JP2013043788A - 酸化チタン球状粒子及びその製造方法並びに酸化チタン球状粒子を用いた光電子デバイス - Google Patents
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Abstract
【解決手段】液相中に、アナターゼ相からなるチタン原料粉末を分散させ、この液相中の原料粉末にパルスレーザー光を照射し、原料粒子を溶融及び急冷することにより、粒子の内部に単一の空隙を有する平均粒径10〜1000nmのルチル相からなる酸化チタン球状粒子を形成する。
【選択図】図5
Description
1)単結晶の酸化チタン球状粒子であって、該粒子の平均粒径が10〜1000nmであり、該粒子の内部に単一の空隙を有することを特徴とする酸化チタン球状粒子
2)平均粒径200〜800nmであることを特徴とする上記1)記載の酸化チタン球状粒子
3)平均粒径400〜600nmであることを特徴とする上記1)記載の酸化チタン球状粒子、を提供する。
4)液相中に、アナターゼ相からなるチタン原料粉末を分散させ、この液相中の原料粉末にパルスレーザー光を照射し、原料粒子を溶融及び急冷することにより、粒子の内部に単一の空隙を有する平均粒径10〜1000nmのルチル相からなる酸化チタン球状粒子を形成することを特徴とする酸化チタン球状粒子の製造方法
5)パルスレーザー照射光の波長を変化させることにより、粒子の粒径を制御することを特徴とする上記4)記載の酸化チタン球状粒子の製造方法
6)パルスレーザー照射光のレーザーフルーエンスを変化させることにより、粒子の粒径を制御することを特徴とする上記4)又は5)記載の酸化チタン球状粒子の製造方法
7)パルスレーザー照射光の照射時間を変化させることにより、粒子の粒径を制御することを特徴とする上記4)〜6)のいずれかに記載の酸化チタン球状粒子の製造方法
8)原料粒子を分散させる液相として、水系の溶媒、有機溶媒、イオン液体又は超臨界流体を用いることにより、粒子の粒径を制御することを特徴とする上記4)〜7)のいずれかに記載の酸化チタン球状粒子の製造方法
9)液相中の原料濃度を変化させることにより、粒子の粒径を制御することを特徴とする上記4)〜8)のいずれかに記載の酸化チタン球状粒子の製造方法、を提供する。
10)上記1)〜3)のいずれかに記載の酸化チタン球状粒子からなる薄膜
11)上記10)記載の酸化チタン球状粒子からなる薄膜を組み込んだ光電子デバイス
12)上記10)記載の酸化チタン球状粒子からなる薄膜を光散乱層として組み込んだ太陽電池、を提供する。
このような空隙部を持つ単結晶の酸化チタン球状粒子の形成は、酸化チタン原料粉末を液相に分散させたときの凝集状態に依存すしやすい。特に緩い凝集状態を引き起こすことが有効である。例えば、分散時によく使用される超音波印加の状況を弱くしたり、非常に微量に液中に存在させた(していた)イオン、界面活性剤や安定化剤などが凝集状態をわずかに変化させたり、異なる誘電率を有する液体を用いることで凝集状態を制御することが有効である。
これによって、平均粒径10〜1000nmの単結晶の酸化チタンであり、かつ該粒子の内部に単一の空隙を内包する球状粒子が得られる。
図1に、酸化チタン粒子においてミー散乱に理論による散乱効率の計算結果をグラフに示す。この場合、サブミクロンサイズの粒子では、非中空粒子よりも中空粒子の方が、散乱効率が高いことが確認できる。
このような空隙部を持つ単結晶の酸化チタン球状粒子は、光散乱層として量子ドット増感太陽電池に用いることにより、入射太陽光を再度量子ドット増感酸化チタンナノ粒子電極層に戻してやることにより有効に利用することができ、光電変換特性を向上できる効果を有する。
Nd:YAGレーザー(Quanta Ray、スペクトラフィジックス社製、パルス幅10ns,繰り返し周波数30Hz)をパルスレーザー照射用の光源として用いた。
1mgの市販の酸化チタンナノ粒子(Aldrich,25nmサイズ,粉末)を、まず4mlのアセトン(99.5%,和光純薬)中に超音波分散した。
分散液は密封した反応容器中に移し、これに非集光レーザービーム(133mJ/pulse・cm2,波長 355nm)を30分間照射した。レーザー照射後、遠心分離により集められた粒子は希塩酸(3.5wt%)で数回洗浄し、回収した。
次に、球状粒子生成に及ぼす液相の影響を調べるため、水(ミリポア,0.2mg/ml)中に分散させた酸化チタンナノ粒子に、非集光レーザー光(133mJ/pulse・cm2,波長 355nm)を20分間照射した。
10μm厚で大きさが5×5mm2メソポーラス酸化チタン膜は、FTOガラス基板上に酸化チタンナノ粒子のペーストをスクリーンプリントし、これを500℃で1時間熱処理することで得た。これを利用してCdS/CdSe量子ドットで修飾したSiO2で増感した酸化チタン膜を作製した。
パルスレーザー光照射により十分なエネルギーを凝集体が吸収すると、短時間(ナノ秒のオーダー)に凝集体の温度は融点をはるかに超えた温度にまで到達する。その後、溶融粒子は周りの液相により冷却され、粒子は再凝固する。
多数回のパルス加熱サイクルにより、球状粒子全体が酸化チタンの融点以上で溶融、冷却時に固化・再結晶化を繰り返すことで結晶性球状粒子が得られる。
図3aの左下の挿入図は、一つのナノ粒子凝集体を示したものである。対応するX線回折パターン(図3b)から原料はアナターゼ相であり、比較的広いピーク幅から粒子サイズは小さいことが分かる。
500nmサイズの単一粒子の走査型電子顕微鏡写真(図3c左下の挿入図)から粒子は真球状であり、平滑な表面をもち、ナノ粒子から組み上がった粒子とは形態的に異なることが分かった。
明らかに減少した回折ピーク幅(図3d)を原料のデータ(図3b)と比較すると、得られた球状粒子はもはや原料ナノ粒子の集合体ではないことを示している。
球状粒子のサイズは数百nmであることから高分解能透過型電子顕微鏡像は粒子の端でしか観察することはできない。球状粒子の端からの格子像(図5b)は、酸化チタンルチル相(110)面の面間隔に対応していた。
また、図5bの挿入図の対応するフーリエ変換パターンは中空粒子の単結晶的構造を示していた。中空粒子の端の数カ所をランダムにチェックしたところ、共鳴高速フーリエ変換パターンと格子像(図5b、5c、5d)からその単結晶性が確認された。
しかし、波長532nmの非集光レーザー光の場合333mJ/pulse・cm2を超えるフルーエンスによってのみ酸化チタン球状粒子が生成した(図6b)。
アナターゼのバンドギャップが3.2eVであることを考えれば、紫外光レーザー(355nm)の光学吸収が有効であることは明らかである。
この薄膜は水を含んだ溶媒の場合にレーザー照射により形成されることから水酸化チタンのゲル状物質と考えられた。
このゲル状薄膜は希塩酸(3.5wt%)によって除去された。アセトン中であっても微量の混入した水の存在のため、このようなゲル状薄膜の生成が起こることから、得られた酸化チタン球状粒子の塩酸洗浄が必要となる。
この現象は粒子サイズが入射光の波長相当になったときに起こる共鳴散乱によるものだと説明できる。この考えは、なぜピーク位置がレッドシフト(大きい粒子が長い波長の光を散乱する)を示すかも説明できる。ピーク幅の広がりは得られたサブミクロン球状粒子の広いサイズ分布に起因すると考えることができる。
しかし、薄膜層中の量子ドットは完全に可視光を吸収しない。吸収されなかった光は対極に到達し入射太陽光が十分に利用されないことになる。
図8aに示されるように、酸化チタン球状粒子を被覆した量子ドット増感酸化チタンナノ粒子薄膜を白金被覆ガラスとFTOガラスを対電極としてサンドイッチセル中にシールした。太陽光が量子ドット増感増感酸化チタンメソポーラス薄膜通過した後、余った光は光散乱効果により後方散乱され量子ドットによる二次的な吸収を引き起こす。
酸化チタン球状粒子層をもつ量子ドット増感太陽電池は標準AM1.5模擬太陽光照射下でアパーチャーサイズ0.25cmの領域で電流電圧特性を測定することにより評価した。散乱層の有無の場合の典型的な試料の電流電圧特性曲線を、図8cに示す。
両方の場合の量子収率スペクトルを散乱層の有無による酸化チタン電極の光電変換特性を比較するために測定した。散乱層有りの太陽電池の場合大きな量子収率(図8cの挿入図)を示した。さらに、散乱層がある太陽電池の量子収率スペクトルは赤外領域までテールを引くようになり、これは酸化チタンサブミクロン球状粒子の広い範囲での光散乱に起因するものと考えられた。
コロイド溶液の体積を変化させると散乱層の厚さが異なることになることから、この現象は定性的に後方散乱光のトラッピングと散乱層によって引き起こされる電解質溶液中のレドックス対の電荷移動障壁とのバランスによるものと考えられる。
Claims (12)
- 単結晶の酸化チタン球状粒子であって、該粒子の平均粒径が10〜1000nmであり、該粒子の内部に単一の空隙を有することを特徴とする酸化チタン球状粒子。
- 平均粒径200〜800nmであることを特徴とする請求項1記載の酸化チタン球状粒子。
- 平均粒径400〜600nmであることを特徴とする請求項1記載の酸化チタン球状粒子。
- 液相中に、アナターゼ相からなるチタン原料粉末を分散させ、この液相中の原料粉末にパルスレーザー光を照射し、原料粒子を溶融及び急冷することにより、粒子の内部に単一の空隙を有する平均粒径10〜1000nmのルチル相からなる酸化チタン球状粒子を形成することを特徴とする酸化チタン球状粒子の製造方法。
- パルスレーザー照射光の波長を変化させることにより、粒子の粒径を制御することを特徴とする請求項4記載の酸化チタン球状粒子の製造方法。
- パルスレーザー照射光のレーザーフルーエンスを変化させることにより、粒子の粒径を制御することを特徴とする請求項4又は5記載の酸化チタン球状粒子の製造方法。
- パルスレーザー照射光の照射時間を変化させることにより、粒子の粒径を制御することを特徴とする請求項4〜6のいずれかに記載の酸化チタン球状粒子の製造方法。
- 原料粒子を分散させる液相として、水系の溶媒、有機溶媒、イオン液体又は超臨界流体を用いることにより、粒子の粒径を制御することを特徴とする請求項4〜7のいずれかに記載の酸化チタン球状粒子の製造方法。
- 液相中の原料濃度を変化させることにより、粒子の粒径を制御することを特徴とする請求項4〜8のいずれかに記載の酸化チタン球状粒子の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の酸化チタン球状粒子からなる薄膜。
- 請求項10記載の酸化チタン球状粒子からなる薄膜を組み込んだ光電子デバイス。
- 請求項10記載の酸化チタン球状粒子からなる薄膜を光散乱層として組み込んだ太陽電池。
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