JP2013035915A - Liquid crystalline polyester composition and molded article comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、嵌合性、絶縁耐力および低ガス性に優れた液晶性ポリエステル組成物およびそれから得られる成形品に関するものである。 The present invention relates to a liquid crystalline polyester composition excellent in fitting property, dielectric strength and low gas property, and a molded product obtained therefrom.
液晶性ポリエステルは、その液晶構造によって耐熱性、流動性、寸法安定性および難燃性に優れていることから電気・電子部品用途を中心に需要が拡大しており、特に近年ではそれら部品の小型化、精密化と、それに伴い部品点数低減やねじレス化のためにスナップフィット部の適用が拡大している。しかし、成形品の小型薄肉化のためスナップフィット部の強度が不足し嵌合性が不十分であったり、成形品の絶縁距離が短くなりトラッキング性が低下したり、また、小型の箱状の成形品などの密閉高温下での使用において成形品表面から発生する曇りによって、絶縁不良や接点不良を引き起こしたりする問題が生じ始め、それらに対する高い特性が求められている。 Due to its liquid crystal structure, liquid crystalline polyester has excellent heat resistance, fluidity, dimensional stability, and flame retardancy. As a result, the application of snap-fit parts is expanding to reduce the number of parts and reduce the number of screws. However, due to the small size and thinness of the molded product, the strength of the snap fit part is insufficient and the fitting property is insufficient, the insulation distance of the molded product is shortened and the tracking performance is reduced, and the small box-like shape When the molded product or the like is used under a sealed high temperature, fogging generated from the surface of the molded product starts to cause problems such as defective insulation and poor contact, and high characteristics are demanded.
これらの液晶性ポリエステルは、耐熱性や機械強度を向上させる目的でガラス繊維を配合することが広く行われており、ガラス繊維の中でも、円形断面を有するガラス繊維に代わり、まゆ形やだ円形などの扁平な断面を有するガラス繊維を結晶性または非晶性の熱可塑性樹脂に配合させ寸法安定性や機械的強度を向上させる検討がなされている。 These liquid crystalline polyesters are widely blended with glass fibers for the purpose of improving heat resistance and mechanical strength. Among glass fibers, instead of glass fibers having a circular cross section, eyebrows and oval shapes are used. Studies have been made to improve the dimensional stability and mechanical strength by blending glass fibers having a flat cross section with a crystalline or amorphous thermoplastic resin.
液晶性ポリエステルに非円形および円形断面を有するガラス繊維を配合することで成形品のガラス繊維充填密度を向上させ機械的強度、寸法安定性および耐熱性を向上させる検討（例えば特許文献１）や、液晶性ポリエステルに非円形の断面形状を有するガラス繊維を配合しウエルド強度や成型品のそり、表面実装におけるリフロー処理時のブリスターを低減させる検討（例えば特許文献２〜４）や、結晶性熱可塑性樹脂に非円形の断面形状を有するガラス繊維を配合することで低ソリや機械的強度、摺動性などを向上させる検討（例えば、特許文献５、６）などが知られており、これら特許文献に開示されている樹脂組成物については、成形後の低ソリなどの寸法安定性や表面実装におけるリフロー処理時に成形品のふくれの低減などはある程度改善されている。 Examination (for example, patent document 1) which improves the glass fiber filling density of a molded article and improves mechanical strength, dimensional stability, and heat resistance by mix | blending the glass fiber which has non-circle and a circular cross section with liquid crystalline polyester, Study to reduce weld blisters, warpage of molded products, blisters during reflow processing in surface mounting (for example, Patent Documents 2 to 4), crystalline thermoplasticity by blending liquid crystalline polyester with glass fibers having a non-circular cross-sectional shape Studies have been made to improve low warpage, mechanical strength, slidability, etc. by blending resin with glass fibers having a non-circular cross-sectional shape (for example, Patent Documents 5 and 6). As for the resin composition disclosed in the above, there is no dimensional stability such as low warpage after molding and reduction of blistering of molded products during reflow processing in surface mounting. It has been much better.
しかしながら、近年、液晶性ポリエステル組成物で多く用いられる、コネクターやリレー、光ピックアップなどの電気・電子部品用途においては、更なる小型化、薄肉化のため嵌合性、絶縁耐力および低ガス性についてはより高性能化が求められ、公知の方法ではそれらの課題に対して十分満足するものではなかった。 However, in recent years, in electrical and electronic parts applications such as connectors, relays, and optical pickups, which are often used in liquid crystalline polyester compositions, the fitting, dielectric strength, and low gas properties are required for further miniaturization and thinning. However, there is a demand for higher performance, and the known methods are not sufficiently satisfactory for these problems.
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、嵌合部での高いスナップフィット性を有し、絶縁耐力の指標である耐トラッキング性に優れ、かつ成形品表面の発生ガスによる曇りを示すフォギング性に優れた液晶性ポリエステル組成物およびそれから得られる成形品を提供することを目的とするものである。 In view of the background of such prior art, the present invention has a high snap-fit property at a fitting portion, an excellent tracking resistance that is an index of dielectric strength, and a fogging property that shows fogging due to gas generated on the surface of a molded product. An object of the present invention is to provide a liquid crystalline polyester composition excellent in the above and a molded product obtained therefrom.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の範囲の断面積で非円形の断面形状を有するガラス繊維と、特定組成の液晶性ポリエステルとを配合してなる液晶性ポリエステル組成物が、特異的にスナップフィット性および耐トラッキング性に優れ、かつ成形品表面からの発生ガス量が少なくフォギング性に優れることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained a liquid crystalline polyester composition comprising a glass fiber having a non-circular cross-sectional shape with a cross-sectional area in a specific range and a liquid crystalline polyester having a specific composition. The present inventors have found that the product is excellent in snap fit and tracking resistance and has a small amount of gas generated from the surface of the molded product and excellent in fogging properties, and has reached the present invention.
即ち、本発明は
（１）下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成される液晶性ポリエステル（ａ）１００重量部に対して、長径／短径比が２〜５であり断面積が直径６〜１２μｍの円に相当する非円形の断面形状を有するガラス繊維（ｂ）１０〜２００重量部を配合してなる液晶性ポリエステル組成物、
That is, the present invention relates to (1) 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester (a) composed of the following structural units (I), (II), (III), (IV), and (V). A liquid crystalline polyester composition comprising 10 to 200 parts by weight of glass fiber (b) having a non-circular cross-sectional shape corresponding to a circle having a diameter ratio of 2 to 5 and a cross-sectional area of 6 to 12 μm in diameter,
（２）さらに、ステアリン酸とペンタエリスリトールとのテトラエステル（ｃ）を液晶性ポリエステル１００重量部に対して０．１〜０．５重量部含有する（１）記載の液晶性ポリエステル組成物、
（３）繊維長０．１〜０．６ｍｍのガラス繊維を全ガラス繊維中８０重量％以上含有する（１）または（２）に記載の液晶性ポリエステル組成物、
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の液晶性ポリエステル組成物を溶融成形してなる成形品、
（５）成形品が嵌合部を有する部品であることを特徴とする（４）に記載の成形品を提供するものである。
(2) The liquid crystalline polyester composition according to (1), further containing 0.1 to 0.5 parts by weight of a tetraester (c) of stearic acid and pentaerythritol with respect to 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester.
(3) The liquid crystalline polyester composition according to (1) or (2), wherein glass fibers having a fiber length of 0.1 to 0.6 mm are contained in an amount of 80% by weight or more in all glass fibers,
(4) A molded product formed by melt-molding the liquid crystalline polyester composition according to any one of (1) to (3) above,
(5) The molded product according to (4), wherein the molded product is a part having a fitting portion.
本発明によって、スナップフィット性および耐トラッキング性に優れ、かつ成形品表面からの発生ガス量が少なくフォギング性に優れた成形品が提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a molded product that is excellent in snap fit and tracking resistance, has a small amount of gas generated from the surface of the molded product, and has excellent fogging properties.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の液晶性ポリエステル（ａ）は、溶融時に光学的異方性を示すサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成される。 The liquid crystalline polyester (a) of the present invention is a polyester called a thermotropic liquid crystal polymer that exhibits optical anisotropy when melted, and has the following structural units (I), (II), (III), (IV) and ( V).
上記構造単位（Ｉ）は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位を、構造単位（ＩＩ）は４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ）はハイドロキノンから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸から生成した構造単位を、構造単位（Ｖ）はイソフタル酸から生成した構造単位を各々示す。 The structural unit (I) was generated from p-hydroxybenzoic acid, the structural unit (II) was generated from 4,4′-dihydroxybiphenyl, and the structural unit (III) was generated from hydroquinone. The structural unit, the structural unit (IV) represents a structural unit produced from terephthalic acid, and the structural unit (V) represents a structural unit produced from isophthalic acid.
本発明の液晶性ポリエステル（ａ）が上記の構造単位から成ることで、構造単位（Ｉ）からなるメソゲン長が制御されて結晶性と分子の剛直性のバランスに優れ、液晶性ポリエステル組成物からなる成形品が優れた寸法安定性を示すため、スナップフィット性に優れる。また、液晶性ポリエステル末端構造が制御されて低ガス性に優れる。上記液晶性ポリエステル（ａ）に、後述するガラス繊維（ｂ）を配合することにより、両者の密着性の向上によりスナップフィット性、耐トラッキング性およびフォギング性が優れた液晶性ポリエステル組成物を得ることができる。 Since the liquid crystalline polyester (a) of the present invention comprises the above structural unit, the mesogen length comprising the structural unit (I) is controlled, and the balance between crystallinity and molecular rigidity is excellent. Since the formed product exhibits excellent dimensional stability, it has excellent snap fit. Further, the terminal structure of the liquid crystalline polyester is controlled, and the low gas property is excellent. By blending the glass fiber (b) described later with the liquid crystalline polyester (a), a liquid crystalline polyester composition having excellent snap fit, tracking resistance and fogging properties can be obtained by improving the adhesion between the two. Can do.
構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６５〜８０モル％であるが、特に好ましくは６８〜７８モル％である。 The structural unit (I) is 65 to 80 mol%, particularly preferably 68 to 78 mol%, based on the total of the structural units (I), (II) and (III).
また、構造単位（ＩＩ）は、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５５〜８５モル％であるが、好ましくは５５〜７８モル％であり、より好ましくは５８〜７３モル％である。 Further, the structural unit (II) is 55 to 85 mol%, preferably 55 to 78 mol%, more preferably 58 to 73 mol%, based on the total of the structural units (II) and (III). It is.
また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して５０〜９５モル％であるが、好ましくは５５〜９０モル％であり、より好ましくは６０〜８５モル％である。 The structural unit (IV) is 50 to 95 mol%, preferably 55 to 90 mol%, more preferably 60 to 85 mol%, based on the total of the structural units (IV) and (V). is there.
また、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は実質的に等モルである。ここでいう実質的に等モルとは、末端を除くポリマー主鎖を構成する構造単位として等モルであることを示し、末端を構成する構造単位を加味した場合には必ずしも等モルとは限らないことを意味する。 Further, the sum of the structural units (II) and (III) and the sum of (IV) and (V) are substantially equimolar. The term “substantially equimolar” as used herein means equimolar as the structural unit constituting the polymer main chain excluding the terminal, and is not necessarily equimolar when the structural unit constituting the terminal is added. Means that.
組成がより好ましい範囲をとる場合には、靭性と剛性のバランスに優れるため嵌合部でのスナップフィット性が良好であり、また液晶性ポリエステルの末端構造が制御され優れたフォギング性を発現する液晶性ポリエステル組成物が得られるため、好ましい。 When the composition is in a more preferable range, a liquid crystal exhibiting excellent fogging properties by controlling the terminal structure of the liquid crystalline polyester because of excellent balance between toughness and rigidity and good snap fit at the fitting portion. This is preferable because a conductive polyester composition is obtained.
本発明の液晶性ポリエステル（ａ）の融点（Ｔｍ）は、加工性と耐熱性のバランスの観点から、好ましくは２２０〜３５０℃であり、より好ましくは２７０〜３４５℃、更に好ましくは３００〜３４０℃である。 The melting point (Tm) of the liquid crystalline polyester (a) of the present invention is preferably 220 to 350 ° C., more preferably 270 to 345 ° C., further preferably 300 to 340, from the viewpoint of the balance between processability and heat resistance. ° C.
ここで融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定において、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を指す。 Here, the melting point (Tm) is the difference between Tm1 + 20 ° C. after observing the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the polymer having been polymerized is measured under the temperature rising condition from room temperature to 20 ° C./min in differential calorimetry. This is the endothermic peak temperature (Tm2) observed when the temperature is held for 5 minutes, then cooled to room temperature under a temperature drop condition of 20 ° C./minute, and measured again under a temperature rise condition of 20 ° C./minute.
本発明における液晶性ポリエステル（ａ）の溶融粘度は１〜２００Ｐａ・sが好ましく、１０〜１００Ｐａ・sがより好ましく、さらには２０〜５０Ｐａ・sが特に好ましい。 The melt viscosity of the liquid crystalline polyester (a) in the present invention is preferably 1 to 200 Pa · s, more preferably 10 to 100 Pa · s, and still more preferably 20 to 50 Pa · s.
なお、この溶融粘度は液晶性ポリエステルの融点＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００／秒の条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。 The melt viscosity is a value measured by a Koka flow tester under the condition of melting point of liquid crystalline polyester + 10 ° C. and shear rate of 1,000 / second.
本発明の液晶性ポリエステル（ａ）の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。公知のポリエステルの重縮合法としては、例えば次の製造方法が挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンとテレフタル酸、イソフタル酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアセチル化した後、脱酢酸重合することによって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of liquid crystalline polyester (a) of this invention, It can manufacture according to the well-known polyester polycondensation method. Examples of known polyester polycondensation methods include the following production methods.
(1) A method for producing a liquid crystalline polyester from p-acetoxybenzoic acid and 4,4′-diacetoxybiphenyl, diacetoxybenzene, terephthalic acid and isophthalic acid by a deacetic acid condensation polymerization reaction.
(2) Liquid crystalline polyester by reacting p-hydroxybenzoic acid, 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone with terephthalic acid and isophthalic acid with acetic anhydride to acetylate the phenolic hydroxyl group, followed by deacetic acid polymerization How to manufacture.
(3) A method for producing a liquid crystalline polyester from phenyl p-hydroxybenzoate and 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, diphenyl terephthalate and diphenyl isophthalate by a dephenol polycondensation reaction.
(4) A predetermined amount of diphenyl carbonate is reacted with p-hydroxybenzoic acid and aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid and isophthalic acid to form phenyl esters, respectively, and then aromatics such as 4,4′-dihydroxybiphenyl and hydroquinone. A method for producing a liquid crystalline polyester by adding a group dihydroxy compound and dephenol polycondensation reaction.
なかでも（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアセチル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法が重合反応制御の点から好ましく用いられる。 Among them, (2) p-hydroxybenzoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid, and isophthalic acid are reacted with acetic anhydride to acetylate the phenolic hydroxyl group, and then liquid crystal is obtained by deacetic acid polycondensation reaction. A method for producing a reactive polyester is preferably used from the viewpoint of polymerization reaction control.
無水酢酸の使用量は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンのフェノール性水酸基の合計の１．００〜１．１５モル当量であることが好ましく、１．０３〜１．１２モル当量がより好ましく、１．０５〜１．１２モル当量がさらに好ましい。無水酢酸の使用量を上記範囲にすることにより、アセチル化反応速度の小さいハイドロキノンのアセチル化率を容易に制御することができる。液晶性ポリエステルの末端構造を制御することにより、ガス発生量がより少なくフォギング性に優れた液晶性ポリエステル組成物を得ることができ好ましい。 The amount of acetic anhydride to be used is preferably 1.00 to 1.15 molar equivalent of the total of the phenolic hydroxyl groups of p-hydroxybenzoic acid, 4,4′-dihydroxybiphenyl and hydroquinone, 1.03-1. 12 molar equivalents are more preferred, and 1.05-1.12 molar equivalents are even more preferred. By making the usage-amount of acetic anhydride into the said range, the acetylation rate of hydroquinone with a small acetylation reaction rate can be controlled easily. By controlling the terminal structure of the liquid crystalline polyester, a liquid crystalline polyester composition with less gas generation and excellent fogging properties can be obtained, which is preferable.
本発明の液晶性ポリエステル（ａ）を脱酢酸重縮合反応により製造する際に、液晶性ポリエステルが溶融する温度で減圧下反応させ、重縮合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。溶融重合法は均一なポリマーを製造するために有利な方法であり、ガス発生量がより少なくフォギング性に優れたポリマーを得ることができ好ましい。 When the liquid crystalline polyester (a) of the present invention is produced by a deacetic acid polycondensation reaction, a melt polymerization method in which the polycondensation reaction is completed by reacting under reduced pressure at a temperature at which the liquid crystalline polyester melts is preferable. The melt polymerization method is an advantageous method for producing a uniform polymer, and is preferable because a polymer with less gas generation and excellent fogging property can be obtained.
例えば、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸、無水酢酸を攪拌翼、留出管を備え、下部に吐出口を備えた反応容器中に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら加熱し水酸基をアセチル化させた後、液晶性ポリエステルの溶融温度まで昇温し、減圧により重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。アセチル化させる条件は、通常１３０〜３００℃の範囲、好ましくは１３５〜２００℃の範囲で１〜６時間、より好ましくは１４０〜１８０℃の範囲で２〜４時間反応させる。重縮合させる温度は、液晶性ポリエステルの溶融温度、例えば、２５０〜３６５℃の範囲であり、好ましくは液晶性ポリエステルの融点＋１０℃以上の温度である。重縮合させるときの減圧度は通常０．１ｍｍＨｇ（１３．３Ｐａ）〜２０ｍｍＨｇ（２６６０Ｐａ）であり、好ましくは１０ｍｍＨｇ（１３３０Ｐａ）以下、より好ましくは５ｍｍＨｇ（６６５Ｐａ）以下である。なお、アセチル化と重縮合は同一の反応容器で連続して行っても良いが、アセチル化と重縮合を異なる反応容器で行っても良い。 For example, in a reaction vessel equipped with a predetermined amount of p-hydroxybenzoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid, isophthalic acid, acetic anhydride, a stirring blade, a distillation pipe, and a discharge port at the bottom. There is a method in which the reaction is completed after charging and heating under stirring in a nitrogen gas atmosphere to acetylate the hydroxyl group, raising the temperature to the melting temperature of the liquid crystalline polyester, and performing polycondensation under reduced pressure. The conditions for the acetylation are usually 130 to 300 ° C., preferably 135 to 200 ° C. for 1 to 6 hours, more preferably 140 to 180 ° C. for 2 to 4 hours. The polycondensation temperature is a melting temperature of the liquid crystalline polyester, for example, in the range of 250 to 365 ° C., and preferably a melting point of the liquid crystalline polyester + 10 ° C. or higher. The degree of vacuum during polycondensation is usually 0.1 mmHg (13.3 Pa) to 20 mmHg (2660 Pa), preferably 10 mmHg (1330 Pa) or less, more preferably 5 mmHg (665 Pa) or less. In addition, although acetylation and polycondensation may be performed continuously in the same reaction vessel, acetylation and polycondensation may be performed in different reaction vessels.
重合終了後、得られたポリマーを反応容器から取り出す方法としては、ポリマーが溶融する温度で反応容器内を、例えばおよそ０．０２〜０．５ＭＰａに加圧し、反応容器下部に設けられた吐出口よりストランド状に吐出し、ストランドを冷却水中で冷却して、ペレット上に切断し、樹脂ペレットを得る方法を挙げることができる。 As a method for removing the obtained polymer from the reaction vessel after completion of the polymerization, the inside of the reaction vessel is pressurized to, for example, about 0.02 to 0.5 MPa at a temperature at which the polymer melts, and a discharge port provided at the lower portion of the reaction vessel. There can be mentioned a method of discharging resin in a strand shape, cooling the strand in cooling water, cutting the pellet, and obtaining resin pellets.
本発明の液晶性ポリエステル（ａ）を製造する際に、固相重合法により重縮合反応を完了させることも可能である。例えば、本発明の液晶性ポリエステルのポリマーまたはオリゴマーを粉砕機で粉砕し、窒素気流下、または、減圧下、液晶性ポリエステルの融点−５℃〜融点−５０℃（例えば、２００〜３００℃）の範囲で１〜５０時間加熱し、所望の重合度まで重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。 When producing the liquid crystalline polyester (a) of the present invention, the polycondensation reaction can be completed by a solid phase polymerization method. For example, the polymer or oligomer of the liquid crystalline polyester of the present invention is pulverized by a pulverizer and the melting point of the liquid crystalline polyester is −5 ° C. to the melting point −50 ° C. (for example, 200 to 300 ° C.) under a nitrogen stream or under reduced pressure. A method of heating in the range for 1 to 50 hours, polycondensing to a desired degree of polymerization, and completing the reaction can be mentioned.
本発明の液晶性ポリエステル（ａ）の重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。 Although the polycondensation reaction of the liquid crystalline polyester (a) of the present invention proceeds even without a catalyst, a metal compound such as stannous acetate, tetrabutyl titanate, potassium acetate and sodium acetate, antimony trioxide, and magnesium metal should be used. You can also.
本発明で用いられるガラス繊維（ｂ）は、長径／短径比が２〜５であり断面積が直径６〜１２μｍの円に相当する非円形の断面形状を有することを特徴とする。 The glass fiber (b) used in the present invention has a non-circular cross-sectional shape corresponding to a circle having a major axis / minor axis ratio of 2 to 5 and a cross-sectional area of 6 to 12 μm in diameter.
非円形の断面形状を有するガラス繊維（ｂ）の長径／短径比は、ガラス繊維断面の最長直線寸法の、長径の中心点を通り長径に直交する直線寸法による商と定義され、例えば非円形な断面形状を有するガラス繊維の断面を走査型電子顕微鏡により観察し、例えば１００本の非円形の断面形状を有するガラス繊維を選んで長径／短径比の数平均を算出することで求めた値である。 The major axis / minor axis ratio of the glass fiber (b) having a non-circular cross-sectional shape is defined as the quotient of the longest linear dimension of the glass fiber cross-section and the linear dimension passing through the central axis of the major axis and orthogonal to the major axis. A value obtained by observing a cross section of a glass fiber having a simple cross-sectional shape with a scanning electron microscope, and selecting, for example, 100 glass fibers having a non-circular cross-sectional shape and calculating the number average of the major axis / minor axis ratio It is.
非円形の断面形状を有するガラス繊維（ｂ）の断面の長径（断面の最長径）と短径（長径の中心点を直交する最短径）の比は２〜５であり、好ましくは３．５〜４．５であり、更に好ましくは３．８〜４．２である。長径と短径の比が２より小さい場合には断面形状は円形に近くなるため非円形断面であることの効果が小さくなり、５より大きい場合には機械的強度の向上効果が得られない。 The ratio of the major axis (longest diameter of the cross section) to the minor axis (shortest diameter perpendicular to the central point of the major axis) of the glass fiber (b) having a non-circular cross-sectional shape is 2 to 5, preferably 3.5. It is -4.5, More preferably, it is 3.8-4.2. When the ratio of the major axis to the minor axis is smaller than 2, the cross-sectional shape is close to a circle, so that the effect of being a non-circular cross section is small, and when it is larger than 5, the effect of improving the mechanical strength cannot be obtained.
非円形の断面形状を有するガラス繊維（ｂ）は、同等の断面積で円形の断面形状を有するガラス繊維に比べ比表面積が増大する。また、ガラス繊維が成形品の流れ方向に配向、整列し易いため冷却後に液晶性ポリエステルとガラス繊維との界面剥離が抑制されると推定される。これらのことから、液晶性ポリエステルとガラス繊維との密着性が向上するため、得られる液晶性ポリエステル組成物は靭性と剛性のバランスに優れ、嵌合部でのスナップフィット性に優れる。また、液晶性ポリエステルとガラス繊維の密着性の向上により成形品表面へのガラス繊維の浮き出しが抑制されるため成形品の表面平滑性が向上する。そのため、嵌合部を有する成形品の嵌め合いが容易となりスナップフィット性が向上する。また、表面平滑性が向上することで、電圧印加時に成形品表面の凹凸からの微少放電が減少し耐トラッキング性が向上する。さらに、液晶性ポリエステルとガラス繊維との密着性が向上するため、液晶性ポリエステルとガラス繊維との界面に空隙が少なく、発生ガス量が抑制されフォギング性が向上する。 The glass fiber (b) having a non-circular cross-sectional shape has a specific surface area that is larger than that of a glass fiber having an equivalent cross-sectional area and a circular cross-sectional shape. In addition, since the glass fibers are easily oriented and aligned in the flow direction of the molded product, it is estimated that the interfacial peeling between the liquid crystalline polyester and the glass fibers is suppressed after cooling. From these things, since the adhesiveness of liquid crystalline polyester and glass fiber improves, the obtained liquid crystalline polyester composition is excellent in the balance of toughness and rigidity, and is excellent in the snap fit property in a fitting part. In addition, the surface smoothness of the molded product is improved because the adhesion of the liquid crystalline polyester and the glass fiber is prevented from being raised on the surface of the molded product. Therefore, the fitting of the molded product having the fitting portion is facilitated, and the snap fit is improved. Further, by improving the surface smoothness, a minute discharge from the unevenness on the surface of the molded product is reduced when a voltage is applied, and the tracking resistance is improved. Furthermore, since the adhesion between the liquid crystalline polyester and the glass fiber is improved, there are few voids at the interface between the liquid crystalline polyester and the glass fiber, the amount of generated gas is suppressed, and the fogging property is improved.
また、非円形の断面形状を有するガラス繊維（ｂ）は、円形の断面を有するガラス繊維と比較して液晶性ポリエステルへの配合時に液晶性ポリエステルの分子配向を乱して異方性を緩和させるため、液晶性ポリエステル組成物の成形時の寸法安定性が向上し、嵌合部を有する成形品での嵌め合いに優れスナップフィット性が向上する。 Further, the glass fiber (b) having a non-circular cross-sectional shape disturbs the molecular orientation of the liquid crystalline polyester and relaxes anisotropy when blended with the liquid crystalline polyester as compared with the glass fiber having a circular cross section. Therefore, the dimensional stability at the time of shaping | molding of a liquid crystalline polyester composition improves, it is excellent in the fitting in the molded article which has a fitting part, and snap fit property improves.
そのため非円形の断面形状を有するガラス繊維の長径と短径の比が本発明の範囲内である場合、円形の断面形状を有するガラス繊維を用いた場合に比べ液晶性ポリエステルとガラス繊維との密着性に優れ、スナップフィット性、耐トラッキング性およびフォギング性が向上する。 Therefore, when the ratio of the major axis to the minor axis of the glass fiber having a non-circular cross-sectional shape is within the scope of the present invention, the adhesion between the liquid crystalline polyester and the glass fiber is higher than when using a glass fiber having a circular cross-sectional shape. Excellent in snapping, tracking resistance and fogging.
非円形の断面形状を有するガラス繊維（ｂ）の断面積は、直径６〜１２μｍの円の断面積に相当する値である。非円形の断面形状を有するガラス繊維の断面積が、直径６μｍのの円の断面積に相当する値よりも小さい場合にはガラス繊維製造での紡糸が困難となる。特に直径９μｍ以上の円の断面積に相当する値となる繊維径が好ましい。非円形の断面形状を有するガラス繊維の断面積が直径１２μｍの円の断面積よりも大きい場合には、本発明の範囲の断面積を有するガラス繊維（ｂ）に比べて液晶性ポリエステルへの配合時にガラス繊維が折れにくくなり、液晶性ポリエステル組成物中に後述する範囲の繊維長より長いガラス繊維が増大することにより、成形品表面へのガラス繊維の浮きや突き出しが多く、表面平滑性が低下する。また上記ガラス繊維の場合には、本発明の範囲の断面積を有するガラス繊維（ｂ）に比べて比表面積が小さくなるため液晶性ポリエステルとガラス繊維との密着性が低下する。それらによって、スナップフィット性、耐トラッキング性およびフォギング性が低下する。 The cross-sectional area of the glass fiber (b) having a non-circular cross-sectional shape is a value corresponding to the cross-sectional area of a circle having a diameter of 6 to 12 μm. When the cross-sectional area of the glass fiber having a non-circular cross-sectional shape is smaller than the value corresponding to the cross-sectional area of a circle having a diameter of 6 μm, spinning in glass fiber production becomes difficult. In particular, the fiber diameter is preferably a value corresponding to the cross-sectional area of a circle having a diameter of 9 μm or more. When the cross-sectional area of a glass fiber having a non-circular cross-sectional shape is larger than the cross-sectional area of a circle having a diameter of 12 μm, it is blended in a liquid crystalline polyester as compared with the glass fiber (b) having a cross-sectional area in the range of the present invention. Sometimes the glass fiber is difficult to break, and the glass fiber longer than the fiber length in the range described later in the liquid crystalline polyester composition increases, so that the glass fiber often floats and protrudes on the surface of the molded product, and the surface smoothness decreases. To do. Moreover, in the case of the said glass fiber, since a specific surface area becomes small compared with the glass fiber (b) which has the cross-sectional area of the range of this invention, the adhesiveness of liquid crystalline polyester and glass fiber falls. They reduce snap fit, tracking resistance and fogging.
本発明品の範囲の長径／短径比および断面積であるガラス繊維（ｂ）の非円形の断面形状としては、例えば長円形、まゆ形、だ円形、半円形、円弧形、またはこれらの類似形の断面形状である。好ましくは長円形、まゆ形であり、さらに好ましくは長円形である。ここでいう長円形とは、だ円形とは異なるものであり、角丸四角形や平行な直線部分を有するだ円や、長方形と２つの半円の組み合わせでできる形状など、２つ以上の平行な直線部分と円の一部を２箇所以上に有する形状が内包される。長円形の断面形状を有するガラス繊維を用いた場合、だ円形やまゆ形の断面形状のものに比べて強度や寸法安定性が高くなるため好ましい。 Examples of the non-circular cross-sectional shape of the glass fiber (b) having a major axis / minor axis ratio and a cross-sectional area within the range of the present invention include, for example, oval, eyebrows, oval, semi-circle, arc, or these Similar cross-sectional shape. An oval shape and an eyebrows shape are preferable, and an oval shape is more preferable. The oval mentioned here is different from an oval, and includes two or more parallel shapes such as a rounded quadrangle, an ellipse having parallel straight portions, or a shape formed by combining a rectangle and two semicircles. A shape having a straight part and a part of a circle at two or more locations is included. The use of glass fibers having an oval cross-sectional shape is preferable because the strength and dimensional stability are higher than those of an elliptical or eyebrow-shaped cross-sectional shape.
非円形の断面形状を有するガラス繊維（ｂ）の配合割合は液晶性ポリエステル（ａ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部であり、２０重量部以上が好ましく、３０重量部以上がより好ましい。一方、１５０重量部以下が好ましく、１００重量部以下がより好ましい。ガラス繊維の配合割合が１０重量部より小さい場合は、ガラス繊維の補強効果が小さく表面平滑性および寸法安定性が改良されず、本発明の効果が十分発現されない。また、ガラス繊維の配合割合が２００重量部より多い場合は、液晶性ポリエステルの配向を大きく乱すため流動性が損なわれ、また靭性と剛性のバランスが悪くスナップフィット性が低下する。 The blending ratio of the glass fiber (b) having a non-circular cross-sectional shape is 10 to 200 parts by weight, preferably 20 parts by weight or more, more preferably 30 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester (a). preferable. On the other hand, 150 parts by weight or less is preferable, and 100 parts by weight or less is more preferable. When the blending ratio of the glass fiber is less than 10 parts by weight, the reinforcing effect of the glass fiber is small, the surface smoothness and dimensional stability are not improved, and the effect of the present invention is not sufficiently exhibited. Moreover, when there are more compounding ratios of glass fiber than 200 weight part, since the orientation of liquid crystalline polyester is disturbed largely, fluidity | liquidity will be impaired, and the balance of toughness and rigidity will be bad and snap fit property will fall.
上記の好ましい範囲となる本発明のガラス繊維（ｂ）を配合した液晶性ポリエステル組成物は、円形の断面を有するガラス繊維や本発明の範囲外の断面積の非円形の断面形状を有するガラス繊維を配合した場合には得られなかった、優れたスナップフィット性および耐トラッキング性を有し、さらにフォギング性が特異的に向上することを特徴としている。 The liquid crystalline polyester composition containing the glass fiber (b) of the present invention, which is in the above preferred range, is a glass fiber having a circular cross section or a glass fiber having a non-circular cross sectional shape having a cross sectional area outside the range of the present invention. It is characterized by having excellent snap fit and tracking resistance, which were not obtained when blended with, and specifically improving fogging properties.
本発明の液晶性ポリエステル組成物中のガラス繊維長としては、０．１〜０．６ｍｍの本数が８０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは８５重量％以上であり、更に好ましくは９０重量％以上である。非円形の断面形状であり、かつ本発明の範囲内の断面積を有するガラス繊維は、液晶性ポリエステルとの混練時にガラス繊維の折れ易さが制御され、上記の範囲のガラス繊維長の分布が得られる。 As the glass fiber length in the liquid crystalline polyester composition of the present invention, the number of 0.1 to 0.6 mm is preferably 80% by weight or more, more preferably 85% by weight or more, and still more preferably 90%. % By weight or more. The glass fiber having a non-circular cross-sectional shape and having a cross-sectional area within the range of the present invention is controlled to be easily broken when kneaded with the liquid crystalline polyester, and the distribution of the glass fiber length within the above range is obtained. can get.
ガラス繊維長が上記の範囲内であると、液晶性ポリエステル組成物中のガラス繊維長の分布がシャープになり繊維長が均一なガラス繊維が存在することになる。その結果、繊維長が０．６ｍｍ以上の長いガラス繊維が少なくなり、成形品表面へのガラス繊維の突き出しが少なくなるため、表面平滑性および寸法安定性に優れ、それに伴いスナップフィット性および耐トラッキング性がより向上する。また、繊維長が０．１ｍｍ以下の短いガラス繊維が少なくなり、液晶性ポリエステル組成物が十分な機械的強度、耐熱性を発現することが出来る。ここで、組成物中のガラス繊維の繊維長は、液晶性ポリエステル組成物からなるペレットをるつぼの中にとり、６００℃の電気炉中で灰化させた後、残存したガラス繊維を石鹸水に分散させ光学顕微鏡下に観察し、写真撮影されたガラス繊維の繊維長を測定することで求めることが出来る。測定は５００本以上測定し、その繊維長０．１〜０．６ｍｍの重量％を算出する。 When the glass fiber length is within the above range, the distribution of the glass fiber length in the liquid crystalline polyester composition becomes sharp and glass fibers having a uniform fiber length exist. As a result, the number of glass fibers with a fiber length of 0.6 mm or more is reduced, and the glass fibers are less projected to the surface of the molded product, resulting in excellent surface smoothness and dimensional stability, and accordingly snap fit and tracking resistance. More improved. Moreover, the short glass fiber whose fiber length is 0.1 mm or less decreases, and the liquid crystalline polyester composition can express sufficient mechanical strength and heat resistance. Here, the fiber length of the glass fiber in the composition is that the pellet made of the liquid crystalline polyester composition is placed in a crucible and ashed in a 600 ° C. electric furnace, and then the remaining glass fiber is dispersed in soapy water. It can be obtained by observing under an optical microscope and measuring the fiber length of the photographed glass fiber. Measurement is performed by measuring 500 or more fibers and calculating the weight% of the fiber length of 0.1 to 0.6 mm.
本発明で用いられるガラス繊維（ｂ）は、エポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの被覆あるいは収束剤で処理されていることが好ましく、またその表面をカップリング剤、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルアセトキシシランなどのシランカップリング剤や、イソプロピルトリスイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネートなどのチタンカップリング剤、またアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウムカップリング剤でカップリング処理していても良い。 The glass fiber (b) used in the present invention is preferably treated with an epoxy-based, urethane-based, acrylic-based coating or sizing agent, and the surface thereof is treated with a coupling agent such as γ- (2-amino). Ethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, hydroxypropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyl Silane coupling agents such as triethoxysilane and vinylacetoxysilane, isopropyltrisisostearoyl titanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, tetraoctylbis (ditridecylphosphite) titanate, Coupling with titanium coupling agents such as bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltridecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyltri (dioctylphosphate) titanate, and aluminum coupling agents such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate Also good.
本発明で用いられるガラス繊維（ｂ）の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものならば上記の非円形の断面形状と本発明の範囲内の断面積を有していること以外には特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランドおよびミルドファイバーなどから選択して用いることができる。本発明で使用されるガラス繊維としては、弱アルカリ性のものが機械的強度の点で優れており、好ましく使用できる。特に酸化ケイ素含有量が５０〜８０重量％のガラス繊維が好ましく用いられ、より好ましくは酸化ケイ素含有量が６５〜７７重量％のガラス繊維である。 The type of the glass fiber (b) used in the present invention is not limited to the above-mentioned non-circular cross-sectional shape and cross-sectional area within the scope of the present invention, as long as it is generally used for resin reinforcement. There is no limitation, for example, it can select and use from a chopped strand, a milled fiber, etc. of a long fiber type or a short fiber type. As the glass fiber used in the present invention, a weakly alkaline glass fiber is excellent in terms of mechanical strength and can be preferably used. In particular, glass fibers having a silicon oxide content of 50 to 80% by weight are preferably used, and more preferably glass fibers having a silicon oxide content of 65 to 77% by weight.
なお本発明で用いられるガラス繊維（ｂ）は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。 The glass fiber (b) used in the present invention may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin.
本発明の液晶性ポリエステル組成物には本発明の効果を損なわない範囲で、更に非円形断面を有するガラス繊維（ｂ）以外の充填材を混合して樹脂組成物として使用することができる。ここでいう充填材とは、例えば繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を挙げることができる。具体的には、円形断面を有するガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維や液晶性ポリエステル繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、針状酸化チタンなどの繊維状またはウィスカー状充填材、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウムおよび黒鉛などの粉状、粒状あるいは板状の充填材が挙げられる。 In the liquid crystalline polyester composition of the present invention, a filler other than the glass fiber (b) having a non-circular cross section can be further mixed and used as a resin composition within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of the filler herein include fillers such as a fiber, a plate, a powder, and a granule. Specifically, glass fibers having a circular cross section, PAN-based and pitch-based carbon fibers, stainless steel fibers, metal fibers such as aluminum fibers and brass fibers, organic fibers such as aromatic polyamide fibers and liquid crystalline polyester fibers, and gypsum fibers , Ceramic fiber, asbestos fiber, zirconia fiber, alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, rock wool, potassium titanate whisker, barium titanate whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker, acicular titanium oxide Fibrous or whisker-like fillers such as mica, talc, kaolin, silica, glass beads, glass flakes, clay, molybdenum disulfide, wollastonite, titanium oxide, zinc oxide, calcium polyphosphate and graphite Plate-like Hama material and the like.
本発明に使用される上記の充填材は、その表面を上記の如きカップリング剤やその他の表面処理剤で処理して用いることもできる。また上記充填材は２種以上を併用して用いてもよい。 The above-mentioned filler used in the present invention can also be used by treating the surface thereof with the above coupling agent or other surface treatment agent. Moreover, you may use the said filler in combination of 2 or more types.
本発明の液晶性ポリエステル組成物は、さらにステアリン酸とペンタエリスリトールとのテトラエステル（ｃ）を含有していることが好ましい。それにより液晶性ポリエステル（ａ）と非円形の断面形状を有するガラス繊維（ｂ）との界面の隙間が減少し密着性が向上するため、本発明の範囲の断面積と非円形の断面形状を有するガラス繊維を使用した液晶性ポリエステル組成物の成形品の表面平滑性の効果がより向上し、その結果、嵌合部を有する成形品の嵌め合いが容易となりスナップフィット性が向上する。また、表面平滑性がより向上することで、液晶性ポリエステル組成物の成形品への電圧印加時に、成形品表面の凹凸からの微少放電が減少し耐トラッキング性が向上する。さらに、液晶性ポリエステルとガラス繊維との密着性が向上することで、液晶性ポリエステルとガラス繊維との界面に空隙が少なく、成形品表面からの発生ガス量が抑制されフォギング性が向上する。また、ステアリン酸とペンタエリスリトールとのテトラエステルを含有していることで、離型時の成形品の表面剥離および突出ピンによる変形が抑制されるため、成形品の寸法安定性が優れ、嵌合部を有する成形品での嵌め合いに優れスナップフィット性がより向上する。 The liquid crystalline polyester composition of the present invention preferably further contains a tetraester (c) of stearic acid and pentaerythritol. As a result, the gap at the interface between the liquid crystalline polyester (a) and the glass fiber (b) having a non-circular cross-sectional shape is reduced and the adhesion is improved. Therefore, the cross-sectional area and non-circular cross-sectional shape within the scope of the present invention are reduced. The effect of the surface smoothness of the molded product of the liquid crystalline polyester composition using the glass fiber is improved, and as a result, the molded product having the fitting portion can be easily fitted and the snap fit is improved. Further, since the surface smoothness is further improved, when a voltage is applied to the molded product of the liquid crystalline polyester composition, a slight discharge from the irregularities on the surface of the molded product is reduced, and the tracking resistance is improved. Furthermore, by improving the adhesiveness between the liquid crystalline polyester and the glass fiber, there are few voids at the interface between the liquid crystalline polyester and the glass fiber, the amount of gas generated from the surface of the molded product is suppressed, and the fogging property is improved. In addition, because it contains a tetraester of stearic acid and pentaerythritol, the surface of the molded product at the time of mold release and deformation due to protruding pins are suppressed, so the dimensional stability of the molded product is excellent, and fitting Excellent fit with molded product having a part, and snap fit is further improved.
ステアリン酸とペンタエリスリトールとのテトラエステル（ｃ）の配合量は、液晶性ポリエステル１００重量部に対して０．１〜０．５重量部であり、より好ましくは、０．３〜０．５重量部である。ステアリン酸とペンタエリスリトールとのテトラエステルの配合量が上記の範囲内であると、液晶性ポリエステルと非円形の断面形状を有するガラス繊維との界面の密着性に優れるため成形品の表面平滑性および寸法安定性が向上し、また液晶性ポリエステルとガラス繊維との界面の空隙が少なくなるため、本発明の効果の増加が得られる。 The amount of tetraester (c) of stearic acid and pentaerythritol is 0.1 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.3 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester. Part. When the blending amount of the tetraester of stearic acid and pentaerythritol is within the above range, the surface smoothness of the molded product is excellent because of excellent adhesion at the interface between the liquid crystalline polyester and the glass fiber having a non-circular cross-sectional shape. Since the dimensional stability is improved and the gap at the interface between the liquid crystalline polyester and the glass fiber is reduced, the effect of the present invention can be increased.
本発明の液晶性ポリエステル組成物には本発明の効果を損なわない範囲でさらに酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤およびステアリン酸とペンタエリスリトールとのテトラエステルを除く離型剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料および顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤などの通常の添加剤、液晶性ポリエステル以外の重合体を配合して、所定の特性をさらに付与することができる。 In the liquid crystalline polyester composition of the present invention, an antioxidant and a heat stabilizer (for example, hindered phenol, hydroquinone, phosphites and their substitutes), an ultraviolet absorber (in the range not impairing the effects of the present invention) For example, anti-coloring agents such as resorcinol and salicylate, phosphites, hypophosphites, etc., release agents other than lubricants and tetraesters of stearic acid and pentaerythritol (montanic acid and metal salts thereof, esters thereof, Half esters, stearyl alcohol, stearamide and polyethylene wax, etc.), colorants including dyes and pigments, carbon black, crystal nucleating agents, plasticizers, flame retardants (bromine flame retardants, phosphorus flame retardants, etc.) Red phosphorus, silicone flame retardant, etc.), flame retardant aid, and antistatic Usual additives such as, by blending the polymer other than the liquid crystal polyester can further impart predetermined properties.
本発明の液晶性ポリエステル組成物は、溶融混練により製造することが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用いることができる。これらのうち、液晶性ポリエステル組成物中のガラス繊維長の制御の観点から、押出機を用いることが好ましく、二軸押出機を用いることがより好ましく、なかでも非円形の断面形状を有するガラス繊維を押出機中間部から添加するためのサイドフィード部を有する二軸押出機を用いることが特に好ましい。混練方法としては、１）液晶性ポリエステル、非円形の断面形状を有するガラス繊維を除く充填材やその他の添加剤を元込めフィーダーから一括で投入して混練した後、非円形の断面形状を有するガラス繊維および必要であればその他の充填材および添加剤をサイドフィーダーから添加して混練する方法（サイドフィード法）、２）液晶性ポリエステルとその他の添加剤を高濃度に含む液晶性ポリエステル組成物（マスターペレット）を作成し、次いで規定の濃度になるようにマスターペレットを液晶性ポリエステルと混練した後、非円形の断面形状を有するガラス繊維および必要であればその他の充填材をサイドフィードする方法（マスターペレット＋サイドフィード法）など、どの方法を用いてもかまわない。 The liquid crystalline polyester composition of the present invention is preferably produced by melt kneading, and a known method can be used for melt kneading. For example, a Banbury mixer, a rubber roll machine, a kneader, a single-screw or twin-screw extruder can be used. Among these, from the viewpoint of controlling the glass fiber length in the liquid crystalline polyester composition, it is preferable to use an extruder, more preferably a twin screw extruder, and in particular, a glass fiber having a non-circular cross-sectional shape. It is particularly preferable to use a twin-screw extruder having a side feed portion for adding the from the middle portion of the extruder. As kneading methods, 1) Filler and other additives excluding glass fiber having a non-circular cross-sectional shape, and other additives are added all at once from the original feeder and kneaded, and then have a non-circular cross-sectional shape. Method of adding and kneading glass fiber and other fillers and additives from side feeder if necessary (side feed method), 2) Liquid crystalline polyester composition containing liquid crystalline polyester and other additives in high concentration (Master pellet) is prepared, and then the master pellet is kneaded with liquid crystalline polyester so as to have a specified concentration, and then glass fiber having a non-circular cross-sectional shape and, if necessary, side-feeding other fillers. Any method such as (master pellet + side feed method) may be used.
二軸押出機のスクリュー回転数としては、液晶性ポリエステル組成物中のガラス繊維長が０．１〜０．６ｍｍの本数を８０重量％以上得られれば特に制限はされないが、スクリュー回転数を大きくしすぎると、液晶性ポリエステル組成物に加わる剪断力が大きくなるためガラス繊維長は短くなり、また、スクリュー回転数が小さくしすぎると、吐出量が少なくなり生産性が低下するので、液晶性ポリエステル組成物や二軸押出機に合わせて適切な値とすることが好ましい。 The screw rotation speed of the twin screw extruder is not particularly limited as long as the glass fiber length in the liquid crystalline polyester composition is 0.1 to 0.6 mm, and the number of screw rotations is not particularly limited. If the amount is too large, the shear force applied to the liquid crystalline polyester composition will increase, so the glass fiber length will be shortened.If the screw rotation speed is too small, the discharge rate will decrease and the productivity will decrease. It is preferable to set an appropriate value in accordance with the composition and the twin screw extruder.
ただし、上記の添加剤については液晶性ポリエステル組成物とともに二軸押出機中で溶融混練させてもよいが、溶融混練押出後のペレットにブレンド（例えばタンブラーミキサ、リボンブレンダなど）を行ってもよい。 However, the above additives may be melt-kneaded in a twin-screw extruder together with the liquid crystalline polyester composition, but may be blended (eg, tumbler mixer, ribbon blender, etc.) to the pellets after melt-kneading extrusion. .
本発明の液晶性ポリエステル組成物は、通常の射出成形、押出成形、プレス成形などの成形方法によって溶融成形し、優れた表面外観（色調）および機械的性質、耐熱性、難燃性を有する成形品に加工することが可能である。 The liquid crystalline polyester composition of the present invention is melt-molded by ordinary molding methods such as injection molding, extrusion molding, and press molding, and has excellent surface appearance (color tone), mechanical properties, heat resistance, and flame retardancy. Can be processed into products.
ここでいう成形品としては、射出成形品、押出成形品、プレス成形品、シート、パイプ、フィルム、繊維などが挙げられ、特に、コネクターやリレー、光ピックアップ、ＬＥＤランプ、コイルボビンなどの嵌合部を有する成形品に本発明の効果が顕著に得られるため、それら成形品に加工し易い、射出成形品が好ましい。 Examples of the molded product include injection molded products, extrusion molded products, press molded products, sheets, pipes, films, fibers, and the like, and particularly fitting parts such as connectors, relays, optical pickups, LED lamps, coil bobbins, and the like. Since the effects of the present invention can be remarkably obtained in molded articles having the above, injection molded articles that can be easily processed into those molded articles are preferred.
このようにして得られた液晶性ポリエステル組成物からなる成形品は、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、リレーベース、リレー用スプール、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディマー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、エアコン用モーターインシュレーター、パワーウインド等の車載用モーターインシュレーター、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプベゼル、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品などに用いることができる。そのなかでも、本発明の範囲内の繊維径で非円形の断面形状を有するガラス繊維を配合させることによる優れたスナップフィット性、耐トラッキング性およびフォギング性の効果を発現させるため、嵌合部を有する小型電気・電子部品に有用であり、例えばコネクターやリレー、光ピックアップ、ＬＥＤランプ、コイルボビンなどが挙げられる。 Molded articles made of the liquid crystalline polyester composition thus obtained include, for example, various gears, various cases, sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, relay bases, relay spools, switches, Coil bobbin, condenser, variable capacitor case, optical pickup, oscillator, various terminal boards, transformer, plug, printed wiring board, tuner, speaker, microphone, headphones, small motor, magnetic head base, power module, housing, semiconductor, liquid crystal display Parts, FDD carriage, FDD chassis, HDD parts, motor brush holder, parabolic antenna, electric / electronic parts represented by computer-related parts, VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cookers Parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio equipment parts such as audio / laser discs / compact discs, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, home appliances, office appliance parts, offices Machine-related parts such as computer-related parts, telephone-related parts, facsimile-related parts, copier-related parts, cleaning jigs, oilless bearings, stern bearings, underwater bearings, motor parts, lighters, typewriters, etc. Parts, microscopes, binoculars, cameras, optical instruments such as watches, precision machine parts, alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, light dimmer potentiometer bases, various valves such as exhaust gas valves, fuel related / exhaust System / intake system pipes, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine coolant joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, coolant sensor, oil temperature sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor , Air flow meter, brake butt wear sensor, thermostat base for air conditioner, motor insulator for air conditioner, automotive motor insulator such as power window, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine vane, Wiper motor related parts, distributor, starter switch, starter relay, transmitter Wiring harness, window washer nozzle, air conditioner panel switch board, coil for fuel solenoid valve, fuse connector, horn terminal, electrical component insulation plate, step motor rotor, lamp bezel, lamp socket, lamp reflector, lamp housing, brake It can be used for automobile / vehicle-related parts such as pistons, solenoid bobbins, engine oil filters, and ignition device cases. Among them, in order to express the effects of excellent snap fit, tracking resistance and fogging by incorporating glass fiber having a non-circular cross-sectional shape with a fiber diameter within the scope of the present invention, the fitting portion is provided. It is useful for small electrical / electronic components, such as connectors, relays, optical pickups, LED lamps, and coil bobbins.
以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明の骨子は以下の実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, although an example explains the present invention still in detail, the gist of the present invention is not limited only to the following example.
液晶性ポリエステルの組成分析および特性評価は以下の方法により行った。 The composition analysis and characteristic evaluation of the liquid crystalline polyester were performed by the following methods.
（１）液晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ）測定
示差走査熱量計ＤＳＣ−７（パーキンエルマー製）により、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点とした。以下の製造例においては、融点をＴｍと記載する。
(1) Melting | fusing point (Tm) measurement of liquid crystalline polyester Endothermic peak temperature (Tm1) observed when it measures on 20 degree-C / min temperature rising conditions from differential scanning calorimeter DSC-7 (made by Perkin Elmer). After the observation, the sample was held at a temperature of Tm1 + 20 ° C. for 5 minutes, then once cooled to room temperature under a temperature drop condition of 20 ° C./min, and the endothermic peak temperature observed when measured again under a temperature rise condition of 20 ° C./min ( Tm2) was taken as the melting point. In the following production examples, the melting point is described as Tm.
（２）液晶性ポリエステルの溶融粘度測定
高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）（島津製作所製）を用い、温度は液晶性ポリエステルの融点＋１０℃、剪断速度は１０００／秒で測定した。
(2) Melt viscosity measurement of liquid crystalline polyester Koka flow tester CFT-500D (orifice 0.5φ × 10 mm) (manufactured by Shimadzu Corporation) was used, the temperature was the melting point of liquid crystalline polyester + 10 ° C., and the shear rate was 1000 / sec. Measured with
製造例１
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９３２重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２５１重量部、ハイドロキノン９９重量部、テレフタル酸２８４重量部、イソフタル酸９０重量部および無水酢酸１２５２重量部（フェノール性水酸基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、１４５℃から３５０℃までを４時間で昇温させた。その後、重合温度を３５０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、トルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
Production Example 1
In a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, 932 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 251 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 99 parts by weight of hydroquinone, 284 parts by weight of terephthalic acid, 90 parts by weight of isophthalic acid And 1252 parts by weight of acetic anhydride (1.09 equivalents of total phenolic hydroxyl groups) were allowed to react at 145 ° C. for 1 hour with stirring in a nitrogen gas atmosphere, and then heated from 145 ° C. to 350 ° C. over 4 hours. I let you. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 350 ° C., the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) in 1.0 hour, the reaction was continued, and the polycondensation was completed when the torque reached 20 kg · cm. Next, the inside of the reaction vessel was pressurized to 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa), the polymer was discharged to a strand-like material via a die having one circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
この液晶性ポリエステル（ａ−１）は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位（構造単位（Ｉ））と４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位（構造単位（ＩＩ））とハイドロキノン由来の構造単位（構造単位（ＩＩＩ））の合計に対するｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位（構造単位（Ｉ））の割合が７５モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位（構造単位（ＩＩ））とハイドロキノン由来の構造単位（構造単位（ＩＩＩ））の合計に対する４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位（構造単位（ＩＩ））の割合が６０モル％、テレフタル酸由来の構造単位（構造単位（ＩＶ））とイソフタル酸由来の構造単位（構造単位（Ｖ））に対するテレフタル酸由来の構造単位（構造単位（ＩＶ））の割合が７６モル％であり、Ｔｍは３３０℃、溶融粘度は２８Ｐａ・ｓであった。 This liquid crystalline polyester (a-1) is derived from a structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid (structural unit (I)), a structural unit derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl (structural unit (II)), and hydroquinone. The ratio of the structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid (structural unit (I)) to the sum of the structural units (structural unit (III)) is 75 mol%, the structural unit derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl (structural unit ( II)) and hydroquinone-derived structural unit (structural unit (III)), the proportion of 4,4′-dihydroxybiphenyl-derived structural unit (structural unit (II)) is 60 mol%, terephthalic acid-derived structural unit Ratio of structural unit derived from terephthalic acid (structural unit (IV)) to structural unit derived from (structural unit (IV)) and structural unit derived from isophthalic acid (structural unit (V)) There was 76 mol%, Tm is 330 ° C., a melt viscosity of 28 Pa · s.
製造例２
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８４５重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３２２重量部、ハイドロキノン１２７重量部、テレフタル酸４２１重量部、イソフタル酸５７重量部および無水酢酸１３２２重量部（フェノール性水酸基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、１４５℃から３５０℃までを４時間で昇温させた。その後、重合温度を３５０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、トルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
Production Example 2
In a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, 845 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 322 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 127 parts by weight of hydroquinone, 421 parts by weight of terephthalic acid, 57 parts by weight of isophthalic acid And 1322 parts by weight of acetic anhydride (1.09 equivalents of the total phenolic hydroxyl groups) were allowed to react at 145 ° C. for 1 hour with stirring in a nitrogen gas atmosphere, and then heated from 145 ° C. to 350 ° C. over 4 hours. I let you. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 350 ° C., the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) in 1.0 hour, the reaction was continued, and the polycondensation was completed when the torque reached 20 kg · cm. Next, the inside of the reaction vessel was pressurized to 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa), the polymer was discharged to a strand-like material via a die having one circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
この液晶性ポリエステル（ａ−２）は、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（Ｉ）の割合が６８モル％、構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（ＩＩ）の割合が６０モル％、構造単位（ＩＶ）と構造単位（Ｖ）に対する構造単位（ＩＶ）の割合が８８モル％であり、Ｔｍは３４２℃、溶融粘度は２１Ｐａ・ｓであった。 In this liquid crystalline polyester (a-2), the ratio of the structural unit (I) to the total of the structural unit (I), the structural unit (II), and the structural unit (III) is 68 mol%, and the structural unit (II) and the structure The ratio of the structural unit (II) to the total of the units (III) is 60 mol%, the ratio of the structural unit (IV) to the structural unit (IV) and the structural unit (V) is 88 mol%, Tm is 342 ° C., The melt viscosity was 21 Pa · s.
製造例３
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３５２重量部、ハイドロキノン８９重量部、テレフタル酸２９２重量部、イソフタル酸１５７重量部および無水酢酸１３０２重量部（フェノール性水酸基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、１４５℃から３３０℃までを４時間で昇温させた。その後、重合温度を３３０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、トルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
Production Example 3
In a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, 870 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 352 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 89 parts by weight of hydroquinone, 292 parts by weight of terephthalic acid, 157 parts by weight of isophthalic acid And 1302 parts by weight of acetic anhydride (1.09 equivalents of total phenolic hydroxyl groups) were allowed to react at 145 ° C. for 1 hour with stirring in a nitrogen gas atmosphere, and then heated from 145 ° C. to 330 ° C. over 4 hours. I let you. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 330 ° C., the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) in 1.0 hour, the reaction was further continued, and the polycondensation was completed when the torque reached 20 kg · cm. Next, the inside of the reaction vessel was pressurized to 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa), the polymer was discharged to a strand-like material via a die having one circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
この液晶性ポリエステル（ａ−３）は、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（Ｉ）の割合が７０モル％、構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（ＩＩ）の割合が７０モル％、構造単位（ＩＶ）と構造単位（Ｖ）に対する構造単位（ＩＶ）の割合が６５モル％であり、Ｔｍは３１０℃、溶融粘度は３０Ｐａ・ｓであった。 In this liquid crystalline polyester (a-3), the ratio of the structural unit (I) to the total of the structural unit (I), the structural unit (II), and the structural unit (III) is 70 mol%, and the structural unit (II) and the structure The ratio of the structural unit (II) to the total of the units (III) is 70 mol%, the ratio of the structural unit (IV) to the structural unit (IV) and the structural unit (V) is 65 mol%, Tm is 310 ° C., The melt viscosity was 30 Pa · s.
製造例４
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、ポリエチレンテレフタレートイソフタル酸２１６重量部および無水酢酸９６０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、１４５℃から３２０℃までを４時間で昇温させた。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、トルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
Production Example 4
In a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, 994 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 126 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 112 parts by weight of terephthalic acid, 216 parts by weight of polyethylene terephthalate isophthalic acid and acetic anhydride 960 parts by weight (1.10 equivalents of the total phenolic hydroxyl groups) was charged and reacted at 145 ° C. for 1 hour with stirring in a nitrogen gas atmosphere, and then heated from 145 ° C. to 320 ° C. over 4 hours. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 320 ° C., the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) in 1.0 hour, the reaction was continued, and the polycondensation was completed when the torque reached 20 kg · cm. Next, the inside of the reaction vessel was pressurized to 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa), the polymer was discharged to a strand-like material via a die having one circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
この液晶性ポリエステル（ａ−４）は、構造単位（Ｉ）が６６．７モル％、構造単位（ＩＩ）が６．３モル％、ポリエチレンテレフタレート由来のエチレンジオキシ単位が１０．４モル％、構造単位（ＩＶ）が１６．６モル％であり、Ｔｍは３１３℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓであった。 This liquid crystalline polyester (a-4) has a structural unit (I) of 66.7 mol%, a structural unit (II) of 6.3 mol%, an ethylenedioxy unit derived from polyethylene terephthalate of 10.4 mol%, The structural unit (IV) was 16.6 mol%, the Tm was 313 ° C., and the melt viscosity was 13 Pa · s.
製造例５
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸２４．９重量部、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を８１２．９重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４１９．０重量部、テレフタル酸３７３．８重量部および無水酢酸９６４．８重量部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、１４５℃から３６０℃までを４時間で昇温させた。その後、重合温度を３６０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、トルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
Production Example 5
In a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation pipe, 24.9 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 812.9 parts by weight of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 41,4′-dihydroxybiphenyl 419.0 Parts by weight, 373.8 parts by weight of terephthalic acid, and 964.8 parts by weight of acetic anhydride (1.05 equivalents of the total phenolic hydroxyl group), and after reacting at 145 ° C. for 1 hour with stirring under a nitrogen gas atmosphere, The temperature was raised from 145 ° C. to 360 ° C. in 4 hours. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 360 ° C., the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) in 1.0 hour, the reaction was continued, and the polycondensation was completed when the torque reached 20 kg · cm. Next, the inside of the reaction vessel was pressurized to 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa), the polymer was discharged to a strand-like material via a die having one circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
この液晶性ポリエステル（ａ−５）は、構造単位（Ｉ）が２モル％、６−オキシー２−ナフタレート単位が４８モル％、構造単位（ＩＩ）が２５モル％、構造単位（ＩＶ）が２５モル％であり、Ｔｍは３５０℃、溶融粘度は２５Ｐａ・ｓであった。 In this liquid crystalline polyester (a-5), the structural unit (I) is 2 mol%, the 6-oxy-2-naphthalate unit is 48 mol%, the structural unit (II) is 25 mol%, and the structural unit (IV) is 25 mol%. Mol%, Tm was 350 ° C., and melt viscosity was 25 Pa · s.
各製造例で得られた液晶性ポリエステルの組成を表１に示す。 The composition of the liquid crystalline polyester obtained in each production example is shown in Table 1.
各実施例および比較例において用いた充填材および添加剤を次に示す。 The fillers and additives used in each example and comparative example are shown below.
充填材
（ｂ−１）：日東紡製フラットファイバー（ＣＳＧ３Ｊ−８３１）、長円形（平行な直線部を有するトラック形）の断面形状、長径（２０μｍ）／短径（５μｍ）比４、直径１１μｍの円形の断面形状のガラス繊維相当の断面積、繊維長３ｍｍ。
（ｂ−２）：日東紡製フラットファイバー（ＣＳＧ３ＰＡ―８２０）、長円形（平行な直線部を有するトラック形）の断面形状、長径（２８μｍ）／短径（７μｍ）比４、直径１５μｍの円形の断面形状のガラス繊維相当の断面積、繊維長３ｍｍ。
（ｂ−３）：日東紡製フラットファイバー（ＣＳＨ３ＰＡ―８７０）、まゆ形の断面形状、長径（２０μｍ）／短径（１０μｍ）比２、直径１５μｍの円形の断面形状のガラス繊維相当の断面積、繊維長３ｍｍ。
（ｂ−４）：日本電気硝子製Ｅガラスチョップドストランド（ＥＣＳ−０３Ｔ７９０ＤＥ）、円形の断面形状（長径／短径比１）、繊維径６．５μｍ、繊維長３ｍｍ。
（ｂ−５）：日本電気硝子製Ｅガラスチョップドストランド（ＥＣＳ−０３Ｔ７４７Ｈ／Ｐ）、円形の断面形状（長径／短径比１）、繊維径１０μｍ、繊維長３ｍｍ。
Filler (b-1): Nittobo flat fiber (CSG3J-831), cross-sectional shape of oval (track shape having parallel straight portions), ratio of major axis (20 μm) / minor axis (5 μm) 4, diameter 11 μm A cross-sectional area equivalent to glass fiber having a circular cross-sectional shape, and a fiber length of 3 mm.
(B-2): Nittobo flat fiber (CSG3PA-820), cross-sectional shape of an oval (track shape having parallel straight portions), a long diameter (28 μm) / short diameter (7 μm) ratio of 4 and a circular shape of 15 μm in diameter The cross-sectional area equivalent to the glass fiber of the cross-sectional shape, fiber length 3 mm.
(B-3): Nittobo flat fiber (CSH3PA-870), cross-sectional shape of eyebrows, cross-sectional area equivalent to glass fiber having a circular cross-sectional shape with a long diameter (20 μm) / short diameter (10 μm) ratio of 2 and a diameter of 15 μm , Fiber length 3 mm.
(B-4): Nippon Electric Glass E glass chopped strand (ECS-03T790DE), circular cross-sectional shape (major axis / minor axis ratio 1), fiber diameter 6.5 μm, fiber length 3 mm.
(B-5): Nippon Electric Glass E glass chopped strand (ECS-03T747H / P), circular cross-sectional shape (major axis / minor axis ratio 1), fiber diameter 10 μm, fiber length 3 mm.
添加剤
（ｃ−１）：ペンタエリスリトールテトラステアレート（コグニスジャパン製ＬＯＸＩＯＬＶＰＧ８６１）
（ｃ−２）：モンタン酸グリコールエステル（クラリアント製リコワックスＥ）
Additive (c-1): Pentaerythritol tetrastearate (LOXIOLVPG861 manufactured by Cognis Japan)
(C-2): Montanic acid glycol ester (Clariant Lycowax E)
実施例１〜７、比較例１〜９
サイドフィーダーを備えた東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ型２軸押出機で、液晶性ポリエステル１００重量部に対して表２に示す配合量で、製造例で得た液晶性ポリエステル（ａ−１〜ａ−５）および添加剤（ｃ−１、ｃ−２）をホッパーから投入し、充填材（ｂ−１〜ｂ−５）をサイドから投入し、シリンダー温度を液晶性ポリエステルの融点＋１０℃に設定し、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍに設定し、溶融混練してペレットとした。但し、実施例３については、スクリュー回転数を１７５ｒｐｍとし、実施例４についてはスクリュー回転数を２００ｒｐｍとして溶融混練した。得られた液晶性ポリエステル組成物のペレットを熱風乾燥機により１３０℃で３時間予備乾燥させた後、以下（１）〜（４）の評価を行った。結果は表２に示す。
Examples 1-7, Comparative Examples 1-9
Liquid crystalline polyester (a-1 to a-5) obtained in the production example with a blending amount shown in Table 2 with respect to 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester using a TEM35B type twin screw extruder manufactured by Toshiba Machine with a side feeder. And additives (c-1, c-2) are charged from the hopper, fillers (b-1 to b-5) are charged from the side, the cylinder temperature is set to the melting point of the liquid crystalline polyester + 10 ° C., and the screw The rotational speed was set to 150 rpm, and melt kneaded to obtain pellets. However, in Example 3, the screw rotation speed was 175 rpm, and in Example 4, the screw rotation speed was 200 rpm. The pellets of the obtained liquid crystalline polyester composition were preliminarily dried at 130 ° C. for 3 hours with a hot air dryer, and then evaluated as (1) to (4) below. The results are shown in Table 2.
（１）スナップフィット性評価
実施例１〜７および比較例１〜９の液晶性ポリエステル組成物を、ファナックα３０Ｃ射出成形機（ファナック製スクリュー径２８ｍｍ）に供し、シリンダー温度を液晶性ポリエステルの融点＋１０℃で内径縦５０×横８０×高さ５×壁圧４ｍｍの箱形で上部横内側に厚さ０．８ｍｍ×長さ２ｍｍの爪のついた成形品と５０×８０×１ｍｍ厚の角板を成形し、角板の中心を押して箱形成形品へのはめ込みテストを３０個行った。箱形成形品の爪が折れず、かつ角板がはまった個数でスナップフィット性を評価した。個数が多いほどスナップフィット性に優れる。
(1) Evaluation of snap fit properties The liquid crystalline polyester compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 9 were subjected to a FANUC α30C injection molding machine (FANUC screw diameter 28 mm), and the cylinder temperature was the melting point of the liquid crystalline polyester +10. A molded product with a box shape of inner diameter vertical 50 × horizontal 80 × height 5 × wall pressure 4 mm, with claw 0.8 mm thick × 2 mm long and square plate 50 × 80 × 1 mm thick Was molded, and the center of the square plate was pushed to perform 30 fitting tests on the box-formed product. The snap-fit property was evaluated based on the number of the nail of the box-shaped product that was not broken and the square plate was fitted. The larger the number, the better the snap fit.
（２）耐トラッキング性評価
実施例１〜７および比較例１〜９の液晶性ポリエステル組成物を、ファナックα３０Ｃ射出成形機（ファナック製スクリュー径２８ｍｍ）に供し、シリンダー温度を液晶性ポリエステルの融点＋１０℃で５０×８０×１ｍｍ厚の角板を成形し、ＩＥＣ１１２（Ａ液）の試験方法に従い、比較トラッキング指数（ＣＴＩ）を測定した。この値が高いほど耐トラッキング性に優れていると言える。
(2) Tracking resistance evaluation The liquid crystalline polyester compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 9 were subjected to a FANUC α30C injection molding machine (FANUC screw diameter 28 mm), and the cylinder temperature was the melting point of the liquid crystalline polyester +10. A square plate having a thickness of 50 × 80 × 1 mm was molded at 0 ° C., and a comparative tracking index (CTI) was measured according to the test method of IEC1121 (A solution). It can be said that the higher the value, the better the tracking resistance.
（３）フォギング性評価
実施例１〜７および比較例１〜９の液晶性ポリエステル組成物を、試験管（外径１８．０ｍｍ×高さ７５ｍｍ）に５ｇ秤量して測定サンプルとした。穴径φ１８．５ｍｍ×６個、深さ７１ｍｍのアルミブロックが２個入ったドライブロックバス（サイニクス社製）にサンプル試験管を挿入し、試験管開口上にスライドガラスを載せ、２３０℃で１０時間加熱処理し、この際に発生したガスをスライドガラス上に付着させる。その後、このスライドガラスを直読ヘイズメーター（東洋精機社製）にてヘイズ値（曇り）を測定する。ヘイズ値は小さいほど曇りが少なくフォギング性に優れており、ヘイズ値が大きいほどガラスが曇り、フォギング性に劣る。
(3) Evaluation of fogging properties 5 g of the liquid crystalline polyester compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 9 were weighed into test tubes (outer diameter 18.0 mm × height 75 mm) to obtain measurement samples. A sample test tube was inserted into a drive lock bath (manufactured by Synics Co., Ltd.) containing two aluminum blocks each having a hole diameter of φ18.5 mm × 71 mm, and a slide glass was placed on the test tube opening. Heat treatment is performed for a period of time, and the gas generated at this time is deposited on the slide glass. Thereafter, the haze value (cloudiness) of the slide glass is measured with a direct reading haze meter (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). The smaller the haze value, the less fogging and the better the fogging property, and the higher the haze value, the more the glass becomes cloudy and the fogging property is inferior.
（４）ガラス繊維長分布評価
実施例１〜７および比較例１〜９の液晶性ポリエステル組成物のペレット１０ｇをるつぼの中にとり、６００℃の電気炉中で灰化させた後、残存したガラス繊維を石鹸水に分散させ光学顕微鏡を用いて観察、１００００倍で写真撮影し、画像解析ソフト（イノテック製“Ｑｕｉｃｋ Ｇｒａｉｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ”）を用いてガラス繊維１０００本の繊維長を倍率１２０倍で測定し、繊維長０．１〜０．６ｍｍの重量％を算出した。上記範囲のガラス繊維が多いほど、液晶性ポリエステル組成物中のガラス繊維長は均一で分布がシャープであることを示している。
(4) Evaluation of glass fiber length distribution 10 g of the liquid crystalline polyester composition pellets of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 9 were placed in a crucible and incinerated in an electric furnace at 600 ° C., and then the remaining glass. Disperse the fibers in soapy water, observe using an optical microscope, take a photograph at 10000x, and measure the fiber length of 1000 glass fibers at 120x magnification using image analysis software ("Quick Grain Standard" manufactured by Innotech). The weight% of the fiber length of 0.1 to 0.6 mm was calculated. The more glass fibers in the above range, the more uniform the glass fiber length in the liquid crystalline polyester composition and the sharper the distribution.
表２から、本発明の液晶性ポリエステル組成物は、スナップフィット性、耐トラッキング性、およびフォギング性に優れるため、嵌合部を有する電気・電子用途の小型精密成形品に適していることがわかる。 From Table 2, it can be seen that the liquid crystalline polyester composition of the present invention is excellent in snap fit, tracking resistance, and fogging, and is therefore suitable for small precision molded products for electrical / electronic applications having fitting portions. .
本発明の液晶性ポリエステル組成物は、スナップフィット性や耐トラッキング性、フォギング性が要求されるコネクターやリレー、光ピックアップなどの嵌合部を有する電気・電子用途向け小型精密成形品などに有用である。 The liquid crystalline polyester composition of the present invention is useful for small precision molded products for electrical and electronic applications having fitting parts such as connectors, relays and optical pickups that require snap fit, tracking resistance and fogging. is there.
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