is 1.3-1.8 nm in the center pore diameter obtained by Cranston-Inklay method, BJH method, etc.
多孔体の製造方法（３）
本発明は、製造しようとする多孔体の骨格原料の溶液中における濃度が０．４ｍｏｌ／ｌ以下、界面活性剤／骨格原料のモル比が０．１以上１０以下である溶液中で、前記骨格原料を縮合させる工程と、縮合物から界面活性剤を除去する工程、とを備え、前記骨格原料は、金属元素としてＳｉとＡｌとを含む、多孔体の製造方法を提供する。この方法によると、耐湿性の良好な多孔体が得られ、これにより水蒸気吸脱着材料として好ましい多孔体が得られる。
Method for producing porous body (3)
The present invention provides the skeleton in a solution in which the concentration of the porous skeleton material to be produced is 0.4 mol / l or less and the surfactant / skeleton raw material molar ratio is 0.1 or more and 10 or less. The method comprises the steps of condensing the raw materials and removing the surfactant from the condensate, wherein the skeletal raw material contains Si and Al as metal elements. According to this method, a porous body having good moisture resistance can be obtained, whereby a porous body preferable as a water vapor adsorbing / desorbing material can be obtained.
この方法は、層状シリケートの層間架橋法以外の多孔体の製造方法に適用される。具体的には、製造方法（２）に対して適用することができる。 This method is applied to a method for producing a porous body other than the layer-crosslinking method of layered silicate. Specifically, it can be applied to the manufacturing method (2).
製造方法（２）に適用する場合には、製造方法（２）に記載されるＳｉ含有骨格原料の他に、Ａｌ含有骨格原料を用いる。例えば、アルミン酸のアルキルエステルやアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2）等のアルミン酸塩等の各種アルミン酸誘導体、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3）等の各種アルミニウム塩を用いることができる。 When applied to the production method (2), an Al-containing skeleton material is used in addition to the Si-containing skeleton material described in the production method (2). For example, various aluminates such as alkyl esters of aluminate, aluminates such as sodium aluminate (NaAlO 2 ), and various aluminum salts such as aluminum nitrate (Al (NO 3 ) 3 ) can be used.
また、界面活性剤は製造方法（２）に記載されるものを使用できるが、好ましくは、アルキルトリメチルアンモニウム化合物を用いることが好ましく、より好ましくは、オクチルトリメチルアンモニウムハライド又はデシルトリメチルアンモニウムハライドを使用する。ハライドは、塩素あるいは臭素であることが好ましい。 In addition, as the surfactant, those described in the production method (2) can be used. Preferably, an alkyltrimethylammonium compound is preferably used, and more preferably octyltrimethylammonium halide or decyltrimethylammonium halide is used. . The halide is preferably chlorine or bromine.
好ましい骨格原料の濃度は、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．２ｍｏｌ／ｌである。０．０１ｍｏｌ／ｌ未満であると生成粒子が非常に微小であり、回収が困難になりやすく、０．２ｍｏｌ／ｌを超えると、多孔体の細孔径が大きくなりすぎるからである。また、界面活性剤／骨格原料（ＳｉとＡｌ）のモル比は、好ましくは０．０７以上２５以下であることが好ましい。０．０７未満であると、細孔の形成が不完全であり、２５を超えると細孔の均一性が損なわれるからである。特に好ましくは、０．１〜１０である。 A preferable concentration of the skeletal raw material is 0.01 mol / l to 0.2 mol / l. This is because when the amount is less than 0.01 mol / l, the generated particles are very fine and are likely to be collected, and when the amount exceeds 0.2 mol / l, the pore diameter of the porous body becomes too large. Further, the molar ratio of surfactant / skeleton raw material (Si and Al) is preferably 0.07 or more and 25 or less. If it is less than 0.07, pore formation is incomplete, and if it exceeds 25, the uniformity of the pores is impaired. Most preferably, it is 0.1-10.
特に、骨格原料におけるＳｉとＡｌとの合計モル数に対するＡｌのモル数の比は、０．０００５〜０．２であることが好ましい。０．０００５未満であると、耐湿性が低下するおそれがあり、０．２を超えると細孔径の均一性が損なわれる場合があるからである。より好ましくは、０．００１〜０．２であり、さらに好ましくは、０．０１〜０．１である。さらに、好ましくは、０．０２〜０．０６である。 In particular, the ratio of the number of moles of Al to the total number of moles of Si and Al in the skeleton raw material is preferably 0.0005 to 0.2. If it is less than 0.0005, the moisture resistance may be lowered, and if it exceeds 0.2, the uniformity of the pore diameter may be impaired. More preferably, it is 0.001-0.2, More preferably, it is 0.01-0.1. Furthermore, Preferably, it is 0.02-0.06.
なお、本製造方法は、好ましくは、製造方法（２）に適用でき、したがって、好ましくは、製造方法（２）に使用される骨格原料を使用でき、より好ましくは、テトラアルコキシシランあるいはアルキルアルコキシシランを骨格原料とし、さらに好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基を３個あるいは４個有するテトラアルコキシシランあるいはアルキルアルコキシシランであり、特に好ましくはかかるアルコキシ基を備えるテトラアルコキシシランを使用できる。典型的には、テトラエトキシシランやテトラメトキシシランである。 The production method can be preferably applied to the production method (2). Therefore, the skeletal raw material used in the production method (2) can be preferably used, more preferably tetraalkoxysilane or alkylalkoxysilane. Is a tetraalkoxysilane or an alkylalkoxysilane having 3 or 4 C1-C4 alkoxy groups, particularly preferably a tetraalkoxysilane having such an alkoxy group. Typically, tetraethoxysilane or tetramethoxysilane.
以下、特に製造方法（２）に適用する場合の濃度について説明する。反応系における界面活性剤の濃度は、特に限定しないが、オクチルトリメチルアンモニウムハライドの場合は、臨界ミセル濃度以下であることが好ましい。臨界ミセル濃度以下であると、均一で孔径の小さい細孔を有する多孔体が得られやすいからである。例えば、オクチルトリメチルアンモニウムハライドを水のみを反応溶媒として用いる場合、０．０５ｍｏｌ／ｌ以上０．１５ｍｏｌ／ｌ以下であること好ましい。より好ましくは、０．１３ｍｏｌ／ｌ以下である。また、水／メタノール混合溶媒を用いる場合には、０．１ｍｏｌ／ｌ以上０．５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１２〜０．２ｍｏｌ／ｌである。また、デシルトリメチルアンモニウムハライドを水／メタノール混合溶媒を用いる場合には、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．１５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０３〜０．１ｍｏｌ／ｌである。 Hereinafter, the concentration when applied to the manufacturing method (2) will be described. The concentration of the surfactant in the reaction system is not particularly limited, but in the case of octyltrimethylammonium halide, it is preferably not more than the critical micelle concentration. This is because when the concentration is not more than the critical micelle concentration, a porous body having uniform pores with small pore diameters is easily obtained. For example, when using only octyltrimethylammonium halide as a reaction solvent, it is preferably 0.05 mol / l or more and 0.15 mol / l or less. More preferably, it is 0.13 mol / l or less. Moreover, when using a water / methanol mixed solvent, it is preferable that they are 0.1 mol / l or more and 0.5 mol / l or less. More preferably, it is 0.12-0.2 mol / l. Further, when a water / methanol mixed solvent is used for decyltrimethylammonium halide, it is preferably 0.01 mol / l or more and 0.15 mol / l or less. More preferably, it is 0.03-0.1 mol / l.
オクチルトリメチルアンモニウムハライドを水のみを反応溶媒として用いる場合には、骨格原料は、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．２ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜０．１２ｍｏｌ／ｌである。また、オクチルトリメチルアンモニウムハライドを、水／メタノール混合溶媒中で用いる場合には、骨格原料の濃度は、０．０２ｍｏｌ／ｌ以上０．１５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜０．１１ｍｏｌ／ｌである。さらに、デシルトリメチルアンモニウムハライドを水／メタノール混合溶媒中で用いる場合には、骨格原料の濃度は０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．１５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．０２〜０．１１ｍｏｌ／ｌである。 In the case of using octyltrimethylammonium halide alone as the reaction solvent, the skeletal raw material is preferably 0.01 mol / l or more and 0.2 mol / l or less. More preferably, it is 0.05-0.12 mol / l. Further, when octyltrimethylammonium halide is used in a water / methanol mixed solvent, the concentration of the skeleton raw material is preferably 0.02 mol / l or more and 0.15 mol / l or less. More preferably, it is 0.05-0.11 mol / l. Furthermore, when decyltrimethylammonium halide is used in a water / methanol mixed solvent, the concentration of the skeleton raw material is preferably 0.01 mol / l or more and 0.15 mol / l or less, more preferably 0.02 to 0.02 mol / l. 0.11 mol / l.
また、反応系のｐＨ、温度等については、それぞれ製造方法（２）において使用しうる条件を採用でき、また、好ましい条件を好ましく採用できる。特に、テトラアルコキシシランやアルキルアルコキシシランを骨格原料として、オクチルトリメチルアンモニウムハライドあるいはデシルトリメチルアンモニウムハライドを界面活性剤として使用する場合には、水酸化ナトリウムを反応系において、骨格原料に対して１０〜４０モル％の割合で使用することが好ましい。１０モル％未満であると、細孔の形成が不完全であり、４０モル％を超えると固体が析出しにくいからである。 Moreover, about pH, temperature, etc. of a reaction system, the conditions which can be used in a manufacturing method (2) can respectively be employ | adopted, and preferable conditions can be employ | adopted preferably. In particular, when tetraalkoxysilane or alkylalkoxysilane is used as a skeleton raw material, and octyltrimethylammonium halide or decyltrimethylammonium halide is used as a surfactant, sodium hydroxide is used in the reaction system in an amount of 10 to 40 with respect to the skeleton raw material. It is preferable to use it in the ratio of mol%. If the amount is less than 10 mol%, the formation of pores is incomplete, and if it exceeds 40 mol%, solids are difficult to precipitate.
反応時間は、反応系によって適宜異なり得るが、典型的には、１時間〜４８時間であり、これを超える時間にわたって行ってもよい。 The reaction time may vary depending on the reaction system, but is typically 1 hour to 48 hours, and may be performed over a longer time.
その後、界面活性剤を除去する。これにより骨格にＳｉとＡｌとを含有する多孔体が得られる。すなわち、−Ｓｉ−Ｏ−の結合の他、−Ａｌ−Ｏ−結合を有する、網状高分子骨格（金属酸化物の骨格）を有する多孔体が得られる。なお、界面活性剤は、加熱処理（例えば、５５０℃で６時間程度）することにより除去することが好ましい。 Thereafter, the surfactant is removed. Thus, a porous body containing Si and Al in the skeleton is obtained. That is, a porous body having a network polymer skeleton (a skeleton of a metal oxide) having -Al-O- bonds in addition to -Si-O- bonds can be obtained. The surfactant is preferably removed by heat treatment (for example, at 550 ° C. for about 6 hours).
このようして得られた多孔体は、耐湿性に優れており、８０℃の熱水に２４時間浸漬した前後のＸ線回折パターンによれば、細孔間隔に起因するピークにほとんど変化はなく、熱水に浸漬しても細孔構造の変化のない多孔体となっている。また、得られた多孔体を、一晩水に浸漬した後、水蒸気吸着等温線の測定を行うと、相対蒸気圧が８％及び１８％での水蒸気吸着量がそれぞれ、０．１ｇ／ｇ以下及び０．１８ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を有する多孔体が得られる。特に、骨格中にＳｉとＡｌとを含有し、骨格原料におけるＳｉとＡｌとの合計のモル数に対するＡｌのモル数の比（骨格におけるＳｉとＡｌとの合計のモル数に対するＡｌのモル数の比）が、０．１２未満（より好ましくは、０．０１以上０．１以下、さらに好ましくは０．０８以下）の場合に、かかる多孔体が容易に得られる。さらに、このモル比が、０．０２〜０．０６であると、相対蒸気圧８％及び１８％での水蒸気吸着量がそれぞれ、０．１ｇ／ｇ以下及び０．２０ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を有する多孔体が得られる。また、相対蒸気圧が８％以上１８％以下の範囲のいずれか２点における水蒸気吸着量の差が０．１２ｇ／ｇ以上の多孔体が得られる。また、得られる多孔体を８０℃の熱水に２４時間浸漬後、Ｘ線回折パターンにおいては、細孔間隔に起因するピークｄ１００が観察され、熱水後にも細孔構造が保持されており、熱水試験による細孔構造の崩壊は観察されない。すなわち、本製造方法によれば、低い相対蒸気圧下において高い水蒸気吸着能を有し、かつ、耐熱水性（耐湿性も含む）の良好な多孔体が得られる。かかる多孔体は、水蒸気吸脱着材料として有用である。なお、本製造方法で得られる多孔体は、Cranston-Inklay 法やBJH 法等によって得られる中心細孔直径が、１．０〜１．５ｎｍであることが好ましい。 The porous body thus obtained is excellent in moisture resistance, and according to the X-ray diffraction patterns before and after being immersed in hot water at 80 ° C. for 24 hours, there is almost no change in the peak due to the pore spacing. The porous body has no change in pore structure even when immersed in hot water. Moreover, when the obtained porous body was immersed in water overnight and then measured for a water vapor adsorption isotherm, the water vapor adsorption amount at a relative vapor pressure of 8% and 18% was 0.1 g / g or less, respectively. And a porous body having a water vapor adsorption capacity of 0.18 g / g or more is obtained. In particular, the skeleton contains Si and Al, and the ratio of the number of moles of Al to the total number of moles of Si and Al in the skeleton raw material (the number of moles of Al relative to the total number of moles of Si and Al in the skeleton). When the ratio is less than 0.12 (more preferably 0.01 or more and 0.1 or less, and even more preferably 0.08 or less), such a porous body can be easily obtained. Further, when the molar ratio is 0.02 to 0.06, the water vapor adsorption amounts at a relative vapor pressure of 8% and 18% are 0.1 g / g or less and 0.20 g / g or more, respectively. A porous body having performance can be obtained. Moreover, a porous body having a difference in water vapor adsorption amount at any two points in the range of 8% to 18% relative vapor pressure is 0.12 g / g or more. Further, after the obtained porous body was immersed in hot water at 80 ° C. for 24 hours, in the X-ray diffraction pattern, a peak d100 due to pore spacing was observed, and the pore structure was retained even after hot water, No collapse of the pore structure by the hydrothermal test is observed. That is, according to this production method, a porous body having a high water vapor adsorption ability under a low relative vapor pressure and a good hot water resistance (including moisture resistance) can be obtained. Such a porous body is useful as a water vapor adsorption / desorption material. In addition, it is preferable that the porous body obtained by this manufacturing method is 1.0-1.5 nm in the center pore diameter obtained by Cranston-Inklay method, BJH method, etc.
製造方法（２）に対応する実施例群
実施例２５
デシルトリメチルアンモニウムブロミド１．５４ｇ、１規定水酸化ナトリウム２．２８ｇ、水７２．７ｇ、メタノール２５ｇを混合後、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１．３２ｇを添加したところ、多孔体−界面活性剤複合体が析出してきた。室温で８時間攪拌して一晩放置した後、吸引ろ過・水再分散を２回繰り返した。再び、吸引ろ過後、４５℃で３日間乾燥した。この粉末を、５５０℃で６時間加熱処理することにより、細孔中の界面活性剤を除去した。この粉末０．５ｇを０．０１規定の塩酸水溶液２０ｇに５０℃で２０時間浸漬した。ろ過後、再び、５５０℃で６時間加熱処理した。この粉末を、８０℃の熱水に２４時間浸漬した後（以下、耐熱水試験ともいう。）、水蒸気吸着等温線の測定を行った。Ｐ／Ｐ０＝０．１０及びＰ／Ｐ０＝０．２５での水蒸気吸着量は、それぞれ、０．０７ｇ／ｇ、０．２６ｇ／ｇであった。水蒸気吸着等温線を図１に示すが、本多孔体は、均一でしかも小さな細孔が形成されているので、細孔径に対応した特定の相対蒸気圧で吸着量が顕著に増加することがわかる。耐熱水試験前後のＸ線回折パターンを図２に示すが、細孔間隔に起因するピークｄ１００が存在しており、耐熱水試験後も均一な径を有する多孔体構造を保持していることがわかる。
Example group Example 25 corresponding to manufacturing method (2)
After mixing 1.54 g of decyltrimethylammonium bromide, 2.28 g of 1N sodium hydroxide, 72.7 g of water and 25 g of methanol, and adding 1.32 g of tetramethoxysilane (TMOS), a porous material-surfactant complex Has been deposited. After stirring at room temperature for 8 hours and allowing to stand overnight, suction filtration and water redispersion were repeated twice. Again, after suction filtration, it was dried at 45 ° C. for 3 days. The powder was heat treated at 550 ° C. for 6 hours to remove the surfactant in the pores. 0.5 g of this powder was immersed in 20 g of a 0.01 N hydrochloric acid aqueous solution at 50 ° C. for 20 hours. After filtration, heat treatment was again performed at 550 ° C. for 6 hours. This powder was immersed in hot water at 80 ° C. for 24 hours (hereinafter also referred to as a heat resistant water test), and then a water vapor adsorption isotherm was measured. The water vapor adsorption amounts at P / P0 = 0.10 and P / P0 = 0.25 were 0.07 g / g and 0.26 g / g, respectively. The water vapor adsorption isotherm is shown in FIG. 1. Since this porous body has uniform and small pores, it can be seen that the amount of adsorption increases remarkably at a specific relative vapor pressure corresponding to the pore diameter. . The X-ray diffraction patterns before and after the hot water test are shown in FIG. 2, and there is a peak d100 due to the pore spacing, and the porous structure having a uniform diameter is retained after the hot water test. Recognize.
比較例１７
デシルトリメチルアンモニウムブロミド１．５４ｇ、１規定水酸化ナトリウム２．２８ｇ、水７２．７ｇ、メタノール２５ｇを混合後、テトラメトキシシラン１．３２ｇを添加したところ、多孔体−界面活性剤複合体が析出してきた。室温で８時間攪拌して一晩放置した後、吸引ろ過・水再分散を２回繰り返した。再び、吸引ろ過後、４５℃で３日間乾燥した。５５０℃で６時間加熱処理することにより、細孔内中の界面活性剤を除去した。この粉末を、８０℃の熱水に２４時間浸漬した後、水蒸気吸着等温線の測定を行った。図１に示すように、Ｐ／Ｐ０＝０．１０及びＰ／Ｐ０＝０．２５での水蒸気吸着量は、それぞれ、０．０６ｇ／ｇ、０．１３ｇ／ｇであった。試験前後のＸ線パターンを図３に示すが、細孔間隔に起因するピークｄ１００も多少存在しているが、低角側が立ち上がっており、シリカゲルの生成が示唆される。耐熱水試験により、細孔が破壊され、不均一な孔成分が生成したことを示す。
Comparative Example 17
After mixing 1.54 g of decyltrimethylammonium bromide, 2.28 g of 1N sodium hydroxide, 72.7 g of water and 25 g of methanol, and adding 1.32 g of tetramethoxysilane, the porous body-surfactant complex is precipitated. It was. After stirring at room temperature for 8 hours and allowing to stand overnight, suction filtration and water redispersion were repeated twice. Again, after suction filtration, it was dried at 45 ° C. for 3 days. The surface active agent in the pores was removed by heat treatment at 550 ° C. for 6 hours. This powder was immersed in hot water at 80 ° C. for 24 hours, and then a water vapor adsorption isotherm was measured. As shown in FIG. 1, the water vapor adsorption amounts at P / P0 = 0.10 and P / P0 = 0.25 were 0.06 g / g and 0.13 g / g, respectively. The X-ray patterns before and after the test are shown in FIG. 3, but there are some peaks d100 due to the pore spacing, but the low-angle side rises, suggesting the formation of silica gel. The hot water test shows that pores were broken and non-uniform pore components were generated.
比較例１８
Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．，６９、１４４９（１９９６）等に準じて、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド２．５ｇを水１００ｇに溶解後、ジケイ酸ナトリウム５ｇを添加した。７０℃で３時間攪拌後、２規定塩酸でｐＨ８．５まで中和した。さらに３時間攪拌を行い一晩放置した後、吸引ろ過・水再分散を２回繰り返した。再び、再び、吸引ろ過後、４５℃で３日間乾燥して、界面活性剤を含む多孔体を得た。この粉末を、５５０℃で６時間加熱処理することにより、細孔内の界面活性剤を除去した。この粉末を、８０℃の熱水に２４時間浸漬した後、水蒸気吸着等温線の測定を行った。Ｐ／Ｐ０＝０．１０及びＰ／Ｐ０＝０．２５での水蒸気吸着量は、それぞれ、０．０８ｇ／ｇ、０．１２ｇ／ｇであった。
Comparative Example 18
Bull. Chem. Soc. Japan. , 69, 1449 (1996), etc., 2.5 g of octyltrimethylammonium bromide was dissolved in 100 g of water, and then 5 g of sodium disilicate was added. After stirring at 70 ° C. for 3 hours, the mixture was neutralized with 2N hydrochloric acid to pH 8.5. The mixture was further stirred for 3 hours and allowed to stand overnight, and then suction filtration and water redispersion were repeated twice. Again, after suction filtration, it was dried at 45 ° C. for 3 days to obtain a porous body containing a surfactant. The powder was heat treated at 550 ° C. for 6 hours to remove the surfactant in the pores. This powder was immersed in hot water at 80 ° C. for 24 hours, and then a water vapor adsorption isotherm was measured. The water vapor adsorption amounts at P / P0 = 0.10 and P / P0 = 0.25 were 0.08 g / g and 0.12 g / g, respectively.
実施例２６
デシルトリメチルアンモニウムブロミド１．５４ｇ、１規定水酸化ナトリウム２．２８ｇ、水７２．７ｇ、メタノール２５ｇを混合後、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１．３２ｇを添加したところ、多孔体−界面活性剤複合体が析出してきた。室温で８時間攪拌して一晩放置した後、吸引ろ過・水再分散を２回繰り返した。再び、吸引ろ過後、４５℃で３日間乾燥した。この粉末を、５５０℃で６時間加熱処理した。この粉末０．５ｇを０．００５ｍｏｌ／ｌの硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3）水溶液２０ｇに、５０℃で２０時間浸漬した。ろ過後、再び、５５０℃で６時間加熱処理した。この粉末を、８０℃の熱水に２４時間浸漬した後、水蒸気吸着等温線の測定を行った。Ｐ／Ｐ０＝０．１０及びＰ／Ｐ０＝０．２５での水蒸気吸着量は、それぞれ、０．０７ｇ／ｇ、０．２４ｇ／ｇであった。水蒸気吸着等温線を図４に示す。
Example 26
After mixing 1.54 g of decyltrimethylammonium bromide, 2.28 g of 1N sodium hydroxide, 72.7 g of water and 25 g of methanol, and adding 1.32 g of tetramethoxysilane (TMOS), a porous material-surfactant complex Has been deposited. After stirring at room temperature for 8 hours and allowing to stand overnight, suction filtration and water redispersion were repeated twice. Again, after suction filtration, it was dried at 45 ° C. for 3 days. This powder was heat-treated at 550 ° C. for 6 hours. 0.5 g of this powder was immersed in 20 g of 0.005 mol / l aluminum nitrate (Al (NO 3 ) 3 ) aqueous solution at 50 ° C. for 20 hours. After filtration, heat treatment was again performed at 550 ° C. for 6 hours. This powder was immersed in hot water at 80 ° C. for 24 hours, and then a water vapor adsorption isotherm was measured. The water vapor adsorption amounts at P / P0 = 0.10 and P / P0 = 0.25 were 0.07 g / g and 0.24 g / g, respectively. The water vapor adsorption isotherm is shown in FIG.
実施例２７
デシルトリメチルアンモニウムブロミド１．５４ｇ、１規定水酸化ナトリウム２．２８ｇ、水７２．７ｇ、メタノール２５ｇを混合後、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１．３２ｇを添加したところ、多孔体−界面活性剤複合体が析出してきた。室温で８時間攪拌して一晩放置した後、吸引ろ過・水再分散を２回繰り返した。再び、吸引ろ過後、４５℃で３日間乾燥した。この粉末を、５５０℃で６時間加熱処理して、細孔中の界面活性剤を除去した。この粉末０．５ｇを、０．００５ｍｏｌ／ｌの硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3）水溶液２０ｇに、５０℃で２０時間浸漬した。ろ過後、再び、５５０℃で６時間加熱処理した。この粉末を、８０℃の熱水に２４時間浸漬した後、水蒸気吸着等温線の測定を行った。Ｐ／Ｐ０＝０．１０及びＰ／Ｐ０＝０．２５での水蒸気吸着量は、それぞれ、０．０７ｇ／ｇ、０．２５ｇ／ｇであった。水蒸気吸着等温線を図４に示す。
Example 27
After mixing 1.54 g of decyltrimethylammonium bromide, 2.28 g of 1N sodium hydroxide, 72.7 g of water and 25 g of methanol, and adding 1.32 g of tetramethoxysilane (TMOS), a porous material-surfactant complex Has been deposited. After stirring at room temperature for 8 hours and allowing to stand overnight, suction filtration and water redispersion were repeated twice. Again, after suction filtration, it was dried at 45 ° C. for 3 days. This powder was heat-treated at 550 ° C. for 6 hours to remove the surfactant in the pores. 0.5 g of this powder was immersed in 20 g of a 0.005 mol / l aqueous ferric nitrate (Fe (NO 3 ) 3 ) solution at 50 ° C. for 20 hours. After filtration, heat treatment was again performed at 550 ° C. for 6 hours. This powder was immersed in hot water at 80 ° C. for 24 hours, and then a water vapor adsorption isotherm was measured. The water vapor adsorption amounts at P / P0 = 0.10 and P / P0 = 0.25 were 0.07 g / g and 0.25 g / g, respectively. The water vapor adsorption isotherm is shown in FIG.
実施例２８
オクチルトリメチルアンモニウムブロミド３．７８ｇ、１規定水酸化ナトリウム２．２８ｇ、水９２．７ｇ、メタノール５ｇを混合後、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１．３２ｇを添加したところ、多孔体−界面活性剤複合体が析出してきた。室温で８時間攪拌して一晩放置した後、吸引ろ過・水再分散を２回繰り返した。再び、吸引ろ過後、４５℃で３日間乾燥した。この粉末を、５５０℃で６時間加熱処理した。この粉末０．５ｇを０．００５ｍｏｌ／ｌのシュウ酸チタニルアンモニウム水溶液２０ｇに、５０℃で２０時間浸漬した。ろ過後、再び、５５０℃で６時間加熱処理した。この粉末を、８０℃の熱水に２４時間浸漬した後、水蒸気吸着等温線の測定を行った。Ｐ／Ｐ０＝０．１０及びＰ／Ｐ０＝０．２５での水蒸気吸着量は、それぞれ、０．０９ｇ／ｇ、０．２１ｇ／ｇであった。
Example 28
After mixing 3.78 g of octyltrimethylammonium bromide, 2.28 g of 1N sodium hydroxide, 92.7 g of water and 5 g of methanol, 1.32 g of tetramethoxysilane (TMOS) was added, resulting in a porous body-surfactant complex. Has been deposited. After stirring at room temperature for 8 hours and allowing to stand overnight, suction filtration and water redispersion were repeated twice. Again, after suction filtration, it was dried at 45 ° C. for 3 days. This powder was heat-treated at 550 ° C. for 6 hours. 0.5 g of this powder was immersed in 20 g of 0.005 mol / l aqueous solution of titanyl ammonium oxalate at 50 ° C. for 20 hours. After filtration, heat treatment was again performed at 550 ° C. for 6 hours. This powder was immersed in hot water at 80 ° C. for 24 hours, and then a water vapor adsorption isotherm was measured. The water vapor adsorption amounts at P / P0 = 0.10 and P / P0 = 0.25 were 0.09 g / g and 0.21 g / g, respectively.
実施例２９
デシルトリメチルアンモニウムブロミド１．５４ｇ、１規定水酸化ナトリウム２．２８ｇ、水７２．７ｇ、メタノール２５ｇを混合後、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１．３２ｇを添加したところ、多孔体−界面活性剤複合体が析出してきた。室温で８時間攪拌して一晩放置した後、吸引ろ過・水再分散を２回繰り返した。再び、吸引ろ過後、４５℃で３日間乾燥した。この粉末を、５５０℃で６時間加熱処理して、細孔中の界面活性剤を除去した。この粉末０．５ｇを、０．０１規定の酢酸水溶液２０ｇに、５０℃で２０時間浸漬した。ろ過後、再び、５５０℃で６時間加熱処理した。この粉末を、８０℃の熱水に２４時間浸漬した後、水蒸気吸着等温線の測定を行った。Ｐ／Ｐ０＝０．１０及びＰ／Ｐ０＝０．２５での水蒸気吸着量は、それぞれ、０．０８ｇ／ｇ、０．２３ｇ／ｇであった。
Example 29
After mixing 1.54 g of decyltrimethylammonium bromide, 2.28 g of 1N sodium hydroxide, 72.7 g of water and 25 g of methanol, and adding 1.32 g of tetramethoxysilane (TMOS), a porous material-surfactant complex Has been deposited. After stirring at room temperature for 8 hours and allowing to stand overnight, suction filtration and water redispersion were repeated twice. Again, after suction filtration, it was dried at 45 ° C. for 3 days. This powder was heat-treated at 550 ° C. for 6 hours to remove the surfactant in the pores. 0.5 g of this powder was immersed in 20 g of 0.01 N acetic acid aqueous solution at 50 ° C. for 20 hours. After filtration, heat treatment was again performed at 550 ° C. for 6 hours. This powder was immersed in hot water at 80 ° C. for 24 hours, and then a water vapor adsorption isotherm was measured. The water vapor adsorption amounts at P / P0 = 0.10 and P / P0 = 0.25 were 0.08 g / g and 0.23 g / g, respectively.
製造方法（３）に対応する実施例群
実施例３０
デシルトリメチルアンモニウムブロミド１．５４ｇ、１規定水酸化ナトリウム２．２８ｇ、水７１．７ｇ、メタノール２５ｇを混合後、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2、純度７８％）０．０４６ｇを水１ｇに溶解して添加した。次いで、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１．２５ｇ（Ｓｉ／Ａｌのモル比９５／５）を添加したところ、多孔体−界面活性剤複合体が析出してきた。室温で８時間攪拌して一晩放置した後、吸引ろ過・水再分散を２回繰り返した。再び、吸引ろ過後、４５℃で３日間乾燥した。この粉末を、５５０℃で６時間加熱処理して、細孔中の界面活性剤を除去した。この粉末を、一晩水に浸漬後、水蒸気吸着等温線の測定を行った。結果は図５に示すように、Ｐ／Ｐ０＝０．０８及びＰ／Ｐ０＝０．１８での水蒸気吸着量は、それぞれ、０．０７ｇ／ｇ、０．２１ｇ／ｇであった。また、この粉末を、８０℃の熱水に浸漬し、２４時間耐熱水試験を行った。試験前後のＸ線回折パターンを図６に示すが、細孔間隔に起因するピークｄ１００が存在しており、耐熱水試験による細孔の崩壊は見られなかった。
Example Group Example 30 Corresponding to Manufacturing Method (3)
After mixing 1.54 g of decyltrimethylammonium bromide, 2.28 g of 1N sodium hydroxide, 71.7 g of water and 25 g of methanol, 0.046 g of sodium aluminate (NaAlO 2 , purity 78%) is dissolved in 1 g of water and added. did. Subsequently, when 1.25 g of tetramethoxysilane (TMOS) (Si / Al molar ratio 95/5) was added, a porous body-surfactant complex was deposited. After stirring at room temperature for 8 hours and allowing to stand overnight, suction filtration and water redispersion were repeated twice. Again, after suction filtration, it was dried at 45 ° C. for 3 days. This powder was heat-treated at 550 ° C. for 6 hours to remove the surfactant in the pores. This powder was immersed in water overnight, and then the water vapor adsorption isotherm was measured. As shown in FIG. 5, the water vapor adsorption amounts at P / P0 = 0.08 and P / P0 = 0.18 were 0.07 g / g and 0.21 g / g, respectively. Moreover, this powder was immersed in 80 degreeC hot water, and the 24 hour hot water test was done. The X-ray diffraction patterns before and after the test are shown in FIG. 6, and there is a peak d100 due to the pore spacing, and no collapse of the pores was observed in the hot water test.
実施例３１
デシルトリメチルアンモニウムブロミド１．５４ｇ、１規定水酸化ナトリウム２．２８ｇ、水７０．７ｇ、メタノール２５ｇを混合後、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2、純度７８％）０．１０９ｇを水２ｇに溶解して添加した。次いで、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１．１６ｇ（Ｓｉ／Ａｌのモル比８８／１２）を添加したところ、多孔体−界面活性剤複合体が析出してきた。室温で８時間攪拌して一晩放置した後、吸引ろ過・水再分散を２回繰り返した。再び、吸引ろ過後、４５℃で３日間乾燥した。この粉末を、５５０℃で６時間加熱処理して、細孔中の界面活性剤を除去した。この粉末を、８０℃の熱水に一晩に浸漬した後、水蒸気吸着等温線の測定を行った。Ｐ／Ｐ０＝０．０８及びＰ／Ｐ０＝０．１８での水蒸気吸着量は、それぞれ、０．１ｇ／ｇ、０．１４ｇ／ｇであった。
Example 31
After mixing 1.54 g of decyltrimethylammonium bromide, 2.28 g of 1N sodium hydroxide, 70.7 g of water and 25 g of methanol, 0.109 g of sodium aluminate (NaAlO 2 , purity 78%) is dissolved in 2 g of water and added. did. Subsequently, when 1.16 g of tetramethoxysilane (TMOS) (Si / Al molar ratio 88/12) was added, a porous body-surfactant composite was deposited. After stirring at room temperature for 8 hours and allowing to stand overnight, suction filtration and water redispersion were repeated twice. Again, after suction filtration, it was dried at 45 ° C. for 3 days. This powder was heat-treated at 550 ° C. for 6 hours to remove the surfactant in the pores. This powder was immersed in hot water at 80 ° C. overnight, and then the water vapor adsorption isotherm was measured. The water vapor adsorption amounts at P / P0 = 0.08 and P / P0 = 0.18 were 0.1 g / g and 0.14 g / g, respectively.
実施例３２
デシルトリメチルアンモニウムブロミド１．５４ｇ、１規定水酸化ナトリウム２．２８ｇ、水７０．７ｇ、メタノール２５ｇを混合後、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2、純度７８％）０．０７４ｇを水２ｇに溶解して添加した。次いで、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１．２１ｇ（Ｓｉ／Ａｌのモル比９２／８）を添加したところ、多孔体−界面活性剤複合体が析出してきた。室温で８時間攪拌して一晩放置した後、吸引ろ過・水再分散を２回繰り返した。再び、吸引ろ過後、４５℃で３日間乾燥した。この粉末を、５５０℃で６時間加熱処理して、細孔中の界面活性剤を除去した。この粉末を、一晩水に浸漬した後、水蒸気吸着等温線の測定を行った。Ｐ／Ｐ０＝０．０８及びＰ／Ｐ０＝０．１８での水蒸気吸着量は、それぞれ、０．０６ｇ／ｇ、０．１８ｇ／ｇであった。また、この粉末を、８０℃の熱水に浸漬し、２４時間耐熱水試験を行った。試験後のＸ線回折パターンには、細孔間隔に起因するピークｄ１００が存在しており、熱水試験による細孔の崩壊は見られなかった。
Example 32
After mixing 1.54 g of decyltrimethylammonium bromide, 2.28 g of 1N sodium hydroxide, 70.7 g of water and 25 g of methanol, 0.074 g of sodium aluminate (NaAlO 2 , purity 78%) is dissolved in 2 g of water and added. did. Subsequently, when 1.21 g of tetramethoxysilane (TMOS) (Si / Al molar ratio 92/8) was added, a porous body-surfactant complex was deposited. After stirring at room temperature for 8 hours and allowing to stand overnight, suction filtration and water redispersion were repeated twice. Again, after suction filtration, it was dried at 45 ° C. for 3 days. This powder was heat-treated at 550 ° C. for 6 hours to remove the surfactant in the pores. This powder was immersed in water overnight, and then the water vapor adsorption isotherm was measured. The water vapor adsorption amounts at P / P0 = 0.08 and P / P0 = 0.18 were 0.06 g / g and 0.18 g / g, respectively. Moreover, this powder was immersed in 80 degreeC hot water, and the 24 hour hot water test was done. In the X-ray diffraction pattern after the test, there was a peak d100 due to the pore interval, and no collapse of the pore was observed in the hot water test.
実施例３３
デシルトリメチルアンモニウムブロミド１．５４ｇ、１規定水酸化ナトリウム２．２８ｇ、水７１．７ｇ、メタノール２５ｇを混合後、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2、純度７８％）０．０１８ｇを水１ｇに溶解して添加した。次いで、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１．２９ｇ（Ｓｉ／Ａｌのモル比９８／２）を添加したところ、多孔体−界面活性剤複合体が析出してきた。室温で８時間攪拌して一晩放置した後、吸引ろ過・水再分散を２回繰り返した。再び、吸引ろ過後、４５℃で３日間乾燥した。この粉末を、５５０℃で６時間加熱処理して、細孔中の界面活性剤を除去した。この粉末を、一晩水に浸漬した後、水蒸気吸着等温線の測定を行った。Ｐ／Ｐ０＝０．０８及びＰ／Ｐ０＝０．１８での水蒸気吸着量は、それぞれ、０．０６ｇ／ｇ、０．２０ｇ／ｇであった。また、この粉末を、８０℃の熱水に浸漬し、２４時間耐熱水試験を行った。試験後のＸ線回折パターンには、細孔間隔に起因するピークｄ１００が存在しており、熱水試験による細孔の崩壊は見られなかった。
Example 33
After mixing 1.54 g of decyltrimethylammonium bromide, 2.28 g of 1N sodium hydroxide, 71.7 g of water and 25 g of methanol, 0.018 g of sodium aluminate (NaAlO 2 , purity 78%) is dissolved in 1 g of water and added. did. Subsequently, when 1.29 g of tetramethoxysilane (TMOS) (Si / Al molar ratio 98/2) was added, a porous body-surfactant complex was deposited. After stirring at room temperature for 8 hours and allowing to stand overnight, suction filtration and water redispersion were repeated twice. Again, after suction filtration, it was dried at 45 ° C. for 3 days. This powder was heat-treated at 550 ° C. for 6 hours to remove the surfactant in the pores. This powder was immersed in water overnight, and then the water vapor adsorption isotherm was measured. The water vapor adsorption amounts at P / P0 = 0.08 and P / P0 = 0.18 were 0.06 g / g and 0.20 g / g, respectively. Moreover, this powder was immersed in 80 degreeC hot water, and the 24 hour hot water test was done. In the X-ray diffraction pattern after the test, there was a peak d100 due to the pore interval, and no collapse of the pore was observed in the hot water test.
Claims (6)
前記縮合物を得る工程をアルカリ条件下で行い、
テトラアルコシキシシラン又はアルキルアルコキシシランを骨格原料とする、多孔体の製造方法。 In the presence of a surfactant, the concentration of metal atoms of the metal oxide constituting the skeleton raw material of the porous body to be manufactured is 0.4 mol / l or less in the solution (surfactant / skeleton raw material skeleton constituent metal). The step of condensing the skeleton raw material in a solution having a molar ratio of atoms) of 0.07 or more and 25 or less, the step of removing the surfactant from the condensate, and the condensate as an acid or a trivalent or higher metal. Contacting with a salt solution of ions and acids,
Performing the step of obtaining the condensate under alkaline conditions;
A method for producing a porous body using tetraalkoxysilane or alkylalkoxysilane as a skeleton raw material.
前記３価以上の金属イオンは、Ｆｅ3+である、多孔体の製造方法。 It is a manufacturing method of the porous body according to claim 1,
The method for producing a porous body, wherein the trivalent or higher metal ion is Fe 3+ .
骨格を有する多孔体であり、８０℃の熱水に２４時間浸漬した後の２５℃における水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が１０％で０．１ｇ／ｇ以下、２５％で０．２ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を有する、多孔体。 A porous body obtained by the production method according to claim 1 or 2,
It is a porous body having a skeleton, and in a water vapor adsorption isotherm at 25 ° C. after being immersed in hot water at 80 ° C. for 24 hours, the relative vapor pressure is 0.1% / g or less at 10%, and 0.2 g / 25 at 25%. A porous body having a water vapor adsorption capacity of g or more.
前記縮合物を得る工程をアルカリ条件下で行い、
前記骨格原料は、金属元素としてＳｉとＡｌとを含む、多孔体の製造方法。 In the presence of a surfactant, the concentration of metal atoms of the metal oxide constituting the skeleton raw material of the porous body to be manufactured is 0.4 mol / l or less in the solution (surfactant / skeleton raw material skeleton constituent metal). A step of condensing the skeletal raw material in a solution having a molar ratio of atoms) of 0.1 or more and 10 or less, and a step of removing the surfactant from the condensate,
Performing the step of obtaining the condensate under alkaline conditions;
The said frame | skeleton raw material is a manufacturing method of the porous body containing Si and Al as a metal element.
前記骨格原料におけるＳｉとＡｌとの合計モル数に対するＡｌのモル数の比は、０．０００５〜０．２である、多孔体の製造方法。 It is a manufacturing method of the porous body according to claim 4,
The method for producing a porous body, wherein a ratio of the number of moles of Al to the total number of moles of Si and Al in the skeleton raw material is 0.0005 to 0.2.
骨格を有する多孔体であり、２５℃における水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が８％で０．１ｇ／ｇ以下、１８％で０．１８ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を有する、多孔体。
A porous body obtained by the production method according to claim 4 or 5,
A porous body having a skeleton and having a water vapor adsorption isotherm of 0.1 g / g or less at 8% and 0.18 g / g or more at 18% in a water vapor adsorption isotherm at 25 ° C.
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