JP2013059714A - Method for producing support-zeolite membrane composite - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、多孔質支持体上にゼオライト膜を形成した複合体であって、液体混合物の分離に好適に用いられる複合体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a composite having a zeolite membrane formed on a porous support, which is preferably used for separation of a liquid mixture.
ゼオライトは、微細な径の細孔が形成された網目状の結晶構造を有するケイ酸塩の一種であり、種々の化学組成が存在するとともに、結晶構造についても多くの型が存在することが知られている。これらのゼオライトは、各々の化学組成や結晶構造に基づいた固有の吸着能、触媒性能、固体酸特性、イオン交換能等を有しており、吸着材、触媒、触媒担体、ガス分離膜、或いはイオン交換体といった様々な用途に利用されている。 Zeolite is a kind of silicate having a network-like crystal structure with fine pores, and has various chemical compositions and is known to have many types of crystal structures. It has been. These zeolites have inherent adsorption capacity, catalyst performance, solid acid characteristics, ion exchange capacity, etc. based on their chemical composition and crystal structure, and adsorbents, catalysts, catalyst carriers, gas separation membranes, or It is used in various applications such as ion exchangers.
通常ゼオライトは粉末状または粒状であるが、分離膜として使用するために膜状に形成する方法が開発されている。ゼオライト膜の製造方法としては、例えばゼオライト原料を含む水溶液中に基体を浸漬し、水熱合成することでゼオライト膜を製造する方法が開示されている（特許文献１参照）。 Usually, zeolite is powdery or granular, but a method for forming it into a membrane has been developed for use as a separation membrane. As a method for producing a zeolite membrane, for example, a method for producing a zeolite membrane by immersing a substrate in an aqueous solution containing a zeolite raw material and hydrothermally synthesizing is disclosed (see Patent Document 1).
また、ゼオライト膜を分離膜として用いる場合には高いフラックスならびに選択性を有していなければならない。このような課題を解決する技術として、選択性とフラックスを併せ持つゼオライト膜を製造する方法が開示されており、基材に、ｐＨが１１以上であるゼオライト結晶を含むスラリー等を接触させる方法が提案されている（特許文献２参照）。 Moreover, when using a zeolite membrane as a separation membrane, it must have high flux and selectivity. As a technique for solving such a problem, a method for producing a zeolite membrane having both selectivity and flux has been disclosed, and a method for contacting a substrate with a slurry containing a zeolite crystal having a pH of 11 or more is proposed. (See Patent Document 2).
このようにゼオライト膜を分離膜として用いる試みは検討されているが、高い精製純度が求められる場合には、依然として共沸蒸留などの蒸留よる分離が行われているのが現状である。共沸蒸留など蒸留による分離は、共沸溶媒も沸騰させる必要があり膨大なエネルギーを要するため、エネルギー効率が良い方法とはいえない。本発明は、高い分離性能をしめす分離膜として利用することができる支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法を提供することを課題とする。 Thus, attempts to use a zeolite membrane as a separation membrane have been studied. However, when high purification purity is required, separation by distillation such as azeotropic distillation is still performed. Separation by distillation such as azeotropic distillation is not an energy efficient method because it requires boiling azeotropic solvent and enormous energy. An object of the present invention is to provide a method for producing a support-zeolite membrane composite that can be used as a separation membrane exhibiting high separation performance.
本発明者らは、支持体上にゼオライト膜を形成する際の種々の条件を詳細に検討した結果、支持体上に付着させる種晶の平均粒径と、多孔質支持体の平均孔径とを特定の関係とし、かつ支持体に種晶を付着させる際の種晶のゼータ電位を特定の値とすることで、高い分離性能を有する支持体−ゼオライト膜複合体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、種晶を付着させた多孔質支持体を準備する工程、及び水熱合成することで前記支持体上にゼオライト膜を形成する工程、を含む支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法であって、前記種晶の平均粒径は、前記多孔質支持体の平均孔径の０．３５倍以上２倍以下であり、かつ、前記種晶のゼータ電位は、−４０ｍV以上であることを特徴とする、
支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法、である。
As a result of examining the various conditions in forming the zeolite membrane on the support in detail, the present inventors have determined the average particle diameter of the seed crystals to be deposited on the support and the average pore diameter of the porous support. It has been found that a support-zeolite membrane composite having high separation performance can be obtained by setting the zeta potential of the seed crystal when the seed crystal is attached to the support to a specific value. Completed the invention.
The present invention relates to a method for producing a support-zeolite membrane composite comprising the steps of preparing a porous support to which a seed crystal is attached, and forming a zeolite membrane on the support by hydrothermal synthesis. The average particle diameter of the seed crystal is 0.35 to 2 times the average pore diameter of the porous support, and the zeta potential of the seed crystal is −40 mV or more. Features
A method for producing a support-zeolite membrane composite.
また、前記種晶のゼータ電位が１０ｍV以下であり、−１０ｍV以上であることが好ましい。 Further, the zeta potential of the seed crystal is 10 mV or less, preferably -10 mV or more.
また、前記多孔質支持体を準備する工程は、種晶を含む溶液を調製し、該溶液に多孔質支持体を浸漬することが好ましい。 In the step of preparing the porous support, it is preferable to prepare a solution containing seed crystals and immerse the porous support in the solution.
また、前記種晶を含む溶液は、溶液中の種晶濃度が４ｇ／L以上であることが好ましい
。
Moreover, it is preferable that the seed crystal density | concentration in the solution containing the said seed crystal is 4 g / L or more.
本発明の製造方法により、分離性能が著しく向上した支持体−ゼオライト膜複合体を提供することができる。本発明の製造方法により得られた分離膜を用いることにより、共沸蒸留を行うことなく高い純度で精製が可能となることから、エネルギー面で非常に有利となる。 The production method of the present invention can provide a support-zeolite membrane composite with significantly improved separation performance. By using the separation membrane obtained by the production method of the present invention, it becomes possible to purify with high purity without performing azeotropic distillation, which is very advantageous in terms of energy.
本発明の支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法は、種晶を付着させた多孔質支持体を準備する工程（以下、準備工程ともいう）、及び水熱合成することで前記支持体上にゼオライト膜を形成する工程（以下、膜形成工程ともいう）、を含む。 The method for producing a support-zeolite membrane composite of the present invention comprises a step of preparing a porous support to which a seed crystal is attached (hereinafter also referred to as a preparation step), and hydrothermal synthesis on the support. A step of forming a zeolite membrane (hereinafter also referred to as a membrane formation step).
本発明の準備工程では、多孔質支持体にゼオライト種晶を付着させ、ゼオライト種晶が付着した多孔質支持体を得る。多孔質支持体は、ゼオライト種晶を表面に付着させることができ、且つ、ゼオライト膜を形成することができる限り限定されるものではなく、その材質、形状及び大きさは適宜設定することができる。多孔質支持体の材質の例としては、アルミナ（α−アルミナ、γ−アルミナ、陽極酸化アルミナ等）、ムライト、ジルコニアチタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素等のセラミックス、ステンレス、鉄、ブロンズ等の金属、テトラフルオロエチレンとパーフルオロスルホン酸のコポリマー（例えば、ナフィオン（登録商標））等の有機高分子、ガラス、カーボン成形体などを挙げることができる。このうち、耐熱性、機械的強度、耐薬品性、支持体作成の容易さや、入手容易性の点から、α−アルミナ、ステンレスが好ましい。
また、多孔質支持体の平均孔径は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。一方２０，０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０，０００ｎｍ以下であることがより好ましい。多孔質支持体の平均粒径がこの範囲である場合には、均一な膜を製造し易くなり好ましい。また、多孔質支持体の気孔率は、１０％以上、６０％以下のものが好ましい。
In the preparation step of the present invention, a zeolite seed crystal is attached to the porous support to obtain a porous support to which the zeolite seed crystal is attached. The porous support is not limited as long as the zeolite seed crystal can be attached to the surface and a zeolite membrane can be formed, and the material, shape and size thereof can be appropriately set. . Examples of the porous support material include alumina (α-alumina, γ-alumina, anodized alumina, etc.), mullite, zirconia titania, yttria, silicon nitride, silicon carbide and other ceramics, stainless steel, iron, bronze, etc. Examples thereof include metals, organic polymers such as a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluorosulfonic acid (for example, Nafion (registered trademark)), glass, and a carbon molded body. Of these, α-alumina and stainless steel are preferable from the viewpoints of heat resistance, mechanical strength, chemical resistance, ease of preparation of the support, and availability.
Further, the average pore diameter of the porous support is preferably 20 nm or more, and more preferably 50 nm or more. On the other hand, it is preferably 20,000 nm or less, and more preferably 10,000 nm or less. When the average particle diameter of the porous support is within this range, it is preferable because a uniform film can be easily produced. The porosity of the porous support is preferably 10% or more and 60% or less.
本発明の準備工程では、多孔質支持体にゼオライト種晶を付着させることができれば、その方法は特段限定されない。一般的に、多孔質支持体にゼオライト種晶を付着させるためには、ゼオライト種晶の粉末を溶剤に分散させた分散液を多孔質支持体上に塗布することが好ましいが、その他、多孔質支持体製造時に原料の一部としてゼオライト種晶粉末を混入させることで、多孔質支持体にゼオライト種晶を付着させることもできる。
塗布の方法としては、ゼオライト種晶を含む溶液を多孔質支持体に単純に滴下するだけでも良く、ゼオライト種晶を含む溶液に多孔質支持体を浸漬することでも得られる。また、スピンコート、スプレーコート、ロールコート、スラリ−の塗布、濾過など汎用されている方法を用いることもできる。多孔質支持体上の種晶の付着量を制御し、再現性の観点
から、ゼオライト種晶を含む溶液を調製し、該溶液に多孔質支持体を浸漬する方法が好ましい。
In the preparation step of the present invention, the method is not particularly limited as long as the zeolite seed crystal can be attached to the porous support. In general, in order to attach a zeolite seed crystal to a porous support, it is preferable to apply a dispersion in which a zeolite seed crystal powder is dispersed in a solvent on the porous support. The zeolite seed crystals can be adhered to the porous support by mixing the zeolite seed crystals as part of the raw material during the production of the support.
As a coating method, a solution containing a zeolite seed crystal may be simply dropped on the porous support, or it may be obtained by immersing the porous support in a solution containing the zeolite seed crystal. In addition, a widely used method such as spin coating, spray coating, roll coating, slurry coating, or filtration can be used. From the viewpoint of reproducibility, it is preferable to prepare a solution containing zeolite seed crystals and immerse the porous support in the solution from the viewpoint of reproducibility by controlling the amount of seed crystals attached on the porous support.
ゼオライト種晶は、市販のものを用いてもよく、原料から製造してもよい。原料から製造する場合には、例えばシリカ原料としてケイ酸ナトリウム、シリカゲル、シリカゾル又はシリカ粉末、アルミナ原料としてアルミン酸ナトリウム又は水酸化アルミニウムなどから既知の方法で製造することができる。
市販のものを用いる場合には、所望の大きさに粉砕機で粉砕した後、水に分散させ、分散液を調製する。調製した分散液は、適宜上記の方法で多孔質支持体に付着させる。該分散液は、スラリー、ゾル、溶液など、いずれの状態としても良く、採用する塗布方法に応じて適宜調製することができ、多孔質支持体を浸漬する方法を採用する場合には、付着の容易性からスラリー状であることが好ましい。
A commercially available zeolite seed crystal may be used, or it may be produced from a raw material. In the case of producing from a raw material, for example, it can be produced by a known method from sodium silicate, silica gel, silica sol or silica powder as a silica raw material and sodium aluminate or aluminum hydroxide as an alumina raw material.
When a commercially available product is used, it is pulverized to a desired size with a pulverizer and then dispersed in water to prepare a dispersion. The prepared dispersion is appropriately attached to the porous support by the above method. The dispersion may be in any state such as slurry, sol, solution, etc., and can be appropriately prepared according to the coating method employed. When the method of immersing the porous support is employed, From the standpoint of ease, it is preferably a slurry.
上記塗布により多孔質支持体にゼオライト種晶を付着させる場合、分散液中におけるゼオライト種晶の濃度は多孔質支持体にゼオライト種晶を付着させることができる限り限定されないが、通常０．１ｇ／Ｌ以上、好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上である。一方上限は、通常２００ｇ／Ｌ以下、好ましくは１００ｇ／Ｌ以下である。分散液中の種晶濃度が低すぎる場合には、多孔質支持体に十分な厚みのゼオライト膜が形成されない傾向にあり、種晶濃度が高すぎる場合には、多孔質支持体を浸漬する方法を採用するにより多孔質支持体表面上に付着する種晶の量は一定となるため、分散させる種晶の無駄が多くなりコスト面で不利である。 When the zeolite seed crystals are attached to the porous support by the above coating, the concentration of the zeolite seed crystals in the dispersion is not limited as long as the zeolite seed crystals can be attached to the porous support, but usually 0.1 g / L or more, preferably 0.5 g / L or more. On the other hand, the upper limit is usually 200 g / L or less, preferably 100 g / L or less. If the seed crystal concentration in the dispersion is too low, a zeolite membrane having a sufficient thickness tends not to be formed on the porous support, and if the seed crystal concentration is too high, a method of immersing the porous support Since the amount of seed crystals adhering on the surface of the porous support becomes constant by adopting, the waste of seed crystals to be dispersed increases, which is disadvantageous in terms of cost.
また、多孔質支持体に付着させるゼオライト種晶の大きさは、ゼオライトの結晶構造さえ有していれば小さいほうが望ましく、必要に応じて粉砕しても良い。平均粒径が通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上である。一方上限は、通常５，０００ｎｍ以下であり、３，０００ｎｍ以下であることが好ましい。ゼオライト種晶の平均粒径が大きすぎる場合には、ゼオライト種晶の粉末を溶剤に分散させた分散液の分散安定性が低下し、多孔質支持体上に均一に塗布する事が困難となる。なお、種晶の平均粒径は一次粒子径をいい、複数の一次粒子が凝集したバルク状粒子は除かれる。 Further, the size of the zeolite seed crystal attached to the porous support is desirably small as long as it has a zeolite crystal structure, and may be pulverized as necessary. The average particle size is usually 0.5 nm or more, preferably 1 nm or more. On the other hand, the upper limit is usually 5,000 nm or less, and preferably 3,000 nm or less. If the average particle diameter of the zeolite seed crystals is too large, the dispersion stability of the dispersion in which the zeolite seed crystal powder is dispersed in the solvent is lowered, and it becomes difficult to uniformly coat the porous support. . In addition, the average particle diameter of a seed crystal refers to a primary particle diameter, and bulk particles in which a plurality of primary particles are aggregated are excluded.
一方本発明の製造方法においては、上記ゼオライト種晶の平均粒径は、上記多孔質支持体の平均孔径の０．３５倍以上２倍以下であることを特徴とする。種晶の平均粒径と多孔質支持体の平均孔径をこのような範囲とすることで、緻密な膜が得られ分離性能が優れたゼオライト膜を得ることができる。上記０．３５倍よりもゼオライト種晶の平均粒径が小さい場合には、後述する毛管凝縮により、多孔質支持体の細孔内部に、多数の粒径の小さい種晶が多く入り込むこととなる。そのため、ゼオライト膜の厚みが大きくなりすぎ、また膜が均一ではなくなるため、製造したゼオライト膜の分離能が著しく低下することとなる。一方。上記２倍よりもゼオライト種晶の平均粒径が大きい場合には、毛管凝縮による種晶を付着させる力よりもゼオライト種晶の重みが大きくなってしまうことから、多孔質支持体へのゼオライト種晶付着量が低下し、分離能が低下することとなる。 On the other hand, in the production method of the present invention, the average particle size of the zeolite seed crystal is 0.35 to 2 times the average pore size of the porous support. By setting the average particle size of the seed crystal and the average pore size of the porous support within such a range, a dense membrane can be obtained and a zeolite membrane having excellent separation performance can be obtained. When the average particle diameter of the zeolite seed crystal is smaller than 0.35 times, a large number of seed crystals having a small particle diameter enter into the pores of the porous support by capillary condensation described later. . Therefore, the thickness of the zeolite membrane becomes too large and the membrane is not uniform, so that the separation performance of the manufactured zeolite membrane is remarkably lowered. on the other hand. When the average particle size of the zeolite seed crystal is larger than twice, the weight of the zeolite seed crystal becomes larger than the force of attaching the seed crystal by capillary condensation, so the zeolite seed to the porous support is The amount of crystal attachment decreases and the separability decreases.
また、本発明の製造方法においては、上記種晶のゼータ電位が−４０ｍＶ以上であることを特徴とする。一般的に、ゼータ電位の絶対値が大きくなると、分散液中の粒子の分散が安定すると考えられている。そのため、ゼータ電位の絶対値が大きくなる条件で種晶を支持体に付着させることで、支持体への種晶の付着量が大きくなり、より分離能の良いゼオライト膜を得られると考えられる。
本発明者らが検討したところ、支持体に多孔質ではない平板を用いた場合には、上記のようにゼータ電位の絶対値が大きくなる条件で種晶を支持体に付着させることで支持体への種晶の付着量が大きくなり、均一なゼオライト膜を製造することができた。しかしながら、支持体に多孔質支持体を用いた場合には全く逆の挙動を示すことを本発明者らは見出
した。すなわち、ゼータ電位の絶対値が小さくなるような条件で種晶を支持体に付着させることで、支持体への種晶の付着量が大きくなり、さらに種晶が付着した支持体を水熱合成することで、分離性能が著しく向上したゼオライト膜を得られることに想到した。この理由について、発明者らは次のように考えている。
In the production method of the present invention, the seed crystal has a zeta potential of −40 mV or more. In general, it is considered that the dispersion of particles in the dispersion is stabilized as the absolute value of the zeta potential increases. Therefore, it is considered that by attaching the seed crystal to the support under the condition that the absolute value of the zeta potential is increased, the amount of seed crystal attached to the support is increased, and a zeolite membrane with better separation performance can be obtained.
As a result of studies by the present inventors, when a non-porous plate is used as the support, the support is obtained by attaching the seed crystal to the support under the condition that the absolute value of the zeta potential is increased as described above. As a result, the amount of seed crystals adhering to the substrate increased, and a uniform zeolite membrane could be produced. However, the present inventors have found that when a porous support is used as the support, the behavior is completely reversed. In other words, by attaching seed crystals to the support under conditions that reduce the absolute value of the zeta potential, the amount of seed crystals attached to the support increases, and the support with seed crystals attached is further hydrothermally synthesized. As a result, it was conceived that a zeolite membrane with significantly improved separation performance could be obtained. The inventors consider this reason as follows.
孔を有さない平板の場合には、種晶が付着する力は支持体と種晶粒子の静電的相互作用であると考えられるため、静電的引力が強いほど種晶の付着量は増加する。しかしながら、多孔質の場合には、孔への毛管凝縮により、種晶を孔内に引き寄せる力が働くこととなる。このため、ゼータ電位の絶対値が高い場合には、種晶の支持体への付着量が大きくなるとともに、付着した種晶は分散性が高くほとんどの粒子が一次粒子となっていることから、その一部が毛管凝縮により支持体の孔内へ引き寄せられる。そのため、孔内へ種晶が侵入することとなる。
このような状態で水熱合成を行うと、多孔質支持体の孔内に残存した種晶量が多いため、ゼオライト膜生成の過程において多量の前駆体を生成する。そして多量の前駆体が結晶化し、膜厚が厚く、かつ不均一な膜が形成されるため、離能が著しく低下する。
In the case of a flat plate having no holes, the seed crystal adhesion force is considered to be an electrostatic interaction between the support and the seed crystal particles. To increase. However, in the case of a porous material, a force that pulls the seed crystal into the pores acts due to capillary condensation into the pores. For this reason, when the absolute value of the zeta potential is high, the amount of seed crystals attached to the support increases, and the attached seed crystals are highly dispersible, and most of the particles are primary particles. Part of it is drawn into the holes of the support by capillary condensation. Therefore, the seed crystal enters into the hole.
When hydrothermal synthesis is performed in such a state, a large amount of precursor is generated in the process of forming a zeolite membrane because the amount of seed crystals remaining in the pores of the porous support is large. A large amount of precursor is crystallized, and a thick and non-uniform film is formed, so that the desorption ability is remarkably lowered.
一方、ゼータ電位の絶対値が小さい場合には、多孔質支持体と種晶の静電的相互作用は小さいものの、孔への毛管凝縮により支持体表面及び支持体の孔内に種晶が引き寄せられることとなるが、ゼータ電位の絶対値が小さく粒子の分散性が悪く、種晶が二次粒子の状態で存在するため、孔内への侵入がほとんどない。
このような状態で水熱合成を行うと、多孔質支持体の孔内に残存した種晶量が少なく、前駆体の生成も少量となる。そのため、膜厚が薄く均一な膜が形成され、分離能が高く、かつ分離速度の高いゼオライト膜を形成することができる。
On the other hand, when the absolute value of the zeta potential is small, the electrostatic interaction between the porous support and the seed crystal is small, but the seed crystal is attracted to the support surface and the pores of the support by capillary condensation to the pores. However, since the absolute value of the zeta potential is small and the dispersibility of the particles is poor, and the seed crystals exist in the form of secondary particles, there is almost no penetration into the pores.
When hydrothermal synthesis is performed in such a state, the amount of seed crystals remaining in the pores of the porous support is small, and the amount of precursor produced is also small. Therefore, a uniform membrane having a thin film thickness can be formed, and a zeolite membrane having a high separation ability and a high separation rate can be formed.
上記ゼオライト種晶のゼータ電位は、種晶の分散液を多孔質支持体に塗布することで種晶を支持体に付着させる場合には、調製した分散液のゼータ電位を意味する。また、多孔質支持体製造時に原料の一部としてゼオライト種晶の粉末を混入させる場合には、多孔質支持体の一部を砕き、１００メッシュ程度の篩を通すことで支持体の粉末を得、該粉末をおよそ５重量％程度となるように水に加え、攪拌して得た分散液のゼータ電位を意味する。なお、ゼータ電位は、大塚電子製ゼータ電位測定システムＥＬＳＺを用いて測定することができる。 The zeta potential of the zeolite seed crystal means the zeta potential of the prepared dispersion when the seed crystal is applied to the porous support by applying the seed crystal dispersion to the porous support. In addition, when the zeolite seed crystal powder is mixed as a part of the raw material during the production of the porous support, a part of the porous support is crushed and passed through a sieve of about 100 mesh to obtain the support powder. The zeta potential of a dispersion obtained by adding the powder to water so as to be about 5% by weight and stirring. The zeta potential can be measured using a zeta potential measurement system ELSZ manufactured by Otsuka Electronics.
上記種晶のゼータ電位は、−４０ｍＶ以上、４０ｍＶ以下であることが好ましく、１０ｍＶ以下であることがより好ましい。また、−１０ｍＶ以上であることがより好ましい。
種晶のゼータ電位は、既知の方法により適宜調整することができるが、例えば、分散液を多孔質支持体に塗布する場合には、分散液のｐＨを調整することでゼータ電位を調整することができる。ｐＨの調整方法は例えば、塩酸、水酸化ナトリウムなどを加えることで調整することが可能である。
The zeta potential of the seed crystal is preferably −40 mV or more and 40 mV or less, and more preferably 10 mV or less. Further, it is more preferably −10 mV or more.
The zeta potential of the seed crystal can be appropriately adjusted by a known method. For example, when the dispersion is applied to the porous support, the zeta potential is adjusted by adjusting the pH of the dispersion. Can do. The pH can be adjusted, for example, by adding hydrochloric acid, sodium hydroxide or the like.
上記方法により得られる、ゼオライト種晶を付着させた多孔質支持体を用いて、水熱合成することで、支持体上にゼオライト膜を形成する。水熱合成は、公知の方法を適宜用いることができ、例えばＹ型ゼオライトの場合には、ケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカ、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどを混合したアルミノシリケートゲルを形成し、室温〜７０℃の温度で１〜４８時間程度エージングをした後、種晶を付着させた多孔質支持体をアルミノシリケートゲルに浸漬させた状態で、アルミノシリケートゲルを８０〜１３０℃の温度で２〜２４時間保持することで支持体−ゼオライト膜複合体を得ることができる。このような方法は、例えば特開平８−２５７３０１号公報に開示がある。また、Ａ型ゼオライトの場合には、特開平８−３１８１４１号公報に開示のとおり、水熱合成を行えばよい。なお、上記エージングは室温〜５０℃以下の温度で１〜２４時間以下行うことが好ましい。 A zeolite membrane is formed on a support by hydrothermal synthesis using a porous support to which a zeolite seed crystal is adhered, obtained by the above method. Hydrothermal synthesis can be performed using known methods as appropriate. For example, in the case of Y-type zeolite, an aluminosilicate gel in which sodium silicate, colloidal silica, sodium aluminate, sodium hydroxide and the like are mixed is formed at room temperature. After aging at a temperature of ˜70 ° C. for about 1 to 48 hours, the aluminosilicate gel is immersed at a temperature of 80 to 130 ° C. in a state where the porous support to which the seed crystal is attached is immersed in the aluminosilicate gel. A support-zeolite membrane composite can be obtained by holding for 24 hours. Such a method is disclosed, for example, in JP-A-8-257301. In the case of A-type zeolite, hydrothermal synthesis may be performed as disclosed in JP-A-8-318141. In addition, it is preferable to perform the said aging at the temperature of room temperature-50 degrees C or less for 1 to 24 hours or less.
このようにして水熱合成により得られた支持体−ゼオライト膜複合体のゼオライト膜厚は、薄いほど好ましいが、通常０．１μm以上、好ましくは０．５μm以上である。一方上限は、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μm以下である。また、本発明の製造方法は
、ゼオライトの種類によらず適用することが可能であり、既に述べたＹ型ゼオライト、Ａ型ゼオライトの他、ＭＦＩ型ゼオライト、ＢＥＡ型ゼオライト、ＦＥＲ型ゼオライト、ＭＯＲ型ゼオライト等にも適用が可能である。
Thus, the thinner the support-zeolite membrane composite obtained by hydrothermal synthesis, the better the thickness of the zeolite, but it is usually 0.1 μm or more, preferably 0.5 μm or more. On the other hand, the upper limit is usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less. The production method of the present invention can be applied regardless of the type of zeolite. In addition to the Y-type zeolite and A-type zeolite described above, MFI-type zeolite, BEA-type zeolite, FER-type zeolite, MOR-type It can also be applied to zeolite and the like.
本発明の支持体−ゼオライト膜複合体は、パーベーパレーション法、及びベーパーパーミエーション法による液体混合物の分離に極めて有効に使用することができる。本発明の支持体−ゼオライト膜複合体が分離の対象とする液体混合物としては、例えば水と、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、及びｉ−プロパノールなどのアルコール類との液体混合物、アセトン、及びメチルエチルケトンなどのケトン類、並びに四塩化炭素、及びトリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素などの有機溶剤と、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、及びｉ−プロパノールなどのアルコール類との液体混合物などが挙げられる。これらの中でも、水とアルコール類との液体混合物の分離に好ましく用いられ、水とｉ−プロパノールとの液体混合物の分離に好ましく用いられる。 The support-zeolite membrane composite of the present invention can be used very effectively for the separation of liquid mixtures by the pervaporation method and the vapor permeation method. Examples of the liquid mixture to be separated by the support-zeolite membrane composite of the present invention include a liquid mixture of water and alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, and i-propanol, acetone, and methyl ethyl ketone. And a liquid mixture of an organic solvent such as a halogenated hydrocarbon such as carbon tetrachloride and trichlorethylene and an alcohol such as methanol, ethanol, n-propanol, and i-propanol. Among these, it is preferably used for separation of a liquid mixture of water and alcohols, and is preferably used for separation of a liquid mixture of water and i-propanol.
以下、具体的な実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、本実施例の平均粒径及び平均孔径の測定は以下のように行った。
＜粒度分布の測定＞
種結晶の粒度分布の測定を、以下の条件で行った。
・装置名：レーザー回折式粒度分布計測装置ＬＡ−５００
・測定方式：フランホーファ回折理論とミー散乱理論の併用
・測定範囲：０．１〜２００μｍ
・光源：Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３２．８ｎｍ）
・検出器：リング状シリコンフォトダイオード
・分散溶媒：水
種結晶の粒度分布を測定するための分散液は、計測装置の超音波分散バスに水を入れて撹拌機で撹拌しながら、分散液をフローセルに循環させ、分散液を透過した光の強度が装置に表示される適正な光強度の範囲に入るように、超音波分散バス中の水に種結晶を加えることで調製した。このときの分散溶媒である水の量は通常２５０ｍｌ、分散させる種結晶は通常０．０１ｇである。種結晶を入れた後、超音波を１０分間かけて分散液中の種結晶の凝集を取き、フロー方式で測定した。
得られた累積分布図（体積基準、粒子径の小さいものから積算）で、５０％の高さを与える直径（メジアン径）をＤ５０（平均粒径）とした。
＜水銀圧入法による細孔分布測定＞
多孔質支持体の細孔分布は、減圧下（５０μｍＨｇ以下）で１０分間減圧処理を施した後、０．５３ｐｓｉａ（細孔径４０４μｍ相当）から６００００ｐｓｉａ（細孔径０．００３６μｍ相当）までの水銀圧入法圧入曲線を測定することにより求めた。
この水銀圧入法圧入曲線から、Ｄ５０（大きい細孔から積算していった細孔容積の合計が全細孔容積の５０％となったときの細孔径）を求め、平均孔径とした。
＜実施例１＞
・種晶付多孔質支持体の調製
種晶として市販のＵＳＹゼオライト粉末（Ｓｉ／Ａｌ＝３．５、東ソー社製）を準備し
、ボールミルで湿式粉砕を行った。粉砕後のＵＳＹゼオライト粉末の平均粒径を測定したところ２１１ｎｍであった。粉砕後のＵＳＹゼオライト粉末を水に加え攪拌後、４，０００ｒｐｍで１０分間、遠心分離を行った。上澄みを除去し、スラリー中の種晶の濃度が１．０ｇ／Ｌとなるように種晶スラリー１を調製した。種晶スラリー１のゼータ電位を測定したところ０ｍＶであった。
次に、多孔質支持体として、直径１ｃｍ、長さ３ｃｍの円筒型のα−アルミナ支持体を準備した。支持体の平均孔径は１５０ｎｍであり、気孔率は３７％であった。
α−アルミナ支持体を種晶スラリーに３分間浸漬し、種晶付多孔質支持体１を得た。種晶付多孔質支持体１の種晶担持量を測定したところ２．２ｍｇであり、多孔質支持体の表面及び断面をＳＥＭにて観察したところ、種晶は支持体上に主に担持されていた。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the measurement of the average particle diameter and average hole diameter of the present Example was performed as follows.
<Measurement of particle size distribution>
The particle size distribution of the seed crystal was measured under the following conditions.
-Device name: Laser diffraction particle size distribution measuring device LA-500
・ Measurement method: Combined use of Franhofer diffraction theory and Mie scattering theory
・ Measurement range: 0.1-200μm
-Light source: He-Ne laser (632.8 nm)
・ Detector: Ring-shaped silicon photodiode
-Dispersion solvent: water
The dispersion for measuring the particle size distribution of the seed crystal is obtained by circulating the dispersion through the flow cell while stirring with a stirrer in the ultrasonic dispersion bath of the measuring device, and the intensity of the light transmitted through the dispersion is high. It was prepared by adding a seed crystal to water in an ultrasonic dispersion bath so as to fall within the appropriate light intensity range displayed on the apparatus. The amount of water as a dispersion solvent at this time is usually 250 ml, and the seed crystal to be dispersed is usually 0.01 g. After putting the seed crystal, ultrasonic waves were taken for 10 minutes to aggregate the seed crystal in the dispersion, and measurement was performed by a flow method.
In the obtained cumulative distribution diagram (volume basis, integration from the smallest particle diameter), the diameter (median diameter) giving a height of 50% was defined as D50 (average particle diameter).
<Measurement of pore distribution by mercury intrusion method>
The pore distribution of the porous support is a mercury intrusion method from 0.53 psia (corresponding to a pore diameter of 404 μm) to 60000 psia (corresponding to a pore diameter of 0.0036 μm) after performing a decompression treatment under reduced pressure (50 μmHg or less) for 10 minutes. It calculated | required by measuring a press-fit curve.
From this mercury intrusion method intrusion curve, D50 (pore diameter when the sum of pore volumes accumulated from large pores reached 50% of the total pore volume) was determined and used as the average pore diameter.
<Example 1>
-Preparation of porous support with seed crystal Commercially available USY zeolite powder (Si / Al = 3.5, manufactured by Tosoh Corporation) was prepared as a seed crystal, and wet pulverized with a ball mill. It was 211 nm when the average particle diameter of the USY zeolite powder after pulverization was measured. The pulverized USY zeolite powder was added to water and stirred, and then centrifuged at 4,000 rpm for 10 minutes. The supernatant was removed, and seed crystal slurry 1 was prepared so that the concentration of the seed crystal in the slurry was 1.0 g / L. The zeta potential of the seed crystal slurry 1 was measured and found to be 0 mV.
Next, a cylindrical α-alumina support having a diameter of 1 cm and a length of 3 cm was prepared as a porous support. The average pore diameter of the support was 150 nm, and the porosity was 37%.
The α-alumina support was immersed in a seed crystal slurry for 3 minutes to obtain a porous support 1 with a seed crystal. The amount of seed crystal supported by the seed crystal-supported porous support 1 was measured to be 2.2 mg. When the surface and cross section of the porous support were observed with an SEM, the seed crystal was mainly supported on the support. It was.
・ゼオライト膜の形成
ケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム水溶液、及びアルミン酸ナトリウム＋水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ混合し、４時間エージングすることで、合成アルミノシリケートゲルを得た。ゲルの組成は２２Ｎａ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3：２５ＳｉＯ2：９９０Ｈ2Ｏであった
。
得られた合成アルミノシリケートゲルに種晶付多孔質支持体１を浸漬し、１００℃で４時間、水熱合成を行うことで、支持体−ゼオライト膜複合体１を得た。
-Formation of zeolite membrane Sodium silicate, sodium hydroxide aqueous solution, and sodium aluminate + sodium hydroxide aqueous solution were mixed and aged for 4 hours to obtain a synthetic aluminosilicate gel. The composition of the gel was 22Na 2 O: Al 2 O 3 : 25SiO 2 : 990H 2 O.
The support-zeolite membrane composite 1 was obtained by immersing the seed support porous support 1 in the resultant synthetic aluminosilicate gel and performing hydrothermal synthesis at 100 ° C for 4 hours.
＜実施例２＞
スラリー中の種晶の濃度を２．５ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様にして支持体−ゼオライト膜複合体２を得た。
＜実施例３＞
また、スラリー中の種晶の濃度を５．０ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様にして支持体−ゼオライト膜複合体３を得た。
＜実施例４＞
種晶スラリーのゼータ電位が−４０ｍＶとなるようにＮａＯＨを加えた以外は、実施例３と同様にして支持体−ゼオライト膜複合体４を得た。
<Example 2>
A support-zeolite membrane composite 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the seed crystals in the slurry was 2.5 g / L.
<Example 3>
A support-zeolite membrane composite 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the seed crystals in the slurry was 5.0 g / L.
<Example 4>
A support-zeolite membrane composite 4 was obtained in the same manner as in Example 3 except that NaOH was added so that the zeta potential of the seed slurry was -40 mV.
＜比較例１＞
α−アルミナ支持体の平均孔径が７０ｎｍであり、気孔率は３０％のものを使用した以外は、実施例３と同様にして支持体−ゼオライト膜複合体５を得た。
＜比較例２＞
α−アルミナ支持体の平均孔径が７０ｎｍであり、気孔率は３０％のものを使用した以外は、実施例４と同様にして支持体−ゼオライト膜複合体６を得た。
＜比較例３＞
α−アルミナ支持体の平均孔径が７００ｎｍであり、気孔率は４７％のものを使用した以外は、実施例３と同様にして支持体−ゼオライト膜複合体７を得た。
＜比較例４＞
α−アルミナ支持体の平均孔径が７００ｎｍであり、気孔率は４７％のものを使用した以外は、実施例４と同様にして支持体−ゼオライト膜複合体８を得た。
＜比較例５＞
粉砕後のＵＳＹゼオライト粉末の平均粒径が７７３ｎｍであり、種晶スラリーのゼータ電位が４３．９２ｍＶとなるようにＮａＯＨ、ＨＣｌを加えて調整した以外は、実施例１と同様にして支持体−ゼオライト膜複合体９を得た。
＜比較例６＞
粉砕後のＵＳＹゼオライト粉末の平均粒径が２５０２ｎｍであり、種晶スラリーのゼータ電位が１９．０５ｍＶとなるようにＮａＯＨ、ＨＣｌを加えて調整した以外は、実施例１と同様にして支持体−ゼオライト膜複合体１０を得た。
<Comparative Example 1>
A support-zeolite membrane composite 5 was obtained in the same manner as in Example 3, except that an α-alumina support having an average pore diameter of 70 nm and a porosity of 30% was used.
<Comparative example 2>
A support-zeolite membrane composite 6 was obtained in the same manner as in Example 4 except that an α-alumina support having an average pore diameter of 70 nm and a porosity of 30% was used.
<Comparative Example 3>
A support-zeolite membrane composite 7 was obtained in the same manner as in Example 3 except that an α-alumina support having an average pore diameter of 700 nm and a porosity of 47% was used.
<Comparative example 4>
A support-zeolite membrane composite 8 was obtained in the same manner as in Example 4 except that an α-alumina support having an average pore diameter of 700 nm and a porosity of 47% was used.
<Comparative Example 5>
The support was the same as in Example 1 except that the average particle size of the pulverized USY zeolite powder was 773 nm, and NaOH and HCl were added to adjust the zeta potential of the seed crystal slurry to 43.92 mV. A zeolite membrane composite 9 was obtained.
<Comparative Example 6>
The support was the same as in Example 1 except that the average particle size of the pulverized USY zeolite powder was 2502 nm, and NaOH and HCl were added so that the zeta potential of the seed slurry was 19.05 mV. A zeolite membrane composite 10 was obtained.
＜実施例５＞
・種晶付多孔質支持体の調製
種晶としての市販のＨＭＯＲゼオライト粉末（Ｓｉ／Ａｌ＝５．１、東ソー社製）を準備し、ボールミルで湿式粉砕を行った。粉砕後のＨＭＯＲゼオライト粉末の平均粒径を測定したところ２８１ｎｍであった。粉砕後のＨＭＯＲゼオライト粉末を水に加え攪拌後、４，０００ｒｐｍで１０分間、遠心分離を行った。上澄みを除去し、スラリー中の種晶の濃度が１．８ｇ／Ｌとなるように種晶スラリー１１を調製した。種晶スラリー１１のゼータ電位を測定したところ０ｍＶであった。
次に、多孔質支持体として、直径１ｃｍ、長さ３ｃｍの円筒型のα−アルミナ支持体を準備した。支持体の平均孔径は１５０ｎｍであり、気孔率は３７％であった。
α−アルミナ支持体を種晶スラリー１１に１分間浸漬し、種晶付多孔質支持体１１を得た。種晶付多孔質支持体１１の種晶担持量は０．６ｍｇであり、多孔質支持体の表面及び断面をＳＥＭにて観察したところ、種晶は支持体上に主に担持されていた。
<Example 5>
-Preparation of porous support with seed crystal Commercially available HMOR zeolite powder (Si / Al = 5.1, manufactured by Tosoh Corporation) as a seed crystal was prepared, and wet pulverized by a ball mill. When the average particle size of the pulverized HMOR zeolite powder was measured, it was 281 nm. The ground HMOR zeolite powder was added to water and stirred, and then centrifuged at 4,000 rpm for 10 minutes. The supernatant was removed, and seed crystal slurry 11 was prepared so that the concentration of the seed crystal in the slurry was 1.8 g / L. The zeta potential of the seed crystal slurry 11 was measured and found to be 0 mV.
Next, a cylindrical α-alumina support having a diameter of 1 cm and a length of 3 cm was prepared as a porous support. The average pore diameter of the support was 150 nm, and the porosity was 37%.
The α-alumina support was immersed in the seed crystal slurry 11 for 1 minute to obtain a porous support 11 with a seed crystal. The seed crystal carrying amount of the seed crystal-supported porous support 11 was 0.6 mg. When the surface and cross section of the porous support were observed with an SEM, the seed crystals were mainly supported on the support.
・ゼオライト膜の形成
水酸化ナトリウム水溶液、及びアルミン酸ナトリウムを混合した混合液にコロイダルシリカをゆっくり添加し、４時間エージングすることで、合成アルミノシリケートゲルを得た。ゲルの組成は１０Ｎａ2Ｏ：０．１５Ａｌ2Ｏ3：３６ＳｉＯ2：９６０Ｈ2Ｏであった
。
得られた合成アルミノシリケートゲルに種晶付多孔質支持体１１を浸漬し、１８０℃で６時間、水熱合成を行うことで、支持体−ゼオライト膜複合体１１を得た。
-Formation of zeolite membrane Colloidal silica was slowly added to a mixed solution obtained by mixing a sodium hydroxide aqueous solution and sodium aluminate, and aged for 4 hours to obtain a synthetic aluminosilicate gel. The composition of the gel was 10Na 2 O: 0.15Al 2 O 3 : 36SiO 2 : 960H 2 O.
The support-zeolite membrane composite 11 was obtained by immersing the seed support porous support 11 in the resultant synthetic aluminosilicate gel and performing hydrothermal synthesis at 180 ° C. for 6 hours.
＜実施例６＞
種晶の平均粒径が１１８ｎｍとなるように粉砕し、種晶スラリーのゼータ電位が−２５ｍＶとなるようにＮａＯＨを加えた以外は、実施例５と同様にして支持体−ゼオライト膜複合体１２を得た。
<Example 6>
The support-zeolite membrane composite 12 was obtained in the same manner as in Example 5 except that the seed crystal was pulverized so as to have an average particle size of 118 nm and NaOH was added so that the zeta potential of the seed crystal slurry was -25 mV. Got.
＜ベーパーパーミエーション試験＞
実施例１乃至６、及び比較例１乃至６で製造した支持体−ゼオライト膜複合体１乃至１
２について、図１に概略を示すベーパーパーミエーション試験を行った。
まず、水とイソプロパノールの混合液（Ｈ2Ｏ／ＩＰＡ＝２０／８０％(wt%)）を準備し、被分離液とした。被分離液はポンプで０．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液し、途中のヒーターにより蒸発させた蒸気を円筒型の支持体−ゼオライト膜複合体の外側表面に供給した。透過側にはキャリアガスとしてヘリウムガスを３００ｍＬ／ｍｉｎの速度で流した。一定時間ごとに、被分離液、透過液の組成分析をガスクロマトグラフによっておこなった。その結果を表２に示す。
<Vapor permeation test>
Support-zeolite membrane composites 1 to 1 produced in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6
2 was subjected to the vapor permeation test schematically shown in FIG.
First, a mixed liquid of water and isopropanol (H 2 O / IPA = 20/80% (wt%)) was prepared and used as a liquid to be separated. The liquid to be separated was fed by a pump at a rate of 0.5 mL / min, and vapor evaporated by a heater on the way was supplied to the outer surface of the cylindrical support-zeolite membrane composite. Helium gas was allowed to flow as a carrier gas at a rate of 300 mL / min on the permeate side. The composition analysis of the liquid to be separated and the permeated liquid was performed by gas chromatography at regular intervals. The results are shown in Table 2.
１ 被分離液
２ ポンプ
３ 蒸発器
４ ヘリウムガス
５ 支持体−ゼオライト膜複合体
６ 排出口
７ ガスクロマトグラフィー
８ ヒーター
９ 三方バルブ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Liquid to be separated 2 Pump 3 Evaporator 4 Helium gas 5 Support-zeolite membrane complex 6 Outlet 7 Gas chromatography 8 Heater 9 Three-way valve
Claims (5)
前記種晶の平均粒径は、前記多孔質支持体の平均孔径の０．３５倍以上２倍以下であり、かつ、前記種晶のゼータ電位は、−４０ｍＶ以上であることを特徴とする、支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。 A method for producing a support-zeolite membrane composite comprising: preparing a porous support having a seed crystal attached thereto; and forming a zeolite membrane on the support by hydrothermal synthesis,
The average particle diameter of the seed crystal is 0.35 to 2 times the average pore diameter of the porous support, and the zeta potential of the seed crystal is −40 mV or more, A method for producing a support-zeolite membrane composite.
持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。 The method for producing a support-zeolite membrane composite according to claim 1, wherein the seed crystal has a zeta potential of 10 mV or less.
に記載の支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。 The zeta potential of the seed crystal is -10 mV or more, 3.
A method for producing the support-zeolite membrane composite described in 1.
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