JP2013048043A - Coating liquid, conductive coating film, electrode plate for power storage device and power storage device - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coating liquid having excellent electrolyte resistance and oxidation resistance, exhibiting high adhesion to a collector such as an aluminum foil or a copper foil, and capable of forming a conductive electrode film having a high surface resistance.SOLUTION: The coating liquid used for forming a conductive coating film on the surface of a collector configuring the electrode plate for a power storage device contains (A) a polymer acid, (B) a native polyvinyl alcohol and/or a denatured polyvinyl alcohol having a saponification degree of 75 mol% or higher, (C) a conductive material, and (D) a polar solvent.

Description

本発明は、集電体と電極活物質層(以下、「電極層」とも記す)との間に配置する導電性塗工膜を形成するために用いられる塗工液、並びにこれを用いて得られる導電性塗工膜、電極板用部材、蓄電装置用電極板、及び蓄電装置に関する。さらに詳しくは、耐電解液性及び耐酸化性に優れるとともに、集電体と電極層との密着性を高めうる導電性塗工膜を集電体と電極層との間に形成可能な塗工液、並びにこれを用いて得られる導電性塗工膜、電極板用部材、蓄電装置用電極板、及び蓄電装置に関する。   The present invention provides a coating liquid used for forming a conductive coating film disposed between a current collector and an electrode active material layer (hereinafter also referred to as an “electrode layer”), and a coating liquid used therefor. The present invention relates to a conductive coating film, a member for an electrode plate, an electrode plate for a power storage device, and a power storage device. More specifically, a coating that can form an electroconductive coating film between the current collector and the electrode layer that has excellent electrolytic solution resistance and oxidation resistance and can improve the adhesion between the current collector and the electrode layer. The present invention relates to a liquid, and a conductive coating film, an electrode plate member, an electrode plate for a power storage device, and a power storage device obtained using the same.

近年、電子機器や通信機器の小型化及び軽量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として用いられる二次電池等の蓄電装置に対しても小型化及び軽量化の要求が強くなってきている。これらの要求に対して、従来のアルカリ蓄電池の代わりに、リチウムイオン二次電池に代表されるような高エネルギー密度でかつ高電圧を有する二次電池が開発されている。そして、これらの二次電池の普及に伴い、さらなる高容量化を目指した蓄電装置及びそれを構成するための部材が提案されている(特許文献1及び2)。   In recent years, electronic devices and communication devices have been rapidly reduced in size and weight, and there is an increasing demand for reduction in size and weight of power storage devices such as secondary batteries used as power sources for driving these devices. ing. In response to these demands, secondary batteries having a high energy density and a high voltage as typified by lithium ion secondary batteries have been developed instead of conventional alkaline storage batteries. And along with the spread of these secondary batteries, power storage devices aiming at further higher capacity and members for constituting the same have been proposed (Patent Documents 1 and 2).

一方、電気自動車やハイブリッド車両等の用途向けに蓄電装置の大型化も望まれているが、実用化のためには課題も多い。例えば、リチウムイオン電池の場合、可燃性物質である電解質の増大に対応した安全性の確保や、実用に供することができる出入力特性の確保等を挙げることができる。したがって、安全性の向上と並んで、高容量化や高出力化が、蓄電装置について今後解決すべき課題となっている。   On the other hand, it is desired to increase the size of the power storage device for applications such as electric vehicles and hybrid vehicles, but there are many problems for practical use. For example, in the case of a lithium ion battery, it is possible to secure safety corresponding to an increase in electrolyte, which is a flammable substance, and secure input / output characteristics that can be put to practical use. Therefore, along with the improvement of safety, higher capacity and higher output are issues to be solved in the future for power storage devices.

蓄電装置の高容量化や高出力化を実現するためには、内部抵抗を低減させることが有効である。そのためには、電極層、集電体、及び電解質層等の各層界面での電荷移動現象の制御が重要であり(非特許文献1及び2)、様々な提案もなされている。   In order to increase the capacity and output of the power storage device, it is effective to reduce the internal resistance. For that purpose, it is important to control the charge transfer phenomenon at the interface of each layer such as the electrode layer, the current collector, and the electrolyte layer (Non-Patent Documents 1 and 2), and various proposals have been made.

例えば、リチウムイオン電池の黒鉛負極界面では、電解液の分解や支持塩であるリチウム系化合物の分解等により形成されるSEI膜と呼ばれる表面抵抗皮膜が、電池の性能維持に重大な影響を及ぼすことが知られている。そして、カテコールカーボネートとその誘導体を電解液に添加することによりSEI膜の厚さが薄くなり、皮膜抵抗が低減されることが知られている(非特許文献2)。   For example, at the graphite negative electrode interface of a lithium ion battery, a surface resistance film called SEI film formed by decomposition of the electrolyte solution or decomposition of the lithium-based compound that is a supporting salt has a significant effect on maintaining the performance of the battery. It has been known. It is known that the addition of catechol carbonate and its derivatives to the electrolyte reduces the thickness of the SEI film and reduces the film resistance (Non-Patent Document 2).

また、リチウムイオン電池を構成するアルミニウムからなる正極用の集電体は、フッ素を含有する電解液中でその表面にバリヤ皮膜(不動態皮膜)が形成されて不動態化される。この不動態皮膜はリチウムイオン電池のサイクル特性に影響を及ぼすが、熱処理した集電体に超微粒炭素分散液を塗布することで、不動態皮膜に導電性を付与するができる(非特許文献3)。   In addition, the positive electrode current collector made of aluminum constituting the lithium ion battery is passivated by forming a barrier film (passive film) on the surface thereof in an electrolyte containing fluorine. Although this passive film affects the cycle characteristics of the lithium ion battery, conductivity can be imparted to the passive film by applying an ultrafine carbon dispersion to the heat-treated current collector (Non-patent Document 3). ).

さらに、安全性向上に関し、安全性を備えた蓄電装置として、不燃性電解質を用いた全固体リチウムイオン電池が注目されている。しかしながら、全固体リチウムイオン電池は、出力性能が未だ十分ではないという欠点を有している。近年、この欠点を解決するために、電極層と電解質層との間に酸化物固体電解質を緩衝層として介在させる試みがなされ、出力性能が大幅に向上したことが報告されている(非特許文献4)。   Furthermore, with regard to safety improvement, all-solid-state lithium ion batteries using nonflammable electrolytes have attracted attention as power storage devices with safety. However, the all-solid-state lithium ion battery has a drawback that the output performance is not yet sufficient. In recent years, in order to solve this drawback, attempts have been made to interpose an oxide solid electrolyte as a buffer layer between an electrode layer and an electrolyte layer, and it has been reported that output performance has been greatly improved (Non-patent Document). 4).

また、固体電解質を備えた蓄電装置においては、その導電率が液体の電解質に近いフッ素系ポリマーが用いられている。しかしながら、フッ素系ポリマーは集電体金属とよく密着しないという欠点を有している。このため、この欠点を解決し、加えて優れたサイクル特性をも維持することを目的として、酸変性ポリオレフィンで集電体をコーティングする提案がなされている(特許文献3)。   Further, in a power storage device including a solid electrolyte, a fluorine-based polymer whose conductivity is close to that of a liquid electrolyte is used. However, the fluoropolymer has a drawback that it does not adhere well to the current collector metal. For this reason, the proposal which coats an electrical power collector with acid-modified polyolefin is made | formed in order to solve this fault and to maintain also the outstanding cycling characteristics (patent document 3).

しかしながら、これらの提案は、解決すべき課題が特定の条件下の課題に絞られており、限定的かつ個別的な解決策がほとんどである。その理由は、蓄電装置における各層間の界面での電荷移動やイオン移動の現象に、未だ不明な点が多い(非特許文献3)ことによると思われる。本発明者らは、このような状況下で、実用性を第一の要点として考慮するとともに、視点を広げ、蓄電装置における各構成単位間の現象を、界面を含む一つのシステムとして捉え、このシステムの妥当性を検討し、課題解決を図ることが必要であると考えるに至った。   However, in these proposals, problems to be solved are limited to problems under specific conditions, and most of them are limited and individual solutions. The reason seems to be that there are still many unclear points in the phenomenon of charge transfer and ion transfer at the interface between layers in the power storage device (Non-patent Document 3). Under these circumstances, the present inventors consider practicality as the first point, expand the viewpoint, and regard the phenomenon between each structural unit in the power storage device as one system including an interface. I came to think that it is necessary to examine the validity of the system and to solve the problem.

蓄電装置を構成する主要な「界面を含むシステム」として、電極板を挙げることができる。電極板は、電極層や集電体等の単位部材を一体化した電極部材であり、蓄電装置の性能に大きく影響を及ぼす部材である。電極板に関しては、充放電サイクル寿命を延長させるとともに、高エネルギー密度化するために、薄膜大面積化を図ることが提案されている。例えば、リチウムイオン電池については、金属酸化物、硫化物、ハロゲン化物等の正極活物質粉末、導電性材料、及びバインダーを適当な溶媒に分散溶解させて調製したペースト状の塗工液を、アルミニウム等の金属箔からなる集電体の表面に塗布して塗工膜を形成して得られる正極板が、特許文献4及び5で開示されている。   An electrode plate can be given as a main “system including an interface” constituting the power storage device. The electrode plate is an electrode member in which unit members such as an electrode layer and a current collector are integrated, and is a member that greatly affects the performance of the power storage device. With regard to the electrode plate, it has been proposed to increase the area of the thin film in order to extend the charge / discharge cycle life and increase the energy density. For example, for a lithium ion battery, a paste-like coating solution prepared by dispersing and dissolving a positive electrode active material powder such as a metal oxide, sulfide, halide, etc., a conductive material, and a binder in an appropriate solvent is used. Patent Documents 4 and 5 disclose positive plates obtained by applying a coating film on the surface of a current collector made of a metal foil such as the above.

また、分極性電極板と電解質との界面で形成される電気二重層を利用したキャパシタは、メモリバックアップ電源として使用されており、電気自動車用電源等の大出力を必要とする用途への適用についても注目されている。キャパシタは大出力であることから、高い静電容量と低い内部抵抗の両立が求められている。キャパシタ用の分極性電極板は、電池の負極板と同様に、バインダーと導電性材料等を混合した塗工液を集電体に塗布及び乾燥して製造される。   Capacitors using an electric double layer formed at the interface between the polarizable electrode plate and the electrolyte are used as memory backup power supplies, and are applied to applications that require high output such as power supplies for electric vehicles. Is also attracting attention. Since a capacitor has a large output, both high capacitance and low internal resistance are required. A polarizable electrode plate for a capacitor is manufactured by applying and drying a coating liquid, which is a mixture of a binder and a conductive material, on a current collector, in the same manner as a negative electrode plate of a battery.

蓄電装置の電極板を製造するために用いられる塗工液に含有させるバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂や、シリコーン・アクリル共重合体が用いられている。また、負極板及び分極性電極板は、炭素質材料等の活物質にバインダーを適当な溶媒に溶解させたものを加えて調製したペースト状の塗工液を集電体に塗布して得られる。塗工液の調製に用いられるバインダーは、非水電解液に対して電気化学的に安定である必要がある。さらには、電池やキャパシタの電解液へ溶出しないこと、電解液によって大きく膨潤しないこと(耐電解液性)、及び何らかの溶媒に可溶であることが必要である。   As a binder to be contained in a coating liquid used for manufacturing an electrode plate of a power storage device, for example, a fluorine-based resin such as polyvinylidene fluoride, or a silicone / acrylic copolymer is used. The negative electrode plate and the polarizable electrode plate are obtained by applying a paste-like coating solution prepared by adding a binder material dissolved in an active material such as a carbonaceous material to a current collector. . The binder used for the preparation of the coating liquid needs to be electrochemically stable with respect to the non-aqueous electrolyte. Furthermore, it is necessary not to elute into the electrolyte solution of a battery or a capacitor, not to swell greatly by the electrolyte solution (electrolytic solution resistance), and to be soluble in some solvent.

一方、各種樹脂の溶液を塗布することで、アルミニウム等からなる集電体の表面に保護皮膜を形成することが行われている。しかしながら、形成される保護皮膜は有機溶剤に対する耐久性が不足しているために、耐電解液性が不十分であるという問題がある。また、塗工液を塗布及び乾燥して形成される導電性塗工膜は、通常、集電体に対する密着性及び可撓性が不十分であるとともに、集電体に対する接触抵抗が大きい。さらには、電池やキャパシタの組立時や充放電時に、導電性塗工膜の剥離、脱落、又はひび割れ等が生じるという問題があった。   On the other hand, a protective film is formed on the surface of a current collector made of aluminum or the like by applying various resin solutions. However, since the formed protective film has insufficient durability against the organic solvent, there is a problem that the resistance to electrolytic solution is insufficient. In addition, the conductive coating film formed by applying and drying the coating liquid usually has insufficient adhesion and flexibility to the current collector and a large contact resistance to the current collector. Furthermore, there has been a problem in that the conductive coating film is peeled off, dropped off, cracked, or the like during the assembly or charging / discharging of the battery or capacitor.

また、リチウムイオン電池の正極板は、極めて強い酸化条件下におかれる。一方、負極板は、極めて強い還元条件下におかれる。このため、集電体表面に形成される塗工膜についても、これらの過酷な条件に起因する劣化や破壊が問題になり、高い耐酸化性を具備した塗工膜の開発が望まれている。   Further, the positive electrode plate of the lithium ion battery is subjected to extremely strong oxidation conditions. On the other hand, the negative electrode plate is subjected to extremely strong reducing conditions. For this reason, the coating film formed on the current collector surface also suffers from deterioration and destruction due to these severe conditions, and the development of a coating film having high oxidation resistance is desired. .

従来の電池やキャパシタにおいては、上記のように電極層と集電体(基板)との密着性不良、電極層と基板との界面の高抵抗という問題があった。そして、種々の塗工液が提案されてはいるが、これらの塗工液により形成された導電性塗工膜によって密着性不良については改善される場合があるものの、耐電解液性や耐酸化性については不十分である。このため、電極層と集電体との間の抵抗がより一層高くなり、問題の解決には至っていないのが実情である。   Conventional batteries and capacitors have problems of poor adhesion between the electrode layer and the current collector (substrate) as described above, and high resistance at the interface between the electrode layer and the substrate. Although various coating liquids have been proposed, the poor adhesion may be improved by the conductive coating film formed by these coating liquids, but the resistance to electrolytic solution and oxidation resistance may be improved. Sexuality is insufficient. For this reason, the actual situation is that the resistance between the electrode layer and the current collector is further increased, and the problem has not been solved.

特開2006−310010号公報JP 2006-310010 A 特開2007−95641号公報JP 2007-95641 A 特開平11−297332号公報JP-A-11-297332 特開昭63−10456号公報JP 63-10456 A 特開平3−285262号公報JP-A-3-285262

安部武志、小久見善八:「リチウムイオン電池における界面電荷移動反応」、表面科学、第27巻、第10号、第609頁〜第612頁、2006年Takeshi Abe, Zenpachi Okumi: “Interfacial Charge Transfer Reaction in Lithium Ion Batteries”, Surface Science, 27, 10, 609-612, 2006 吉武秀哉、石原達己、芳尾真幸:「リチウムイオン電池黒鉛負極界面の制御」、表面技術、第53巻、第12号、第887頁〜第889頁、2002年Hideya Yoshitake, Tatsumi Ishihara, Masayuki Yoshio: “Control of Lithium-ion Battery Graphite Negative Electrode Interface”, Surface Technology, Vol. 53, No. 12, pp. 887-889, 2002 仁科辰夫、立花和宏、遠藤孝志、尾形健明:「リチウムイオン二次電池系のアルミニウム集電体上に生成する不働態皮膜の充放電特性に対する影響」、電池技術、第15巻、第28頁〜第40頁、2003年Nishina Ikuo, Tachibana Kazuhiro, Endo Takashi, Ogata Takeaki: “Effects of Passive Film Formed on Aluminum Current Collector in Lithium Ion Secondary Battery System”, Battery Technology, Vol. 15, p. 28- Page 40, 2003 高田和典:「全固体リチウムイオン電池の高出力化」、電子情報通信学会技術研究報告、第107巻、第493号、第43頁〜第47頁、2008年Kazunori Takada: “High output of all-solid-state lithium ion battery”, IEICE Technical Report, 107, 493, 43-47, 2008

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、耐電解液性及び耐酸化性に優れるとともに、アルミニウム箔や銅箔等の集電体との密着性が高く、かつ、表面抵抗率の低い導電性電極膜を形成可能な塗工液を提供することにある。   The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the problem is that it is excellent in electrolytic solution resistance and oxidation resistance, and is used for collecting current such as aluminum foil and copper foil. An object of the present invention is to provide a coating liquid capable of forming a conductive electrode film having high adhesion to a body and low surface resistivity.

また、本発明の課題とするところは、耐電解液性及び耐酸化性に優れるとともに、アルミニウム箔や銅箔等の集電体との密着性が高く、かつ、表面抵抗率の低い導電性塗工膜、並びにこの導電性塗工膜を備えた電極板用部材、蓄電装置用電極板、及びこの蓄電装置用電極板の製造方法を提供することにある。   The subject of the present invention is a conductive coating having excellent electrolytic solution resistance and oxidation resistance, high adhesion to a current collector such as an aluminum foil or copper foil, and low surface resistivity. An object of the present invention is to provide a film, a member for an electrode plate provided with the conductive coating film, an electrode plate for a power storage device, and a method for manufacturing the electrode plate for the power storage device.

さらに、本発明の課題とするところは、充放電効率(サイクル特性)に優れる、放電容量が大きい、或いは内部抵抗が低い等の特性を有する蓄電装置を提供することにある。   Furthermore, an object of the present invention is to provide a power storage device having characteristics such as excellent charge / discharge efficiency (cycle characteristics), large discharge capacity, and low internal resistance.

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、ポリマー酸、鹸化度75mol%以上の未変性ポリビニルアルコール及び/又は変性ポリビニルアルコール、並びに導電性材料を必須成分とする導電性塗工膜が有効であることを見出した。そして、このような蓄電装置の電極板に導電性塗工膜を形成するための塗工液として好適な構成を見出して、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a conductive coating film containing polymer acid, unmodified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 75 mol% or more and / or modified polyvinyl alcohol, and a conductive material as essential components. Was found to be effective. And the suitable structure as a coating liquid for forming an electroconductive coating film in the electrode plate of such an electrical storage apparatus was discovered, and it came to complete this invention.

すなわち、本発明によれば、以下に示す塗工液が提供される。
[1]蓄電装置用電極板を構成する集電体の表面上に導電性塗工膜を形成するために用いられる塗工液であって、(A)ポリマー酸と、(B)鹸化度75mol%以上の未変性ポリビニルアルコール及び/又は変性ポリビニルアルコールと、(C)導電性材料と、(D)極性溶媒と、を含有する塗工液。
[2]前記ポリマー酸が、カルボキシル基含有ビニルモノマーの単独重合体、及び/又はカルボキシル基含有ビニルモノマーとカルボキシル基非含有ビニルモノマーとの共重合体である前記[1]に記載の塗工液。
[3]前記ポリマー酸が、ポリアクリル酸、ポリイタコン酸、及びポリマレイン酸からなる群より選択される少なくとも一種である前記[1]又は[2]に記載の塗工液。
[4]前記変性ポリビニルアルコールが、カルボキシ基変性ポリビニルアルコール、カルボニル基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、アミノ基変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、及びアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも一種である前記[1]〜[3]のいずれかに記載の塗工液。
[5]前記導電性材料が、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、ファーネスブラック、単層又は多層カーボンナノファイバー、及び単層又は多層カーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも一種である前記[1]〜[4]のいずれかに記載の塗工液。
[6]前記導電性材料1質量部に対する、前記ポリマー酸の含有量が0.1〜3質量部であり、前記導電性材料1質量部に対する、前記未変性ポリビニルアルコールと前記変性ポリビニルアルコールの合計の含有量が0.1〜3質量部であり、固形分濃度が0.02〜40質量%である前記[1]〜[5]のいずれかに記載の塗工液。
[7]前記ポリマー酸1質量部に対する、前記未変性ポリビニルアルコールと前記変性ポリビニルアルコールの合計の含有量が0.1〜1質量部である前記[1]〜[6]のいずれかに記載の塗工液。
[8]架橋剤をさらに含有する前記[1]〜[7]のいずれかに記載の塗工液。
That is, according to this invention, the coating liquid shown below is provided.
[1] A coating solution used for forming a conductive coating film on the surface of a current collector constituting an electrode plate for a power storage device, comprising (A) a polymer acid and (B) a saponification degree of 75 mol. % Or more of unmodified polyvinyl alcohol and / or modified polyvinyl alcohol, (C) a conductive material, and (D) a polar solvent.
[2] The coating solution according to [1], wherein the polymer acid is a homopolymer of a carboxyl group-containing vinyl monomer and / or a copolymer of a carboxyl group-containing vinyl monomer and a carboxyl group-free vinyl monomer. .
[3] The coating solution according to [1] or [2], wherein the polymer acid is at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid, polyitaconic acid, and polymaleic acid.
[4] The modified polyvinyl alcohol is carboxy group-modified polyvinyl alcohol, carbonyl group-modified polyvinyl alcohol, silanol group-modified polyvinyl alcohol, amino group-modified polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol, and acetoacetyl group-modified. The coating liquid according to any one of [1] to [3], which is at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol.
[5] The conductive material is at least one selected from the group consisting of acetylene black, ketjen black, graphite, furnace black, single-walled or multi-walled carbon nanofibers, and single-walled or multi-walled carbon nanotubes [1] ] To [4].
[6] The content of the polymer acid with respect to 1 part by mass of the conductive material is 0.1 to 3 parts by mass, and the total of the unmodified polyvinyl alcohol and the modified polyvinyl alcohol with respect to 1 part by mass of the conductive material. The coating liquid according to any one of [1] to [5], in which the content is 0.1 to 3 parts by mass and the solid content concentration is 0.02 to 40% by mass.
[7] The total content of the unmodified polyvinyl alcohol and the modified polyvinyl alcohol with respect to 1 part by mass of the polymer acid is 0.1 to 1 part by mass, according to any one of [1] to [6]. Coating liquid.
[8] The coating solution according to any one of [1] to [7], further including a crosslinking agent.

また、本発明によれば、以下に示す導電性塗工膜が提供される。
[9]前記[1]〜[8]のいずれかに記載の塗工液により形成される導電性塗工膜。
[10]前記塗工液からなる膜が80〜250℃で熱処理されて形成された、その乾燥膜厚が0.1〜10μmである前記[9]に記載の導電性塗工膜。
[11]硝子板上に乾燥膜厚4μmで形成された場合に、JIS K 7194に準拠して測定される表面抵抗率が3,000Ω/□以下である前記[9]又は[10]に記載の導電性塗工膜。
Moreover, according to this invention, the electroconductive coating film shown below is provided.
[9] A conductive coating film formed by the coating liquid according to any one of [1] to [8].
[10] The conductive coating film according to [9], wherein the film made of the coating solution is heat-treated at 80 to 250 ° C., and the dry film thickness thereof is 0.1 to 10 μm.
[11] The above [9] or [10], wherein the surface resistivity measured in accordance with JIS K 7194 is 3,000Ω / □ or less when formed on a glass plate with a dry film thickness of 4 μm. Conductive coating film.

さらに、本発明によれば、以下に示す電極板用部材が提供される。
[12]集電体と、前記集電体の表面上に配設された前記[9]〜[11]のいずれかに記載の導電性塗工膜と、を備える電極板用部材。
Furthermore, according to this invention, the member for electrode plates shown below is provided.
[12] An electrode plate member comprising: a current collector; and the conductive coating film according to any one of [9] to [11] disposed on a surface of the current collector.

また、本発明によれば、以下に示す蓄電装置用電極板、及びその製造方法が提供される。
[13]前記[12]に記載の電極板用部材と、前記導電性塗工膜の表面上に配設された電極活物質層と、を備える蓄電装置用電極板。
[14]前記集電体がアルミニウム箔であり、前記電極活物質層に正極活物質が含有される前記[13]に記載の蓄電装置用電極板。
[15]前記集電体が銅箔であり、前記電極活物質層に負極活物質が含有される前記[13]に記載の蓄電装置用電極板。
[16]前記集電体がアルミニウム箔であり、分極性電極板である前記[13]に記載の蓄電装置用電極板。
[17]前記[1]〜[8]のいずれかに記載の塗工液を集電体の表面に塗布して導電性塗工膜を形成する工程と、前記導電性塗工膜の表面上に電極活物質層を形成する工程と、を有する蓄電装置用電極板の製造方法。
[18]前記集電体の表面に前記塗工液を塗布した後、前記塗工液に含有される前記極性溶媒を加熱除去するか、又は前記極性溶媒を除去しながら80〜250℃で1秒〜60分熱処理する前記[17]に記載の蓄電装置用電極板の製造方法。
Moreover, according to this invention, the electrode plate for electrical storage apparatuses shown below and its manufacturing method are provided.
[13] An electrode plate for a power storage device, comprising: the electrode plate member according to [12]; and an electrode active material layer disposed on a surface of the conductive coating film.
[14] The electrode plate for a power storage device according to [13], wherein the current collector is an aluminum foil, and the positive electrode active material is contained in the electrode active material layer.
[15] The electrode plate for a power storage device according to [13], wherein the current collector is a copper foil, and the negative electrode active material is contained in the electrode active material layer.
[16] The electrode plate for a power storage device according to [13], wherein the current collector is an aluminum foil and is a polarizable electrode plate.
[17] A step of applying the coating liquid according to any one of [1] to [8] to the surface of the current collector to form a conductive coating film, and on the surface of the conductive coating film Forming an electrode active material layer on the substrate.
[18] After applying the coating liquid to the surface of the current collector, the polar solvent contained in the coating liquid is removed by heating, or while removing the polar solvent, the temperature is 1 at 80 to 250 ° C. The method for producing an electrode plate for a power storage device according to [17], wherein the heat treatment is performed for 2 to 60 minutes.

さらに、本発明によれば、以下に示す蓄電装置が提供される。
[19]前記[13]〜[16]のいずれかに記載の蓄電装置用電極板を備える蓄電装置。
[20]二次電池又はキャパシタである前記[19]に記載の蓄電装置。
Furthermore, according to the present invention, the following power storage device is provided.
[19] A power storage device comprising the electrode plate for a power storage device according to any one of [13] to [16].
[20] The power storage device according to [19], which is a secondary battery or a capacitor.

本発明の塗工液は、環境に対する負荷の少ないポリマー(特定のポリビニルアルコール)をバインダーとするものであるにもかかわらず、蓄電装置用電極板を構成する集電体と電極層との間に、耐電解液性及び耐酸化性に優れるとともに、アルミニウム箔や銅箔等の集電体との密着性が高く、かつ、表面抵抗率の低いアンダーコート層となる導電性電極膜を形成することができる。その結果、密着性、耐酸化性、及び耐電解液性等に優れた電極層が、アルミニウム箔や銅箔等の集電体の表面上に設けられた電極板用部材を提供することができる。さらには、集電体と電極層との接触抵抗も改良されるので、特性に優れる電池用の電極板やキャパシタ用の分極性電極板等の蓄電装置用電極板、及びそれらを備えた蓄電装置を提供することができる。   Although the coating liquid of the present invention uses a polymer (specific polyvinyl alcohol) having a low environmental load as a binder, it is between the current collector and the electrode layer constituting the electrode plate for the power storage device. And forming a conductive electrode film that is excellent in electrolytic solution resistance and oxidation resistance, has high adhesion to a current collector such as aluminum foil and copper foil, and serves as an undercoat layer with low surface resistivity. Can do. As a result, it is possible to provide an electrode plate member in which an electrode layer excellent in adhesion, oxidation resistance, and electrolytic solution resistance is provided on the surface of a current collector such as an aluminum foil or a copper foil. . Furthermore, since the contact resistance between the current collector and the electrode layer is also improved, an electrode plate for a power storage device such as an electrode plate for a battery or a polarizable electrode plate for a capacitor having excellent characteristics, and a power storage device including the same Can be provided.

次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明の塗工液に樹脂バインダーとして含有されるポリビニルアルコールは、環境に対する負荷の少ないポリマーである。このため、本発明の塗工液は、従来の塗工液に比して環境に対する影響が少ない。本発明者らは、ポリビニルアルコールのなかでも、その鹸化度75%以上のものを選択して用いることが好ましいことを見出した。そして、本発明者らは、このような特定のポリビニルアルコールに、炭素系フィラー等の導電性材料と、樹脂硬化機能を有するポリマー酸とを加えて得られるスラリー組成物が、蓄電装置の電極板用の導電性塗工膜を形成するための塗工液として特に有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明の塗工液を集電体の表面に塗布して導電性塗工膜(薄膜)を形成し、この薄膜を電極層のアンダーコート層とすることで、先に挙げた顕著な効果が得られることを見出した。   Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. Polyvinyl alcohol contained as a resin binder in the coating liquid of the present invention is a polymer with a low environmental load. For this reason, the coating liquid of this invention has little influence with respect to an environment compared with the conventional coating liquid. The inventors have found that polyvinyl alcohol having a saponification degree of 75% or more is preferably selected and used. The inventors of the present invention have developed a slurry composition obtained by adding a conductive material such as a carbon-based filler and a polymer acid having a resin curing function to such a specific polyvinyl alcohol. As a result, the present inventors have found that it is particularly useful as a coating liquid for forming a conductive coating film for use in the present invention. More specifically, the coating liquid of the present invention is applied to the surface of the current collector to form a conductive coating film (thin film), and this thin film is used as the undercoat layer of the electrode layer. It has been found that the remarkable effects mentioned above can be obtained.

例えば、本発明者らは、上記の塗工液を集電体の表面に塗布して形成した導電性塗工膜をアンダーコート層とし、この導電性塗工膜の表面上に電池又はキャパシタ用の電極層を形成した場合に、電極層と集電体との間の抵抗を何ら高めることなく、むしろ抵抗を低くするとともに、電極層と集電体との密着性を著しく向上させることができることを見出して、本発明を完成するに至った。   For example, the present inventors use a conductive coating film formed by applying the above coating liquid on the surface of a current collector as an undercoat layer, and a battery or a capacitor is formed on the surface of the conductive coating film. When the electrode layer is formed, the resistance between the electrode layer and the current collector is not increased at all, but rather the resistance is lowered and the adhesion between the electrode layer and the current collector can be remarkably improved. As a result, the present invention has been completed.

本発明では、樹脂バインダーとして、鹸化度が75%以上である未変性ポリビニルアルコール及び/又は変性ポリビニルアルコール(以下、単に「PVA」とも記す)を用いる。このような特定のPVAを用いることによって、環境に対する負荷が低減されることに加えて、以下に示すような効果が得られる。従来の樹脂バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン・アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム等が用いられている。これらの従来の樹脂バインダーを用いる場合には、例えば、集電体の表面を化成処理する等、電極層と集電体との密着性を向上させるための煩雑で高コストの処理が必須であった。これに対して、本発明の塗工液を用いる場合には、このような煩雑で高コストな処理は不要である。そして、このような処理を行わなくても、一層優れた密着性と低抵抗化を図ることができる。その結果、高効率かつ長寿命の蓄電装置が提供される。   In the present invention, unmodified polyvinyl alcohol and / or modified polyvinyl alcohol (hereinafter also simply referred to as “PVA”) having a saponification degree of 75% or more is used as the resin binder. By using such specific PVA, in addition to reducing the load on the environment, the following effects can be obtained. As conventional resin binders, for example, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, acrylic resin, polyimide resin, polyamideimide resin, silicone / acrylic resin, styrene-butadiene copolymer rubber, and the like are used. In the case of using these conventional resin binders, for example, a complicated and expensive treatment for improving the adhesion between the electrode layer and the current collector, such as a chemical conversion treatment on the surface of the current collector, is essential. It was. On the other hand, when the coating liquid of the present invention is used, such a complicated and expensive process is unnecessary. And even if it does not perform such a process, the further outstanding adhesiveness and low resistance can be achieved. As a result, a highly efficient and long-life power storage device is provided.

(1)塗工液
本発明の塗工液は、蓄電装置用電極板を構成する集電体の表面上に導電性塗工膜を形成するために用いられる塗工液である。そして、本発明の塗工液には、(A)ポリマー酸と、(B)鹸化度75mol%以上の未変性ポリビニルアルコール及び/又は変性ポリビニルアルコールと、(C)導電性材料と、(D)極性溶媒とが含有される。以下、その詳細について説明する。
(1) Coating liquid The coating liquid of this invention is a coating liquid used in order to form an electroconductive coating film on the surface of the electrical power collector which comprises the electrode plate for electrical storage apparatuses. The coating solution of the present invention includes (A) a polymer acid, (B) unmodified polyvinyl alcohol and / or modified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 75 mol% or more, (C) a conductive material, and (D) A polar solvent. The details will be described below.

従来、セルロース、澱粉、キチン、キトサン、アルギン酸、PVA、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン等の、その分子中に水酸基又はアミノ基を有するポリマー類は、アルミニウム等の金属材料に対して優れた密着性を示す皮膜を形成しうることが知られている。しかしながら、この皮膜は、水やN−メチルピロリドン(NMP)等の極性溶媒により膨潤し、金属材料の表面から容易に剥離するという問題がある。なお、上記のポリマー類を、電極板を製造するための塗工液のバインダーとして使用すると、形成される導電性塗工膜の集電体に対する密着性は良好となる。しかしながら、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の電池の電解液に対する耐久性が低いという問題があった。   Conventionally, polymers having a hydroxyl group or an amino group in the molecule, such as cellulose, starch, chitin, chitosan, alginic acid, PVA, polyallylamine, and polyvinylamine, exhibit excellent adhesion to metal materials such as aluminum. It is known that a film can be formed. However, this film has a problem that it swells with a polar solvent such as water or N-methylpyrrolidone (NMP) and easily peels from the surface of the metal material. In addition, when said polymers are used as a binder of the coating liquid for manufacturing an electrode plate, the adhesiveness with respect to the electrical power collector of the electroconductive coating film formed will become favorable. However, there is a problem that durability of the battery such as ethylene carbonate and propylene carbonate with respect to the electrolytic solution is low.

本発明者らは、上記ポリマー類の中でも、環境に対する負荷が特に少ないPVAに着目し、このPVAにより形成される皮膜の耐有機溶剤性及び耐酸化性を改善すべく検討した。その結果、鹸化度の高いPVAを、ポリマー酸とともに極性溶媒に加えて調製した塗工液は、優れた密着性、耐有機溶剤性、及び耐酸化性を有する皮膜を金属材料表面に形成可能であることを見出した。また、上記の塗工液を塗布した後に加熱すると、加熱によってポリマー酸がPVAの架橋剤として作用し、形成される皮膜の堅牢性が向上するとともに、有機溶剤や電解液に対する溶解性・膨潤性が顕著に低下することを見出した。   The present inventors paid attention to PVA that has a particularly low environmental load among the above-mentioned polymers, and studied to improve the organic solvent resistance and oxidation resistance of a film formed by this PVA. As a result, a coating solution prepared by adding PVA with a high degree of saponification to a polar solvent together with a polymer acid can form a film having excellent adhesion, organic solvent resistance, and oxidation resistance on the surface of a metal material. I found out. In addition, when heated after applying the above coating solution, the polymer acid acts as a crosslinking agent for PVA by heating, and the fastness of the formed film is improved, and the solubility and swelling in organic solvents and electrolytes are also improved. Was found to be significantly reduced.

本発明の塗工液により形成される導電性塗工膜は、耐電解液性や耐酸化性に優れることを主要な効果の一つとしている。これらの効果は、本発明の導電性塗工膜が、鹸化度の高いPVAとポリマー酸を含む塗工液によって形成されることに起因して得られる効果であると考えられる。PVAは、ポリ酢酸ビニルを鹸化することで製造されるので、様々な鹸化度のPVAが存在する。鹸化度が高いPVA、すなわち水酸基が多く導入されたPVAは結晶構造をとりやすい。このため、鹸化度の高いPVAを用いると、強靭な皮膜を形成することができる。さらに、このような強靭な皮膜を形成しうる鹸化度の高いPVAにポリマー酸を添加すると、ポリマー酸がPVAの分子間を架橋補強する。このため、極めて堅牢性が高く、高い耐酸化性と耐電解液性を備えた導電性塗工膜を形成することができる。   One of the main effects of the conductive coating film formed from the coating solution of the present invention is that it has excellent resistance to electrolytic solution and oxidation. These effects are considered to be the effects obtained by forming the conductive coating film of the present invention with a coating solution containing PVA having a high degree of saponification and a polymer acid. Since PVA is produced by saponifying polyvinyl acetate, PVA of various saponification degrees exists. PVA having a high degree of saponification, that is, PVA into which many hydroxyl groups have been introduced tends to have a crystal structure. For this reason, when PVA with a high degree of saponification is used, a tough film can be formed. Furthermore, when a polymer acid is added to PVA having a high degree of saponification that can form such a tough film, the polymer acid crosslinks and reinforces the PVA molecules. Therefore, it is possible to form a conductive coating film having extremely high fastness and having high oxidation resistance and electrolytic solution resistance.

(ポリマー酸)
本発明の塗工液にはポリマー酸が含有される。本明細書における「ポリマー酸」とは、カルボキシル基やリン酸基等の酸性基を複数個有するポリマーや、複数のカルボン酸化合物やリン酸化合物が重合したポリマーをいう。なお、酸性基はフリーな酸であっても、塩を形成していてもよい。また、ポリマー酸は、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。ポリマー酸としては、カルボキシル基含有ビニルモノマーの単独重合体、及びカルボキシル基含有ビニルモノマーとカルボキシル基非含有ビニルモノマーとの共重合体が好ましい。より好適なポリマー酸としては、フタロシアニンポリカルボン酸、フィチン酸、ヘキサメタリン酸、ポリリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の単独重合体及びそれらの共重合体;スチレン・マレイン酸共重合体、イソブチレン・マレイン酸共重合体、ビニルエーテル・マレイン酸共重合体、ペクチン酸、ポリグルタミン酸、ポリリンゴ酸、ポリアスパラギン酸、アクリル酸・マレイン酸・ビニルアルコール共重合体等を挙げることができる。なかでも、ポリアクリル酸、ポリイタコン酸、及びポリマレイン酸が特に好ましい。
(Polymer acid)
The coating liquid of the present invention contains a polymer acid. The “polymer acid” in the present specification refers to a polymer having a plurality of acidic groups such as carboxyl groups and phosphoric acid groups, and a polymer obtained by polymerizing a plurality of carboxylic acid compounds and phosphoric acid compounds. The acidic group may be a free acid or may form a salt. The polymer acid may be a homopolymer or a copolymer. As the polymer acid, a homopolymer of a carboxyl group-containing vinyl monomer and a copolymer of a carboxyl group-containing vinyl monomer and a carboxyl group-free vinyl monomer are preferable. More preferred polymer acids include homopolymers such as phthalocyanine polycarboxylic acid, phytic acid, hexametaphosphoric acid, polyphosphoric acid, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and copolymers thereof; styrene / maleic acid copolymer Examples thereof include polymers, isobutylene / maleic acid copolymers, vinyl ether / maleic acid copolymers, pectinic acid, polyglutamic acid, polymalic acid, polyaspartic acid, acrylic acid / maleic acid / vinyl alcohol copolymer, and the like. Of these, polyacrylic acid, polyitaconic acid, and polymaleic acid are particularly preferable.

(PVA)
本発明の塗工液に含有されるポリビニルアルコールは、未変性ポリビニルアルコールと変性ポリビニルアルコールの少なくともいずれかである。未変性ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを鹸化することによって得られる公知の樹脂である。本発明においては、鹸化度が75%以上、好ましくは80〜100%のポリビニルアルコールを用いる。本発明においては、重合度が300〜5,000であり、鹸化度が90〜100%の未変性ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。このような未変性ポリビニルアルコールの市販品としては、以下商品名で「クラレポバール」(クラレ社製)、「ゴーセノール」(日本合成化学工業社製)、「デンカポバール」(電気化学工業社製)、「J−ポバール」(日本酢ビ・ポバール社製)等、種々のグレードのものを挙げることができる。
(PVA)
The polyvinyl alcohol contained in the coating liquid of the present invention is at least one of unmodified polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol. Unmodified polyvinyl alcohol is a known resin obtained by saponifying polyvinyl acetate. In the present invention, polyvinyl alcohol having a saponification degree of 75% or more, preferably 80 to 100% is used. In the present invention, it is preferable to use unmodified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 300 to 5,000 and a saponification degree of 90 to 100%. Commercially available products of such unmodified polyvinyl alcohol include “Kuraray Poval” (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), “Gosenol” (manufactured by Nippon Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and “Denka Poval” (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.). , "J-Poval" (manufactured by Nippon Vinegar Poval Co., Ltd.) and various grades.

変性ポリビニルアルコールは、上記の未変性ポリビニルアルコールに水酸基及び酢酸基以外の官能基を導入したものである。変性ポリビニルアルコールの具体例としては、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボニル基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、アミノ基変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、及びアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの変性ポリビニルアルコールは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの変性ポリビニルアルコールの市販品としては、以下商品名で、「ゴーセラン」(スルホン酸基変性ポリビニルアルコール)、「ゴーセファイマーK」(カチオン変性ポリビニルアルコール)、「ゴーセファイマーZ」(アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール)、「ゴーセナール」(カルボキシル基変性ポリビニルアルコール)(以上、日本合成化学工業社製);「Dポリマー」(カルボニル基変性ポリビニルアルコール)、「Aシリーズ」(カルボキシル基変性ポリビニルアルコール)(以上、日本酢ビ・ポバール社製);「クラレCポリマー」(カチオン変性ポリビニルアルコール)(クラレ社製)等、種々のグレードのものを挙げることができる。   Modified polyvinyl alcohol is obtained by introducing a functional group other than a hydroxyl group and an acetic acid group into the above-mentioned unmodified polyvinyl alcohol. Specific examples of the modified polyvinyl alcohol include carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, carbonyl group-modified polyvinyl alcohol, silanol group-modified polyvinyl alcohol, amino group-modified polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol, and acetoacetyl group-modified. A polyvinyl alcohol etc. can be mentioned. These modified polyvinyl alcohols can be used singly or in combination of two or more. Commercially available products of these modified polyvinyl alcohols are as follows: “Goselan” (sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol), “Gosefimer K” (cationic modified polyvinyl alcohol), “Gosefimer Z” (acetoacetyl) Group-modified polyvinyl alcohol), “Gosenal” (carboxyl group-modified polyvinyl alcohol) (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry); “D polymer” (carbonyl group-modified polyvinyl alcohol), “A series” (carboxyl group-modified polyvinyl alcohol) Examples of various grades such as “Kuraray C polymer” (cation modified polyvinyl alcohol) (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and the like can be mentioned.

(導電性材料)
本発明の塗工液には導電性材料が含有される。導電性材料の具体例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、ファーネスブラック、単層又は多層カーボンナノファイバー、単層又は多層カーボンナノチューブ等を挙げることができる。これらの導電性材料は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの導電性材料を用いることにより、形成される導電性塗工膜の電気的接触が一段と向上する。このため、内部抵抗が低く、容量密度の高い蓄電装置を製造することができる。
(Conductive material)
The coating liquid of the present invention contains a conductive material. Specific examples of the conductive material include acetylene black, ketjen black, graphite, furnace black, single-layer or multilayer carbon nanofiber, single-layer or multilayer carbon nanotube, and the like. These conductive materials can be used singly or in combination of two or more. By using these conductive materials, the electrical contact of the formed conductive coating film is further improved. Therefore, a power storage device with low internal resistance and high capacity density can be manufactured.

(極性溶媒)
本発明の塗工液には極性溶媒が含有される。極性溶媒としては、従来公知のものを使用することができる。極性溶媒の具体例としては、水;メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類;エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のカーボネート類;ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N−エチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N−エチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、ビニルピロリドン、ピペリドン、N−メチルピペリドン、N−エチルピペリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、メチルオキサゾリジノン、エチルオキサゾリジノン等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類;テトラメチレンスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。
(Polar solvent)
The coating liquid of the present invention contains a polar solvent. A conventionally well-known thing can be used as a polar solvent. Specific examples of polar solvents include water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and butyl alcohol; carbonates such as ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate; formamide N-methylformamide, N-ethylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, vinylformamide, vinylacetamide, acetamide, N-methylacetamide, N-ethylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, vinylpyrrolidone, piperidone, N-methylpiperidone Amides such as N-ethylpiperidone, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, methyl oxazolidinone, ethyl oxazolidinone; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; sulfones such as tetramethylene sulfone be able to.

これらのなかでも、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン及び、ジメチルスルホキシドが好ましい。これらの極性溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの極性溶媒は、市販品をそのまま用いてもよいし、必要に応じて精製してから用いてもよい。   Among these, water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 1,3- Dimethyl-2-imidazolidinone and dimethyl sulfoxide are preferred. These polar solvents can be used singly or in combination of two or more. As these polar solvents, commercially available products may be used as they are or after purification as necessary.

(組成)
本発明の塗工液に含有されるPVAの量は、導電性材料を1質量部とした場合に、0.1〜3質量部であることが好ましく、0.3〜2質量部であることがさらに好ましい。また、本発明の塗工液に含有されるポリマー酸の量は、導電性材料を1質量部とした場合に、0.1〜3質量部であることが好ましく、0.3〜2質量部であることがさらに好ましい。また、塗工液の固形分濃度は、塗工液の全体を100質量%とした場合に、0.02〜40質量%であることが好ましく、0.02〜35質量%であることがさらに好ましく、0.1〜35質量%であることが特に好ましい。
(composition)
The amount of PVA contained in the coating liquid of the present invention is preferably 0.1 to 3 parts by mass, and 0.3 to 2 parts by mass when the conductive material is 1 part by mass. Is more preferable. The amount of the polymer acid contained in the coating liquid of the present invention is preferably 0.1 to 3 parts by mass, and 0.3 to 2 parts by mass when the conductive material is 1 part by mass. More preferably. In addition, the solid content concentration of the coating liquid is preferably 0.02 to 40% by mass, and more preferably 0.02 to 35% by mass, when the entire coating liquid is 100% by mass. It is preferably 0.1 to 35% by mass.

塗工液の全体を100質量部とした場合におけるPVAの含有量は、1〜40質量部であることが好ましく、1〜20質量部であることがさらに好ましく、1〜10質量部であることが特に好ましい。また、塗工液の全体を100質量部とした場合におけるポリマー酸の含有量は、1〜40質量部であることが好ましく、1〜20質量部であることがさらに好ましい。また、塗工液の全体を100質量部とした場合における導電性材料の含有量は、0.1〜30質量部であることが好ましく、0.1〜20質量部であることがさらに好ましく、2〜15質量部であることが特に好ましい。   The content of PVA when the total coating liquid is 100 parts by mass is preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass, and 1 to 10 parts by mass. Is particularly preferred. Moreover, it is preferable that it is 1-40 mass parts, and, as for content of a polymer acid when the whole coating liquid is 100 mass parts, it is more preferable that it is 1-20 mass parts. Further, the content of the conductive material when the entire coating liquid is 100 parts by mass is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, 2 to 15 parts by mass is particularly preferable.

PVA及びポリマー酸の含有量が少なすぎると、形成される導電性塗工膜の強度、集電体に対する密着性、及び耐電解液性が不足する場合がある。一方、PVA及びポリマー酸の含有量が多すぎると、均一な塗工液を得にくくなる場合がある。また、導電性材料の含有量が少なすぎると、形成される導電性塗工膜の導電性が不足する場合がある。一方、導電性材料の含有量が多すぎると、相対的に他の成分の含有量が不足するので、形成される導電性塗工膜の性能が低下する場合がある。   When there is too little content of PVA and a polymer acid, the intensity | strength of the electroconductive coating film formed, the adhesiveness with respect to a collector, and electrolyte solution resistance may be insufficient. On the other hand, when there is too much content of PVA and a polymer acid, it may become difficult to obtain a uniform coating liquid. Moreover, when there is too little content of an electroconductive material, the electroconductivity of the electroconductive coating film formed may be insufficient. On the other hand, when there is too much content of an electroconductive material, since content of another component is relatively insufficient, the performance of the electroconductive coating film formed may fall.

ポリマー酸1質量部に対するPVA(未変性ポリビニルアルコールと変性ポリビニルアルコールの合計)の含有量は0.1〜1質量部であることが好ましい。ポリマー酸1質量部に対するPVAの含有量が0.1質量部未満であると、形成される導電性塗工膜の耐電解液性が低下する場合がある。一方、ポリマー酸1質量部に対するPVAの含有割合が1質量部超であると、形成される導電性塗工膜の耐酸化性が低下する場合がある。   The content of PVA (total of unmodified polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol) relative to 1 part by mass of the polymer acid is preferably 0.1 to 1 part by mass. When the content of PVA with respect to 1 part by mass of the polymer acid is less than 0.1 parts by mass, the electrolytic solution resistance of the formed conductive coating film may be lowered. On the other hand, when the content ratio of PVA with respect to 1 part by mass of the polymer acid is more than 1 part by mass, the oxidation resistance of the formed conductive coating film may be lowered.

(架橋剤)
本発明の塗工液には、前述のポリマー酸以外の架橋剤が含有されていてもよい。架橋剤を含有させることで、形成される導電性塗工膜を補強することができる。架橋剤の具体例としては、コハク酸、クエン酸等の天然に存在する有機酸;ブタンテトラカルボン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸等の多塩基酸;エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物;トルイレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、フェニルジイソシアナート等のイソシアナート化合物;これらのイソシアナート化合物をフェノール類、アルコール類、活性メチレン類、メルカプタン類、酸アミド類、イミド類、アミン類、イミダゾール類、尿素類、カルバミン酸類、イミン類、オキシム類、亜硫酸類等のブロック剤でブロックしたブロックイソシアナート化合物;グリオキサール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド澱粉等のアルデヒド化合物を挙げることができる。
(Crosslinking agent)
The coating liquid of the present invention may contain a crosslinking agent other than the above-described polymer acid. By containing a crosslinking agent, the formed conductive coating film can be reinforced. Specific examples of the crosslinking agent include naturally occurring organic acids such as succinic acid and citric acid; polybasic acids such as butanetetracarboxylic acid, phosphonobutanetricarboxylic acid, pyromellitic acid and trimellitic acid; ethylene glycol diglycidyl Epoxy compounds such as ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether; isocyanate compounds such as toluylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, phenyl diisocyanate; and phenols of these isocyanate compounds Blocks blocked with blocking agents such as alcohols, alcohols, active methylenes, mercaptans, acid amides, imides, amines, imidazoles, ureas, carbamic acids, imines, oximes, sulfites, etc. Click isocyanate compound; glyoxal, glutaraldehyde, can be cited aldehyde compounds such as dialdehyde starch.

また、架橋剤のさらなる具体例として、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート等の(メタ)アクリレート化合物;メチロールメラミン、ジメチロール尿素等のメチロール化合物;酢酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、乳酸チタン等の有機酸金属塩;アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリブトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、アルミニウムジプロポキシドアセチルアセトネート、チタニウムジメトキシドビス(アセチルアセトネート)、チタニウムジブトキシドビス(エチルアセトアセテート)等の金属アルコキシド化合物を挙げることができる。   Further specific examples of the crosslinking agent include (meth) acrylate compounds such as polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and hexanediol diacrylate; methylol compounds such as methylolmelamine and dimethylolurea; zirconyl acetate, zirconyl carbonate, and titanium lactate. Organic acid metal salts such as: aluminum trimethoxide, aluminum tributoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetrabutoxide, zirconium tetrabutoxide, aluminum dipropoxide acetylacetonate, titanium dimethoxide bis (acetylacetonate), titanium dibutoxide Examples thereof include metal alkoxide compounds such as bis (ethyl acetoacetate).

また、架橋剤のさらなる具体例として、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イミダゾールシラン等のシランカップリング剤;メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のシラン化合物;カルボジイミド化合物等を挙げることができる。これらの架橋剤を含有させる場合において、架橋剤の含有量は、樹脂バインダーとして用いられるPVAの0.01〜200質量%とすることが好ましい。   Further specific examples of the crosslinking agent include vinylmethoxysilane, vinylethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-amino. Silane coupling agents such as propyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, imidazolesilane; silane compounds such as methyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane; carbodiimide compounds Etc. When these crosslinking agents are contained, the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 200% by mass of PVA used as a resin binder.

(その他の樹脂成分)
本発明の塗工液には、ビニルピロリドンを構成モノマーとするホモポリマー(ポリビニルピロリドン)、ビニルピロリドンを必須構成モノマーとする共重合体、キトサン、又はこれらの誘導体等の樹脂成分を添加することができる。これらの樹脂成分は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの樹脂成分を塗工液に含有させることで、塗工液中における導電性材料の分散性を向上させることができる。さらに、これらの樹脂成分は皮膜形成成分としても機能するので、より良好な特性を有する導電性塗工膜を形成することができる。
(Other resin components)
A resin component such as a homopolymer (polyvinylpyrrolidone) having vinylpyrrolidone as a constituent monomer, a copolymer having vinylpyrrolidone as an essential constituent monomer, chitosan, or a derivative thereof may be added to the coating liquid of the present invention. it can. These resin components can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. By containing these resin components in the coating liquid, the dispersibility of the conductive material in the coating liquid can be improved. Furthermore, since these resin components also function as film-forming components, it is possible to form a conductive coating film having better characteristics.

(調製方法等)
本発明の塗工液を調製するには、先ず、樹脂バインダーであるPVA、導電性材料、ポリマー酸類、及び必要に応じて用いられる樹脂成分等を所定の割合となるように極性溶媒に添加する。そして、これらの成分を混合分散させれば、本発明の塗工液を調製することができる。各成分を混合分散させる際には、必要に応じて、従来公知のホモジナイザー、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ロールミル等の分散機や、プラネタリーミキサー等の混練機を用いることができる。
(Preparation method etc.)
To prepare the coating liquid of the present invention, first, PVA as a resin binder, conductive material, polymer acids, and resin components used as necessary are added to a polar solvent so as to have a predetermined ratio. . And if these components are mixed and disperse | distributed, the coating liquid of this invention can be prepared. When mixing and dispersing the components, a conventionally known disperser such as a homogenizer, a bead mill, a ball mill, a sand mill, or a roll mill, or a kneader such as a planetary mixer can be used as necessary.

なお、PVA及びポリマー酸は、市販品をそのまま用いてもよいし、必要に応じて精製したものを用いてもよい。また、PVA及びポリマー酸を極性溶媒に添加する順番は特に限定されず、PVAとポリマー酸のいずれかを先に添加しても、両方を同時に添加してもよい。PVA及びポリマー酸を極性溶媒に溶解させる際に、室温条件下で撹拌してもよいが、必要に応じて加熱条件下で撹拌してもよい。なお、80℃以上に加熱して溶解させることが好ましい。   In addition, as for PVA and polymer acid, a commercial item may be used as it is, and what was refine | purified as needed may be used. Moreover, the order which adds PVA and a polymer acid to a polar solvent is not specifically limited, Either PVA and a polymer acid may be added previously, or both may be added simultaneously. When the PVA and the polymer acid are dissolved in the polar solvent, the PVA and the polymer acid may be stirred under room temperature conditions, but may be stirred under heating conditions as necessary. In addition, it is preferable to dissolve by heating to 80 ° C. or higher.

本発明の塗工液は、従来公知の物理的加工手段を用いて、塗工前に物理的加工処理を施すことが好ましい。物理的加工手段としては、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー等を用いる加工手段を挙げることができる。   The coating liquid of the present invention is preferably subjected to physical processing before coating using a conventionally known physical processing means. Examples of the physical processing means include processing means using a bead mill, ball mill, sand mill, pigment disperser, crusher, ultrasonic disperser, homogenizer, planetary mixer, Hobart mixer and the like.

例えば、ビーズミルを用いる加工手段の場合、セラミック製ベッセルにジルコニア製ビーズ(直径0.03〜3mm)を充填率50〜95%となるように充填し、ローター周速5〜20m/sで、バッチ式又は連続循環式にて分散処理を行えばよい。   For example, in the case of processing means using a bead mill, a ceramic vessel is filled with zirconia beads (diameter 0.03 to 3 mm) so as to have a filling rate of 50 to 95%, and the rotor circumferential speed is 5 to 20 m / s. What is necessary is just to perform distributed processing by a type | formula or a continuous circulation type.

さらに、形成される導電性塗工膜の表面抵抗率が3,000Ω/□以下となるように、塗工液を調製することが好ましい。導電性塗工膜の表面抵抗率を上記数値範囲とするには、例えば、導電性材料の含有割合を適宜調整すればよい。なお、導電性塗工膜の表面抵抗率は、硝子板の上に乾燥膜厚4μmの導電性塗工膜を形成し、JIS K 7194に準拠して測定することができる。   Furthermore, it is preferable to prepare the coating solution so that the surface resistivity of the conductive coating film to be formed is 3,000 Ω / □ or less. In order to set the surface resistivity of the conductive coating film within the above numerical range, for example, the content ratio of the conductive material may be adjusted as appropriate. The surface resistivity of the conductive coating film can be measured according to JIS K 7194 by forming a conductive coating film having a dry film thickness of 4 μm on a glass plate.

(2)導電性塗工膜、電極板用部材、及び蓄電装置用電極板
上述の塗工液を用いれば、二次電池やキャパシタ等の蓄電装置用電極板を構成材として有用な本発明の導電性塗工膜を形成することができる。導電性塗工膜は、例えば蓄電装置の電極板を構成する集電体等の表面に、乾燥膜厚が好ましくは0.1〜10μm、さらに好ましくは0.1〜5μm、特に好ましくは0.1〜2μmとなるように塗布した後、熱処理することで形成することができる。なお、熱処理の条件は、80〜250℃、1秒〜60分とすることが好ましい。このような条件で熱処理することで、樹脂バインダーであるPVAを十分に架橋させて、集電体等に対する密着性及び耐電解液性がさらに向上した導電性塗工膜を形成することができる。
(2) Conductive coating film, electrode plate member, and electrode plate for power storage device When the above-described coating solution is used, an electrode plate for power storage device such as a secondary battery or a capacitor is useful as a constituent material of the present invention. A conductive coating film can be formed. The conductive coating film has, for example, a dry film thickness of preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.1 to 5 μm, and particularly preferably 0. It can form by heat-processing, after apply | coating so that it may become 1-2 micrometers. In addition, it is preferable that the conditions of heat processing shall be 80-250 degreeC and 1 second-60 minutes. By conducting the heat treatment under such conditions, it is possible to sufficiently crosslink PVA as the resin binder, and to form a conductive coating film with further improved adhesion to a current collector and the like and resistance to electrolytic solution.

本発明の導電性塗工膜は、硝子板上に乾燥膜厚4μmで形成された場合に、JIS K 7194に準拠して測定される表面抵抗率が3,000Ω/□以下であることが好ましく、2,000Ω/□以下であることが好ましい。表面抵抗率が3,000Ω/□を超える導電性塗工膜を電極板に適用すると、内部抵抗が高くなるので、高効率で長寿命の電池やキャパシタを得ることが困難となる。   When the conductive coating film of the present invention is formed on a glass plate with a dry film thickness of 4 μm, the surface resistivity measured according to JIS K 7194 is preferably 3,000 Ω / □ or less. , Preferably 2,000 Ω / □ or less. When a conductive coating film having a surface resistivity exceeding 3,000 Ω / □ is applied to the electrode plate, the internal resistance increases, making it difficult to obtain a highly efficient and long-life battery or capacitor.

導電性塗工膜の表面抵抗率は、以下に示す方法に従って測定することができる。先ず、硝子板上に塗工液を塗布した後、200℃で1分間加熱処理して乾燥膜厚4μmの導電性塗工膜を形成する。JIS K 7194に準拠し、形成した導電性塗工膜の表面抵抗率を四探針法により測定する。なお、測定には商品名「ロレスターGP」及び「MCP−T610」(三菱化学アナリテック製)を使用することができる。また、測定条件は、25℃、相対湿度60%とすればよい。   The surface resistivity of the conductive coating film can be measured according to the method shown below. First, after applying a coating solution on a glass plate, heat treatment is performed at 200 ° C. for 1 minute to form a conductive coating film having a dry film thickness of 4 μm. In accordance with JIS K 7194, the surface resistivity of the formed conductive coating film is measured by a four-probe method. In addition, a brand name "Lorester GP" and "MCP-T610" (made by Mitsubishi Chemical Analytech) can be used for a measurement. The measurement conditions may be 25 ° C. and relative humidity 60%.

集電体の表面上に導電性塗工膜を形成した場合、この導電性塗工膜の表面上に、電池用正極層、電池用負極層、又はキャパシタ用の分極性電極層を形成することによって、電極層−集電体間の抵抗が小さく、環境負荷の少ない蓄電装置用電極板を得ることができる。   When a conductive coating film is formed on the surface of the current collector, a positive electrode layer for a battery, a negative electrode layer for a battery, or a polarizable electrode layer for a capacitor is formed on the surface of the conductive coating film. Thus, an electrode plate for a power storage device having a low resistance between the electrode layer and the current collector and a small environmental load can be obtained.

本発明の電極用部材は、集電体と、この集電体の表面上に配設された前述の導電性塗工膜とを備えるものである。また、本発明の蓄電装置用電極板は、上記の電極板用部材と、導電性塗工膜の表面上に配設された電極活物質層と、を備えるものである。すなわち、本発明の蓄電装置用電極板は、集電体と電極活物質層(電極層)との間に、本発明の塗工液を用いて形成された導電性塗工膜をアンダーコート層として配置したものである。したがって、蓄電装置用電極板を構成する導電性塗工膜には、樹脂バインダーとしてのPVA、ポリマー酸、及び導電性材料が必須成分として含有されている。   The electrode member of the present invention includes a current collector and the above-described conductive coating film disposed on the surface of the current collector. In addition, an electrode plate for a power storage device of the present invention comprises the above electrode plate member and an electrode active material layer disposed on the surface of the conductive coating film. That is, the electrode plate for a power storage device of the present invention comprises an undercoat layer formed of a conductive coating film formed using the coating liquid of the present invention between a current collector and an electrode active material layer (electrode layer). It is arranged as. Therefore, PVA as a resin binder, a polymer acid, and a conductive material are contained as essential components in the conductive coating film constituting the electrode plate for a power storage device.

(3)蓄電装置用電極板の製造方法
本発明の蓄電装置用電極板の製造方法は、前述の塗工液を集電体の表面に塗布して導電性塗工膜を形成する工程(第一の工程)と、形成された導電性塗工膜の表面上に電極活物質層を形成する工程(第二の工程)とを有する。集電体としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン等の金属箔からなる正極集電体;銅等の金属箔からなる負極集電体を挙げることができる。正極集電体としては、電解液に対する耐食性を有し、軽量で機械加工が容易なアルミニウム箔が好ましい。金属箔(集電体)の厚さは5〜30μmであることが好ましく、8〜25μmであることがさらに好ましい。集電体の表面は、シラン系、チタネート系、アルミニウム系等のカップリング剤で予め処理しておくことが好ましい。
(3) Method for Manufacturing Electrode Plate for Power Storage Device The method for manufacturing the electrode plate for power storage device of the present invention is a step of forming a conductive coating film by applying the above-mentioned coating liquid to the surface of a current collector (first step) One step) and a step (second step) of forming an electrode active material layer on the surface of the formed conductive coating film. Examples of the current collector include a positive electrode current collector made of a metal foil such as aluminum, tantalum, niobium, titanium, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth, and antimony; and a negative electrode current collector made of a metal foil such as copper. Can do. As the positive electrode current collector, an aluminum foil that has corrosion resistance to an electrolytic solution, is lightweight, and can be easily machined is preferable. The thickness of the metal foil (current collector) is preferably 5 to 30 μm, and more preferably 8 to 25 μm. The surface of the current collector is preferably pretreated with a coupling agent such as silane, titanate or aluminum.

第一の工程では、各種塗工方法により集電体の表面に塗工液を塗布する。塗工液は、乾燥厚みで0.1〜10μmとなるように塗布することが好ましく、0.1〜5μmとなるように塗布することがさらに好ましく、0.1〜2μmとなるように塗布することが特に好ましい。0.1μm未満では均一に塗工するのが困難な場合がある。一方、10μmを超えると、形成される導電性塗工膜の可撓性が低下する場合がある。各種塗工方法の具体例としては、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、マイヤーバーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアーナイフコート、コンマコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート等を挙げることができる。   In the first step, a coating solution is applied to the surface of the current collector by various coating methods. The coating solution is preferably applied so as to have a dry thickness of 0.1 to 10 μm, more preferably 0.1 to 5 μm, and more preferably 0.1 to 2 μm. It is particularly preferred. If it is less than 0.1 μm, it may be difficult to apply uniformly. On the other hand, if it exceeds 10 μm, the flexibility of the conductive coating film to be formed may be lowered. Specific examples of various coating methods include gravure coating, gravure reverse coating, roll coating, Mayer bar coating, blade coating, knife coating, air knife coating, comma coating, slot die coating, slide die coating, dip coating, and the like. it can.

塗工液を塗布した後、例えば、塗工液に含有される極性溶媒を加熱除去するか、又は極性溶媒を除去しながら熱処理すれば、アンダーコート層として機能する導電性塗工膜を形成することができる。熱処理の条件は、80〜250℃、1秒〜60分とすることが好ましい。このような条件で熱処理することで、樹脂バインダーであるPVAを十分に架橋させて、形成される導電性塗工膜の集電体に対する密着性及び耐電解液性をさらに向上させることができる。なお、熱処理の条件が80℃未満又は1秒未満であると、形成される導電性塗工膜の集電体に対する密着性、及び耐電解液性が不十分となる場合がある。   After applying the coating liquid, for example, if the polar solvent contained in the coating liquid is removed by heating or heat treatment is performed while removing the polar solvent, a conductive coating film that functions as an undercoat layer is formed. be able to. The heat treatment conditions are preferably 80 to 250 ° C. and 1 second to 60 minutes. By heat-treating under such conditions, PVA as a resin binder can be sufficiently cross-linked, and the adhesion of the formed conductive coating film to the current collector and the resistance to electrolytic solution can be further improved. In addition, when the conditions of heat processing are less than 80 degreeC or less than 1 second, the adhesiveness with respect to the electrical power collector of the electroconductive coating film formed, and electrolyte solution resistance may become inadequate.

第二の工程では、形成された導電性塗工膜の表面上に電極活物質層(電極層)を形成する。これにより、蓄電装置用電極板を得ることができる。電極層の均質性をより向上させるために、金属ロール、加熱ロール、シートプレス機等を用いて電極層をプレス処理することが好ましい。プレス処理の条件は500〜7,500kgf/cm2とすることが好ましい。500kgf/cm2未満であると、電極層の均質性が向上しにくい場合がある。一方、7,500kgf/cm2を超えると、集電体を含めた蓄電装置用電極板自体が破損しやすくなる傾向にある。 In the second step, an electrode active material layer (electrode layer) is formed on the surface of the formed conductive coating film. Thereby, the electrode plate for electrical storage devices can be obtained. In order to further improve the homogeneity of the electrode layer, it is preferable to press the electrode layer using a metal roll, a heating roll, a sheet press machine or the like. The conditions for the press treatment are preferably 500 to 7,500 kgf / cm 2 . If it is less than 500 kgf / cm 2 , the homogeneity of the electrode layer may be difficult to improve. On the other hand, if it exceeds 7,500 kgf / cm 2 , the electrode plate for a power storage device including the current collector tends to be easily damaged.

上記のようにして得られる本発明の蓄電装置用電極板は、集電体と電極層の間に、適度に分散された導電性材料と、ポリマー酸で架橋された樹脂バインダーであるPVAとからなる、密着性、耐酸化還元性、耐溶剤性に優れ可撓性を有するアンダーコート層が形成・配置されたものとなる。該アンダーコート層は前記の通りの特性を有している。   The electrode plate for a power storage device of the present invention obtained as described above is composed of a conductive material moderately dispersed between the current collector and the electrode layer, and PVA which is a resin binder crosslinked with a polymer acid. An undercoat layer having excellent adhesion, oxidation-reduction resistance, and solvent resistance and having flexibility is formed and disposed. The undercoat layer has the characteristics as described above.

(4)二次電池
本発明の蓄電装置用電極板(正極板及び負極板)を用いれば、非水電解液二次電池等の二次電池を製造することができる。例えば、リチウム系の非水リチウムイオン電池を製造する場合には、溶質となるリチウム塩を有機溶剤やイオン液体に溶解させた非水電解液が用いられる。リチウム塩の具体例としては、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCl、LiBr等の無機リチウム塩;LiB(C654、LiN(SO2CF32、LiC(SO2CF33、LiOSO2CF3、LiOSO225、LiOSO237、LiOSO249、LiOSO2511、LiOSO2613、LiOSO2715等の有機リチウム塩等を挙げることができる。
(4) Secondary battery If the electrode plate (positive electrode plate and negative electrode plate) for power storage devices of the present invention is used, a secondary battery such as a nonaqueous electrolyte secondary battery can be produced. For example, when a lithium-based non-aqueous lithium ion battery is manufactured, a non-aqueous electrolyte solution in which a lithium salt as a solute is dissolved in an organic solvent or an ionic liquid is used. Specific examples of the lithium salt include inorganic lithium salts such as LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiCl, LiBr; LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiC (SO 2 CF 3) 3, LiOSO 2 CF 3, LiOSO 2 C 2 F 5, LiOSO 2 C 3 F 7, LiOSO 2 C 4 F 9, LiOSO 2 C 5 F 11, LiOSO 2 C 6 F 13, LiOSO 2 C 7 organic lithium salt F 15 or the like, and the like.

有機溶剤としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等を挙げることができる。環状エステル類としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、2−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等を挙げることができる。   Examples of the organic solvent include cyclic esters, chain esters, cyclic ethers, chain ethers and the like. Examples of cyclic esters include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, vinylene carbonate, 2-methyl-γ-butyrolactone, acetyl-γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and the like.

鎖状エステル類としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を挙げることができる。   Examples of the chain esters include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl butyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl butyl carbonate, ethyl propyl carbonate, butyl propyl carbonate, and propionic acid alkyl ester. , Malonic acid dialkyl ester, acetic acid alkyl ester and the like.

環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、アルキル−1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキソラン等を挙げることができる。鎖状エーテル類としては、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げることができる。   Examples of cyclic ethers include tetrahydrofuran, alkyltetrahydrofuran, dialkylalkyltetrahydrofuran, alkoxytetrahydrofuran, dialkoxytetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, alkyl-1,3-dioxolane, 1,4-dioxolane, and the like. Examples of chain ethers include 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, triethylene glycol dialkyl ether, and tetraethylene glycol dialkyl ether. it can.

イオン液体は、有機カチオンとアニオンの組み合わせによるイオンのみからなる液体である。有機カチオンとしては、例えば、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムイオン等のジアルキルイミダゾリウムカチオン;1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムイオン等のトリアルキルイミダゾリウムカチオン;ジメチルエチルメトキシアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウムイオン;1−ブチルピリジニウムイオン等のアルキルピリジニウムイオン;メチルプロピルピロリジニウムイオン等のジアルキルピロリジニウムイオン;メチルプロピルピペリジニウムイオン等のジアルキルピペリジニウムイオン等を挙げることができる。これらの有機カチオンは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。   An ionic liquid is a liquid consisting only of ions based on a combination of an organic cation and an anion. Examples of organic cations include dialkylimidazolium cations such as 1-ethyl-3-methylimidazolium ion; trialkylimidazolium cations such as 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium ion; dimethylethylmethoxyammonium ion and the like. Tetraalkylammonium ions, alkylpyridinium ions such as 1-butylpyridinium ion, dialkylpyrrolidinium ions such as methylpropylpyrrolidinium ion, dialkylpiperidinium ions such as methylpropylpiperidinium ion, and the like. These organic cations can be used singly or in combination of two or more.

これらの有機カチオンの対となるアニオンとしては、AlCl4 -、PF6 -、PF3(C253 -、PF3(CF33 -、BF4 -、BF2(CF32 -、BF3(CF3-、CF3SO3 -(TfO;トリフレートアニオン)、(CF3SO22-(TFSI;トリフルオロメタンスルフォニル)、(FSO22-(FSI;フルオロスルフォニル)、(CF3SO23-(TFSM)等を挙げることができる。なお、二次電池のその他の構成は、従来公知の二次電池と同様である。 Examples of the anions that are pairs of these organic cations include AlCl 4 , PF 6 , PF 3 (C 2 F 5 ) 3 , PF 3 (CF 3 ) 3 , BF 4 , and BF 2 (CF 3 ). 2 , BF 3 (CF 3 ) , CF 3 SO 3 (TfO; triflate anion), (CF 3 SO 2 ) 2 N (TFSI; trifluoromethanesulfonyl), (FSO 2 ) 2 N (FSI) Fluorosulfonyl), (CF 3 SO 2 ) 3 C (TFSM) and the like. The other configuration of the secondary battery is the same as that of a conventionally known secondary battery.

(5)キャパシタ
本発明の蓄電装置用電極板(分極性電極板)を用いれば、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタを製造することができる。分極性電極板を構成する導電性塗工膜には、PVA、ポリマー酸、及び導電性材料が含有されている。
(5) Capacitor If the electrode plate for a power storage device (polarizable electrode plate) of the present invention is used, a capacitor such as an electric double layer capacitor or a lithium ion capacitor can be produced. The conductive coating film constituting the polarizable electrode plate contains PVA, polymer acid, and conductive material.

キャパシタ用の分極性電極板を製造する際に用いる塗工液は、PVAの含有量が、塗工液100質量部あたりの固形分量で1〜40質量部であることが好ましく、1〜20質量部であることがさらに好ましく、1〜10質量部であることが特に好ましい。PVAの含有量が少なすぎると、形成される導電性塗工膜から塗工膜成分が脱落しやすくなる場合がある。一方、PVAの含有量が多すぎると、導電性材料がPVAに覆い隠されてしまい、得られる分極性電極板の内部抵抗が増大する場合がある。   The coating liquid used when manufacturing a polarizable electrode plate for a capacitor preferably has a PVA content of 1 to 40 parts by mass, with a solid content per 100 parts by mass of the coating liquid. Part is more preferable, and 1 to 10 parts by mass is particularly preferable. When there is too little content of PVA, a coating film component may fall off easily from the conductive coating film formed. On the other hand, when there is too much content of PVA, an electroconductive material will be covered with PVA and internal resistance of the polarizable electrode plate obtained may increase.

ポリマー酸としては、PVAに対する架橋性の面から、カルボキシル基やリン酸基等の酸性基の含有量が多いものが好ましい。塗工液に含有されるポリマー酸の量は、PVA100質量部当たり100〜1000質量部であることが好ましく、100〜500質量部であることがさらに好ましい。ポリマー酸の含有量が100質量部未満であると、形成される導電性塗工膜の集電体に対する密着性及び耐電解液性が不十分となる場合がある。一方、ポリマー酸の含有量が1000質量部を超えると、形成されるPVAの架橋物(架橋ポリマー)の電解液に対する不溶解性及び非膨潤性が低下する傾向にあるとともに、経済的にも不利になる傾向にある。   As the polymer acid, those having a high content of acidic groups such as carboxyl groups and phosphoric acid groups are preferable from the viewpoint of crosslinkability to PVA. The amount of the polymer acid contained in the coating solution is preferably 100 to 1000 parts by mass and more preferably 100 to 500 parts by mass per 100 parts by mass of PVA. When the content of the polymer acid is less than 100 parts by mass, adhesion of the formed conductive coating film to the current collector and resistance to electrolytic solution may be insufficient. On the other hand, when the content of the polymer acid exceeds 1000 parts by mass, the insolubility and non-swellability of the formed PVA cross-linked product (cross-linked polymer) in the electrolyte solution tend to decrease, and it is economically disadvantageous. Tend to be.

キャパシタ用の分極性電極板を製造する際に用いる塗工液に含有させる導電性材料としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンが好ましい。このような導電性材料を使用することで、形成される導電性塗工膜の電気的接触が一段と向上するとともに、キャパシタの内部抵抗が低くなり、かつ、容量密度を高くすることができる。塗工液に含有される導電性材料の量は、塗工液100質量部に対して0.1〜30質量部であることが好ましく、2〜15質量部であることがさらに好ましい。   As the conductive material to be contained in the coating liquid used when manufacturing a polarizable electrode plate for a capacitor, conductive carbon such as acetylene black, ketjen black, carbon black, carbon nanofiber, and carbon nanotube is preferable. By using such a conductive material, the electrical contact of the formed conductive coating film can be further improved, the internal resistance of the capacitor can be lowered, and the capacitance density can be increased. The amount of the conductive material contained in the coating liquid is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 2 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the coating liquid.

キャパシタ用の電極板を製造する際に用いる塗工液を、必要に応じて、塗工前に物理的加工手段によって加工処理することが好ましい。物理的加工手段としては、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー等を用いる加工手段を挙げることができる。また、各成分を混合する際に、導電性材料を擂潰機、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、オムニミキサー等の混合機を用いて先ず処理しておき、次いで、PVAやポリマー酸の溶液を添加して均一に混合する方法も好ましい。この方法を採ることにより、容易に均一な塗工液を得ることができる。また、均一な塗工液を用いることで、より良好な特性を有するキャパシタ用の分極性電極板を得ることができる。   It is preferable to process the coating liquid used when manufacturing the electrode plate for capacitors, if necessary, by physical processing means before coating. Examples of the physical processing means include processing means using a bead mill, ball mill, sand mill, pigment disperser, crusher, ultrasonic disperser, homogenizer, planetary mixer, Hobart mixer and the like. In addition, when mixing each component, the conductive material is first treated using a mixer such as a crusher, planetary mixer, Henschel mixer, omni mixer, etc., and then a solution of PVA or polymer acid is added. And the method of mixing uniformly is also preferable. By adopting this method, a uniform coating solution can be easily obtained. Moreover, the polarizable electrode plate for capacitors which has a more favorable characteristic can be obtained by using a uniform coating liquid.

集電体を構成する材料としては、導電性を有するとともに、電気化学的な耐久性を有する材料が好ましい。特に、耐熱性の観点からは、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼、金、白金等の金属材料からなる集電体が好ましく、アルミニウム又は白金からなる集電体がさらに好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、通常、厚さ0.001〜0.5mm程度のシート状のものを用いる。   As a material constituting the current collector, a material having electrical conductivity and electrochemical durability is preferable. In particular, from the viewpoint of heat resistance, a current collector made of a metal material such as aluminum, titanium, tantalum, stainless steel, gold, or platinum is preferable, and a current collector made of aluminum or platinum is more preferable. The shape of the current collector is not particularly limited, but a sheet-like material having a thickness of about 0.001 to 0.5 mm is usually used.

塗工液を集電体の表面に塗布して乾燥すれば、導電性塗工膜を形成することができる。塗工液の塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法、スプレーコート法等を挙げることができる。   When the coating liquid is applied to the surface of the current collector and dried, a conductive coating film can be formed. Examples of the application method of the coating liquid include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a brush coating method, and a spray coating method.

塗工液の粘度は、塗工機の種類や塗工ラインの形状によっても異なるが、通常10〜100,000mPa・s、好ましくは50〜50,000mPa・s、さらに好ましくは100〜20,000mPa・sである。塗布する塗工液の量は特に制限されないが、乾燥して極性溶媒を除去した後に形成される導電性塗工膜の厚さが、通常0.05〜100μm、好ましくは0.1〜10μmとなる量である。なお、乾燥方法及び条件等は、電池用の電極板を製造する場合と同様である。   Although the viscosity of a coating liquid changes also with the kind of coating machine and the shape of a coating line, it is 10-100,000 mPa * s normally, Preferably it is 50-50,000 mPa * s, More preferably, it is 100-20,000 mPa. -S. The amount of the coating liquid to be applied is not particularly limited, but the thickness of the conductive coating film formed after drying and removing the polar solvent is usually 0.05 to 100 μm, preferably 0.1 to 10 μm. Is the amount. The drying method and conditions are the same as in the case of manufacturing an electrode plate for a battery.

上記の分極性電極板、電解液、及びセパレータ等の部品を使用し、常法に従って電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタを製造することができる。具体的には、セパレータを介して分極性電極板を積層して得られた積層体をキャパシタ形状に応じて巻く、折るなどして容器に入れる。次いで、容器に電解液を注入した後に封口すれば、キャパシタを製造することができる。   An electric double layer capacitor or a lithium ion capacitor can be manufactured in accordance with a conventional method using the above-mentioned polarizable electrode plate, electrolytic solution, and separator. Specifically, a laminate obtained by laminating polarizable electrode plates via a separator is wound or folded in accordance with the capacitor shape and placed in a container. Next, a capacitor can be manufactured by sealing after injecting the electrolyte into the container.

電解液としては、電解質を有機溶媒に溶解して得られる非水電解液が好ましい。電気二重層キャパシタ用の電解質としては、従来公知のものをいずれも使用することができる。このような電解質の具体例としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート等を挙げることができる。また、リチウムイオンキャパシタ用の電解質の具体例としては、LiI、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6等のリチウム塩を挙げることができる。 As the electrolytic solution, a nonaqueous electrolytic solution obtained by dissolving an electrolyte in an organic solvent is preferable. Any conventionally known electrolyte can be used as the electrolyte for the electric double layer capacitor. Specific examples of such an electrolyte include tetraethylammonium tetrafluoroborate, triethylmonomethylammonium tetrafluoroborate, and tetraethylammonium hexafluorophosphate. Specific examples of the electrolyte for the lithium ion capacitor include lithium salts such as LiI, LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , and LiPF 6 .

これらの電解質を溶解させる有機溶媒(電解液溶媒)も、一般的な電解液溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。電解液溶媒の具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のカーボネート類;γ−ブチロラクトン等のラクトン類;スルホラン類;アセトニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。これらの電解液溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでもカーボネート類が、耐電圧が高いために好ましい。電解液の濃度は、通常0.5モル/L以上、好ましくは0.8モル/L以上である。   The organic solvent (electrolytic solution solvent) for dissolving these electrolytes is not particularly limited as long as it is used as a general electrolytic solution solvent. Specific examples of the electrolyte solvent include carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, and butylene carbonate; lactones such as γ-butyrolactone; sulfolanes; nitriles such as acetonitrile. These electrolytic solution solvents can be used singly or in combination of two or more. Of these, carbonates are preferred because of their high withstand voltage. The concentration of the electrolytic solution is usually 0.5 mol / L or more, preferably 0.8 mol / L or more.

セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン製の微孔膜又は不織布;一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜;等の公知のものを用いることができる。また、無機セラミック粉末と樹脂バインダーを溶剤に分散させたものを電極層上に塗布及び乾燥してセパレータを形成してもよい。さらに、セパレータに代えて固体電解質又はゲル電解質を用いてもよい。なお、容器等の他の材料については、通常のキャパシタに用いられるものをいずれも使用することができる。   As the separator, there can be used known ones such as a microporous film or non-woven fabric made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene; a porous film generally made of pulp called electrolytic capacitor paper; Alternatively, a separator in which inorganic ceramic powder and a resin binder are dispersed in a solvent may be applied and dried on the electrode layer. Further, a solid electrolyte or a gel electrolyte may be used instead of the separator. In addition, about other materials, such as a container, what is used for a normal capacitor can be used.

次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、文中の「部」又は「%」は、特に断りのない限り質量基準である。   EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the text, “part” or “%” is based on mass unless otherwise specified.

(1)塗工液の調製
(実施例1)
12.5%ポリアクリル酸水溶液40部にアセチレンブラック5部を加え、ディゾルバーで撹拌混合した後、ビーズミル(直径0.8mmのジルコニアビーズ、充填率70%)にて1時間分散処理を行って分散液を得た。得られた分散液に、10%未変性ポリビニルアルコール(未変性PVA)水溶液(商品名「クラレポバール117」、クラレ社製、鹸化度99mol%、重合度1700)50部とイオン交換水5部を加え、30分撹拌混合して塗工液を調製した。
(1) Preparation of coating liquid (Example 1)
Add 5 parts of acetylene black to 40 parts of 12.5% polyacrylic acid aqueous solution, stir and mix with a dissolver, then disperse for 1 hour with a bead mill (0.8 mm diameter zirconia beads, filling rate 70%). A liquid was obtained. To the obtained dispersion, 50 parts of 10% unmodified polyvinyl alcohol (unmodified PVA) aqueous solution (trade name “Kuraray Poval 117”, manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 99 mol%, polymerization degree 1700) and 5 parts of ion-exchanged water were added. In addition, the mixture was stirred and mixed for 30 minutes to prepare a coating solution.

(実施例2〜20、比較例1〜3、参考例1)
各成分の配合を表1に示すようにしたこと以外は、前述の実施例1と同様にして塗工液を調製した。なお、表1中の略語の意味は以下に示す通りである。
・AB:アセチレンブラック
・KB:ケッチェンブラック
・FB:ファーネスブラック
・CNT:カーボンナノチューブ
・PMA:ピロメリット酸
・TMA:トリメリット酸
・MeOH:メチルアルコール
・IPA:イソプロピルアルコール
・NMP:N−メチル−2−ピロリドン
(Examples 2 to 20, Comparative Examples 1 to 3, Reference Example 1)
A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of each component was as shown in Table 1. The meanings of the abbreviations in Table 1 are as shown below.
-AB: Acetylene black-KB: Ketjen black-FB: Furnace black-CNT: Carbon nanotubes-PMA: pyromellitic acid-TMA: trimellitic acid-MeOH: methyl alcohol-IPA: isopropyl alcohol-NMP: N-methyl- 2-pyrrolidone

Figure 2013048043
Figure 2013048043

(2)導電性塗工膜の作製
(実施例21)
厚さ20μmのアルミニウム箔(集電体)の片面上に、コンマロールコーターを用いて実施例1の塗工液を塗布した。オーブンを使用し、110℃で2分間加熱処理した後、さらに180℃で2分間加熱処理した。これにより、溶媒を除去するとともにポリマー成分を架橋させて、集電体上に乾燥膜厚1μmの導電性塗工膜を形成した。
(2) Production of conductive coating film (Example 21)
The coating liquid of Example 1 was applied on one side of an aluminum foil (current collector) having a thickness of 20 μm using a comma roll coater. After heat treatment at 110 ° C. for 2 minutes using an oven, heat treatment was further performed at 180 ° C. for 2 minutes. As a result, the solvent was removed and the polymer component was crosslinked to form a conductive coating film having a dry film thickness of 1 μm on the current collector.

(実施例22〜40、比較例4〜7、参考例2)
表2に示す塗工液を用いたこと以外は、前述の実施例21と同様にして集電体上に導電性塗工膜を形成した。なお、比較例7は、ポリビニリデンフルオライドのNMP溶液5部にアセチレンブラック5部を分散させて得た塗工液(便宜上、表2中には「PVDF溶液」と記す)を用いた。
(Examples 22 to 40, Comparative Examples 4 to 7, Reference Example 2)
A conductive coating film was formed on the current collector in the same manner as in Example 21 except that the coating solution shown in Table 2 was used. In Comparative Example 7, a coating solution obtained by dispersing 5 parts of acetylene black in 5 parts of an NMP solution of polyvinylidene fluoride (for convenience, indicated as “PVDF solution” in Table 2) was used.

(密着性の評価)
カッターを使用し、作製した導電性塗工膜に直交する縦横11本ずつの平行線を1mmの間隔で引き、1cm2の範囲内に100個の升目を形成した。升目上にメンディングテープを貼り付けた後に剥離し、メンディングテープに貼り付かずに剥離しなかった升目の個数を計測し、10回の平均値を算出した。結果を表2に示す。なお、剥離しなかった升目の個数を、集電体に対する導電性塗工膜の密着性の指標とした。
(Evaluation of adhesion)
Using a cutter, 11 parallel lines perpendicular to the produced conductive coating film were drawn at 1 mm intervals to form 100 squares within a range of 1 cm 2 . The mending tape was peeled off after applying the mending tape on the mesh, and the number of cells not peeled off without being attached to the mending tape was measured, and the average value of 10 times was calculated. The results are shown in Table 2. The number of squares that did not peel was used as an index of the adhesion of the conductive coating film to the current collector.

(耐電解液性の評価)
エチレンカーボネート:プロピレンカーボネート:ジメトキシエタン=1:1:2(体積比)の混合溶媒1Lに、1molのLiPF6を支持塩として溶解して得られたLiPF6溶液(電解液)に、上記と同様の手順で升目を形成した導電性塗工膜を、70℃で72時間浸漬した。浸漬後の導電性塗工膜の状態を目視観察し、以下に示す基準に従って導電性塗工膜の耐電解液性(溶解・膨潤性)を評価した。結果を表2に示す。
◎:溶解、膨潤、及び剥離のいずれも認められない。
○:僅かに膨潤しているが、剥離は認められない。
×:溶解又は膨潤するとともに、剥離が認められる。
(Evaluation of electrolyte resistance)
The same as above, in a LiPF 6 solution (electrolyte) obtained by dissolving 1 mol of LiPF 6 as a supporting salt in 1 L of a mixed solvent of ethylene carbonate: propylene carbonate: dimethoxyethane = 1: 1: 2 (volume ratio) The conductive coating film on which the cells were formed by the above procedure was immersed at 70 ° C. for 72 hours. The state of the conductive coating film after immersion was visually observed, and the electrolytic solution resistance (dissolution / swellability) of the conductive coating film was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
A: Neither dissolution, swelling, or peeling is observed.
○: Slightly swollen, but no peeling is observed.
X: While dissolving or swelling, peeling is recognized.

(耐酸化性の評価)
6%過酸化水素水溶液に導電性塗工膜を浸漬し、80℃で3時間加熱処理した後、水洗及び風乾した。導電性塗工膜(乾燥塗膜)の表面を人差し指の腹で擦り以下に示す基準に従って導電性塗工膜の耐酸化性を評価した。結果を表2に示す。
◎:加熱処理後に剥離しておらず、かつ、乾燥塗膜の表面を人指し指の腹で強く擦っても剥離せず、表面のカーボンも脱落しない。
○:加熱処理後に剥離しておらず、かつ、乾燥塗膜の表面を人指し指の腹で強く擦っても剥離しない。ただし、表面のカーボンが少し脱落する。
×:加熱処理後に剥離するか、又は加熱処理後に剥離しないが乾燥塗膜の表面を人指しの腹で強く擦ると剥離する。
(Evaluation of oxidation resistance)
The conductive coating film was immersed in a 6% aqueous hydrogen peroxide solution, heat-treated at 80 ° C. for 3 hours, washed with water and air-dried. The surface of the conductive coating film (dried coating film) was rubbed with the belly of the index finger, and the oxidation resistance of the conductive coating film was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
(Double-circle): It does not peel after heat processing, and it does not peel even if it rubs the surface of a dry coating film strongly with the belly of an index finger, and carbon on the surface does not fall off.
◯: Not peeled after heat treatment, and does not peel even when the surface of the dried coating is rubbed strongly with the index finger. However, some of the carbon on the surface falls off.
X: It peels after heat processing, or it does not peel after heat processing, but it peels, if the surface of a dry coating film is rubbed strongly with an index belly.

(表面抵抗率の測定)
硝子板上にコンマロールコーターを用いて表2に示す塗工液をそれぞれ塗布した後、200℃で1分間加熱処理して乾燥膜厚4μmの導電性塗工膜を硝子板上に形成した。JIS K 7194に準拠し、形成した導電性塗工膜の表面抵抗率を四探針法により測定した。なお、測定には商品名「ロレスターGP」及び「MCP−T610」(三菱化学アナリテック製)を使用した。また、25℃、相対湿度60%の条件下で測定した。
(Measurement of surface resistivity)
Each of the coating liquids shown in Table 2 was applied onto the glass plate using a comma roll coater, followed by heat treatment at 200 ° C. for 1 minute to form a conductive coating film having a dry film thickness of 4 μm on the glass plate. In accordance with JIS K 7194, the surface resistivity of the formed conductive coating film was measured by the four-probe method. For measurement, trade names “Lorestar GP” and “MCP-T610” (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech) were used. Moreover, it measured on 25 degreeC and 60% of relative humidity conditions.

Figure 2013048043
Figure 2013048043

(3)電池の作製
(実施例41)
<正極板の作製>
粒径1〜100μmのLiCoO2粉末90部、導電助剤としてアセチレンブラック5部、及びバインダーとしてポリビニリデンフルオライドの5%NMP溶液(PVDF溶液)50部を混合した。プラネタリーミキサーを使用し、回転数60rpmで120分間撹拌混合して正極活物質を含有するスラリー状の正極液を得た。
(3) Production of battery (Example 41)
<Preparation of positive electrode plate>
90 parts of LiCoO 2 powder having a particle diameter of 1 to 100 μm, 5 parts of acetylene black as a conductive assistant, and 50 parts of a 5% NMP solution (PVDF solution) of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed. A planetary mixer was used and stirred and mixed at 60 rpm for 120 minutes to obtain a slurry-like positive electrode solution containing a positive electrode active material.

実施例21で得た導電性塗工膜の表面にコンマロールコーターを使用して得られた正極液を塗布した後、110℃のオーブンで2分間乾燥した。さらに180℃のオーブンで2分間乾燥して溶媒を除去し、導電性塗工膜上に乾燥膜厚が100μmの正極活物質層が形成された正極複合層を得た。得られた正極複合層を5,000kgf/cm2の条件でプレスして膜厚を均一にした。次いで、80℃の真空オーブン中で48時間エージングして揮発分(溶剤や未反応の多塩基酸等)を十分に除去して正極板を得た。 The positive electrode solution obtained using a comma roll coater was applied to the surface of the conductive coating film obtained in Example 21, and then dried in an oven at 110 ° C. for 2 minutes. Furthermore, it dried for 2 minutes in 180 degreeC oven, the solvent was removed, and the positive electrode composite layer by which the positive electrode active material layer with a dry film thickness of 100 micrometers was formed on the electroconductive coating film was obtained. The obtained positive electrode composite layer was pressed under the condition of 5,000 kgf / cm 2 to make the film thickness uniform. Subsequently, aging was performed in a vacuum oven at 80 ° C. for 48 hours to sufficiently remove volatile components (solvent, unreacted polybasic acid, etc.) to obtain a positive electrode plate.

<負極板の作製>
厚さ15μmの銅箔(集電体)の片面上に、コンマロールコーターを用いて実施例1の塗工液を塗布した。オーブンを使用し、110℃で2分間加熱処理した後、さらに180℃で2分間加熱処理した。これにより、溶媒を除去するとともにポリマー成分を架橋させて、集電体上に乾燥膜厚1μmの導電性塗工膜を形成した。
<Preparation of negative electrode plate>
The coating liquid of Example 1 was applied on one side of a 15 μm thick copper foil (current collector) using a comma roll coater. After heat treatment at 110 ° C. for 2 minutes using an oven, heat treatment was further performed at 180 ° C. for 2 minutes. As a result, the solvent was removed and the polymer component was crosslinked to form a conductive coating film having a dry film thickness of 1 μm on the current collector.

炭コークスを1200℃で熱分解して得られるカーボン粉末90部、導電助剤としてアセチレンブラック5部、バインダーとしてポリビニリデンフルオライドの5%NMP溶液(PVDF溶液)50部を混合した。プラネタリーミキサーを使用し、回転数60rpmで120分間撹拌混合して負極活物質を含有するスラリー状の負極液を得た。   90 parts of carbon powder obtained by pyrolyzing carbon coke at 1200 ° C., 5 parts of acetylene black as a conductive auxiliary agent, and 50 parts of 5% NMP solution (PVDF solution) of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed. A planetary mixer was used and stirred and mixed at 60 rpm for 120 minutes to obtain a slurry-like negative electrode solution containing a negative electrode active material.

導電性塗工膜の表面にコンマロールコーターを使用して得られた負極液を塗布した後、110℃のオーブンで2分間乾燥した。さらに180℃のオーブンで2分間乾燥して溶媒を除去し、導電性塗工膜上に乾燥膜厚が100μmの負極活物質層が形成された負極複合層を得た。得られた負極複合層を5,000kgf/cm2の条件でプレスして膜厚を均一にした。次いで、80℃の真空オーブン中で48時間エージングして揮発分(溶剤や未反応の多塩基酸等)を十分に除去して負極板を得た。 A negative electrode solution obtained using a comma roll coater was applied to the surface of the conductive coating film, and then dried in an oven at 110 ° C. for 2 minutes. Furthermore, it dried for 2 minutes in 180 degreeC oven, the solvent was removed, and the negative electrode composite layer by which the negative electrode active material layer with a dry film thickness of 100 micrometers was formed on the electroconductive coating film was obtained. The obtained negative electrode composite layer was pressed under the condition of 5,000 kgf / cm 2 to make the film thickness uniform. Next, aging was performed in a vacuum oven at 80 ° C. for 48 hours to sufficiently remove volatile components (solvent, unreacted polybasic acid, etc.) to obtain a negative electrode plate.

<電池の作製>
正極板より幅広の三次元空孔構造を有する(海綿状の)ポリオレフィン系(ポリプロピレン、ポリエチレン、又はこれらの共重合体)の多孔性フィルムからなるセパレータを介して、得られた正極板及び負極板を渦巻き状に捲回して電極体を得た。得られた電極体を、負極端子を兼ねる有底円筒状のステンレス容器内に挿入した。次いで、エチレンカーボネート:プロピレンカーボネート:ジメトキシエタン=1:1:2(体積比)の混合溶媒に、1Lに、1molのLiPF6を支持塩として溶解して得られたLiPF6溶液(電解液)を容器内に注液した。これにより、AAサイズで定格容量500mAhの電池を組み立てた。
<Production of battery>
Positive electrode plate and negative electrode plate obtained via a separator made of a porous film of (sponge-like) polyolefin (polypropylene, polyethylene, or a copolymer thereof) having a three-dimensional pore structure wider than the positive electrode plate Was wound in a spiral to obtain an electrode body. The obtained electrode body was inserted into a bottomed cylindrical stainless steel container also serving as a negative electrode terminal. Next, a LiPF 6 solution (electrolytic solution) obtained by dissolving 1 mol of LiPF 6 as a supporting salt in 1 L in a mixed solvent of ethylene carbonate: propylene carbonate: dimethoxyethane = 1: 1: 2 (volume ratio). The solution was poured into the container. As a result, an AA size battery with a rated capacity of 500 mAh was assembled.

(実施例42〜47、比較例8)
実施例18で用いた正極電極板および負極電極板の作製に使用した実施例1の塗工液および塗工膜に代えて、表3に示す導電性塗工膜、塗工液、及び集電体を用いたこと以外は、前述の実施例41と同様にして正極板及び負極板を作製した。そして、作製した正極板及び負極板を用い、前述の実施例41と同様にして電池を組み立てた。
(Examples 42 to 47, Comparative Example 8)
Instead of the coating liquid and coating film of Example 1 used for the production of the positive electrode plate and the negative electrode plate used in Example 18, the conductive coating film, coating liquid, and current collector shown in Table 3 were used. A positive electrode plate and a negative electrode plate were produced in the same manner as in Example 41 except that the body was used. And the battery was assembled like the above-mentioned Example 41 using the produced positive electrode plate and negative electrode plate.

(充放電容量維持率の測定)
充放電測定装置を使用し、25℃の温度条件で各20セルずつ、充電電流0.2CAの電流値で、(1)充電方向から電池電圧4.1Vになるまで充電した後、(2)10分間休止し、(3)次いで、同一電流で2.75Vになるまで放電した後、(4)10分間休止する充放電サイクルを100サイクル繰り返した。1サイクル目の充放電容量値に対する、100サイクル目の充放電容量値の割合を「充放電容量維持率(%)」として算出した。結果を表3に示す。
(Measurement of charge / discharge capacity retention rate)
Using a charge / discharge measuring device, each cell was charged at a temperature of 25 ° C. with a charging current of 0.2 CA at a current value of 0.2 CA. (1) After charging from the charging direction to a battery voltage of 4.1 V, (2) Pause for 10 minutes, (3) Then, after discharging to 2.75 V at the same current, (4) 100 cycles of charge and discharge cycles of resting for 10 minutes were repeated. The ratio of the charge / discharge capacity value at the 100th cycle to the charge / discharge capacity value at the first cycle was calculated as “charge / discharge capacity maintenance rate (%)”. The results are shown in Table 3.

Figure 2013048043
Figure 2013048043

(4)キャパシタの作製
(実施例48)
厚さ20μmのアルミニウム箔(集電体)の片面上に、コンマロールコーターを用いて実施例1の塗工液を塗布した。オーブンを使用し、110℃で2分間加熱処理した後、さらに180℃で2分間加熱処理した。これにより、溶媒を除去するとともにポリマー成分を架橋させて、集電体上に乾燥膜厚0.5μmの導電性塗工膜を形成した。比表面積1500m2/g、平均粒径10μmの高純度活性炭粉末100部、及び導電性材料としてアセチレンブラック8部をプラネタリーミキサーに仕込んだ。固形分濃度が45%となるように、ポリビニリデンフルオライドのNMP溶液を加えて60分間混合した。固形分濃度が42%となるようにNMPで希釈してさらに10分間混合して電極液を得た。導電性塗工膜上に、ドクターブレードを用いて得られた電極液を塗布した。送風乾燥機を使用し、80℃で30分間乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレスを行い、厚さ80μm、密度0.6g/cm3のキャパシタ用の分極性電極板を得た。
(4) Production of capacitor (Example 48)
The coating liquid of Example 1 was applied on one side of an aluminum foil (current collector) having a thickness of 20 μm using a comma roll coater. After heat treatment at 110 ° C. for 2 minutes using an oven, heat treatment was further performed at 180 ° C. for 2 minutes. As a result, the solvent was removed and the polymer component was crosslinked to form a conductive coating film having a dry film thickness of 0.5 μm on the current collector. A planetary mixer was charged with 100 parts of high-purity activated carbon powder having a specific surface area of 1500 m 2 / g, an average particle diameter of 10 μm, and 8 parts of acetylene black as a conductive material. An NMP solution of polyvinylidene fluoride was added and mixed for 60 minutes so that the solid concentration was 45%. The electrode solution was obtained by diluting with NMP so that the solid content concentration was 42% and mixing for another 10 minutes. An electrode solution obtained using a doctor blade was applied onto the conductive coating film. It dried for 30 minutes at 80 degreeC using the ventilation drying machine. Thereafter, pressing was performed using a roll press machine to obtain a polarizable electrode plate for a capacitor having a thickness of 80 μm and a density of 0.6 g / cm 3 .

得られた分極性電極板を直径15mmの円形に2枚切り抜いた。切り抜いた2枚の分極性電極板を200℃で20時間乾燥させた後、電極層の表面同士を対向配置し、直径18mm、厚さ40μmのセルロース製の円形セパレータを挟んで積層体を得た。得られた積層体を、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器(直径20mm、高さ1.8mm、ステンレス鋼厚さ0.25mm)内に収納した。この容器内に空気が残らないように電解液を注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ0.2mmのステンレス鋼のキャップを被せた、キャップを固定して容器を封止し、直径20mm、厚さ約2mmのコイン型キャパシタを製造した。なお、電解液としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに1mol/Lの濃度で溶解させた溶液を用いた。   Two sheets of the obtained polarizable electrode plate were cut out into a circle having a diameter of 15 mm. After the two polarizable electrode plates cut out were dried at 200 ° C. for 20 hours, the surfaces of the electrode layers were placed facing each other, and a laminate was obtained by sandwiching a cellulose-made circular separator having a diameter of 18 mm and a thickness of 40 μm. . The obtained laminate was stored in a stainless steel coin-type outer container (diameter 20 mm, height 1.8 mm, stainless steel thickness 0.25 mm) provided with polypropylene packing. The electrolyte was injected so that no air remained in the container, and a stainless steel cap with a thickness of 0.2 mm was put on the outer container through a polypropylene packing, and the container was sealed by fixing the cap, A coin-type capacitor having a diameter of 20 mm and a thickness of about 2 mm was manufactured. As the electrolytic solution, a solution in which tetraethylammonium tetrafluoroborate was dissolved in propylene carbonate at a concentration of 1 mol / L was used.

(実施例49〜53、参考例3)
表4に示す塗工液を用いたこと以外は、前述の実施例48と同様にしてキャパシタを製造した。
(Examples 49 to 53, Reference Example 3)
A capacitor was manufactured in the same manner as in Example 48 except that the coating solution shown in Table 4 was used.

(静電容量の測定及び評価)
電流密度20mA/cm2で、製造したキャパシタの静電容量を測定した。なお、静電容量が大きいほど、キャパシタとしての性能が良好であることを意味する。以下に示す基準に従ってキャパシタの静電容量を評価した。結果を表4に示す。
◎:静電容量が、参考例3のキャパシタの静電容量よりも20%以上大きい。
○:静電容量が、参考例3のキャパシタの静電容量よりも10%以上20%未満大きい。
×:静電容量が、参考例3のキャパシタの静電容量と同等以下である。
(Measurement and evaluation of capacitance)
The capacitance of the manufactured capacitor was measured at a current density of 20 mA / cm 2 . In addition, it means that the performance as a capacitor is so favorable that an electrostatic capacitance is large. The capacitance of the capacitor was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 4.
A: The capacitance is 20% or more larger than the capacitance of the capacitor of Reference Example 3.
○: The capacitance is 10% or more and less than 20% larger than the capacitance of the capacitor of Reference Example 3.
X: The capacitance is equal to or less than the capacitance of the capacitor of Reference Example 3.

(内部抵抗の評価)
電流密度20mA/cm2で、製造したキャパシタの内部抵抗を測定した。なお、内部抵抗が小さいほど、キャパシタとしての性能が良好であることを意味する。以下に示す基準に従ってキャパシタの内部抵抗を評価した。結果を表4に示す。
◎:内部抵抗が、参考例3のキャパシタの内部抵抗よりも20%以上小さい。
○:内部抵抗が、参考例3のキャパシタの内部抵抗よりも10%以上20%未満小さい。
×:内部抵抗が、参考例3のキャパシタの内部抵抗と同等以下である。
(Evaluation of internal resistance)
The internal resistance of the manufactured capacitor was measured at a current density of 20 mA / cm 2 . In addition, it means that the performance as a capacitor is so favorable that internal resistance is small. The internal resistance of the capacitor was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 4.
A: The internal resistance is 20% or more smaller than the internal resistance of the capacitor of Reference Example 3.
○: The internal resistance is 10% or more and less than 20% smaller than the internal resistance of the capacitor of Reference Example 3.
X: The internal resistance is equal to or less than the internal resistance of the capacitor of Reference Example 3.

Figure 2013048043
Figure 2013048043

表4に示す結果から明らかなように、本発明の導電性塗工膜を含む分極性電極板を用いれば、静電容量が大きく、内部抵抗の小さいキャパシタを製造することができる。   As is clear from the results shown in Table 4, if a polarizable electrode plate including the conductive coating film of the present invention is used, a capacitor having a large capacitance and a small internal resistance can be produced.

以上説明したように、本発明の塗工液を用いれば、アルミニウム材料等の金属材料表面に、密着性、耐溶剤性、及び耐酸化性に優れた導電性塗工膜を形成することができる。また、形成された塗工膜は、アルミニウム箔や銅箔等からなる集電体に対して密着性に優れているとともに、耐電解液性にも優れており、かつ集電体との接触抵抗も改良されている。このため、本発明の塗工液を用いれば、優れた特性を有する導電性塗工膜、電極用部材、蓄電装置用電極板、及び蓄電装置を製造することができる。   As described above, by using the coating liquid of the present invention, a conductive coating film excellent in adhesion, solvent resistance, and oxidation resistance can be formed on the surface of a metal material such as an aluminum material. . In addition, the formed coating film has excellent adhesion to a current collector made of aluminum foil, copper foil, etc., and also has excellent resistance to electrolyte, and contact resistance with the current collector. Has also been improved. For this reason, if the coating liquid of this invention is used, the electroconductive coating film which has the outstanding characteristic, the member for electrodes, the electrode plate for electrical storage apparatuses, and an electrical storage apparatus can be manufactured.

Claims (20)

蓄電装置用電極板を構成する集電体の表面上に導電性塗工膜を形成するために用いられる塗工液であって、
(A)ポリマー酸と、
(B)鹸化度75mol%以上の未変性ポリビニルアルコール及び/又は変性ポリビニルアルコールと、
(C)導電性材料と、
(D)極性溶媒と、を含有する塗工液。
A coating liquid used for forming a conductive coating film on the surface of a current collector constituting an electrode plate for a power storage device,
(A) a polymer acid;
(B) unmodified polyvinyl alcohol and / or modified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 75 mol% or more;
(C) a conductive material;
(D) A coating solution containing a polar solvent.
前記ポリマー酸が、カルボキシル基含有ビニルモノマーの単独重合体、及び/又はカルボキシル基含有ビニルモノマーとカルボキシル基非含有ビニルモノマーとの共重合体である請求項1に記載の塗工液。   The coating solution according to claim 1, wherein the polymer acid is a homopolymer of a carboxyl group-containing vinyl monomer and / or a copolymer of a carboxyl group-containing vinyl monomer and a carboxyl group-free vinyl monomer. 前記ポリマー酸が、ポリアクリル酸、ポリイタコン酸、及びポリマレイン酸からなる群より選択される少なくとも一種である請求項1又は2に記載の塗工液。   The coating liquid according to claim 1 or 2, wherein the polymer acid is at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid, polyitaconic acid, and polymaleic acid. 前記変性ポリビニルアルコールが、カルボキシ基変性ポリビニルアルコール、カルボニル基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、アミノ基変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、及びアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも一種である請求項1〜3のいずれか一項に記載の塗工液。   The modified polyvinyl alcohol is carboxy group-modified polyvinyl alcohol, carbonyl group-modified polyvinyl alcohol, silanol group-modified polyvinyl alcohol, amino group-modified polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol, and acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol. The coating liquid according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of: 前記導電性材料が、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、ファーネスブラック、単層又は多層カーボンナノファイバー、及び単層又は多層カーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも一種である請求項1〜4のいずれか一項に記載の塗工液。   The conductive material is at least one selected from the group consisting of acetylene black, ketjen black, graphite, furnace black, single-walled or multi-walled carbon nanofibers, and single-walled or multi-walled carbon nanotubes. The coating liquid as described in any one. 前記導電性材料1質量部に対する、前記ポリマー酸の含有量が0.1〜3質量部であり、
前記導電性材料1質量部に対する、前記未変性ポリビニルアルコールと前記変性ポリビニルアルコールの合計の含有量が0.1〜3質量部であり、
固形分濃度が0.02〜40質量%である請求項1〜5のいずれか一項に記載の塗工液。
The content of the polymer acid with respect to 1 part by mass of the conductive material is 0.1 to 3 parts by mass,
The total content of the unmodified polyvinyl alcohol and the modified polyvinyl alcohol with respect to 1 part by mass of the conductive material is 0.1 to 3 parts by mass,
Solid content concentration is 0.02-40 mass%, The coating liquid as described in any one of Claims 1-5.
前記ポリマー酸1質量部に対する、前記未変性ポリビニルアルコールと前記変性ポリビニルアルコールの合計の含有量が0.1〜1質量部である請求項1〜6のいずれか一項に記載の塗工液。   The coating liquid according to any one of claims 1 to 6, wherein a total content of the unmodified polyvinyl alcohol and the modified polyvinyl alcohol is 0.1 to 1 part by mass with respect to 1 part by mass of the polymer acid. 架橋剤をさらに含有する請求項1〜7のいずれか一項に記載の塗工液。   The coating liquid as described in any one of Claims 1-7 which further contains a crosslinking agent. 請求項1〜8のいずれか一項に記載の塗工液により形成される導電性塗工膜。   The electroconductive coating film formed with the coating liquid as described in any one of Claims 1-8. 前記塗工液からなる膜が80〜250℃で熱処理されて形成された、その乾燥膜厚が0.1〜10μmである請求項9に記載の導電性塗工膜。   The conductive coating film according to claim 9, wherein the film made of the coating solution is formed by heat treatment at 80 to 250 ° C. and has a dry film thickness of 0.1 to 10 μm. 硝子板上に乾燥膜厚4μmで形成された場合に、
JIS K 7194に準拠して測定される表面抵抗率が3,000Ω/□以下である請求項9又は10に記載の導電性塗工膜。
When formed on a glass plate with a dry film thickness of 4 μm,
The conductive coating film according to claim 9 or 10, wherein the surface resistivity measured in accordance with JIS K 7194 is 3,000 Ω / □ or less.
集電体と、前記集電体の表面上に配設された請求項9〜11のいずれか一項に記載の導電性塗工膜と、を備える電極板用部材。   The member for electrode plates provided with a collector and the electroconductive coating film as described in any one of Claims 9-11 arrange | positioned on the surface of the said collector. 請求項12に記載の電極板用部材と、
前記導電性塗工膜の表面上に配設された電極活物質層と、を備える蓄電装置用電極板。
The electrode plate member according to claim 12,
An electrode plate for a power storage device, comprising: an electrode active material layer disposed on a surface of the conductive coating film.
前記集電体がアルミニウム箔であり、
前記電極活物質層に正極活物質が含有される請求項13に記載の蓄電装置用電極板。
The current collector is an aluminum foil;
The electrode plate for a power storage device according to claim 13, wherein the electrode active material layer contains a positive electrode active material.
前記集電体が銅箔であり、
前記電極活物質層に負極活物質が含有される請求項13に記載の蓄電装置用電極板。
The current collector is a copper foil;
The electrode plate for a power storage device according to claim 13, wherein the electrode active material layer contains a negative electrode active material.
前記集電体がアルミニウム箔であり、
分極性電極板である請求項13に記載の蓄電装置用電極板。
The current collector is an aluminum foil;
The electrode plate for a power storage device according to claim 13, which is a polarizable electrode plate.
請求項1〜8のいずれか一項に記載の塗工液を集電体の表面に塗布して導電性塗工膜を形成する工程と、
前記導電性塗工膜の表面上に電極活物質層を形成する工程と、を有する蓄電装置用電極板の製造方法。
Applying the coating liquid according to any one of claims 1 to 8 to the surface of the current collector to form a conductive coating film;
And a step of forming an electrode active material layer on the surface of the conductive coating film.
前記集電体の表面に前記塗工液を塗布した後、前記塗工液に含有される前記極性溶媒を加熱除去するか、又は前記極性溶媒を除去しながら80〜250℃で1秒〜60分熱処理する請求項17に記載の蓄電装置用電極板の製造方法。   After applying the coating solution to the surface of the current collector, the polar solvent contained in the coating solution is removed by heating, or while removing the polar solvent, at 80 to 250 ° C. for 1 second to 60 The method for manufacturing an electrode plate for a power storage device according to claim 17, wherein the partial heat treatment is performed. 請求項13〜16のいずれか一項に記載の蓄電装置用電極板を備える蓄電装置。   An electrical storage apparatus provided with the electrode plate for electrical storage apparatuses as described in any one of Claims 13-16. 二次電池又はキャパシタである請求項19に記載の蓄電装置。   The power storage device according to claim 19, wherein the power storage device is a secondary battery or a capacitor.
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Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014171415A1 (en) * 2013-04-19 2014-10-23 東洋インキScホールディングス株式会社 Conductive composition, conductive composition for forming base layer, collector with base layer for use in power storage device, electrode for use in power storage device, and power storage device
JP2015079669A (en) * 2013-10-17 2015-04-23 協立化学産業株式会社 Coating material composition for collector use
JP2015191871A (en) * 2014-03-28 2015-11-02 特種東海製紙株式会社 Membrane electrode composite and method for manufacturing the same, and electrochemical element
CN105514349A (en) * 2014-09-24 2016-04-20 比亚迪股份有限公司 Lithium ion battery cathode plate, preparation method, and lithium ion battery
JP2016219197A (en) * 2015-05-19 2016-12-22 協立化学産業株式会社 Composition of coating agent for current collector, electrode plate for power storage device, and power storage device
KR20170016830A (en) * 2014-06-05 2017-02-14 우베 고산 가부시키가이샤 Electrode manufacturing method
JP2017126530A (en) * 2016-01-15 2017-07-20 関西ペイント株式会社 Conductive paste for lithium ion battery positive electrode, and mixture material paste for lithium ion battery positive electrode
KR20170129092A (en) 2015-03-20 2017-11-24 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 Composition for lithium secondary battery electrodes
JP2018060603A (en) * 2016-09-30 2018-04-12 日本合成化学工業株式会社 Binder composition for lithium ion secondary battery positive electrode, lithium ion secondary battery positive electrode, and lithium ion secondary battery
CN109037692A (en) * 2018-07-26 2018-12-18 江苏常铝铝业股份有限公司 A kind of lithium ion battery conductive coating aluminium foil and preparation method thereof
JP2019212489A (en) * 2018-06-05 2019-12-12 花王株式会社 Carbon nanotube water-based dispersion
US10777819B2 (en) 2016-04-01 2020-09-15 Sekisui Chemical Co., Ltd. Composition for lithium secondary battery electrodes
WO2022034901A1 (en) * 2020-08-12 2022-02-17 デンカ株式会社 Composition, resin composition, composition for positive electrode, slurry for positive electrode, positive electrode, and secondary battery
WO2022034900A1 (en) * 2020-08-12 2022-02-17 デンカ株式会社 Composition, positive electrode composition, positive electrode slurry, positive electrode, and secondary battery
WO2022034899A1 (en) * 2020-08-12 2022-02-17 デンカ株式会社 Composition, positive electrode composition, positive electrode slurry, positive electrode, and secondary battery
CN116333545A (en) * 2023-03-22 2023-06-27 江苏铭丰电子材料科技有限公司 Lithium ion battery electrolytic copper foil oxidation preventing liquid and preparation method thereof

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62160656A (en) * 1986-01-08 1987-07-16 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Manufacture of positive electrode for nonaqueous electrolyte battery
JPH11250916A (en) * 1998-02-26 1999-09-17 Nippon Zeon Co Ltd Material for covering current collector, current collector, electrode for lithium ion secondary battery, its manufacture, and battery
JP2008146835A (en) * 2006-12-05 2008-06-26 Sekisui Chem Co Ltd Conductive paste
JP2009140918A (en) * 2007-11-12 2009-06-25 Tokyo Univ Of Science Lithium-ion secondary battery
JP2009242631A (en) * 2008-03-31 2009-10-22 Asahi Kasei E-Materials Corp Microporous polyolefin membrane
WO2011024799A1 (en) * 2009-08-27 2011-03-03 大日精化工業株式会社 Aqueous coating liquid for an electrode plate, electrode plate for an electrical storage device, method for manufacturing an electrode plate for an electrical storage device, and electrical storage device

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62160656A (en) * 1986-01-08 1987-07-16 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Manufacture of positive electrode for nonaqueous electrolyte battery
JPH11250916A (en) * 1998-02-26 1999-09-17 Nippon Zeon Co Ltd Material for covering current collector, current collector, electrode for lithium ion secondary battery, its manufacture, and battery
JP2008146835A (en) * 2006-12-05 2008-06-26 Sekisui Chem Co Ltd Conductive paste
JP2009140918A (en) * 2007-11-12 2009-06-25 Tokyo Univ Of Science Lithium-ion secondary battery
JP2009242631A (en) * 2008-03-31 2009-10-22 Asahi Kasei E-Materials Corp Microporous polyolefin membrane
WO2011024799A1 (en) * 2009-08-27 2011-03-03 大日精化工業株式会社 Aqueous coating liquid for an electrode plate, electrode plate for an electrical storage device, method for manufacturing an electrode plate for an electrical storage device, and electrical storage device

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014171415A1 (en) * 2013-04-19 2014-10-23 東洋インキScホールディングス株式会社 Conductive composition, conductive composition for forming base layer, collector with base layer for use in power storage device, electrode for use in power storage device, and power storage device
JP2015026595A (en) * 2013-04-19 2015-02-05 東洋インキScホールディングス株式会社 Conductive composition, current collector with underlying layer for power storage device, electrode for power storage device, and power storage device
JP2015079669A (en) * 2013-10-17 2015-04-23 協立化学産業株式会社 Coating material composition for collector use
JP2015191871A (en) * 2014-03-28 2015-11-02 特種東海製紙株式会社 Membrane electrode composite and method for manufacturing the same, and electrochemical element
KR20170016830A (en) * 2014-06-05 2017-02-14 우베 고산 가부시키가이샤 Electrode manufacturing method
KR102414321B1 (en) 2014-06-05 2022-06-30 우베 가부시키가이샤 Electrode manufacturing method
CN105514349A (en) * 2014-09-24 2016-04-20 比亚迪股份有限公司 Lithium ion battery cathode plate, preparation method, and lithium ion battery
US11374222B2 (en) 2015-03-20 2022-06-28 Sekisui Chemical Co., Ltd. Composition for lithium secondary battery electrodes
KR20170129092A (en) 2015-03-20 2017-11-24 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 Composition for lithium secondary battery electrodes
JP2016219197A (en) * 2015-05-19 2016-12-22 協立化学産業株式会社 Composition of coating agent for current collector, electrode plate for power storage device, and power storage device
JP2017126530A (en) * 2016-01-15 2017-07-20 関西ペイント株式会社 Conductive paste for lithium ion battery positive electrode, and mixture material paste for lithium ion battery positive electrode
US10777819B2 (en) 2016-04-01 2020-09-15 Sekisui Chemical Co., Ltd. Composition for lithium secondary battery electrodes
JP2018060603A (en) * 2016-09-30 2018-04-12 日本合成化学工業株式会社 Binder composition for lithium ion secondary battery positive electrode, lithium ion secondary battery positive electrode, and lithium ion secondary battery
JP2019212489A (en) * 2018-06-05 2019-12-12 花王株式会社 Carbon nanotube water-based dispersion
JP7131969B2 (en) 2018-06-05 2022-09-06 花王株式会社 Carbon nanotube aqueous dispersion
CN109037692A (en) * 2018-07-26 2018-12-18 江苏常铝铝业股份有限公司 A kind of lithium ion battery conductive coating aluminium foil and preparation method thereof
WO2022034899A1 (en) * 2020-08-12 2022-02-17 デンカ株式会社 Composition, positive electrode composition, positive electrode slurry, positive electrode, and secondary battery
WO2022034900A1 (en) * 2020-08-12 2022-02-17 デンカ株式会社 Composition, positive electrode composition, positive electrode slurry, positive electrode, and secondary battery
WO2022034901A1 (en) * 2020-08-12 2022-02-17 デンカ株式会社 Composition, resin composition, composition for positive electrode, slurry for positive electrode, positive electrode, and secondary battery
CN116333545A (en) * 2023-03-22 2023-06-27 江苏铭丰电子材料科技有限公司 Lithium ion battery electrolytic copper foil oxidation preventing liquid and preparation method thereof

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