JP2013064179A - Method for preventing elution of hexavalent chromium in slag, and slag - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スラグにおける六価クロムの抑制方法及びスラグに関する。 The present invention relates to a method for suppressing hexavalent chromium in slag and slag.
近年、廃棄物の低減するためや天然資源の枯渇等の問題から、製鋼などで生成されたスラグを土木資材や路盤材等に利用することが注目されている。スラグを土工用、路盤材として利用するためには、環境庁告示４６号に定められた土壌環境基準を満足する必要があり、六価クロムの溶出量は０．０５ｍｇ／Ｌ以下とすることが定められている。
例えば、電気炉などでクロム鋼（含クロム鋼）を精錬した後のスラグ中には、Ｃｒ２Ｏ３（三価クロム酸化物）が含有されている。この三価クロム酸化物は、さらに酸化すると、六価クロム酸化物となり有害な物質となるため、土工用や路盤材として利用するためには、六価クロムの溶出量が０．０５ｍｇ／Ｌ以下にする必要がある。
In recent years, attention has been paid to the use of slag generated by steelmaking or the like for civil engineering materials and roadbed materials due to problems such as reduction of waste and depletion of natural resources. In order to use slag as an earthwork or roadbed material, it is necessary to satisfy the soil environmental standards set forth in Notification No. 46 of the Environment Agency, and the elution amount of hexavalent chromium may be 0.05 mg / L or less. It has been established.
For example, Cr 2 O 3 (trivalent chromium oxide) is contained in slag after refining chromium steel (chromium-containing steel) with an electric furnace or the like. When this trivalent chromium oxide is further oxidized, it becomes a hexavalent chromium oxide and becomes a harmful substance. Therefore, in order to use it for earthwork or roadbed materials, the elution amount of hexavalent chromium is 0.05 mg / L or less. It is necessary to.
スラグを土工用や路盤材に使用した場合であっても、当該スラグから六価クロムの溶出を抑制するための様々な技術が特許文献１〜３のように開発されている。
特許文献１では、クロムを含有する溶融スラグを鉄板上若しくは鋳型内に排出し、その溶融状態から４００℃までの温度領域を５℃／分以上の冷却速度で冷却することとしている。
Even when slag is used for earthwork or roadbed materials, various techniques for suppressing elution of hexavalent chromium from the slag have been developed as in Patent Documents 1 to 3.
In Patent Document 1, molten slag containing chromium is discharged on an iron plate or in a mold, and a temperature region from the molten state to 400 ° C. is cooled at a cooling rate of 5 ° C./min or more.
特許文献２では、溶融ステンレススラグと全改質材を混合した後の総重量に対し、改質材として金属の硫酸塩、ＦｅＯ系物質のうち１種以上を０．５〜１０重量％を溶融ステンレススラグと混合している。
特許文献３では、製鋼工程で発生した酸化クロムを含有するスラグであって、スラグ塩基度［質量比：％ＣａＯ／％ＳｉＯ２］が１．５以上、Ｆｅ含有量が１０質量％以上のスラグに還元材を添加し、スラグ温度が１０００℃以上で撹拌混合した後、冷却している。
In Patent Document 2, 0.5 to 10% by weight of one or more of metal sulfate and FeO-based materials as a modifier is melted with respect to the total weight after mixing molten stainless slag and all modifiers. Mixed with stainless slag.
In Patent Document 3, a slag containing chromium oxide generated in the steelmaking process, the slag basicity (mass ratio):% CaO /% SiO 2] is 1.5 or more, Fe content is 10 mass% or more of the slag A reducing material is added to the mixture, and the mixture is stirred and mixed at a slag temperature of 1000 ° C. or higher, and then cooled.
特許文献１では、スラグを冷却する際に４００℃までの温度領域を５℃／分以上の冷却速度で冷却することが開示されているものの、六価クロムの溶出量には冷却雰囲気も影響していることが分かっており、特許文献１で示した冷却速度のみでは六価クロムが溶出する懸念がある。
また、特許文献２に示すように、溶融ステンレススラグと全改質材とを混合して改質する方法では、例えば金属の硫酸塩添加はコストアップ要因であり、ダストにはＰｂなどの有害元素が含まれているため、六価クロム以外の有害元素が溶出する懸念がある。また、特許文献３に示すように、スラグ塩基度が１．５以上でＦｅ含有量が１０質量％以上のスラグに還元材を添加する方法は、初期のスラグ中酸化クロム濃度が２．０質量％以下を対象としており、酸化クロム濃度が２．０質量％を超えた場合には、六価クロムが溶出する懸念がある。
Patent Document 1 discloses that when cooling the slag, the temperature range up to 400 ° C. is cooled at a cooling rate of 5 ° C./min or more. However, the elution amount of hexavalent chromium also affects the cooling atmosphere. It is known that the hexavalent chromium is eluted only by the cooling rate shown in Patent Document 1.
Moreover, as shown in Patent Document 2, in the method of reforming by mixing molten stainless steel slag and all modifiers, for example, the addition of metal sulfate is a cost increasing factor, and dust is a harmful element such as Pb. Therefore, there is a concern that harmful elements other than hexavalent chromium are eluted. Moreover, as shown in Patent Document 3, the method of adding a reducing material to slag having a slag basicity of 1.5 or more and an Fe content of 10% by mass or more has an initial chromium oxide concentration of 2.0 mass in slag. If the chromium oxide concentration exceeds 2.0% by mass, hexavalent chromium may be eluted.
本発明は、上記問題点に鑑み、クロムを含有するスラグから簡単に六価クロムの溶出を抑制することができるスラグにおける六価クロムの抑制方法及びスラグを提供することを目的とする。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a hexavalent chromium suppressing method and slag in slag capable of easily suppressing elution of hexavalent chromium from chromium-containing slag.
前記目的を達成するため、本発明は以下の技術的手段を講じた。
すなわち、本発明の技術的手段は、クロムを含有するスラグから六価クロムの溶出を抑制する方法において、前記スラグの組成を、ＣａＯ：３０〜５５質量％、ＳｉＯ２：５〜１７質量％、Ａｌ２Ｏ３：０．５〜１２質量％、Ｔ．Ｆｅ：５〜３０質量％となるようにすると共に、式（１）を満たすようにし、六価クロムの溶出を抑制することを特徴とする。
In order to achieve the object, the present invention takes the following technical means.
That is, the technical means of the present invention is a method of suppressing the elution of hexavalent chromium from the slag containing chromium, the composition of the slag, CaO: 30 to 55 wt%, SiO 2: 5 to 17 wt%, al 2 O 3: 0.5~12 wt%, T. Fe: 5-30% by mass and satisfying formula (1) to suppress elution of hexavalent chromium.
本発明の他の技術的手段は、クロムを含有するスラグにおいて、ＣａＯ：３０〜５５％、ＳｉＯ２：５〜１７％、Ａｌ２Ｏ３：０．５〜１２％、Ｔ．Ｆｅ：５〜３０％の組成を備えると共に、式（１）を満たす組成を有することを特徴とする。 Another technical means of the present invention is a slag containing chromium, CaO: 30~55%, SiO 2 : 5~17%, Al 2 O 3: 0.5~12%, T. Fe: 5 to 30% of the composition is provided, and the composition satisfies the formula (1).
本発明によれば、スラグからの六価クロムの溶出を確実に抑制することができる。 According to the present invention, elution of hexavalent chromium from slag can be reliably suppressed.
図１は、クロムを含む含クロム鋼を製造する電気炉を示したものである。
以下の説明において、溶銑や溶鋼のことを溶湯と表現し説明を行う。また、図面において、三価クロムをＣｒ（III）とし、六価クロムをＣｒ（VI）と表現することもある。
図１に示すように、電気炉１は、内部に投入した冷鉄源等を溶解すると共に、溶解した冷鉄源等や外部から直接装入された溶湯２を精錬するものであって、溶湯２を貯留する容器本体３と、この容器本体３を覆う蓋体４とを備えている。
FIG. 1 shows an electric furnace for producing chromium-containing steel containing chromium.
In the following description, hot metal and molten steel are expressed as molten metal. In the drawings, trivalent chromium may be expressed as Cr (III), and hexavalent chromium may be expressed as Cr (VI).
As shown in FIG. 1, an electric furnace 1 melts a cold iron source and the like charged inside, and refines a melted cold iron source and the molten metal 2 directly charged from the outside. 2 is provided with a container body 3 for storing 2 and a lid 4 for covering the container body 3.
容器本体３と蓋体４とは上下分離可能となっている。この容器本体３と蓋体４とによって、一方側（紙面、右側）に排サイ口５が形成され、他方側（紙面、左側）に出鋼口６が形成されている。なお、容器本体３に、排サイ口５や出鋼口６が形成されていてもよい。
排サイ口５には、容器本体３内の溶湯に対して、酸素を吹き込むためのランス７を装入することができる。なお、容器本体３に、排サイ口５や出鋼口６が形成されていてもよい。
The container body 3 and the lid body 4 can be separated vertically. The container body 3 and the lid 4 form a discharge port 5 on one side (paper surface, right side) and a steel outlet 6 on the other side (paper surface, left side). Note that a discharge outlet 5 and a steel outlet 6 may be formed in the container body 3.
A lance 7 for blowing oxygen into the molten metal in the container body 3 can be inserted into the discharge port 5. Note that a discharge outlet 5 and a steel outlet 6 may be formed in the container body 3.
蓋体４等には、アークを発生させる単独もしくは複数の電極８(例えば、炭素電極）が設けられ、この電極８のアーク放電によって内部の冷鉄源を溶解するようになっている。
したがって、電気炉１では、まず、冷鉄源（例えばクロムを含むスクラップ）などの主原料との前後を問わず副原料等を容器本体３に投入する。そして、電極８によるアーク放電によって、冷鉄源及び副原料を加熱溶解して溶融状態とし、その溶湯２に対してランス７により酸素を吹き込むことにより、精錬処理（脱りん処理）を行うことができる。
The lid 4 or the like is provided with one or a plurality of electrodes 8 (for example, carbon electrodes) for generating an arc, and the internal cold iron source is melted by arc discharge of the electrodes 8.
Therefore, in the electric furnace 1, first, auxiliary materials and the like are put into the container main body 3 regardless of whether it is a main material such as a cold iron source (for example, scrap containing chromium). Then, by arc discharge by the electrode 8, the cold iron source and the auxiliary material are heated and melted to be in a molten state, and oxygen is blown into the molten metal 2 by the lance 7 to perform a refining process (dephosphorization process). it can.
このように、クロム鋼を溶製するために電気炉にて精錬を行うと、この精錬処理後のスラグＳ１には、三価クロムなどのクロムが含有している。本発明では、このように精錬処理で生成したスラグＳ１を再利用できるようにしている。なお、本発明に規定するスラグにおいては、ステンレスを製造したときに生成するステンレススラグや還元炉で生成されたスラグは対象としていない。 Thus, when refining is performed in an electric furnace to melt chromium steel, the slag S1 after the refining treatment contains chromium such as trivalent chromium. In the present invention, the slag S1 generated by the refining process can be reused. In addition, in the slag prescribed | regulated to this invention, the stainless steel slag produced | generated when manufacturing stainless steel and the slag produced | generated by the reduction furnace are not made into object.
再利用するスラグの組成は、質量％で、ＣａＯ：３０〜５５％、ＳｉＯ２：５〜１７％、Ａｌ２Ｏ３：０．５〜１２％、Ｔ．Ｆｅ：５〜３０％、ＭｇＯ：３〜２０％、Ｃｒ２Ｏ３：０．３〜１０％、ＭｎＯ：２〜１０％である。また、当該スラグにおいて、その他に、ＴｉＯ２とＶ２Ｏ５と、Ｓと、Ｐ２Ｏ５、Ｆ、ｆ−ＣａＯとの合計が１０質量％以下であり、残部が不可避不純物である。 The composition of the slag to be reused, in mass%, CaO: 30~55%, SiO 2: 5~17%, Al 2 O 3: 0.5~12%, T. Fe: 5~30%, MgO: 3~20 %, Cr 2 O 3: 0.3~10%, MnO: 2-10%. In addition, in the slag, in addition, the total of T i O 2 , V 2 O 5 , S, P 2 O 5, F, and f-CaO is 10% by mass or less, and the balance is inevitable impurities. .
ＣａＯは、精錬処理において脱りん剤や脱硫剤として機能するものであり、特に酸化精錬においては、脱りん剤として機能する。ＣａＯ量は、脱りん処理後のりん濃度（Ｐ濃度）、即ち、目的とするＰ濃度によって異なるものの、３０質量％以上必要である。なお、ＣａＯ濃度が高くなると溶融性（サイ化性）や反応性が低下することから、５５質量％以下であることが必要である。 CaO functions as a dephosphorizing agent and a desulfurizing agent in the refining process, and in particular in the oxidizing refining, it functions as a dephosphorizing agent. Although the amount of CaO varies depending on the phosphorus concentration (P concentration) after dephosphorization treatment, that is, the target P concentration, it should be 30% by mass or more. In addition, since a meltability (silicide) and reactivity will fall when a CaO density | concentration becomes high, it is necessary to be 55 mass% or less.
スラグの流動性を確保するためには、スラグ中のＣａＯ濃度とＳｉＯ２濃度の比（スラグ塩基度）を低くする必要があり、そのために、ＳｉＯ２は５質量％以上とする必要がある。なお、脱硫処理においては、ある程度の塩基度を確保する必要があることから、ＳｉＯ２の濃度を１７質量％以下にする必要がある。
Ａｌ２Ｏ３は、スラグの融点を下げる効果があるため、造さい材としてＡｌ２Ｏ３源を添加している。なお、電気炉１にて精錬を行った場合、Ａｌ２Ｏ３濃度は０．５〜１２質量％以下である。
In order to ensure the fluidity of the slag, it is necessary to reduce the ratio (slag basicity) between the CaO concentration and the SiO 2 concentration in the slag. For this reason, the SiO 2 needs to be 5% by mass or more. In the desulfurization treatment, it is necessary to secure a certain degree of basicity, so the concentration of SiO 2 needs to be 17% by mass or less.
Since Al 2 O 3 has an effect of lowering the melting point of slag, an Al 2 O 3 source is added as a building material. In addition, when refining is performed in the electric furnace 1, the Al 2 O 3 concentration is 0.5 to 12% by mass or less.
Ｔ．Ｆｅは、金属鉄（Ｍ．Ｆｅ）や鉄酸化物（ＦｅＯやＦｅ２Ｏ３）を含むものであって、鉄酸化物はＣａＯと反応して低融点酸化物を構成し、スラグのサイ化を促進させる。精錬を行うにあたってスラグ中の酸化度を高めることは必要であるものの、スラグ中Ｔ．Ｆｅが高すぎると、溶湯（溶鋼）の歩留が低減することになり、Ｔ．Ｆｅが高すぎることは望ましくなく３０質量％以下であることが必要であり、Ｔ．Ｆｅは５〜３０％である。 T.A. Fe contains metallic iron (M.Fe) and iron oxide (FeO and Fe 2 O 3 ), and iron oxide reacts with CaO to form a low-melting point oxide, and slag is converted into slag. To promote. Although it is necessary to increase the degree of oxidation in the slag during refining, T. If Fe is too high, the yield of molten metal (molten steel) will be reduced. It is not desirable that Fe is too high, and it is necessary to be 30% by mass or less. Fe is 5 to 30%.
ＭｇＯは、精錬上の機能は有しておらず、ＭｇＯ系耐火物の溶損防止を目的として添加しており、ＭｇＯは３〜２０％である。
Ｃｒ２Ｏ３は、精錬上の機能は有しておらず、溶湯中のＣｒが酸化されることにより、スラグ中に含有されることになる。Ｃｒ２Ｏ３濃度は主に溶湯（溶鋼）とのＣｒ分配やスクラップ中のＣｒ成分に依存するが、０．３〜１０％である。
MgO has no refining function and is added for the purpose of preventing melting damage of MgO-based refractories, and MgO is 3 to 20%.
Cr 2 O 3 does not have a refining function, and is contained in the slag by the oxidation of Cr in the molten metal. The Cr 2 O 3 concentration is 0.3 to 10% although it depends mainly on the Cr distribution with the molten metal (molten steel) and the Cr component in the scrap.
ＭｎＯは、ＭｇＯと同様に精錬上の機能は有しておらず、溶鋼中Ｍｎが酸化されることでスラグに含有されることになり、ＭｎＯは２〜１０％である。
また、スラグ中には、上述した組成の他に、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｓ、Ｐ２Ｏ５、Ｆ、ｆ−ＣａＯなどが含まれるが、これらの合計は、１０質量％以下である。
本発明では、再利用するスラグの組成は、上述した範囲内に入るようにしている。そのため、上述したスラグの組成は、精錬処理後に排サイしたスラグ自体の組成であっても、改質処理を行った後の組成であってもよい。即ち、精錬後のスラグＳ１をそのまま再利用する場合は、精錬処理後（電気炉から排サイ後）の成分（組成）が上述した成分になるように精錬時にスラグの成分調整を行う。また、精錬処理後のスラグＳ１を一旦、改質して再利用する場合は、電気炉１からスラグポット（スラグを受ける容器）に精錬処理後のスラグＳ１を排サイし、スラグポットに排サイしたスラグに成分調整のための材料を加えて、上述した成分になるように成分調整を行う、或いはスラグポットに予め改質材を投入したうえでスラグＳ１を排サイしてもよい。
MnO does not have a refining function like MgO, and MnO is contained in slag by oxidation of Mn in molten steel, and MnO is 2 to 10%.
Further, in the slag, in addition to the above-mentioned composition, T i O 2, V 2 O 5, S, P 2 O 5, F, although etc. f-CaO, these total, 10 wt% It is as follows.
In the present invention, the composition of the slag to be reused falls within the above-described range. Therefore, the composition of the slag described above may be the composition of the slag itself discharged after the refining process or the composition after the reforming process. That is, when the slag S1 after refining is reused as it is, the components of the slag are adjusted during refining so that the component (composition) after the refining treatment (after discharging from the electric furnace) becomes the above-described component. Further, when the slag S1 after the refining process is once reformed and reused, the slag S1 after the refining process is discharged from the electric furnace 1 to the slag pot (a container that receives the slag) and discharged into the slag pot. The material for component adjustment may be added to the slag, and the component adjustment may be performed so that the above-described components are obtained, or the slag S1 may be discharged after previously introducing a modifying material into the slag pot.
さて、本発明では、再利用するスラグの組成（成分）は、上述した範囲としているが、さらに、スラグの成分が式（１）を満たすようにしている。 In the present invention, the composition (component) of the slag to be reused is in the above-described range, and further, the slag component satisfies the formula (1).
以下、式（１）について説明する。
図２（ａ）に示すように、上述したように、スラグ中の六価クロム[（Ｃｒ（VI）]は、スラグ中に存在する三価クロム[Ｃｒ（III）]が酸化することによって生成される。そのため、スラグの酸化度が六価クロムの生成に影響を及ぼしている可能性が考えられる。発明者らは、まず、スラグの酸化度と六価クロムの溶出量とに着目して両者の関係を調査した。なお、スラグ中の酸化クロムを考慮していないスラグの酸化度は、Ｆｅ２Ｏ３／Ｔ.Ｆｅであり、スラグ中の酸化クロムを考慮したスラグの酸化度は、Ｃｒ２Ｏ３×Ｆｅ２Ｏ３／Ｔ.Ｆｅである。
ここで、スラグの酸化度をＦｅ２Ｏ３／Ｔ.Ｆｅと、Ｆｅ２Ｏ３に着眼した理由は、酸化物の標準生成自由エネルギーを考慮したためである。Ｆｅ２Ｏ３はＦｅＯよりも標準生成自由エネルギーが大きいので、Ｆｅ２Ｏ３の生成量が多いほど、スラグの酸化が進んでいると想定されるため、Ｆｅ２Ｏ３／Ｔ.Ｆｅを酸化度との指標とした。加えて、後述の通り、Ｆｅ２Ｏ３には六価クロムの還元能が無いと想定されたためである。
Hereinafter, Formula (1) is demonstrated.
As shown in FIG. 2A, as described above, hexavalent chromium [(Cr (VI)]) in slag is generated by oxidation of trivalent chromium [Cr (III)] present in slag. Therefore, it is considered that the oxidation degree of slag may affect the production of hexavalent chromium.The inventors first focused on the oxidation degree of slag and the elution amount of hexavalent chromium. The degree of oxidation of slag not considering the chromium oxide in the slag is Fe 2 O 3 /T.Fe, and the degree of oxidation of the slag considering the chromium oxide in the slag is Cr 2 O 3 × Fe 2 O 3 /T.Fe.
Here, the reason why the oxidation degree of slag is focused on Fe 2 O 3 /T.Fe and Fe 2 O 3 is that the standard free energy of formation of the oxide is taken into consideration. Since Fe 2 O 3 has a higher standard free energy of formation than FeO, it is assumed that the more the amount of Fe 2 O 3 produced, the more slag is oxidized. Therefore, Fe 2 O 3 /T.Fe is oxidized. An index of degree. In addition, as will be described later, it is assumed that Fe 2 O 3 is not capable of reducing hexavalent chromium.
その結果、図３に示すように、スラグの酸化度が増加するにしたがって、六価クロムの溶出量[Ｃｒ（VI）溶出量]が増加している。六価クロムの生成は、スラグ中の三価クロム（Ｃｒ２Ｏ３）の濃度が影響すると考えられるため、その濃度を変えた場合の六価クロムの溶出量についても調査した。その結果を図４に示す。
図４に示すように、スラグ中の酸化クロムを考慮した場合であっても、スラグの酸化度が増加するにつれて六価クロムの溶出が増加することが確認された。即ち、スラグ中の酸化クロムの濃度如何に関わらず、スラグの酸化度を抑えることによって六価クロムの溶出量を少なくすることができる。
As a result, as shown in FIG. 3, the elution amount [Cr (VI) elution amount] of hexavalent chromium increases as the slag oxidation degree increases. Since the production of hexavalent chromium is considered to be affected by the concentration of trivalent chromium (Cr 2 O 3 ) in the slag, the elution amount of hexavalent chromium when the concentration was changed was also investigated. The result is shown in FIG.
As shown in FIG. 4, it was confirmed that elution of hexavalent chromium increases as the degree of oxidation of slag increases even when chromium oxide in slag is taken into consideration. That is, regardless of the chromium oxide concentration in the slag, the elution amount of hexavalent chromium can be reduced by suppressing the degree of oxidation of the slag.
図２（ｂ）に示すように、スラグ中に六価クロム[Ｃｒ（VI）]が生成していた場合は、容易に水溶液中に溶出してしまうが、図２（ｃ）に示すように、水溶液中で六価クロムを還元し、三価クロム[Ｃｒ（III）]にすれば、六価クロムの溶出を抑えることができる。仮に、水溶液中に六価クロムが溶出したとしても、その六価クロムを水溶液中で三価クロムに還元することができれば、最終的には六価クロムの溶出を抑制することができる。スラグに含有される物質で還元剤として作用する成分について検討を行ったところ、Ｍ．ＦｅおよびＦｅＯが有効であることを知見した。 As shown in FIG. 2B, when hexavalent chromium [Cr (VI)] is generated in the slag, it is easily eluted into the aqueous solution, but as shown in FIG. If hexavalent chromium is reduced in aqueous solution to trivalent chromium [Cr (III)], elution of hexavalent chromium can be suppressed. Even if hexavalent chromium is eluted in the aqueous solution, elution of hexavalent chromium can be finally suppressed if the hexavalent chromium can be reduced to trivalent chromium in the aqueous solution. When the component which acts as a reducing agent among substances contained in slag was examined, M.M. It has been found that Fe and FeO are effective.
図５は、Ｍ.Ｆｅと六価クロムの溶出量との関係をまとめたものであり、図６は、ＦｅＯと六価クロムの溶出量との関係をまとめたものであり、図７は、Ｆｅ２Ｏ３と六価クロムとの関係をまとめたものである。
図５及び図６に示すように、スラグ中のＭ.ＦｅやＦｅＯが増加するにつれて、六価クロムの溶出量が減少している。なお、図７に示すように、Ｆｅ２Ｏ３と六価クロムの溶出量との相関関係はなかった。
FIG. 5 summarizes the relationship between the elution amount of M.Fe and hexavalent chromium, FIG. 6 summarizes the relationship between the elution amount of FeO and hexavalent chromium, and FIG. The relationship between Fe 2 O 3 and hexavalent chromium is summarized.
As shown in FIGS. 5 and 6, as the amount of M.Fe and FeO in the slag increases, the elution amount of hexavalent chromium decreases. As shown in FIG. 7, there was no correlation between the Fe 2 O 3 and the amount of elution of hexavalent chromium.
ここで、Ｍ.Ｆｅ（金属鉄）とＦｅＯとについて、Ｍ.Ｆｅについては、「２Ｆｅ＋Ｃｒ２Ｏ７ ２−＋７Ｈ２Ｏ→２Ｆｅ（ＯＨ）３＋２Ｃｒ（ＯＨ）３＋２ＯＨ−」となり、ＦｅＯについては、「６ＦｅＯ＋Ｃｒ２Ｏ７ ２−＋１３Ｈ２Ｏ→６Ｆｅ（ＯＨ）３＋２Ｃｒ（ＯＨ）３＋２ＯＨ−」と反応していると考えられる。即ち、ＦｅやＦｅＯが酸化することによって六価クロムを還元することができる（ＦｅやＦｅＯが還元剤として働く）ことから、スラグ中のＭ.ＦｅやＦｅＯが多い場合は、水溶液に溶出する六価クロムの溶出量を少なくすることができると考えられる。Ｍ．Ｆｅの方が少量で六価クロムの溶出量が低位安定化しているのは、上記の想定反応式において同一量の六価クロムを還元するのに必要な量がＭ．Ｆｅの方が少ない（＝Ｍ．Ｆｅの方が還元能力が高い）ことが原因と推察される。 Here, for M.Fe (metallic iron) and FeO, for M.Fe, “2Fe + Cr 2 O 7 2 ++ 7H 2 O → 2Fe (OH) 3 + 2Cr (OH) 3 + 2OH − ” and for FeO , “6FeO + Cr 2 O 7 2− + 13H 2 O → 6Fe (OH) 3 + 2Cr (OH) 3 + 2OH − ”. That is, hexavalent chromium can be reduced by oxidation of Fe or FeO (Fe or FeO acts as a reducing agent). Therefore, when M.Fe or FeO in the slag is large, it is eluted into the aqueous solution. It is considered that the elution amount of valent chromium can be reduced. M.M. The amount of Fe required to reduce the same amount of hexavalent chromium in the above assumed reaction formula is M.E. It is assumed that Fe is less (= M.Fe has a higher reducing ability).
上述した結果より、六価クロムの溶出を抑制するにあたっては、スラグの酸化度[Ｃｒ２Ｏ３×Ｆｅ２Ｏ３／Ｔ.Ｆｅ]と、水溶液中で還元剤として働くＦｅの量比[（Ｍ.Ｆｅ＋ＦｅＯ）／Ｔ.Ｆｅ]とが重要であるとの知見に至った。
そこで、図８に示すように、スラグの酸化度と、還元剤として働くＦｅの量比とについてまとめると、ラインＬよりもＡ領域にあるときは、六価クロムの溶出量を０．０５ｍｇ／Ｌ以下にすることができる。この関係を定式化すると、式（１）となる。
From the above results, in suppressing the elution of hexavalent chromium, the slag oxidation degree [Cr 2 O 3 × Fe 2 O 3 /T.Fe] and the ratio of Fe acting as a reducing agent in an aqueous solution [( M.Fe + FeO) /T.Fe] was found to be important.
Therefore, as shown in FIG. 8, the oxidation degree of slag and the amount ratio of Fe acting as a reducing agent are summarized. When in the A region from the line L, the elution amount of hexavalent chromium is 0.05 mg / L or less. When this relationship is formulated, Equation (1) is obtained.
なお、式（１）のＦｅＯ質量％は、スラグのＦｅＯ中のＦｅ分で（ＦｅＯ質量％）×５６／７２で求めることができる。また、式（１）のＦｅ２Ｏ３質量％は、スラグのＦｅ２Ｏ３中のＦｅ分で（Ｆｅ２Ｏ３質量％）×１１２／１６０で求めることができる。 In addition, FeO mass% of Formula (1) can be calculated | required by (FeO mass%) x56 / 72 in Fe part in FeO of slag. Further, Fe 2 O 3 wt% of formula (1) can be obtained in an Fe content of the Fe 2 O 3 in slag (Fe 2 O 3 wt%) × 112/160.
表１及び表２は、本発明に示したスラグとなるようにした実施例と、本発明のスラグとは別のスラグになるようにした比較例とをまとめたものである。 Tables 1 and 2 summarize the examples of the slags according to the present invention and comparative examples that are different from the slags of the present invention.
実施例においては、電気炉等から排サイして、最終的に再利用するスラグ（リサイクルスラグ）となった時点での成分が上述した範囲内となるように、排サイ後のスラグの成分調整を行いながら冷却を行ったり、排サイ後に成分調整が必要でない場合は、排サイ後のスラグを成分調整を行わずに冷却を行った。
なお、本スラグの組成は分析により求めてもよいし、下記に示すような方法で求めることも可能である。排サイ直前のＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２濃度は精錬中に添加した造サイ剤やフラックスの量から大きく変化しないため、添加量からの算出が可能である。Ｃｒ２Ｏ３量は、溶鋼中のＣｒ濃度から算出できる。Ｔ．Ｆｅ量、Ｍ．Ｆｅ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３濃度に関しては、酸素量、[Ｃ]濃度、温度などの精錬条件からの推定が可能である。なお、本実施例においては、分析により組成を確認した。
In the embodiment, the component adjustment of the slag after the discharge is made so that the component at the time when the waste is discharged from the electric furnace or the like and finally becomes the slag to be reused (recycled slag) is within the above-mentioned range. In the case where the cooling was performed while the component was adjusted or the component adjustment was not necessary after the discharge, the slag after the discharge was cooled without adjusting the component.
In addition, the composition of this slag may be calculated | required by analysis, and can also be calculated | required by the method as shown below. Since the CaO, Al 2 O 3 , and SiO 2 concentrations immediately before the discharge are not significantly changed from the amounts of the sieving agent and flux added during refining, calculation from the added amount is possible. The amount of Cr 2 O 3 can be calculated from the Cr concentration in the molten steel. T.A. Fe amount, M.I. The Fe, FeO, and Fe 2 O 3 concentrations can be estimated from the refining conditions such as the oxygen amount, [C] concentration, and temperature. In this example, the composition was confirmed by analysis.
これらの推定濃度が所望のスラグ組成から外れるようであれば、排サイ時の成分調整や、下記に示すような冷却条件を制御することで本発明で規定したスラグ組成を満たすことが可能になる。
また、実施例では、電気炉等からスラグをスラグポットに排サイして冷却を完了するまでの工程を工夫することによって、最終的なスラグ（冷却完了後のスラグ）が式（１）を満たすようにした。
If these estimated concentrations seem to deviate from the desired slag composition, it is possible to satisfy the slag composition defined in the present invention by adjusting the components during discharge and controlling the cooling conditions as shown below. .
Moreover, in an Example, final slag (slag after completion of cooling) satisfy | fills Formula (1) by devising the process after discharging slag from an electric furnace etc. to a slag pot and completing cooling. I did it.
具体的には、電気炉からスラグをスラグポットに排サイする際に、スラグ中のＦｅや三価クロムが出来るだけ酸化しないように、スラグの排サイ時の表面積を小さくすることによってスラグの酸化面積を小さくした。また、スラグポットに排サイしたスラグを冷却する際に、スラグの表面に酸化防止剤（例えば、既に冷却済みのスラグであって好ましくは三価クロムが含有されていないスラグ）を散布して、スラグの酸化を防止する。酸化防止剤は、冷却済みのスラグに限定されず、金属Ａｌ、金属Ｓｉなど、Ｆｅ、Ｃｒよりも酸化し易い成分を含むものであれば好ましい。なお、酸化防止剤の散布と、スラグの成分調整とを併用してもよい。 Specifically, when slag is discharged from an electric furnace into a slag pot, the slag is oxidized by reducing the surface area during slag discharge so that Fe and trivalent chromium in the slag are not oxidized as much as possible. The area was reduced. Further, when cooling the slag discharged to the slag pot, an antioxidant (for example, slag that has already been cooled and preferably does not contain trivalent chromium) is sprayed on the surface of the slag, Prevent slag oxidation. The antioxidant is not limited to cooled slag, and is preferably any one that contains a component that is more easily oxidized than Fe and Cr, such as metal Al and metal Si. In addition, you may use together dispersion | distribution of antioxidant, and the component adjustment of slag.
また、スラグの酸化度は、温度に影響されることから、高温環境下でスラグが大気に曝される時間をできるだけ短くすることが好ましい。例えば、スラグが溶融状態から８００℃までの冷却速度をできるだけ早くしてもよい。
なお、最終的にスラグの成分が本発明に規定した範囲にするための方法は、上述した方法に限定されない。
Moreover, since the oxidation degree of slag is influenced by temperature, it is preferable to shorten the time during which slag is exposed to the atmosphere in a high temperature environment as much as possible. For example, the cooling rate from the molten state to 800 ° C. may be as fast as possible.
In addition, the method for finally making the component of a slag into the range prescribed | regulated to this invention is not limited to the method mentioned above.
実施例及び比較例において、六価クロムの溶出量の判定は、環境庁告示１４号（以下、環告１４号）「海洋汚染及び海上災害の防止に関する法律施行令第５条第１項に規定する埋立場所等に排出しようとする廃棄物に含まれる金属等の検定方法」および環境庁告示４６号（以下、環告４６号）「土壌の汚染に係る環境基準について」に基づいた基準に従い、以下の判定基準とした。 In the examples and comparative examples, the determination of the elution amount of hexavalent chromium is specified in Article 5, Paragraph 1 of the Law Enforcement Ordinance on Prevention of Marine Pollution and Maritime Disasters. In accordance with standards based on “Testing method for metals contained in waste to be discharged to landfill sites, etc.” and Environment Agency Notification No. 46 (hereinafter referred to as Circular 46) The following criteria were used.
良好「○」：環告１４号で六価クロム溶出量が０．５ｍｇ／Ｌ以下、且つ環告４６号で六価クロム溶出量が０．０５ｍｇ／Ｌ以下。不良「×」：環告１４号で六価クロム溶出量が０．５ｍｇ／Ｌ超、且つ環告４６号で六価クロム溶出量が０．０５ｍｇ／Ｌ超。なお、各図や表で示した結果は、環告４６号に基づいて評価した結果である。
実施例に示すように、再利用するスラグの組成（冷却完了後のスラグ）が、ＣａＯ：３０〜５５％、ＳｉＯ２：５〜１７％、Ａｌ２Ｏ３：０．５〜１２％、Ｔ．Ｆｅ：５〜３０％であり、式（１）を満たす組成であれば、六価クロムの溶出量を０．５ｍｇ／Ｌにすることができた。
Good “◯”: Hexavalent chromium elution amount is 0.5 mg / L or less in Ring No. 14 and Hexavalent chromium elution amount is 0.05 mg / L or less in Ring No. 46. Poor “x”: Hexavalent chromium elution amount in Ring No. 14 exceeds 0.5 mg / L, and Hexavalent chromium elution amount in Ring No. 46 exceeds 0.05 mg / L. The results shown in the figures and tables are the results of evaluation based on Circular 46.
As shown in the Examples, the composition of the slag to be reused (slag after cooling Complete), CaO: 30~55%, SiO 2 : 5~17%, Al 2 O 3: 0.5~12%, T . Fe: 5 to 30%, and the composition satisfying the formula (1), the elution amount of hexavalent chromium could be 0.5 mg / L.
特に、六価クロムの溶出を抑制するにあたって、従来のように厳密に冷却速度を管理しなくても、スラグの成分が規定範囲内になるようにすることによって、六価クロムの溶出を抑制することができる。また、上述したような規定範囲のスラグであれば確実に六価クロムの溶出を抑制することができる。
一方、比較例に示すように、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｔ．Ｆｅ：５〜３０％のいずれかの成分が規定より外れ、又は、式（１）を満たさない場合は、六価クロムの溶出量が０．５ｍｇ／Ｌを超えてしまうことになった。
In particular, when suppressing the elution of hexavalent chromium, the elution of hexavalent chromium is suppressed by making the slag components within the specified range without strictly controlling the cooling rate as in the past. be able to. Moreover, the elution of hexavalent chromium can be reliably suppressed if the slag is within the specified range as described above.
On the other hand, as shown in the comparative examples, CaO, SiO 2 , Al 2 O 3 , T.I. When any component of Fe: 5 to 30% deviated from the specification or did not satisfy the formula (1), the elution amount of hexavalent chromium would exceed 0.5 mg / L.
なお、今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 The embodiment disclosed this time should be considered as illustrative in all points and not restrictive. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
１ 電気炉
２ 溶湯
３ 容器本体
４ 蓋体
５ 排サイ口
６ 出鋼口
７ ランス
８ 電極
Ｓ１ スラグ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electric furnace 2 Molten metal 3 Container body 4 Lid body 5 Exhaust port 6 Outlet port 7 Lance 8 Electrode S1 Slag
Claims (2)
前記スラグの組成を、ＣａＯ：３０〜５５質量％、ＳｉＯ２：５〜１７質量％、Ａｌ２Ｏ３：０．５〜１２質量％、Ｔ．Ｆｅ：５〜３０質量％となるようにすると共に、式（１）を満たすようにし、六価クロムの溶出を抑制することを特徴とするスラグにおける六価クロムの抑制方法。
The composition of the slag, CaO: 30 to 55 wt%, SiO 2: 5~17 wt%, Al 2 O 3: 0.5~12 wt%, T. A method for suppressing hexavalent chromium in slag, wherein Fe: 5 to 30% by mass and satisfying formula (1) to suppress elution of hexavalent chromium.
ＣａＯ：３０〜５５％、ＳｉＯ２：５〜１７％、Ａｌ２Ｏ３：０．５〜１２％、Ｔ．Ｆｅ：５〜３０％の組成を備えると共に、式（１）を満たす組成を有することを特徴とするスラグ。
CaO: 30~55%, SiO 2: 5~17%, Al 2 O 3: 0.5~12%, T. Fe: A slag having a composition of 5 to 30% and having a composition satisfying the formula (1).
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