JP2013054999A - Method for producing electrode thin film, electrode thin film produced by the method, and battery including the electrode thin film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、薄膜リチウム電池等に応用可能な電極用薄膜の製造方法、当該方法により製造される電極用薄膜、及び当該電極用薄膜を備える電池に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a thin film for an electrode applicable to a thin film lithium battery or the like, a thin film for an electrode manufactured by the method, and a battery including the thin film for an electrode.
二次電池は、化学反応に伴う化学エネルギーの減少分を電気エネルギーに変換し、放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池である。二次電池の中でも、リチウム二次電池に代表される金属二次電池は、エネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機等の電源として幅広く応用されている。 The secondary battery can convert the decrease in chemical energy associated with the chemical reaction into electrical energy and perform discharge. In addition, the secondary battery converts electrical energy into chemical energy by flowing current in the opposite direction to that during discharge. The battery can be stored (charged). Among secondary batteries, a metal secondary battery represented by a lithium secondary battery has a high energy density, and is therefore widely applied as a power source for notebook personal computers, cellular phones, and the like.
リチウム二次電池においては、負極活物質としてグラファイト（Ｃと表現する）を用いた場合、放電時において、負極では下記式（Ｉ）の反応が進行する。
ＬｉｘＣ→Ｃ＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ− （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、０＜ｘ＜１である。）
上記式（Ｉ）の反応で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、上記式（Ｉ）の反応で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。
In the lithium secondary battery, when graphite (expressed as C) is used as the negative electrode active material, the reaction of the following formula (I) proceeds in the negative electrode during discharge.
Li x C → C + xLi + + xe − (I)
(In the above formula (I), 0 <x <1.)
The electrons generated by the reaction of the above formula (I) reach the positive electrode after working with an external load via an external circuit. Then, lithium ions (Li + ) generated by the reaction of the above formula (I) move from the negative electrode side to the positive electrode side by electroosmosis in the electrolyte sandwiched between the negative electrode and the positive electrode.
また、正極活物質としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２）を用いた場合、放電時において、正極では下記式（ＩＩ）の反応が進行する。
Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−→ＬｉＣｏＯ２ （ＩＩ）
（上記式（ＩＩ）中、０＜ｘ＜１である。）
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト（ＬｉｘＣ）が、正極においてはコバルト酸リチウム（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２）が再生するため、再放電が可能となる。
When lithium cobaltate (Li 1-x CoO 2 ) is used as the positive electrode active material, the reaction of the following formula (II) proceeds at the positive electrode during discharge.
Li 1-x CoO 2 + xLi + + xe − → LiCoO 2 (II)
(In the above formula (II), 0 <x <1.)
At the time of charging, reverse reactions of the above formulas (I) and (II) proceed in the negative electrode and the positive electrode, respectively, and in the negative electrode, graphite (Li x C) containing lithium by graphite intercalation is Since lithium cobaltate (Li 1-x CoO 2 ) is regenerated, re-discharge is possible.
ＬｉＣｏＯ２薄膜の製造方法の１つとして、物理気相蒸着法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；以下、ＰＶＤと称する。）が知られている。特許文献１には、正極集電体上にＬｉＣｏＯ２薄膜を形成する方法として、ＰＶＤの一種であるスパッタ法を用いた実施例が開示されている（特許文献１の明細書の段落［００８４］）。また、特許文献２には、集電体上にＬｉＣｏＯ２薄膜を形成する方法として、電子ビーム蒸着法、又はスパッタ法を用いた実施例が開示されている（特許文献２の明細書の段落［００２３］、［００３６］）。 As one method for producing a LiCoO 2 thin film, a physical vapor deposition method (hereinafter referred to as PVD) is known. Patent Document 1 discloses an example using a sputtering method, which is a kind of PVD, as a method for forming a LiCoO 2 thin film on a positive electrode current collector (paragraph [0084] of the specification of Patent Document 1). ). Patent Document 2 discloses an example using an electron beam evaporation method or a sputtering method as a method for forming a LiCoO 2 thin film on a current collector (see paragraph [2] of the specification of Patent Document 2). 0023], [0036]).
特許文献１には、ＰＶＤの一種であるスパッタ法によって柱状のＬｉＣｏＯ２を形成できた旨が記載されているが、柱状ＬｉＣｏＯ２の微細構造を、電子顕微鏡等で実際に確認した旨の記載はない（特許文献１の明細書の段落［００８４］−［００９１］）。また、特許文献２の図２及び図６には、電子ビーム蒸着法又はスパッタ法により形成したＬｉＣｏＯ２薄膜のＸ線回折スペクトルが掲載されているが、これらのスペクトルはＬｉＣｏＯ２の結晶構造を示すものであったとしても、ＬｉＣｏＯ２薄膜の微細構造を示すものではない。また、特許文献２には、ＬｉＣｏＯ２薄膜の微細構造を直接確認できた旨の記載はない。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、薄膜リチウム電池等に応用可能な電極用薄膜の製造方法、当該方法により製造される電極用薄膜、及び当該電極用薄膜を備える電池を提供することを目的とする。
Patent Document 1 describes that columnar LiCoO 2 could be formed by sputtering, which is a type of PVD. However, a statement that the microstructure of columnar LiCoO 2 was actually confirmed by an electron microscope or the like is described. None (paragraphs [0084]-[0091] in the specification of Patent Document 1). 2 and 6 of Patent Document 2 show X-ray diffraction spectra of LiCoO 2 thin films formed by electron beam evaporation or sputtering. These spectra show the crystal structure of LiCoO 2. Even if it is, it does not indicate the microstructure of the LiCoO 2 thin film. Patent Document 2 does not describe that the microstructure of the LiCoO 2 thin film was directly confirmed.
The present invention has been accomplished in view of the above-described circumstances, and a manufacturing method of an electrode thin film applicable to a thin film lithium battery, an electrode thin film manufactured by the method, and a battery including the electrode thin film. The purpose is to provide.
本発明の電極用薄膜の製造方法は、化学気相蒸着法により、電極用薄膜の原料を、５５０〜１０００℃の基材に蒸着させる工程を有することを特徴とする。 The method for producing a thin film for an electrode according to the present invention includes a step of vapor-depositing a raw material for the thin film for an electrode on a substrate at 550 to 1000 ° C. by chemical vapor deposition.
本発明の製造方法において、前記基材の温度が６５０〜９００℃であることが好ましい。 In the manufacturing method of this invention, it is preferable that the temperature of the said base material is 650-900 degreeC.
本発明の製造方法において、蒸着における成膜圧力が２００〜１，０００Ｐａであることが好ましい。 In the manufacturing method of this invention, it is preferable that the film-forming pressure in vapor deposition is 200-1,000 Pa.
本発明の電極用薄膜は、上記製造方法により製造されることを特徴とする。 The electrode thin film of the present invention is manufactured by the above-described manufacturing method.
本発明の電池は、正極、負極、及び、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える電池であって、前記正極が、少なくとも、上記電極用薄膜を備えることを特徴とする。 The battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the positive electrode includes at least the electrode thin film.
本発明によれば、電極用薄膜表面を、電池特性に好適な形状に制御することができる。その結果、本発明により得られる電極用薄膜を電池の電極に用いた際に、当該電池の性能を向上させることができる。 According to the present invention, the surface of the electrode thin film can be controlled to a shape suitable for battery characteristics. As a result, when the electrode thin film obtained by the present invention is used as an electrode of a battery, the performance of the battery can be improved.
１．電極用薄膜の製造方法
本発明の電極用薄膜の製造方法は、化学気相蒸着法により、電極用薄膜の原料を、５５０〜１０００℃の基材に蒸着させる工程を有することを特徴とする。
1. Method for Producing Electrode Thin Film The method for producing an electrode thin film of the present invention comprises a step of vapor-depositing a raw material for an electrode thin film on a substrate at 550 to 1000 ° C. by chemical vapor deposition.
特許文献１及び２に記載された様なＰＶＤは、目的材料を高真空雰囲気下で気化させ、Åオーダーからｎｍオーダーの厚さに目的材料を堆積させて成膜する技術である。塗工やＰＶＤ等の従来の方法により、電極や電解質等の電池用部材を成膜する場合には、表面が平坦な下地を用いることが一般的である。電極を成膜の下地とし、固体電解質を成膜の目的材料として、ＰＶＤにより電極上に固体電解質膜を成膜した場合には、下地となる電極表面の凹凸が固体電解質膜表面にそのまま反映されてしまったり、下地となる電極表面の凹凸が電気的な短絡の原因となったりするという問題が生じていた。したがって、ＰＶＤ等の従来の方法により固体電解質膜を成膜する場合には、下地となる電極表面に凹凸がないことが好ましく、下地となる電極の材料選択の幅が狭かった。
一方、電池特性の観点からは、電極活物質と電解質（有機電解液、固体電解質）の界面抵抗を下げることで、リチウムイオンの挿入脱離反応を高速で効率よく行い、充放電容量を向上させることが好ましい。特に、固体電解質を用いた全固体電池では、電極活物質と固体電解質間の界面の抵抗が比較的高いことから、界面抵抗の低減が最も重要な課題の１つである。
PVD as described in Patent Documents 1 and 2 is a technique in which a target material is vaporized in a high-vacuum atmosphere, and the target material is deposited to a thickness on the order of nanometers to nanometers to form a film. When a battery member such as an electrode or an electrolyte is formed by a conventional method such as coating or PVD, a base having a flat surface is generally used. When a solid electrolyte film is formed on an electrode by PVD using an electrode as a base for film formation and a solid electrolyte as a target material for film formation, irregularities on the surface of the electrode serving as the base are directly reflected on the surface of the solid electrolyte film. There has been a problem that the surface of the electrode serving as a base may cause an electrical short circuit. Therefore, when a solid electrolyte membrane is formed by a conventional method such as PVD, it is preferable that the surface of the electrode serving as a base is not uneven, and the material selection for the base electrode is narrow.
On the other hand, from the viewpoint of battery characteristics, by reducing the interfacial resistance between the electrode active material and the electrolyte (organic electrolyte, solid electrolyte), the lithium ion insertion and desorption reaction is efficiently performed at a high speed, and the charge / discharge capacity is improved. It is preferable. In particular, in an all-solid battery using a solid electrolyte, since the resistance at the interface between the electrode active material and the solid electrolyte is relatively high, reduction of the interface resistance is one of the most important issues.
本発明者らは、鋭意努力の結果、化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；以下、ＣＶＤと称する。）を用いることにより、電極用薄膜表面の微細構造を、下地表面の凹凸形状とは無関係に自在に制御できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent efforts, the present inventors have used the chemical vapor deposition method (hereinafter referred to as CVD) to make the microstructure of the electrode thin film surface independent of the uneven shape of the underlying surface. As a result, the present invention was completed.
本発明は蒸着工程を有する。ただし、本発明は、蒸着工程のみを有する方法に必ずしも限定されない。 The present invention includes a vapor deposition process. However, the present invention is not necessarily limited to the method having only the vapor deposition step.
ＣＶＤは、目的とする薄膜を構成する元素を含む原料ガスを基材に供給し、基材表面又は気相での化学反応を利用して成膜する蒸着法である。したがって、本発明に用いられる電極用薄膜の原料は、目的とする電極用薄膜によって異なる。
目的とする電極用薄膜は、通常電極に用いられ、且つ、蒸着により薄膜に加工できるものであれば特に限定されない。目的とする電極用薄膜としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を含む薄膜を挙げることができる。
CVD is a vapor deposition method in which a raw material gas containing an element constituting a target thin film is supplied to a base material, and a film is formed using a chemical reaction on the surface of the base material or in the gas phase. Therefore, the raw material for the electrode thin film used in the present invention varies depending on the intended electrode thin film.
The target electrode thin film is not particularly limited as long as it is generally used for electrodes and can be processed into a thin film by vapor deposition. Specific examples of the electrode thin film include LiCoO 2 , LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , LiNiPO 4 , LiMnPO 4 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoMnO 4 , Li A thin film containing 2 NiMn 3 O 8 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3, Li 3 V 2 (PO 4 ) 3, or the like can be given.
目的とする電極用薄膜が、例えばＬｉＣｏＯ２薄膜である場合、少なくとも、リチウム元素を含む原料ガス、コバルト元素を含む原料ガス、及び酸素元素を含む原料ガスを電極用薄膜の原料として用いる。
リチウム元素を含む原料ガスとしては、リチウムのジピバロイルメタン（ＤＰＭ）錯体、リチウムのジイソブチリルメタン（ＤＩＢＭ）錯体、リチウムのイソブチリルピバロイルメタン（ＩＢＰＭ）錯体、及びリチウムの２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオン（ＴＭＯＤ）錯体等の、リチウムのβ−ジケトン錯体等のリチウム金属錯体を加熱しガス化したものが挙げられる。
コバルト元素を含む原料ガスとしては、コバルトのＤＰＭ錯体、コバルトのＤＩＢＭ錯体、コバルトのＩＢＰＭ錯体、及びコバルトのＴＭＯＤ錯体等の、コバルトのβ−ジケトン錯体等のコバルト金属錯体を加熱しガス化したものが挙げられる。
酸素元素を含む原料ガスとしては、酸素ガス、空気等が挙げられる。
When the target electrode thin film is, for example, a LiCoO 2 thin film, at least a source gas containing a lithium element, a source gas containing a cobalt element, and a source gas containing an oxygen element are used as the source of the electrode thin film.
Examples of the source gas containing lithium element include dipivaloylmethane (DPM) complex of lithium, diisobutyrylmethane (DIBM) complex of lithium, isobutyrylpivaloylmethane (IBPM) complex of lithium, and 2, Examples include those obtained by heating and gasifying a lithium metal complex such as a β-diketone complex of lithium, such as a 2,6,6-tetramethyl-3,5-octanedione (TMOD) complex.
As a source gas containing cobalt element, a cobalt metal complex such as a cobalt β-diketone complex such as a cobalt DPM complex, a cobalt DIBM complex, a cobalt IBPM complex, and a cobalt TMOD complex is gasified by heating. Is mentioned.
Examples of the source gas containing an oxygen element include oxygen gas and air.
本発明に用いられる基材は、通常ＣＶＤに用いられるものであれば特に限定されない。なお、後述する基材温度との関係から、本発明に用いられる基材は、成膜時の加熱に耐えられる材料からなることが好ましい。また、電極中の集電体として用いることができるという観点から、本発明に用いられる基材は、導電性材料からなっていてもよい。
本発明に用いられる基材の材料としては、具体的には、金、白金、アルミニウム、銅、ニッケル、ＳＵＳ等が挙げられる。
なお、基材は、膜状のものであってもよいし、板状の基板であってもよい。また、基材に使用できる薄膜は、蒸着を行う前に予めスパッタ法等により基板に形成された薄膜であってもよい。
The base material used for this invention will not be specifically limited if it is normally used for CVD. In addition, from the relationship with the base material temperature mentioned later, it is preferable that the base material used for this invention consists of a material which can endure the heating at the time of film-forming. Moreover, the base material used for this invention from the viewpoint that it can use as a collector in an electrode may consist of an electroconductive material.
Specific examples of the base material used in the present invention include gold, platinum, aluminum, copper, nickel, and SUS.
The base material may be a film-like material or a plate-like substrate. The thin film that can be used for the base material may be a thin film formed on the substrate in advance by sputtering or the like before vapor deposition.
ＣＶＤにより、基材上で目的材料を合成し、且つ結晶成長させながら電極用薄膜を作製することができる。ＣＶＤにおいては、基材温度や成膜圧力等の作製条件を制御することにより、目的とする組成の材料を、電池特性に好適な形状にすることができる。その結果、表面積の広い、μｍオーダーの凹凸形状を有し、且つ、後述する電池に用いられた際にも電極間が短絡するおそれのない電極用薄膜を形成することもできる。
ＣＶＤによる成膜は、上述したＰＶＤに比べ、成膜レートが極めて早く、かつ緻密に成膜できる。したがって、電池製造工程にＣＶＤを組み込んでも、数μｍ〜数十μｍの電極用薄膜の成膜が実現できる。電池容量は、電極を構成する活物質材料の質量で決まる。本発明により、電池容量の設計上、予め必要とされる電極用薄膜を、ＣＶＤにより速やかに成膜できる。
A thin film for an electrode can be produced by synthesizing a target material on a substrate and growing a crystal by CVD. In CVD, by controlling production conditions such as a substrate temperature and a film forming pressure, a material having a desired composition can be formed into a shape suitable for battery characteristics. As a result, it is also possible to form a thin film for an electrode having a large surface area and an uneven shape on the order of μm, and which does not cause a short circuit between electrodes even when used in a battery described later.
Film formation by CVD can be carried out densely at a very high film formation rate as compared with PVD described above. Therefore, even when CVD is incorporated in the battery manufacturing process, it is possible to form a thin film for an electrode having a thickness of several μm to several tens of μm. The battery capacity is determined by the mass of the active material constituting the electrode. According to the present invention, a thin film for an electrode that is required in advance in designing battery capacity can be quickly formed by CVD.
本発明における基材の温度は５５０〜１０００℃である。基材の温度が５５０℃未満である場合には、基材の温度が低すぎるため、基材上に目的とする材料組成を有する膜が析出しないおそれがある。一方、基材の温度が１０００℃を超える場合には、基材の温度が高すぎるため、同様に、基材上に目的とする材料組成を有する膜が析出しないおそれがある。基材の温度が高すぎる場合には、さらに、成膜時において、下地となる基材や電極集電体と薄膜との副反応を回避する観点から、基材及び電極集電体の材料選択が限られる。
後述する実施例に示されるように、電極用薄膜の単相が得られるという観点からは、基材の温度は６００〜９５０℃であることが好ましく、６５０〜９００℃であることがより好ましい。
基材を加熱する手段としては、ヒーター等が使用できる。
The temperature of the base material in this invention is 550-1000 degreeC. When the temperature of the base material is less than 550 ° C., the temperature of the base material is too low, so that a film having a target material composition may not be deposited on the base material. On the other hand, when the temperature of the substrate exceeds 1000 ° C., the temperature of the substrate is too high, and similarly, there is a possibility that a film having a desired material composition does not precipitate on the substrate. When the temperature of the base material is too high, further, the material selection of the base material and the electrode current collector is performed from the viewpoint of avoiding a side reaction between the base material and electrode current collector as a base and a thin film during film formation. Is limited.
As shown in Examples described later, the temperature of the base material is preferably 600 to 950 ° C, and more preferably 650 to 900 ° C, from the viewpoint that a single phase of the electrode thin film can be obtained.
As a means for heating the substrate, a heater or the like can be used.
蒸着における成膜圧力は、２００〜１，０００Ｐａであることが好ましい。成膜圧力が２００Ｐａ未満である場合には、成膜圧力が低すぎるため、原料揮発の制御が困難となるおそれがある。一方、成膜圧力が１，０００Ｐａを超える場合には、成膜圧力が高すぎるため、基材上での反応が、目的とする組成の薄膜を得るのに適しないおそれがある。
蒸着における成膜圧力は、２５０〜８００Ｐａであることがより好ましく、３００〜６００Ｐａであることがさらに好ましい。
成膜圧力を制御する観点から、本発明に係る製造方法は、真空チャンバー内で行われることが好ましい。また、成膜圧力の制御には、真空ポンプ等を用いてもよい。
The film forming pressure in the vapor deposition is preferably 200 to 1,000 Pa. When the film forming pressure is less than 200 Pa, the film forming pressure is too low, and it may be difficult to control the raw material volatilization. On the other hand, when the film forming pressure exceeds 1,000 Pa, the film forming pressure is too high, so that the reaction on the substrate may not be suitable for obtaining a thin film having a target composition.
The film forming pressure in the vapor deposition is more preferably 250 to 800 Pa, and further preferably 300 to 600 Pa.
From the viewpoint of controlling the film forming pressure, the production method according to the present invention is preferably performed in a vacuum chamber. A vacuum pump or the like may be used for controlling the film forming pressure.
以下、本製造方法の典型例について説明する。
まず、真空チャンバー内に、基材となる膜を成膜するための基板（アルミナ基板、酸化ジルコニウム基板等）を設置する。この基板上に、スパッタ法等により金集電薄膜等を成膜する。成膜した金集電薄膜を基材とする。
次に、リチウム金属錯体、及びコバルト金属錯体をそれぞれ加熱し、ガス化したものに酸素ガスを混合して真空チャンバー内に導入し、基材上に供給する。基材上にこれら電極用薄膜の原料を供給しながら、基材の温度を５５０〜１０００℃、真空チャンバー内の成膜圧力を２００〜１，０００Ｐａとし、蒸着を開始する。加熱された基材上で、原料錯体の分解、及び目的生成物であるＬｉＣｏＯ２の析出反応が繰り返され、その結果、ＬｉＣｏＯ２薄膜が基材上に形成される。
Hereinafter, a typical example of this manufacturing method will be described.
First, a substrate (alumina substrate, zirconium oxide substrate, etc.) for forming a film to be a base material is placed in a vacuum chamber. A gold current collector thin film or the like is formed on the substrate by sputtering or the like. The formed gold current collector thin film is used as a base material.
Next, each of the lithium metal complex and the cobalt metal complex is heated, and the gasified gas is mixed with oxygen gas, introduced into a vacuum chamber, and supplied onto the substrate. While supplying the raw material for the electrode thin film on the base material, the temperature of the base material is set to 550 to 1000 ° C., the film forming pressure in the vacuum chamber is set to 200 to 1,000 Pa, and deposition is started. On the heated substrate, the decomposition of the raw material complex and the precipitation reaction of the target product LiCoO 2 are repeated, and as a result, a LiCoO 2 thin film is formed on the substrate.
２．電極用薄膜
本発明の電極用薄膜は、上記製造方法により製造されることを特徴とする。
2. Thin Film for Electrode The thin film for an electrode of the present invention is produced by the above production method.
本発明の電極用薄膜の膜厚は、１〜５０μｍが好ましい。電極用薄膜の膜厚が１μｍ未満であるとすると、膜厚が薄すぎるため、電池としての実用性を考えた場合、特に電極中の電極活物質層として用いる場合に、十分な充放電容量を保てないおそれがある。一方、電極用薄膜の膜厚が５０μｍを超えるとすると、電池に組み込んだ際に、電極活物質の利用効率が低下するおそれがあり、且つ、充放電レートも低下するおそれがある。
本発明の電極用薄膜の膜厚は、３〜４５μｍがより好ましく、５〜４０μｍがさらに好ましい。
As for the film thickness of the thin film for electrodes of this invention, 1-50 micrometers is preferable. If the film thickness of the electrode thin film is less than 1 μm, the film thickness is too thin. Therefore, when considering practicality as a battery, a sufficient charge / discharge capacity is obtained particularly when used as an electrode active material layer in an electrode. There is a risk that it cannot be maintained. On the other hand, if the film thickness of the electrode thin film exceeds 50 μm, when incorporated in a battery, the utilization efficiency of the electrode active material may decrease, and the charge / discharge rate may also decrease.
The film thickness of the electrode thin film of the present invention is more preferably from 3 to 45 μm, further preferably from 5 to 40 μm.
３．電池
本発明の電池は、正極、負極、及び、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える電池であって、前記正極が、少なくとも、上記電極用薄膜を備えることを特徴とする。
3. Battery The battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the positive electrode includes at least the electrode thin film.
図１は、本発明に係る電池の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に係る電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。図１には積層型電池のみが示されているが、この他にも、捲回型電池等であってもよい。
電池１００は、正極活物質層２及び正極集電体４を含む正極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を含む負極７と、前記正極６及び前記負極７に挟持される電解質層１を備える。電池１００は、正極活物質層２として、上述した本発明に係る電極用薄膜を備える。
本発明の電池の典型例としては、リチウム二次電池が挙げられる。以下、本発明の典型例であるリチウム二次電池が備える、正極、負極、リチウムイオン伝導性電解質層及びその他の構成要素（セパレータ等）について説明する。
FIG. 1 is a diagram showing an example of a battery according to the present invention, and is a diagram schematically showing a cross section cut in the stacking direction. The battery according to the present invention is not necessarily limited to this example. FIG. 1 shows only a stacked battery, but a wound battery or the like may also be used.
The battery 100 includes a positive electrode 6 including a positive electrode active material layer 2 and a positive electrode current collector 4, a negative electrode 7 including a negative electrode active material layer 3 and a negative electrode current collector 5, and an electrolyte sandwiched between the positive electrode 6 and the negative electrode 7. Layer 1 is provided. The battery 100 includes the electrode thin film according to the present invention described above as the positive electrode active material layer 2.
A typical example of the battery of the present invention is a lithium secondary battery. Hereinafter, the positive electrode, the negative electrode, the lithium ion conductive electrolyte layer, and other components (separator, etc.) included in the lithium secondary battery which is a typical example of the present invention will be described.
（正極）
本発明に用いられる正極は、上述した本発明に係る電極用薄膜からなるものであってもよいが、上述した本発明に係る電極用薄膜を正極活物質層とし、当該正極活物質層の少なくとも一方の面に形成された正極集電体をさらに備える正極であってもよい。本発明に用いられる正極は、正極集電体に接続された正極リードをさらに備えるものであってもよい。
正極活物質層として用いられる電極用薄膜については、上述した通りである。
(Positive electrode)
The positive electrode used in the present invention may be composed of the electrode thin film according to the present invention described above, but the electrode thin film according to the present invention described above is used as a positive electrode active material layer, and at least of the positive electrode active material layer. The positive electrode further provided with the positive electrode electrical power collector formed in one surface may be sufficient. The positive electrode used in the present invention may further include a positive electrode lead connected to a positive electrode current collector.
The electrode thin film used as the positive electrode active material layer is as described above.
（正極集電体）
本発明において用いられる正極集電体は、上記の正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウム及びＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
本発明においては、上述した基材を正極集電体として用いてもよい。
(Positive electrode current collector)
The positive electrode current collector used in the present invention has a function of collecting the positive electrode active material layer. Examples of the material for the positive electrode current collector include aluminum, SUS, nickel, iron, and titanium. Among these, aluminum and SUS are preferable. Moreover, as a shape of a positive electrode electrical power collector, foil shape, plate shape, mesh shape etc. can be mentioned, for example, Foil shape is preferable.
In the present invention, the above-described substrate may be used as the positive electrode current collector.
（負極）
本発明に用いられる負極は、負極活物質層及び負極集電体を備え、好ましくは、さらに負極集電体に接続された負極リードを備えるものである。
(Negative electrode)
The negative electrode used in the present invention includes a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector, and preferably further includes a negative electrode lead connected to the negative electrode current collector.
（負極活物質層）
本発明に用いられる負極活物質層は、負極活物質を含有する。負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されないが、例えば、金属リチウム、リチウム合金、リチウム元素を含有する金属酸化物、リチウム元素を含有する金属硫化物、リチウム元素を含有する金属窒化物、及びグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
リチウム合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。また、負極層には、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。
(Negative electrode active material layer)
The negative electrode active material layer used in the present invention contains a negative electrode active material. The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium ions. For example, metal lithium, lithium alloy, metal oxide containing lithium element, metal sulfide containing lithium element, lithium element Examples thereof include metal nitrides containing carbon and carbon materials such as graphite. The negative electrode active material may be in the form of a powder or a thin film.
Examples of the lithium alloy include a lithium aluminum alloy, a lithium tin alloy, a lithium lead alloy, and a lithium silicon alloy. Moreover, as a metal oxide containing a lithium element, lithium titanium oxide etc. can be mentioned, for example. Examples of the metal nitride containing a lithium element include lithium cobalt nitride, lithium iron nitride, and lithium manganese nitride. Further, lithium coated with a solid electrolyte can also be used for the negative electrode layer.
負極活物質層は、必要に応じて導電化材及び結着剤等を含有していても良い。
本発明に用いられる導電化材としては、負極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、負極活物質層における導電化材の含有割合は、導電化材の種類によって異なるものであるが、通常１〜１０質量％の範囲内である。
本発明に用いられる結着剤としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、負極活物質層における結着剤の含有割合は、負極活物質等を固定化できる程度であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有割合は、通常１〜１０質量％の範囲内である。
本発明に用いられる負極活物質層は、負極用電解質を含有してもよい。この場合、負極用電解質としては、固体酸化物電解質、固体硫化物電解質等の固体電解質、ポリマー電解質、ゲル電解質等を用いることができる。
負極活物質層の層厚としては、特に限定されるものではないが、例えば１０〜１００μｍの範囲内、中でも１０〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
The negative electrode active material layer may contain a conductive material, a binder, and the like as necessary.
The conductive material used in the present invention is not particularly limited as long as the conductivity of the negative electrode active material layer can be improved. Examples thereof include carbon black such as acetylene black and ketjen black. . Moreover, although the content rate of the electrically conductive material in a negative electrode active material layer changes with kinds of electrically conductive material, it is in the range of 1-10 mass% normally.
Examples of the binder used in the present invention include polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE). Moreover, the content rate of the binder in a negative electrode active material layer should just be a grade which can fix a negative electrode active material etc., and it is preferable that there are few. The content rate of a binder is in the range of 1-10 mass% normally.
The negative electrode active material layer used in the present invention may contain a negative electrode electrolyte. In this case, a solid electrolyte such as a solid oxide electrolyte or a solid sulfide electrolyte, a polymer electrolyte, a gel electrolyte, or the like can be used as the negative electrode electrolyte.
The layer thickness of the negative electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably in the range of, for example, 10 to 100 μm, and more preferably in the range of 10 to 50 μm.
（負極集電体）
負極集電体の材料としては、上述した正極集電体の材料と同様のものを用いることができる。また、負極集電体の形状としては、上述した正極集電体の形状と同様のものを採用することができる。
(Negative electrode current collector)
As the material for the negative electrode current collector, the same materials as those for the positive electrode current collector described above can be used. Moreover, as a shape of a negative electrode collector, the thing similar to the shape of the positive electrode collector mentioned above is employable.
本発明に用いられる負極を製造する方法は、上記負極を得ることができる方法であれば特に限定されない。なお、負極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、負極活物質層をプレスしても良い。 The method for producing the negative electrode used in the present invention is not particularly limited as long as the method can obtain the negative electrode. In addition, after forming a negative electrode active material layer, in order to improve an electrode density, you may press a negative electrode active material layer.
（リチウムイオン伝導性電解質層）
本発明に用いられるリチウムイオン伝導性電解質は、リチウムイオン伝導性を有していれば特に限定されず、固体・液体を問わない。ポリマー電解質やゲル電解質等を用いることもできる。
本発明に用いられるリチウムイオン伝導性固体電解質としては、具体的には、固体酸化物電解質、固体硫化物電解質等を用いることができる。
固体酸化物電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等を例示することができる。
固体硫化物電解質としては、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１等を例示することができる。
(Lithium ion conductive electrolyte layer)
The lithium ion conductive electrolyte used in the present invention is not particularly limited as long as it has lithium ion conductivity, and may be solid or liquid. A polymer electrolyte, a gel electrolyte or the like can also be used.
Specifically, as the lithium ion conductive solid electrolyte used in the present invention, a solid oxide electrolyte, a solid sulfide electrolyte, or the like can be used.
Specifically, as the solid oxide electrolyte, LiPON (lithium phosphate oxynitride), Li 1.3 Al 0.3 Ti 0.7 (PO 4 ) 3 , La 0.51 Li 0.34 TiO 0 .74 , Li 3 PO 4 , Li 2 SiO 2 , Li 2 SiO 4 , Li 0.5 La 0.5 TiO 3 , Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 etc. be able to.
The solid sulfide electrolyte, specifically, Li 2 S-P 2 S 5, Li 2 S-P 2 S 3, Li 2 S-P 2 S 3 -P 2 S 5, Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 S-P 2 S 5, LiI-Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5, Li 2 S-SiS 2 -Li 4 SiO 4, Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4, Li 3 PS 4 -Li 4 GeS 4 , Li 3.4 P 0.6 Si 0.4 S 4, Li 3.25 P 0.25 Ge 0.76 S 4, Li 4-x Ge 1-x P x S 4 , Li 7 P 3 S 11 and the like can be exemplified.
本発明に用いられるリチウムイオン伝導性電解液としては、具体的には、水系電解液及び非水系電解液を用いることができる。
本発明に用いられる水系電解液は、通常、水及びリチウム塩を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＯＨ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；及びＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。
As the lithium ion conductive electrolyte used in the present invention, specifically, an aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte can be used.
The aqueous electrolyte solution used in the present invention usually contains water and a lithium salt. Examples of the lithium salt include inorganic lithium salts such as LiOH, LiBF 4 , LiClO 4, and LiAsF 6 ; and LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 (Li-TFSI), LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , and organic lithium salts such as LiC (SO 2 CF 3 ) 3 .
本発明に用いられる非水系電解液は、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有する。リチウム塩は上述したものの他、ＬｉＰＦ６も使用できる。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びこれらの混合物等を挙げることができる。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。
なお、本発明においては、非水系電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を含有していても良い。
The nonaqueous electrolytic solution used in the present invention usually contains a lithium salt and a nonaqueous solvent. LiPF 6 can be used in addition to the lithium salt described above. Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), ethyl carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, Acetonitrile, 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, diethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and mixtures thereof can be exemplified. The concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolytic solution is, for example, in the range of 0.5 to 3 mol / L.
In the present invention, the non-aqueous electrolyte may contain a low volatile liquid such as an ionic liquid.
本発明に用いられるポリマー電解質は、リチウム塩及びポリマーを含有するものであることが好ましい。リチウム塩は上述したものを使用できる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。 The polymer electrolyte used in the present invention preferably contains a lithium salt and a polymer. What was mentioned above can be used for lithium salt. The polymer is not particularly limited as long as it forms a complex with a lithium salt, and examples thereof include polyethylene oxide.
本発明に用いられるゲル電解質は、リチウム塩、ポリマー及び非水溶媒を含有するものであることが好ましい。
リチウム塩及び非水溶媒は上述したものを使用できる。非水溶媒は、１種のみ用いてもよく、２種以上を混合して用いても良い。また、非水溶媒として、常温溶融塩、いわゆるイオン液体を用いることもできる。
ポリマーとしては、ゲル化が可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロプレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等が挙げられる。
The gel electrolyte used in the present invention preferably contains a lithium salt, a polymer and a nonaqueous solvent.
As the lithium salt and the non-aqueous solvent, those described above can be used. Only one nonaqueous solvent may be used, or two or more nonaqueous solvents may be mixed and used. Moreover, a room temperature molten salt, so-called ionic liquid, can also be used as the non-aqueous solvent.
The polymer is not particularly limited as long as it can be gelled, and examples thereof include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyurethane, polyacrylate, and cellulose. Can be mentioned.
（セパレータ）
本発明の電池には、セパレータを用いることができる。セパレータは、正極及び負極の間に配置されるものであり、通常、正極活物質層と負極活物質層との接触を防止し、電解質を保持する機能を有する。上記セパレータの材料としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース及びポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリエチレン及びポリプロピレンが好ましい。また、上記セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。本発明においては、上記セパレータが、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。また、上記セパレータの膜厚は、特に限定されるものではなく、一般的な電池に用いられるセパレータの膜厚と同様である。
(Separator)
A separator can be used in the battery of the present invention. A separator is arrange | positioned between a positive electrode and a negative electrode, and has a function which prevents a contact with a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer, and hold | maintains electrolyte normally. Examples of the material for the separator include resins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester, cellulose, and polyamide. Among these, polyethylene and polypropylene are preferable. The separator may have a single layer structure or a multilayer structure. Examples of the separator having a multilayer structure include a separator having a two-layer structure of PE / PP and a separator having a three-layer structure of PP / PE / PP. In the present invention, the separator may be a nonwoven fabric such as a resin nonwoven fabric or a glass fiber nonwoven fabric. Moreover, the film thickness of the said separator is not specifically limited, It is the same as that of the separator used for a general battery.
（電池ケース）
本発明に係る電池は、正極、電解質層及び負極等を収納する電池ケースを備えていてもよい。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
(Battery case)
The battery according to the present invention may include a battery case that houses a positive electrode, an electrolyte layer, a negative electrode, and the like. Specific examples of the shape of the battery case include a coin type, a flat plate type, a cylindrical type, and a laminate type.
なお、本発明に係る電池は、上述したリチウム二次電池に必ずしも限定されない。すなわち、少なくとも正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に介在する電解質とを備える電池であって、前記正極が、上記電極用薄膜を含む電池であれば、本発明に係る電池に含まれる。 The battery according to the present invention is not necessarily limited to the above-described lithium secondary battery. That is, if the battery includes at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode includes the thin film for an electrode, the battery according to the present invention is used. included.
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
１．ＬｉＣｏＯ２薄膜の作製
［実施例１］
まず、基板の表面に、スパッタ法により金集電薄膜を成膜した。得られた金集電薄膜の膜厚は０．１μｍであった。
1. Preparation of LiCoO 2 thin film [Example 1]
First, a gold current collector thin film was formed on the surface of the substrate by sputtering. The film thickness of the obtained gold current collector thin film was 0.1 μm.
続いて、真空チャンバー内で、ＣＶＤにより、基材となる金集電薄膜上に実施例１のＬｉＣｏＯ２薄膜を形成した。ＬｉＣｏＯ２薄膜の詳細な形成条件は以下の通りである。下記条件により形成されたＬｉＣｏＯ２薄膜の膜厚は３μｍであった。
ＬｉＣｏＯ２薄膜原料：リチウムのジピバロイルメタン（ＤＰＭ）錯体、コバルトのジピバロイルメタン（ＤＰＭ）錯体をそれぞれ加熱してガス化したものに、酸素ガスを混合した気体
成膜レート：１２μｍ／ｈ
成膜時間：１５分間
基材温度：６５０℃
成膜圧力：４００Ｐａ
Subsequently, the LiCoO 2 thin film of Example 1 was formed on the gold current collector thin film serving as the base material by CVD in a vacuum chamber. The detailed formation conditions of the LiCoO 2 thin film are as follows. The thickness of the LiCoO 2 thin film formed under the following conditions was 3 μm.
LiCoO 2 thin film raw material: gas obtained by heating and gasifying lithium dipivaloylmethane (DPM) complex and cobalt dipivaloylmethane (DPM) complex, respectively, film formation rate: 12 μm / H
Deposition time: 15 minutes Substrate temperature: 650 ° C
Deposition pressure: 400Pa
［実施例２］
実施例１のＣＶＤにおいて、基材温度を６５０℃から７００℃に替えたこと以外は、実施例１と同様の条件下でＣＶＤを行い、実施例２のＬｉＣｏＯ２薄膜を得た。
[Example 2]
In the CVD of Example 1, CVD was performed under the same conditions as in Example 1 except that the substrate temperature was changed from 650 ° C. to 700 ° C., and the LiCoO 2 thin film of Example 2 was obtained.
［実施例３］
実施例１のＣＶＤにおいて、基材温度を６５０℃から８００℃に替えたこと以外は、実施例１と同様の条件下でＣＶＤを行い、実施例３のＬｉＣｏＯ２薄膜を得た。
[Example 3]
In the CVD of Example 1, CVD was performed under the same conditions as in Example 1 except that the substrate temperature was changed from 650 ° C. to 800 ° C., and the LiCoO 2 thin film of Example 3 was obtained.
［実施例４］
実施例１のＣＶＤにおいて、基材温度を６５０℃から９００℃に替えたこと以外は、実施例１と同様の条件下でＣＶＤを行い、実施例４のＬｉＣｏＯ２薄膜を得た。
[Example 4]
In the CVD of Example 1, CVD was performed under the same conditions as in Example 1 except that the substrate temperature was changed from 650 ° C. to 900 ° C., and the LiCoO 2 thin film of Example 4 was obtained.
［実施例５］
実施例１のＣＶＤにおいて、基材温度を６５０℃から９５０℃に替えたこと以外は、実施例１と同様の条件下でＣＶＤを行い、実施例５のＬｉＣｏＯ２薄膜を得た。
[Example 5]
In the CVD of Example 1, CVD was performed under the same conditions as in Example 1 except that the substrate temperature was changed from 650 ° C. to 950 ° C., and the LiCoO 2 thin film of Example 5 was obtained.
［実施例６］
実施例１のＣＶＤにおいて、基材温度を６５０℃から５５０℃に替えたこと以外は、実施例１と同様の条件下でＣＶＤを行い、実施例６のＬｉＣｏＯ２薄膜を得た。
[Example 6]
In the CVD of Example 1, CVD was performed under the same conditions as in Example 1 except that the substrate temperature was changed from 650 ° C. to 550 ° C., and the LiCoO 2 thin film of Example 6 was obtained.
［実施例７］
実施例１のＣＶＤにおいて、基材温度を６５０℃から１０００℃に替えたこと以外は、実施例１と同様の条件下でＣＶＤを行い、実施例７のＬｉＣｏＯ２薄膜を得た。
[Example 7]
In the CVD of Example 1, CVD was performed under the same conditions as in Example 1 except that the substrate temperature was changed from 650 ° C. to 1000 ° C., and the LiCoO 2 thin film of Example 7 was obtained.
２．ＬｉＣｏＯ２薄膜のＸ線回折測定
実施例１−実施例７のＬｉＣｏＯ２薄膜表面の化学組成を、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により調べた。測定には、粉末Ｘ線回折計（Ｒｉｎｔ ２２００， Ｒｉｇａｋｕ）を用いた。測定条件は、ＣｕＫα線を用い、加速電圧は４０ｋＶとし、印加電流は４０ｍＡとした。
下記表１は、Ｘ線回折測定結果を示す表である。下記表１の「ＬｉＣｏＯ２単相」の欄中、「○」はＬｉＣｏＯ２単相が得られたことを示し、「△」は不純物相を含むＬｉＣｏＯ２が得られたことを示す。下記表１に示すように、６５０〜９５０℃の温度領域でＬｉＣｏＯ２単相が得られることが分かる。
2. The chemical composition of LiCoO 2 thin film surface of the LiCoO 2 thin film X-ray diffraction measurement in Example 1 Example 7, was examined by powder X-ray diffraction method (XRD). For the measurement, a powder X-ray diffractometer (Rint 2200, Rigaku) was used. Measurement conditions, using a Cu K alpha line, the acceleration voltage was set to 40 kV, applied current was 40 mA.
Table 1 below is a table showing X-ray diffraction measurement results. In the column of “LiCoO 2 single phase” in Table 1 below, “◯” indicates that a LiCoO 2 single phase was obtained, and “Δ” indicates that LiCoO 2 containing an impurity phase was obtained. As shown in Table 1 below, it can be seen that a LiCoO 2 single phase is obtained in a temperature range of 650 to 950 ° C.
３．ＬｉＣｏＯ２薄膜のＳＥＭ観察
実施例１−実施例６のＬｉＣｏＯ２薄膜の表面及び断面を、それぞれＳＥＭ観察した。
ＳＥＭ観察条件の詳細は以下の通りである。
測定装置：走査型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−６６１０）
加速電圧：２０ｋＶ
倍率：１００〜１０，０００倍
3. The surface and cross section of the LiCoO 2 thin film of LiCoO 2 thin film of SEM observation Example 1 Example 6 was respectively SEM observation.
Details of the SEM observation conditions are as follows.
Measuring device: Scanning electron microscope (JSM-6610, manufactured by JEOL Ltd.)
Acceleration voltage: 20 kV
Magnification: 100 to 10,000 times
図２（ａ）−（ｆ）は、それぞれ実施例６、及び実施例１−実施例５のＬｉＣｏＯ２薄膜の表面のＳＥＭ画像である。
図２（ａ）から分かるように、基材温度を５５０℃とした場合（実施例６）には、ＬｉＣｏＯ２薄膜の表面に、直径２〜３μｍ程度の比較的大きなＬｉＣｏＯ２結晶と、直径５０〜５００ｎｍ程度の比較的小さなＬｉＣｏＯ２結晶が混在する。また、図２（ｂ）から分かるように、基材温度を６５０℃とした場合（実施例１）には、ＬｉＣｏＯ２薄膜の表面に、直径０．５〜１μｍ程度のＬｉＣｏＯ２結晶と、ＬｉＣｏＯ２の板状結晶が混在する。さらに、図２（ｃ）から分かるように、基材温度を７００℃とした場合（実施例２）には、直径約０．５μｍのＬｉＣｏＯ２結晶でＬｉＣｏＯ２薄膜の表面が覆われる。
図２（ｄ）から分かるように、基材温度を８００℃とした場合（実施例３）には、直径約１μｍのＬｉＣｏＯ２結晶でＬｉＣｏＯ２薄膜の表面が覆われる。また、図２（ｅ）から分かるように、基材温度を９００℃とした場合（実施例４）には、厚さ約０．５μｍ、一辺約２μｍの板状結晶でＬｉＣｏＯ２薄膜の表面が覆われる。さらに、図２（ｆ）から分かるように、基材温度を９５０℃とした場合（実施例５）には、直径約０．５μｍのＬｉＣｏＯ２結晶でＬｉＣｏＯ２薄膜の表面が覆われるが、基材温度が７００℃の場合と異なり、粒子間には約０．１μｍ程度の隙間が空いている。
以上のように、基材温度を変えることにより、ＬｉＣｏＯ２薄膜の表面の微細構造を自在に制御できることが明らかとなった。
FIGS. 2A to 2F are SEM images of the surfaces of the LiCoO 2 thin films of Example 6 and Example 1 to Example 5, respectively.
As can be seen from FIG. 2A, when the substrate temperature is 550 ° C. (Example 6), a relatively large LiCoO 2 crystal having a diameter of about 2 to 3 μm on the surface of the LiCoO 2 thin film, and a diameter of 50 A relatively small LiCoO 2 crystal of about ˜500 nm is mixed. Further, as can be seen from FIG. 2B, when the substrate temperature is 650 ° C. (Example 1), a LiCoO 2 crystal having a diameter of about 0.5 to 1 μm and LiCoO 2 are formed on the surface of the LiCoO 2 thin film. 2 plate crystals are mixed. Further, as can be seen from FIG. 2C, when the substrate temperature is 700 ° C. (Example 2), the surface of the LiCoO 2 thin film is covered with LiCoO 2 crystals having a diameter of about 0.5 μm.
As can be seen from FIG. 2D, when the substrate temperature is 800 ° C. (Example 3), the surface of the LiCoO 2 thin film is covered with LiCoO 2 crystals having a diameter of about 1 μm. As can be seen from FIG. 2E, when the substrate temperature is 900 ° C. (Example 4), the surface of the LiCoO 2 thin film is a plate-like crystal having a thickness of about 0.5 μm and a side of about 2 μm. Covered. Further, as can be seen from FIG. 2 (f), when the substrate temperature is set to 950 ° C. (Example 5), the surface of the LiCoO 2 thin film is covered with LiCoO 2 crystal having a diameter of about 0.5 μm. Unlike the case where the material temperature is 700 ° C., there is a gap of about 0.1 μm between the particles.
As described above, it was revealed that the microstructure of the surface of the LiCoO 2 thin film can be freely controlled by changing the substrate temperature.
図３（ａ）は実施例２（基材温度：７００℃）のＬｉＣｏＯ２薄膜の破断面のＳＥＭ画像、図３（ｂ）は実施例２のＬｉＣｏＯ２薄膜の表面のＳＥＭ画像の拡大図である。図３（ａ）から、実施例２（基材温度：７００℃）のＬｉＣｏＯ２は、薄膜の厚さ方向に沿って成長していることが確認できる。 3A is an SEM image of a fracture surface of the LiCoO 2 thin film of Example 2 (base material temperature: 700 ° C.), and FIG. 3B is an enlarged view of the SEM image of the surface of the LiCoO 2 thin film of Example 2. is there. From FIG. 3A, it can be confirmed that LiCoO 2 of Example 2 (base material temperature: 700 ° C.) grows along the thickness direction of the thin film.
４．リチウム二次電池の作製
［実施例８］
正極として、実施例１のＬｉＣｏＯ２薄膜（基材温度：６５０℃）−金集電薄膜積層体を使用した。なお、金集電薄膜は正極集電膜として用いた。
電解液として、１Ｍ ＬｉＣｌＯ４／ＥＣ−ＤＥＣ（富山薬品工業株式会社）を用意した。また、セパレータとしてポリオレフィン多孔フィルム（宇部興産株式会社製：ユ−ポアＵＰ３０２５）を用意した。
負極として金属リチウム（本城金属製）を用意した。
上記材料を、金属リチウム−電解液を含浸させたセパレータ−ＬｉＣｏＯ２薄膜−金集電薄膜の順に積層させ、実施例８のリチウム二次電池を作製した。
以上の工程は、全て窒素雰囲気下のグローブボックス内で行った。
4). Production of lithium secondary battery [Example 8]
As the positive electrode, the LiCoO 2 thin film (base material temperature: 650 ° C.) of Example 1—gold current collector thin film laminate was used. The gold current collector thin film was used as a positive electrode current collector film.
As an electrolytic solution, 1M LiClO 4 / EC-DEC (Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) was prepared. Further, a polyolefin porous film (manufactured by Ube Industries, Ltd .: UPORE UP3025) was prepared as a separator.
Metal lithium (made by Honjo Metal) was prepared as the negative electrode.
The above materials were laminated in the order of a metallic lithium-electrolyte impregnated separator-LiCoO 2 thin film-gold current collecting thin film to produce a lithium secondary battery of Example 8.
All the above steps were performed in a glove box under a nitrogen atmosphere.
［実施例９］
正極として、実施例１のＬｉＣｏＯ２薄膜（基材温度：６５０℃）−金集電薄膜積層体に替えて、実施例２のＬｉＣｏＯ２薄膜（基材温度：７００℃）−金集電薄膜積層体を用いたこと以外は、実施例８と同様の材料を用いて、実施例９のリチウム二次電池を作製した。
[Example 9]
As a positive electrode, instead of the LiCoO 2 thin film of Example 1 (base material temperature: 650 ° C.)-Gold current collector thin film laminate, the LiCoO 2 thin film of Example 2 (base material temperature: 700 ° C.)-Gold current collector thin film laminate A lithium secondary battery of Example 9 was produced using the same material as in Example 8 except that the body was used.
［実施例１０］
正極として、実施例１のＬｉＣｏＯ２薄膜（基材温度：６５０℃）−金集電薄膜積層体に替えて、実施例４のＬｉＣｏＯ２薄膜（基材温度：９００℃）−金集電薄膜積層体を用いたこと以外は、実施例８と同様の材料を用いて、実施例１０のリチウム二次電池を作製した。
[Example 10]
As a positive electrode, instead of the LiCoO 2 thin film of Example 1 (base material temperature: 650 ° C.)-Gold current collector thin film laminate, the LiCoO 2 thin film of Example 4 (base material temperature: 900 ° C.)-Gold current collector thin film laminate A lithium secondary battery of Example 10 was produced using the same material as in Example 8 except that the body was used.
［実施例１１］
正極として、実施例１のＬｉＣｏＯ２薄膜（基材温度：６５０℃）−金集電薄膜積層体に替えて、実施例６のＬｉＣｏＯ２薄膜（基材温度：５５０℃）−金集電薄膜積層体を用いたこと以外は、実施例８と同様の材料を用いて、実施例１１のリチウム二次電池を作製した。
[Example 11]
As a positive electrode, instead of the LiCoO 2 thin film of Example 1 (base material temperature: 650 ° C.)-Gold current collector thin film laminate, the LiCoO 2 thin film of Example 6 (base material temperature: 550 ° C.)-Gold current collector thin film laminate A lithium secondary battery of Example 11 was produced using the same material as in Example 8 except that the body was used.
［比較例１］
まず、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２粉末を、導電化材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名：ＨＳ−１００）を、結着剤としてＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製、商品名：Ｆ−１０４）を、それぞれ用意した。これら正極活物質、導電化材及び結着剤を混合し、正極合材を調製した。当該正極合材を一軸加圧成型して、正極活物質層を形成した。また、正極集電体として、アルミニウム箔を用いた。
電解液、セパレータ、及び負極は、実施例８と同様の材料を用いた。
上記材料を、金属リチウム−電解液を含浸させたセパレータ−正極活物質層−正極集電体の順に積層させ、比較例１のリチウム二次電池を作製した。
以上の工程は、全て窒素雰囲気下のグローブボックス内で行った。
[Comparative Example 1]
First, LiCoO 2 powder as a positive electrode active material, acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name: HS-100) as a conductive material, PTFE (manufactured by Daikin Kogyo Co., Ltd., trade name: F-) as a binder. 104) were prepared. These positive electrode active material, conductive material and binder were mixed to prepare a positive electrode mixture. The positive electrode mixture was uniaxially pressed to form a positive electrode active material layer. An aluminum foil was used as the positive electrode current collector.
The same material as in Example 8 was used for the electrolyte solution, the separator, and the negative electrode.
The above materials were laminated in the order of a metallic lithium-electrolyte-impregnated separator-positive electrode active material layer-positive electrode current collector to produce a lithium secondary battery of Comparative Example 1.
All the above steps were performed in a glove box under a nitrogen atmosphere.
５．充放電評価
実施例８−実施例１１、及び比較例１のリチウム二次電池について充放電評価を行った。詳細な測定条件は以下の通りである。
測定装置：周波数応答アナライザ（ＦＲＡ）（ソーラトロン社製、１２６０型）
雰囲気：乾燥空気雰囲気下
測定法：２端子法
5. Charge / Discharge Evaluation Charge / discharge evaluation was performed on the lithium secondary batteries of Example 8 to Example 11 and Comparative Example 1. Detailed measurement conditions are as follows.
Measuring device: Frequency response analyzer (FRA) (manufactured by Solartron, model 1260)
Atmosphere: Under dry air Measurement method: Two-terminal method
図４は、基材温度６５０℃で作製した電極用薄膜を用いた実施例８のリチウム二次電池の充放電曲線である。図４は、横軸に比容量（ｍＡｈ／ｇ）を、縦軸に電位（Ｖ）をそれぞれとったグラフである。
図４から分かるように、実施例８のリチウム二次電池は、１３５ｍＡｈ／ｇまで充電可能である。一方、比較例１のリチウム二次電池も、１３５ｍＡｈ／ｇまで充電可能であることが確認された。これらの結果は、実施例８のリチウム二次電池が、ＬｉＣｏＯ２の理論値容量まで充電可能であることを示す。また、実施例８のリチウム二次電池においては、充放電評価中に、電極間の電気的な短絡は特に発生しなかった。
なお、基材温度７００℃で作製したＬｉＣｏＯ２薄膜を用いた実施例９のリチウム二次電池は、１３０ｍＡｈ／ｇまで充電可能である。また、基材温度９００℃で作製したＬｉＣｏＯ２薄膜を用いた実施例１０のリチウム二次電池は、１００ｍＡｈ／ｇまで充電可能である。したがって、用いたＬｉＣｏＯ２薄膜の作製時における基材温度を比較した場合、実施例８（基材温度：６５０℃）、実施例９（基材温度：７００℃）、実施例１０（基材温度：９００℃）、実施例１１（基材温度：５５０℃）の順に充放電性能に優れることが分かる。
FIG. 4 is a charge / discharge curve of the lithium secondary battery of Example 8 using the electrode thin film produced at a substrate temperature of 650 ° C. FIG. 4 is a graph in which the horizontal axis represents specific capacity (mAh / g) and the vertical axis represents potential (V).
As can be seen from FIG. 4, the lithium secondary battery of Example 8 can be charged up to 135 mAh / g. On the other hand, it was confirmed that the lithium secondary battery of Comparative Example 1 can be charged up to 135 mAh / g. These results show that the lithium secondary battery of Example 8 can be charged up to the theoretical capacity of LiCoO 2 . In the lithium secondary battery of Example 8, no electrical short circuit occurred between the electrodes during the charge / discharge evaluation.
In addition, the lithium secondary battery of Example 9 using the LiCoO 2 thin film produced at the substrate temperature of 700 ° C. can be charged up to 130 mAh / g. Moreover, the lithium secondary battery of Example 10 using the LiCoO 2 thin film produced at the substrate temperature of 900 ° C. can be charged up to 100 mAh / g. Therefore, when the base material temperature at the time of producing the LiCoO 2 thin film used was compared, Example 8 (base material temperature: 650 ° C.), Example 9 (base material temperature: 700 ° C.), Example 10 (base material temperature) : 900 ° C.) and Example 11 (base material temperature: 550 ° C.) in this order.
１ 電解質層
２ 正極活物質層
３ 負極活物質層
４ 正極集電体
５ 負極集電体
６ 正極
７ 負極
１００ 電池
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrolyte layer 2 Positive electrode active material layer 3 Negative electrode active material layer 4 Positive electrode collector 5 Negative electrode collector 6 Positive electrode 7 Negative electrode 100 Battery
Claims (5)
前記正極が、少なくとも、前記請求項４に記載の電極用薄膜を備えることを特徴とする、電池。 A battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode,
The battery, wherein the positive electrode includes at least the electrode thin film according to claim 4.
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