JP2013064197A - Indium metal target and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、インジウムメタルターゲットを特定方向に配向させることにより、スパッタレートを上げ、生産性を向上させるインジウムメタルターゲット及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an indium metal target and a method for manufacturing the indium metal target that increase the sputtering rate and improve productivity by orienting the indium metal target in a specific direction.
一般に、インジウムは、半導体の製造に使用される材料で、特にはんだ材料の主たる原料である。半導体を製造する際に、はんだは半導体チップと基板との接合、ＩＣやＬＳＩ等のＳｉチップをリードフレームやセラミックスパッケージにボンディングし又は封止する時、ＴＡＢ（テープ・オートメイテッド・ボンディング）やフリップチップ製造時のバンプ形成、半導体用配線材等に使用されている。 In general, indium is a material used in the manufacture of semiconductors, in particular the main raw material for solder materials. When manufacturing semiconductors, solder is used to bond semiconductor chips and substrates, and when bonding or sealing Si chips such as ICs or LSIs to lead frames or ceramic packages, TAB (tape automated bonding) or flip It is used for bump formation at the time of chip manufacturing, semiconductor wiring materials, and the like.
また、近年は、化合物半導体による薄膜太陽電池の光吸収層（ＣＩＳ、ＣＩＧＳ系薄膜）を形成する為の材料の１つとして、インジウムメタルターゲット、Ｃｕターゲット、ＣｕＧａターゲット、Ｓｅターゲット等を適宜組み合わせたスパッタリングが行われている。 In recent years, as a material for forming a light absorption layer (CIS, CIGS thin film) of a thin film solar cell using a compound semiconductor, an indium metal target, a Cu target, a CuGa target, an Se target, and the like are appropriately combined. Sputtering is performed.
インジウムターゲット自体は、既に知られている材料であり、ターゲットの製造工程はそれほど複雑ではなく、溶解鋳造した材料が使用されている。例えば、下記特許文献１には、バッキングプレートにインジウム、インジウム合金、錫あるいは錫合金の薄膜を形成した後、この上にインジウム、インジウム合金、錫又は錫合金を流し込み、バッキングプレートと一体化する技術が記載されている。これは従来の溶解・鋳造方法の一例である。 The indium target itself is a known material, and the manufacturing process of the target is not so complicated, and a melt-cast material is used. For example, in Patent Document 1 below, after a thin film of indium, indium alloy, tin or tin alloy is formed on a backing plate, indium, indium alloy, tin or tin alloy is poured onto the thin film and integrated with the backing plate. Is described. This is an example of a conventional melting / casting method.
下記特許文献２には、インジウムターゲットの安価な製造方法を目的として、酸素を低減させたインジウム原料を使用して、溶解したインジウムを鋳型に注入する際に、一度に投入するのではなく、数回に分けて投入し、その都度溶湯表面の酸化インジウムを除去して、酸素の混入を防止する技術が提案されている。これも又従来の溶解・鋳造方法の一例である。 In Patent Document 2 below, for the purpose of an inexpensive method for producing an indium target, when indium raw material with reduced oxygen is used and molten indium is injected into a mold, it is not charged all at once. A technique has been proposed in which the indium oxide on the surface of the molten metal is removed each time, and mixing of oxygen is prevented to prevent oxygen contamination. This is also an example of a conventional melting / casting method.
このように、インジウムメタルをターゲットにする場合には、溶解鋳造法によって行われ、用途と生産量が急速に伸びているが、最近ではターゲットのさらなるスパッタリングレートを向上させ、薄膜の生産性を向上させる要求がある。特に、化合物半導体による薄膜太陽電池を量産する場合、大面積のスパッタリングを要する為、効率の良いスパッタリングの実現は喫緊の課題である。 In this way, when using indium metal as a target, it is performed by the melt casting method, and the use and production volume are growing rapidly. Recently, the sputtering rate of the target has been improved, and the productivity of the thin film has been improved. There is a request to make. In particular, in the case of mass production of thin film solar cells using compound semiconductors, sputtering of a large area is required, and therefore realization of efficient sputtering is an urgent issue.
しかしながら、上記のような溶解鋳造方法では、純度を上げるか又はターゲットの製作能率を上げる程度の改善しかなく、ターゲットを用いた成膜速度の向上を期待することはできなかった。 However, the melt casting method as described above has only improved to the extent that the purity is increased or the production efficiency of the target is increased, and an improvement in the film forming rate using the target cannot be expected.
本発明は、化合物半導体による薄膜太陽電池の光吸収層の成膜工程において、スパッタリングの成膜速度（スパッタ速度）を上げ、生産性を向上させることができるインジウムメタルターゲット及び同ターゲットの製造方法を提供することを主な課題とする。 The present invention relates to an indium metal target and a method for manufacturing the same that can increase the deposition rate (sputtering rate) of sputtering and improve productivity in the step of forming a light absorption layer of a thin film solar cell using a compound semiconductor. The main issue is to provide.
上記の課題を解決するために、以下の発明を提供するものである。
（１）インジウムメタル原料を溶解鋳造してインジウムメタルインゴット又はスラブを作製した後、該インゴット又はスラブを薄板状に冷間圧延してターゲットとするインジウムメタルターゲットの製造方法であって、圧延回数が５回以上であるインジウムメタルターゲットの製造方法。
（２）冷間圧延をターゲットの長辺方向に往復して行う（１）に記載のインジウムメタルターゲットの製造方法。
（３）６０％以上の圧下率で冷間圧延する（１）又は（２）に記載のインジウムメタルターゲットの製造方法。
（４）冷間圧延はターゲット中に存在する結晶の最大結晶粒径が３０ｍｍ以下になるように実施する（１）〜（３）のいずれかに記載のインジウムメタルターゲットの製造方法。
（５）冷間圧延を１５〜３０℃で行う（１）〜（４）のいずれかに記載のインジウムメタルターゲットの製造方法。
（６）溶解鋳造後に、圧延回数を５回以上として冷間圧延されてできたインジウムメタルターゲット。
（７）冷間圧延は、ターゲットの長辺方向に往復して行われた（６）に記載のインジウムメタルターゲット。
（８）６０％以上の圧下率で冷間圧延されてできた（６）又は（７）に記載のインジウムメタルターゲット。
（９）冷間圧延はターゲット中に存在する結晶の最大結晶粒径が３０ｍｍ以下になるように実施する（６）〜（８）のいずれかに記載のインジウムメタルターゲット。
（１０）冷間圧延が１５〜３０℃で行われてできた（６）〜（９）のいずれかに記載のインジウムメタルターゲット。
In order to solve the above problems, the following inventions are provided.
(1) A method for producing an indium metal target in which an indium metal ingot or slab is produced by melting and casting an indium metal raw material, and then cold-rolling the ingot or slab into a thin plate shape, and the number of rolling is The manufacturing method of the indium metal target which is 5 times or more.
(2) The method for producing an indium metal target according to (1), wherein cold rolling is performed by reciprocating in a long side direction of the target.
(3) The method for producing an indium metal target according to (1) or (2), wherein cold rolling is performed at a rolling reduction of 60% or more.
(4) The method for producing an indium metal target according to any one of (1) to (3), wherein the cold rolling is performed so that a maximum crystal grain size of crystals existing in the target is 30 mm or less.
(5) The manufacturing method of the indium metal target in any one of (1)-(4) which performs cold rolling at 15-30 degreeC.
(6) An indium metal target obtained by cold rolling after melting and casting with a rolling frequency of 5 or more.
(7) The indium metal target according to (6), wherein the cold rolling is performed by reciprocating in a long side direction of the target.
(8) The indium metal target according to (6) or (7), which is cold-rolled at a rolling reduction of 60% or more.
(9) The indium metal target according to any one of (6) to (8), wherein the cold rolling is performed so that a maximum crystal grain size of a crystal existing in the target is 30 mm or less.
(10) The indium metal target according to any one of (6) to (9), wherein the cold rolling is performed at 15 to 30 ° C.
本発明は、スパッタリングターゲットの成膜速度（スパッタ速度）を上げ、生産性を向上させることができる大きな効果があり、さらに、結晶粒径を３０ｍｍ以下とすることで、エロージョンを均一化し、部分的なエロージョンによるターゲットライフの低下を防ぐことができるという効果がある。
The present invention has a great effect of increasing the deposition rate (sputtering rate) of the sputtering target and improving the productivity. Further, by making the
インジウムメタルターゲットは、結晶構造が正方晶であるインジウムメタルターゲットである。そして該ターゲットのスパッタ面（エロージョン面）が（１０１）が主配向であることが大きな特徴である。（１０１）が主配向とすることによって、スパッタリングターゲットの成膜速度（スパッタ速度）を上げ、生産性を著しく向上させることができる。 The indium metal target is an indium metal target having a tetragonal crystal structure. A major feature is that the sputtering surface (erosion surface) of the target has (101) as the main orientation. By setting (101) as the main orientation, the film formation rate (sputtering rate) of the sputtering target can be increased and the productivity can be remarkably improved.
ターゲットのスパッタ面のＸ線回折法による測定では、実施例に示すように、（１０１）方位以外にも、（１１０）方位や（１１２）方位が現れる。しかし、本発明のターゲットでは、（１０１）方位のピーク強度が、（１１０）方位のピーク強度及び（１１２）方位のピーク強度の、それぞれの１０倍以上のピーク強度を有することである。従来の、溶解・鋳造によるインジウムメタルターゲットでは、このような特性を示すことはない。 In the measurement by the X-ray diffraction method of the sputtering surface of the target, as shown in the examples, the (110) direction and the (112) direction appear in addition to the (101) direction. However, in the target of the present invention, the peak intensity in the (101) direction has a peak intensity that is 10 times or more of the peak intensity in the (110) direction and the peak intensity in the (112) direction. Conventional indium metal targets by melting and casting do not exhibit such characteristics.
ターゲットのスパッタ面の、Ｘ線回折法による測定で（１０１）方位については、約３３度のピーク強度、（１１０）方位については３９度のピーク強度、（１１２）方位については、５４度のピーク強度として現れるが、特に（１０１）方位については、これらのそれぞれの１０倍以上のピーク強度を有するものとして説明ができる。
さらに、本願発明は、ターゲット中に存在する結晶の最大結晶粒径が３０ｍｍ以下であることが望ましい。これによって、エロージョンを均一化し、部分的なエロージョンによるターゲットライフの低下を防ぐ、効果を得ることができる。
X-ray diffraction measurement of the sputtered surface of the target has a peak intensity of about 33 degrees for the (101) direction, a peak intensity of 39 degrees for the (110) direction, and a peak of 54 degrees for the (112) direction. In particular, the (101) orientation can be described as having a peak intensity 10 times or more of each of these.
Further, in the present invention, it is desirable that the maximum crystal grain size of crystals existing in the target is 30 mm or less. As a result, it is possible to obtain an effect of making erosion uniform and preventing a decrease in target life due to partial erosion.
本発明のインジウムメタルターゲットを製造するに際しては、インジウムメタル原料を溶解鋳造してインジウムメタルインゴット又はスラブを作製し、次にこれを薄板状に冷間圧延してターゲットとするが、この冷間圧延により、ターゲットのスパッタ面を（１０１）主配向とすることが可能である。詳細は実施例に記載するが、この冷間圧延の条件を適宜、調整することにより、ターゲットのエロージョン面の配向を制御することができる。 In producing the indium metal target of the present invention, an indium metal raw material is melt cast to produce an indium metal ingot or slab, which is then cold rolled into a thin plate to obtain a target. Thus, the sputtering surface of the target can be set to (101) main orientation. Although details are described in the examples, the orientation of the erosion surface of the target can be controlled by appropriately adjusting the conditions of this cold rolling.
すなわち、ターゲットのスパッタ面の、Ｘ線回折法による測定で（１０１）方位のピーク強度が、（１１０）方位のピーク強度及び（１１２）方位のピーク強度の、それぞれの１０倍以上のピーク強度にすることが可能である。また、この際に、同様に冷間圧延条件の調整により、ターゲット中に存在する結晶の最大結晶粒径が３０ｍｍ以下、好ましくはさらに２０ｍｍ以下にすることができる。 That is, the peak intensity in the (101) direction is 10 times or more of the peak intensity in the (110) direction and the peak intensity in the (112) direction as measured by the X-ray diffraction method on the sputtering surface of the target. Is possible. At this time, similarly, by adjusting the cold rolling conditions, the maximum crystal grain size of crystals existing in the target can be 30 mm or less, preferably 20 mm or less.
冷間圧延については、それほど厳密性は要求するものではないが、室温（１５〜３０℃）で行うことが推奨できる圧延方法である。また、結晶方位の調整には、圧延方向を、ターゲットの長辺方向に往復して行うことが有効である。これも好ましい方法である。 Although cold rolling is not required to be so strict, it is a rolling method that can be recommended at room temperature (15 to 30 ° C.). For adjusting the crystal orientation, it is effective to reciprocate the rolling direction in the long side direction of the target. This is also a preferred method.
インジウムメタルの原料としては、高純度材料が望ましいが、これは使用するターゲットの材料で決まるものであるから、特定の純度を必須とする必要はない。通常、純度４Ｎレベルの原料インジウムメタルを使用する。この４Ｎレベルのインジウムをさらに高純度化する場合には、このインジウム原料を加熱し、インジウムより蒸気圧の高いリン、硫黄、塩素、カリウム、カルシウム、亜鉛、ヒ素、カドミウム、鉛等の不純物を気化させて除去して、一旦室温まで冷却し、次に、ここで得られたインジウムを含む残留物を加熱し融解した後、インジウムを蒸発させる一方で、インジウムより蒸気圧の低いアルミニウム、珪素、鉄、ニッケル、銅、ガリウム等の不純物を残留させ、高純度インジウムを得ることができる。 As a raw material for indium metal, a high-purity material is desirable, but since this is determined by the target material to be used, it is not necessary to require a specific purity. Usually, raw material indium metal having a purity level of 4N is used. To further purify this 4N level indium, this indium raw material is heated to vaporize impurities such as phosphorus, sulfur, chlorine, potassium, calcium, zinc, arsenic, cadmium, lead, etc., which have a higher vapor pressure than indium. The indium-containing residue obtained here is heated and melted, and then the indium is evaporated while aluminum, silicon, and iron having a lower vapor pressure than indium. Impurities such as nickel, copper, and gallium are left to obtain high-purity indium.
なお、この場合、いずれの蒸留も、真空度は１×１０-3Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１×１０-3〜１×１０-6Ｔｏｒｒの範囲とするのが望ましい。
また、半導体用配線材等に使用されるインジウムは高純度であることが要求されることが多いので、不純物を極力低減することが必要である。
インジウム中の不純物を低減させた例として（以下、全てｗｔｐｐｍ）、Ｐ＜０．０１、Ａｌ＜０．０１、Ｓｉ＜０．０１、Ｓ＜０．０１、Ｃｌ＜０．０１、Ｋ＜０．０１、Ｃａ＜０．０１、Ｆｅ＜０．０１、Ｎｉ＜０．０１、Ｃｕ＜０．０１、Ｚｎ＜０．０１、Ａｓ＜０．０１、Ｃｄ＜０．０１、Ｇａ＜０．０１、Ｔｈ＜０．００１、Ｕ＜０．００１を挙げることができる。また、上記に例示した以外の不純物についても、同様に＜０．０１、さらには＜０．００１に低減化が可能である。
In this case, in any distillation, the degree of vacuum is 1 × 10 −3 Torr or less, preferably 1 × 10 −3 to 1 × 10 −6 Torr.
In addition, since indium used for semiconductor wiring materials and the like is often required to have high purity, it is necessary to reduce impurities as much as possible.
As an example of reducing impurities in indium (hereinafter, all wtppm), P <0.01, Al <0.01, Si <0.01, S <0.01, Cl <0.01, K <0. .01, Ca <0.01, Fe <0.01, Ni <0.01, Cu <0.01, Zn <0.01, As <0.01, Cd <0.01, Ga <0.01 , Th <0.001 and U <0.001. Further, impurities other than those exemplified above can be similarly reduced to <0.01 and further to <0.001.
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。 Next, examples of the present invention will be described. In addition, a present Example is an example to the last, and is not restrict | limited to this example. That is, all aspects or modifications other than the embodiments are included within the scope of the technical idea of the present invention.
（実施例１）
純度４Ｎレベルの原料インジウムメタルを溶融させ、これを鋳型に流し込み、２４０ｍｍ×４２０ｍｍ×３０ｍｍの直方体のインジウムインゴットとした。これを室温まで冷却後、冷間圧延を行った。この冷間圧延は極力室温（１５〜３０℃）に維持した。
冷間圧延に際しては、この直方体形状のインジウム塊を、室温で圧延機に１パスあたり、３ｍｍずつ圧延し、６回パスすることで、３００ｍｍ×８４０ｍｍ×１２ｍｍの薄板状のＩｎ板（ターゲット）を作製した（圧下率６０％）。
Example 1
A raw material indium metal having a purity level of 4N was melted and poured into a mold to form a 240 mm × 420 mm × 30 mm rectangular indium ingot. This was cooled to room temperature and then cold rolled. This cold rolling was maintained at room temperature (15-30 ° C.) as much as possible.
In the cold rolling, this indium lump in the shape of a rectangular parallelepiped is rolled into a rolling mill at room temperature by 3 mm per pass and passed 6 times to obtain a 300 mm × 840 mm × 12 mm thin In plate (target). It was produced (rolling
冷間圧延時のインジウム温度が高すぎると、（１０１）配向性が低くなる傾向が見られた。したがって、１５〜３０℃に維持すること、さらに好ましくは１５〜２０℃に維持することが推奨できる。
また、圧延方向は、インジウム直方体の長辺方向に往復して行うのが望ましい。これによって（１０１）配向性が高くなる傾向があった。圧延回数は、５回以上が好ましい。圧延回数が少ないと、最大結晶粒径が大きくなる傾向が見られた。
When the indium temperature at the time of cold rolling was too high, the tendency for (101) orientation to become low was seen. Therefore, it can be recommended that the temperature be maintained at 15 to 30 ° C, more preferably 15 to 20 ° C.
The rolling direction is desirably reciprocated in the long side direction of the indium cuboid. This tended to increase the (101) orientation. The number of rolling is preferably 5 times or more. When the number of rolling was small, the maximum crystal grain size tended to increase.
このように、（１０１）配向させ、さらに最大結晶粒径を３０ｍｍ以下とすることで、鋳込み法で製造した配向していないもの（従来例）と比較して、スパッタレートを５０％アップすることができる効果が得られた。
Ｘ線回折法による各ピークの強度比を表１に示す。また、Ｘ線回折法による各ピークを図１に示す。
実施例１では、（１０１）／（１１０）が５９、（１０１）／（１１２）が４６７となり、後述する比較例に比べて、Ｘ線回折法による（１０１）の強度比がはるかに大きいのが確認できる。
As described above, the (101) orientation and the maximum crystal grain size of 30 mm or less increase the sputtering rate by 50% compared to the non-oriented (conventional example) manufactured by the casting method. The effect that can be obtained.
Table 1 shows the intensity ratio of each peak by the X-ray diffraction method. Moreover, each peak by X-ray diffraction method is shown in FIG.
In Example 1, (101) / (110) is 59 and (101) / (112) is 467, and the intensity ratio of (101) by the X-ray diffraction method is much larger than the comparative example described later. Can be confirmed.
（比較例１）
純度４Ｎレベルの原料インジウムと錫の合金を溶融させ、これを鋳型に流し込み、さらに切削加工して、３００ｍｍ×８４０ｍｍ×１２ｍｍの薄板状のＩｎ−Ｓｎ合金板（ターゲット）を作製した。この鋳造品（ターゲット）のＸ線回折法による各ピークの強度比を表１に示す。また、Ｘ線回折法による各ピークを図１に示す。
比較例１では、（１０１）／（１１０）が２．８、（１０１）／（１１２）が４．２となり、実施例に比べて、Ｘ線回折法による（１０１）の強度比が小さいのが確認できた。この場合は、実施例に比べてスパッタレートが低かった。
(Comparative Example 1)
An alloy of raw material indium and tin having a purity level of 4N was melted, poured into a mold, and further cut to produce a thin In-Sn alloy plate (target) of 300 mm × 840 mm × 12 mm. Table 1 shows the intensity ratio of each peak of the cast product (target) according to the X-ray diffraction method. Moreover, each peak by X-ray diffraction method is shown in FIG.
In Comparative Example 1, (101) / (110) is 2.8 and (101) / (112) is 4.2, and the intensity ratio of (101) by the X-ray diffraction method is smaller than that of the example. Was confirmed. In this case, the sputtering rate was lower than that of the example.
（比較例２）
純度４Ｎレベルの原料インジウムを溶融させ、これを鋳型に流し込み、さらに切削加工して、３００ｍｍ×８４０ｍｍ×１２ｍｍの薄板状のＩｎ板（ターゲット）を作製した。この鋳造品（ターゲット）のＸ線回折法による各ピークの強度比を表１に示す。また、Ｘ線回折法による各ピークを図１に示す。
比較例２では、（１０１）／（１１０）が３．４、（１０１）／（１１２）が４．７となり、実施例に比べて、Ｘ線回折法による（１０１）の強度比が小さいのが確認できた。この場合は、実施例に比べてスパッタレートが低かった。
(Comparative Example 2)
Raw material indium having a purity level of 4N was melted, poured into a mold, and further cut to produce a 300 mm × 840 mm × 12 mm thin In plate (target). Table 1 shows the intensity ratio of each peak of the cast product (target) according to the X-ray diffraction method. Moreover, each peak by X-ray diffraction method is shown in FIG.
In Comparative Example 2, (101) / (110) is 3.4 and (101) / (112) is 4.7, and the intensity ratio of (101) by the X-ray diffraction method is smaller than that of the example. Was confirmed. In this case, the sputtering rate was lower than that of the example.
以上の実施例及び比較例から、結晶構造が正方晶であるインジウムメタルターゲットのスパッタ面が（１０１）が主配向であることは、スパッタリングターゲットの成膜速度（スパッタ速度）を上げ、生産性を向上させることができる大きな効果があり、さらに、結晶粒径を３０ｍｍ以下とすることで、エロージョンを均一化し、部分的なエロージョンによるターゲットライフの低下を防ぐことに有効であることが確認できる。 From the above examples and comparative examples, the fact that the (101) main orientation of the sputtering surface of the indium metal target having a tetragonal crystal structure is the main orientation increases the film formation rate (sputtering rate) of the sputtering target and increases the productivity. It can be confirmed that there is a great effect that it can be improved, and that it is effective to make the erosion uniform and prevent the target life from being lowered due to partial erosion by setting the crystal grain size to 30 mm or less.
上記の通り、本発明のインジウムメタルターゲットは、成膜速度（スパッタ速度）を上げ、生産性を向上させることができる大きな効果があり、さらに、結晶粒径を３０ｍｍ以下とすることで、エロージョンを均一化し、部分的なエロージョンによるターゲットライフの低下を防ぐことができるという効果があるので、半導体の製造に使用される材料として、またＩＣやＬＳＩ等のＳｉチップをリードフレームやセラミックスパッケージにボンディングし又は封止する時、ＴＡＢ（テープ・オートメイテッド・ボンディング）やフリップチップ製造時のバンプ形成、半導体用配線材等に有用である。 As described above, the indium metal target of the present invention has a great effect of increasing the deposition rate (sputtering rate) and improving the productivity, and further, by reducing the crystal grain size to 30 mm or less, erosion can be achieved. It has the effect of uniformizing and preventing a reduction in target life due to partial erosion. Therefore, Si chips such as ICs and LSIs are bonded to lead frames and ceramic packages as materials used in semiconductor manufacturing. Or when sealing, it is useful for TAB (tape automated bonding), bump formation at the time of flip chip manufacturing, semiconductor wiring materials, and the like.
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