JP2013035951A

JP2013035951A - Golden yellow ink composition for inkjet printing and method for printing fiber using the same

Info

Publication number: JP2013035951A
Application number: JP2011173655A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Shimizu; 慎介清水; Mariko Umeda; 真理子梅田
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2011-08-09
Filing date: 2011-08-09
Publication date: 2013-02-21

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a golden yellow ink composition for inkjet printing, which has excellent high reproducibility of color development, in particular excellent color reproducibility in a hue range of especially golden yellow and excellent discharge stability, has no solid deposition, no physical property change, no hue change, etc., after long-term preservation and shows extremely excellent storage stability; and an inkjet printing method for cellulose-based fiber using the golden ink composition.SOLUTION: The golden yellow ink composition for inkjet printing comprises a compound represented by formula (1) or its salt in a pigment.

Description

本発明はインクジェット捺染用インク組成物及びそれを用いたインクジェット捺染方法に関し、更に詳しくは発色性に優れるインクジェット捺染用の反応染料インクに関し、特にゴールデンイエローの色相範囲での色再現性に優れ、吐出安定性が良好なインクジェット捺染用インク組成物、及びそれを用いたセルロース系繊維のインクジェット捺染方法に関する。 The present invention relates to an ink composition for ink-jet printing and an ink-jet printing method using the same, and more particularly to a reactive dye ink for ink-jet printing excellent in color developability, in particular, excellent in color reproducibility in the hue range of golden yellow and ejecting. The present invention relates to an ink composition for ink jet printing having good stability, and a method for ink jet printing of cellulosic fibers using the ink composition.

インクジェットプリンタを用いた繊維のインクジェット捺染は、スクリーン捺染、ローラー捺染、ロータリー捺染等の捺染方法に比べ、製版工程が不要であり工程が短縮できること；デジタル化されたデザインを、コンピューターを介してそのままプリントできること；多品種の製品を少量ずつであっても生産することが可能であること；染料色糊の廃液などが大幅に削減できること；などの多くのメリットがあるが、従来の製版捺染に比べ、プリント加工速度が遅いこと、及び濃色を再現し難いことなどの課題があり、見本版の製造や少量生産の範囲で使用されることが多かった。
近年、コンピューターの画像処理やプリントヘッド製造の技術的進歩によりインクジェットプリンタのプリント速度が大幅に向上されてきた事；プリントデザインのデジタル化；プリント加工の多様化；及び小ロット化；が市場で要求されてきたことなどを背景に、インクジェット捺染の普及が進んでいる。
インクジェット捺染用の染料インクとしては、シルク、ナイロン等のポリアミド系繊維用の酸性染料インク；ポリエステル系繊維用の分散染料インク；綿、レーヨンなどのセルロース系繊維用の反応性染料（反応染料）インク；等が販売されている。 Compared with screen printing, roller printing, rotary printing, and other printing methods, inkjet printing of fibers using an inkjet printer eliminates the need for plate making processes; the digitized design can be printed directly through a computer. There are many merits such as being able to produce many kinds of products even in small quantities; drastically reducing dye color paste waste; etc., but compared to conventional plate printing There are problems such as slow printing processing speed and difficulty in reproducing dark colors, and they are often used in the production of sample plates and small-scale production.
In recent years, the printing speed of inkjet printers has been greatly improved due to technological advances in computer image processing and printhead manufacturing; digitization of print design; diversification of print processing; and small lots; With the background of what has been done, inkjet textile printing has been spreading.
As dye inks for inkjet printing, acid dye inks for polyamide fibers such as silk and nylon; disperse dye inks for polyester fibers; reactive dye (reactive dye) inks for cellulose fibers such as cotton and rayon ; Etc. are sold.

反応染料を用いたインクジェット捺染においては、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色の染料インクを備えたインクセットが用いられているが、通常、これにライトマゼンタ、ライトシアン、ライトブラック（グレー）、ゴールデンイエロー、オレンジ、レッド、ブルー、バイオレット、グリーンなどの特色を加えて印刷するのが一般的であり、これらのインクには高画質、高堅牢性の印捺物の提供が可能で、且つ吐出安定性にも優れたインクセットの開発が要望されている。この要望に対しこれまで種々のインクジェット捺染用ゴールデンイエローインクが提案されてきたが、従来のゴールデンイエローインクでは、スチーミング時間に対して発色時の濃度に差がでるという問題があった。ゴールデンイエローインクとしては特許文献１〜３のものが提案されているが、しかしながら、着色剤として反応染料を含有し、且つ十分な色再現性を有するゴールデンイエローインクは未だ提供されていない。 In ink jet printing using reactive dyes, an ink set comprising four dye inks of black, yellow, magenta, and cyan is used. Usually, light magenta, light cyan, and light black (gray) are used. , Golden yellow, orange, red, blue, violet, green and other special colors are generally used for printing, and these inks can provide prints with high image quality and high durability. There is a demand for the development of an ink set excellent in ejection stability. Various golden yellow inks for ink jet textile printing have been proposed to meet this demand. However, the conventional golden yellow ink has a problem that the density at the time of coloring is different from the steaming time. Patent Documents 1 to 3 have been proposed as golden yellow inks, however, golden yellow inks containing reactive dyes as colorants and having sufficient color reproducibility have not yet been provided.

捺染用反応染料インクに適したゴールデンイエロー系の着色剤としては、例えば特許文献２、３に記載のＣ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ９５、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＯｒａｎｇｅ１２、１３などが知られている。また、特許文献４、５には、本願式（１）で表される化合物が記載されている。 Examples of golden yellow colorants suitable for reactive dye inks for textile printing include C.I. I. Reactive Yellow 95, C.I. I. Reactive Orange 12, 13, etc. are known. Patent Documents 4 and 5 describe compounds represented by the formula (1) of the present application.

特表２００５−５１１３５０号Special table 2005-511350 国際公開２００９／１０４５４７号International Publication No. 2009/104547 国際公開２０１０／０１３６４９号International Publication No. 2010/013649 特公平３−３２５８４号Japanese Patent Publication No.3-332584 特公平７−９４６１７号Japanese Patent Publication No.7-94617

発色の高再現性を有し、特にゴールデンイエローの色相範囲での色再現性が非常に良く、吐出安定性も良好なインクジェット捺染用のゴールデンイエローインク組成物を提供する。 Provided is a golden yellow ink composition for ink jet printing which has high color reproducibility, particularly excellent color reproducibility in the hue range of golden yellow, and excellent ejection stability.

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の反応染料を着色剤として含有する捺染用ゴールデンイエローインク組成物が、特にゴールデンイエローの色相範囲での色再現性に優れると共に、吐出安定性にも優れることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち本発明は、
１）
（Ｉ）色素中に、下記式（１）で表される化合物又はその塩を含有するインクジェット捺染用ゴールデンイエローインク組成物、

２）
（Ｉ）色素中に、更にＣ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＯｒａｎｇｅ１３を含有する上記１）に記載のインクジェット捺染用ゴールデンイエローインク組成物、
３）
更に、（ＩＩ）水溶性有機溶剤を含有する上記１）又は２）に記載のインクジェット捺染用ゴールデンイエローインク組成物、
４）
更に、（ＩＩＩ）ｐＨ調整剤としてトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンを含有する上記１）乃至３）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ゴールデンイエローインク組成物、
５）
２５℃におけるインク組成物の粘度が３〜２０ｍＰａ・ｓである上記１）及至４）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ゴールデンイエローインク組成物、
６）
上記１）乃至５）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ゴールデンイエローインク組成物、シアンインク組成物、マゼンタインク組成物、イエローインク組成物及びブラックインク組成物を有するインクジェット捺染用インクセット、
７）
上記１）乃至５）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ゴールデンイエローインク組成物をインクとして用い、インクジェットプリンタによりセルロース系繊維に該インクを付与する工程Ａと、該工程により付与したインク中の着色剤を熱により繊維に反応固着させる工程Ｂと、繊維中に残存する未固着の着色剤を洗浄する工程Ｃとを含むことを特徴とするセルロース系繊維の捺染方法、
８）
１種以上の糊材、アルカリ性物質、還元防止剤及びヒドロトロピー剤を少なくとも含む水溶液を、インクを付与する前の繊維に付与する、繊維の前処理工程Ｄをさらに含むことを特徴とする上記７）に記載のセルロース系繊維の捺染方法、
に関する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a golden yellow ink composition for printing containing a specific reactive dye as a colorant is excellent in color reproducibility particularly in the hue range of golden yellow. In addition, the present inventors have found that the discharge stability is also excellent and completed the present invention.
That is, the present invention
1)
(I) a golden yellow ink composition for ink-jet printing containing a compound represented by the following formula (1) or a salt thereof in a dye:

2)
(I) In the dye, C.I. I. The golden yellow ink composition for inkjet printing according to 1), which contains Reactive Orange 13;
3)
Furthermore, (II) the golden yellow ink composition for inkjet printing according to the above 1) or 2) containing a water-soluble organic solvent,
4)
(III) The golden yellow ink composition for inkjet printing according to any one of 1) to 3) above, which contains tris (hydroxymethyl) aminomethane as a pH adjuster;
5)
The golden yellow ink composition for ink-jet printing according to any one of 1) to 4), wherein the viscosity of the ink composition at 25 ° C. is 3 to 20 mPa · s,
6)
Ink set for ink jet printing comprising the golden yellow ink composition for ink jet printing according to any one of 1) to 5), cyan ink composition, magenta ink composition, yellow ink composition and black ink composition,
7)
Using the golden yellow ink composition for inkjet textile printing according to any one of the above 1) to 5) as an ink, applying the ink to a cellulosic fiber by an inkjet printer, and the ink applied by the process A process for printing a cellulosic fiber, comprising: a step B for reactively fixing the colorant to the fiber by heat; and a step C for washing the unfixed colorant remaining in the fiber,
8)
The above-mentioned 7 further comprising a fiber pretreatment step D in which an aqueous solution containing at least one paste material, an alkaline substance, an anti-reduction agent, and a hydrotropic agent is applied to the fiber before applying the ink. ) A printing method for cellulose-based fibers,
About.

本発明の捺染用ゴールデンイエローインク組成物を使用することを特徴とする捺染方法により、特にゴールデンイエローの色相範囲での色再現性に優れると共に、吐出安定性にも優れるインクセット、及び色再現性が高い染布の提供を可能とした。 By the textile printing method characterized by using the golden yellow ink composition for textile printing according to the present invention, an ink set having excellent color reproducibility, particularly in the hue range of golden yellow, and excellent in ejection stability, and color reproducibility Made it possible to provide high-quality dyed fabrics.

本発明を詳細に説明する。
本発明は、上記の通り、式（１）で表される化合物又は該化合物の塩を含むものであるが、両者を常に「化合物又はその塩」等と併記するのは煩雑である。このため特に断りがない限り、便宜上、「化合物又はその塩」の両者を含めて単に「化合物」と簡略して、以下記載する。また、「ゴールデンイエローインク組成物」についても同様に、単に「インク組成物」と以下記載する。 The present invention will be described in detail.
As described above, the present invention includes the compound represented by the formula (1) or a salt of the compound, but it is complicated to always write both of them together with “the compound or a salt thereof”. Therefore, unless otherwise specified, for convenience, both the “compound or its salt” and the “compound” will be simply described as follows. Similarly, the “golden yellow ink composition” is simply described as “ink composition” below.

本発明のインク組成物は、セルロース系繊維及び該繊維からなる布帛（以下便宜上、この両者を含めて「セルロース系繊維」と記載する）等のインクジェット捺染に用いられるゴールデンイエローインク組成物である。 The ink composition of the present invention is a golden yellow ink composition used for ink-jet printing of cellulosic fibers and fabrics composed of the fibers (hereinafter referred to as “cellulosic fibers” for convenience).

本発明のインク組成物は、色素（成分（Ｉ））中に、上記式（１）で表される化合物を含有する。この化合物を含有することにより、本願発明のインク組成物は、ゴールデンイエローの色相範囲での、発色の高再現性、高画質の染色を実現することができる。この化合物は、特公平７−９４６１７号に記載の方法により合成することができる。 The ink composition of the present invention contains the compound represented by the above formula (1) in the coloring matter (component (I)). By containing this compound, the ink composition of the present invention can achieve high color reproducibility and high-quality dyeing in the golden yellow hue range. This compound can be synthesized by the method described in JP-B-7-94617.

発色の高再現性は、上記式（１）で表される化合物のみで実現することができるが、色素（成分（Ｉ））中に、更に、他の反応染料を含有しても良い。他の反応染料としては、色調の微妙な調整ができるものであれば特に限定されるものではないが、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ２、３、１８、８１、８４、８５、９５、９９、１０２等のイエロー系染料；Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＯｒａｎｇｅ５、９、１２、１３、３５、４５、９９等のオレンジ系の染料；Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｒｏｗｎ２、８、９、１７、３３等のブラウン系の染料；Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ３、３：１、４、１３、２４、２９、３１、３３、１２５、１５１、２０６、２１８、２２６、２４５等のレッド系の染料が挙げられ、特にイエロー系、オレンジ系の配合が好ましい。 High reproducibility of color development can be realized only by the compound represented by the above formula (1), but other reactive dye may be further contained in the coloring matter (component (I)). Other reactive dyes are not particularly limited as long as the color tone can be finely adjusted. I. Yellow dyes such as Reactive Yellow 2, 3, 18, 81, 84, 85, 95, 99, 102; I. Orange dyes such as Reactive Orange 5, 9, 12, 13, 35, 45, 99; I. Brown dyes such as Reactive Brown 2, 8, 9, 17, 33; I. Examples include red dyes such as Reactive Red 3, 3: 1, 4, 13, 24, 29, 31, 33, 125, 151, 206, 218, 226, and 245. preferable.

色調を目的とした上記反応染料の中でも、特にＣ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＯｒａｎｇｅ１３を用いた場合には、少量の添加で、好みの色調を容易に調整でき、ゴールデンイエローの色相の範囲での色再現性に優れる為、有用である。 Among the reactive dyes for the purpose of color tone, C.I. I. When Reactive Orange 13 is used, it is useful because a desired color tone can be easily adjusted with a small amount of addition, and the color reproducibility within the golden yellow hue range is excellent.

色素（成分（Ｉ））中における、上記式（１）の化合物と他の反応染料との含有量の比は、質量比において５０：５０〜１００：０が好ましく、更に好ましくは７５：２５〜１００：０である。また、特に好ましくは、７５：２５〜９５：５である。 The ratio of the content of the compound of the above formula (1) and the other reactive dye in the pigment (component (I)) is preferably 50:50 to 100: 0, more preferably 75:25 to mass ratio. 100: 0. Particularly preferably, it is 75:25 to 95: 5.

上記の反応染料は、粉末状；塊状；又はウエットケーキ；等の染料等を使用することもできる。市販の反応染料には、工業染色用粉末、捺染用液状品、インクジェット捺染用などの各種の品質があり、製造方法、純度等がそれぞれ異なり、中には塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を相当量（製品の総質量中において、おおよそ１０〜４０質量％）含有するものもある。本発明のインク組成物は、保存安定性及びインクジェットプリンタからの吐出精度への悪影響を少なくするため、できるだけ不純物の少ない材料を使用して調製するのが好ましい。又、特に精製操作を行わない水等は、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等の金属イオンを含むため、このような水等をインク組成物の調製に使用した場合にも、微量ながら該イオン等が混入する。上記の無機塩及び金属イオンを含めて、本明細書においては便宜上、「無機不純物」と以下記載する。これらの無機不純物は、染料のインク組成物に対する溶解度及び貯蔵安定性を著しく悪くするだけでなく、インクジェットプリンタヘッドの腐食・磨耗の原因ともなる。これらの無機不純物を除去するために限外濾過法、逆浸透法、イオン交換法等の公知の方法を利用し、インク組成物中に含有する無機不純物をできるだけ除去することが好ましい。インク組成物の総質量中に含有する無機不純物の含有量は、通常１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。 As the reactive dye, dyes such as powder, lump, or wet cake can be used. Commercially available reactive dyes have various qualities such as industrial dyeing powders, liquid products for printing, and ink jet printing, etc., with different production methods, purity, etc., and inorganic salts such as sodium chloride and sodium sulfate. Some contain a substantial amount (approximately 10 to 40% by mass in the total mass of the product). The ink composition of the present invention is preferably prepared using a material having as few impurities as possible in order to reduce adverse effects on storage stability and ejection accuracy from an ink jet printer. In addition, since water and the like that are not particularly subjected to purification operations contain metal ions such as calcium ions and magnesium ions, even when such water is used for the preparation of the ink composition, the ions and the like are mixed in a trace amount. To do. Including the above-mentioned inorganic salt and metal ion, in this specification, it describes as "inorganic impurity" below for convenience. These inorganic impurities not only significantly deteriorate the solubility and storage stability of the dye in the ink composition, but also cause corrosion and wear of the ink jet printer head. In order to remove these inorganic impurities, it is preferable to remove the inorganic impurities contained in the ink composition as much as possible by using a known method such as an ultrafiltration method, a reverse osmosis method or an ion exchange method. The content of inorganic impurities contained in the total mass of the ink composition is usually 1% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less.

上記式（１）で示される化合物の塩は、無機又は有機の陽イオンの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩およびアンモニウム塩であり、又、有機の陽イオンの塩としては例えば下記式（２）で示される４級アンモニウムイオンがあげられるがこれらに限定されるものではない。また遊離酸、その互変異性体、およびそれらの各種の塩が混合物であってもよい。例えばナトリウム塩とアンモニウム塩の混合物、遊離酸とナトリウム塩の混合物、リチウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩の混合物など、いずれの組み合わせを用いても良い。塩の種類によって溶解性などの物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択したり、複数の塩などを含む場合にはその比率を変化させたりすることにより目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。 The salt of the compound represented by the above formula (1) is an inorganic or organic cation salt. Of these, specific examples of inorganic salts include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salts. Preferred inorganic salts are lithium, sodium, potassium, and ammonium salts, and organic cation salts. Examples of the salt include, but are not limited to, quaternary ammonium ions represented by the following formula (2). The free acid, its tautomer, and various salts thereof may be a mixture. For example, any combination such as a mixture of sodium salt and ammonium salt, a mixture of free acid and sodium salt, a mixture of lithium salt, sodium salt and ammonium salt may be used. Depending on the type of salt, the physical properties such as solubility may differ, and if necessary, the type of salt can be selected as appropriate, or when multiple salts are included, the ratio can be changed to meet the purpose. A mixture having physical properties can also be obtained.

一般式（２）においてＺ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基およびヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される基を表す。
一般式（２）におけるＺ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられ、ヒドロキシアルキル基の具体例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられ、ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキルが好ましい。特に好ましいものとしては水素原子；メチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。 In the general formula (2), Z ¹ , Z ² , Z ³ and Z ⁴ each independently represent a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group and a hydroxyalkoxyalkyl group.
Specific examples of the alkyl group of Z ¹ , Z ² , Z ³ , and Z ^{4 in} the general formula (2) include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, and the like. Specific examples of the hydroxyalkyl group include hydroxy C1-C4 alkyl groups such as hydroxymethyl, hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl and 2-hydroxybutyl. Examples of hydroxyalkoxyalkyl groups include hydroxyethoxymethyl, 2-hydroxyethoxyethyl, 3-hydroxyethoxypropyl, 2-hydroxyethoxypropyl, 4-hydroxyethoxybutyl, 3-hydroxyethoxybutyl, 2-hydroxyethoxy Examples thereof include hydroxy C1-C4 alkoxy C1-C4 alkyl groups such as butyl, among which hydroxyethoxy C1-C4 alkyl is preferred. Particularly preferred are hydrogen atoms; hydroxy C1-C4 alkyl groups such as methyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, 2-hydroxybutyl, hydroxy And hydroxyethoxy C1-C4 alkyl groups such as ethoxymethyl, 2-hydroxyethoxyethyl, 3-hydroxyethoxypropyl, 2-hydroxyethoxypropyl, 4-hydroxyethoxybutyl, 3-hydroxyethoxybutyl, 2-hydroxyethoxybutyl and the like. .

一般式（２）として好ましい化合物のＺ^１、Ｚ^２、Ｚ^３及びＺ^４の組み合わせの具体例を下記表１に示す。 Specific examples of combinations of Z ¹ , Z ² , Z ^3, and Z ^{4 that} are preferable as the general formula (2) are shown in Table 1 below.

本発明の式（１）で示される化合物を所望の塩とするには、反応後、所望の無機塩または有機の陽イオンの塩を反応液に添加することにより塩析するか、或いは塩酸など鉱酸の添加により遊離酸の形で単離し、これを水、酸性の水または水性有機媒体などを必要に応じ用いて洗浄することにより無機塩を除去後、水性の媒体中で所望の無機又は有機の塩基により中和することで対応する塩の溶液とすることが出来る。ここで酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸などの鉱酸や酢酸などの有機酸を水に溶解し、酸性にしたものをいう。また水性有機媒体とは、水を含有する水と混和可能な有機物質および水と混和可能ないわゆる有機溶剤などをいい、具体例としては後述する水溶性有機溶剤などが挙げられるが、通常溶剤として分類されない有機物質であっても水と混和可能なものであれば必要に応じて使用することが可能である。この通常溶剤として分類されない有機物質の例としては、尿素や糖類などを挙げることができる。無機塩の例としては塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等アルカリ金属塩、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられ、有機の陽イオンの塩の例としては、有機アミンのハロゲン塩等が挙げられる。無機の塩基の例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられ、有機の塩基の例としては、有機アミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの上記式（２）で表される４級アンモニウム類等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。 In order to make the compound represented by the formula (1) of the present invention into a desired salt, it is salted out by adding a desired inorganic salt or organic cation salt to the reaction solution after the reaction, or hydrochloric acid or the like. Isolation in the form of the free acid by addition of mineral acid, which is washed with water, acidic water, aqueous organic medium or the like as necessary to remove inorganic salts, and then the desired inorganic or By neutralizing with an organic base, a corresponding salt solution can be obtained. Here, acidic water refers to water obtained by dissolving a mineral acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid or an organic acid such as acetic acid in water. The aqueous organic medium refers to water-miscible organic substances miscible with water and so-called organic solvents miscible with water, and specific examples include water-soluble organic solvents described later. Organic substances that are not classified can be used as needed as long as they are miscible with water. Examples of organic substances not normally classified as solvents include urea and saccharides. Examples of inorganic salts include alkali metal salts such as lithium chloride, sodium chloride, and potassium chloride; ammonium salts such as ammonium chloride and ammonium bromide; examples of organic cation salts include halogenated salts of organic amines, etc. Is mentioned. Examples of inorganic bases include, for example, alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, ammonium hydroxide, or alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate. Examples of organic bases include, but are not limited to, organic amines such as quaternary ammoniums represented by the above formula (2) such as diethanolamine and triethanolamine.

また、本発明のインク組成物中における色素（成分（Ｉ））の含有率は、インク組成物総質量に対して、０．５〜２０質量％である場合が好ましく、更に好ましくは７〜１５質量％である。 The content of the coloring matter (component (I)) in the ink composition of the present invention is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 7 to 15%, based on the total mass of the ink composition. % By mass.

本発明のインク組成物は水を媒体として調製され、本発明の効果を害しない範囲内において必要に応じ、水溶性有機溶剤やインク調製剤を適宜含有しても良い。 The ink composition of the present invention is prepared using water as a medium, and may optionally contain a water-soluble organic solvent and an ink preparation agent as long as the effects of the present invention are not impaired.

水溶性有機溶剤は、粘度調整剤や乾燥防止剤としての機能を有する場合もあるため、本発明のインク組成物中には含有する方が好ましい。また、本発明のインク組成物は反応染料を含有するインク組成物で構成されるため、インク組成物中において該染料と反応せず、またインクジェットプリンタにおけるノズルでの目詰まりの防止等を目的とし、湿潤効果の高いものが好ましい。 Since the water-soluble organic solvent may have a function as a viscosity modifier or a drying inhibitor, it is preferably contained in the ink composition of the present invention. In addition, since the ink composition of the present invention is composed of an ink composition containing a reactive dye, the ink composition does not react with the dye in the ink composition and is intended to prevent clogging at nozzles in an inkjet printer. Those having a high wetting effect are preferred.

インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、表面張力調整剤、消泡剤等の公知の添加剤が挙げられる。なお、インク組成物の表面張力は各種の界面活性剤、すなわちアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などで調整するのが好ましい。 Examples of the ink preparation agent include antiseptic / antifungal agents, pH adjusting agents, chelating reagents, rust preventive agents, ultraviolet absorbers, viscosity adjusting agents, dye dissolving agents, antifading agents, surface tension adjusting agents, antifoaming agents, etc. Known additives may be mentioned. The surface tension of the ink composition is preferably adjusted with various surfactants, that is, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, and the like.

本発明のインク組成物の総質量に対して、水溶性有機溶剤の含有量は０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％であり、インク調製剤は０〜１０質量％、好ましくは０．０５〜１０質量％用いるのが良い。本発明のインク組成物において、上記式（１）で表される化合物、水溶性有機溶剤、及びインク調製剤以外の残部は水である。 The content of the water-soluble organic solvent is 0 to 60% by mass, preferably 10 to 50% by mass, and the ink preparation agent is 0 to 10% by mass, preferably 0, based on the total mass of the ink composition of the present invention. .05 to 10% by mass should be used. In the ink composition of the present invention, the balance other than the compound represented by the above formula (1), the water-soluble organic solvent, and the ink preparation agent is water.

上記の水溶性有機溶剤としては多価アルコール類、ピロリドン類等を挙げることができる。多価アルコール類としては、例えばアルコール性水酸基を２〜３個有するＣ２−Ｃ６多価アルコール及び、又は繰り返し単位が４以上で、分子量２０，０００程度以下のポリＣ２−Ｃ３アルキレングリコール、好ましくは液状のポリアルキレングリコール等が挙げられる。これらの中ではＣ２−Ｃ３アルキレングリコール及びピロリドン類が好ましく、前者がより好ましい。 Examples of the water-soluble organic solvent include polyhydric alcohols and pyrrolidones. Examples of the polyhydric alcohol include a C2-C6 polyhydric alcohol having 2 to 3 alcoholic hydroxyl groups and / or a poly C2-C3 alkylene glycol having a repeating unit of 4 or more and a molecular weight of about 20,000 or less, preferably liquid. And polyalkylene glycol. Among these, C2-C3 alkylene glycol and pyrrolidones are preferable, and the former is more preferable.

なお、上記の水溶性有機溶剤には、例えばトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれている。該物質等は固体であっても水溶性を示し、さらに該物質等を含有する水溶液は水溶性有機溶剤と同様の性質を示し、同じ効果を期待して使用することができる。このため本明細書においては、便宜上、このような固体の物質であっても上記と同じ効果を期待して使用できる限り、水溶性有機溶剤の範疇に含むこととする。 The water-soluble organic solvent includes a substance that is solid at room temperature, such as trimethylolpropane. Even if the substance is solid, it shows water solubility, and an aqueous solution containing the substance shows the same properties as the water-soluble organic solvent and can be used with the expectation of the same effect. Therefore, in this specification, for the sake of convenience, such a solid substance is included in the category of a water-soluble organic solvent as long as it can be used in expectation of the same effect as described above.

水溶性有機溶剤の具体例としては、グリセリン、１，３−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール等のアルコール性水酸基を２〜３個有するＣ２−Ｃ６多価アルコール；ジグリセリン、ポリグリセリン等のポリグリセリルエーテル；ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテル等のポリオキシＣ２−Ｃ３アルキレンポリグリセリルエーテル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の、モノ、ジ又はトリＣ２−Ｃ３アルキレングリコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリＣ２−Ｃ３アルキレングリコール；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン類；等が挙げられる。これらの中ではプロピレングリコール及び２−ピロリドンが特に好ましい。水溶性有機溶剤は、単独、又は併用して使用される。 Specific examples of the water-soluble organic solvent include C2-C6 polyhydric alcohols having 2 to 3 alcoholic hydroxyl groups such as glycerin, 1,3-pentanediol and 1,5-pentanediol; diglycerin, polyglycerin and the like. Polyglyceryl ether; polyoxyC2-C3 alkylene polyglyceryl ether such as polyoxyethylene polyglyceryl ether, polyoxypropylene polyglyceryl ether; mono-, di- or tri-C2-C3 alkylene such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol Glycol; Poly C2-C3 alkylene glycol such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; Pyrrolidones such as 2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone Etc. The. Of these, propylene glycol and 2-pyrrolidone are particularly preferred. The water-soluble organic solvent is used alone or in combination.

上記の防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えば、ペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。
ピリジンオキシド系化合物としては、例えば、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられる。
イソチアゾリン系化合物としては、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤としては、酢酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等；さらにはアーチケミカル社製の商品名プロクセル^RTMＧＸＬ（Ｓ）及びプロクセル^RTMＸＬ−２（Ｓ）；等が、それぞれ挙げられる。なお、本明細書中において、上付きの「ＲＴＭ」は登録商標を意味する。 Examples of the antiseptic / antifungal agent include organic sulfur, organic nitrogen sulfur, organic halogen, haloallylsulfone, iodopropargyl, N-haloalkylthio, benzothiazole, nitrile, pyridine, 8-oxyquinoline, isothiazoline, dithiol, pyridine oxide, nitropropane, organotin, phenol, quaternary ammonium salt, triazine, thiadiazine, anilide, adamantane, dithiocarbamate, bromo Indanone compound, benzyl bromacetate compound, inorganic salt compound and the like can be mentioned.
Examples of the organic halogen compound include sodium pentachlorophenol.
Examples of pyridine oxide compounds include sodium 2-pyridinethiol-1-oxide.
Examples of the isothiazoline-based compound include 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 5 -Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one magnesium chloride, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride, etc. Can be mentioned.
Other antiseptic / antifungal agents include sodium acetate, sodium dehydroacetate, sodium sorbate, sodium benzoate and the like; and trade names Proxel ^RTM GXL (S) and Proxel ^RTM XL-2 (S) manufactured by Arch Chemical Company; Etc., respectively. In the present specification, the superscript “RTM” means a registered trademark.

ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム；あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；タウリン等のアミノスルホン酸；等が挙げられる。特に好ましいｐＨ調整剤としてはトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンが挙げられる。また、本発明のインク組成物の総質量中におけるトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンの含有量は、通常０．１〜２質量％、好ましくは０．３〜１．５質量％である。 As the pH adjuster, any substance can be used as long as it can control the pH of the ink within the range of 6.0 to 11.0 for the purpose of improving the storage stability of the ink. For example, alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine; hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonium hydroxides; or alkali metals such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate And carbonates; aminosulfonic acids such as taurine; and the like. A particularly preferred pH adjusting agent is tris (hydroxymethyl) aminomethane. The content of tris (hydroxymethyl) aminomethane in the total mass of the ink composition of the present invention is usually 0.1 to 2% by mass, preferably 0.3 to 1.5% by mass.

キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。 Examples of the chelating reagent include disodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uracil diacetate, and the like.

防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。 Examples of the rust inhibitor include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, and dicyclohexylammonium nitrite.

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物が挙げられる。またベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤等も使用できる。 Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, cinnamic acid compounds, triazine compounds, and stilbene compounds. In addition, a compound that absorbs ultraviolet rays such as benzoxazole-based compounds and emits fluorescence, so-called fluorescent brighteners, and the like can also be used.

粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。 Examples of the viscosity modifier include water-soluble polymer compounds in addition to water-soluble organic solvents, and examples thereof include polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polyamines, and polyimines.

染料溶解剤としては、例えば、尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。その中でも尿素を使用するのが好ましい。 Examples of the dye solubilizer include urea, ε-caprolactam, ethylene carbonate, and the like. Of these, urea is preferably used.

褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等が挙げられ、金属錯体としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられる。 The anti-fading agent is used for the purpose of improving image storage stability. As the antifading agent, various organic and metal complex antifading agents can be used. Examples of organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, etc. , Nickel complex, zinc complex and the like.

表面張力調整剤としては、界面活性剤が挙げられ、例えば、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等が挙げられる。 Examples of the surface tension adjusting agent include a surfactant, and examples thereof include an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant.

アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。 Examples of anionic surfactants include alkyl sulfocarboxylates, α-olefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether acetates, N-acyl amino acids and salts thereof, N-acyl methyl taurate, alkyl sulfate polyoxyalkyl ethers Sulfate, alkyl sulfate polyoxyethylene alkyl ether phosphate, rosin acid soap, castor oil sulfate ester, lauryl alcohol sulfate ester, alkylphenol type phosphate ester, alkyl type phosphate ester, alkylaryl sulfonate, diethylsulfosuccinate Salts, diethylhexylsulfosuccinate, dioctylsulfosuccinate and the like.

カチオン界面活性剤としては、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。 Examples of the cationic surfactant include 2-vinylpyridine derivatives and poly-4-vinylpyridine derivatives.

両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。 Examples of amphoteric surfactants include lauryl dimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, polyoctylpolyaminoethylglycine, imidazoline derivatives, etc. Is mentioned.

ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；日信化学工業株式会社製の商品名サーフィノール^RTM１０４、同８２、、同４４０、同４６５、オルフィン^RTMＳＴＧ；ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製の商品名Ｔｅｒｇｉｔｏｌ^RTM１５−Ｓ−７；等が挙げられる。これらの内、好ましくはサーフィノール系、より好ましくはサーフィノール^RTM４４０である。 Nonionic surfactants include ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl ether; Ester systems such as polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3,5-dimethyl -1-hexyne-3-acetylene glycol (alcohol) -based ol; Nissin Chemical Industry Co., Ltd .: trade name Surfynol ^RTM 104, the 82 ,, the 440, the 465, Olfine ^RTM STG; SIGMA-ALDRICH The brand name Tergitol ^RTM 15-S-7; Of these, Surfynol-based, more preferably Surfynol ^RTM 440 is preferred.

消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物等が挙げられる。 Examples of antifoaming agents include highly oxidized oils, glycerin fatty acid esters, fluorines, and silicone compounds.

これらのインク調製剤は、単独又は混合して用いられる。なお、本発明のインク組成物の表面張力は通常２０〜４０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５〜３５ｍＮ／ｍである。 These ink preparation agents are used alone or in combination. The surface tension of the ink composition of the present invention is usually 20 to 40 mN / m, more preferably 25 to 35 mN / m.

本発明のインク組成物の粘度は３〜２０ｍＰａ・ｓである場合が好ましく、更に好ましくは３〜８ｍＰａ・ｓである。また、使用するプリンタの吐出量、応答速度、インク液滴の飛行特性、及び該インクジェットヘッドの特性などを考慮し、上記の範囲で適切な値に調整するのがよい。 The viscosity of the ink composition of the present invention is preferably 3 to 20 mPa · s, more preferably 3 to 8 mPa · s. In addition, the discharge amount of the printer to be used, the response speed, the flight characteristics of the ink droplets, the characteristics of the inkjet head, and the like are taken into consideration, and it is preferable to adjust to an appropriate value within the above range.

本発明のインク組成物の製造において、添加剤等の各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。インク組成物の調製に用いる水は、イオン交換水、蒸留水等の不純物が少ないものが好ましい。また、必要に応じインク組成物の調製後に、メンブランフィルター等を用いて精密濾過を行って、インク組成物中の夾雑物を除いても良い。特に、本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用する場合には、精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過に使用するフィルターの孔径は通常１〜０．１μｍ、好ましくは０．８〜０．１μｍである。 In the production of the ink composition of the present invention, there is no particular limitation on the order of dissolving each agent such as an additive. The water used for preparing the ink composition is preferably water with few impurities such as ion exchange water and distilled water. Further, if necessary, after the ink composition is prepared, fine filtration may be performed using a membrane filter or the like to remove impurities in the ink composition. In particular, when the ink composition of the present invention is used as an ink for ink jet recording, it is preferable to perform microfiltration. The pore size of the filter used for microfiltration is usually 1 to 0.1 μm, preferably 0.8 to 0.1 μm.

本発明のゴールデンイエローインク組成物を使用する場合に、他に、シアン、マゼンタ、イエロー及びブラックを加えた５色のインク組成物を備えるインクセットとすることにより、フルカラーの捺染を実現できる。シアン、マゼンタ、イエロー及びブラックインク組成物に含有する着色剤は公知のもので良く、特に制限されないが、顔料よりも染料であることが好ましく、反応染料であることがさらに好ましい。 When the golden yellow ink composition of the present invention is used, full-color printing can be realized by using an ink set including five ink compositions including cyan, magenta, yellow and black. The colorant contained in the cyan, magenta, yellow and black ink compositions may be a known one and is not particularly limited, but is preferably a dye rather than a pigment, and more preferably a reactive dye.

上記５色のインク組成物を備えるインクセットとして用いる場合に使用できるイエローインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ２、３、１８、８１、８４、８５、９５、９９、１０２等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ２及び／又は９５が好ましい。また、イエローインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。 Examples of the colorant contained in the yellow ink composition that can be used when the ink set is provided with the five-color ink composition include C.I. I. Reactive Yellow 2, 3, 18, 81, 84, 85, 95, 99, 102 and the like. I. Reactive Yellow 2 and / or 95 are preferred. The content of the colorant in the total mass of the yellow ink composition is usually 0.5 to 20% by mass, preferably 7 to 15% by mass.

上記５色のインク組成物を備えるインクセットとして用いる場合に使用できるシアンインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ２、５、１０、１３、１４、１５、１５：１、４９、６３、７１、７２、７５、１６２、１７６等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ１５：１が好ましい。また、シアンインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。 Examples of the colorant contained in the cyan ink composition that can be used when the ink set is provided with the five-color ink composition include C.I. I. Reactive Blue 2, 5, 10, 13, 14, 15, 15: 1, 49, 63, 71, 72, 75, 162, 176 and the like. I. Reactive Blue 15: 1 is preferred. The content of the colorant in the total mass of the cyan ink composition is usually 0.5 to 20% by mass, preferably 7 to 15% by mass.

上記５色のインク組成物を備えるインクセットとして用いる場合に使用できるマゼンタインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ３、３：１、４、１３、２４、２９、３１、３３、１２５、１５１、２０６、２１８、２２６、２４５等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ３１及び／又は２４５が好ましい。また、マゼンタインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。 Examples of the colorant contained in the magenta ink composition that can be used when the ink set is provided with the five-color ink composition include C.I. I. Reactive Red 3, 3: 1, 4, 13, 24, 29, 31, 33, 125, 151, 206, 218, 226, 245 and the like. I. Reactive Red 31 and / or 245 are preferred. The content of the colorant in the total mass of the magenta ink composition is usually 0.5 to 20% by mass, preferably 7 to 15% by mass.

上記５色のインク組成物を備えるインクセットとして用いる場合に使用できるブラックインク組成物に含有される着色剤としては着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌａｃｋ１、８、２３、３９等のブラック系の染料が挙げられ、特にＣ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌａｃｋ８が好ましい。また、ブラックインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは１０〜２０質量％である。このブラックインク組成物においてはブルー系染料を主体とし、オレンジ系及びレッド系染料を配合した混合染料も着色剤として用いることができる。またブラックインク組成物には色調調整の目的で、更に他の染料を含んでも良い。 Examples of the colorant contained in the black ink composition that can be used when the ink set is provided with the five-color ink composition include C.I. I. Examples thereof include black dyes such as Reactive Black 1, 8, 23, 39. I. Reactive Black 8 is preferred. Moreover, content of this coloring agent in the total mass of a black ink composition is 0.5-20 mass% normally, Preferably it is 10-20 mass%. In this black ink composition, a mixed dye mainly composed of a blue dye and an orange and red dye may be used as a colorant. The black ink composition may further contain another dye for the purpose of adjusting the color tone.

上記ブラックインク組成物に配合される着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＯｒａｎｇｅ５、９、１２、１３、３５、４５、９９等のオレンジ系の染料；Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｒｏｗｎ２、８、９、１７、３３等のブラウン系の染料；Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ３、３：１、４、１３、２４、２９、３１、３３、１２５、１５１、２０６、２１８、２２６、２４５等のレッド系の染料；Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＶｉｏｌｅｔ１、２４等のバイオレット系の染料；Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ２、５、１０、１３、１４、１５、１５：１、４９、６３、７１、７２、７５、１６２、１７６等のブルー系の染料；Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＧｒｅｅｎ５、８、１９等のグリーン系の染料が挙げられ、特にオレンジ系、レッド系、ブルー系の染料の配合が好ましい。また、ブラックインク組成物の総質量中における着色剤の総含有量は、これらの配合可能な着色剤も含めて上記の範囲で良い。 Examples of the colorant blended in the black ink composition include C.I. I. Orange dyes such as Reactive Orange 5, 9, 12, 13, 35, 45, 99; I. Brown dyes such as Reactive Brown 2, 8, 9, 17, 33; I. Red dyes such as Reactive Red 3, 3: 1, 4, 13, 24, 29, 31, 33, 125, 151, 206, 218, 226, 245; I. Violet dyes such as Reactive Violet 1, 24; I. Blue dyes such as Reactive Blue 2, 5, 10, 13, 14, 15, 15: 1, 49, 63, 71, 72, 75, 162, 176; I. Examples thereof include green dyes such as Reactive Green 5, 8, 19 and the like. Particularly preferred are orange, red and blue dyes. Further, the total content of the colorant in the total mass of the black ink composition may be in the above range including these colorants that can be blended.

上記の５色のインクセット、即ちゴールデンイエロー、シアン、マゼンタ、イエロー及びブラックの各インク組成物を備えるインクセットに、必要に応じて更にライトイエロー、ライトマゼンタ、ライトシアン、ライトブラック、ブルー、バイオレット、レッド、オレンジ、グリーン等の、一般に「特色」とも呼称されるインク組成物を加えた６〜１４色のインクセットとし、より色相に富んだ捺染を実現することもできる。 In addition to the above five color ink sets, i.e., an ink set comprising golden yellow, cyan, magenta, yellow and black ink compositions, light yellow, light magenta, light cyan, light black, blue, violet, Printing with richer hues can be realized by using an ink set of 6 to 14 colors to which an ink composition generally called “special color” such as red, orange and green is added.

上記特色の内、ライトイエロー、ライトマゼンタ、ライトシアン、ライトブラックのインク組成物としては、上記の３色のインク組成物、即ちシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各インク組成物中に含まれる染料濃度をそれぞれ低減して調整したインク組成物を使用するのが良い。その染料濃度は質量基準で通常１／２以下、好ましくは１／４以下、より好ましくは１／６以下、下限はおおよそ１／２０、好ましくは１／１０である。
また、ライトイエローインク、ライトマゼンタインク、ライトシアンインク、ライトブラックのインク組成物に含有される着色剤は上記の４色のインクセット、即ちシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各インク組成物と同じものが良い。 Among the above-mentioned special colors, the light yellow, light magenta, light cyan, and light black ink compositions include dye concentrations contained in the above three color ink compositions, that is, each of the cyan, magenta, yellow, and black ink compositions. It is preferable to use an ink composition prepared by reducing each of the above. The dye concentration is usually 1/2 or less, preferably 1/4 or less, more preferably 1/6 or less, and the lower limit of the dye concentration is approximately 1/20, preferably 1/10.
The colorant contained in the light yellow ink, light magenta ink, light cyan ink, and light black ink composition is the same as the above four color ink sets, that is, the cyan, magenta, yellow, and black ink compositions. Is good.

上記特色の内、オレンジインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＯｒａｎｇｅ５、９、１２、１３、３５、４５、９９等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＯｒａｎｇｅ１２及び／又は１３が好ましい。また、オレンジインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。 Among the above-mentioned special colors, examples of the colorant contained in the orange ink composition include C.I. I. Reactive Orange 5, 9, 12, 13, 35, 45, 99 and the like. I. Reactive Orange 12 and / or 13 are preferred. Moreover, content of this coloring agent in the total mass of an orange ink composition is 0.5-20 mass% normally, Preferably it is 7-15 mass%.

上記特色の内、レッドインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ３、３：１、４、１３、２４、２９、３１、３３、１２５、１５１、２０６、２１８、２２６、２４５等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ３：１及び／又は２４が好ましい。また、レッドインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。 Among the above-mentioned special colors, examples of the colorant contained in the red ink composition include C.I. I. Reactive Red 3, 3: 1, 4, 13, 24, 29, 31, 33, 125, 151, 206, 218, 226, 245 and the like. I. Reactive Red 3: 1 and / or 24 are preferred. Moreover, content of this coloring agent in the total mass of a red ink composition is 0.5-20 mass% normally, Preferably it is 7-15 mass%.

上記特色の内、ブルーインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ２、５、１０、１３、１４、１５、１５：１、４９、６３、７１、７２、７５、１６２、１７６等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ４９が好ましい。また、ブルーインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。 Among the above-mentioned special colors, examples of the colorant contained in the blue ink composition include C.I. I. Reactive Blue 2, 5, 10, 13, 14, 15, 15: 1, 49, 63, 71, 72, 75, 162, 176 and the like. I. Reactive Blue 49 is preferred. Moreover, content of this coloring agent in the total mass of a blue ink composition is 0.5-20 mass% normally, Preferably it is 7-15 mass%.

上記特色の内、グリーンインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＧｒｅｅｎ５、８、１９等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＧｒｅｅｎ５及び／又は８及び／又は１９が好ましい。また、グリーンインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。 Among the above-mentioned special colors, examples of the colorant contained in the green ink composition include C.I. I. Reactive Green 5, 8, 19 etc. are mentioned, C.I. I. Reactive Green 5 and / or 8 and / or 19 are preferred. The content of the colorant in the total mass of the green ink composition is usually 0.5 to 20% by mass, preferably 7 to 15% by mass.

上記特色の内、バイオレットインク組成物に含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＶｉｏｌｅｔ１、２４等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＶｉｏｌｅｔ１及び／又は２４が好ましい。また、バイオレットインク組成物の総質量中における該着色剤の含有量は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。 Among the above-mentioned features, examples of the colorant contained in the violet ink composition include C.I. I. Reactive Violet 1, 24, etc., and C.I. I. Reactive Violet 1 and / or 24 are preferred. Moreover, content of this coloring agent in the total mass of a violet ink composition is 0.5-20 mass% normally, Preferably it is 7-15 mass%.

上記インクセットに用いるシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックのインク組成物やライトイエロー、ライトマゼンタ、ライトシアン、ライトブラック、ブルー、バイオレット、レッド、オレンジ、グリーン等の特色のインク組成物も、本発明のゴールデンイエローインク組成物と同様に、水溶性有機溶剤、インク調整剤を含有しても良い。これらのインク組成物が含有する水溶性有機溶剤及びインク調製剤の種類は、それぞれ独立に上記の中から選択しても良いが、同一のものを使用するのが好ましい。また、各インク組成物中における着色剤、水溶性有機溶剤及びインク調製剤等の含有量については、各色で同一である必要は無く、含有する着色剤の性質等に応じて、該組成物の粘度等を考慮しながら適宜調整するのが好ましい。 Cyan, magenta, yellow, and black ink compositions used in the ink set, and ink compositions of special colors such as light yellow, light magenta, light cyan, light black, blue, violet, red, orange, and green are also used in the golden of the present invention. Similar to the yellow ink composition, it may contain a water-soluble organic solvent and an ink regulator. The water-soluble organic solvent and the ink preparation agent contained in these ink compositions may be independently selected from the above, but it is preferable to use the same one. In addition, the content of the colorant, the water-soluble organic solvent, the ink preparation agent, and the like in each ink composition does not have to be the same for each color, and depending on the properties of the colorant to be contained, It is preferable to adjust appropriately while considering the viscosity and the like.

本発明のインクジェット捺染方法は、本発明のインクを用いてセルロース系繊維、好ましくは該繊維よりなる布帛に捺染する方法である。その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。布帛については、セルロース系繊維を主体とするものが好ましく、例えば木綿、麻等の天然繊維、レーヨン等の再生のセルロース繊維、及びこれらを含有する混紡繊維等が挙げられる。 The ink-jet printing method of the present invention is a method of printing on a cellulosic fiber, preferably a fabric comprising the fiber, using the ink of the present invention. There are no particular restrictions on the ink nozzles used at that time, and they can be appropriately selected according to the purpose. As the fabric, those mainly composed of cellulosic fibers are preferable, and examples thereof include natural fibers such as cotton and hemp, regenerated cellulose fibers such as rayon, and blended fibers containing these.

本発明のインクを用いて、セルロース系繊維に捺染する方法としては、例えば、本発明のインクを用い、インクジェットプリンタによりセルロース系繊維に該インクを付与する工程（工程Ａ）；工程Ａにより付与したインク中の着色剤を熱により該繊維に反応固着させる工程（工程Ｂ）；該繊維中に残存する未固着の着色剤を洗浄する工程（工程Ｃ）；の３工程を順次行う方法等があげられる。好ましくは、セルロース系繊維に対してにじみ防止等の前処理を施す工程（工程Ｄ）をさらに含むのが良い。 Examples of a method for printing on a cellulose fiber using the ink of the present invention include, for example, a step of applying the ink of the present invention to the cellulose fiber using an inkjet printer (step A); Examples include a method of sequentially performing three steps: a step of reacting and fixing the colorant in the ink to the fiber by heat (step B); a step of washing the unfixed colorant remaining in the fiber (step C); It is done. Preferably, the method further includes a step (step D) of performing pretreatment such as bleeding prevention on the cellulosic fibers.

上記の工程Ａとしては、例えば上記のインク組成物が充填された容器をインクジェットプリンタの所定位置に装填し、通常のインクジェット記録方法で、各インク組成物をインクとして用い、記録信号に応じて該インクのインク滴を吐出させて、セルロース系繊維にインクを付与すればよい。インクジェット記録方法は、本発明のゴールデンイエローインク組成物と共に、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック必要に応じて、ライトイエロー、ライトマゼンタ、ライトシアン、ライトブラック、オレンジ、ブルー、レッド、グリーン、及びバイオレット等の各インク組成物を併用しうる。この場合、各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、それらの容器をインクジェットプリンタの所定位置に装填して使用すれば良い。
インクジェットプリンタには、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式；加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式；等を利用したものがある。本発明のインクジェット記録方法は、いかなる方式であっても使用が可能である。 As the above step A, for example, a container filled with the above ink composition is loaded in a predetermined position of an ink jet printer, and each ink composition is used as ink in a normal ink jet recording method, and the ink composition is used according to a recording signal. The ink may be applied to the cellulosic fiber by ejecting ink droplets. The ink jet recording method can be used together with the golden yellow ink composition of the present invention, such as light yellow, light magenta, light cyan, light black, orange, blue, red, green, and violet, if necessary. Each ink composition can be used in combination. In this case, the ink composition of each color may be injected into each container, and these containers may be used by loading them at predetermined positions of the ink jet printer.
Some inkjet printers use, for example, a piezo method using mechanical vibration; a bubble jet (registered trademark) method using bubbles generated by heating; and the like. The ink jet recording method of the present invention can be used by any method.

上記の工程Ｂ、すなわち、染料を反応固着させる工程としては、例えば、上記のようにしてセルロース系繊維にインクを付与した後、該繊維を室温〜１３０℃に０．５〜３０分放置して予備乾燥させ、その後、スチーミング処理を施して、湿熱条件下に該繊維に着色剤を固着させる方法等が挙げられる。スチーミング処理としては、湿度８０〜１００％、温度９５〜１０５℃の環境に、５〜２０分置くことが好ましい。 As the above-mentioned Step B, that is, the step of reacting and fixing the dye, for example, after applying ink to the cellulosic fiber as described above, the fiber is allowed to stand at room temperature to 130 ° C. for 0.5 to 30 minutes. Examples include a method of preliminarily drying, then performing a steaming treatment, and fixing the colorant to the fiber under wet heat conditions. As the steaming treatment, it is preferable to place in an environment having a humidity of 80 to 100% and a temperature of 95 to 105 ° C. for 5 to 20 minutes.

上記の工程Ｃ、すなわち、未固着染料を洗浄する工程としては、スチーミング処理後のセルロース系繊維を温水、さらに必要に応じて水により洗浄することが好ましく、該（温）水中には界面活性剤を含んでもよい。その後、該繊維を５０〜１２０℃で、５〜３０分乾燥することにより捺染物を得ることができる。 As the above-mentioned Step C, that is, the step of washing the non-fixed dye, it is preferable to wash the cellulosic fiber after the steaming treatment with warm water and, if necessary, with water. An agent may be included. Thereafter, the printed matter can be obtained by drying the fiber at 50 to 120 ° C. for 5 to 30 minutes.

上記の工程Ｄ、すなわち、セルロース系繊維に対して前処理を施す工程は、本発明の捺染方法において必須ではないが、捺染物における着色剤のにじみを防止すること等の観点からは、工程Ｄにより前処理を施した該繊維に対して上記の工程Ａ乃至Ｃの３工程を行うのが好ましい。前処理を施す工程としては、糊剤、アルカリ性物質、還元防止剤及びヒドロトロピー剤を含む前処理剤の水溶液を前処理液として用い、セルロース系繊維に付与、好ましくは該繊維を前処理液に含浸させて付与するのが好ましい。 The above step D, that is, the step of pretreating the cellulosic fibers is not essential in the printing method of the present invention, but from the viewpoint of preventing bleeding of the colorant in the printed matter, step D It is preferable to perform the above-mentioned three steps A to C on the fiber that has been pretreated by the above. As a pre-treatment step, an aqueous solution of a pre-treatment agent containing a paste, an alkaline substance, a reduction inhibitor and a hydrotropic agent is used as a pre-treatment liquid, which is applied to cellulosic fibers, preferably the fiber is used as a pre-treatment liquid. It is preferable to apply by impregnating.

上記糊剤としては、グアー、ローカストビーン等の天然ガム類、澱粉類、アルギン酸ソーダ、ふのり等の海藻類、ペクチン酸等の植物皮類、メチル繊維素、エチル繊維素、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素誘導体、カルボキシメチル澱粉等の加工澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸エステル等の合成糊等があげられる。好ましくはアルギン酸ソーダが挙げられる。 Examples of the paste include natural gums such as guar and locust bean, starches, seaweeds such as sodium alginate and fungi, plant skins such as pectic acid, methyl fibrin, ethyl fibrin, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, etc. Fiber derivatives, processed starches such as carboxymethyl starch, synthetic pastes such as polyvinyl alcohol and polyacrylates. Preferably, sodium alginate is used.

上記アルカリ性物質としては、例えば無機酸または有機酸のアルカリ金属塩；アルカリ土類金属の塩；並びに加熱した際にアルカリを遊離する化合物が挙げられ、無機又は有機の、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム化合物及びカリウム化合物等が挙げられる。具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸ナトリウム等の無機化合物のアルカリ金属塩；蟻酸ナトリウム、トリクロル酢酸ナトリウム等の有機化合物のアルカリ金属塩；等が挙げられる。好ましくは、炭酸水素ナトリウムが挙げられる。 Examples of the alkaline substance include an alkali metal salt of an inorganic acid or an organic acid; a salt of an alkaline earth metal; and a compound that liberates alkali when heated, and includes an inorganic or organic alkali metal hydroxide and alkali. Metal salts are preferred, and examples include sodium compounds and potassium compounds. Specific examples include, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and calcium hydroxide; inorganic compounds such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, and sodium phosphate And alkali metal salts of organic compounds such as sodium formate and sodium trichloroacetate. Preferably, sodium hydrogencarbonate is used.

上記還元防止剤としては、メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。 As the reduction inhibitor, sodium metanitrobenzenesulfonate is preferable.

上記ヒドロトロピー剤としては、尿素、ジメチル尿素等の尿素類等があり、好ましくは尿素が挙げられる。 Examples of the hydrotropic agent include ureas such as urea and dimethylurea, preferably urea.

上記糊剤、アルカリ性物質、還元防止剤、及びヒドロトロピー剤の４種の前処理剤は、単独で用いても併用しても良いが、併用するのが好ましい。また、各前処理剤のそれぞれについては単独で使用しても併用しても良い。 The four types of pretreatment agents, the paste, the alkaline substance, the reduction inhibitor, and the hydrotropic agent, may be used alone or in combination, but are preferably used in combination. Each pretreatment agent may be used alone or in combination.

前処理液の総質量中における各前処理剤の混合比率は、例えば、いずれも質量基準で、糊剤が０．５〜５％、炭酸水素ナトリウムが０．５〜５％、メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムが０〜５％、尿素が１〜２０％、残部が水である。
前処理剤のセルロース系繊維への付与は、たとえばパディング法が挙げられる。パディングの絞り率は４０〜９０％程度が好ましく、より好ましくは６０〜８０％程度である。 The mixing ratio of each pretreatment agent in the total mass of the pretreatment liquid is, for example, on a mass basis, 0.5 to 5% paste, 0.5 to 5% sodium bicarbonate, metanitrobenzenesulfonic acid Sodium is 0 to 5%, urea is 1 to 20%, and the balance is water.
Application of the pretreatment agent to the cellulosic fiber includes, for example, a padding method. The padding drawing ratio is preferably about 40 to 90%, more preferably about 60 to 80%.

上記式（１）で表される化合物は、水や水溶性有機溶剤に対する溶解性に優れる。また、本発明のインク組成物を製造する過程での、例えばメンブランフィルターに対する濾過性が良好であるという特徴を有する。本発明のインク組成物は、被記録材上で非常に鮮明で、理想的な色相の記録画像を与える。また、本発明のインク組成物は長期間保存後の固体析出、物性変化、色相変化等もなく、貯蔵安定性が極めて良好である。
本発明のインク組成物をインクジェットインクとして使用しても、ノズル付近におけるインク組成物の乾燥による固体析出は非常に起こりにくく、噴射器（記録ヘッド）を閉塞することもない。また、本発明のインク組成物は連続式インクジェットプリンタを用い、比較的長い時間間隔においてインクを再循環させて使用する場合においても、又はオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。
さらに、本発明のインク組成物により、捺染された布帛は、特に耐水性、耐光性が良好であり、この理由から、染布の長期保存安定性にも優れている。また、従来のインクと比較して、彩度、明度、及び印字濃度等の発色性、特に彩度および発色性の高さにも優れている。
このように、本発明のインク組成物は、各種の記録インク用途、特にインクジェット記録用のインク用途に極めて有用である。 The compound represented by the above formula (1) is excellent in solubility in water or a water-soluble organic solvent. Moreover, it has the characteristic that the filterability with respect to a membrane filter, for example in the process of manufacturing the ink composition of this invention is favorable. The ink composition of the present invention is very clear on a recording material and provides a recorded image with an ideal hue. In addition, the ink composition of the present invention has very good storage stability without solid deposition, physical property change, hue change, etc. after long-term storage.
Even when the ink composition of the present invention is used as an inkjet ink, solid precipitation due to drying of the ink composition in the vicinity of the nozzles is very unlikely to occur, and the ejector (recording head) is not blocked. Further, the ink composition of the present invention uses a continuous ink jet printer, and is used physically even when the ink is recirculated at a relatively long time interval or intermittently used by an on-demand ink jet printer. No change in properties.
Furthermore, the fabric printed with the ink composition of the present invention has particularly good water resistance and light resistance, and for this reason, the fabric has excellent long-term storage stability. In addition, compared with conventional inks, it is also excellent in color development properties such as saturation, lightness, and print density, in particular, high saturation and color development properties.
As described above, the ink composition of the present invention is extremely useful for various recording ink applications, particularly for inkjet recording ink applications.

以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。実施例において特に断りがない限り、「部」は質量部を、「％」は質量％をそれぞれ意味する。また、反応温度は内温であり、合成した化合物のうち、λｍａｘ（最大吸収波長）を測定したものについては、ｐＨ７〜８の水溶液中での測定値を示した。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified in the Examples, “part” means part by mass, and “%” means mass%. Moreover, reaction temperature was internal temperature, and the measured value in the aqueous solution of pH 7-8 was shown about what measured (lambda) max (maximum absorption wavelength) among the synthesized compounds.

［実施例１］（合成例）
２−ナフチルアミンー３，６，８−トリスルホン酸３８．３部を水３００部中に中性で溶解し、氷を加えて１５〜２０℃とし、亜硝酸ナトリウム７．０部及び塩酸２３部によりジアゾ化する。これにより得られたジアゾニウム塩の溶液に（３−アミノフェニル）尿素１５．１部を加え、１０％炭酸ナトリウム水溶液を添加してｐＨ５．０〜６．０に保ちながら１５〜２０℃でカップリングさせる。カップリング終了後、氷を加えて０〜５℃とし、分散剤０．２部を加え、次いで塩化シアヌル１８．５部を加え、１０％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６．０〜７．０を保ちながら０〜５℃で縮合させる。反応終了を確認した後、タウリン１２．５部を加え、１０％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６．０〜７．０に保ちながら５５〜６０℃で反応を終了させる。反応終了を確認した後、塩化ナトリウムを加えて塩析、濾過し、８０℃以下で乾燥して式（１）で表されるゴールデンイエロー染料の赤味黄色粉末を得た。この赤味黄色粉末を１０質量倍の水中で逆浸透法により精製を行い、８０℃以下で乾燥して無機塩の極めて少ない式（１）で表される化合物の赤味黄色結晶（λｍａｘ＝４２０ｎｍ：水中）を得た。 [Example 1] (Synthesis example)
2-Naphthylamine-3,6,8-trisulfonic acid (38.3 parts) is dissolved in 300 parts of water neutrally, and ice is added to 15 to 20 ° C., 7.0 parts of sodium nitrite and 23 parts of hydrochloric acid To diazotize. To the resulting diazonium salt solution, 15.1 parts of (3-aminophenyl) urea was added, and a 10% aqueous sodium carbonate solution was added to maintain the pH at 5.0 to 6.0. Let After the coupling is completed, ice is added to bring the temperature to 0 to 5 ° C., 0.2 parts of a dispersant is added, then 18.5 parts of cyanuric chloride is added, and pH 6.0 to 7.0 is adjusted by adding a 10% aqueous sodium carbonate solution. Condensation is carried out at 0 to 5 ° C. while maintaining. After confirming the completion of the reaction, 12.5 parts of taurine is added, and the reaction is terminated at 55 to 60 ° C. while maintaining the pH at 6.0 to 7.0 by adding a 10% aqueous sodium carbonate solution. After confirming the completion of the reaction, sodium chloride was added, salted out, filtered, and dried at 80 ° C. or lower to obtain a reddish yellow powder of a golden yellow dye represented by the formula (1). The reddish yellow powder is purified by reverse osmosis in 10 times by weight water, dried at 80 ° C. or lower, and reddish yellow crystals (λmax = 420 nm) of the compound represented by the formula (1) having very little inorganic salt. : Underwater).

［インク組成物の調製］
本発明のインク組成物は下記表２に示した組成比で染料を混合し、固形分が溶解するまでおおよそ１時間攪拌することにより、インク組成物を得た後、０．４５μｍのメンブランフィルター（商品名、セルロースアセテート系濾紙、アドバンテック社製）で濾過することにより試験用のインク組成物を調製した。 [Preparation of ink composition]
The ink composition of the present invention was mixed with dyes at a composition ratio shown in Table 2 below, and stirred for about 1 hour until the solid content was dissolved to obtain an ink composition, and then a 0.45 μm membrane filter ( The ink composition for a test was prepared by filtering with a brand name, a cellulose acetate type filter paper, the product made from Advantech.

［実施例２］
式（１）の化合物：Ｘ＝１０部
［実施例３］
式（１）の化合物：Ｘ＝７．５部
Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＯｒａｎｇｅ１３：Ｘ＝２．５部
（合計１０部） [Example 2]
Compound of formula (1): X = 10 parts
[Example 3]
Compound of formula (1): X = 7.5 parts C.I. I. Reactive Orange 13: X = 2.5 parts (10 parts in total)

［比較例１〜３］
実施例で用いたゴールデンイエローの着色剤の代わりにＣ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ９５、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＯｒａｎｇｅ１２又は１３をそれぞれ使用する以外は各実施例と同様にして調製をおこなった。 [Comparative Examples 1-3]
In place of the golden yellow colorant used in the examples, C.I. I. Reactive Yellow 95, C.I. I. The preparation was performed in the same manner as in each Example except that Reactive Orange 12 or 13 was used.

[比較例１]
Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ９５：Ｘ＝１０部 [Comparative Example 1]
C. I. Reactive Yellow 95: X = 10 parts

［比較例２］
Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＯｒａｎｇｅ１２：Ｘ＝１０部 [Comparative Example 2]
C. I. Reactive Orange 12: X = 10 parts

［比較例３］
Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＯｒａｎｇｅ１３：Ｘ＝１０部 [Comparative Example 3]
C. I. Reactive Orange 13: X = 10 parts

［試験染布の調製］
アルギン酸ナトリウム、尿素、炭酸水素ナトリウム、メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む水溶液を用いてパディング法にて前処理を行った木綿布に、実施例２のインク組成物を使用してインクジェットプリンタＰＸ−１０１（セイコーエプソン社製）にてベタ柄を捺染した。この捺染物を６０〜８０℃で中間乾燥後、１００〜１０３℃で２、５、８、１５、２０分間スチーミング処理を行った。水洗後、９５〜１００℃の沸騰水で１０分間洗浄し、水洗、乾燥することにより試験染布を得た。この試験染布を「染布２−１、２−２、２−３、２−４、２−５」とする。
同様にして、実施例２のインク組成物の代わりに実施例３のインク組成物を使用し、試験染布を得た。この試験染布を「染布３−１、３−２、３−３、３−４、３−５」とする。
実施例２のインク組成物の代わりに、比較例１〜３のインク組成物を用いる以外はそれぞれ上記と同様にして、各比較例のインクを使用した各試験染布をそれぞれ得た。これらをそれぞれ「比較染布１−１、１−２、１−３、１−４、１−５」、「比較染布２−１、２−２、２−３、２−４、２−５」、「比較染布３−１、３−２、３−３、３−４、３−５」とする。 [Preparation of test dyed fabric]
An ink jet printer PX-101 (using the ink composition of Example 2 on a cotton cloth pretreated by a padding method using an aqueous solution containing sodium alginate, urea, sodium bicarbonate, and sodium metanitrobenzenesulfonate was used. A solid pattern was printed by Seiko Epson. This printed matter was subjected to intermediate drying at 60 to 80 ° C., and then subjected to a steaming treatment at 100 to 103 ° C. for 2, 5, 8, 15, and 20 minutes. After washing with water, it was washed with boiling water at 95 to 100 ° C. for 10 minutes, washed with water and dried to obtain a test dyed fabric. This test dyed cloth is referred to as “dyed cloth 2-1, 2-2, 2-3, 2-4, 2-5”.
Similarly, instead of the ink composition of Example 2, the ink composition of Example 3 was used to obtain a test dyed fabric. This test dyed cloth is referred to as “dyed cloth 3-1, 3-2, 3-3, 3-4, 3-5”.
Instead of the ink composition of Example 2, each test dyed fabric using the ink of each Comparative Example was obtained in the same manner as above except that the ink compositions of Comparative Examples 1 to 3 were used. These are referred to as “Comparative dyeing cloth 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5” and “Comparative dyeing cloth 2-1, 2-2, 2-3, 2-4, 2- 5 ”and“ Comparative dyeing cloth 3-1, 3-2, 3-3, 3-4, 3-5 ”.

［各染布の色相評価］
上記のようにして得た各試験染布の色相について評価を行った。色相は、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用いて、染布を測色することによりａ^＊、ｂ^＊及びイエローの反射濃度ＤＹ値を測定した。またスチーミング時間への依存性を分かり易く表現する目的として、それぞれのＤＹ値についてスチーミング時間が８分のＤＹ値を１００％としてその割合を％表記した。結果を下記表３に示す。

[Evaluation of hue of each dyed fabric]
The hue of each test dyed cloth obtained as described above was evaluated. The hue was measured for the a ^* , b ^* and yellow reflection density DY values by measuring the color of the dyed cloth using a colorimeter manufactured by GRETAG-MACBETH, trade name: SpectroEye. In addition, for the purpose of expressing the dependency on the steaming time in an easy-to-understand manner, the DY value of the steaming time of 8 minutes for each DY value was expressed as 100%. The results are shown in Table 3 below.

表３の結果から明らかなように本発明のゴールデンイエローインク組成物により調製した染布は、各比較例に比べてスチーミング時間に対する染着濃度の変化が少なかった。特に好ましいスチーミング時間である５〜２０分の間では実施例２、実施例３で作成した染布の濃度変化率は９９〜１００％の範囲にあり、５分以上では染着濃度がスチーミング時間に依存しないことがわかった。
これに対し各比較例で作成した比較染布では同じスチーミング時間の範囲で、比較例１の染布は９１〜１０２％、比較例２の染布は９６〜１０３％、比較例３の染布で９７〜１００％はあり、実施例１と比べ染着濃度がスチーミング時間によって変化することが分かった。
また各染布のａ^＊、ｂ^＊の値より、色相については実施例２、実施例３、比較例２のものだけが２０＜ａ^＊＜４０の範囲にありゴールデンイエローの色相に適していることが分かった。これに対し比較例１のものはａ^＊＜０であり緑味のイエローの色相、比較例３は５０＜ａ^＊でありオレンジの色相と言え、比較例１と比較例３のインクはゴールデンイエローとして適していないことが分かった。
以上の結果から、実施例の染布は各比較例に比べて、ゴールデンイエローの色相範囲でスチーミング時間に対する発色の再現性が高く、高画質の染布であった。 As is apparent from the results in Table 3, the dyed fabric prepared with the golden yellow ink composition of the present invention had less change in the dyeing concentration with respect to the steaming time as compared with each comparative example. The concentration change rate of the dyed fabrics prepared in Example 2 and Example 3 was in the range of 99 to 100% during the particularly preferable steaming time of 5 to 20 minutes, and the dyeing concentration was steamed at 5 minutes or more. It turns out that it does not depend on time.
On the other hand, in the comparative dyeing cloth created in each comparative example, the dyeing cloth of comparative example 1 is 91 to 102%, the dyeing cloth of comparative example 2 is 96 to 103%, and the dyeing of comparative example 3 is within the same steaming time range. It was found that there was 97 to 100% in the cloth, and the dyeing concentration varied with the steaming time as compared with Example 1.
From the values of a ^* and b ^* of each dyed fabric, the hues of Examples 2, 3 and Comparative Example 2 are in the range of 20 <a ^* <40 and are suitable for the golden yellow hue. I understood that. In contrast, the comparative example 1 has a ^* <0 and a greenish yellow hue, and the comparative example 3 has a 50 <a ^* and orange hue. The inks of the comparative example 1 and the comparative example 3 are golden yellow. It was found that it was not suitable.
From the above results, the dyed fabric of the example was a high-quality dyed fabric with higher color reproducibility with respect to the steaming time in the golden yellow hue range than the comparative examples.

本発明のインクジェット捺染用ゴールデンイエローインク組成物は、ゴールデンイエローの色相における色再現性が高い染布の提供が可能である。 The golden yellow ink composition for ink jet textile printing of the present invention can provide a dyed fabric having high color reproducibility in the hue of golden yellow.

Claims

(I) A golden yellow ink composition for ink-jet printing, which contains a compound represented by the following formula (1) or a salt thereof in a coloring matter.

(I) In the dye, C.I. I. The golden yellow ink composition for ink-jet printing according to claim 1, comprising Reactive Orange 13.

The golden yellow ink composition for inkjet printing according to claim 1 or 2, further comprising (II) a water-soluble organic solvent.

The golden yellow ink composition for inkjet printing according to any one of claims 1 to 3, further comprising (III) tris (hydroxymethyl) aminomethane as a pH adjusting agent.

The golden yellow ink composition for ink-jet printing according to any one of claims 1 to 4, wherein the viscosity of the ink composition at 25 ° C is 3 to 20 mPa · s.

An ink set for inkjet printing comprising the golden yellow ink composition, the cyan ink composition, the magenta ink composition, the yellow ink composition, and the black ink composition for inkjet printing according to any one of the preceding claims.

Using the golden yellow ink composition for ink jet textile printing according to any one of claims 1 to 5 as an ink, applying the ink to a cellulosic fiber by an ink jet printer, and the ink applied by the step A method for printing a cellulosic fiber, comprising: a step B for reactively fixing a colorant to a fiber by heat; and a step C for washing an unfixed colorant remaining in the fiber.

The fiber further comprises a fiber pretreatment step D in which an aqueous solution containing at least one paste material, an alkaline substance, an anti-reduction agent, and a hydrotropic agent is applied to the fiber before applying the ink. 8. A method for printing a cellulose fiber according to 7.