JP2013036136A - Water and oil repellent fabric with stain release property - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、撥水撥油ＳＲ性布帛に関する。 The present invention relates to a water / oil repellent SR fabric.
繊維布帛の撥水撥油加工方法として、フッ素系撥水撥油剤と架橋剤とを併用して繊維布帛を処理する方法は、従来から広範囲に行われている（特許文献１）。
近年、特に繊維製品の人体への安全性や製造時の環境負荷への対応が注目され、繊維布帛への撥水撥油加工に対しても、上記のような安全性や環境負荷への対応が求められている。
例えば、環境負荷への対応としては、アルキルフェノール誘導体や有機スズ系化合物を含まない薬剤が、薬剤メーカーにより開発され、繊維布帛の撥水撥油加工に用いられている。
As a water / oil repellent processing method for fiber fabrics, a method of treating a fiber fabric using a fluorine-based water / oil repellent agent and a crosslinking agent in combination has been widely performed (Patent Document 1).
In recent years, attention has been paid especially to the safety of textile products to the human body and the environmental impact during production, and the above-mentioned safety and environmental impacts are also applied to water and oil repellent finishing on textile fabrics. Is required.
For example, in response to environmental impact, a drug that does not contain an alkylphenol derivative or an organotin compound has been developed by a drug manufacturer and is used for water / oil repellent finishing of fiber fabrics.
また、最近では、界面活性剤等に使用されるパーフルオロオクタンスルホン酸：Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｈ（以下、「ＰＦＯＳ」ということもある）の人体への有害性が問題視され、ＰＦＯＳおよびその関連物質の製造を自主的に廃止するメーカーが多い。
一方、ＰＦＯＳと類似構造を持つパーフルオロオクタン酸：Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＨ（以下、「ＰＦＯＡ」ということもある）に関しては、その毒性等についての調査、研究が実施されている。
一般に、ＰＦＯＡは、従来のフッ素系撥水撥油剤の製造過程において、微量の不純物として撥水撥油剤中に混入してくる。そのためＰＦＯＡを含有しないフッ素系撥水撥油剤の開発が求められていた。
In recent years, the harmfulness of perfluorooctane sulfonic acid: C 8 F 17 SO 3 H (hereinafter sometimes referred to as “PFOS”) used in surfactants to the human body is regarded as a problem, and PFOS and Many manufacturers voluntarily abolish the production of related substances.
On the other hand, perfluorooctanoic acid: C 7 F 15 COOH (hereinafter sometimes referred to as “PFOA”) having a structure similar to that of PFOS has been investigated and researched on its toxicity.
In general, PFOA is mixed into the water / oil repellent as a trace amount of impurities in the process of manufacturing a conventional fluorine-based water / oil repellent. Therefore, development of a fluorine-based water and oil repellent containing no PFOA has been demanded.
そこで、撥水撥油剤メーカーはＰＦＯＡを含有しないフッ素系撥水撥油剤の開発を行ったが、この撥水撥油剤を繊維布帛に付与した場合に、洗濯に対する十分な耐久性能を得ることができなかった。そこでＰＦＯＡを含有する複数の撥水撥油剤を併用するなどの検討が行われている（特許文献２）。 Accordingly, manufacturers of water and oil repellents have developed a fluorine-based water and oil repellent that does not contain PFOA. However, when this water and oil repellent is applied to a textile fabric, it can obtain sufficient durability for washing. There wasn't. Therefore, studies have been made such as using a plurality of water and oil repellents containing PFOA (Patent Document 2).
また、撥水撥油性を有し、かつ、洗濯を行うことにより繊維布帛に付着した汚れが容易に除去できる性能（ＳＲ性）を有する繊維布帛も知られている。この加工は、繊維布帛に付着した汚れを、洗濯を行うことにより容易に除去できるというものである。したがって、洗濯に対する耐久性が重要なポイントとなるが、上記のとおりＰＦＯＡを含有しない撥水撥油剤は洗濯に対する耐久性が課題となっていた（特許文献３）。 Also known is a fiber fabric having water and oil repellency and a performance (SR property) capable of easily removing dirt adhered to the fiber fabric by washing. In this processing, the dirt adhering to the fiber fabric can be easily removed by washing. Therefore, durability against washing is an important point. However, as described above, durability of the water / oil repellent containing no PFOA has been a problem (Patent Document 3).
本発明は、上記の如き従来技術の問題点を解消し、撥水撥油ＳＲ性布帛の製造工程でのＰＦＯＡの環境（排水）への放出や撥水撥油ＳＲ性布帛からのＰＦＯＡの発生を抑えることができ、かつ、撥油、ＳＲ性の耐久性に優れた撥水撥油ＳＲ性布帛を提供することを課題とする。 The present invention solves the problems of the prior art as described above, and releases PFOA to the environment (drainage) and generates PFOA from the water / oil repellent SR fabric in the manufacturing process of the water / oil repellent SR fabric. It is an object of the present invention to provide a water / oil repellent SR-resistant fabric that can suppress the above-mentioned and has excellent oil repellency and SR durability.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ＰＦＯＡを含まないフッ素系撥水撥油剤を特定の架橋剤を用いて繊維布帛に付与することにより上記課題を解決することできることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、下記の構成（１）〜（５）からなる。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by applying a fluorine-based water and oil repellent containing no PFOA to a fiber fabric using a specific crosslinking agent. The headline and the present invention have been completed.
That is, this invention consists of the following structures (1)-(5).
（１）繊維布帛にパーフルオロオクタン酸非含有フッ素系撥水撥油剤とイソシアネート系架橋剤を付与してなり、撥水度が２級以上であり、ＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ １１８−１９９７による撥油性が３級以上であり、ダイヤペースト法によるＳＲ性が３級以上である撥水撥油ＳＲ性布帛。
（２）前記フッ素系撥水撥油剤が親水性成分を含有する化合物である、前記（１）に記載の撥水撥油ＳＲ性布帛。
（３）前記イソシアネート系架橋剤が親水性成分を含有する化合物である、前記（１）または（２）に記載の撥水撥油ＳＲ性布帛。
（４）前記イソシアネート系架橋剤が非ブロックタイプの水分散型ポリイソシアネート系架橋剤から選ばれる少なくとも１種である、前記（１）〜（３）のいずれか１に記載の撥水撥油ＳＲ性布帛。
（５）ＪＩＳ Ｌ０２１７ １０３に従う洗濯５０回後の撥油性及びＳＲ性が３級以上である、前記（１）〜（４）のいずれか１に記載の撥水撥油ＳＲ性布帛。
(1) A perfluorooctanoic acid-free fluorine-based water / oil repellent and an isocyanate-based cross-linking agent are imparted to the fiber fabric, the water repellency is 2nd or higher, and the oil repellency by AATCC Test Method 118-1997 is 3. A water- and oil-repellent SR fabric having a grade of grade 3 or higher and an SR property by the diamond paste method of grade 3 or higher.
(2) The water / oil repellent SR fabric according to (1), wherein the fluorine-based water / oil repellent is a compound containing a hydrophilic component.
(3) The water- and oil-repellent SR fabric according to (1) or (2), wherein the isocyanate-based crosslinking agent is a compound containing a hydrophilic component.
(4) The water- and oil-repellent SR according to any one of (1) to (3), wherein the isocyanate-based crosslinking agent is at least one selected from non-blocking water-dispersed polyisocyanate-based crosslinking agents. Fabric.
(5) The water and oil repellent SR fabric according to any one of (1) to (4), wherein the oil repellency and SR property after 50 washings according to JIS L0217 103 are grade 3 or higher.
本発明によれば、撥油性、ＳＲ性の耐久性に優れ、かつ、撥水撥油ＳＲ性布帛の製造工程でのＰＦＯＡの環境（排水）への放出や撥水撥油ＳＲ性布帛からのＰＦＯＡの発生を抑えることのできる、撥水撥油ＳＲ性布帛が提供される。
なお、本発明の撥水撥油ＳＲ性布帛は、ウインドブレーカー、スキーウエアーなどのスポーツウエアーやフィッシングウエアー、作業服、エプロン、防水シーツ、テーブルクロス、靴、鞄などの用途へ展開することにより、安全で利便性に優れた衣服やシーツ等を提供することができる。
According to the present invention, the oil repellency and SR durability are excellent, and the release of PFOA into the environment (drainage) in the production process of the water and oil repellent SR fabric, A water- and oil-repellent SR fabric capable of suppressing the occurrence of PFOA is provided.
The water- and oil-repellent SR fabric of the present invention can be used for sports wear such as windbreakers and ski wear, fishing wear, work clothes, aprons, waterproof sheets, table cloths, shoes, bags, etc. It is possible to provide clothes and sheets that are safe and convenient.
以下に本発明の好ましい実施の態様について具体的に説明するが、本発明はこれらの態様のみに限定されるものではなく、その精神および実施の範囲内において多くの変形が可能であることを理解されたい。
本発明の、撥水撥油ＳＲ性布帛は、繊維布帛にパーフルオロオクタン酸非含有フッ素系撥水撥油剤とイソシアネート系架橋剤を付与してなり、撥水度が２級以上、ＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ １１８−１９９７による撥油性が３級以上、ダイヤペースト法によるＳＲ性が３級以上である。
本発明に用いられる繊維布帛は、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ポリウレタン等の合成繊維、レーヨン、バンブー繊維、大豆蛋白繊維などの再生繊維、アセテートなどの半合成繊維、綿、麻、絹、毛などの天然繊維などのいずれの繊維からなるものであってもよく、またこれらの繊維の混繊、混紡、交織、交編などの複数の繊維を組み合わせたものであってもよく、特に限定されるものではない。耐久性の観点からはポリエステルを含むものが好ましい。
また、その形態は、織物、編物、不織布等のいかなるものであってもよく、特に限定されるものではない。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to these embodiments, and it is understood that many variations can be made within the spirit and scope of practice. I want to be.
The water- and oil-repellent SR fabric of the present invention is obtained by adding a perfluorooctanoic acid-free fluorine-based water- and oil-repellent agent and an isocyanate-based cross-linking agent to a fiber fabric, and has a water repellency of 2 or more and an AATCC Test Method. The oil repellency according to 118-1997 is grade 3 or higher, and the SR property by the diamond paste method is grade 3 or higher.
The fiber fabric used in the present invention includes synthetic fibers such as polyester, nylon, acrylic, and polyurethane, regenerated fibers such as rayon, bamboo fiber, and soy protein fiber, semi-synthetic fibers such as acetate, cotton, hemp, silk, and hair. It may be composed of any fiber such as natural fiber, and may be a combination of a plurality of fibers such as mixed fiber, mixed spinning, union, knitting, and the like, which are particularly limited. is not. From the viewpoint of durability, those containing polyester are preferred.
Moreover, the form may be anything such as a woven fabric, a knitted fabric, and a non-woven fabric, and is not particularly limited.
本発明において、パーフルオロオクタン酸非含有フッ素系撥水撥油剤とは、ＰＦＯＡや炭素数９以上のパーフルオロノナン酸、パーフルオロデカン酸などのＰＦＯＡ類縁物質およびそれらの前駆体（分解してＰＦＯＡやＰＦＯＡ類縁物質となりうる物質）を含有しない撥水撥油剤である。
また、ＰＦＯＡ非含有とは、高速液体クロマトグラフィー質量分析により測定したパーフルオロオクタン酸の濃度が、４ｐｐｂ未満のものをいう。この値は高速液体クロマトグラフィー質量分析の定性限界値と言われている。
In the present invention, the fluorine-based water and oil repellent containing no perfluorooctanoic acid means PFOA, PFOA related substances such as perfluorononanoic acid having 9 or more carbon atoms, perfluorodecanoic acid and their precursors (decomposed to PFOA). Or a substance that can be a PFOA-related substance).
Moreover, PFOA non-containing means that the density | concentration of the perfluoro octanoic acid measured by the high performance liquid chromatography mass spectrometry is less than 4 ppb. This value is said to be the qualitative limit value of high performance liquid chromatography mass spectrometry.
また、前記フッ素系撥水撥油剤は、ホルムアルデヒドの発生を抑制する観点からは、Ｎ−メチロール基を含有しないモノマーのみから構成された重合体であることが好ましく、より好ましくはＮ−メチロール基を含有しないモノマーのみから構成されたパーフルオロアルキルアクリレート共重合体である。
また、さらに安全性の観点より、好ましくは、フッ素系撥水撥油剤には、エポキシ基を含有しないモノマーのみから構成されたパーフルオロアルキルアクリレート共重合体が好ましい。
また、ＳＲ性の観点からは、前記フッ素系撥水撥油剤は、親水性成分を含有する化合物であるとよい。前記フッ素系撥水撥油剤に含有される親水性成分は、ポリエーテル系化合物の単位を主として含むのが好ましく、このポリエーテル系化合物の単位はポリエチレングリコール基および／またはポリプロピレングリコール基であるのが好ましい。
このような撥水撥油剤としては、旭硝子（株）のアサヒガードＡＧ−Ｅ１００やその他日華化学（株）等より入手が可能である。
The fluorine-based water / oil repellent is preferably a polymer composed only of a monomer not containing an N-methylol group, more preferably an N-methylol group, from the viewpoint of suppressing the generation of formaldehyde. It is a perfluoroalkyl acrylate copolymer composed only of monomers that do not contain.
Further, from the viewpoint of safety, it is preferable that the fluorine-based water / oil repellent is preferably a perfluoroalkyl acrylate copolymer composed only of a monomer not containing an epoxy group.
Further, from the viewpoint of SR property, the fluorine-based water / oil repellent is preferably a compound containing a hydrophilic component. The hydrophilic component contained in the fluorine-based water / oil repellent preferably contains mainly a polyether compound unit, and the polyether compound unit is a polyethylene glycol group and / or a polypropylene glycol group. preferable.
Such water and oil repellents are available from Asahi Guard AG-E100 from Asahi Glass Co., Ltd., and other Nikka Chemical Co., Ltd.
また、本発明に用いる架橋剤には、イソシアネート系架橋剤を用いる。好ましくは、前記イソシアネート系架橋剤は、親水性成分を有するとよい。このようなイソシアネート系架橋剤を用いることにより、得られる撥水撥油ＳＲ性布帛の、撥油性とＳＲ性の洗濯に対する耐久性を向上させることができる。
また、洗濯耐久性と窒素酸化物に対する変色の防止及び環境維持の観点からイソシアネート系架橋剤は、非ブロックタイプの水分散型ポリイソシアネート系架橋剤が好ましい。
Moreover, an isocyanate type crosslinking agent is used for the crosslinking agent used for this invention. Preferably, the isocyanate-based crosslinking agent has a hydrophilic component. By using such an isocyanate-based cross-linking agent, it is possible to improve the durability of the obtained water / oil repellent SR fabric to oil repellency and SR washing.
The isocyanate-based crosslinking agent is preferably a non-blocking water-dispersed polyisocyanate-based crosslinking agent from the viewpoints of washing durability, prevention of discoloration with respect to nitrogen oxides, and maintenance of the environment.
含有される親水性成分は、ポリエーテル系化合物の単位を主として含むのが好ましく、このポリエーテル系化合物の単位はポリエチレングリコール基および／またはポリプロピレングリコール基であるのが好ましい。
非ブロックタイプとは、イソシアネート基をオキシム類、フェノール類、エノール類等の活性水素化合物と反応させて、常温では不活性にしたブロックイソシアネートではないものをいう。すなわち、非ブロックタイプとは、末端のイソシアネート基がブロックされていないタイプのものである。
The hydrophilic component to be contained preferably contains mainly a polyether compound unit, and the polyether compound unit is preferably a polyethylene glycol group and / or a polypropylene glycol group.
The non-block type refers to a non-blocked isocyanate that is inactivated at room temperature by reacting an isocyanate group with an active hydrogen compound such as oximes, phenols, enols and the like. That is, the non-blocking type is a type in which the terminal isocyanate group is not blocked.
非ブロックタイプの水分散型ポリイソシアネート系架橋剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネートを変性してイソシアヌレート体、アダクト体、ビュウレット体等を含むポリイソシアネート体とし、親水性成分を一部反応させた化合物が挙げられる。
本発明に用いる非ブロックタイプの水分散型ポリイソシアネート系架橋剤は、窒素酸化物に対する変色を防止する観点から、脂肪族系化合物であるのが好ましい。
Non-blocking water-dispersed polyisocyanate crosslinking agents include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, or aromatic diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, toluylene diisocyanate and xylylene diisocyanate. A compound obtained by modifying a polyisocyanate body containing an isocyanurate body, an adduct body, a burette body, etc., and partially reacting a hydrophilic component.
The non-blocking water-dispersed polyisocyanate crosslinking agent used in the present invention is preferably an aliphatic compound from the viewpoint of preventing discoloration with respect to nitrogen oxides.
前述したように、本発明に用いる非ブロックタイプの水分散型ポリイソシアネート系架橋剤は、親水性成分を含有する化合物であるのが好ましい。一般に、撥水加工において親水性成分を含有する化合物を撥水撥油剤と併用することは、撥水性をはじめ、撥油性の低下が予想され、また、撥水性能とＳＲ性能の洗濯耐久性の低下が懸念されるものである。ところが、本発明では、このような当業者の常識に反して、親水性成分を含有する非ブロックタイプの水分散型ポリイソシアネート系架橋剤を用いたにもかかわらず、優れた初期の撥水性能だけではなく、洗濯耐久性をも有する撥水撥油ＳＲ性布帛が得られることが見出されたのである。特に、撥油性、ＳＲ性の洗濯耐久性に優れるものが得られる。 As described above, the non-blocking water-dispersed polyisocyanate crosslinking agent used in the present invention is preferably a compound containing a hydrophilic component. In general, when a compound containing a hydrophilic component is used in combination with a water / oil repellent in a water repellent process, a decrease in water repellency and oil repellency is expected. The decline is a concern. However, in the present invention, contrary to the common knowledge of those skilled in the art, excellent initial water-repellent performance despite the use of a non-block type water-dispersed polyisocyanate-based crosslinking agent containing a hydrophilic component. It has been found that a water- and oil-repellent SR fabric having not only washing durability but also durability can be obtained. In particular, an oil-repellent and SR-resistant laundry durability can be obtained.
本発明に有用なかかる架橋剤の具体的な商品名としては、タケネートＷＤ７２０、ＷＤ７２５（武田薬品工業（株）製）、ＮＫアシストＩＳ−８０Ｄ、ＩＳ―１００Ｎ（日華化学（株）製）、バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、ＶＰＬＳ２３３６（住化バイエルウレタン（株）製）、アクアネート１００、２００（日本ポリウレタン工業（株）製）などが挙げられる。 Specific product names of such crosslinking agents useful in the present invention include Takenate WD720, WD725 (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), NK Assist IS-80D, IS-100N (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), Examples include Bihijoule VPLS2319, VPLS2336 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), Aquanate 100, 200 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), and the like.
これらの非ブロックタイプの水分散型ポリイソシアネート系架橋剤は、当初、水系ウレタン樹脂等に対する架橋剤として開発されたが、これらを撥水加工に用いることには撥水性能やその耐久性の問題や加工液安定性、ポットライフ等の問題があるため、撥水加工用の架橋剤としては敬遠されていた。
しかしながら、本発明においては、非ブロックタイプの水分散型ポリイソシアネート架橋剤を撥水撥油ＳＲ加工に用いることにより、撥水撥油ＳＲ性布帛からのホルムアルデヒドの発生を抑え、窒素酸化物による変色を防止し、撥油性、ＳＲ性に対する耐久性に優れた撥水撥油性布帛を得ることが可能になったのである。
These non-blocking water-dispersed polyisocyanate crosslinking agents were originally developed as crosslinking agents for water-based urethane resins, etc., but using them for water-repellent finishing has problems with water repellency and durability. However, it has been avoided as a cross-linking agent for water-repellent finishing because of problems such as stability of processing liquid and pot life.
However, in the present invention, by using a non-block type water-dispersed polyisocyanate crosslinking agent for water / oil repellent SR processing, generation of formaldehyde from the water / oil repellent SR fabric is suppressed, and discoloration caused by nitrogen oxides is caused. This makes it possible to obtain a water / oil repellent fabric excellent in oil repellency and durability against SR.
本発明において、フッ素系撥水撥油剤（固形分）の繊維布帛への付着量は、繊維布帛の質量に対して０．１〜２．５質量％が好ましく、０．４〜１．５質量％がより好ましい。付着量が０．１％未満では耐久性が得られにくくなることがあり、また２．５％を超えると得られる布帛の風合いが粗硬になったり、堅牢度が低下するおそれがある。
また、非ブロックタイプの水分散型ポリイソシアネート系架橋剤（固形分）の繊維布帛への付着量は、繊維布帛の質量に対して０．０５〜１．０質量％が好ましく、０．１０〜０．４５質量％が特に好ましい。付着量が０．０５％未満では耐久性が得られにくくなることがあり、付着量が１．０％を超えると風合いが粗硬となることがある。
In this invention, 0.1-2.5 mass% is preferable with respect to the mass of a fiber fabric, and, as for the adhesion amount to the fiber fabric of fluorine-type water / oil repellent (solid content), 0.4-1.5 mass is preferable. % Is more preferable. If the adhesion amount is less than 0.1%, durability may be difficult to obtain, and if it exceeds 2.5%, the resulting fabric may become rough or the fastness may be reduced.
Further, the amount of non-blocking water-dispersed polyisocyanate crosslinking agent (solid content) attached to the fiber fabric is preferably 0.05 to 1.0% by mass relative to the mass of the fiber fabric. 0.45% by mass is particularly preferable. If the adhesion amount is less than 0.05%, it may be difficult to obtain durability, and if the adhesion amount exceeds 1.0%, the texture may become rough.
また、本発明の撥水撥油ＳＲ性布帛からの遊離ホルムアルデヒド量は、ＪＩＳ Ｌ１０４１遊離ホルムアルデヒド試験アセチルアセトン法Ａ法に準じて測定した吸光度の差（Ａ−Ａ０）として０．０５以下であるのがよい。
ＪＩＳ Ｌ１０４１遊離ホルムアルデヒド試験アセチルアセトン法Ａ法に準じて測定した吸光度の差（Ａ−Ａ０）が０．０５以下であれば、「有害物質を含有する家庭用品の規制に関する法律」（法律第１１２号）の生後２４ヶ月以下の乳幼児用の繊維製品の規制をクリアすることができる。
The amount of free formaldehyde from the water / oil repellent SR fabric of the present invention is 0.05 or less as the difference in absorbance (A-A 0 ) measured according to JIS L1041 free formaldehyde test acetylacetone method A method. Is good.
If the difference in absorbance measured according to JIS L1041 free formaldehyde test acetylacetone method A method (A-A 0 ) is 0.05 or less, the “Act on the Regulation of Household Products Containing Hazardous Substances” (Act No. 112) ) Of the textile products for infants under 24 months of age can be cleared.
また、さらに好ましくは、遊離ホルムアルデヒド量が、ＪＩＳ Ｌ１０４１遊離ホルムアルデヒド試験アセチルアセトン法Ａ法における布帛質量の１０倍の質量の試験布を用い、ＪＩＳ Ｌ１０４１Ｂ法に準じて測定して、１．６ｐｐｍ以下（試験布１ｇ当り）であるのがよい。
この方法は、試験布の量をＪＩＳ Ｌ１０４１遊離ホルムアルデヒド試験アセチルアセトン法Ａ法に規定されている質量の１０倍の２５ｇの布帛を用い、それ以外はＢ法に準じる方法により遊離ホルムアルデヒド濃度の測定を行うものである。このＪＩＳ Ｌ１０４２Ａ法は、「有害物質を含有する家庭用品の規制に関する法律」のなかで、２４ヶ月以下の乳幼児以外の肌着等の繊維製品からのホルムアルデヒドの遊離量を測定する際に用いられる方法であり、Ｂ法に比べて試験布の質量を２．５倍にして吸光度の差を求めるものがＡ法であるが、さらに、本発明では、Ａ法の試験布の１０倍の質量の布帛を用いて遊離ホルムアルデヒド量の測定を行っている。したがって、この方法により行った試験では、ホルムアルデヒド濃度の検出限界値である吸光度差０．０５に対応するホルムアルデヒド濃度は１．６ｐｐｍ（試験布１ｇ当り）となる。
More preferably, the amount of free formaldehyde is 1.6 ppm or less as measured according to JIS L1041B method using a test cloth having a mass 10 times the mass of fabric in acetylacetone method A of JIS L1041 free formaldehyde test A method. (Per gram of cloth).
In this method, the amount of the test cloth is 25 g, which is 10 times the mass specified in JIS L1041 Free Formaldehyde Test Acetylacetone Method A, and the free formaldehyde concentration is measured by the method according to Method B otherwise. Is. This JIS L1042A method is a method used to measure the amount of formaldehyde released from textile products such as underwear other than infants under 24 months in the “Law Concerning Regulations on Household Products Containing Hazardous Substances”. Yes, the method of obtaining the difference in absorbance by increasing the mass of the test cloth by 2.5 times compared to the method B is the A method. In the present invention, a fabric having a mass 10 times that of the test cloth of the A method is used. Used to measure the amount of free formaldehyde. Therefore, in the test conducted by this method, the formaldehyde concentration corresponding to the absorbance difference 0.05 which is the detection limit value of the formaldehyde concentration is 1.6 ppm (per 1 g of the test cloth).
また、本発明の撥水撥油ＳＲ性布帛においては、撥水度が２級以上、ＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ １１８−１９９７による撥油性が３級以上、ダイヤペースト法によるＳＲ性が３級以上である。
また、窒素酸化物による耐変色性能は、ＪＩＳ Ｌ０８５５（強試験）に従う窒素酸化物に対する染色堅牢度試験にて評価を行い、染色堅牢度が４級以上であるのがよい。
また、ＪＩＳ Ｌ０２１７ １０３法に従う洗濯５０回後のＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ １１８−１９９７での撥油性が３級以上であるのがよい。
また、ＪＩＳ Ｌ０２１７ １０３法に従う洗濯５０回後のダイヤペーストによるＳＲ性が３級以上であるのがよい。
In the water / oil repellent SR fabric of the present invention, the water repellency is 2nd grade or higher, the oil repellency by AATCC Test Method 118-1997 is 3rd grade or higher, and the SR property by the diamond paste method is 3rd grade or higher.
Further, the discoloration resistance performance by nitrogen oxides is evaluated by a dyeing fastness test for nitrogen oxides according to JIS L0855 (strong test), and the dyeing fastness should be 4 or more.
Further, the oil repellency in AATCC Test Method 118-1997 after 50 washings according to JIS L0217 103 method should be 3rd or higher.
Moreover, SR property by the diamond paste after 50 times of washing according to JIS L0217 103 method should be 3rd grade or more.
ここで、ダイヤペースト法によるＳＲ性とは、以下の方法で評価を行うものをいう。
ガラス板（７．５ｃｍ×１５ｃｍ×０．１５ｃｍ）の上にポリエチレンシートを敷き、その上に、１５ｃｍ×１５ｃｍの試験片を載せる。試験片上にダイヤペースト液を１滴滴下する。試験片と滴下したダイヤペーストの上にポリエチレンシートをのせ、さらにガラス板（７．５ｃｍ×１５ｃｍ×０．１５ｃｍ）を載せ、さらに２ｋｇのおもりを３０秒のせる。次に、ポリエチレンシートを取り除き、代わりにろ紙で試験片を挟み、再度２ｋｇのおもりを３０秒間のせる。その後、試験片を取り出し、３時間放置する。次に、試験片についてＪＩＳ Ｌ０２１７ １０３法洗濯を３回行い、乾燥させる。その後、ダイヤペーストによる繊維布帛の汚染の程度をＪＩＳの汚染用グレースケールで判定する。
ダイヤペーストとは、カーボンブラック１６．７質量％、牛脂硬化油２０．８質量％、流動パラフィン６２．５％の配合物１ｇをモーターオイル（自動車用エンジンオイル）で１００ｍｌに希釈したものである。
Here, the SR property by the diamond paste method refers to an evaluation performed by the following method.
A polyethylene sheet is laid on a glass plate (7.5 cm × 15 cm × 0.15 cm), and a test piece of 15 cm × 15 cm is placed thereon. One drop of diamond paste solution is dropped on the test piece. A polyethylene sheet is placed on the test piece and the dropped diamond paste, and a glass plate (7.5 cm × 15 cm × 0.15 cm) is further placed thereon, and a 2 kg weight is placed on the test plate for 30 seconds. Next, the polyethylene sheet is removed, and a test piece is sandwiched with filter paper instead, and a 2 kg weight is placed on the test piece again for 30 seconds. Thereafter, the test piece is taken out and left for 3 hours. Next, the test piece is washed three times according to JIS L0217 103 method and dried. Thereafter, the degree of contamination of the fiber fabric by the diamond paste is determined using a JIS contamination gray scale.
The diamond paste is obtained by diluting 1 g of a mixture of 16.7% by mass of carbon black, 20.8% by mass of beef tallow oil and 62.5% of liquid paraffin to 100 ml with motor oil (automobile engine oil).
次に、本発明の撥水撥油ＳＲ性布帛の好ましい製造方法について説明する。
前述した如き繊維布帛に対して、パーフルオロオクタン酸非含有フッ素系撥水撥油剤と、イソシアネート系架橋剤を含む処理液を付与した後、好ましくは６０〜２００℃の温度において、熱処理を行うことにより本発明の撥水撥油ＳＲ性布帛を得ることができる。
ここで、繊維布帛は、精練、染色、捺染等の加工が施されたものであってもよく、また帯電防止加工や柔軟加工、抗菌加工、消臭加工を施したもの、ウレタン樹脂やアクリル樹脂から得られる多孔質膜、無孔質膜やポリテトラフルオロエチレン膜またはそれらを組み合わせた透湿性防水膜を付与した防水加工布帛などであってもよい。
Next, a preferred method for producing the water / oil repellent SR fabric of the present invention will be described.
After applying a treatment liquid containing a perfluorooctanoic acid-free fluorine-based water / oil repellent and an isocyanate-based crosslinking agent to the fiber fabric as described above, heat treatment is preferably performed at a temperature of 60 to 200 ° C. Thus, the water- and oil-repellent SR fabric of the present invention can be obtained.
Here, the fiber fabric may be subjected to processing such as scouring, dyeing, and printing, and may be subjected to antistatic processing, soft processing, antibacterial processing, deodorization processing, urethane resin, acrylic resin, etc. It may be a waterproof film provided with a porous film, a nonporous film, a polytetrafluoroethylene film, or a moisture-permeable waterproof film obtained by combining them.
また、繊維布帛に、パーフルオロオクタン酸非含有フッ素系撥水撥油剤とイソシアネート系架橋剤を含む処理液は、水溶液や水分散液などの水系処理液であってもターペンやイソプロピルアルコール、トルエン、メチルエチルケトン、エタノールなどを用いた溶剤系処理液であってもよい。環境面、耐久性、変色防止等の観点からは、架橋剤として非ブロックタイプの水分散型ポリイソシアネート系架橋剤を用いた水系処理液が好ましい。
これらの処理液においては、ＰＦＯＡ非含有フッ素系撥水撥油剤や、上記の架橋剤以外の、ＰＦＯＡを含まず、ホルムアルデヒドが発生しにくく、窒素酸化物による変色がしにくい薬剤を任意に併用してもよいことは勿論である。
また、制電性を付与するための帯電防止剤、風合い調整のための柔軟剤、紫外線遮蔽加工のための紫外線吸収剤、処理液安定性の向上のための界面活性剤、抗菌性付与のための抗菌剤、架橋用の触媒等の併用も可能である。
Further, the treatment liquid containing the perfluorooctanoic acid-free fluorine-based water / oil repellent and the isocyanate-based crosslinking agent on the fiber fabric may be terpene, isopropyl alcohol, toluene, A solvent-based treatment liquid using methyl ethyl ketone, ethanol, or the like may be used. From the viewpoint of environmental aspect, durability, prevention of discoloration, and the like, an aqueous treatment liquid using a non-blocking type water-dispersed polyisocyanate-based crosslinking agent as a crosslinking agent is preferable.
In these treatment liquids, PFOA-free fluorine-based water- and oil-repellent agents and chemicals that do not contain PFOA, do not easily generate formaldehyde, and are not easily discolored by nitrogen oxides, other than the above-mentioned crosslinking agents, are optionally used in combination. Of course, it may be.
Antistatic agent for imparting antistatic properties, softener for adjusting texture, UV absorber for UV shielding processing, surfactant for improving processing solution stability, for imparting antibacterial properties These antibacterial agents and cross-linking catalysts can be used in combination.
これらの処理液の付与方法としては、特に限定されるものではなく、パッド・ドライ法、パッド・スチーム法、パッド・ドライ・スチーム法、グラビアコーテイング法、スプレー法などの種々の方法を用いることができる。
また、処理液を付与した後、好ましくは６０〜２００℃の温度で、熱処理を行うのであるが、熱処理はホットシリンダーを用いるか、またはスチーマー、ノンタッチ型乾燥機、ネットドライヤー、ピンテンターなどの公知の熱処理装置を用いて行うことができる。また、熱処理は複数回行ってもよい。
熱処理温度が６０℃より低いと撥水撥油性能が不十分になることがあり、２００℃を超えると熱分解により、布帛の変色が生じることがある。
The method for applying these treatment liquids is not particularly limited, and various methods such as a pad / dry method, a pad / steam method, a pad / dry / steam method, a gravure coating method, and a spray method may be used. it can.
Further, after the treatment liquid is applied, the heat treatment is preferably performed at a temperature of 60 to 200 ° C., but the heat treatment is performed using a hot cylinder or a known method such as a steamer, a non-touch dryer, a net dryer, or a pin tenter. It can be performed using a heat treatment apparatus. Moreover, you may perform heat processing in multiple times.
If the heat treatment temperature is lower than 60 ° C, the water and oil repellency may be insufficient, and if it exceeds 200 ° C, discoloration of the fabric may occur due to thermal decomposition.
熱処理を行った後、さらに帯電防止加工や柔軟加工、抗菌加工、消臭加工、ウレタン樹脂やアクリル樹脂から得られる多孔質膜、無孔質膜やポリテトラフルオロエチレン膜またこれらを組み合わせた透湿性防水膜を付与する防水加工などを施してもよい。
また、本発明ではパーフルオロオクタン酸非含有フッ素系撥水撥油剤と、イソシアネート系架橋剤を含む処理液を付与した後、好ましくは６０〜２００℃の温度において、熱処理を行う工程を１回行うことにより優れた撥水撥油ＳＲ性を繊維布帛に付与することができるが、この工程を複数回繰り返してもよい。
After heat treatment, further antistatic processing, flexible processing, antibacterial processing, deodorization processing, porous film obtained from urethane resin and acrylic resin, nonporous film, polytetrafluoroethylene film or moisture permeability combined with these You may give the waterproof process etc. which provide a waterproof membrane.
In the present invention, after applying a treatment liquid containing a perfluorooctanoic acid-free fluorine-based water / oil repellent and an isocyanate-based cross-linking agent, a step of performing heat treatment, preferably at a temperature of 60 to 200 ° C., is performed once. By this, excellent water and oil repellency SR property can be imparted to the fiber fabric, but this step may be repeated a plurality of times.
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。例中の「％」は質量％であり、また例中の撥水性評価方法、撥油性評価方法、洗濯、遊離ホルムアルデヒド濃度測定方法、窒素酸化物による変色試験等は、以下の操作により行った。
（１）撥水性評価方法：ＪＩＳ Ｌ１０９２（スプレー試験）に準じて行った。
（２）撥油性評価方法：ＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ １１８−１９９７に準じて行った。
（３）ＳＲ性：ダイヤペースト法（前記の方法）にて行った。
（４）洗濯：ＪＩＳ Ｌ０２１７ １０３に準じて５０回行った。ただし、乾燥は５０回洗濯後最後につり干しを１回行い、その後のドライアイロン仕上げは行っていない。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited at all by these Examples. “%” In the examples is% by mass, and the water repellency evaluation method, the oil repellency evaluation method, the washing, the free formaldehyde concentration measurement method, the discoloration test with nitrogen oxides, etc. in the examples were carried out by the following operations.
(1) Water repellency evaluation method: Executed according to JIS L1092 (spray test).
(2) Oil repellency evaluation method: It was performed according to AATCC Test Method 118-1997.
(3) SR property: Performed by the diamond paste method (the above method).
(4) Laundry: 50 times according to JIS L0217 103. However, drying is carried out once after washing 50 times, and subsequent dry ironing is not performed.
（５）ホルムアルデヒド濃度測定方法１：ＪＩＳ Ｌ１０４１遊離ホルムアルデヒド試験アセチルアセトン法Ａ法により行った。
（６）ホルムアルデヒド濃度測定方法２：ＪＩＳ Ｌ１０４１遊離ホルムアルデヒド試験アセチルアセトン法に規定の試験布をＡ法に規定されている質量の１０倍の２５ｇの量で用い、他はＢ法に準じて、遊離ホルムアルデヒド濃度の測定を行った。
この測定方法において、吸光度差の検出限界は０．０５であり、０．０５に対応するホルムアルデヒド濃度は１．６ｐｐｍとなる。したがって、１．６ｐｐｍ（試験布１ｇ当り）が検出限界となる。
（７）窒素酸化物による変色試験：ＪＩＳ Ｌ０８５５（強試験）に準じて行った。
なお、以下の実施例で使用したアサヒガードＡＧ−Ｅ１００（旭硝子（株）製）は、ＰＦＯＡ非含有フッ素系撥水撥油剤であり、高速液体クロマトグラフィー質量分析にて測定したパーフルオロオクタン酸の濃度が定性限界値（４ｐｐｂ）未満であった。
（８）洗濯堅牢度 ＪＩＳ Ｌ０８４４ Ａ−２に準じて試験を行った。添付布には綿、ナイロンを用いた。
（９）摩擦堅牢度 ＪＩＳ Ｌ０８４９に準じて試験を行った（学振形）。
（１０）耐光堅牢度 ＪＩＳ Ｌ０８４２ 第３露光法に準じて試験を行った。
(5) Formaldehyde concentration measurement method 1: JIS L1041 free formaldehyde test The acetylacetone method A was used.
(6) Formaldehyde concentration measurement method 2: JIS L1041 free formaldehyde test Using the test cloth specified in the acetylacetone method in an amount of 25 g which is 10 times the mass specified in the A method, and otherwise, according to the B method, free formaldehyde The concentration was measured.
In this measurement method, the detection limit of the absorbance difference is 0.05, and the formaldehyde concentration corresponding to 0.05 is 1.6 ppm. Accordingly, the detection limit is 1.6 ppm (per 1 g of test cloth).
(7) Discoloration test using nitrogen oxides: Performed according to JIS L0855 (strong test).
In addition, Asahi Guard AG-E100 (Asahi Glass Co., Ltd.) used in the following Examples is a PFOA-free fluorine-based water and oil repellent, and is a perfluorooctanoic acid measured by high performance liquid chromatography mass spectrometry. The concentration was less than the qualitative limit value (4 ppb).
(8) Washing fastness A test was conducted according to JIS L0844 A-2. Cotton and nylon were used for the attached fabric.
(9) Friction fastness A test was conducted in accordance with JIS L0849 (Gakushin Type).
(10) Light fastness A test was conducted according to JIS L0842 third exposure method.
実施例１
ポリエステルツイル（目付け２００ｇ／ｍ２）をＤｉａｎｉｘ Ｙｅｌｌｏｗ Ｂｒｏｗｎ Ｓ−２Ｒ １５０％を用いて繊維質量に対し１％ｏｍｆにて染色したものを繊維布帛として用い、繊維布帛を下記処理液に浸漬した後、マングルにて絞り、熱風オーブンにて１２０℃で熱処理後、さらに１７０℃で１分間熱処理を行い、撥水撥油ＳＲ性布帛を得た。
処理液
アサヒガードＡＧ−Ｅ１００ ３％
（ＰＦＯＡ非含有フッ素系撥水撥油剤、親水性成分含有：旭硝子（株）製、固形分２０％、モノマーとしてＮ−メチロール基、エポキシ基を含有しないモノマーのみから構成）
ＮＫアシストＩＳ−８０Ｄ ０．２％
（日華化学（株）製、固形分８０％、非ブロックタイプの水分散型ポリイソシアネート系架橋剤、脂肪族系、ポリエチレングリコール基含有）
水 ９４．８％
得られた撥水撥油ＳＲ性布帛へのＰＦＯＡ非含有フッ素系撥水撥油剤の付着量は、繊維布帛の質量に対して、０．６％、非ブロックタイプの水分散型ポリイソシアネート系架橋剤の付着量は０．２％であった。
得られた撥水撥油ＳＲ性布帛の性能を表１に示す。
Example 1
A polyester twill (weighing 200 g / m 2 ) dyed at 1% omf with respect to the fiber mass using 150% of Dianix Yellow Brown S-2R was used as a fiber fabric, and the fiber fabric was immersed in the following treatment liquid. After squeezing with a mangle and heat-treating in a hot air oven at 120 ° C., heat treatment was further performed at 170 ° C. for 1 minute to obtain a water- and oil-repellent SR fabric.
Treatment liquid Asahi Guard AG-E100 3%
(PFOA non-containing fluorine-based water and oil repellent, hydrophilic component included: Asahi Glass Co., Ltd., solid content 20%, composed only of monomers not containing N-methylol group and epoxy group as monomers)
NK Assist IS-80D 0.2%
(Manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd., solid content 80%, non-blocking water-dispersed polyisocyanate crosslinking agent, aliphatic, containing polyethylene glycol group)
94.8% water
The amount of PFOA-free fluorine-based water- and oil-repellent adhering to the obtained water- and oil-repellent SR fabric is 0.6% with respect to the mass of the fiber fabric, and is a non-block type water-dispersed polyisocyanate-based crosslink. The adhesion amount of the agent was 0.2%.
The performance of the obtained water / oil repellent SR fabric is shown in Table 1.
実施例２
ポリエステル平織物（目付け１８０ｇ／ｍ２）の染色しない白色の生地を繊維布帛として用い、繊維布帛を下記処理液に浸漬した後、マングルにて絞り、熱風オーブンにて１２０℃で熱処理後、さらに１７０℃で１分間熱処理を行い、撥水撥油ＳＲ性布帛を得た。
処理液
アサヒガードＡＧ−Ｅ１００ ５％
（ＰＦＯＡ非含有フッ素系撥水撥油剤、親水性成分含有：旭硝子（株）製、固形分２０％、モノマーとしてＮ−メチロール基、エポキシ基を含有しないモノマーのみから構成）
アクアネート１００ ０．２％
（日本ポリウレタン工業（株）製、固形分１００％、非ブロックタイプの水分散型ポリイソシアネート系架橋剤、脂肪族系、ポリエチレングリコール基含有）
水 ９４．８％
得られた撥水撥油ＳＲ性布帛へのＰＦＯＡ非含有フッ素系撥水撥油剤の付着量は、繊維布帛の質量に対して、０．８％、非ブロックタイプの水分散型ポリイソシアネート系架橋剤の付着量は０．１６％であった。
得られた撥水撥油ＳＲ性布帛の性能を表１に示す。
Example 2
A white fabric not dyed with a plain polyester fabric (weighing 180 g / m 2 ) is used as a fiber fabric. The fiber fabric is immersed in the following treatment liquid, then squeezed with a mangle, heat-treated at 120 ° C. in a hot air oven, and further 170 Heat treatment was performed at 0 ° C. for 1 minute to obtain a water- and oil-repellent SR fabric.
Treatment liquid Asahi Guard AG-E100 5%
(PFOA non-containing fluorine-based water and oil repellent, hydrophilic component included: Asahi Glass Co., Ltd., solid content 20%, composed only of monomers not containing N-methylol group and epoxy group as monomers)
Aquanate 100 0.2%
(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., 100% solids, non-blocking water-dispersed polyisocyanate cross-linking agent, aliphatic, polyethylene glycol group-containing)
94.8% water
The amount of PFOA-free fluorine-based water- and oil-repellent adhering to the obtained water- and oil-repellent SR fabric is 0.8% with respect to the mass of the fiber fabric, and is a non-block type water-dispersed polyisocyanate-based crosslink. The adhesion amount of the agent was 0.16%.
The performance of the obtained water / oil repellent SR fabric is shown in Table 1.
本発明は、耐久性に優れた撥油、ＳＲ性を有する撥水撥油ＳＲ性布帛を提供するので、産業上有用である。 Since the present invention provides a water- and oil-repellent SR fabric having excellent oil repellency and SR properties, it is industrially useful.
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