JP2013052376A - Exhaust gas purifying catalyst and exhaust gas purifying catalyst system containing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、排ガス中の炭化水素（以下、ＨＣと略記することもある。）の選択的酸化能を有する触媒に関する。さらに、本発明はこの触媒を用いた排ガス浄化システムに関する。 The present invention relates to a catalyst having the ability to selectively oxidize hydrocarbons in exhaust gas (hereinafter sometimes abbreviated as HC). Furthermore, the present invention relates to an exhaust gas purification system using this catalyst.
近年、地球環境保護の観点から、排ガス規制が世界的に年々強化されている。この対応策として、内燃機関においては、排ガス浄化用触媒が用いられる。この排ガス浄化用触媒において、排ガス中のハイドロカーボン（以下、ＨＣと略記することもある。）、ＣＯおよび窒素酸化物（以下、ＮＯｘと略記することもある。）を効率的に除去するために、触媒成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の白金族元素などを含め種々の触媒が使用されている。 In recent years, exhaust gas regulations have been strengthened worldwide year by year from the viewpoint of protecting the global environment. As a countermeasure, an exhaust gas purifying catalyst is used in an internal combustion engine. In this exhaust gas purification catalyst, in order to efficiently remove hydrocarbons (hereinafter sometimes abbreviated as HC), CO and nitrogen oxides (hereinafter also abbreviated as NOx) in the exhaust gas. Various catalysts including platinum group elements such as Pt, Pd and Rh are used as catalyst components.
従来公知の貴金属の触媒は、ストイキ条件近辺において、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを分解することが可能であるものの、いずれも資源枯渇の問題を抱えており、他の金属を用いて従来の貴金属触媒と同程度以上の浄化性能を有する触媒、または貴金属の使用量を少なくすることのできる浄化触媒が求められている。 Conventionally known noble metal catalysts are capable of decomposing HC, CO, and NOx in the vicinity of stoichiometric conditions, but all have a problem of resource depletion. There is a need for a catalyst having a purifying performance equal to or higher than that, or a purifying catalyst capable of reducing the amount of noble metal used.
しかし、例えば、卑金属の浄化触媒を用いると、貴金属触媒より浄化ウィンドウが限定的になるため、リーン〜リッチに条件が時々刻々と変動する実際の運転条件下では、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの混合物を一度に浄化することは、困難であった。 However, for example, when a base metal purification catalyst is used, the purification window becomes more limited than that of a noble metal catalyst. Therefore, under actual operating conditions in which the conditions vary from lean to rich, the mixture of HC, CO, and NOx It was difficult to clean up at once.
さらに、貴金属、卑金属を問わず従来の浄化触媒は、ＨＣにより被毒してしまい、触媒のＣＯ、ＮＯｘ浄化機能が低下してしまうことが問題となっていた。 In addition, conventional purification catalysts, whether precious metals or base metals, are poisoned by HC, and the CO and NOx purification functions of the catalyst are degraded.
こうした背景から、浄化用触媒について種々の改良の試みがなされている。
引用文献１は、触媒活性を有する金属より選ばれた少なくとも１種の金属またはその化合物または金属酸化物を担持したリン酸塩の成形体であることを特徴とする排ガス浄化用触媒などを記載する。
Against this background, various attempts have been made to improve the purification catalyst.
Cited Document 1 describes an exhaust gas purifying catalyst characterized in that it is a molded article of a phosphate carrying at least one metal selected from metals having catalytic activity or a compound thereof or a metal oxide. .
引用文献２は、ジルコニウム、セリウム、ランタン、マンガン、コバルト、亜鉛、およびバナジウムから選択される少なくとも１種の元素で改質された固体アルミノリン酸塩組成物を含むメソ細孔性アルミノリン酸塩物質を含有する触媒組成物と、原料とを接触させることを含む、炭化水素原料を接触分解する方法などを記載する。しかし、この方法は、長鎖の炭化水素を切断する、所謂炭化水素のクラッキングであり、ＨＣの酸化とは全く技術的思想が異なるものである。
これら公知の触媒を備えた排ガス浄化触媒では、先に分子構造の単純なＣＯを酸化してしまうなど、ＨＣを選択的に酸化することのできる触媒は存在しておらず、ＨＣを選択的に酸化できる能力の高い触媒が求められている。また、触媒の被毒を防ぐことが求められている。さらに、実際の使用条件下で、ＨＣ／ＣＯ／ＮＯｘなどの混合物を一度に浄化できる浄化システムが求められている。さらに貴金属の使用の低減が求められている。 In the exhaust gas purification catalyst equipped with these known catalysts, there is no catalyst that can selectively oxidize HC, such as oxidation of CO having a simple molecular structure. There is a need for catalysts with high ability to oxidize. There is also a need to prevent poisoning of the catalyst. Furthermore, there is a need for a purification system that can purify a mixture such as HC / CO / NOx at a time under actual use conditions. Furthermore, there is a demand for reducing the use of noble metals.
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、本発明の態様により上記課題を解決できることを見いだした。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by the embodiments of the present invention.
本発明の態様は、以下のようである。
（１）リン酸アルミニウムにジルコニウムをドープした担体上に、銅が担持されてなる、排ガス浄化触媒であって、該リン酸アルミニウム中のアルミニウムに対する該ジルコニウムのドープ量が、０．０５モル比〜０．５モル比である、排ガス浄化触媒。
（２）（１）に記載の排ガス浄化触媒を前段に、Ｃｕを担持したＡｌ２Ｏ３の排ガス浄化触媒を後段に用いた、排ガス浄化触媒システム。
（３）（１）に記載の排ガス浄化触媒を前段に、ＡｕとＮｉとからなる合金を担持したＣＺ排ガス浄化触媒を後段に用いた、排ガス浄化触媒システム。
Aspects of the present invention are as follows.
(1) An exhaust gas purification catalyst in which copper is supported on a carrier in which aluminum phosphate is doped with zirconium, wherein the zirconium doping amount relative to aluminum in the aluminum phosphate is 0.05 molar ratio to An exhaust gas purification catalyst having a molar ratio of 0.5.
(2) An exhaust gas purification catalyst system using the exhaust gas purification catalyst according to (1) at the front stage and an Al 2 O 3 exhaust gas purification catalyst supporting Cu at the rear stage.
(3) An exhaust gas purification catalyst system using the exhaust gas purification catalyst according to (1) in the front stage and a CZ exhaust gas purification catalyst carrying an alloy of Au and Ni in the rear stage.
本発明の態様により、驚くべきことに、ＨＣ、ＮＯｘ、ＣＯ等を含む排ガスにおいて、ＨＣを選択的に酸化できる触媒を提供することが可能となる。それにより触媒の被毒を解決できる。さらにこの本発明の態様に係る触媒は、ＨＣ酸化によりＣＯを生成して還元雰囲気としてＮＯｘ浄化を促進するため、還元雰囲気下でしかＮＯｘを還元できなかった卑金属等の触媒であっても、本発明の態様に係る触媒を組み合わせることにより、リーン〜リッチの変動条件下においても、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの混合物を一度に浄化できる排ガス触媒システムを提供することが可能となる。さらに本発明に係る触媒により、貴金属使用量の低減を達成することが可能となる。 The aspect of the present invention surprisingly makes it possible to provide a catalyst capable of selectively oxidizing HC in exhaust gas containing HC, NOx, CO and the like. Thereby, poisoning of the catalyst can be solved. Furthermore, since the catalyst according to this embodiment of the present invention generates CO by HC oxidation and promotes NOx purification as a reducing atmosphere, even a catalyst such as a base metal that could reduce NOx only under a reducing atmosphere, By combining the catalyst according to the aspect of the invention, it is possible to provide an exhaust gas catalyst system that can purify a mixture of HC, CO, and NOx at a time even under lean to rich fluctuation conditions. Furthermore, the catalyst according to the present invention can achieve a reduction in the amount of noble metal used.
なお、本明細書中において、無機物の化合物の名称、または（下記に例示するような）含有される金属の比を用いた表記により、これらの組成を有するように生成させても、不純物などを含めて現実的に生成してしまう組成をも含むものとする。したがって、無機物の化合物の名称または含有される金属の比を用いた表記により、例えば、無機化合物の構造中において、例えば、酸素、水素、窒素などの元素が、化学式中±１原子比以下で過剰または過少に存在している組成の無機化合物、すなわち、例えばＡｌＰＯ４中でＯの場合のＡｌＰＯ３〜ＡｌＰＯ５をも含み、さらに化合物中に表記されていない水素を不純物として有するものなどをも含む。そして例えば、リン酸ジルコニウムアルミニウムはまた、含有されるドープ金属と担持される元素の比などに着目して、例えば、Ａｌ０．８Ｚｒ０．２ＰＯとも表記される。 Note that in this specification, impurities or the like may be generated even if they are generated so as to have these compositions by the name of the inorganic compound or the notation using the ratio of the contained metal (as exemplified below). Including a composition that is actually generated. Therefore, according to the notation using the name of the inorganic compound or the ratio of the contained metal, for example, in the structure of the inorganic compound, for example, elements such as oxygen, hydrogen, and nitrogen are excessive in a chemical formula of ± 1 atomic ratio or less. Or, an inorganic compound having a composition which is present in a small amount, that is, an AlPO 3 to AlPO 5 in the case of O in AlPO 4 , for example, and also having hydrogen not represented in the compound as an impurity . For example, aluminum zirconium phosphate is also expressed as, for example, Al 0.8 Zr 0.2 PO, focusing on the ratio of the doped metal contained and the supported element.
本発明に係る排ガス浄化触媒システム１は、図３に示すように、エンジン２からの排ガス通路３の、例えばＡ／Ｆ計４の下流に設けられ、排ガス通路に設けられている。そして、ＨＣ酸化触媒５およびＮＯｘ還元触媒６は、それぞれ排ガス浄化触媒システム１中の、上流に近い前段および下流に近い後段に設けられている。
As shown in FIG. 3, the exhaust gas purification catalyst system 1 according to the present invention is provided in the
本発明に係るＨＣ酸化触媒は、上記のように、まず、ドープ金属として、ジルコニウム（Ｚｒ）を使用して、リン酸アルミニウム中にドープするものである。ドープの形態については、特に制限なく、リン酸アルミニウム中に少量のジルコニウムがおおよそ一様にドープされていればよい。 As described above, the HC oxidation catalyst according to the present invention is first doped into aluminum phosphate using zirconium (Zr) as the dope metal. The form of doping is not particularly limited as long as a small amount of zirconium is almost uniformly doped in aluminum phosphate.
ジルコニウムのリン酸アルミニウム中のアルミニウムに対するドープ量は、０．０１モル比以上、０．０５モル比以上、０．１モル比以上であることができ、０．７モル比以下、０．５モル比以下、０．４モル比以下であることができる。ジルコニウムのドープ量は、ＨＣの選択的浄化可性能を高める上では、０．０５モル比以上、０．５モル比以下であることが好ましい。 The doping amount of zirconium with respect to aluminum in aluminum phosphate can be 0.01 mole ratio or more, 0.05 mole ratio or more, 0.1 mole ratio or more, 0.7 mole ratio or less, 0.5 mole ratio or less. Ratio or less, and 0.4 mole ratio or less. The doping amount of zirconium is preferably 0.05 mole ratio or more and 0.5 mole ratio or less in order to enhance the selective purifying performance of HC.
本発明に係るＨＣ酸化触媒は、上記ジルコニウムをドープしたリン酸アルミニウムに、さらに銅（Ｃｕ）を担持させて成るものである。担持の形態については、特に制限なく、ジルコニウムドープリン酸アルミニウム上に銅がおおよそ一様に担持されていればよい。 The HC oxidation catalyst according to the present invention is formed by further supporting copper (Cu) on the aluminum phosphate doped with zirconium. There is no particular limitation on the form of loading, as long as copper is supported substantially uniformly on the zirconium-doped aluminum phosphate.
担持される銅の粒径は、特に制約されないが、例えば、１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上であることができ、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下であることができる。 The particle size of the supported copper is not particularly limited, but can be, for example, 1 nm or more, 5 nm or more, 10 nm or more, and can be 500 nm or less, 400 nm or less, or 300 nm or less.
銅のジルコニウムドープリン酸アルミニウムに対する量は、０．０１ｗｔ％以上、０．１ｗｔ％以上、０．５ｗｔ％以上であることができ、３０ｗｔ％以下、２０ｗｔ％以下、１０ｗｔ％以下であることができる。 The amount of copper with respect to zirconium-doped aluminum phosphate can be 0.01 wt% or more, 0.1 wt% or more, 0.5 wt% or more, and can be 30 wt% or less, 20 wt% or less, 10 wt% or less. .
上記のアルミニウム塩とジルコニウム塩を含む混合溶液において用いられる溶媒としては、これらの金属塩を溶解させることができる任意の溶媒、例えば、水などの水性溶媒や有機溶媒等を使用することができる。一般的には、アルミニウム塩とジルコニウム塩は、最終的に得られる金属粒子中のアルミニウムとジルコニウムのモル比になるように上記の溶媒中に添加することができる。 As a solvent used in the mixed solution containing the above aluminum salt and zirconium salt, any solvent that can dissolve these metal salts, for example, an aqueous solvent such as water, an organic solvent, or the like can be used. In general, an aluminum salt and a zirconium salt can be added to the above-mentioned solvent so as to obtain a molar ratio of aluminum and zirconium in the finally obtained metal particles.
リン酸アルミニウムにジルコニウムをドープさせる方法としては、リン酸アルミニウム中のアルミニウム原子をジルコニウムに置換できる方法であれば特に制限なく、例えば、硝酸アルミニウムおよび硝酸ジルコニルの水溶液中に、リン酸水溶液を加え、さらにアンモニア水を加えてｐＨを調整するといった、中和法などの公知の方法を用いることができる。 The method for doping aluminum phosphate with zirconium is not particularly limited as long as the aluminum atom in aluminum phosphate can be replaced with zirconium. For example, an aqueous solution of phosphoric acid is added to an aqueous solution of aluminum nitrate and zirconyl nitrate, Furthermore, a known method such as a neutralization method in which ammonia water is added to adjust the pH can be used.
ジルコニウムをドープしたリン酸アルミニウムに銅を担持させる方法としては、特に制限なく、共沈法、含浸法、浸漬法、イオン交換法、乾式混合法、湿式混合法などの公知の方法を用いることができる。 The method for supporting copper on zirconium phosphate-doped aluminum phosphate is not particularly limited, and known methods such as coprecipitation, impregnation, immersion, ion exchange, dry mixing, and wet mixing can be used. it can.
上記製造方法において、アルミニウム、ジルコニウムおよび銅の化合物については、特に限定はなく、例えば、市販の、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩等を使用することができる。 In the above production method, the aluminum, zirconium, and copper compounds are not particularly limited, and for example, commercially available chlorides, nitrates, acetates, carbonates, and the like can be used.
また、本発明に係るＨＣ酸化触媒の焼成温度は、３００℃以上、４００℃以上、５００℃以上、６００℃以上であることができ、１１００℃以下、１０００℃以下、９００℃以下、８００℃以下であることができる。 Also, the calcination temperature of the HC oxidation catalyst according to the present invention can be 300 ° C. or more, 400 ° C. or more, 500 ° C. or more, 600 ° C. or more, 1100 ° C. or less, 1000 ° C. or less, 900 ° C. or less, 800 ° C. or less. Can be.
焼成温度が、４００℃より低いとアンモニウム塩の除去が不完全になり、１０００℃より高いと触媒の比表面積の低下が著しくなって、単体のＡｌＰＯ４とあまり変わらなくなってしまうことから、４００℃以上、１０００℃以下であることが好ましい。さらに比表面積で単体のＡｌＰＯ４の２倍以上に相当する２００ｍ２／ｇ以上とすることができることから、５００℃以上、９００℃以下であるとより好ましい。 When the calcination temperature is lower than 400 ° C., the removal of the ammonium salt becomes incomplete. When the calcination temperature is higher than 1000 ° C., the specific surface area of the catalyst is remarkably lowered, so that it is not much different from the single AlPO 4. As mentioned above, it is preferable that it is 1000 degrees C or less. Further, the specific surface area can be 200 m 2 / g or more, which corresponds to twice or more of a single AlPO 4 , and therefore, it is more preferably 500 ° C. or more and 900 ° C. or less.
本発明に係るＨＣ酸化触媒は、特に制限なく、ハニカム、円柱状、球状などのペレット、発泡体に形成されることができる。 The HC oxidation catalyst according to the present invention is not particularly limited, and can be formed into a honeycomb, a cylindrical pellet, a spherical pellet, or a foam.
さらに、本発明に係るＨＣ酸化触媒は、ＮＯｘ還元触媒と組み合わせることができる。
特に、ＮＯｘ還元触媒がＨＣ、Ｏ２の存在によって、失活する傾向を有する場合には、本発明に係る触媒をＮＯｘ還元触媒の前段に置いて、触媒システムとして組み合わせて使用すれば、ＮＯｘ還元触媒の性能を低下させることなく好ましい。さらに、このＮＯｘ還元触媒が、例えば、酸化剤と還元剤が当量存在するストイキ〜リーン雰囲気下においてもＮＯｘを還元できる場合には、燃費向上を達成でき、より好ましい。
Furthermore, the HC oxidation catalyst according to the present invention can be combined with a NOx reduction catalyst.
In particular, when the NOx reduction catalyst has a tendency to be deactivated due to the presence of HC and O 2 , the NOx reduction can be achieved by using the catalyst according to the present invention in combination with the catalyst system in front of the NOx reduction catalyst. It is preferable without degrading the performance of the catalyst. Further, this NOx reduction catalyst is more preferable, for example, when NOx can be reduced even in a stoichiometric to lean atmosphere where an equivalent amount of oxidizing agent and reducing agent is present.
本発明に係る触媒と組み合わせることのできるＮＯｘ還元触媒としては、例えば、種々の組成範囲を有する、ＡｕとＮｉとからなる合金を担持したＣｅＯ２とＺｒＯとからなる触媒（以下、ＣｅＯ２とＺｒＯとからなる触媒をＣＺと省略する場合がある。）、銅を担持したＡｌ２Ｏ３などを挙げることができるが、これらに限られない。 As the NOx reduction catalyst that can be combined with the catalyst according to the present invention, for example, a catalyst composed of CeO 2 and ZrO carrying an alloy composed of Au and Ni having various composition ranges (hereinafter referred to as CeO 2 and ZrO). In some cases, CZ may be abbreviated as CZ.), Al 2 O 3 supporting copper, and the like.
本発明が実施形態により、制約されることを意図しないが、より理解の助けとするために、以下に、例示的に実施例および比較例を記載する。 While the present invention is not intended to be limited by the embodiments, the following examples and comparative examples are given by way of illustration in order to aid in better understanding.
以下の各例において、用いた測定法、測定装置、その他の装置、サンプル等について記載する。
（測定法および測定装置）
（触媒の組成の測定）
ＸＲＤ（Ｘ線回折：Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）（ＰＨＩＬＩＰＳ製Ｘ′ＰｅｒｔＭＲＤ）によりバルク全体の組成を測定した。
なお、具体的な測定条件は以下のとおりである。
測定方法： ＦＴ法（Ｆｉｘｅｄ Ｔｉｍｅ法）
Ｘ線源： ＣｕＫα
ステップ幅： ０．０２ｄｅｇ．
計数時間： ０．５ｓ
発散スリット（ＤＳ）：２／３ｄｅｇ．
散乱スリット（ＳＳ）：２／３ｄｅｇ．
受光スリット（ＲＳ）：０．５ｍｍ
管電圧： ５０ｋＶ
管電流： ３００ｍＡ
In each of the following examples, the measurement method, measurement apparatus, other apparatus, sample, etc. used are described.
(Measurement method and measuring equipment)
(Measurement of catalyst composition)
The composition of the entire bulk was measured by XRD (X-Ray Diffraction) (X'PertMRD manufactured by PHILIPS).
Specific measurement conditions are as follows.
Measuring method: FT method (Fixed Time method)
X-ray source: CuKα
Step width: 0.02 deg.
Counting time: 0.5s
Divergent slit (DS): 2/3 deg.
Scattering slit (SS): 2/3 deg.
Receiving slit (RS): 0.5mm
Tube voltage: 50 kV
Tube current: 300mA
（ナノ粒子の粒子形状と粒度分布の測定）
ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ 透過型電子顕微鏡）（日立製作所（株）社製 ＨＤ−２０００、加速電圧：２００ｋＶ）を用いてナノ粒子について形状と粒度分布を測定した。
(Measurement of particle shape and particle size distribution of nanoparticles)
The shape and particle size distribution of the nanoparticles were measured using TEM (Transmission Electron Microscope Transmission Electron Microscope) (Hitachi Ltd., HD-2000, acceleration voltage: 200 kV).
（ナノ粒子の元素分析の測定）
ＴＥＭ−ＥＤＳ（ＥＤＳ：エネルギー分散型Ｘ線分光法）（日立製作所（株）社製 ＨＤ−２０００、加速電圧：２００ｋＶ）を用いて、ナノ粒子の組成比を測定した。
(Measurement of elemental analysis of nanoparticles)
The composition ratio of the nanoparticles was measured using TEM-EDS (EDS: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) (HD-2000 manufactured by Hitachi, Ltd., acceleration voltage: 200 kV).
（比表面積の測定）
測定方法としてＢＥＴ吸着法により、比表面積を測定した。
(Measurement of specific surface area)
The specific surface area was measured by the BET adsorption method as a measuring method.
（触媒活性の測定）
下記触媒ペレットをガラス反応管（内側直径：２０ｍｍ）に厚さ（１５ｍｍ）で詰め、ガラスウールで固定する。あらかじめ混合したモデル排ガスを、空間速度（ＳＶ）２０００００／時間で、ガラスの反応管に流して、触媒を通過させた。ガスの温度は１８℃／分の昇温速度で１００℃から６００℃まで上昇させた。
ＨＣの場合、ＨＣ濃度は、赤外分光光度計（メーカー名；（株）堀場製作所、型番：ＭＥＸＡ−７１００Ｈ）を用いて測定した。
ＮＯｘの場合、ＮＯｘ濃度は排ガス分析計（堀場製作所 ＭＥＸＡ７１００Ｈ）で測定した。
（その他の装置類）
遠心分離器：メーカー名；国産遠心器（株）、品番：Ｈ−７００
(Measurement of catalytic activity)
The following catalyst pellets are packed in a glass reaction tube (inner diameter: 20 mm) with a thickness (15 mm) and fixed with glass wool. The premixed model exhaust gas was passed through a glass reaction tube at a space velocity (SV) of 200000 / hour to pass the catalyst. The temperature of the gas was increased from 100 ° C. to 600 ° C. at a rate of temperature increase of 18 ° C./min.
In the case of HC, the HC concentration was measured using an infrared spectrophotometer (manufacturer name: Horiba, Ltd., model number: MEXA-7100H).
In the case of NOx, the NOx concentration was measured with an exhaust gas analyzer (Horiba MEXA7100H).
(Other devices)
Centrifuge: Manufacturer name; Domestic centrifuge, product number: H-700
（合成例１）
３０ｇ（８０ミリモル）の硝酸アルミニウム・９水和物および５．３５ｇ（２０ミリモル）の硝酸ジルコニル・２水和物を、それぞれ１００ｍＬのイオン交換水中に溶解させた。１００ｍＬの上記硝酸アルミニウム水溶液中に、８５ｗｔ％リン酸１３．８４ｇを含む水溶液１２００ｍｌを加えた後、これに１００ｍＬの上記硝酸ジルコニル水溶液を混合させた、この混合物に対し２８ｗｔ％のアンモニア水を滴下して、ｐＨが３．５〜４．５になるように調整して、室温下で１２時間攪拌した。目視による観察では、生成された溶液は白濁していた。
(Synthesis Example 1)
30 g (80 mmol) of aluminum nitrate nonahydrate and 5.35 g (20 mmol) of zirconyl nitrate dihydrate were each dissolved in 100 mL of ion-exchanged water. After adding 1200 ml of an aqueous solution containing 13.84 g of 85 wt% phosphoric acid to 100 mL of the above aqueous aluminum nitrate solution, 28 ml of aqueous ammonia was added dropwise to this mixture in which 100 mL of the above zirconyl nitrate aqueous solution was mixed. The pH was adjusted to 3.5 to 4.5, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. As a result of visual observation, the produced solution was cloudy.
この白濁した水溶液を、遠心分離器を用いて、３０００回転／分で１５分間遠心分離を行い、水溶液を沈殿物と上澄み液に分離し、この沈殿物を、イオン交換水を用いて２回洗浄し、次に室湿度下１２０℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥物を破砕して、室湿度下５００℃で２時間焼成した。焼成物を室温まで放冷させ、さらに破砕して１４．７ｇの白色の、ジルコニウムがドープされたリン酸アルミニウム粉末が得られた。 The white turbid aqueous solution is centrifuged at 3000 rpm for 15 minutes using a centrifuge to separate the aqueous solution into a precipitate and a supernatant, and this precipitate is washed twice with ion-exchanged water. And then dried at 120 ° C. for 12 hours under room humidity. The obtained dried product was crushed and fired at 500 ° C. for 2 hours under room humidity. The fired product was allowed to cool to room temperature and further crushed to obtain 14.7 g of a white zirconium-doped aluminum phosphate powder.
銅の担持は、以下に説明する含浸法を用いて行った。ジルコニウムがドープされたリン酸アルミニウム粉末１０ｇを、２００ｍＬのイオン交換水中に分散させ、次に、５０ｍＬのイオン交換水中に溶解させた１．７１ｇ（７．９ミリモル）の酢酸銅（ＩＩ）一水和物を室温下で加え、次に、この水溶液を攪拌しながら、１２０℃〜１５０℃に昇温して水を蒸発させて、９．４ｇの乾燥物を得た。この乾燥物を破砕して、室湿度下５００℃で２時間焼成し、室温まで放冷後、焼成物を破砕して触媒粉末を得た。 Copper loading was performed using the impregnation method described below. Zirconium doped aluminum phosphate powder 10 g was dispersed in 200 mL of ion exchange water and then dissolved in 50 mL of ion exchange water 1.71 g (7.9 mmol) of copper (II) acetate monohydrate. The Japanese product was added at room temperature, and then this aqueous solution was stirred and heated to 120 ° C. to 150 ° C. to evaporate water to obtain 9.4 g of a dried product. The dried product was crushed and calcined at 500 ° C. for 2 hours under room humidity. After cooling to room temperature, the calcined product was crushed to obtain a catalyst powder.
（触媒ペレットの作製）
上記触媒粉末をプレス機を用いて、１００ＭＰａで加圧した後、これを解砕したものを用いて評価した。
(Production of catalyst pellets)
After pressurizing the catalyst powder at 100 MPa using a press machine, the catalyst powder was crushed and evaluated.
モデル排ガスとしては、体積で、ＣＯ：０．６％、Ｃ３Ｈ６：１０００ｐｐｍ、ＮＯ：３０００ｐｐｍ、Ｏ２：０．４４％、Ｈ２Ｏ：３％、Ｎ２：残余の組成（Ａ／Ｆ＝１４．４相当、リッチ雰囲気）のガス（モデル排ガス１）を用いた。 As model exhaust gas, by volume, CO: 0.6%, C 3 H 6 : 1000 ppm, NO: 3000 ppm, O 2 : 0.44%, H 2 O: 3%, N 2 : residual composition (A / F = 14.4 equivalent (rich atmosphere) gas (model exhaust gas 1) was used.
（実施例１）
Ａｌ：Ｚｒ＝０．８；０．２（モル比）になるようにして生成された銅を担持したジルコニウムドープリン酸アルミニウム触媒（Ｃｕを担持したＡｌ０．８Ｚｒ０．２ＰＯ）触媒の浄化プロファイルを、上記（モデル排ガス１）を用い、上記（触媒活性の測定）に従って測定した。このＡｌ０．８Ｚｒ０．２ＰＯの比表面積は、１０７ｍ２／ｇであった。銅の担持量は、Ａｌ０．８Ｚｒ０．２ＰＯに対して５ｗｔ％であった。その結果を図１に示す。
Example 1
Al: Zr = 0.8; of the zirconium-doped aluminum phosphate catalyst (Cu-supported Al 0.8 Zr 0.2 PO) catalyst supporting copper produced so as to be 0.2 (molar ratio) The purification profile was measured according to the above (measurement of catalytic activity) using the above (model exhaust gas 1). The specific surface area of this Al 0.8 Zr 0.2 PO was 107 m 2 / g. The amount of copper supported was 5 wt% with respect to Al 0.8 Zr 0.2 PO. The result is shown in FIG.
図１に示すように、Ｃ３Ｈ６の浄化は昇温と共に進行するが、ＣＯの浄化はほとんど進行しなかった。そして排ガス中のＣ３Ｈ６の濃度が低下すると、ＣＯの浄化が約５００℃近辺から開始した。 As shown in FIG. 1, the purification of C 3 H 6 proceeds with increasing temperature, but the purification of CO hardly progressed. When the concentration of C 3 H 6 in the exhaust gas decreased, CO purification started from around 500 ° C.
上記のように、本発明に係る、Ｃｕを担持したＡｌ０．８Ｚｒ０．２ＰＯ触媒は、排ガス中のＨＣを選択的に浄化できることが確認できた。 As described above, it was confirmed that the Al 0.8 Zr 0.2 PO catalyst supporting Cu according to the present invention can selectively purify HC in the exhaust gas.
（実施例２）
Ａｌ：Ｚｒ＝０．９：０．１（モル比）である点を除き実施例１の手順に従ってサンプルを作製し、同様に評価したところ、実施例１とほぼ同様の選択的ＨＣ浄化機能を有することが確認された。
(Example 2)
A sample was prepared according to the procedure of Example 1 except that Al: Zr = 0.9: 0.1 (molar ratio) and evaluated in the same manner. As a result, a selective HC purification function almost similar to that of Example 1 was obtained. It was confirmed to have.
（比較例１）
上記（合成例１）において、硝酸ジルコニル・１水和物を用いなかったほかは、（合成例１）と同様に手順により、比較例１の評価サンプルを作製した。このＡｌＰＯ４の比表面積は、１０４ｍ２／ｇであり、銅の担持量は、ＡｌＰＯ４に対して５ｗｔ％であった。生成された銅を担持したリン酸アルミニウム触媒（Ｃｕを担持したＡｌＰＯ４）についての浄化プロファイルを、（実施例１）と同様に測定した。その結果を図２に示す。
(Comparative Example 1)
An evaluation sample of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in (Synthesis Example 1) except that zirconyl nitrate monohydrate was not used in (Synthesis Example 1). The specific surface area of this AlPO 4 was 104 m 2 / g, and the supported amount of copper was 5 wt% with respect to AlPO 4 . The purification profile of the produced aluminum phosphate catalyst supporting copper (AlPO 4 supporting Cu) was measured in the same manner as in Example 1. The result is shown in FIG.
図２に示すように、ＣＯの浄化が先に始まり、その後にＣ３Ｈ６の浄化が進行した。何らかの理論に拘束されることを意図しないが、３８０℃近辺からのＣＯ濃度の増加は、Ｃ３Ｈ６の不完全酸化によるものと考えられる。 As shown in FIG. 2, CO purification started first, followed by C 3 H 6 purification. Without intending to be bound by any theory, it is believed that the increase in CO concentration from around 380 ° C. is due to incomplete oxidation of C 3 H 6 .
上記のように、比較例１のＣｕを担持したＡｌＰＯ４触媒は、排ガス中のＨＣを選択的に浄化できる機能を有さないことが確認された。 As described above, it was confirmed that the AlPO 4 catalyst supporting Cu of Comparative Example 1 did not have a function of selectively purifying HC in the exhaust gas.
（参考合成例１）
硝酸鉄（ＩＩＩ）水溶液を用いた含浸担持法により、Ｆｅを担持したＡｌ２Ｏ３触媒を得た。
(Reference Synthesis Example 1)
An Fe 2 -supported Al 2 O 3 catalyst was obtained by an impregnation support method using an iron (III) nitrate aqueous solution.
（実施例３）
（実施例１）で得られた触媒（実施例３）と、（参考合成例１）で得られたＮＯｘ触媒（比較例２）とをＣ３Ｈ６転化率、Ｏ２転化率、ＣＯ残存率の３項目で評価した。
５００℃の一定温度である点を除き、上記（モデル排ガス１）を用い、上記（触媒活性の測定）の手順に基づいて測定した。
(Example 3)
The catalyst (Example 3) obtained in (Example 1) and the NOx catalyst (Comparative Example 2) obtained in (Reference Synthesis Example 1) were converted to C 3 H 6 , O 2 conversion, and CO remaining. Evaluation was made on three items.
Except for the constant temperature of 500 ° C., the above (model exhaust gas 1) was used, and the measurement was performed based on the above procedure (measurement of catalytic activity).
実施例３（５ｗｔ％Ｃｕを担持したＡｌ０．８Ｚｒ０．２ＰＯ）：
Ｃ３Ｈ６転化率 １００％、Ｏ２転化率８５％、ＣＯ残存率９５％
比較例２（５ｗｔ％Ｆｅを担持したＡｌ２Ｏ３）：
Ｃ３Ｈ６転化率 ４１％、Ｏ２転化率３１％、ＣＯ残存率７８％
Example 3 (Al 0.8 Zr 0.2 PO supporting 5 wt% Cu):
C 3 H 6 conversion rate 100%, O 2 conversion rate 85%, CO residual rate 95%
Comparative Example 2 (Al 2 O 3 supporting 5 wt% Fe):
C 3 H 6 conversion 41%, O 2 conversion 31%, CO residual rate 78%
上記（実施例３）および（比較例２）の結果から明らかなように、（実施例３）の触媒の方がＨＣを選択的に酸化する能力が高く、触媒を通ったガス流中のＣＯの量が多いことが判明した。 As is clear from the results of (Example 3) and (Comparative Example 2) above, the catalyst of (Example 3) has a higher ability to selectively oxidize HC, and the CO in the gas stream passing through the catalyst is higher. The amount of was found to be large.
（参考合成例２）
硝酸銅（ＩＩ）水溶液を用いた含浸担持法により、Ｃｕを担持したＡｌ２Ｏ３触媒を得た。
(Reference Synthesis Example 2)
An Al 2 O 3 catalyst supporting Cu was obtained by an impregnation supporting method using an aqueous copper (II) nitrate solution.
（実施例４）
（実施例１）で得られた触媒を前段に配置し（参考合成例２）で得られたＮＯｘ触媒を後段に配置した触媒システム（実施例４）、（参考合成例１）で得られた触媒を前段に配置し（参考合成例２）で得られたＮＯｘ触媒を後段に配置した触媒システム（比較例３）について、実施例２と同じ条件下で、５００℃におけるＮＯｘの転化率を測定した。
Example 4
The catalyst system obtained in (Example 1) was placed in the previous stage and the NOx catalyst obtained in (Reference Synthesis Example 2) was placed in the subsequent stage (Example 4), and obtained in (Reference Synthesis Example 1). Measurement of NOx conversion rate at 500 ° C. under the same conditions as in Example 2 for the catalyst system (Comparative Example 3) in which the catalyst was placed in the previous stage and the NOx catalyst obtained in the Reference Synthesis Example 2 was placed in the subsequent stage. did.
実施例４（５ｗｔ％Ｃｕを担持したＡｌ０．８Ｚｒ０．２ＰＯ＋５ｗｔ％Ｃｕを担持したＡｌ２Ｏ３） １００％
比較例３（５ｗｔ％Ｆｅを担持したＡｌ２Ｏ３＋５ｗｔ％Ｃｕを担持したＡｌ２Ｏ３） ５５％
Example 4 (Al 0.8 Zr 0.2 PO supporting 5 wt% Cu + Al 2 O 3 supporting 5 wt% Cu) 100%
Comparative Example 3 (Al 2 O 3 carrying 5 wt% Fe carrying Al 2 O 3 + 5wt% Cu ) 55%
上記（実施例４）、（比較例３）の結果から明らかなように、ＨＣを選択的に酸化できる（実施例４）の触媒システムの方が、ＮＯｘ浄化能力が高いことが判明した。 As is apparent from the results of the above (Example 4) and (Comparative Example 3), it was found that the catalyst system capable of selectively oxidizing HC (Example 4) has a higher NOx purification capacity.
（参考合成例３）
（ＡｕとＮｉとからなる合金ナノ粒子の合成）
二又フラスコ中で１２０ｍＬの無水エチレングリコールに１．１ｇのポリ−ｎ−ビニルピロリドン（ＰＶＰ）（製造メーカー名：和光純薬工業（株））を加えた。この混合物に０．１４０４ｇの硫酸ニッケルを加えて８０℃で３時間撹拝して、溶液（溶液１）を得た。
(Reference Synthesis Example 3)
(Synthesis of alloy nanoparticles composed of Au and Ni)
In a bifurcated flask, 1.1 g of poly-n-vinylpyrrolidone (PVP) (manufacturer: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 120 mL of anhydrous ethylene glycol. 0.1404 g of nickel sulfate was added to this mixture and stirred at 80 ° C. for 3 hours to obtain a solution (solution 1).
別に、二又フラスコ中で蒸留水５０ｍＬに０．１８０９ｇの塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）を入れ、２時間以上強く撹拝し溶解させて、濃い赤色溶液（溶液２）を得た。
溶液１を冷却バスで０℃まで冷却し、フラスコ中の溶液１に溶液２を注ぎ均一に撹拝した。混合溶液のｐＨが１０となるように１Ｍ ＮａＯＨ溶液（約５ｍＬ）で調整した。この混合溶液をオイルバスで１００℃に加熱し、攪拌しながら２時間保持した。その後、オイルバスからフラスコを引き上げて、コロイド懸濁液が室温に冷却されるまで放置した。フラスコ内の全てのイオンを完全に還元するため、水素化ホウ素ナトリウム０．０３８ｇを加え、その後懸濁液をしばらく放置した。
Separately, 0.1809 g of chloroauric acid (HAuCl 4 ) was added to 50 mL of distilled water in a bifurcated flask and stirred vigorously for 2 hours or more to obtain a dark red solution (solution 2).
Solution 1 was cooled to 0 ° C. with a cooling bath, and
生成したナノ粒子は、所定量のナノ粒子を含む一定分量を多量のアセトンで処理し、精製した。これにより、保護ＰＶＰはアセトンの相に抽出され、メタルのナノ粒子が凝集した。上澄み液を移す（デカンテーション）か、または３０００回転／分で１５分間の遠心分離によりコロイドを取り出した。アセトン相を取り除いた後、精製したコロイドは純エタノール中に緩やかな攪拌で分散させた。 The produced nanoparticles were purified by treating an aliquot containing a predetermined amount of nanoparticles with a large amount of acetone. Thereby, the protective PVP was extracted into the acetone phase, and the metal nanoparticles aggregated. The supernatant was removed (decantation) or the colloid was removed by centrifugation at 3000 rpm for 15 minutes. After removing the acetone phase, the purified colloid was dispersed in pure ethanol with gentle stirring.
（参考合成例４）
（ＡｕとＮｉとからなる合金ナノ粒子のＣＺ触媒への担持）
１００ｍＬのシュレンク管に１ｇのＣｅＯ２とＺｒＯとからなる触媒（ＣＺ）を入れた。シュレンク管内を真空に引き、Ｎ２を流し込んで配管を洗浄し完全に空気を取り除いた。先に合成したコロイドの懸濁液（精製したものと残りの液との両方）については濃度を把握しておき、Ｒｈに対し、それぞれ０．５ｗｔ％相当のＡｕ、Ｎｉ金属量を含む精製コロイド懸濁液を、ゴムのセブタムを通してシュレンク管に注入した。混合物を室温で３時間撹拝し、溶媒を減圧除去した。その後、コロイド沈殿物の残りの高分子保護剤を取り除くため、２００〜６００℃の真空ポンプ減圧下または空気中で焼成した。得られた触媒粉末は、上記の手順に従って成型し、ＡｕとＮｉと（モル比で５０：５０）からなる合金を担持したＣＺ触媒を得た。
(Reference Synthesis Example 4)
(Support of alloy nanoparticles made of Au and Ni on CZ catalyst)
A 100 mL Schlenk tube was charged with 1 g of a catalyst (CZ) consisting of CeO 2 and ZrO. The Schlenk tube was evacuated and N 2 was flown into it to clean the piping and completely remove the air. The concentration of the previously synthesized colloidal suspension (both purified and remaining liquid) is known, and the purified colloid contains the amount of Au and Ni metal equivalent to 0.5 wt% relative to Rh, respectively. The suspension was injected into the Schlenk tube through a rubber cebutam. The mixture was stirred at room temperature for 3 hours and the solvent removed in vacuo. Thereafter, in order to remove the remaining polymer protective agent from the colloidal precipitate, it was calcined under reduced pressure of a vacuum pump of 200 to 600 ° C. or in air. The obtained catalyst powder was molded according to the above procedure to obtain a CZ catalyst carrying an alloy composed of Au and Ni (molar ratio 50:50).
（触媒の分析）
得られたＡｕとＮｉと（モル比で５０：５０）からなる合金を担持したＣＺ触媒について、合金粒子の形状、粒度分布、元素分析をＴＥＭおよびＴＥＭ−ＥＤＳで行った。
ナノ粒子のサイズは、３．６１ｎｍ±０．９ｎｍであった。
また、銅被覆グリッド上のＡｕとＮｉと（モルで５０：５０）からなる合金のコロイドについて測定したＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルから、任意の各々の粒子がＡｕ、Ｎｉを含むことを示した。
(Catalyst analysis)
About the CZ catalyst which carry | supported the alloy which consists of obtained Au and Ni (molar ratio 50:50), the shape of the alloy particle, the particle size distribution, and the elemental analysis were performed by TEM and TEM-EDS.
The size of the nanoparticles was 3.61 nm ± 0.9 nm.
Moreover, it was shown from the TEM-EDS spectrum measured about the colloid of the alloy which consists of Au and Ni (molar 50:50) on a copper covering grid, that each arbitrary particle | grain contains Au and Ni.
（実施例５）
（実施例１）で得られた触媒を前段に配置し（参考合成例４）で得られたＮＯｘ触媒を後段に配置した触媒システム（実施例５）、（参考合成例４）で得られたＮＯｘ触媒のみを使用した触媒システム（比較例４）、（参考合成例１）で得られた触媒を前段に配置し（参考合成例４）で得られたＮＯｘ触媒を後段に配置した触媒システム（比較例５）、（実施例１）で得られた触媒の代わりに（合成例１）においてＡｌ０．８Ｚｒ０．２ＰＯの代わりにＺＳＭ−５を用いて得た、５ｗｔ％Ｃｕを担持したＺＳＭ−５触媒を前段に配置し（参考合成例４）で得られたＮＯｘ触媒を後段に配置した触媒システム（比較例６）について、５００℃の一定温度である点、およびモデル排ガス流は、体積で、ＮＯ：１５００ｐｐｍ、Ｏ２：０．７％、Ｃ３Ｈ６：１０００ｐｐｍ、ＣＯ：０．６５％、ＣＯ２：１０％、Ｈ２Ｏ：３％、残余はＮ２（モデル排ガス２、Ａ／Ｆ＝１４．６相当、ストイキ雰囲気）であった点を除き、上記（触媒活性の測定）の手順に基づいて、下記の触媒および種々のガス流について、５００℃におけるＮＯｘの転化率を測定した。
(Example 5)
The catalyst system obtained in (Example 1) was placed in the previous stage, and the NOx catalyst obtained in (Reference Synthesis Example 4) was placed in the subsequent stage (Example 5), and obtained in (Reference Synthesis Example 4). Catalyst system using only NOx catalyst (Comparative Example 4), catalyst system obtained by placing the catalyst obtained in (Reference Synthesis Example 1) in the previous stage and placing the NOx catalyst obtained in (Reference Synthesis Example 4) in the subsequent stage ( 5 wt% Cu obtained by using ZSM-5 instead of Al 0.8 Zr 0.2 PO in (Synthesis Example 1) instead of the catalyst obtained in Comparative Example 5) and (Example 1) The catalyst system (Comparative Example 6) in which the ZSM-5 catalyst thus prepared was placed in the previous stage and the NOx catalyst obtained in the Reference Synthesis Example 4 was placed in the latter stage was compared with the point that the temperature was constant at 500 ° C. and the model exhaust gas flow , by volume, NO: 1500ppm, O 2: 0.7% C 3 H 6: 1000ppm, CO : 0.65%, CO 2: 10%, H 2 O: 3%, remainder N 2 (
実施例５（５ｗｔ％Ｃｕを担持したＡｌ０．８Ｚｒ０．２ＰＯ＋５ｗｔ％ＡｕとＮｉとからなる合金を担持したＣＺ） ８７％
比較例４（５ｗｔ％ＡｕとＮｉとからなる合金を担持したＣＺのみ） ４％
比較例５（５ｗｔ％Ｆｅを担持したＡｌ２Ｏ３＋５ｗｔ％ＡｕとＮｉとからなる合金を担持したＣＺ） ３４％
比較例６（５ｗｔ％Ｃｕを担持したＺＳＭ−５＋５ｗｔ％ＡｕとＮｉとからなる合金を担持したＣＺ） ７％
Example 5 (CZ carrying an alloy consisting of Al 0.8 Zr 0.2 PO carrying 5 wt% Cu + 5 wt% Au and Ni) 87%
Comparative Example 4 (only CZ carrying an alloy composed of 5 wt% Au and Ni) 4%
Comparative Example 5 (Al 2 O 3 supporting 5 wt% Fe + CZ supporting an alloy of 5 wt% Au and Ni) 34%
Comparative Example 6 (ZSM-5 supporting 5 wt% Cu + CZ supporting an alloy consisting of 5 wt% Au and Ni) 7%
上記（実施例５）、（比較例４）〜（比較例６）の結果から明らかなように、ＨＣ酸化触媒としてＣｕを担持したＡｌ０．８Ｚｒ０．２ＰＯを前段に配置した触媒システムは、ストイキ雰囲気下においてもＨＣ／ＣＯ／ＮＯｘを浄化できることが示された。 As is clear from the results of (Example 5) and (Comparative Example 4) to (Comparative Example 6), a catalyst system in which Al 0.8 Zr 0.2 PO supporting Cu as an HC oxidation catalyst is arranged in the previous stage. It was shown that HC / CO / NOx can be purified even under a stoichiometric atmosphere.
本発明によれば、資源枯渇の恐れのある白金族金属を用いることなく、ＨＣを選択的に酸化できる触媒を提供でき、さらに、この触媒は、幅広い排ガス組成において、ＨＣが存在すると活性が充分でなかった触媒との組み合わせをも可能にすることができる。 According to the present invention, it is possible to provide a catalyst that can selectively oxidize HC without using a platinum group metal that may be depleted of resources. Furthermore, this catalyst is sufficiently active in the presence of HC in a wide range of exhaust gas compositions. Combinations with catalysts that were not possible can also be made possible.
１ 排ガス浄化触媒システム
２ エンジン
３ 排ガス通路
４ Ａ／Ｆ計
５ ＨＣ酸化触媒
６ ＮＯｘ還元触媒
1 exhaust gas
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