JP2013035880A - Curing agent for epoxy resin, and epoxy resin composition containing the curing agent for epoxy resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、常温で液状であり、耐熱性に優れた硬化物が得られるエポキシ樹脂用硬化剤、及び該エポキシ樹脂用硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a curing agent for epoxy resin that is liquid at normal temperature and provides a cured product having excellent heat resistance, and an epoxy resin composition containing the curing agent for epoxy resin.
エポキシ樹脂の硬化剤としては、アミン系硬化剤、ポリアミド系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、メルカプタン系硬化剤、フェノール系硬化剤等が知られている。中でもフェノール系硬化剤は、電気特性、耐熱性、機械特性、透明性等に優れており、電気・電子部品の絶縁材料・封止材料、積層板(プリント配線板)等の用途には、フェノール系硬化剤を使用したエポキシ樹脂組成物が使用されている。 Known curing agents for epoxy resins include amine curing agents, polyamide curing agents, imidazole curing agents, acid anhydride curing agents, mercaptan curing agents, and phenol curing agents. Among them, phenolic curing agents are excellent in electrical properties, heat resistance, mechanical properties, transparency, etc. For applications such as insulating and sealing materials for electrical and electronic parts, laminated boards (printed wiring boards), etc. An epoxy resin composition using a system curing agent is used.
フェノール系硬化剤としては、ノボラック樹脂が一般的に使用されているが、ノボラック樹脂は、フェノール性水酸基による水素結合のため流動性に乏しく、ハンドリング性の点で問題があった。ノボラック樹脂のフェノール性水酸基を部分的にアシル基又はシリル基で保護する方法(特許文献1、2を参照)、オルト位に水酸基を有するノボラック樹脂を用いる方法(特許文献3、4を参照)等により、ノボラック樹脂のフェノール性水酸基の水素結合を低減させる試みも行われているが、このような方法では、エポキシ基とフェノール性水酸基との反応性が不十分となり、硬化に長時間を要したり、硬化が不十分となる場合があった。 As the phenolic curing agent, a novolak resin is generally used. However, the novolac resin has a problem in terms of handling because of poor hydrogenity due to hydrogen bonding with a phenolic hydroxyl group. A method in which the phenolic hydroxyl group of the novolak resin is partially protected with an acyl group or a silyl group (see Patent Documents 1 and 2), a method using a novolak resin having a hydroxyl group in the ortho position (see Patent Documents 3 and 4), etc. Attempts have been made to reduce the hydrogen bonds of the phenolic hydroxyl groups of novolak resins, but this method makes the reactivity between the epoxy groups and the phenolic hydroxyl groups insufficient and requires a long time for curing. Or curing may be insufficient.
従って、本発明の目的は、流動性に優れ、エポキシ基との反応性が良好であり、耐熱性が高い硬化物を提供し得るエポキシ樹脂用硬化剤を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a curing agent for an epoxy resin that is excellent in fluidity, has good reactivity with an epoxy group, and can provide a cured product having high heat resistance.
本発明者らは、従来のフェノール系硬化剤の前記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明に到達した。即ち本発明は、下記一般式(1)で表わされるフェノール化合物A、下記一般式(2)で表わされる基を複数有し且つ複数の該基が特定基を介して連結されたフェノール化合物B、並びに下記一般式(2)で表わされる基及び下記一般式(3)で表わされる基を有し且つこれら両基が特定基を介して連結されたフェノール化合物Cからなる群から選ばれる1種以上からなり、前記特定基が、1分子中に2〜4個のビニル基を有し且つ質量平均分子量が1000以下のビニル基含有特定化合物から該ビニル基を除いた残基であるエポキシ樹脂用硬化剤である。 The inventors of the present invention have reached the present invention as a result of intensive studies in view of the above-described problems of conventional phenolic curing agents. That is, the present invention includes a phenol compound A represented by the following general formula (1), a phenol compound B having a plurality of groups represented by the following general formula (2), and a plurality of the groups connected via a specific group, And one or more selected from the group consisting of a phenol compound C having a group represented by the following general formula (2) and a group represented by the following general formula (3), and both of these groups linked via a specific group The epoxy resin is a residue obtained by removing the vinyl group from the vinyl group-containing specific compound having 2 to 4 vinyl groups in one molecule and having a mass average molecular weight of 1000 or less. It is an agent.
また本発明は、前記エポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物である。 Moreover, this invention is an epoxy resin composition containing the said hardening | curing agent for epoxy resins, and an epoxy resin.
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、流動性に優れ、エポキシ基との反応性が良好であり、耐熱性が高い硬化物を提供し得る。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、流動性に優れ、加熱により比較的短時間で硬化し、耐熱性が高い硬化物を提供し得る。 The epoxy resin curing agent of the present invention is excellent in fluidity, has good reactivity with an epoxy group, and can provide a cured product having high heat resistance. Moreover, the epoxy resin composition of this invention is excellent in fluidity | liquidity, can be hardened | cured in a comparatively short time by heating, and can provide the hardened | cured material with high heat resistance.
まず、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤について詳細に説明する。本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、フェノール化合物A〜Cからなる群から選ばれる1種以上からなるもので、フェノール系硬化剤である。以下、フェノール化合物A〜Cについて説明する。 First, the hardening | curing agent for epoxy resins of this invention is demonstrated in detail. The hardening | curing agent for epoxy resins of this invention consists of 1 or more types chosen from the group which consists of phenolic compounds AC, and is a phenol type hardening | curing agent. Hereinafter, the phenolic compounds A to C will be described.
フェノール化合物Aは、前記一般式(1)で表されるフェノール化合物である。一般式(1)において、R1は、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数6〜10のアリール基を表わす。炭素原子数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、2級ブチル、イソブチル、t−ブチル等が挙げられる。炭素数6〜10のアリール基としては、例えば、フェニル、エチルフェニル、トルイル、クメニル、キシリル、プソイドクメニル、メシチル、t−ブチルフェニル、フェネチル等が挙げられる。R1としては、耐熱性が向上することから、メチル、フェニルが好ましく、メチルが最も好ましい。 The phenol compound A is a phenol compound represented by the general formula (1). In the general formula (1), R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, secondary butyl, isobutyl, t-butyl and the like. Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include phenyl, ethylphenyl, toluyl, cumenyl, xylyl, pseudocumenyl, mesityl, t-butylphenyl, phenethyl and the like. R 1 is preferably methyl or phenyl, and most preferably methyl, because of improved heat resistance.
一般式(1)において、aは3〜6の数を表わし、原料の工業的な入手が容易であることから、aは3〜5の数が好ましく、3〜4の数が更に好ましく、4が最も好ましい。 In the general formula (1), a represents a number of 3 to 6, and since industrial acquisition of raw materials is easy, a is preferably a number of 3 to 5, more preferably a number of 3 to 4. Is most preferred.
一般式(1)において、X1は前記一般式(4)で表わされる基を表わす。一般式(4)において、R3は炭素数2〜10の2価の飽和脂肪族炭化水素基を表わす。炭素数2〜10の2価の飽和脂肪族炭化水素基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、1−メチルエチレン、2−メチルエチレン、2−メチルプロピレン、2−メチルブチレン、3−メチルブチレン等が挙げられる。R3としては、耐熱性と、工業的な入手の容易さから、エチレン、プロピレン及びブチレンが好ましく、エチレン及びブチレンが更に好ましく、エチレンが最も好ましい。 In the general formula (1), X 1 represents a group represented by the general formula (4). In the general formula (4), R 3 represents a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms. Examples of the divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms include ethylene, propylene, butylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, 1-methylethylene, 2-methylethylene, and 2-methylpropylene , 2-methylbutylene, 3-methylbutylene and the like. R 3 is preferably ethylene, propylene and butylene, more preferably ethylene and butylene, and most preferably ethylene in view of heat resistance and industrial availability.
一般式(4)において、R4は炭素原子数1〜4のアルキル基を表わす。炭素原子数1〜4のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、2級ブチル、t−ブチル等が挙げられる。R4としては、耐熱性から炭素原子数1〜3のアルキル基が好ましく、メチル及びエチルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。また、一般式(4)において、dは1〜2の数を表わし、1が好ましく、また、eは0〜3の数を表わし、耐熱性に優れることから、0が好ましい。一般式(4)では、フェノール性水酸基の位置は、特に限定されないが、エポキシ基との反応性が良好であることから、少なくとも1つの水酸基は、R3に対してパラ位にあることが好ましい。 In the general formula (4), R 4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, secondary butyl, t-butyl and the like. R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms from the viewpoint of heat resistance, more preferably methyl and ethyl, and most preferably methyl. Moreover, in General formula (4), d represents the number of 1-2, 1 is preferable, and e represents the number of 0-3, and since it is excellent in heat resistance, 0 is preferable. In the general formula (4), the position of the phenolic hydroxyl group is not particularly limited, but at least one hydroxyl group is preferably in the para position with respect to R 3 because of good reactivity with the epoxy group. .
フェノール化合物Bは、前記一般式(2)で表わされる基を複数有し且つ複数の該基が後述する特定基を介して連結された化合物であり、また、フェノール化合物Cは、前記一般式(2)で表わされる基及び前記一般式(3)で表わされる基を有し且つこれら両基が後述する特定基を介して連結された化合物である。 The phenol compound B is a compound having a plurality of groups represented by the general formula (2) and a plurality of the groups connected via a specific group described later, and the phenol compound C is a compound represented by the general formula ( This is a compound having a group represented by 2) and a group represented by the general formula (3), and these two groups are linked via a specific group described later.
一般式(2)及び一般式(3)において、R2は同一でも異なっていてもよい炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数6〜10のアリール基を表わす。炭素数1〜4のアルキル基及び炭素数6〜10のアリール基としては、一般式(1)のR1で例示した基が挙げられる。R2としては、耐熱性が向上することから、メチル、フェニルが好ましく、メチルが最も好ましい。また、一般式(2)及び一般液(3)において、X2は一般式(4)で表わされる基を表わす。一般式(2)及び一般式(3)のX2は、同じく一般式(4)で表される一般式(1)のX1と同様の基であり、好ましいものについても一般式(1)のX1について説明したものと同様である。また、一般式(2)及び一般式(3)において、bは2〜5の数を表わす。原料の工業的な入手が容易であることから、bは3〜5の数が好ましく、3〜4の数が更に好ましく、4が最も好ましい。また、一般式(3)において、cはb−cが0〜4の数となる1〜5の数を表わす。 In General Formula (2) and General Formula (3), R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, which may be the same or different. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include the groups exemplified for R 1 in the general formula (1). R 2 is preferably methyl or phenyl, and most preferably methyl, because of improved heat resistance. In the general formula (2) and the general liquid (3), X 2 represents a group represented by the general formula (4). X 2 in the general formula (2) and the general formula (3) is the same group as X 1 in the general formula (1), which is also represented by the general formula (4). it is similar to those described for X 1 in. Moreover, in General formula (2) and General formula (3), b represents the number of 2-5. From the viewpoint of easy industrial availability of raw materials, b is preferably a number of 3 to 5, more preferably a number of 3 to 4, and most preferably 4. Moreover, in General formula (3), c represents the number of 1-5 from which bc becomes the number of 0-4.
前述したように、フェノール化合物Bにおいて前記一般式(2)で表わされる複数の基は特定基を介して連結されており、また、フェノール化合物Cにおいて前記一般式(2)で表わされる基と前記一般式(3)で表わされる基とは特定基を介して連結されているところ、両フェノール化合物B及びCにおけるこの特定基は、「1分子中に2〜4個のビニル基を有し且つ質量平均分子量が1000以下のビニル基含有特定化合物」から該ビニル基を除いた残基である。このビニル基含有特定化合物は、より具体的には、SiH基とヒドロシリル化反応が可能なビニル基を1分子中に2〜4個有し、フェノール性水酸基を有しない化合物であって、質量平均分子量が1000以下の化合物をいう。ビニル基含有特定化合物としては、例えば下記一般式(5)〜(11)で表わされる化合物が挙げられ、耐熱性からは、下記一般式(5)〜(7)で表わされる化合物が好ましく、工業的な入手の容易さからは、下記一般式(5)で表わされる化合物が好ましい。 As described above, in the phenol compound B, the plurality of groups represented by the general formula (2) are connected via a specific group, and in the phenol compound C, the group represented by the general formula (2) and the group When the group represented by the general formula (3) is linked via a specific group, the specific group in both phenolic compounds B and C is “having 2 to 4 vinyl groups in one molecule and It is a residue obtained by removing the vinyl group from the “vinyl group-containing specific compound having a mass average molecular weight of 1000 or less”. More specifically, this vinyl group-containing specific compound is a compound having 2 to 4 vinyl groups capable of hydrosilylation reaction with SiH group in one molecule and having no phenolic hydroxyl group, and having a mass average A compound having a molecular weight of 1000 or less. Examples of the vinyl group-containing specific compound include compounds represented by the following general formulas (5) to (11). From the viewpoint of heat resistance, compounds represented by the following general formulas (5) to (7) are preferred, From the viewpoint of easy availability, a compound represented by the following general formula (5) is preferred.
前記ビニル基含有特定化合物のうち、一般式(5)で表わされる化合物は、1分子中に2〜4個のビニル基を有する化合物である。一般式(5)において、R5〜R7は各々独立して炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数6〜10のアリール基を表わす。炭素数1〜4のアルキル基及び炭素数6〜10のアリール基としては、一般式(1)のR1で例示した基等が挙げられ、耐熱性が良好であることからメチル、エチル、プロピル、フェニルが好ましく、メチル、エチル、フェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。fは1〜3の数を表わし、g及びhはおのおの独立して0〜6の数を表わす。 Among the vinyl group-containing specific compounds, the compound represented by the general formula (5) is a compound having 2 to 4 vinyl groups in one molecule. In General Formula (5), R 5 to R 7 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include groups exemplified by R 1 in the general formula (1), and methyl, ethyl and propyl are preferable because of their good heat resistance. Phenyl is preferred, methyl, ethyl and phenyl are more preferred, and methyl is most preferred. f represents a number of 1 to 3, and g and h each independently represents a number of 0 to 6.
一般式(5)において、fは1〜3の数を表わすところ、前記一般式(5)で表される化合物の好ましい具体例としては、fに応じて以下のものを例示できる。fが1である一般式(5)で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、ジメチルジビニルシラン、ジエチルジビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジビニルジシロキサン、1,1,3,3−テトラエチル−1,3−ジビニルジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェニル−1,3−ジビニルジシロキサン等が挙げられ、中でもジメチルジビニルシラン、ジエチルジビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジビニルジシロキサンが好ましく、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジビニルジシロキサンが更に好ましい。また、fが2である一般式(5)で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、メチルトリビニルシラン、エチルトリビニルシラン、フェニルトリビニルシラン、1,1,3,5,5−ペンタメチル−1,3,5−トリビニルトリシロキサン、1,1,5,5−テトラメチル−3−フェニル−1,3,5−トリビニルトリシロキサン、トリス(ジメチルビニルシロキシ)メチルシラン、トリス(ジメチルビニルシロキシ)フェニルシラン等が挙げられる。また、fが3である一般式(5)で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、テトラビニルシラン、テトラキス(ジメチルビニルシロキシ)シラン等が挙げられる。 In the general formula (5), f represents a number of 1 to 3, and preferable specific examples of the compound represented by the general formula (5) include the followings according to f. Among the compounds represented by the general formula (5) in which f is 1, preferred compounds include dimethyldivinylsilane, diethyldivinylsilane, diphenyldivinylsilane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3- And divinyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethyl-1,3-divinyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-divinyldisiloxane, and the like. Among them, dimethyldivinylsilane, Diethyldivinylsilane, diphenyldivinylsilane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane are preferred, and 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane is more preferred . Among the compounds represented by the general formula (5) in which f is 2, preferred compounds include methyltrivinylsilane, ethyltrivinylsilane, phenyltrivinylsilane, 1,1,3,5,5-pentamethyl-1 , 3,5-trivinyltrisiloxane, 1,1,5,5-tetramethyl-3-phenyl-1,3,5-trivinyltrisiloxane, tris (dimethylvinylsiloxy) methylsilane, tris (dimethylvinylsiloxy) Phenylsilane etc. are mentioned. Further, among the compounds represented by the general formula (5) in which f is 3, preferred compounds include tetravinylsilane, tetrakis (dimethylvinylsiloxy) silane, and the like.
前記ビニル基含有特定化合物のうち、一般式(6)で表わされる化合物は、1分子中に4個のビニル基を有する化合物である。一般式(6)において、R8〜R10は各々独立して炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数6〜10のアリール基を表わす。炭素数1〜4のアルキル基及び炭素数6〜10のアリール基としては、一般式(1)のR1で例示した基等が挙げられ、耐熱性が良好であることからメチル、エチル、プロピル、フェニルが好ましく、メチル、エチル、フェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。jは0〜10の数を表わす。一般式(6)で表される化合物の中で、好ましい化合物としては、1,3−ジメチル−1,1,3,3−テトラビニルジシロキサン、1,3,3,5−テトラメチル−1,1,5,5−テトラビニルトリシロキサン、1,5−ジメチル−3,3−ジフェニル−1,1,5,5−テトラビニルトリシロキサン等が挙げられる。 Among the vinyl group-containing specific compounds, the compound represented by the general formula (6) is a compound having four vinyl groups in one molecule. In the general formula (6), R 8 to R 10 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include groups exemplified by R 1 in the general formula (1), and methyl, ethyl and propyl are preferable because of their good heat resistance. Phenyl is preferred, methyl, ethyl and phenyl are more preferred, and methyl is most preferred. j represents a number from 0 to 10; Among the compounds represented by the general formula (6), preferred compounds include 1,3-dimethyl-1,1,3,3-tetravinyldisiloxane, 1,3,3,5-tetramethyl-1 1,5,5-tetravinyltrisiloxane, 1,5-dimethyl-3,3-diphenyl-1,1,5,5-tetravinyltrisiloxane, and the like.
前記ビニル基含有特定化合物のうち、一般式(7)で表わされる化合物は、1分子中に3〜4個のビニル基を有する化合物である。一般式(7)において、R11は独立して炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数6〜10のアリール基を表わす。炭素数1〜4のアルキル基及び炭素数6〜10のアリール基としては、一般式(1)のR1で例示した基等が挙げられ、耐熱性が良好であることからメチル、エチル、プロピル、フェニルが好ましく、メチル、エチル、フェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。また、一般式(7)において、kは3又は4の数を表わし、工業的な入手の容易さから4が好ましい。一般式(7)で表される化合物の好ましい具体例としては、kに応じて以下のものを例示できる。kが3である一般式(7)で表される化合物の中で、好ましい化合物としては、2,4,6−トリメチル−2,4,6−トリビニルシクロトリシロキサン、2,4,6−トリエチル−2,4,6−トリビニルシクロトリシロキサン、2,4,6−トリフェニル−2,4,6−トリビニルシクロトリシロキサン、2,4−ジメチル−6−フェニル−2,4,6−トリビニルシクロトリシロキサン等が挙げられる。また、kが4である一般式(7)で表される化合物の中で、好ましい化合物としては、2,4,6,8−テトラメチル−2,4,6,8−テトラビニルシクロトリシロキサン、2,4,6,8−テトラエチル−2,4,6,8−テトラビニルシクロトリシロキサン、2,4,6,8−テトラフェニル−2,4,6,8−テトラビニルシクロトリシロキサン2,4,6−トリメチル−8−フェニル−2,4,6,8−テトラビニルシクロトリシロキサン、2,4−ジメチル−6,8−ジフェニル−2,4,6,8−テトラビニルシクロトリシロキサン等が挙げられる。 Among the vinyl group-containing specific compounds, the compound represented by the general formula (7) is a compound having 3 to 4 vinyl groups in one molecule. In the general formula (7), R 11 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include groups exemplified by R 1 in the general formula (1), and methyl, ethyl and propyl are preferable because of their good heat resistance. Phenyl is preferred, methyl, ethyl and phenyl are more preferred, and methyl is most preferred. Moreover, in General formula (7), k represents the number of 3 or 4, and 4 is preferable from an industrial availability. Preferred specific examples of the compound represented by the general formula (7) include the following compounds depending on k. Among the compounds represented by the general formula (7) in which k is 3, preferred compounds include 2,4,6-trimethyl-2,4,6-trivinylcyclotrisiloxane, 2,4,6- Triethyl-2,4,6-trivinylcyclotrisiloxane, 2,4,6-triphenyl-2,4,6-trivinylcyclotrisiloxane, 2,4-dimethyl-6-phenyl-2,4,6 -Trivinylcyclotrisiloxane etc. are mentioned. Among the compounds represented by the general formula (7) in which k is 4, preferred compounds include 2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotrisiloxane. 2,4,6,8-tetraethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotrisiloxane, 2,4,6,8-tetraphenyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotrisiloxane 2 , 4,6-trimethyl-8-phenyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotrisiloxane, 2,4-dimethyl-6,8-diphenyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotrisiloxane Etc.
前記ビニル基含有特定化合物のうち、一般式(8)で表わされる化合物は、1分子中に2個のビニル基を有する化合物である。一般式(8)において、R12及びR13は各々独立して炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数6〜10のアリール基を表わす。炭素数1〜4のアルキル基及び炭素数6〜10のアリール基としては、一般式(1)のR1で例示した基等が挙げられ、耐熱性が良好であることからメチル、エチル、プロピル、フェニルが好ましく、メチル、エチル、フェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。一般式(8)で表される化合物の中で、好ましい化合物としては、1,2−ビス(ジメチルビニルシリル)ベンゼン、1,3−ビス(ジメチルビニルシリル)ベンゼン、1,4−ビス(ジメチルビニルシリル)ベンゼン、1,2−ビス(ジエチルビニルシリル)ベンゼン、1,3−ビス(ジエチルビニルシリル)ベンゼン、1,4−ビス(ジエチルビニルシリル)ベンゼン等が挙げられ、1,2−ビス(ジメチルビニルシリル)ベンゼン、1,4−ビス(ジメチルビニルシリル)ベンゼンが好ましく、1,4−ビス(ジメチルビニルシリル)ベンゼンが更に好ましい。 Among the vinyl group-containing specific compounds, the compound represented by the general formula (8) is a compound having two vinyl groups in one molecule. In the general formula (8), R 12 and R 13 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include groups exemplified by R 1 in the general formula (1), and methyl, ethyl and propyl are preferable because of their good heat resistance. Phenyl is preferred, methyl, ethyl and phenyl are more preferred, and methyl is most preferred. Among the compounds represented by the general formula (8), preferred compounds are 1,2-bis (dimethylvinylsilyl) benzene, 1,3-bis (dimethylvinylsilyl) benzene, and 1,4-bis (dimethyl). Vinylsilyl) benzene, 1,2-bis (diethylvinylsilyl) benzene, 1,3-bis (diethylvinylsilyl) benzene, 1,4-bis (diethylvinylsilyl) benzene, and the like. (Dimethylvinylsilyl) benzene and 1,4-bis (dimethylvinylsilyl) benzene are preferred, and 1,4-bis (dimethylvinylsilyl) benzene is more preferred.
前記ビニル基含有特定化合物のうち、一般式(9)で表わされる化合物は、1分子中に2〜3個のビニル基を有する化合物である。一般式(9)において、mは1〜2の数を表わすところ、一般式(9)で表される化合物の好ましい具体例としては、mに応じて以下のものを例示できる。mが1である一般式(9)で表わされる化合物としては、1,2−ジビニルベンゼン、1,3−ジビニルベンゼン、1,4−ジビニルベンゼンが挙げられる。また、mが2である一般式(9)で表わされる化合物としては、1,2,4−トリビニルベンゼン、1,3,5−トリビニルベンゼンが挙げられる。 Among the vinyl group-containing specific compounds, the compound represented by the general formula (9) is a compound having 2 to 3 vinyl groups in one molecule. In the general formula (9), m represents a number of 1 to 2, and preferred specific examples of the compound represented by the general formula (9) include the following according to m. Examples of the compound represented by the general formula (9) in which m is 1 include 1,2-divinylbenzene, 1,3-divinylbenzene, and 1,4-divinylbenzene. Examples of the compound represented by the general formula (9) in which m is 2 include 1,2,4-trivinylbenzene and 1,3,5-trivinylbenzene.
前記ビニル基含有特定化合物のうち、一般式(10)で表わされる化合物は、1分子中に2〜4個のビニル基を有する化合物である。一般式(10)において、nは1〜3の数を表わすところ、一般式(10)で表される化合物の好ましい具体例としては、nに応じて以下のものを例示できる。nが1である一般式(10)で表わされる化合物としては、1,2−ジビニルシクロヘキサン、1,3−ジビニルシクロヘキサン、1,4−ジビニルシクロヘキサンが挙げられる。また、nが2である一般式(10)で表わされる化合物としては、1,2,4−トリビニルシクロヘキサン、1,3,5−トリビニルシクロヘキサンが挙げられる。また、nが3である一般式(10)で表わされる化合物としては、1,2,4,5−テトラビニルシクロヘキサンが挙げられる。 Among the vinyl group-containing specific compounds, the compound represented by the general formula (10) is a compound having 2 to 4 vinyl groups in one molecule. In the general formula (10), n represents a number of 1 to 3, and preferred specific examples of the compound represented by the general formula (10) include the followings depending on n. Examples of the compound represented by the general formula (10) in which n is 1 include 1,2-divinylcyclohexane, 1,3-divinylcyclohexane, and 1,4-divinylcyclohexane. Examples of the compound represented by the general formula (10) in which n is 2 include 1,2,4-trivinylcyclohexane and 1,3,5-trivinylcyclohexane. Examples of the compound represented by the general formula (10) in which n is 3 include 1,2,4,5-tetravinylcyclohexane.
前記ビニル基含有特定化合物のうち、一般式(11)で表わされる化合物は、1分子中に2〜3個のビニル基を有する化合物である。一般式(11)において、R14は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、グリシジル基又はアリル基を表わす。炭素数1〜4のアルキル基及び炭素数6〜10のアリール基としては、一般式(1)のR1で例示した基等が挙げられる。R14としては、メチル、エチル、グリシジル、アリルが好ましい。一般式(11)で表わされる化合物の中で好ましい化合物としては、1,3−ジアリル−5−メチルイソシアヌレート、1,3−ジアリル−5−エチルイソシアヌレート、1,3−ジアリル−5−グリシジルイソシアヌレート、1,3,5−トリアリルイソシアヌレート等挙げられる。 Among the vinyl group-containing specific compounds, the compound represented by the general formula (11) is a compound having 2 to 3 vinyl groups in one molecule. In the general formula (11), R 14 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a glycidyl group, or an allyl group. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include the groups exemplified for R 1 in the general formula (1). R 14 is preferably methyl, ethyl, glycidyl or allyl. Among the compounds represented by the general formula (11), preferred compounds include 1,3-diallyl-5-methylisocyanurate, 1,3-diallyl-5-ethylisocyanurate, 1,3-diallyl-5-glycidyl. Examples include isocyanurate and 1,3,5-triallyl isocyanurate.
フェノール化合物B、即ち、一般式(2)で表わされる基の複数が前記特定基(1分子中に2〜4個のビニル基を有し且つ質量平均分子量が1000以下のビニル基含有特定化合物から該ビニル基を除いた残基)を介して連結されたフェノール化合物を一般式で表わせば、下記一般式(12)で表わすことができる。 The phenol compound B, that is, a plurality of groups represented by the general formula (2) is the specific group (from the vinyl group-containing specific compound having 2 to 4 vinyl groups in one molecule and having a mass average molecular weight of 1000 or less. If a phenol compound linked via a residue (excluding the vinyl group) is represented by a general formula, it can be represented by the following general formula (12).
一般式(12)において、R15は1分子中に2〜4個のビニル基を有し質量平均分子量が1000以下の化合物からビニル基を除いた残基を表わす。pは、一般式(12)で表わされる化合物(フェノール化合物B)中における、一般式(2)で表わされる基の数を表わし、通常、前記ビニル基含有特定化合物(1分子中に2〜4個のビニル基を有し且つ質量平均分子量が1000以下の化合物)からビニル基を除いて残基R15(前記特定基)とした場合における、その除かれたビニル基の数に等しい。通常、ビニル基含有特定化合物から除かれるビニル基の数は、当該ビニル基含有特定化合物が有するビニル基の総数に等しい。例えば、R15が、1分子中に2個のビニル基を有するビニル基含有特定化合物から該ビニル基を除いた残基である場合には、pは2となり、1分子中に3個のビニル基を有するビニル基含有特定化合物から該ビニル基を除いた残基である場合には、pは3となり、1分子中に4個のビニル基を有するビニル基含有特定化合物から該ビニル基を除いた残基である場合には、pは4となる。 In the general formula (12), R 15 represents a residue obtained by removing a vinyl group from a compound having 2 to 4 vinyl groups in one molecule and having a mass average molecular weight of 1000 or less. p represents the number of groups represented by the general formula (2) in the compound represented by the general formula (12) (phenol compound B). Compound having a vinyl group and a mass average molecular weight of 1000 or less) is the same as the number of vinyl groups removed when the vinyl group is removed to form residue R 15 (the specific group). Usually, the number of vinyl groups removed from the vinyl group-containing specific compound is equal to the total number of vinyl groups that the vinyl group-containing specific compound has. For example, when R 15 is a residue obtained by removing the vinyl group from a vinyl group-containing specific compound having two vinyl groups in one molecule, p becomes 2 and 3 vinyls in one molecule. In the case of a residue obtained by removing the vinyl group from the vinyl group-containing specific compound having a group, p is 3, and the vinyl group is removed from the vinyl group-containing specific compound having 4 vinyl groups in one molecule. If the residue is p, p is 4.
一方、フェノール化合物C〔一般式(2)で表わされる基と一般式(3)で表わされる基とが前記特定基(前記ビニル基含有特定化合物からビニル基を除いた残基)を介して連結されたフェノール化合物〕は、高分子量になるほど複雑な構造になり、化合物自体を一般式で表わすことは困難である。フェノール化合物Cに関し、前記ビニル基含有特定化合物(1分子中に2〜4個のビニル基を有し且つ質量平均分子量が1000以下の化合物)のビニル基の数は、ハンドリング性がよい化合物が得られることから、2が好ましい。その場合、フェノール化合物Cにおいては、一般式(2)で表わされる1つの基と一般式(3)で表わされる1つの基とが、ビニル基の数が2であるビニル基含有特定化合物からその2つのビニル基を除いた残基(特定基)を介して、連結されている。また、フェノール化合物Cの分子量があまりに大きい場合には、ハンドリング性が不良となる場合があることから、フェノール化合物Cの質量平均分子量は、30000以下であることが好ましく、20000以下であることが更に好ましく、10000以下であることが最も好ましい。尚、本発明において、質量平均分子量とは、テトラヒドロフランを溶媒としてGPC(Gel Permeation Chromatography)分析を行った場合のポリスチレン換算の質量平均分子量をいう。 On the other hand, the phenol compound C [the group represented by the general formula (2) and the group represented by the general formula (3) are linked via the specific group (residue obtained by removing the vinyl group from the vinyl group-containing specific compound). The higher the molecular weight, the more complicated the structure of the phenol compound], and it is difficult to express the compound itself by a general formula. Regarding the phenol compound C, the number of vinyl groups of the vinyl group-containing specific compound (a compound having 2 to 4 vinyl groups in one molecule and having a mass average molecular weight of 1000 or less) is a compound having good handling properties. Therefore, 2 is preferable. In that case, in the phenol compound C, one group represented by the general formula (2) and one group represented by the general formula (3) are obtained from the vinyl group-containing specific compound having 2 vinyl groups. They are linked via a residue (specific group) excluding two vinyl groups. In addition, when the molecular weight of the phenol compound C is too large, the handling property may be deteriorated. Therefore, the mass average molecular weight of the phenol compound C is preferably 30000 or less, and more preferably 20000 or less. Preferably, it is 10,000 or less. In the present invention, the weight average molecular weight means a weight average molecular weight in terms of polystyrene when GPC (Gel Permeation Chromatography) analysis is performed using tetrahydrofuran as a solvent.
フェノール化合物A〜Cの製造方法について説明する。一般式(1)で表されるフェノール化合物Aは、例えば、下記一般式(1a)で表される環状シロキサン化合物と、下記一般式(4a)で表されるフェノール化合物とを、ヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。 A method for producing the phenol compounds A to C will be described. The phenol compound A represented by the general formula (1), for example, causes a hydrosilylation reaction between a cyclic siloxane compound represented by the following general formula (1a) and a phenol compound represented by the following general formula (4a). Can be obtained.
一般式(1a)において、R1及びaは一般式(1)と同義である。一般式(1a)で表される環状シロキサン化合物のうち、好ましい化合物としては、2,4,6−トリメチルシクロトリシロキサン、2,4,6−トリエチルシクロトリシロキサン、2,4,6−トリフェニルシクロトリシロキサン、2,4−ジメチル−6−フェニルシクロトリシロキサン、2,4,6,8−テトラメチルシクロトリシロキサン、2,4,6,8−テトラエチルシクロトリシロキサン、2,4,6,8−テトラフェニルシクロトリシロキサン、2,4,6−トリメチル−8−フェニルシクロトリシロキサン、2,4−ジメチル−6,8−ジフェニルテトラビニルシクロトリシロキサン等が挙げられる。 In formula (1a), R 1 and a are as in formula (1) synonymous. Among the cyclic siloxane compounds represented by the general formula (1a), preferred compounds include 2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane, 2,4,6-triethylcyclotrisiloxane, and 2,4,6-triphenyl. Cyclotrisiloxane, 2,4-dimethyl-6-phenylcyclotrisiloxane, 2,4,6,8-tetramethylcyclotrisiloxane, 2,4,6,8-tetraethylcyclotrisiloxane, 2,4,6, Examples include 8-tetraphenylcyclotrisiloxane, 2,4,6-trimethyl-8-phenylcyclotrisiloxane, and 2,4-dimethyl-6,8-diphenyltetravinylcyclotrisiloxane.
一般式(4a)において、R4、d及びeは一般式(4)と同義であり、R16はSiH基と反応してR2となる不飽和基を表わす。一般式(4a)で表されるフェノール化合物のうち、好ましい化合物としては、2−ビニルフェノール、3−ビニルフェノール、4−ビニルフェノール、4−(1−フェニルビニル)フェノール、2−メチル−4−ビニルフェノール、2−アリルフェノール、3−アリルフェノール、4−アリルフェノール、2−イソプロペニルフェノール、3−イソプロペニルフェノール、4−イソプロペニルフェノール、4−(3−ブテニル)フェノール、4−(4−ペンテニル)フェノール、4−(5−ヘキセニル)フェノール、4−(6−ヘプテニル)フェノール、4−(7−オクテニル)フェノール、4−(8−ノネニル)フェノール、4−(9−デセニル)フェノール、2−ビニル−1,4−ジヒドロキシベンゼン、5−ビニル−1,3−ジヒロロキシベンゼン等が挙げられる。これらのフェノール化合物の中でも、工業的に入手が容易であること及び硬化物の耐熱性の面からは、2−ビニルフェノール、3−ビニルフェノール、4−ビニルフェノール、2−アリルフェノール、4−アリルフェノール、2−イソプロペニルフェノール、4−イソプロペニルフェノールが好ましく、2−ビニルフェノール、4−ビニルフェノールが更に好ましく、4−ビニルフェノールが最も好ましい。一般式(4a)で表されるフェノール化合物は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。 In the general formula (4a), R 4 , d and e are as defined in the general formula (4), and R 16 represents an unsaturated group which reacts with the SiH group to become R 2 . Among the phenolic compounds represented by the general formula (4a), preferred compounds are 2-vinylphenol, 3-vinylphenol, 4-vinylphenol, 4- (1-phenylvinyl) phenol, 2-methyl-4- Vinylphenol, 2-allylphenol, 3-allylphenol, 4-allylphenol, 2-isopropenylphenol, 3-isopropenylphenol, 4-isopropenylphenol, 4- (3-butenyl) phenol, 4- (4- Pentenyl) phenol, 4- (5-hexenyl) phenol, 4- (6-heptenyl) phenol, 4- (7-octenyl) phenol, 4- (8-nonenyl) phenol, 4- (9-decenyl) phenol, 2 -Vinyl-1,4-dihydroxybenzene, 5-vinyl-1,3-dihiro Kishibenzen, and the like. Among these phenol compounds, 2-vinylphenol, 3-vinylphenol, 4-vinylphenol, 2-allylphenol, 4-allyl are industrially easily available and from the viewpoint of the heat resistance of the cured product. Phenol, 2-isopropenylphenol and 4-isopropenylphenol are preferred, 2-vinylphenol and 4-vinylphenol are more preferred, and 4-vinylphenol is most preferred. Only 1 type may be used for the phenol compound represented by General formula (4a), and 2 or more types may be used for it.
一般式(1a)で表される環状シロキサン化合物と、一般式(4a)で表されるフェノール化合物とのヒドロシリル化反応は、触媒(ヒドロシリル化触媒)を用いて行うことが好ましく、ヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体(Ossko触媒)、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体(KaRstedt触媒)、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体、白金−ホスフィン錯体(例えば、Pt[P(C6H5)3]4、PtCl[P(C6H5)3]3、Pt[P(C4H9)3)4])、白金−ホスファイト錯体(例えば、Pt[P(OC6H5)3]4、Pt[P(OC4H9)3]4)、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。パラジウム系触媒又はロジウム系触媒としては、例えば、前記白金系触媒の白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有する化合物が挙げられる。これらのヒドロシリル化触媒は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。ヒドロシリル化触媒としては、反応性の点から、白金系触媒が好ましく、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体及び白金−カルボニルビニルメチル錯体が更に好ましく、白金−カルボニルビニルメチル錯体が最も好ましい。また、ヒドロシリル化触媒の使用量は反応性の点から、各原料の合計量の5質量%以下が好ましく、0.0001〜1.0質量%が更に好ましく、0.001〜0.1質量%が最も好ましい。ヒドロシリル化反応の反応条件は特に限定されず、前記ヒドロシリル化触媒を使用して従来公知の条件で行なえばよいが、反応速度の点から、ヒドロシリル化反応は室温(25℃)〜130℃で行なうのが好ましく、また、反応時にトルエン、ヘキサン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の従来公知の溶媒を使用してもよい。 The hydrosilylation reaction between the cyclic siloxane compound represented by the general formula (1a) and the phenol compound represented by the general formula (4a) is preferably performed using a catalyst (hydrosilylation catalyst). Examples of the catalyst include a platinum-based catalyst, a palladium-based catalyst, and a rhodium-based catalyst. Examples of platinum-based catalysts include chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid and alcohols, aldehydes, ketones, platinum-olefin complexes, platinum-carbonylvinylmethyl complexes (Ossko catalysts), platinum-divinyltetramethyldisiloxane complexes. (KaRstedt catalyst), platinum-cyclovinylmethylsiloxane complex, platinum-octylaldehyde complex, platinum-phosphine complex (for example, Pt [P (C 6 H 5 ) 3 ] 4 , PtCl [P (C 6 H 5 ) 3 ]) 3 , Pt [P (C 4 H 9 ) 3 ) 4 ]), platinum-phosphite complexes (eg, Pt [P (OC 6 H 5 ) 3 ] 4 , Pt [P (OC 4 H 9 ) 3 ] 4 ), Dicarbonyldichloroplatinum and the like. Examples of the palladium-based catalyst or rhodium-based catalyst include compounds containing a palladium atom or a rhodium atom instead of the platinum atom of the platinum-based catalyst. These hydrosilylation catalysts may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The hydrosilylation catalyst is preferably a platinum-based catalyst from the viewpoint of reactivity, more preferably a platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex and a platinum-carbonylvinylmethyl complex, and most preferably a platinum-carbonylvinylmethyl complex. In addition, the amount of the hydrosilylation catalyst used is preferably 5% by mass or less, more preferably 0.0001 to 1.0% by mass, and 0.001 to 0.1% by mass of the total amount of each raw material from the viewpoint of reactivity. Is most preferred. The reaction conditions for the hydrosilylation reaction are not particularly limited, and may be carried out under the conventionally known conditions using the hydrosilylation catalyst. From the viewpoint of reaction rate, the hydrosilylation reaction is performed at room temperature (25 ° C.) to 130 ° C. In addition, a conventionally known solvent such as toluene, hexane, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, propylene glycol monomethyl ether acetate may be used during the reaction.
また、一般式(4a)で表されるフェノール化合物の代わりに、下記一般式(4at)で表される化合物を、一般式(1a)で表される環状シロキサン化合物と反応させてから、下記一般式(4at)においてX4で表されるt−ブチル基等の酸解離性保護基を脱離して、一般式(1)で表されるフェノール化合物Aを得てもよい。下記一般式(4at)で表される化合物は、一般式(4a)で表されるフェノール化合物と同様の条件で、一般式(1a)で表される環状シロキサン化合物と反応させることができる。 Moreover, after reacting the compound represented by the following general formula (4at) with the cyclic siloxane compound represented by the general formula (1a) instead of the phenol compound represented by the general formula (4a), the following general formula Phenol compound A represented by the general formula (1) may be obtained by removing an acid-dissociable protecting group such as a t-butyl group represented by X 4 in the formula (4at). The compound represented by the following general formula (4at) can be reacted with the cyclic siloxane compound represented by the general formula (1a) under the same conditions as the phenol compound represented by the general formula (4a).
前記一般式(4at)において、X4は酸解離性保護基を表わす。本発明において、酸解離性保護基とは、酸性条件化で脱離可能な保護基を言う。酸解離性保護基としては、例えば、t−ブチル、t−ペンチル等の3級アルキル基;メトキシメチル、エトキシメチル、ベンジルオキシメチル、1−エトキシエチル等の1−アルコキシアルキル基;トリメチルシリル、トリエチルシリル等のトリアルキルシリル基;t−ブトキシカルボニル、t−ペンチロキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。X4としては、酸解離性に優れ、工業的な原料の入手が容易であることから、3級アルキル基、アルコキシメチル基が好ましく、3級アルキル基が更に好ましく、t−ブチルが最も好ましい。 In the general formula (4at), X 4 represents an acid dissociable protecting group. In the present invention, the acid-dissociable protecting group refers to a protecting group that can be removed under acidic conditions. Examples of the acid dissociable protecting group include tertiary alkyl groups such as t-butyl and t-pentyl; 1-alkoxyalkyl groups such as methoxymethyl, ethoxymethyl, benzyloxymethyl and 1-ethoxyethyl; trimethylsilyl, triethylsilyl And trialkylsilyl groups such as t-butoxycarbonyl and alkoxycarbonyl groups such as t-pentyloxycarbonyl. X 4 is preferably a tertiary alkyl group or an alkoxymethyl group, more preferably a tertiary alkyl group, and most preferably t-butyl, because of excellent acid dissociability and easy availability of industrial raw materials.
酸解離性保護基を脱離する場合の酸触媒としては、副反応が少なく温和な条件で反応できることから、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体が好ましい。このような脱離反応は、有機溶剤中で行うことが好ましく、有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類;1−メトキシ−エタノール、1−エトキシ−エタノール、1−プロポキシ−エタノール、1−イソプロポキシ−エタノール、1−ブトキシ−エタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール等のエーテルアルコール類;1−メトキシ−エチルアセテート、1−エトキシ−エチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、3−メトキシ−1−ブチルアセテート、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート等のエーテルアルコールの酢酸エステル類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;4−ヒドロキシ−2−ブタノン、3−ヒドロキシ−3メチル−2−ブタノン、4−ヒドロキシ−2−メチル−2−ペンタノン(ジアセトンアルコール)等のケトアルコール類;1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル類等が挙げられ、中でも、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルエチルケトン、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフランが好ましい。 As the acid catalyst for removing the acid dissociable protecting group, boron trifluoride diethyl ether complex is preferable since it can be reacted under mild conditions with few side reactions. Such elimination reaction is preferably performed in an organic solvent. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol; 1-methoxy-ethanol, 1-ethoxy-ethanol, 1- Ether alcohols such as propoxy-ethanol, 1-isopropoxy-ethanol, 1-butoxy-ethanol, 1-methoxy-2-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol; Acetic acid of ether alcohol such as 1-methoxy-ethyl acetate, 1-ethoxy-ethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, 3-methoxy-1-butyl acetate, 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate Esters; acetone, methyl ethyl ketone Ketone alcohols such as 4-hydroxy-2-butanone, 3-hydroxy-3methyl-2-butanone, 4-hydroxy-2-methyl-2-pentanone (diacetone alcohol); 1,4 -Ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane and the like, and methanol, ethanol, propanol, methyl ethyl ketone, 1,4-dioxane and tetrahydrofuran are preferable.
フェノール化合物B及びCは、例えば、下記一般式(2a)で表される環状シロキサン化合物と、前記ビニル基含有特定化合物(1分子中に2〜4個のビニル基を有し且つ質量平均分子量が1000以下の化合物)及び前記一般式(4a)で表されるフェノール化合物とを、ヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。ヒドロシリル化反応の反応条件は、前述したフェノール化合物Aの製造方法におけるものと同様の条件とすることができる。一般式(4a)で表されるフェノール化合物の代わりに、一般式(4at)で表される化合物を使用してもよく、酸解離性脱離基を脱離する場合は、フェノール化合物Aの製造方法におけるものと同様の条件で脱離させればよい。 The phenolic compounds B and C are, for example, a cyclic siloxane compound represented by the following general formula (2a) and the vinyl group-containing specific compound (having 2 to 4 vinyl groups in one molecule and having a mass average molecular weight). 1000 or less compounds) and the phenol compound represented by the general formula (4a) can be obtained by a hydrosilylation reaction. The reaction conditions for the hydrosilylation reaction can be the same as those in the method for producing the phenol compound A described above. In place of the phenol compound represented by the general formula (4a), a compound represented by the general formula (4at) may be used. When the acid dissociable leaving group is eliminated, production of the phenol compound A Desorption may be performed under the same conditions as in the method.
前記一般式(2a)で表される環状シロキサン化合物と、前記ビニル基含有特定化合物及び前記一般式(4a)で表されるフェノール化合物とのヒドロシリル化反応では、通常、フェノール化合物Bとフェノール化合物Cとの混合物が得られる。該混合物の分子量があまりに大きい場合には、ハンドリング性が不良となる場合がある。斯かる点に鑑み、フェノール化合物Bとフェノール化合物Cとの混合物としての質量平均分子量は30000以下であることが好ましく、20000以下であることが更に好ましく、10000以下であることが最も好ましい。 In the hydrosilylation reaction between the cyclic siloxane compound represented by the general formula (2a), the vinyl group-containing specific compound and the phenol compound represented by the general formula (4a), the phenol compound B and the phenol compound C are usually used. And a mixture is obtained. When the molecular weight of the mixture is too large, handling properties may be poor. In view of such points, the mass average molecular weight of the mixture of the phenol compound B and the phenol compound C is preferably 30000 or less, more preferably 20000 or less, and most preferably 10,000 or less.
フェノール化合物Bとフェノール化合物Cとの混合物を製造せずに、フェノール化合物Bのみを選択的に製造する場合は、前記ビニル基含有特定化合物(1分子中に2〜4個のビニル基を有し且つ質量平均分子量が1000以下の化合物)のビニル基に対して、一般式(2a)で表される環状シロキサン化合物を過剰に、好ましくは、前記ビニル基含有特定化合物のビニル基1モルに対して、一般式(2a)で表される環状シロキサン化合物を1.5モル以上用いて反応させ、その反応後に過剰の一般式(2a)で表される環状シロキサン化合物を除去した後に、一般式(4a)で表されるフェノール化合物を反応させればよい。 When only the phenol compound B is selectively produced without producing a mixture of the phenol compound B and the phenol compound C, the vinyl group-containing specific compound (having 2 to 4 vinyl groups in one molecule) In addition, the cyclic siloxane compound represented by the general formula (2a) is excessive with respect to the vinyl group of the compound having a mass average molecular weight of 1000 or less, and preferably with respect to 1 mol of the vinyl group of the vinyl group-containing specific compound. The cyclic siloxane compound represented by the general formula (2a) is reacted using 1.5 mol or more, and after the reaction, the excess cyclic siloxane compound represented by the general formula (2a) is removed, and then the general formula (4a The phenol compound represented by) may be reacted.
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、従来のエポキシ樹脂用フェノール系硬化剤と同様に、常温で反応せず加熱によって反応が起こる、いわゆる潜在性硬化剤である。本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、通常、常温で液状でありハンドリング性に優れ、従来のエポキシ樹脂用フェノール系硬化剤に比べ、耐熱性及びエポキシ樹脂との反応性に優れ、従来のエポキシ樹脂用フェノール系硬化剤と同様の用途に好適に使用できる。本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を用いてエポキシ樹脂を硬化させた硬化物は、耐熱性、電気特性、機械特性、透明性等に優れ、塗料、接着剤、各種成形材料等の幅広い用途に好適に使用できる。 The curing agent for epoxy resins of the present invention is a so-called latent curing agent that does not react at room temperature but reacts by heating, as with conventional phenolic curing agents for epoxy resins. The epoxy resin curing agent of the present invention is usually liquid at room temperature and excellent in handling properties, and has superior heat resistance and reactivity with epoxy resins compared to conventional epoxy resin curing agents for epoxy resins. It can be suitably used for the same application as the phenolic curing agent. A cured product obtained by curing an epoxy resin using the epoxy resin curing agent of the present invention is excellent in heat resistance, electrical properties, mechanical properties, transparency, etc., and suitable for a wide range of applications such as paints, adhesives, and various molding materials. Can be used for
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、前述した本発明のエポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂とを含有する。本発明の硬化剤をエポキシ樹脂に配合することにより、熱硬化が可能なエポキシ樹脂組成物が得られる。本発明において、エポキシ樹脂とは、分子中に少なくとも2つのエポキシ基を有する化合物をいう。エポキシ樹脂としては、分子中のケイ素原子の有無により、「分子中にケイ素原子を含有しないエポキシ樹脂」と「分子中にケイ素原子を含有するエポキシ樹脂」とに大別することができる。 Next, the epoxy resin composition of the present invention will be described in detail. The epoxy resin composition of the present invention contains the above-described curing agent for epoxy resin of the present invention and an epoxy resin. By blending the curing agent of the present invention with an epoxy resin, an epoxy resin composition capable of thermosetting can be obtained. In the present invention, the epoxy resin refers to a compound having at least two epoxy groups in the molecule. Epoxy resins can be broadly classified into “epoxy resins not containing silicon atoms in the molecule” and “epoxy resins containing silicon atoms in the molecule” depending on the presence or absence of silicon atoms in the molecule.
分子中にケイ素原子を含有しないエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールAジグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂;グリセリントリグリシジルエーテル、ポリアルキレンオキサイドのグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルのポリオール化合物のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂;オキシ安息香酸のグリシジルエステルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂;フェノールノボラックのグリシジルエーテル、クレゾールノボラックのグリシジルエーテル等のノボラックのグルシジルエーテル系エポキシ樹脂;エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリイソプレン等のエポキシ化ポリジエン化合物;エポキシ化大豆油、エポキシ化菜種油、エポキシ化ひまし油用のエポキシ化油脂;3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3',4'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1,2−エポキシ−ビニルシクロヘキセンオリゴマー、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、1−エポキシエチル−3,4−エポキシシクロヘキサン、リモネンジエポキシド、3,4−エポキシシクロヘキシルメタノール、ジシクロペンタジエンジエポキシド等の脂環式エポキシ樹脂;トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。 Examples of epoxy resins that do not contain silicon atoms in the molecule include diglycidyl ether type epoxies of bisphenol compounds such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, and brominated bisphenol A diglycidyl ether. Resin: Glyceryl triglycidyl ether, polyalkylene oxide glycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether polyol compound glycidyl ether epoxy resin; glycidyl ester ether of oxybenzoic acid, glycidyl ester epoxy resin of dimer acid, etc. ; Novolacs such as glycidyl ether of phenol novolac and glycidyl ether of cresol novolac Glycidyl ether type epoxy resins; Epoxidized polydiene compounds such as epoxidized polybutadiene and epoxidized polyisoprene; Epoxidized fats and oils for epoxidized soybean oil, epoxidized rapeseed oil, and epoxidized castor oil; , 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 1,2-epoxy-vinylcyclohexene oligomer, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane, limonene diepoxide, 3,4 -Alicyclic epoxy resins such as epoxy cyclohexyl methanol and dicyclopentadiene diepoxide; and triglycidyl isocyanurate.
分子中にケイ素原子を含有するエポキシ樹脂は、分子中に少なくとも1つのケイ素原子を有するエポキシ樹脂であり、耐熱性の点から、シロキサン結合(−Si−O−Si−)を有するエポキシ樹脂が好ましい。シロキサン結合を有するエポキシ樹脂としては、下記一般式(13)で表わされる直線状エポキシ化合物、下記一般式(14)で表わされる環状エポキシ化合物、下記一般式(15)で表わされる鎖状構造と環状構造とを有するエポキシ化合物、下記一般式(16)で表わされる化合物の加水分解縮合物等が挙げられる。 The epoxy resin containing a silicon atom in the molecule is an epoxy resin having at least one silicon atom in the molecule, and an epoxy resin having a siloxane bond (—Si—O—Si—) is preferable from the viewpoint of heat resistance. . As an epoxy resin having a siloxane bond, a linear epoxy compound represented by the following general formula (13), a cyclic epoxy compound represented by the following general formula (14), a chain structure represented by the following general formula (15) and a cyclic structure And an epoxy compound having a structure and a hydrolysis-condensation product of a compound represented by the following general formula (16).
一般式(13)〜(16)において、Eで表わされるエポキシ含有基は、1つ以上のエポキシ基を含有する基であり、エポキシ含有基としては、下記式(17)〜(27)等の脂肪族エポキシ基、下記式(28)〜(30)等の芳香族エポキシ基、下記式(31)〜(35)等の脂環式エポキシ基等が挙げられる。 In the general formulas (13) to (16), the epoxy-containing group represented by E is a group containing one or more epoxy groups. Examples of the epoxy-containing group include the following formulas (17) to (27) Examples thereof include an aliphatic epoxy group, an aromatic epoxy group such as the following formulas (28) to (30), and an alicyclic epoxy group such as the following formulas (31) to (35).
一般式(13)において、R17〜R21は同一でも異なっていてもよい炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数6〜10のアリール基を表わす。炭素数1〜4のアルキル基及び炭素数6〜10のアリール基としては、一般式(1)のR1で例示した基等が挙げられる。R17〜R21としては、メチル、エチル、フェニルが好ましく、メチル、フェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。qは0〜1000の数を表わし、rは0〜1000の数を表わす。X3はエポキシ含有基又はメチル基を表わすが、qが0又は1の場合には、エポキシ含有基を表わす。 In General formula (13), R < 17 > -R < 21 > represents the C1-C4 alkyl group or C6-C10 aryl group which may be same or different. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include the groups exemplified for R 1 in the general formula (1). R 17 to R 21 are preferably methyl, ethyl, or phenyl, more preferably methyl or phenyl, and most preferably methyl. q represents a number from 0 to 1000, and r represents a number from 0 to 1000. X3 represents an epoxy-containing group or a methyl group, and when q is 0 or 1, it represents an epoxy-containing group.
一般式(13)で表される直線状シロキサン化合物の分子中のエポキシ基の割合があまりに少ない場合には、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の機械的物性が低下する場合があることから、一般式(13)で表される直線状シロキサン化合物のエポキシ当量は、1000以下であることが好ましく、700以下であることが更に好ましく、350以下であることが最も好ましい。尚、エポキシ当量とは、エポキシ基1個当たりの分子量、即ち、1当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物の質量(グラム数)である。 When the proportion of the epoxy group in the molecule of the linear siloxane compound represented by the general formula (13) is too small, the mechanical properties of the cured product obtained by curing the epoxy resin composition of the present invention are lowered. In some cases, the epoxy equivalent of the linear siloxane compound represented by the general formula (13) is preferably 1000 or less, more preferably 700 or less, and most preferably 350 or less. The epoxy equivalent is the molecular weight per epoxy group, that is, the mass (gram number) of an epoxy compound containing one equivalent of an epoxy group.
一般式(13)で表される直線状シロキサン化合物の分子量は、特に限定されないが、あまりに大きい場合には、高粘度でハンドリング性が不良となる場合があることから、質量平均分子量が200000以下であることが好ましく、50000以下であることが更に好ましく、10000以下であることが最も好ましい。 The molecular weight of the linear siloxane compound represented by the general formula (13) is not particularly limited. However, when the molecular weight is too large, the handling property may be poor due to high viscosity. Preferably, it is 50,000 or less, more preferably 10,000 or less.
一般式(14)において、R22は炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数6〜10のアリール基を表わし、炭素数1〜4のアルキル基及び炭素数6〜10のアリール基としては、一般式(1)のR1で例示した基等が挙げられる。R22としては、メチル、エチル、フェニルが好ましく、メチル、フェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。また、一般式(14)において、sは3〜6の数を表わし、原料の工業的な入手の容易さから、3〜5の数が好ましく、3〜4の数が更に好ましく、4が最も好ましい。 In General Formula (14), R 22 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include group exemplified for R 1 of the general formula (1). R 22 is preferably methyl, ethyl, or phenyl, more preferably methyl or phenyl, and most preferably methyl. Moreover, in General formula (14), s represents the number of 3-6, the number of 3-5 is preferable from the ease of industrial acquisition of a raw material, the number of 3-4 is still more preferable, and 4 is the most preferable.
一般式(15)において、R23〜R27はそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数6〜10のアリール基を表わし、炭素数1〜4のアルキル基及び炭素数6〜10のアリール基としては、一般式(1)のR1で例示した基等が挙げられる。R23としては、原料の入手が容易であることから、メチル、エチル、フェニルが好ましく、メチル、フェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。R24、R25としては、原料の反応性が良好であることから、メチル、エチルが好ましく、メチルが更に好ましい。R26、R27としては、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の耐熱性の点からは、メチル、フェニルが好ましく、フェニルが更に好ましいが、該硬化物の可撓性の点からは、メチル、エチルが好ましい。R26、R27として特に好ましいのは、メチルとフェニルとの組み合わせであり、その場合、一般式(15)において繰り返し単位数がuで表わされるユニットは、ジメチルシロキシ、メチルフェニルシロキシ、ジフェニルシロキシの組み合わせとなる。R26、R27がメチルとフェニルとの組み合わせである場合、メチル基とフェニル基との比(メチル基:フェニル基)は、モル比で99:1〜50:50であることが好ましく、95:5〜60:40であることが更に好ましく、90:10〜65:35であることが最も好ましい。 In General Formula (15), R 23 to R 27 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and 6 to 6 carbon atoms. Examples of the aryl group 10 include the groups exemplified for R 1 in the general formula (1). R 23 is preferably methyl, ethyl, or phenyl, more preferably methyl or phenyl, and most preferably methyl, because the raw materials are easily available. R 24 and R 25 are preferably methyl and ethyl, and more preferably methyl, because the raw material has good reactivity. As R 26 and R 27 , methyl and phenyl are preferable and phenyl is more preferable from the viewpoint of heat resistance of a cured product obtained by curing the epoxy resin composition of the present invention. From this point, methyl and ethyl are preferable. Particularly preferred as R 26 and R 27 is a combination of methyl and phenyl. In this case, the unit represented by the number of repeating units u in the general formula (15) is dimethylsiloxy, methylphenylsiloxy, diphenylsiloxy. It becomes a combination. When R 26 and R 27 are a combination of methyl and phenyl, the ratio of methyl group to phenyl group (methyl group: phenyl group) is preferably 99: 1 to 50:50 in molar ratio, : 5 to 60:40 is more preferable, and 90:10 to 65:35 is most preferable.
一般式(15)において、tは2〜5の数を表わし、原料の工業的な入手の容易さから、2〜4の数が好ましく、2〜3の数が更に好ましく、3が最も好ましい。 In General formula (15), t represents the number of 2-5, the number of 2-4 is preferable from the industrial availability of a raw material, the number of 2-3 is more preferable, and 3 is the most preferable.
一般式(16)において、R28は炭素数1〜4のアルキル基を表わす。炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、2級ブチル、t−ブチル等が挙げられ、反応性が良好であることからメチル、エチルが好ましく、メチルが更に好ましい。 In the general formula (16), R 28 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, secondary butyl, t-butyl and the like, and methyl and ethyl are preferable because of good reactivity. Is more preferable.
一般式(16)において、R29は炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数6〜10のアリール基を表わす。炭素数1〜4のアルキル基及び炭素数6〜10のアリール基としては、一般式(1)のR1で例示した基等が挙げられる。R29としては、耐熱性が良好となることから、メチル、エチル、フェニルが好ましく、メチル、フェニルが更に好ましく、フェニルが最も好ましい。また、一般式(16)において、wは2〜3の数を表わし、機械的強度に優れた硬化物が得られることから、wは3が好ましい。 In the general formula (16), R 29 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include the groups exemplified for R 1 in the general formula (1). R 29 is preferably methyl, ethyl, or phenyl, more preferably methyl or phenyl, and most preferably phenyl, because of good heat resistance. Moreover, in General formula (16), since w represents the number of 2-3 and the hardened | cured material excellent in mechanical strength is obtained, 3 is preferable for w.
前述したように、シロキサン結合を有するエポキシ樹脂(分子中にケイ素原子を含有するエポキシ樹脂)は、一般式(16)で表わされる化合物の加水分解縮合物として得ることができる。一般式(16)で表わされる化合物の加水分解縮合反応は、必要に応じて酸触媒又は塩基触媒を使用し、有機溶媒中で行えばよい。加水分解縮合反応に用いる有機溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエン等が挙げられる。酸触媒としては、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸類;ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、リン酸モノイソプロピル等の有機酸類が挙げられ、塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基類;トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン化合物(有機塩基)類等が挙げられる。加水分解縮合反応の温度は、溶媒の種類、触媒の種類及び量等により変わるが、0〜80℃が好ましく、5〜50℃が更に好ましく、8〜30℃が最も好ましい。 As described above, an epoxy resin having a siloxane bond (an epoxy resin containing a silicon atom in the molecule) can be obtained as a hydrolysis condensate of the compound represented by the general formula (16). The hydrolysis condensation reaction of the compound represented by the general formula (16) may be performed in an organic solvent using an acid catalyst or a base catalyst as necessary. Specific examples of the organic solvent used for the hydrolysis condensation reaction include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, acetone, methyl ethyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran, toluene and the like. Examples of the acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, and sulfuric acid; organic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and monoisopropyl phosphate. Examples of the base catalyst include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and ammonia; amine compounds (organic bases) such as trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine and diethanolamine. The temperature of the hydrolysis condensation reaction varies depending on the type of solvent, the type and amount of the catalyst, etc., but is preferably 0 to 80 ° C, more preferably 5 to 50 ° C, and most preferably 8 to 30 ° C.
一般式(16)で表わされる化合物の加水分解縮合物は、一般式(16)で表わされる化合物のみの加水分解縮合物でもよいが、一般式(16)で表わされる化合物とエポキシ基を含有しない他のアルコキシシラン化合物との加水分解縮合物でもよい。エポキシ基を含有しない他のアルコキシシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン等が挙げられる。 The hydrolysis condensate of the compound represented by the general formula (16) may be a hydrolysis condensate of only the compound represented by the general formula (16), but does not contain an epoxy group and the compound represented by the general formula (16). Hydrolysis condensates with other alkoxysilane compounds may also be used. Other alkoxysilane compounds that do not contain an epoxy group include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, and diethyldimethoxysilane. , Diethyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylethoxysilane and the like.
一般式(16)で表わされる化合物の加水分解縮合物中のエポキシ基の割合があまりに少ない場合には、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の機械的物性が低下する場合があることから、一般式(16)で表わされる化合物の加水分解縮合物のエポキシ当量は、1000以下であることが好ましく、700以下であることが更に好ましく、350以下であることが最も好ましい。 When the proportion of the epoxy group in the hydrolyzed condensate of the compound represented by the general formula (16) is too small, the mechanical properties of the cured product obtained by curing the epoxy resin composition of the present invention are lowered. Therefore, the epoxy equivalent of the hydrolysis-condensation product of the compound represented by the general formula (16) is preferably 1000 or less, more preferably 700 or less, and most preferably 350 or less.
一般式(16)で表わされる化合物の加水分解縮合物の分子量は、特に限定されないが、あまりに大きい場合には、高粘度でハンドリング性が不良となる場合があることから、質量平均分子量が200000以下であることが好ましく、50000以下であることが更に好ましく、10000以下であることが最も好ましい。 The molecular weight of the hydrolysis-condensation product of the compound represented by the general formula (16) is not particularly limited, but if it is too large, the handling property may be poor due to high viscosity, so the mass average molecular weight is 200,000 or less. It is preferably 50,000, more preferably 50,000 or less, and most preferably 10,000 or less.
本発明のエポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂としては、透明性及び耐熱性に優れた硬化物が得られることから、分子中にケイ素原子を含有するエポキシ樹脂(シロキサン結合を有するエポキシ樹脂)が好ましい。硬度が高く耐擦傷性に優れた硬化物が要求される場合には、分子中にケイ素原子を含有するエポキシ樹脂の中でも、前記一般式(14)で表わされる環状エポキシ化合物、前記一般式(16)で表わされる化合物の加水分解縮合物が好ましく、前記一般式(14)で表わされる環状エポキシ化合物が更に好ましい。また、可撓性に優れた硬化物が要求される場合には、前記一般式(13)で表わされる直線状エポキシ化合物、前記一般式(15)で表わされる鎖状構造と環状構造とを有するエポキシ化合物が好ましく、前記一般式(15)で表わされる鎖状構造と環状構造とを有するエポキシ化合物が更に好ましい。また、本発明のエポキシ樹脂組成物においては、必要に応じて、2種以上のエポキシ樹脂を組み合わせて用いてもよい。 As the epoxy resin contained in the epoxy resin composition of the present invention, a cured product having excellent transparency and heat resistance can be obtained, so an epoxy resin containing a silicon atom in the molecule (epoxy resin having a siloxane bond). Is preferred. When a cured product having high hardness and excellent scratch resistance is required, among epoxy resins containing silicon atoms in the molecule, the cyclic epoxy compound represented by the general formula (14), the general formula (16 ) Is preferable, and the cyclic epoxy compound represented by the general formula (14) is more preferable. Moreover, when the hardened | cured material excellent in flexibility is requested | required, it has a linear epoxy compound represented by the said General formula (13), the chain structure represented by the said General formula (15), and a cyclic structure An epoxy compound is preferable, and an epoxy compound having a chain structure and a cyclic structure represented by the general formula (15) is more preferable. Moreover, in the epoxy resin composition of this invention, you may use it combining 2 or more types of epoxy resins as needed.
ところで、エポキシ基を分類する場合に、エポキシ基を含有する分子における当該エポキシ基の位置に基づき、分子の末端に存在するエポキシ基を「末端エポキシ基」、分子の末端以外の部位に存在するエポキシ基を「内部エポキシ基」とする場合がある。末端エポキシ基は、下記一般式(36)のように、オキシラン環がメチレン基を有しているところに特徴があるのに対し、内部エポキシ基は、オキシラン環がメチレン基を有していない。例えば、前記式(17)〜(35)のエポキシ基含有基のうち、前記式(17)〜(30)が末端エポキシ基であり、前記式(31)〜(35)が内部エポキシ基である。また、分子中にケイ素原子を含有しないエポキシ樹脂のうち、内部エポキシ基を有するものとしては、例えば、エポキシ化油脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。 By the way, when classifying epoxy groups, based on the position of the epoxy group in the molecule containing the epoxy group, the epoxy group present at the end of the molecule is referred to as “terminal epoxy group”, and the epoxy present at a site other than the end of the molecule. The group may be referred to as an “internal epoxy group”. The terminal epoxy group is characterized in that the oxirane ring has a methylene group as in the following general formula (36), whereas the internal epoxy group has no methylene group in the oxirane ring. For example, among the epoxy group-containing groups of the formulas (17) to (35), the formulas (17) to (30) are terminal epoxy groups, and the formulas (31) to (35) are internal epoxy groups. . Moreover, as an epoxy resin which does not contain a silicon atom in a molecule | numerator and has an internal epoxy group, an epoxidized oil and fat, an alicyclic epoxy resin, etc. are mentioned, for example.
本発明のエポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂のエポキシ基としては、前述した本発明の硬化剤との反応性が良好であることから、内部エポキシ基が好ましい。本発明の硬化剤は、内部エポキシ基との反応に優れており、反応系の温度が180℃以上であれば、触媒や反応促進剤がなくても硬化反応が可能であり、良好な硬化物を得ることができる。 As an epoxy group of the epoxy resin of the epoxy resin composition of the present invention, an internal epoxy group is preferable because the reactivity with the above-described curing agent of the present invention is good. The curing agent of the present invention is excellent in the reaction with the internal epoxy group. If the temperature of the reaction system is 180 ° C. or higher, the curing reaction is possible without a catalyst or a reaction accelerator, and a good cured product. Can be obtained.
本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明の硬化剤とエポキシ樹脂との含有比は、エポキシ樹脂のエポキシ基1モルに対して、該硬化剤のフェノール性水酸基が0.6〜1.15モルとなるように調整することが好ましく、0.7〜1.1モルとなるように調整することがさらに好ましく、0.8〜1.05モルとなるように調整することが最も好ましい。前記含有比がこの範囲外では、十分な硬化が得られない場合がある。 In the epoxy resin composition of the present invention, the content ratio of the curing agent of the present invention to the epoxy resin is such that the phenolic hydroxyl group of the curing agent is 0.6 to 1.15 mol with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin. It is preferable to adjust so that it may become, It is more preferable to adjust so that it may become 0.7-1.1 mol, It is most preferable to adjust so that it may become 0.8-1.05 mol. If the content ratio is outside this range, sufficient curing may not be obtained.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂に加えて、必要に応じ更に、任意成分として、硬化促進剤、無機性フィラー、帯電防止剤、耐候性付与剤、離型剤等を含有してもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物において、これらの任意成分の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物の効果を損なわないようにする観点から、本発明の硬化剤とエポキシ樹脂との合計量に対して、無機性フィラーを除く任意成分の量が20質量%以下の範囲とすることが好ましい。 In addition to the curing agent for epoxy resin and epoxy resin of the present invention, the epoxy resin composition of the present invention may further include, as necessary, a curing accelerator, an inorganic filler, an antistatic agent, a weather resistance imparting agent, You may contain a mold release agent etc. In the epoxy resin composition of the present invention, the content of these optional components is based on the total amount of the curing agent of the present invention and the epoxy resin from the viewpoint of not impairing the effect of the epoxy resin composition of the present invention. In addition, the amount of the optional component excluding the inorganic filler is preferably in the range of 20% by mass or less.
硬化促進剤は、本発明の硬化剤のフェノール性水酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基との反応を促進させることができる化合物であり、例えば、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類;1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン等のジアザビシクロウンデセン類;トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン等の3級アミン類;2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。これらの硬化促進剤の中では、有機ホスフィン類、イミダゾール類が好ましく、トリフェニルホスフィン、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾールがより好ましい。硬化促進剤を含有させる場合、本発明のエポキシ樹脂組成物における硬化促進剤の含有量は、本発明の硬化剤とエポキシ樹脂との合計量に対して、0.05〜3質量%であることが好ましい。 The curing accelerator is a compound capable of promoting the reaction between the phenolic hydroxyl group of the curing agent of the present invention and the epoxy group of the epoxy resin, such as tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, triphenylphosphine, tributylphosphine, etc. Organic diphosphines such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene; tertiary amines such as triethylenediamine and benzyldimethylamine; 2-methylimidazole and 2-ethyl-4 -Imidazoles such as methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, and 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole. Among these curing accelerators, organic phosphines and imidazoles are preferable, and triphenylphosphine and 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole are more preferable. When the curing accelerator is contained, the content of the curing accelerator in the epoxy resin composition of the present invention is 0.05 to 3% by mass with respect to the total amount of the curing agent and the epoxy resin of the present invention. Is preferred.
但し、前述した本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ基との反応性が良好であるため、該硬化剤とエポキシ樹脂とを含有する本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記硬化促進剤を含有していなくても、加熱のみで十分に硬化し得る。硬化促進剤は、フェノール性水酸基とエポキシ基との反応を促進させ、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化温度を低下させることが可能であるが、硬化促進剤を用いると、耐熱性の低下による着色や強度の低下等の物性低下の原因となる場合があることから、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂が、内部エポキシ基を有するエポキシ樹脂である場合、又は分子中にケイ素原子を有するエポキシ樹脂である場合には、本発明のエポキシ樹脂組成物の耐熱性の点からは、硬化促進剤を含有しないことが好ましい。 However, since the curing agent for an epoxy resin of the present invention described above has good reactivity with an epoxy group, the epoxy resin composition of the present invention containing the curing agent and the epoxy resin contains the curing accelerator. Even if it is not contained, it can be sufficiently cured only by heating. The curing accelerator can accelerate the reaction between the phenolic hydroxyl group and the epoxy group, and can lower the curing temperature of the epoxy resin composition of the present invention. However, when a curing accelerator is used, the heat resistance is reduced. Since the epoxy resin contained in the epoxy resin composition of the present invention is an epoxy resin having an internal epoxy group, or a silicon atom in the molecule, it may cause physical properties such as coloring and strength reduction. In the case of an epoxy resin having, it is preferable not to contain a curing accelerator from the viewpoint of heat resistance of the epoxy resin composition of the present invention.
無機性フィラーは、いわゆる充填剤、鉱物等の無機材料及びそれらを有機変性処理等により改質したものを指す。具体的には、例えば、コロイダルシリカ、シリカフィラー、シリカゲル等の二酸化ケイ素類;酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ベリリウム等の金属酸化物;マイカ、モンモリロナイト、けい石、珪藻土、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、ミネソタイト、パイロフィライト等の鉱物類;窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素等のセラミックス類;これらを有機変性処理等によって改質したものが挙げられる。これらの無機性フィラーの粒径は、耐熱性の点から100μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物における無機性フィラーの含有量は、エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物に対する要求性能に応じて適宜設定することができ、例えば、硬化物の透明性を重視する場合には、無機性フィラーを使用しないか又はできる限り少量の無機性フィラーの使用が好ましいので、本発明の硬化剤とエポキシ樹脂との合計量に対して0〜10質量%が好ましく、また、硬化物の耐熱性向上、増粘、チクソ性付与等を目的として無機性フィラーを使用する場合には、該合計量に対して10〜90質量%が好ましい。 The inorganic filler refers to inorganic materials such as so-called fillers and minerals and those modified by organic modification treatment or the like. Specifically, for example, silicon dioxides such as colloidal silica, silica filler and silica gel; metal oxides such as aluminum oxide, zinc oxide, titanium oxide and beryllium oxide; mica, montmorillonite, silica, diatomaceous earth, sericite, kaori Minerals such as knight, flint, feldspar powder, meteorite, attapulgite, talc, minnesotite, pyrophyllite; ceramics such as silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, silicon carbide; modified by organic modification treatment, etc. Things. The particle size of these inorganic fillers is preferably 100 μm or less and more preferably 50 μm or less from the viewpoint of heat resistance. The content of the inorganic filler in the epoxy resin composition of the present invention can be appropriately set according to the required performance for the cured product obtained by curing the epoxy resin composition, for example, emphasizing the transparency of the cured product In that case, it is preferable not to use the inorganic filler or to use the smallest possible amount of the inorganic filler, so 0 to 10% by mass is preferable with respect to the total amount of the curing agent of the present invention and the epoxy resin, When the inorganic filler is used for the purpose of improving the heat resistance of the cured product, increasing the viscosity, imparting thixotropy, etc., the content is preferably 10 to 90% by mass relative to the total amount.
帯電防止剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、トリアルキルメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、ポリアミン四級塩等のカチオン系帯電防止剤;高級脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、N−アシルアミノ酸塩、アルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルファスルホ脂肪酸エステル塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物リン酸エステル塩等のアニオン系帯電防止剤;多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸エステルポリエチレングリコール、高級アルコールエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールエチレンオキシド付加物、ジエタノールアミン脂肪酸アミド等のノニオン系帯電防止剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の両性型アルキルベタイン、イミダゾリン型両性活性剤、アルキルアミンオキシド等の両性帯電防止剤が挙げられる。本発明のエポキシ樹脂組成物における耐候性付与剤の含有量は、本発明の硬化剤とエポキシ樹脂との合計量に対して、0.0001〜10質量%が好ましく、0.005〜5質量%が更に好ましく、0.05〜1質量%が最も好ましい。 Examples of the antistatic agent include cationic antistatic agents such as alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, trialkylmethylammonium salt, alkylbenzyldimethylammonium salt, polyamine quaternary salt; higher fatty acid salt, alkenyl succinate , N-acyl amino acid salt, alkylamino fatty acid salt, alkyl sulfonate, alpha olefin sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alpha sulfo fatty acid ester salt, higher alcohol sulfate ester salt, higher alcohol ethylene oxide addition Anionic antistatic agents such as sulfuric acid ester salts, higher alcohol phosphate salts, higher alcohol ethylene oxide adduct phosphate salts; polyhydric alcohol alkyl ethers, Nonionic antistatic agents such as polyhydric alcohol fatty acid ester, polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adduct, polyethylene glycol fatty acid ester, fatty acid ester polyethylene glycol, higher alcohol ethylene oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide adduct, diethanolamine fatty acid amide; alkyldimethylamino Examples include amphoteric antistatic agents such as amphoteric alkylbetaines such as betaine acetate, imidazoline amphoteric activators, and alkylamine oxides. 0.0001-10 mass% is preferable with respect to the total amount of the hardening | curing agent of this invention, and an epoxy resin, and content of the weather-resistance imparting agent in the epoxy resin composition of this invention is 0.005-5 mass%. Is more preferable, and 0.05 to 1% by mass is most preferable.
耐候性付与剤としては、光安定剤、紫外線吸収剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。光安定剤としては、ヒンダードアミン類等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、2−ヒドロキシベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、2−(2−ヒドロキシフェニル)トリアジン類、ベンゾエート類、シアノアクリレート類等が挙げられ、フェノール系酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,6−ジ−t−ブチル−メチルフェノール(BHT又はDBPC)等が挙げられ、硫黄系酸化防止剤としては、ジアルキルチオジプロピオネート類、β―アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられ、リン系酸化防止剤としては、有機ホスファイト類が挙げられる。本発明のエポキシ樹脂組成物における耐候性付与剤の含有量は、透明性、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリングの点から、本発明の硬化剤とエポキシ樹脂との合計量に対して、0.0001〜10質量%が好ましく、0.005〜5質量%が更に好ましく、0.05〜1質量%が最も好ましい。 Examples of the weather resistance-imparting agent include a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, and a phosphorus-based antioxidant. Examples of the light stabilizer include hindered amines, and examples of the ultraviolet absorber include 2-hydroxybenzophenones, benzotriazoles, 2- (2-hydroxyphenyl) triazines, benzoates, and cyanoacrylates. Examples of phenolic antioxidants include triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,6-di-tert-butyl-methylphenol (BHT). Or DBPC), and the sulfur-based antioxidants include dialkylthiodipropionates, β-alkylmercaptopropionic acid esters, and the like, and the phosphorus-based antioxidants include organic phosphites. It is done. The content of the weather resistance imparting agent in the epoxy resin composition of the present invention is the transparency, heat resistance, electrical properties, curability, mechanical properties, storage stability, and handling points of the curing agent of the present invention and the epoxy resin. 0.0001 to 10% by mass is preferable, 0.005 to 5% by mass is more preferable, and 0.05 to 1% by mass is most preferable.
離型剤としては、例えば、ステアリン酸、モンタン酸及びミスチリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウム等の脂肪族酸金属塩、リン酸エステル等の界面活性剤、カルナバワックス、カルボシキル基含有ポリオレフィン等が挙げられ、カルナバワックスが好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物における離型剤の含有量は、本発明の硬化剤とエポキシ樹脂との合計量に対して、0.0001〜1質量%が好ましく、0.005〜0.3質量%が更に好ましく、0.05〜0.1質量%が最も好ましい。 Examples of the mold release agent include fatty acids such as stearic acid, montanic acid and myristylic acid, aliphatic acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, surfactants such as phosphate esters, carnauba wax, carboxyl group-containing polyolefins Carnauba wax is preferable. 0.0001-1 mass% is preferable with respect to the total amount of the hardening | curing agent of this invention, and an epoxy resin, and content of the mold release agent in the epoxy resin composition of this invention is 0.005-0.3 mass. % Is more preferable, and 0.05 to 0.1% by mass is most preferable.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、常温で液状であり、加熱によって硬化して硬化物となる。前述した本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ基との反応性が良好であり、本発明の硬化剤とエポキシ樹脂とを含有する本発明のエポキシ樹脂組成物は、いわゆる一液型のエポキシ樹脂組成物として、硬化促進剤を使用せずに加熱のみでエポキシ樹脂が硬化して硬化物となることが可能である。本発明のエポキシ樹脂組成物の加熱処理(硬化処理)の条件(加熱温度、加熱時間)は、含有するエポキシ樹脂の種類等によって異なるところ、該エポキシ樹脂組成物が含有する本発明の硬化剤は、特に前記内部エポキシ基との反応性が良好であるため、含有するエポキシ樹脂が前記内部エポキシ基を有する場合は、前記加熱処理の条件を比較的緩やかに設定することが可能である。例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物が、本発明の硬化剤と、エポキシ基が前記内部エポキシ基であるエポキシ樹脂とからなる場合には、該エポキシ樹脂組成物の加熱処理(硬化処理)において、加熱温度を好ましくは180〜250℃、更に好ましくは200〜230℃とし、加熱時間を好ましくは30〜180分間、更に好ましくは60〜90分間とすることにより、該エポキシ樹脂組成物を硬化させることができる。これに対し、本発明のエポキシ樹脂組成物が、本発明の硬化剤と、エポキシ基が前記末端エポキシ基であるエポキシ樹脂とからなる場合には、該エポキシ樹脂組成物の加熱処理(硬化処理)において、加熱温度を好ましくは210〜260℃、更に好ましくは220〜240℃とし、加熱時間を好ましくは30〜180分間、更に好ましくは60〜90分間とすることにより、該エポキシ樹脂組成物を硬化させることができる。尚、本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤の配合は任意であるが、硬化促進剤を配合することにより、加熱温度(硬化温度)の低下や加熱時間(硬化時間)の短縮が可能であり、特に、熱劣化しやすいエポキシ樹脂を使用する場合には硬化促進剤を配合することが好ましい。 The epoxy resin composition of the present invention is liquid at room temperature and is cured by heating to become a cured product. The above-described curing agent for epoxy resin of the present invention has good reactivity with an epoxy group, and the epoxy resin composition of the present invention containing the curing agent of the present invention and an epoxy resin is a so-called one-pack type epoxy. As the resin composition, the epoxy resin can be cured by heating alone without using a curing accelerator to form a cured product. The conditions (heating temperature, heating time) of the heat treatment (curing treatment) of the epoxy resin composition of the present invention vary depending on the type of epoxy resin contained, etc., and the curing agent of the present invention contained in the epoxy resin composition is Particularly, since the reactivity with the internal epoxy group is good, when the contained epoxy resin has the internal epoxy group, the conditions for the heat treatment can be set relatively moderately. For example, when the epoxy resin composition of the present invention comprises the curing agent of the present invention and an epoxy resin whose epoxy group is the internal epoxy group, in the heat treatment (curing treatment) of the epoxy resin composition, The epoxy resin composition is cured by setting the heating temperature to preferably 180 to 250 ° C, more preferably 200 to 230 ° C, and the heating time to preferably 30 to 180 minutes, more preferably 60 to 90 minutes. Can do. On the other hand, when the epoxy resin composition of the present invention comprises the curing agent of the present invention and an epoxy resin whose epoxy group is the terminal epoxy group, heat treatment (curing treatment) of the epoxy resin composition In this case, the epoxy resin composition is cured by setting the heating temperature to preferably 210 to 260 ° C, more preferably 220 to 240 ° C, and the heating time to preferably 30 to 180 minutes, more preferably 60 to 90 minutes. Can be made. In the epoxy resin composition of the present invention, the curing accelerator can be blended arbitrarily, but by blending the curing accelerator, the heating temperature (curing temperature) can be lowered and the heating time (curing time) can be shortened. In particular, when using an epoxy resin that easily undergoes thermal degradation, it is preferable to add a curing accelerator.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、加熱処理等の硬化処理により、透明性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、機械的性質等に優れた硬化物となることから、半導体素子の封止材、半導体素子の絶縁材、半導体装置用中空パッケージ形成材料、画像表示装置の画像表示面のハードコート材料、トップコート材等の用途に好適に使用できる。 The epoxy resin composition of the present invention becomes a cured product excellent in transparency, heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, mechanical properties, etc., by curing treatment such as heat treatment. It can be suitably used for materials, insulating materials for semiconductor elements, hollow package forming materials for semiconductor devices, hard coat materials for image display surfaces of image display devices, top coat materials, and the like.
以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
〔製造例1〕硬化剤A−1の製造
窒素ガス導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、2,4,6,8−テトラメチルシクロテトラシロキサンを24g(0.1モル)、溶剤としてトルエンを100g、及び触媒として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体(Karstedt触媒)を各原料の合計量の0.0001質量%加えて、攪拌しながら、60℃で、パラ−t−ブトキシスチレン70.5g(0.4モル)を2時間かけて滴下し、更に60℃で15時間撹拌し反応させた。60℃で減圧することにより、溶媒のトルエンを留去させた後、溶媒として1−メトキシ−2−プロパノールアセテート200g、触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体2gを添加し、80℃で3時間攪拌することによりt−ブチル基を脱離させた。この後、酸性物質の吸着剤(協和化学工業製、商品名:キョーワード500SH)を10g加えて、80℃で1時間攪拌し、スラリー液を得た。このスラリー液を濾過して、固形物を除去し、減圧して溶媒を除去することにより、収率87%で本発明の硬化剤A−1を得た。硬化剤A−1は、一般式(1)で表わされるフェノール化合物Aであり、一般式(1)において、R1がメチル、X1が2−(4−ヒドロキシフェニル)エチル、aが4である、フェノール化合物である。
[Production Example 1] Production of curing agent A-1 24 g of 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane was added to a glass reaction vessel equipped with a nitrogen gas introduction tube, a thermometer, a cooling tube, and a stirring device ( 0.1 mol), 100 g of toluene as a solvent, and platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (Karstedt catalyst) as a catalyst in an amount of 0.0001% by mass of the total amount of each raw material, with stirring, at 60 ° C., 70.5 g (0.4 mol) of para-t-butoxystyrene was added dropwise over 2 hours, and the mixture was further reacted by stirring at 60 ° C. for 15 hours. The solvent toluene was distilled off by reducing the pressure at 60 ° C., and then 200 g of 1-methoxy-2-propanol acetate as a solvent and 2 g of boron trifluoride diethyl ether complex as a catalyst were added, followed by stirring at 80 ° C. for 3 hours. As a result, the t-butyl group was eliminated. Thereafter, 10 g of an acidic substance adsorbent (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name: KYOWARD 500SH) was added and stirred at 80 ° C. for 1 hour to obtain a slurry liquid. The slurry was filtered to remove solids, and the solvent was removed under reduced pressure to obtain the curing agent A-1 of the present invention in a yield of 87%. The curing agent A-1 is a phenol compound A represented by the general formula (1). In the general formula (1), R 1 is methyl, X 1 is 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl, and a is 4. There is a phenolic compound.
〔製造例2〕硬化剤A−2の製造
製造例1と同様の反応容器に、2,4,6,8−テトラメチルシクロテトラシロキサンを24g(0.1モル)、溶剤としてトルエンを100g、及び触媒として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体(Karstedt触媒)を各原料の合計量の0.0001質量%加えて、攪拌しながら、60℃で、ジメチルジビニルシラン5.6g(0.05モル)を30分かけて滴下し、更に60℃で5時間撹拌し反応させた。この反応液に、パラ−t−ブトキシスチレン52.9g(0.3モル)を2時間かけて滴下し、更に60℃で15時間撹拌し反応させた。以下、製造例1と同様の操作を行い、収率85%で本発明の硬化剤A−2を得た。硬化剤A−2は、一般式(2)で表わされる基を複数有し且つ複数の該基が特定基を介して連結されたフェノール化合物Bであり、一般式(2)において、R2がメチル、X2が2−(4−ヒドロキシフェニル)エチル、bが3であり、且つ前記特定基が、前記ビニル基含有特定化合物(1分子中に2〜4個のビニル基を有し且つ質量平均分子量が1000以下の化合物)であるジメチルジビニルシランから全てのビニル基を除いた残基(即ち、ジメチルシリレン基)である、フェノール化合物である。
[Production Example 2] Production of curing agent A-2 In a reaction vessel similar to Production Example 1, 24 g (0.1 mol) of 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane and 100 g of toluene as a solvent, Then, platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (Karstedt catalyst) is added as a catalyst in an amount of 0.0001% by mass of the total amount of the respective raw materials, and 5.6 g (0.05 mol) of dimethyldivinylsilane at 60 ° C. with stirring. Was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred at 60 ° C. for 5 hours to be reacted. To this reaction solution, 52.9 g (0.3 mol) of para-t-butoxystyrene was dropped over 2 hours, and the mixture was further stirred at 60 ° C. for 15 hours to be reacted. Thereafter, the same operation as in Production Example 1 was performed to obtain a curing agent A-2 of the present invention in a yield of 85%. Curing agent A-2 is a phenol compound B having a plurality of groups represented by the general formula (2) and having a plurality of the groups linked via a specific group. In the general formula (2), R 2 is Methyl, X 2 is 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl, b is 3, and the specific group has the vinyl group-containing specific compound (having 2 to 4 vinyl groups in one molecule and mass) It is a phenol compound which is a residue (that is, a dimethylsilylene group) obtained by removing all vinyl groups from dimethyldivinylsilane which is a compound having an average molecular weight of 1000 or less.
〔製造例3〕硬化剤A−3の製造
製造例1と同様の反応容器に、2,4,6,8−テトラメチルシクロテトラシロキサンを24g(0.1モル)、溶剤としてトルエンを100g、及び触媒として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体(Karstedt触媒)を各原料の合計量の0.0001質量%加えて、攪拌しながら、60℃で、1,4−ジビニルベンゼン6.5g(0.08モル)を30分かけて滴下し、更に60℃で5時間撹拌し反応させた。この反応液に、パラ−t−ブトキシスチレン42.3g(0.24モル)を2時間かけて滴下し、更に60℃で15時間撹拌し反応させた。以下、製造例1と同様の操作を行い、収率83%で本発明の硬化剤A−3を得た。硬化剤A−3は、一般式(2)で表わされる基及び一般式(3)で表わされる基を有し且つこれら両基が特定基を介して連結されたフェノール化合物Cであり、一般式(2)及び一般式(3)において、R2がメチル、X2が2−(4−ヒドロキシフェニル)エチル、bが3であり、一般式(3)において、cが1〜3であり、且つ前記特定基が、前記ビニル基含有特定化合物である1,4−ジビニルベンゼンから全てのビニル基を除いた残基(即ち、1,4−フェニレン基)である、フェノール化合物である。
[Production Example 3] Production of curing agent A-3 In a reaction vessel similar to Production Example 1, 24 g (0.1 mol) of 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane and 100 g of toluene as a solvent, Then, 0.0001% by mass of a total amount of each raw material of platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (Karstedt catalyst) as a catalyst was added and stirred at 60 ° C., 6.5 g of 1,4-divinylbenzene (0.00%). 08 mol) was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further reacted by stirring at 60 ° C. for 5 hours. To this reaction solution, 42.3 g (0.24 mol) of para-t-butoxystyrene was dropped over 2 hours, and the mixture was further reacted at 60 ° C. for 15 hours. Thereafter, the same operation as in Production Example 1 was performed to obtain a curing agent A-3 of the present invention in a yield of 83%. The curing agent A-3 is a phenol compound C having a group represented by the general formula (2) and a group represented by the general formula (3), and in which both groups are linked via a specific group. In (2) and general formula (3), R 2 is methyl, X 2 is 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl, b is 3, and in general formula (3), c is 1 to 3, The specific group is a phenol compound which is a residue obtained by removing all vinyl groups from 1,4-divinylbenzene, which is the vinyl group-containing specific compound (that is, 1,4-phenylene group).
軟化点85℃、水酸基当量105のフェノールノボラック樹脂(明和化成株式会社製、商品名「H−100」)を、本発明の範囲外の硬化剤である硬化剤B−1とした。
特開2000−169537号公報(特許文献3)の実施例1に準拠して調製したフェノール/o−クレゾールノボラック樹脂(質量平均分子量740、水酸基当量127)を、本発明の範囲外の硬化剤である硬化剤B−2とした。
A phenol novolak resin (trade name “H-100” manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.) having a softening point of 85 ° C. and a hydroxyl group equivalent of 105 was used as a curing agent B-1 that is a curing agent outside the scope of the present invention.
A phenol / o-cresol novolak resin (mass average molecular weight 740, hydroxyl group equivalent 127) prepared according to Example 1 of JP 2000-169537 A (Patent Document 3) is used as a curing agent outside the scope of the present invention. It was set as a certain hardening agent B-2.
〔実施例1〜14、比較例1〜12〕エポキシ樹脂組成物の製造及び評価
前記各硬化剤(フェノール系硬化剤)と下記エポキシ樹脂C−1〜5及び下記硬化促進剤D−1とを用いて、表1に示す組成にて実施例1〜14、比較例1〜12のエポキシ樹脂組成物をそれぞれ製造した。表1中のカッコ内の数値は、エポキシ樹脂組成物における各成分の含有量(質量部)を示す。尚、何れのエポキシ樹脂組成物においても、硬化剤とエポキシ樹脂との含有比は、エポキシ樹脂組成物中のフェノール性水酸基とエポキシ基とが等モルとなるように調整した。
[Examples 1-14, Comparative Examples 1-12] Production and Evaluation of Epoxy Resin Composition Each of the curing agents (phenolic curing agents), the following epoxy resins C-1 to 5 and the following curing accelerator D-1. Using, the epoxy resin composition of Examples 1-14 and Comparative Examples 1-12 was manufactured with the composition shown in Table 1, respectively. The numerical values in parentheses in Table 1 indicate the content (parts by mass) of each component in the epoxy resin composition. In any epoxy resin composition, the content ratio of the curing agent and the epoxy resin was adjusted so that the phenolic hydroxyl group and the epoxy group in the epoxy resin composition were equimolar.
エポキシ樹脂C−1:下記式(37)で表わされる化合物(2,4,6,8−テトラメチル−2,4,6,8−テトラキス{2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル}シクロテトラシロキサン)
エポキシ樹脂C−2:下記式(38)で表わされる化合物
エポキシ樹脂C−3:3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’-エポキシシクロヘキセンカルボキシレート
エポキシ樹脂C−4:2,4,6,8−テトラメチル−2,4,6,8−テトラキス(3−グリシドキシプロピル)シクロテトラシロキサン
エポキシ樹脂C−5:ビスフェノールAジグリシジルエーテル
硬化促進剤D−1:トリフェニルホスフィン
Epoxy resin C-1: Compound represented by the following formula (37) (2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetrakis {2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl} cyclo Tetrasiloxane)
Epoxy resin C-2: Compound represented by the following formula (38) Epoxy resin C-3: 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate Epoxy resin C-4: 2,4 6,8-Tetramethyl-2,4,6,8-tetrakis (3-glycidoxypropyl) cyclotetrasiloxane Epoxy resin C-5: Bisphenol A diglycidyl ether Curing accelerator D-1: Triphenylphosphine
尚、前記各エポキシ樹脂のうち、C−1、C−2、C−3は、前記内部エポキシ基を有するエポキシ樹脂、C−4、C−5は、前記末端エポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、また、C−1、C−2、C−4は、分子中にケイ素原子を含有するエポキシ樹脂、C−3、C−5は、分子中にケイ素原子を含有しないエポキシ樹脂である。 Of the epoxy resins, C-1, C-2, and C-3 are epoxy resins having the internal epoxy group, and C-4 and C-5 are epoxy resins having the terminal epoxy group. C-1, C-2, and C-4 are epoxy resins containing a silicon atom in the molecule, and C-3 and C-5 are epoxy resins that do not contain a silicon atom in the molecule.
実施例1〜14、比較例1〜12のエポキシ樹脂組成物について、下記方法により、該組成物の流動性及び反応性(ゲル化時間)並びに硬化物の耐熱性を評価した。結果を表2に示す。 About the epoxy resin composition of Examples 1-14 and Comparative Examples 1-12, the fluidity | liquidity and reactivity (gelling time) of this composition and the heat resistance of hardened | cured material were evaluated by the following method. The results are shown in Table 2.
<流動性>
JIS K2269(原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法)に規定する目盛り付き試験管(内径30mm、高さ120mmの平底円筒型透明ガラス製試験管で、管底から55mm及び85mmの高さのところに標線〔以下、管底から55mmの高さの標線を「A線」、管底から85mmの高さの標線を「B線」という〕があるもの)を用いた。試験管の管底からA線まで評価対象のエポキシ樹脂組成物を入れ、ゴム栓で密栓した後、試験管を直立状態で25℃の恒温槽に1時間保管した。その後、直立状態のまま試験管を取り出し、直ちに台の上に水平に倒し、試験管を倒してから試験内のエポキシ樹脂組成物の液面の先端がB線を通過するまでの時間を測定し、以下の基準で流動性を判定した。
○:B線を通過するまでの時間が10秒未満であり流動性に優れる。
△:B線を通過するまでの時間が10秒以上、90秒未満であり流動性がやや不良である。
×:B線を通過するまでの時間が90秒以上であり流動性が不良である。
<Fluidity>
A graduated test tube defined by JIS K2269 (pour point of crude oil and petroleum products and cloud point test of petroleum products) (flat bottom cylindrical transparent glass test tube with an inner diameter of 30 mm and a height of 120 mm. At the height, a marked line (hereinafter, a marked line with a height of 55 mm from the bottom of the tube is referred to as “A line” and a marked line with a height of 85 mm from the bottom of the tube is referred to as “B line”) is used. . After putting the epoxy resin composition to be evaluated from the bottom of the test tube to the A line and sealing with a rubber stopper, the test tube was kept upright in a thermostatic bath at 25 ° C. for 1 hour. Then, take out the test tube in an upright state, immediately tilt it horizontally on the table, and measure the time from when the test tube is tilted until the tip of the liquid level of the epoxy resin composition in the test passes the B line. The fluidity was determined according to the following criteria.
○: The time until passing through the B line is less than 10 seconds, and the fluidity is excellent.
(Triangle | delta): Time until it passes a B line is 10 second or more and less than 90 second, and fluidity | liquidity is somewhat inferior.
X: Time until passing through line B is 90 seconds or more, and fluidity is poor.
<ゲル化時間>
JIS K5600−9−1(塗料一般試験方法−第9部:粉体塗料−第1節:所定温度での熱硬化性粉体塗料のゲルタイムの測定方法)の方法に準じ、評価対象のエポキシ樹脂組成物のゲル化時間を測定した。尚、実施例1〜11、比較例1〜10のエポキシ樹脂組成物(硬化促進剤を含有する組成物)については、160℃におけるゲル化時間を測定し、実施例12〜14、比較例11〜12のエポキシ樹脂組成物(硬化促進剤を含有しない組成物)については、220℃におけるゲル化時間を測定した。
<Gelification time>
Epoxy resin to be evaluated according to the method of JIS K5600-9-1 (General test method for paint-Part 9: Powder paint-Section 1: Method for measuring gel time of thermosetting powder paint at a predetermined temperature) The gel time of the composition was measured. In addition, about the epoxy resin composition (composition containing a hardening accelerator) of Examples 1-11 and Comparative Examples 1-10, the gelatinization time in 160 degreeC was measured, and Examples 12-14 and Comparative Example 11 were measured. About -12 epoxy resin compositions (composition which does not contain a hardening accelerator), the gelation time in 220 degreeC was measured.
<硬化物の耐熱性>
評価対象のエポキシ樹脂組成物をメチルイソブチルケトンに溶解し、メチルイソブチルケトンの40重量%溶液を調製した。この溶液を、1辺20mmの正方形のガラス基板に乾燥後の膜厚が10μmになるよう塗布した。このガラス基板を90℃でプレベイクした後、窒素雰囲気下230℃で1時間加熱し、前記溶液の塗膜を硬化させてガラス基板上に硬化物を形成し、これを試験片とした。各試験片について、紫外可視分光光度計を用いて、波長400nmの光の透過率を測定した後、大気雰囲気下230℃で1時間加熱処理した。加熱処理後の試験片について、波長400nmにおける光の透過率を測定し、加熱処理前の透過率に対する加熱処理後の透過率の減少率(%)を算出した。この透過率の減少率が小さいほど、硬化物の耐熱性が高いことを示す。
<Heat resistance of cured product>
The epoxy resin composition to be evaluated was dissolved in methyl isobutyl ketone to prepare a 40 wt% solution of methyl isobutyl ketone. This solution was applied to a square glass substrate with a side of 20 mm so that the film thickness after drying was 10 μm. This glass substrate was prebaked at 90 ° C. and then heated at 230 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to cure the coating film of the solution to form a cured product on the glass substrate, which was used as a test piece. About each test piece, the transmittance | permeability of the light of wavelength 400nm was measured using the ultraviolet visible spectrophotometer, Then, it heat-processed at 230 degreeC by air | atmosphere for 1 hour. About the test piece after heat processing, the transmittance | permeability of the light in wavelength 400nm was measured, and the decreasing rate (%) of the transmittance | permeability after heat processing with respect to the transmittance | permeability before heat processing was computed. It shows that the heat resistance of hardened | cured material is so high that the decreasing rate of this transmittance | permeability is small.
表2から明らかなように、本発明の硬化剤を用いた実施例1〜14のエポキシ樹脂組成物は、本発明の範囲外の硬化剤を用いた比較例1〜12のエポキシ樹脂組成物に比して流動性に優れており、また、ゲル化時間についても、同じエポキシ樹脂を使用した比較例よりも短縮されており、ハンドリング性に優れている。また、実施例1〜14のエポキシ樹脂組成物は、硬化物の耐熱性についても良好な結果を残しており、以上のことから、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤及びそれを含有するエポキシ樹脂組成物の有用性が明らかである。 As is apparent from Table 2, the epoxy resin compositions of Examples 1 to 14 using the curing agent of the present invention are the same as the epoxy resin compositions of Comparative Examples 1 to 12 using the curing agent outside the scope of the present invention. Compared to the comparative example using the same epoxy resin, the gelation time is also shorter and the handling property is excellent. Moreover, the epoxy resin composition of Examples 1-14 has left the favorable result also about the heat resistance of hardened | cured material, From the above, the hardening | curing agent for epoxy resins of this invention, and the epoxy resin composition containing it The usefulness of the object is clear.
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