JP2013063871A - Nanoheterostructure ferroelectric and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ナノヘテロ構造を有する強誘電体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a ferroelectric having a nanoheterostructure and a method for producing the same.
チタン酸バリウムやチタン酸ストロンチウムなどの強誘電材料は、高い比誘電率を有する材料として知られており、従来から、キャパシタや不揮発性メモリへの利用が図られてきた。このような強誘電体は、通常、薄膜として、キャパシタや不揮発性メモリなどに適用されており、強誘電体薄膜の製造方法としては、スパッタリングによる方法が適用されている。 Ferroelectric materials such as barium titanate and strontium titanate are known as materials having a high dielectric constant, and have been conventionally used for capacitors and nonvolatile memories. Such a ferroelectric is usually applied to a capacitor, a nonvolatile memory, or the like as a thin film, and a sputtering method is applied as a method for manufacturing the ferroelectric thin film.
また、Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００４年、第５巻、４２５頁〜４２９頁（非特許文献１）には、チタン酸ストロンチウム（００１）基板上に、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法を用いて作製したＢａＴｉＯ３／ＳｒＴｉＯ３人工超格子が記載されている。しかしながら、この人工超格子は、ＢａＴｉＯ３層とＳｒＴｉＯ３層とを交互に積層して作製されるため、その製造プロセスが煩雑であった。また、スパッタリング法や分子線エピタキシャル法（ＭＢＥ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）などによる積層においては、各層を構成する金属の種類が製膜できるものに限定され、また、組成を精密に制御することも困難であった。 Also, in Science and Technology of Advanced Materials, 2004, Vol. 5, pages 425 to 429 (Non-patent Document 1), a molecular beam epitaxy (MBE) method is used on a strontium titanate (001) substrate. The fabricated BaTiO 3 / SrTiO 3 artificial superlattice is described. However, since this artificial superlattice is manufactured by alternately laminating BaTiO 3 layers and SrTiO 3 layers, the manufacturing process is complicated. In addition, in the lamination by sputtering method, molecular beam epitaxial method (MBE method), chemical vapor deposition method (CVD method) or the like, the types of metals constituting each layer are limited to those capable of forming a film, and the composition is precise. It was also difficult to control.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ナノ構造を有し、高い比誘電率を有する強誘電体およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and an object thereof is to provide a ferroelectric having a nanostructure and a high relative dielectric constant and a method for manufacturing the same.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ブロックコポリマーを構成する第一ポリマーブロック成分と格子定数が特定の関係を満たす第一強誘電材料および第二強誘電材料のうちの一方の無機成分の前駆体と、第二ポリマーブロック成分と格子定数が特定の関係を満たす第一強誘電材料および第二強誘電材料のうちの他方の無機成分の前駆体とをそれぞれ組み合わせて用いることにより、ブロックコポリマーの自己組織化を利用してナノ相分離構造体を形成せしめ且つ前記前駆体をそれぞれ第一強誘電材料および第二強誘電材料に変換せしめると共にブロックコポリマーを除去することによって、第一強誘電材料および第二強誘電材料のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中に他方の無機成分が三次元的にナノスケールの周期性をもって配置したナノヘテロ構造を有する強誘電体が得られ、さらに、このナノヘテロ構造強誘電体が高い比誘電率を有するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the first and second ferroelectric materials satisfy the specific relationship between the first polymer block component constituting the block copolymer and the lattice constant. One inorganic component precursor is combined with the second polymer block component and the other inorganic component precursor of the first ferroelectric material and the second ferroelectric material satisfying a specific relationship in lattice constant. To form a nanophase-separated structure by utilizing the self-organization of the block copolymer, and to convert the precursor into the first ferroelectric material and the second ferroelectric material, respectively, and to remove the block copolymer. By virtue of this, the other inorganic component is nanoscopically three-dimensionally incorporated into the matrix composed of one inorganic component of the first ferroelectric material and the second ferroelectric material. Ferroelectric is obtained having the nano-hetero structure in which with a periodicity of Lumpur, further found that the nano-hetero structure ferroelectric body has a high dielectric constant, and have completed the present invention.
すなわち、本発明のナノヘテロ構造強誘電体の製造方法は、
互いに混和しない少なくとも第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合してなるブロックコポリマーと、格子定数が下記式（１）：
１≦（ａ２／ａ１）×１００≦８０ （１）
（式（１）中、ａ１は第一強誘電材料の格子定数であり、ａ２は第二強誘電材料の格子定数であり、ａ１＞ａ２である。）
で表される条件を満たす第一強誘電材料および第二強誘電材料のうちの一方の無機成分の前駆体である第一無機前駆体と、前記第一強誘電材料および前記第二強誘電材料のうちの他方の無機成分の前駆体である第二無機前駆体と、を溶媒に溶解して原料溶液を調製する第一の工程と、
少なくとも、前記第一無機前駆体が導入された前記第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と、前記第二無機前駆体が導入された前記第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相と、が自己組織化により規則的に配置したナノ相分離構造体を形成せしめる相分離処理と、前記第一強誘電材料の前駆体および前記第二強誘電材料の前駆体をそれぞれ第一強誘電材料および第二強誘電材料に変換せしめる変換処理と、前記ナノ相分離構造体から前記ブロックコポリマーを除去する除去処理とを含み、格子定数が前記式（１）で表される条件を満たす第一強誘電材料と第二強誘電材料とからなるナノヘテロ構造強誘電体を得る第二の工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
That is, the method for producing the nano-heterostructure ferroelectric of the present invention comprises:
A block copolymer formed by bonding at least a first polymer block component and a second polymer block component that are immiscible with each other, and a lattice constant of the following formula (1):
1 ≦ (a 2 / a 1 ) × 100 ≦ 80 (1)
(In the formula (1), a 1 is the lattice constant of the first ferroelectric material, a 2 is the lattice constant of the second ferroelectric material, is a 1> a 2.)
A first inorganic precursor that is a precursor of one inorganic component of the first ferroelectric material and the second ferroelectric material satisfying the condition represented by the above, the first ferroelectric material, and the second ferroelectric material A first inorganic precursor that is a precursor of the other inorganic component, and a first step of preparing a raw material solution by dissolving in a solvent;
At least a first polymer phase composed of the first polymer block component introduced with the first inorganic precursor; and a second polymer phase composed of the second polymer block component introduced with the second inorganic precursor; Phase-separation treatment for forming a nanophase-separated structure regularly arranged by self-assembly, and a precursor of the first ferroelectric material and a precursor of the second ferroelectric material, respectively, as the first ferroelectric material and A first ferroelectric that includes a conversion process for converting the second ferroelectric material into a second ferroelectric material and a removal process for removing the block copolymer from the nanophase-separated structure, the lattice constant satisfying the condition represented by the formula (1) A second step of obtaining a nano-heterostructure ferroelectric composed of a material and a second ferroelectric material;
It is the method characterized by including.
本発明にかかる前記第二の工程における変換処理としては、酸化ガス雰囲気中で前記第一強誘電材料の前駆体および前記第二強誘電材料の前駆体を熱処理することによって、それぞれ酸化物からなる第一強誘電材料および第二強誘電材料に変換せしめる処理であることが好ましい。 As the conversion treatment in the second step according to the present invention, the precursor of the first ferroelectric material and the precursor of the second ferroelectric material are heat-treated in an oxidizing gas atmosphere, respectively, and are each made of an oxide. The treatment is preferably converted into the first ferroelectric material and the second ferroelectric material.
本発明に用いる前記第一無機前駆体と前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差は２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましく、前記第二無機前駆体と前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差は２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。 The difference in solubility parameter between the first inorganic precursor used in the present invention and the first polymer block component is preferably 2 (cal / cm 3 ) 1/2 or less, and the second inorganic precursor and the first polymer block component The difference in solubility parameter from the two polymer block component is preferably 2 (cal / cm 3 ) 1/2 or less.
さらに、本発明に用いる前記第一ポリマーブロック成分と前記第一無機前駆体との溶解度パラメータの差は、前記第一ポリマーブロック成分と前記第二無機前駆体との溶解度パラメータの差よりも小さいことが好ましい。また、前記第二ポリマーブロック成分と前記第二無機前駆体との溶解度パラメータの差は、前記第二ポリマーブロック成分と前記第一無機前駆体との溶解度パラメータの差よりも小さいことが好ましい。 Further, the difference in solubility parameter between the first polymer block component and the first inorganic precursor used in the present invention is smaller than the difference in solubility parameter between the first polymer block component and the second inorganic precursor. Is preferred. The difference in solubility parameter between the second polymer block component and the second inorganic precursor is preferably smaller than the difference in solubility parameter between the second polymer block component and the first inorganic precursor.
本発明に用いる前記ブロックコポリマーが、ポリスチレン成分、ポリイソプレン成分およびポリブタジエン成分からなる群から選択される少なくとも１種の第一ポリマーブロック成分と、ポリメチルメタクリレート成分、ポリエチレンオキシド成分、ポリビニルピリジン成分およびポリアクリル酸成分からなる群から選択される少なくとも１種の第二ポリマーブロック成分とが結合してなるものである場合、
前記第一無機前駆体としては、フェニル基、炭素数５以上の長鎖炭化水素鎖、シクロオクタテトラエン環、シクロペンタジエニル環、およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも１つの構造を備える、有機金属化合物および有機半金属化合物のうちの少なくとも１種が好ましく、
前記第二無機前駆体としては、金属または半金属の塩、金属または半金属を含む炭素数１〜４のアルコキシド、および金属または半金属のアセチルアセトナート錯体からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
The block copolymer used in the present invention comprises at least one first polymer block component selected from the group consisting of polystyrene component, polyisoprene component and polybutadiene component, polymethyl methacrylate component, polyethylene oxide component, polyvinyl pyridine component and poly When it is formed by binding at least one second polymer block component selected from the group consisting of acrylic acid components,
The first inorganic precursor has at least one structure selected from the group consisting of a phenyl group, a long hydrocarbon chain having 5 or more carbon atoms, a cyclooctatetraene ring, a cyclopentadienyl ring, and an amino group. Provided is preferably at least one of an organometallic compound and an organometalloid compound,
The second inorganic precursor is at least one selected from the group consisting of metal or metalloid salts, metal or metalloid alkoxides having 1 to 4 carbon atoms, and metal or metalloid acetylacetonate complexes. Is preferred.
また、このような本発明の製造方法によって得ることができるようになった本発明のナノヘテロ構造強誘電体は、格子定数が下記式（１）：
１≦（ａ２／ａ１）×１００≦８０ （１）
（式（１）中、ａ１は第一強誘電材料の格子定数であり、ａ２は第二強誘電材料の格子定数であり、ａ１＞ａ２である。）
で表される条件を満たす第一強誘電材料および第二強誘電材料のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中に、前記第一強誘電材料および前記第二強誘電材料のうちの他方の無機成分が、球状、柱状およびジャイロイド状からなる群から選択される形状で、三次元的且つ周期的に配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍである三次元的周期構造を有していることを特徴とするものである。
Further, the nano-heterostructure ferroelectric of the present invention that can be obtained by the production method of the present invention has a lattice constant of the following formula (1):
1 ≦ (a 2 / a 1 ) × 100 ≦ 80 (1)
(In the formula (1), a 1 is the lattice constant of the first ferroelectric material, a 2 is the lattice constant of the second ferroelectric material, is a 1> a 2.)
In the matrix composed of one inorganic component of the first ferroelectric material and the second ferroelectric material satisfying the condition represented by the above, the other inorganic of the first ferroelectric material and the second ferroelectric material A tertiary component having a shape selected from the group consisting of a spherical shape, a columnar shape, and a gyroid shape, three-dimensionally and periodically arranged, and an average length of one unit of the repeating structure is 1 nm to 100 nm It has an original periodic structure.
本発明のナノヘテロ構造強誘電体においては、前記第一強誘電材料および前記第二強誘電材料がチタン酸系強誘電材料であることが好ましい。 In the nanoheterostructure ferroelectric of the present invention, the first ferroelectric material and the second ferroelectric material are preferably titanic acid ferroelectric materials.
なお、前記本発明の方法によって前記本発明のナノヘテロ構造強誘電体が得られるようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、互いに混和しないＡおよびＢの２種類のポリマーブロック成分が結合してなるブロックコポリマーは、ガラス転移点以上の温度で熱処理することでＡ相とＢ相とが空間的に分離したナノ相分離構造を構成する（自己組織化）。その際、ポリマーブロック成分の分子量比によって一般的に相分離構造は変化する。具体的には、Ａ：Ｂの分子量比が１：１からずれるにしたがい、二つの連続相が絡み合ったようなジャイロイド状構造、柱状構造、さらに球状構造へと変化してゆく。なお、図１は、ブロックコポリマーから生成されるナノ相分離構造を示す模式図であり、左から、ジャイロイド状構造（ａ）、柱状構造（ｂ）、球状構造（ｃ）をそれぞれ示しており、右側の構造ほど一般的にＡの割合が高い。 The reason why the nanoheterostructure ferroelectric of the present invention can be obtained by the method of the present invention is not necessarily clear, but the present inventors speculate as follows. That is, first, a block copolymer formed by bonding two types of polymer block components A and B that are immiscible with each other is a nano-structure in which the A phase and the B phase are spatially separated by heat treatment at a temperature equal to or higher than the glass transition point. Configure the phase separation structure (self-organization). At that time, the phase separation structure generally varies depending on the molecular weight ratio of the polymer block components. Specifically, as the molecular weight ratio of A: B deviates from 1: 1, it changes into a gyroidal structure, a columnar structure, and a spherical structure in which two continuous phases are intertwined. In addition, FIG. 1 is a schematic diagram showing a nanophase separation structure generated from a block copolymer, and shows a gyroidal structure (a), a columnar structure (b), and a spherical structure (c) from the left. In general, the right side structure has a higher ratio of A.
本発明のナノヘテロ構造強誘電体の製造方法においては、先ず、上記のブロックコポリマーの自己組織化を利用して、複数の無機前駆体を三次元的にナノスケールの周期性をもって配置させる。すなわち、互いに混和しない複数のポリマーブロック成分からなるブロックコポリマーは、前述のように自己組織化によりナノスケールで相分離する。その際、本発明においては、ブロックコポリマーを構成する第一ポリマーブロック成分と格子定数が特定の関係を満たす第一強誘電材料および第二強誘電材料のうちの一方の無機成分の前駆体である第一無機前駆体と、第二ポリマーブロック成分と前記第一強誘電材料および前記第二強誘電材料のうちの他方の無機成分の前駆体である第二無機前駆体とをそれぞれ組み合わせて用い、さらには、前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である第一無機前駆体と、前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である第二無機前駆体とを組み合わせて用いることが好ましい。これにより、第一無機前駆体および第二無機前駆体はそれぞれ第一ポリマーブロック成分中および第二ポリマーブロック成分中に十分に導入された状態でブロックコポリマーの自己組織化と共にナノ相分離構造を構成し、ナノ相分離構造を所定の構造とすることによって前記無機前駆体は三次元的にナノスケールの周期性をもって配置される。 In the method for producing a nanoheterostructure ferroelectric of the present invention, first, a plurality of inorganic precursors are arranged three-dimensionally with nanoscale periodicity by utilizing the self-assembly of the block copolymer. That is, a block copolymer composed of a plurality of polymer block components that are immiscible with each other is phase-separated on a nanoscale by self-assembly as described above. At that time, in the present invention, the first polymer block component constituting the block copolymer and the precursor of one inorganic component of the first ferroelectric material and the second ferroelectric material satisfying a specific relationship in lattice constant. A first inorganic precursor, a second polymer block component and a second inorganic precursor that is a precursor of the other inorganic component of the first ferroelectric material and the second ferroelectric material are used in combination. Furthermore, the difference in solubility parameter between the first polymer block component and the first polymer block component is 2 (cal / cm 3 ) 1/2 or less, and the difference in solubility parameter between the second polymer block component is 2 It is preferable to use in combination with a second inorganic precursor that is (cal / cm 3 ) 1/2 or less. As a result, the first inorganic precursor and the second inorganic precursor are sufficiently introduced into the first polymer block component and the second polymer block component, respectively, and form a nanophase separation structure together with the self-assembly of the block copolymer. The inorganic precursor is arranged with a nanoscale periodicity three-dimensionally by setting the nanophase separation structure to a predetermined structure.
さらに、本発明においては、前記第一強誘電材料の前駆体および前記第二強誘電材料の前駆体をそれぞれ第一強誘電材料および第二強誘電材料に変換せしめると共にブロックコポリマーを除去することによって、ナノ相分離構造の形状に応じて第一強誘電材料および第二強誘電材料のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中に他方の無機成分が所定の形状で三次元的に特定のナノスケールの周期性をもって配置されたナノヘテロ構造を有する強誘電体が得られる。なお、本発明においては、前記第一無機前駆体および前記第二無機前駆体と第一ポリマーブロック成分および第二ポリマーブロック成分とをそれぞれ組み合わせて用いており、さらには、これらの溶解度パラメータの差がそれぞれ２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。これにより、各ポリマーブロック成分に対する各無機前駆体の導入量が十分に多くなり、そのため前記第一強誘電材料の前駆体および前記第二強誘電材料の前駆体をそれぞれ第一強誘電材料および第二強誘電材料に変換せしめると共にブロックコポリマーを除去してもナノスケールの三次元的周期構造が十分に維持されると本発明者らは推察する。 Further, in the present invention, the precursor of the first ferroelectric material and the precursor of the second ferroelectric material are converted into the first ferroelectric material and the second ferroelectric material, respectively, and the block copolymer is removed. Depending on the shape of the nanophase-separated structure, the other inorganic component is in a predetermined shape in a three-dimensionally specific nanoscale in a matrix composed of one of the first ferroelectric material and the second ferroelectric material. A ferroelectric having a nano-heterostructure arranged with a periodicity of 1 is obtained. In the present invention, the first inorganic precursor and the second inorganic precursor are used in combination with the first polymer block component and the second polymer block component, respectively, and further, the difference between these solubility parameters. Are preferably 2 (cal / cm 3 ) 1/2 or less. As a result, the amount of each inorganic precursor introduced into each polymer block component is sufficiently increased, so that the precursor of the first ferroelectric material and the precursor of the second ferroelectric material are changed to the first ferroelectric material and the first ferroelectric material, respectively. The inventors speculate that the nanoscale three-dimensional periodic structure is sufficiently maintained even when the block copolymer is removed while being converted into a biferroelectric material.
なお、本発明における「溶解度パラメータ」とは、ヒルデブラントによって導入された正則溶液論により定義されたいわゆる「ＳＰ値」であり、以下の式：
溶解度パラメータδ［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］＝（ΔＥ／Ｖ）１／２
（式中、ΔＥはモル蒸発エネルギー［ｃａｌ］、Ｖはモル体積［ｃｍ３］を示す。）
に基づいて求められる値である。
The “solubility parameter” in the present invention is a so-called “SP value” defined by the regular solution theory introduced by Hildebrand, and has the following formula:
Solubility parameter δ [(cal / cm 3 ) 1/2 ] = (ΔE / V) 1/2
(In the formula, ΔE represents molar evaporation energy [cal], and V represents molar volume [cm 3 ].)
It is a value obtained based on.
また、本発明における「繰り返し構造の一単位の長さの平均値」とは、一方の無機成分からなるマトリックス中に配置されている他方の無機成分の隣接するもの同士の中心間の距離の平均値であり、いわゆる周期構造の間隔（ｄ）に相当する。係る周期構造の間隔（ｄ）は、以下のように小角Ｘ線回折により求められる。また、本発明に係る、球状、柱状またはジャイロイド状といった構造についても、以下のように小角Ｘ線回折により測定される特徴的な回折パターンにより規定することができる。 In addition, the “average length of one unit of the repeating structure” in the present invention is the average distance between centers of adjacent ones of the other inorganic components arranged in the matrix composed of one inorganic component. This value corresponds to the so-called periodic structure interval (d). The interval (d) of the periodic structure is obtained by small angle X-ray diffraction as follows. In addition, the spherical, columnar, or gyroidal structure according to the present invention can be defined by a characteristic diffraction pattern measured by small-angle X-ray diffraction as follows.
すなわち、小角Ｘ線回折により、球状、柱状またはジャイロイド状などの形状の構造体がマトリックス中に周期的に配置した擬似結晶格子の特徴的な格子面からのＢｒａｇｇ反射が観察される。その際、周期構造が形成されていると回折ピークが観察され、それら回折スペクトルの大きさ（ｑ＝２π／ｄ）の比から、球状、柱状、ジャイロイド状などの構造を特定することができる。また、係る回折ピークのピーク位置から、Ｂｒａｇｇの式（ｎλ＝２ｄｓｉｎθ；λはＸ線波長、θは回折角を示す。）により、周期構造の間隔（ｄ）を求めることができる。以下の表１に、各構造とピーク位置の回折スペクトルの大きさ（ｑ）の比の関係を示す。なお、表１に示すようなピークが全て確認される必要はなく、観察されたピークから構造が特定できればよい。 That is, Bragg reflection from a characteristic lattice plane of a pseudo crystal lattice in which structures having a spherical shape, a columnar shape, or a gyroidal shape are periodically arranged in a matrix is observed by small-angle X-ray diffraction. At that time, when a periodic structure is formed, a diffraction peak is observed, and a structure such as a spherical shape, a columnar shape, or a gyroidal shape can be specified from the ratio of the magnitudes of the diffraction spectra (q = 2π / d). . Further, from the peak position of the diffraction peak, the interval (d) of the periodic structure can be obtained by Bragg's formula (nλ = 2dsin θ; λ indicates the X-ray wavelength and θ indicates the diffraction angle). Table 1 below shows the relationship between each structure and the ratio (q) of the diffraction spectrum size at the peak position. In addition, it is not necessary to confirm all the peaks as shown in Table 1, and it is sufficient that the structure can be identified from the observed peaks.
また、本発明に係る球状、柱状、ジャイロイド状といった構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて特定することも可能であり、それによってその形状や周期性を判別・評価することができる。さらに、様々な方向からの観察や三次元トモグラフィーを用いることによって、三次元性をより詳しく判別することも可能である。 Moreover, it is also possible to specify a structure such as a spherical shape, a columnar shape, and a gyroid shape according to the present invention using a transmission electron microscope (TEM), and thereby the shape and periodicity can be determined and evaluated. Furthermore, it is also possible to discriminate the three-dimensionality in more detail by using observation from various directions and three-dimensional tomography.
本発明によれば、格子定数が特定の関係を満たす第一強誘電材料および第二強誘電材料のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中に他方の無機成分が三次元的にナノスケールの周期性をもって配置したナノヘテロ構造を有し、高い比誘電率を有する強誘電体を得ることが可能となる。 According to the present invention, in the matrix composed of one inorganic component of the first ferroelectric material and the second ferroelectric material whose lattice constants satisfy a specific relationship, the other inorganic component has a three-dimensional nanoscale period. It is possible to obtain a ferroelectric having a nano-heterostructure arranged with high properties and having a high relative dielectric constant.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
先ず、本発明のナノヘテロ構造強誘電体について説明する。本発明のナノヘテロ構造強誘電体は、格子定数が下記式（１）：
１≦（ａ２／ａ１）×１００≦８０ （１）
（式（１）中、ａ１は第一強誘電材料の格子定数であり、ａ２は第二強誘電材料の格子定数であり、ａ１＞ａ２である。）
で表される条件を満たす第一強誘電材料および第二強誘電材料のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中に、前記第一強誘電材料および前記第二強誘電材料のうちの他方の無機成分が、球状、柱状およびジャイロイド状からなる群から選択される形状で、三次元的且つ周期的に配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍである三次元的周期構造を有しているものである。
First, the nanoheterostructure ferroelectric of the present invention will be described. The nanoheterostructure ferroelectric of the present invention has a lattice constant of the following formula (1):
1 ≦ (a 2 / a 1 ) × 100 ≦ 80 (1)
(In the formula (1), a 1 is the lattice constant of the first ferroelectric material, a 2 is the lattice constant of the second ferroelectric material, is a 1> a 2.)
In the matrix composed of one inorganic component of the first ferroelectric material and the second ferroelectric material satisfying the condition represented by the above, the other inorganic of the first ferroelectric material and the second ferroelectric material A tertiary component having a shape selected from the group consisting of a spherical shape, a columnar shape, and a gyroid shape, three-dimensionally and periodically arranged, and an average length of one unit of the repeating structure is 1 nm to 100 nm It has an original periodic structure.
このような本発明のナノヘテロ構造強誘電体は、従来の製造方法では実現することができなかった構造を有するものであり、前記第一強誘電材料と前記第二強誘電材料との組み合わせについて、それらの配置、組成、構造スケールなどを様々に制御したナノヘテロ構造を有するものとして得ることが可能である。そのため、本発明のナノヘテロ構造強誘電体は、従来のナノ構造強誘電体以上の界面増大効果、ナノサイズ効果、耐久性などの飛躍的な向上が発揮され、結果として前記第一強誘電材料と前記第二強誘電材料との界面での格子歪み（上記のような格子定数のずれ）により比誘電率が増大し、特に、ナノサイズ効果により、このような比誘電率の増大が強誘電体全体で発現するようになる。 Such a nano-heterostructure ferroelectric of the present invention has a structure that could not be realized by a conventional manufacturing method, and the combination of the first ferroelectric material and the second ferroelectric material, It is possible to obtain a nanoheterostructure having various arrangements, compositions, structural scales, and the like. Therefore, the nanoheterostructure ferroelectric of the present invention exhibits a dramatic improvement in the interface enhancement effect, nanosize effect, durability and the like over the conventional nanostructure ferroelectric, and as a result, the first ferroelectric material and The relative dielectric constant increases due to lattice distortion (displacement of the lattice constant as described above) at the interface with the second ferroelectric material. In particular, the increase in relative dielectric constant is caused by the nano-size effect. It becomes expressed throughout.
本発明のナノヘテロ構造強誘電体を構成する強誘電材料としては特に制限はないが、例えば、チタン酸バリウム（ＢＴＯ、ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ、ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、タンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳＢＴ、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９）、チタン酸ビスマス系強誘電体（（Ｂｉ，Ｌｎ）４Ｔｉ３Ｏ１２（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒなど））などのチタン酸系強誘電材料が好ましい。本発明のナノヘテロ構造強誘電体は、このような強誘電材料の中から、格子定数が前記条件を満たす組み合わせ、すなわち、格子定数のずれ（１−ａ２／ａ１、「格子不整合率」ともいう）が１〜８０％となる組み合わせを第一強誘電材料および第二強誘電材料として使用する。 There are no particular limitations on the ferroelectric material constituting the nano-hetero structure ferroelectrics present invention, for example, barium titanate (BTO, BaTiO 3), strontium titanate (STO, SrTiO 3), lead zirconate titanate ( PZT, Pb (Zr, Ti) O 3 ), bismuth strontium tantalate (SBT, SrBi 2 Ta 2 O 9 ), bismuth titanate ferroelectric ((Bi, Ln) 4 Ti 3 O 12 (Ln = La, A titanic acid ferroelectric material such as Nd, Pr, etc.) is preferred. The nano-heterostructure ferroelectric of the present invention is a combination of lattice constants satisfying the above conditions, that is, a lattice constant deviation (1-a 2 / a 1 , “lattice mismatch rate”). A combination of 1 to 80% is also used as the first ferroelectric material and the second ferroelectric material.
次に、このような本発明のナノヘテロ構造強誘電体の製造方法について説明する。本発明のナノヘテロ構造強誘電体の製造方法は、
互いに混和しない少なくとも第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合してなるブロックコポリマーと、格子定数が下記式（１）：
１≦（ａ２／ａ１）×１００≦８０ （１）
（式（１）中、ａ１は第一強誘電材料の格子定数であり、ａ２は第二強誘電材料の格子定数であり、ａ１＞ａ２である。）
で表される条件を満たす第一強誘電材料および第二強誘電材料のうちの一方の無機成分の前駆体である第一無機前駆体と、前記第一強誘電材料および前記第二強誘電材料のうちの他方の無機成分の前駆体である第二無機前駆体と、を溶媒に溶解して原料溶液を調製する第一の工程と、
少なくとも、前記第一無機前駆体が導入された前記第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と、前記第二無機前駆体が導入された前記第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相と、が自己組織化により規則的に配置したナノ相分離構造体を形成せしめる相分離処理と、前記第一強誘電材料の前駆体および前記第二強誘電材料の前駆体をそれぞれ第一強誘電材料および第二強誘電材料に変換せしめる変換処理と、前記ナノ相分離構造体から前記ブロックコポリマーを除去する除去処理とを含み、格子定数が前記式（１）で表される条件を満たす第一強誘電材料と第二強誘電材料とからなるナノヘテロ構造強誘電体を得る第二の工程と、
を含む方法である。以下に、それぞれの工程を説明する。
Next, a method for producing such a nanoheterostructure ferroelectric of the present invention will be described. The method for producing the nano-heterostructure ferroelectric of the present invention comprises:
A block copolymer formed by bonding at least a first polymer block component and a second polymer block component that are immiscible with each other, and a lattice constant of the following formula (1):
1 ≦ (a 2 / a 1 ) × 100 ≦ 80 (1)
(In the formula (1), a 1 is the lattice constant of the first ferroelectric material, a 2 is the lattice constant of the second ferroelectric material, is a 1> a 2.)
A first inorganic precursor that is a precursor of one inorganic component of the first ferroelectric material and the second ferroelectric material satisfying the condition represented by the above, the first ferroelectric material, and the second ferroelectric material A first inorganic precursor that is a precursor of the other inorganic component, and a first step of preparing a raw material solution by dissolving in a solvent;
At least a first polymer phase composed of the first polymer block component introduced with the first inorganic precursor; and a second polymer phase composed of the second polymer block component introduced with the second inorganic precursor; Phase-separation treatment for forming a nanophase-separated structure regularly arranged by self-assembly, and a precursor of the first ferroelectric material and a precursor of the second ferroelectric material, respectively, as the first ferroelectric material and A first ferroelectric that includes a conversion process for converting the second ferroelectric material into a second ferroelectric material and a removal process for removing the block copolymer from the nanophase-separated structure, the lattice constant satisfying the condition represented by the formula (1) A second step of obtaining a nano-heterostructure ferroelectric composed of a material and a second ferroelectric material;
It is a method including. Below, each process is demonstrated.
［第一の工程：原料溶液調製工程］
係る工程は、以下に説明するブロックコポリマーと以下に説明する無機前駆体とを溶媒に溶解して原料溶液を調製する工程である。
[First step: Raw material solution preparation step]
This step is a step of preparing a raw material solution by dissolving a block copolymer described below and an inorganic precursor described below in a solvent.
本発明で用いられるブロックコポリマーは、少なくとも第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合してなるものである。このようなブロックコポリマーの具体例として、繰り返し単位ａを有するポリマーブロック成分Ａ（第一ポリマーブロック成分）と、繰り返し単位ｂを有するポリマーブロック成分Ｂ（第二ポリマーブロック成分）と、が末端同士で結合した、−（ａａ…ａａ）−（ｂｂ…ｂｂ）−という構造をもつＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロックコポリマーがある。また、１種類以上のポリマーブロック成分が中心から放射状に伸びたスター型や、ブロックコポリマーの主鎖に他のポリマー成分がぶらさがった形でもよい。 The block copolymer used in the present invention is formed by binding at least a first polymer block component and a second polymer block component. As a specific example of such a block copolymer, a polymer block component A having a repeating unit a (first polymer block component) and a polymer block component B having a repeating unit b (second polymer block component) are end to end. There are combined AB type and ABA type block copolymers having a structure of-(aa ... aa)-(bb ... bb)-. Further, a star shape in which one or more kinds of polymer block components extend radially from the center, or a shape in which other polymer components are suspended from the main chain of the block copolymer may be used.
本発明で用いられるブロックコポリマーを構成するポリマーブロック成分は、互いに混和しないものであれば、その種類に特に限定はない。したがって、本発明で用いられるブロックコポリマーは、極性がそれぞれ異なるポリマーブロック成分からなるものが好ましい。係るブロックコポリマーの具体例としては、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリスチレン−ポリエチレンオキシド（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリスチレン−ポリビニルピリジン（ＰＳ−ｂ−ＰＶＰ）、ポリスチレン−ポリフェロセニルジメチルシラン（ＰＳ−ｂ−ＰＦＳ）、ポリイソプレン−ポリエチレンオキシド（ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリブタジエン−ポリエチレンオキシド（ＰＢ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリエチルエチレン−ポリエチレンオキシド（ＰＥＥ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリブタジエン−ポリビニルピリジン（ＰＢ−ｂ−ＰＶＰ）、ポリイソプレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＩ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリスチレン−ポリアクリル酸（ＰＳ−ｂ−ＰＡＡ）、ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレート（ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ）などが挙げられる。中でも、ポリマーブロック成分の極性の差が大きいほど導入する前駆体も極性の差が大きいものを用いることができるため、それぞれのポリマーブロック成分に前駆体を導入し易くなるという観点から、ＰＳ−ｂ−ＰＶＰ、ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ、ＰＳ−ｂ−ＰＡＡなどが好ましい。 The polymer block components constituting the block copolymer used in the present invention are not particularly limited as long as they are immiscible with each other. Therefore, the block copolymer used in the present invention is preferably composed of polymer block components having different polarities. Specific examples of such a block copolymer include polystyrene-polymethyl methacrylate (PS-b-PMMA), polystyrene-polyethylene oxide (PS-b-PEO), polystyrene-polyvinylpyridine (PS-b-PVP), polystyrene-polyferrocese. Nyldimethylsilane (PS-b-PFS), polyisoprene-polyethylene oxide (PI-b-PEO), polybutadiene-polyethylene oxide (PB-b-PEO), polyethylethylene-polyethylene oxide (PEE-b-PEO), Polybutadiene-polyvinylpyridine (PB-b-PVP), polyisoprene-polymethyl methacrylate (PI-b-PMMA), polystyrene-polyacrylic acid (PS-b-PAA), polybutadiene-polymethyl methacrylate (PB-b-PMMA) and the like. Among them, the larger the difference in the polarity of the polymer block component, the greater the difference in the polarity of the precursor that can be introduced. Therefore, from the viewpoint of easy introduction of the precursor into each polymer block component, PS-b -PVP, PS-b-PEO, PS-b-PAA and the like are preferable.
ブロックコポリマーおよびそれを構成する各ポリマーブロック成分の分子量は、製造するナノヘテロ構造強誘電体の構造スケール（球、柱、層などのサイズや間隔）や配置に応じて適宜選択すればよい。例えば、数平均分子量が１００〜１０００万（より好ましくは１０００〜１００万）であるブロックコポリマーを用いることが好ましく、数平均分子量が小さいほど構造スケールは小さくなる傾向にある。また、各ポリマーブロック成分の数平均分子量に関しては、各ポリマーブロック成分の分子量比などを調整することにより、後述するナノ相分離構造体の形成工程において自己組織化により得られるナノ相分離構造を所望の構造とすることができ、ひいては、無機成分を所望の形態で配列した構造をもつナノヘテロ構造を有する強誘電体が得られるようになる。また、後述する熱処理（焼成）または光照射により容易に分解されるブロックコポリマーや、溶媒により容易に除去されるブロックコポリマーを用いることが好ましい。 The molecular weight of the block copolymer and each polymer block component constituting the block copolymer may be appropriately selected according to the structure scale (size or interval of spheres, columns, layers, etc.) and arrangement of the nanoheterostructure ferroelectric material to be produced. For example, it is preferable to use a block copolymer having a number average molecular weight of 1,000 to 10,000,000 (more preferably 1,000 to 1,000,000), and the structural scale tends to be smaller as the number average molecular weight is smaller. In addition, regarding the number average molecular weight of each polymer block component, by adjusting the molecular weight ratio of each polymer block component, etc., a desired nanophase separation structure obtained by self-organization in the nanophase separation structure formation step described later is desired. Thus, a ferroelectric having a nanoheterostructure having a structure in which inorganic components are arranged in a desired form can be obtained. Further, it is preferable to use a block copolymer that is easily decomposed by heat treatment (baking) or light irradiation described later, or a block copolymer that is easily removed by a solvent.
本発明で用いられる強誘電材料の前駆体は、それぞれ前述した強誘電材料を後述する変換処理によって形成できる無機前駆体であれば特に制限はない。具体的には、前記強誘電材料を構成する金属または半金属の塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、有機酸塩（アクリル酸塩など））、前記金属または前記半金属を含む炭素数１〜４のアルコキシド（例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド）、前記金属または前記半金属の錯体（例えば、アセチルアセトナート錯体）、前記金属または前記半金属を含む有機金属化合物または有機半金属化合物（例えば、フェニル基、炭素数５以上の長鎖炭化水素鎖、シクロオクタテトラエン環、シクロペンタジエニル環、およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の構造を備えるもの）が好ましい。本発明に用いられる第一強誘電材料の前駆体および第二強誘電材料の前駆体は、このような強誘電材料の前駆体の中から、目的とするナノヘテロ構造強誘電体が構成されるように、且つ強誘電材料の格子定数が前記条件を満たすように、さらに、前述の諸条件を満たすように適宜組み合わせて選択される。 The precursor of the ferroelectric material used in the present invention is not particularly limited as long as it is an inorganic precursor that can form the above-described ferroelectric material by a conversion process described later. Specifically, a metal or metalloid salt constituting the ferroelectric material (for example, carbonate, nitrate, phosphate, sulfate, acetate, chloride, organic acid salt (acrylic acid salt, etc.)), C1-C4 alkoxide (for example, methoxide, ethoxide, propoxide, butoxide) containing the metal or the metalloid, the metal or the complex of the metalloid (for example, acetylacetonate complex), the metal or the metal Organometallic compound or organic metalloid compound containing metal (for example, selected from the group consisting of a phenyl group, a long hydrocarbon chain having 5 or more carbon atoms, a cyclooctatetraene ring, a cyclopentadienyl ring, and an amino group Those having at least one structure are preferred. The precursor of the first ferroelectric material and the precursor of the second ferroelectric material used in the present invention are such that the target nanoheterostructure ferroelectric is constituted from such ferroelectric material precursors. In addition, the lattice constant of the ferroelectric material is selected in appropriate combination so as to satisfy the above-mentioned conditions and further satisfy the above-mentioned various conditions.
本発明で用いられる溶媒としては、用いるブロックコポリマーと第一および第二無機前駆体とを溶解できるものであればよく、特に限定されないが、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、クロロホルム、ベンゼンなどが挙げられる。このような溶媒は、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。 The solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the block copolymer to be used and the first and second inorganic precursors. For example, acetone, tetrahydrofuran (THF), toluene, propylene glycol monomethyl Examples include ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), chloroform, and benzene. Such a solvent may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
なお、本明細書において、「溶解」とは、物質（溶質）が溶媒に溶けて均一混合物（溶液）となる現象であって、溶解後、溶質の少なくとも一部がイオンとなる場合、溶質がイオンに解離せず分子状で存在している場合、分子やイオンが会合して存在している場合、などが含まれる。 In this specification, “dissolution” is a phenomenon in which a substance (solute) dissolves in a solvent to form a uniform mixture (solution). When at least a part of the solute becomes an ion after dissolution, Examples include a case where the molecule is present without being dissociated into ions, a case where molecules or ions are associated and present, and the like.
本発明においては、前記第一ポリマーブロック成分と前記第一強誘電材料および前記第二強誘電材料のうちの一方の無機成分の前駆体である第一無機前駆体と、前記第二ポリマーブロック成分と前記第一強誘電材料および前記第二強誘電材料のうちの他方の無機成分の前駆体である第二無機前駆体とをそれぞれ組み合わせて用い、さらには、前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である第一無機前駆体と、前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である第二無機前駆体とを組み合わせて用いることが好ましい。このような条件を満たす第一無機前駆体と第二無機前駆体とを組み合わせて用いることにより、後述するナノ相分離構造体を形成する工程において、第一ポリマーブロック成分中に第一無機前駆体が、第二ポリマーブロック成分中に第二無機前駆体がそれぞれ十分に導入された状態でブロックコポリマーの自己組織化と共にナノ相分離構造が構成され、前記無機前駆体は三次元的にナノスケールの周期性をもって配置される。 In the present invention, the first polymer block component, a first inorganic precursor that is a precursor of one of the first ferroelectric material and the second ferroelectric material, and the second polymer block component And a second inorganic precursor that is a precursor of the other inorganic component of the first ferroelectric material and the second ferroelectric material, respectively, and further, the solubility with the first polymer block component The difference in solubility parameter between the first inorganic precursor having a parameter difference of 2 (cal / cm 3 ) 1/2 or less and the second polymer block component is 2 (cal / cm 3 ) 1/2 or less. It is preferable to use in combination with the second inorganic precursor. In the step of forming a nanophase separation structure to be described later by using a combination of the first inorganic precursor and the second inorganic precursor that satisfy such conditions, the first inorganic precursor is contained in the first polymer block component. However, a nanophase separation structure is formed together with the self-assembly of the block copolymer in a state where the second inorganic precursor is sufficiently introduced in the second polymer block component, and the inorganic precursor is three-dimensionally nanoscaled. Arranged with periodicity.
本発明に用いる前記第一ポリマーブロック成分と前記第一無機前駆体との溶解度パラメータの差は、前記第一ポリマーブロック成分と前記第二無機前駆体との溶解度パラメータの差よりも小さいことが好ましい。また、前記第二ポリマーブロック成分と前記第二無機前駆体との溶解度パラメータの差は、前記第二ポリマーブロック成分と前記第一無機前駆体との溶解度パラメータの差よりも小さいことが好ましい。さらに、これらの両方の条件を満たすことがより好ましい。 The difference in solubility parameter between the first polymer block component and the first inorganic precursor used in the present invention is preferably smaller than the difference in solubility parameter between the first polymer block component and the second inorganic precursor. . The difference in solubility parameter between the second polymer block component and the second inorganic precursor is preferably smaller than the difference in solubility parameter between the second polymer block component and the first inorganic precursor. Furthermore, it is more preferable to satisfy both of these conditions.
さらに、本発明において用いる前記第一無機前駆体は前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２超であることが好ましい。また、前記第二無機前駆体は前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２超であることが好ましい。さらに、これらの両方の条件を満たすことがより好ましい。 Furthermore, the first inorganic precursor used in the present invention preferably has a solubility parameter difference of more than 2 (cal / cm 3 ) 1/2 with respect to the second polymer block component. The second inorganic precursor preferably has a solubility parameter difference of more than 2 (cal / cm 3 ) 1/2 with respect to the first polymer block component. Furthermore, it is more preferable to satisfy both of these conditions.
このような条件を満たす第一無機前駆体と第二無機前駆体とを組み合わせて用いることにより、後述するナノ相分離構造体を形成する工程において、第一ポリマーブロック成分中に不純物として第二無機前駆体の一部が、また、第二ポリマーブロック成分中に不純物として第一無機前駆体の一部が導入されてしまうことがより確実に防止される傾向にあり、得られるナノヘテロ構造強誘電体におけるマトリックスを構成する無機成分の純度および／またはマトリックス中に配置される無機成分の純度がより向上する傾向にある。 By using the first inorganic precursor and the second inorganic precursor that satisfy such conditions in combination, in the step of forming a nanophase separation structure described later, the second inorganic precursor as an impurity in the first polymer block component There is a tendency that a part of the precursor or a part of the first inorganic precursor is introduced as an impurity in the second polymer block component more reliably, and the resulting nano-heterostructure ferroelectric The purity of the inorganic component constituting the matrix and / or the purity of the inorganic component disposed in the matrix tends to be further improved.
このような条件を満たす第一および第二ポリマーブロック成分と第一および第二無機前駆体との組み合わせとしては、第一ポリマーブロック成分がポリスチレン成分、ポリイソプレン成分およびポリブタジエン成分からなる群から選択される少なくとも１種の極性の小さいポリマーブロック成分であり、第二ポリマーブロック成分がポリメチルメタクリレート成分、ポリエチレンオキシド成分、ポリビニルピリジン成分およびポリアクリル酸成分からなる群から選択される少なくとも１種の極性の大きいポリマーブロック成分であり、第一無機前駆体が前記有機金属化合物および前記有機半金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種の極性の小さい無機前駆体であり、第二無機前駆体が前記金属または前記半金属の塩、前記金属または前記半金属を含む炭素数１〜４のアルコキシド、ならびに前記金属または前記半金属のアセチルアセトナート錯体からなる群から選択される少なくとも１種の極性の大きい無機前駆体である組み合わせが好ましい。 As a combination of the first and second polymer block components and the first and second inorganic precursors satisfying such conditions, the first polymer block component is selected from the group consisting of a polystyrene component, a polyisoprene component and a polybutadiene component. At least one polar polymer block component having at least one polar selected from the group consisting of a polymethyl methacrylate component, a polyethylene oxide component, a polyvinyl pyridine component, and a polyacrylic acid component. A large polymer block component, wherein the first inorganic precursor is at least one small polar inorganic precursor selected from the group consisting of the organometallic compound and the organometallic compound, and the second inorganic precursor is the Metal or metal salt, metal Preferred combinations are a great inorganic precursor of at least one polar selected from the group consisting of the 1 to 4 carbon atoms containing a semimetal alkoxide, and the metal or the semimetal acetylacetonato complex.
また、前記第一無機前駆体および前記第二無機前駆体のうちの少なくとも一方（より好ましくは両方）は、用いる溶媒との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。このような条件を満たす第一無機前駆体および／または第二無機前駆体を用いることにより、溶媒に無機前駆体がより確実に溶解し、後述するナノ相分離構造体を形成する工程においてポリマーブロック成分中に無機前駆体がより確実に導入される傾向にある。 In addition, at least one (more preferably both) of the first inorganic precursor and the second inorganic precursor has a solubility parameter difference of 2 (cal / cm 3 ) 1/2 or less with the solvent used. It is preferable. By using the first inorganic precursor and / or the second inorganic precursor satisfying such conditions, the inorganic precursor is more reliably dissolved in the solvent, and the polymer block is formed in the step of forming the nanophase separation structure described later. Inorganic precursors tend to be more reliably introduced into the components.
さらに、得られる原料溶液における溶質（ブロックコポリマー、第一無機前駆体および第二無機前駆体）の割合は特に限定されないが、原料溶液の全量を１００質量％としたときに、溶質の合計量を０．１〜３０質量％程度とすることが好ましく、０．５〜１０質量％とすることがより好ましい。また、ブロックコポリマーに対する第一および第二無機前駆体の使用量を調整することにより、各ポリマーブロック成分に導入される各無機前駆体の量が調整されるため、得られるナノヘテロ構造強誘電体における第一強誘電材料と第二強誘電材料との比率やこれらの構造スケール（球や柱などのサイズや間隔）などを所望の程度とすることができる。 Furthermore, the ratio of the solute (block copolymer, first inorganic precursor and second inorganic precursor) in the obtained raw material solution is not particularly limited, but when the total amount of the raw material solution is 100% by mass, the total amount of the solute is It is preferable to set it as about 0.1-30 mass%, and it is more preferable to set it as 0.5-10 mass%. In addition, since the amount of each inorganic precursor introduced into each polymer block component is adjusted by adjusting the amount of the first and second inorganic precursors used relative to the block copolymer, in the resulting nanoheterostructure ferroelectric material The ratio between the first ferroelectric material and the second ferroelectric material, the structural scale thereof (size and spacing of spheres, columns, etc.) can be set to a desired level.
［第二の工程：ナノヘテロ構造強誘電体形成工程］
この工程は、以下に詳述する相分離処理と変換処理と除去処理とを含み、格子定数が特定の関係を満たす第一強誘電材料と第二強誘電材料とからなるナノヘテロ構造強誘電体を調製する工程である。
[Second step: Nano-heterostructure ferroelectric formation step]
This step includes a phase separation process, a conversion process, and a removal process, which will be described in detail below, and a nano-heterostructure ferroelectric composed of a first ferroelectric material and a second ferroelectric material satisfying a specific relationship in lattice constant. It is a process of preparing.
先ず、前記第一の工程において調製された原料溶液は、ブロックコポリマー、前記第一強誘電材料の前駆体および前記第二強誘電材料の前駆体を含むものであるが、本発明においては、前記第一ポリマーブロック成分と前記第一強誘電材料および前記第二強誘電材料のうちの一方の無機成分の前駆体である第一無機前駆体と、前記第二ポリマーブロック成分と前記無機成分のうちの他方の無機成分の前駆体である第二無機前駆体とをそれぞれ組み合わせて用い、さらには、前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である第一無機前駆体と、前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である第二無機前駆体とを組み合わせて用いることが好ましい。これにより、第一無機前駆体および第二無機前駆体はそれぞれ第一ポリマーブロック成分中および第二ポリマーブロック成分中に十分に導入された状態で存在する。そのため、ブロックコポリマーの自己組織化によりナノ相分離構造体を形成せしめる相分離処理により、第一無機前駆体が導入された第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と第二無機前駆体が導入された第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相とが規則的に配置し、前記無機前駆体は三次元的にナノスケールの周期性をもって配置される。 First, the raw material solution prepared in the first step includes a block copolymer, a precursor of the first ferroelectric material, and a precursor of the second ferroelectric material. In the present invention, A first inorganic precursor which is a precursor of one inorganic component of the polymer block component and the first ferroelectric material and the second ferroelectric material; the other of the second polymer block component and the inorganic component A second inorganic precursor, which is a precursor of the inorganic component, and a difference in solubility parameter from the first polymer block component is 2 (cal / cm 3 ) 1/2 or less. be used in combination with one inorganic precursor, and a second inorganic precursor difference in solubility parameter between the second polymeric block component is 2 (cal / cm 3) 1/2 or less Preferred. Thereby, a 1st inorganic precursor and a 2nd inorganic precursor exist in the state fully introduced in the 1st polymer block component and the 2nd polymer block component, respectively. Therefore, the first polymer phase consisting of the first polymer block component introduced with the first inorganic precursor and the second inorganic precursor are introduced by a phase separation process that forms a nanophase separation structure by self-organization of the block copolymer. The second polymer phase composed of the second polymer block component is regularly arranged, and the inorganic precursor is three-dimensionally arranged with nanoscale periodicity.
このような相分離処理としては、特に限定されないが、用いるブロックコポリマーのガラス転移点以上の温度で熱処理することにより、ブロックコポリマーは自己組織化され、相分離構造が得られる。 Such a phase separation treatment is not particularly limited, but the block copolymer is self-assembled by heat treatment at a temperature higher than the glass transition point of the block copolymer to be used, and a phase separation structure is obtained.
次に、本発明においては、相分離処理により形成されたナノ相分離構造体に対して、前記第一強誘電材料の前駆体および前記第二強誘電材料の前駆体をそれぞれ第一強誘電材料および第二強誘電材料に変換せしめる変換処理と、前記ナノ相分離構造体から前記ブロックコポリマーを除去する除去処理とが施される。係る変換処理により前記第一強誘電材料の前駆体および前記第二強誘電材料の前駆体をそれぞれ第一強誘電材料および第二強誘電材料に変換せしめると共に、係る除去処理によりブロックコポリマーを除去することによって、ナノ相分離構造の種類（形状）に応じて第一強誘電材料および第二強誘電材料のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中に他方の無機成分が球状、柱状、ジャイロイド状または層状といった形状で三次元的に特定のナノスケールの周期性をもって配置された本発明のナノヘテロ構造強誘電体が得られる。 Next, in the present invention, with respect to the nanophase separation structure formed by the phase separation treatment, the first ferroelectric material precursor and the second ferroelectric material precursor are respectively used as the first ferroelectric material. And the conversion process which converts into a 2nd ferroelectric material, and the removal process which removes the said block copolymer from the said nanophase separation structure are performed. By the conversion process, the precursor of the first ferroelectric material and the precursor of the second ferroelectric material are converted into the first ferroelectric material and the second ferroelectric material, respectively, and the block copolymer is removed by the removal process. Depending on the type (shape) of the nanophase separation structure, the other inorganic component is spherical, columnar, or gyroidal in the matrix composed of one of the first and second ferroelectric materials. Alternatively, it is possible to obtain the nanoheterostructure ferroelectric of the present invention arranged in a three-dimensional shape with a specific nanoscale periodicity in a layered shape.
このような変換処理としては、前記無機前駆体が前記無機成分に変換される温度以上で加熱して無機成分に変換する工程であってもよいし、前記無機前駆体を加水分解するとともに脱水縮合させて無機成分に変換する工程であってもよい。 Such conversion treatment may be a step of converting the inorganic precursor to an inorganic component by heating at a temperature at which the inorganic precursor is converted to the inorganic component, or dehydrating and condensing the inorganic precursor. It may be a step of converting into an inorganic component.
また、除去処理としては、ブロックコポリマーが分解する温度以上で熱処理（焼成）することによってブロックコポリマーを分解する工程であってもよいが、溶媒によりブロックコポリマーを溶解して除去する工程や、紫外線などの光照射によりブロックコポリマーを分解する工程であってもよい。 The removal treatment may be a step of decomposing the block copolymer by heat treatment (baking) at a temperature higher than the temperature at which the block copolymer decomposes, but a step of dissolving and removing the block copolymer with a solvent, ultraviolet light, etc. It may be a step of decomposing the block copolymer by light irradiation.
さらに、本発明における前記第二の工程においては、前記第一の工程において調製された原料溶液に対してブロックコポリマーが分解する温度以上で熱処理（焼成）を施すことによって、前記相分離処理、前記変換処理および前記除去処理を一度の熱処理で行うことができる。このように一度の熱処理により前記相分離処理、前記変換処理および前記除去処理を完結させるためには、用いるブロックコポリマーや無機前駆体の種類によっても異なるが、３００〜１２００℃（より好ましくは４００〜９００℃）で０．１〜５０時間程度の熱処理を施すことが好ましい。 Furthermore, in the second step of the present invention, the phase separation treatment, the heat treatment (calcination) is performed on the raw material solution prepared in the first step at a temperature higher than the temperature at which the block copolymer decomposes, The conversion process and the removal process can be performed by a single heat treatment. As described above, in order to complete the phase separation process, the conversion process, and the removal process by a single heat treatment, the temperature varies from 300 to 1200 ° C. (more preferably from 400 to 1200 ° C.) depending on the type of block copolymer and inorganic precursor used. 900 ° C.) for about 0.1 to 50 hours.
また、このような熱処理は、酸化ガス雰囲気（例えば、空気など）中で行なうことが好ましい。このように酸化ガス雰囲気中で前記第一強誘電材料の前駆体および前記第二強誘電材料の前駆体を熱処理することによって、前記金属または前記半金属の酸化物からなる第一強誘電材料および第二強誘電材料に変換することができる。なお、このような還元ガス雰囲気中での熱処理の条件は特に制限されないが、３００〜１２００℃（より好ましくは４００〜９００℃）で０．１〜５０時間程度の処理が好ましい。 Such heat treatment is preferably performed in an oxidizing gas atmosphere (for example, air). Thus, by heat-treating the precursor of the first ferroelectric material and the precursor of the second ferroelectric material in an oxidizing gas atmosphere, the first ferroelectric material comprising the oxide of the metal or the semimetal and It can be converted to a second ferroelectric material. In addition, although the conditions of the heat processing in such a reducing gas atmosphere are not restrict | limited in particular, The process for about 0.1 to 50 hours is preferable at 300-1200 degreeC (more preferably 400-900 degreeC).
本発明のナノヘテロ構造強誘電体の製造方法においては、前記第一の工程の後に、前記原料溶液を熱処理容器に装入して前記第二の工程を施してもよいし、あるいは、前記原料溶液を基材の表面に塗布した後、前記第二の工程を施してもよい。後者の方法によれば、基材の表面に膜状のナノヘテロ構造強誘電体を直接形成することができる。用いる基材の種類に特に限定はなく、得られるナノヘテロ構造強誘電体の用途などに応じて適宜選択すればよい。また、原料溶液の塗布方法としては、ハケ塗り、スプレー法、ディッピング法、スピン法、カーテンフロー法などが用いられる。 In the method for producing a nano-heterostructure ferroelectric of the present invention, after the first step, the raw material solution may be charged into a heat treatment container and the second step may be performed, or the raw material solution After applying to the surface of the substrate, the second step may be performed. According to the latter method, the film-like nanoheterostructure ferroelectric can be directly formed on the surface of the substrate. There is no limitation in particular in the kind of base material to be used, What is necessary is just to select suitably according to the use etc. of the nanoheterostructure ferroelectric material obtained. As a method for applying the raw material solution, brush coating, spraying, dipping, spinning, curtain flow, or the like is used.
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
（実施例１）
ブロックコポリマーとしてポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキシド（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ、ＰＳ成分の数平均分子量：４４×１０３、ＰＥＯ成分の数平均分子量：２０×１０３）０．１ｇと、ＢａＴｉ前駆体（Ｂａ前駆体およびＴｉ前駆体）としてステアリン酸バリウム（Ｂａ（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ）２）０．３３３ｇおよびシクロペンタジエニルチタニウムクロリド（Ｔｉ（ＣＰＤ）Ｃｌ３）０．１３８ｇと、ＳｒＴｉ前駆体（Ｓｉ前駆体およびＴｉ前駆体）としてストロンチウムイソプロポキシド（Ｓｒ（ｉ−ＰＯ）２）０．０９５ｇおよびチタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ｉ−ＰＯ）４）０．１３５ｇとを１０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、原料溶液を得た。なお、ＢａＴｉＯ３の格子定数は０．３９９４ｎｍ、ＳｒＴｉＯ３の格子定数は０．３９０５ｎｍである。
Example 1
As a block copolymer, 0.1 g of polystyrene-b-polyethylene oxide (PS-b-PEO, PS component number average molecular weight: 44 × 10 3 , PEO component number average molecular weight: 20 × 10 3 ) and a BaTi precursor (Ba 0.333 g of barium stearate (Ba (C 17 H 35 COO) 2 ) and 0.138 g of cyclopentadienyl titanium chloride (Ti (CPD) Cl 3 ) as a precursor and Ti precursor), and an SrTi precursor (Si 0.095 g of strontium isopropoxide (Sr (i-PO) 2 ) and 0.135 g of titanium isopropoxide (Ti (i-PO) 4 ) as 10 mL of tetrahydrofuran (THF) It melt | dissolved and the raw material solution was obtained. The lattice constant of BaTiO 3 is 0.3994 nm, and the lattice constant of SrTiO 3 is 0.3905 nm.
次に、得られた原料溶液を熱処理容器に入れ、空気気流下、８００℃で６時間熱処理することによって、無機構造体（０．８ｃｍ×０．８ｃｍ×１μｍ）を得た。 Next, the obtained raw material solution was put in a heat treatment container and heat-treated at 800 ° C. for 6 hours under an air stream to obtain an inorganic structure (0.8 cm × 0.8 cm × 1 μm).
得られた無機構造体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、図２に示すように、ＳｒＴｉＯ３マトリックス中に柱状のＢａＴｉＯ３が三次元的且つ周期的に配置しているナノヘテロ構造体であることが確認された。 When the obtained inorganic structure was observed using a transmission electron microscope (TEM), as shown in FIG. 2, nano-hetero in which columnar BaTiO 3 is arranged three-dimensionally and periodically in an SrTiO 3 matrix. It was confirmed to be a structure.
また、得られた無機構造体について小角Ｘ線回折測定装置（リガク社製、商品名：ＮＡＮＯ−Ｖｉｅｗｅｒ）を用いて小角Ｘ線回折パターンを測定したところ、周期構造の間隔（ｄ）は１６．４ｎｍであり、柱状構造に特徴的な回折ピークパターン（ピーク位置の回折スペクトルの大きさ（ｑ）の比）が確認された。 Moreover, when the small-angle X-ray-diffraction pattern was measured about the obtained inorganic structure using the small-angle X-ray-diffraction measuring apparatus (Rigaku company make, brand name: NANO-Viewer), the space | interval (d) of a periodic structure is 16. The diffraction peak pattern (ratio of diffraction spectrum size (q) at the peak position) characteristic to the columnar structure was 4 nm.
さらに、得られた無機構造体の電気容量をインピーダンスアナライザ（横河ヒューレット・パッカード（株）製、商品名：４１９２Ａ）を用いて周波数５０Ｈｚ〜１ＭＨｚの範囲で測定し、比誘電率を求めたところ、４５０００であった。 Furthermore, when the electric capacity of the obtained inorganic structure was measured in the frequency range of 50 Hz to 1 MHz using an impedance analyzer (trade name: 4192A manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Co., Ltd.), the relative dielectric constant was obtained. 45000.
（比較例１）
チタン酸ストロンチウム（００１）基板上に、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）装置を用いて、基板温度６００℃の条件で、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）層（厚み：１．５ｎｍ）とチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）層（厚み：１．５ｎｍ）とが交互に積層された人工超格子を作製した。この人工超格子の比誘電率を実施例１と同様に比誘電率を求めたところ、２９０００であった。
(Comparative Example 1)
Using a molecular beam epitaxy (MBE) apparatus on a strontium titanate (001) substrate, a barium titanate (BaTiO 3 ) layer (thickness: 1.5 nm) and strontium titanate (SrTiO 3 ) at a substrate temperature of 600 ° C. 3 ) An artificial superlattice in which layers (thickness: 1.5 nm) were alternately stacked was produced. When the relative dielectric constant of this artificial superlattice was determined in the same manner as in Example 1, it was 29000.
以上説明したように、本発明によれば、格子定数が特定の関係を満たす第一強誘電材料および第二強誘電材料のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中に他方の無機成分が所定の形状で三次元的に所定のナノスケールで周期的に配置しているナノヘテロ構造を有する強誘電体を得ることが可能となる。 As described above, according to the present invention, the other inorganic component is predetermined in the matrix composed of one inorganic component of the first ferroelectric material and the second ferroelectric material whose lattice constant satisfies a specific relationship. It becomes possible to obtain a ferroelectric having a nanoheterostructure that is three-dimensionally arranged and periodically arranged at a predetermined nanoscale.
そして、このような本発明のナノヘテロ構造強誘電体は、従来の製造方法では実現することができなかった構造を有するものであり、前記第一強誘電材料と前記第二強誘電材料との組み合わせについて、それらの配置、組成、構造スケールなどを様々に制御したナノヘテロ構造体として得ることが可能である。 Such a nano-heterostructure ferroelectric of the present invention has a structure that could not be realized by a conventional manufacturing method, and is a combination of the first ferroelectric material and the second ferroelectric material. Can be obtained as nanoheterostructures in which their arrangement, composition, structure scale, and the like are variously controlled.
このようなナノヘテロ構造を有する強誘電体は、従来のナノ構造強誘電体以上の界面増大効果、ナノサイズ効果、耐久性などの飛躍的な向上が発揮され、結果として前記第一強誘電材料と前記第二強誘電材料との界面での格子歪みにより比誘電率が増大し、特に、ナノサイズ効果により、このような比誘電率の増大が強誘電体全体で発現するようになる。したがって、本発明のナノヘテロ構造強誘電体は、高容量キャパシタ、高性能用誘電メモリなどに使用される強誘電体として有用である。 The ferroelectric having such a nano-heterostructure exhibits a dramatic improvement in the interface enhancement effect, nano-size effect, durability and the like over the conventional nano-structure ferroelectric, and as a result, the first ferroelectric material and The relative dielectric constant increases due to lattice distortion at the interface with the second ferroelectric material. In particular, the increase in relative dielectric constant is manifested in the entire ferroelectric due to the nanosize effect. Therefore, the nano-heterostructure ferroelectric of the present invention is useful as a ferroelectric used for high-capacitance capacitors, high-performance dielectric memories, and the like.
Claims (8)
１≦（ａ２／ａ１）×１００≦８０ （１）
（式（１）中、ａ１は第一強誘電材料の格子定数であり、ａ２は第二強誘電材料の格子定数であり、ａ１＞ａ２である。）
で表される条件を満たす第一強誘電材料および第二強誘電材料のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中に、前記第一強誘電材料および前記第二強誘電材料のうちの他方の無機成分が、球状、柱状およびジャイロイド状からなる群から選択される形状で、三次元的且つ周期的に配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍである三次元的周期構造を有していることを特徴とするナノヘテロ構造強誘電体。 The lattice constant is the following formula (1):
1 ≦ (a 2 / a 1 ) × 100 ≦ 80 (1)
(In the formula (1), a 1 is the lattice constant of the first ferroelectric material, a 2 is the lattice constant of the second ferroelectric material, is a 1> a 2.)
In the matrix composed of one inorganic component of the first ferroelectric material and the second ferroelectric material satisfying the condition represented by the above, the other inorganic of the first ferroelectric material and the second ferroelectric material A tertiary component having a shape selected from the group consisting of a spherical shape, a columnar shape, and a gyroid shape, three-dimensionally and periodically arranged, and an average length of one unit of the repeating structure is 1 nm to 100 nm A nano-heterostructure ferroelectric having an original periodic structure.
１≦（ａ２／ａ１）×１００≦８０ （１）
（式（１）中、ａ１は第一強誘電材料の格子定数であり、ａ２は第二強誘電材料の格子定数であり、ａ１＞ａ２である。）
で表される条件を満たす第一強誘電材料および第二強誘電材料のうちの一方の無機成分の前駆体である第一無機前駆体と、前記第一強誘電材料および前記第二強誘電材料のうちの他方の無機成分の前駆体である第二無機前駆体と、を溶媒に溶解して原料溶液を調製する第一の工程と、
少なくとも、前記第一無機前駆体が導入された前記第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と、前記第二無機前駆体が導入された前記第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相と、が自己組織化により規則的に配置したナノ相分離構造体を形成せしめる相分離処理と、前記第一強誘電材料の前駆体および前記第二強誘電材料の前駆体をそれぞれ第一強誘電材料および第二強誘電材料に変換せしめる変換処理と、前記ナノ相分離構造体から前記ブロックコポリマーを除去する除去処理とを含み、格子定数が前記式（１）で表される条件を満たす第一強誘電材料と第二強誘電材料とからなるナノヘテロ構造強誘電体を得る第二の工程と、
を含むことを特徴とするナノヘテロ構造強誘電体の製造方法。 A block copolymer formed by bonding at least a first polymer block component and a second polymer block component that are immiscible with each other, and a lattice constant of the following formula (1):
1 ≦ (a 2 / a 1 ) × 100 ≦ 80 (1)
(In the formula (1), a 1 is the lattice constant of the first ferroelectric material, a 2 is the lattice constant of the second ferroelectric material, is a 1> a 2.)
A first inorganic precursor that is a precursor of one inorganic component of the first ferroelectric material and the second ferroelectric material satisfying the condition represented by the above, the first ferroelectric material, and the second ferroelectric material A first inorganic precursor that is a precursor of the other inorganic component, and a first step of preparing a raw material solution by dissolving in a solvent;
At least a first polymer phase composed of the first polymer block component introduced with the first inorganic precursor; and a second polymer phase composed of the second polymer block component introduced with the second inorganic precursor; Phase-separation treatment for forming a nanophase-separated structure regularly arranged by self-assembly, and a precursor of the first ferroelectric material and a precursor of the second ferroelectric material, respectively, as the first ferroelectric material and A first ferroelectric that includes a conversion process for converting the second ferroelectric material into a second ferroelectric material and a removal process for removing the block copolymer from the nanophase-separated structure, the lattice constant satisfying the condition represented by the formula (1) A second step of obtaining a nano-heterostructure ferroelectric composed of a material and a second ferroelectric material;
A method for producing a nano-heterostructure ferroelectric, comprising:
前記第一無機前駆体が、フェニル基、炭素数５以上の長鎖炭化水素鎖、シクロオクタテトラエン環、シクロペンタジエニル環、およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも１つの構造を備える、有機金属化合物および有機半金属化合物のうちの少なくとも１種であり、
前記第二無機前駆体が、金属または半金属の塩、金属または半金属を含む炭素数１〜４のアルコキシド、および金属または半金属のアセチルアセトナート錯体からなる群から選択される少なくとも１種である、
ことを特徴とする請求項４〜７のうちのいずれか一項に記載のナノヘテロ構造強誘電体の製造方法。 The block copolymer comprises at least one first polymer block component selected from the group consisting of a polystyrene component, a polyisoprene component and a polybutadiene component, and a polymethyl methacrylate component, a polyethylene oxide component, a polyvinyl pyridine component and a polyacrylic acid component. And at least one second polymer block component selected from the group consisting of:
The first inorganic precursor has at least one structure selected from the group consisting of a phenyl group, a long hydrocarbon chain having 5 or more carbon atoms, a cyclooctatetraene ring, a cyclopentadienyl ring, and an amino group. , At least one of an organometallic compound and an organometalloid compound,
The second inorganic precursor is at least one selected from the group consisting of metal or metalloid salts, metal or metalloid alkoxides having 1 to 4 carbon atoms, and metal or metalloid acetylacetonate complexes. is there,
The method for producing a nano-heterostructure ferroelectric according to any one of claims 4 to 7.
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| JPN7015002321; 川合知二: 'ＢａＴｉＯ３／ＳｒＴｉＯ３歪超格子における構造変化と誘電特性' 日本結晶学会誌 Ｖｏｌ．３７ Ｎｏ．３, 1995, ｐ．１８３-１８６ * |
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