JP2013032507A - Polyamic acid composition and polyimide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はポリアミド酸組成物およびポリイミド組成物に関する。より詳細には本発明は、窒素含有芳香族ジアミン化合物を特定の量比で含む芳香族ジアミン化合物および、芳香族テトラカルボン酸化合物から成るポリアミド酸組成物、およびそれを硬化させて得られるポリイミド組成物に関する。 The present invention relates to a polyamic acid composition and a polyimide composition. More specifically, the present invention relates to an aromatic diamine compound containing a nitrogen-containing aromatic diamine compound at a specific quantitative ratio, a polyamic acid composition comprising an aromatic tetracarboxylic acid compound, and a polyimide composition obtained by curing it. Related to things.
芳香族テトラカルボン酸化合物および芳香族ジアミン化合物を縮重合し、硬化して得られる芳香族ポリイミドは、機械強度、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性などに優れているため、電子機器用材料、航空宇宙機器用材料などの用途で多く利用されている。さらに最近では、機器の高性能化、高寿命化の要求に伴い、より高い機械強度を有するポリイミド材料が求められている。
従来から多く使用されているポリイミド材料としては、例えば、特許文献１に示されるようなｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）系ポリイミドや、特許文献２に示されるような４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）−ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）系ポリイミドなどの二成分系ポリイミドが挙げられる。しかし、ＰＤＡ−ＢＰＤＡ系ポリイミドは、高い弾性率を有するものの、柔軟性にやや欠けるため、割れなどの破壊を生じやすい。一方、ＯＤＡ−ＰＭＤＡは、柔軟性は高いものの、弾性率が低いため、破断強度などの機械強度はあまり高くないという問題点がある。
また、特許文献３を例として上記モノマーを任意の比率で共重合した三成分系や四成分系ポリイミドも多く提案されているが、弾性率が向上する場合は柔軟性が低下する、柔軟性が向上する場合は弾性率が低下するなどの結果、いずれの場合も機械強度は低下する傾向にある。
さらに、例えば特許文献４では、上記以外のモノマーを共重合で導入することで機械強度の向上が図られているが、主鎖骨格に官能基が導入されているため、ポリイミド本来の高い耐薬品性や耐熱性などの特性が損なわれると考えられる。
また、特許文献５では窒素含有芳香族ジアミン化合物であるジアミノフェニルベンゾイミダゾール類を共重合で導入したポリイミドが提案されている。
Aromatic polyimide obtained by polycondensation and curing of aromatic tetracarboxylic acid compound and aromatic diamine compound is excellent in mechanical strength, heat resistance, electrical insulation, chemical resistance, etc. It is widely used in applications such as aerospace equipment materials. More recently, polyimide materials having higher mechanical strength have been demanded with the demand for higher performance and longer life of equipment.
As a polyimide material that has been widely used conventionally, for example, p-phenylenediamine (PDA) -3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) as disclosed in Patent Document 1 is used. And two-component polyimides such as 4,4′-diaminodiphenyl ether (ODA) -pyromellitic dianhydride (PMDA) polyimide as disclosed in Patent Document 2. However, although PDA-BPDA-based polyimide has a high elastic modulus, it is somewhat lacking in flexibility, and thus easily breaks such as cracks. On the other hand, although ODA-PMDA has high flexibility, it has a problem that mechanical strength such as breaking strength is not so high because of its low elastic modulus.
Moreover, many ternary and quaternary polyimides in which the above monomers are copolymerized at an arbitrary ratio have been proposed by taking Patent Document 3 as an example. However, when the elastic modulus is improved, the flexibility is lowered. When improved, the elastic modulus decreases, and as a result, in any case, the mechanical strength tends to decrease.
Further, for example, in Patent Document 4, mechanical strength is improved by introducing a monomer other than the above by copolymerization, but since a functional group is introduced into the main chain skeleton, the inherent high chemical resistance of polyimide It is thought that properties such as heat resistance and heat resistance are impaired.
Patent Document 5 proposes a polyimide in which diaminophenylbenzimidazoles, which are nitrogen-containing aromatic diamine compounds, are introduced by copolymerization.
しかしながら、特許文献５のように窒素含有芳香族ジアミンを共重合で導入したポリイミドは、線膨張係数や加熱収縮率を低下させることが目的であり、機械強度の向上を目的としているものではない。 However, the polyimide in which nitrogen-containing aromatic diamine is introduced by copolymerization as in Patent Document 5 is intended to reduce the linear expansion coefficient and the heat shrinkage rate, and is not intended to improve the mechanical strength.
上記課題を解決する手段として、本発明では窒素含有芳香族ジアミン化合物を共重合で導入することにより、ポリイミドの機械強度の向上を検討した。
ここで本願発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ポリイミドの芳香族ジアミン成分において窒素含有芳香族ジアミン化合物を特定の量比で導入することによって、高い機械強度をもつポリイミドを実現できることを見出した。
As means for solving the above problems, in the present invention, improvement of the mechanical strength of polyimide was studied by introducing a nitrogen-containing aromatic diamine compound by copolymerization.
Here, as a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have realized a polyimide having high mechanical strength by introducing a nitrogen-containing aromatic diamine compound at a specific quantitative ratio in the aromatic diamine component of the polyimide. I found out that I can do it.
すなわち、本発明は、下記１〜１０を提供する。
１．窒素非含有芳香族ジアミン化合物（窒素原子を含まない芳香族基を有するジアミン化合物、以下同じ。）：５１モル％以上、９９モル％以下、および窒素含有芳香族ジアミン化合物（窒素原子を含む芳香族基を有するジアミン化合物、以下同じ。）：１モル％以上、４９モル％以下を含むジアミン成分と、芳香族テトラカルボン酸化合物を重合させることによって得られるポリアミド酸を含有するポリアミド酸組成物。
２．窒素非含有芳香族ジアミン化合物：５１モル％以上、９９モル％以下、および窒素含有芳香族ジアミン化合物：１モル％以上、４９モル％以下を含むジアミン成分と、芳香族テトラカルボン酸化合物を重合させることによって得られるポリイミドを含有するポリイミド組成物。
３．窒素非含有芳香族ジアミン化合物：５１モル％以上、９９モル％以下、および窒素含有芳香族ジアミン化合物：１モル％以上、４９モル％以下を含むジアミン成分と、芳香族テトラカルボン酸化合物を重合させることによって得られるポリアミド酸。
４．窒素非含有芳香族ジアミン化合物：５１モル％以上、９９モル％以下、および窒素含有芳香族ジアミン化合物：１モル％以上、４９モル％以下を含むジアミン成分と、芳香族テトラカルボン酸化合物を重合させることによって得られるポリイミド。
That is, this invention provides the following 1-10.
1. Non-nitrogen-containing aromatic diamine compound (a diamine compound having an aromatic group not containing a nitrogen atom, the same shall apply hereinafter): 51 mol% or more and 99 mol% or less, and a nitrogen-containing aromatic diamine compound (aromatic containing a nitrogen atom) A diamine compound having a group, the same shall apply hereinafter): a polyamic acid composition containing a diamine component containing 1 mol% or more and 49 mol% or less and a polyamic acid obtained by polymerizing an aromatic tetracarboxylic acid compound.
2. Non-nitrogen-containing aromatic diamine compound: 51 mol% or more and 99 mol% or less, and nitrogen-containing aromatic diamine compound: 1 mol% or more and 49 mol% or less diamine component and aromatic tetracarboxylic acid compound are polymerized The polyimide composition containing the polyimide obtained by this.
3. Non-nitrogen-containing aromatic diamine compound: 51 mol% or more and 99 mol% or less, and nitrogen-containing aromatic diamine compound: 1 mol% or more and 49 mol% or less diamine component and aromatic tetracarboxylic acid compound are polymerized The polyamic acid obtained by this.
4). Non-nitrogen-containing aromatic diamine compound: 51 mol% or more and 99 mol% or less, and nitrogen-containing aromatic diamine compound: 1 mol% or more and 49 mol% or less diamine component and aromatic tetracarboxylic acid compound are polymerized The polyimide obtained by this.
５．前記窒素含有芳香族ジアミン化合物が、５，４’−ジアミノ−２−フェニルベンゾイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）または２，５−ジアミノピリジン（ＤＡＰＹ）である前記１〜４のいずれかに記載のポリアミド酸組成物、ポリイミド組成物、ポリアミド酸またはポリイミドである。
６．前記窒素非含有芳香族ジアミン化合物が、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）または４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）である前記１〜４のいずれかに記載のポリアミド酸組成物、ポリイミド組成物、ポリアミド酸またはポリイミドである。
７．芳香族テトラカルボン酸化合物が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）またはピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）である前記１〜６のいずれかに記載のポリアミド酸組成物、ポリイミド組成物、ポリアミド酸またはポリイミドである。
８．上記１〜７のいずれかに記載のポリアミド酸、ポリイミドおよびそれらの組成物からなる群から選択される少なくとも一つからなる硬化物を含有するフイルム。
９．金属箔上に上記１〜７のいずれかに記載のポリアミド酸、ポリイミドおよびそれらの組成物からなる群から選択された少なくとも一つからなる硬化物を含有する層を積層させた金属積層体。
１０．上記１〜７のいずれかに記載のポリアミド酸、ポリイミドおよびそれらの組成物からなる群から選択される少なくとも一つおよび溶媒を含有するワニス。
5). 5. The polyamic acid composition according to any one of 1 to 4, wherein the nitrogen-containing aromatic diamine compound is 5,4′-diamino-2-phenylbenzimidazole (DAPBI) or 2,5-diaminopyridine (DAPY). , Polyimide composition, polyamic acid or polyimide.
6). The polyamic acid composition, the polyimide composition, or the polyamide according to any one of 1 to 4, wherein the nitrogen-free aromatic diamine compound is p-phenylenediamine (PDA) or 4,4′-diaminodiphenyl ether (ODA). Acid or polyimide.
7). 7. The aromatic tetracarboxylic acid compound according to any one of 1 to 6 above, which is 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) or pyromellitic dianhydride (PMDA). Polyamide acid composition, polyimide composition, polyamic acid or polyimide.
8). A film containing a cured product composed of at least one selected from the group consisting of the polyamic acid, polyimide and the composition thereof according to any one of 1 to 7 above.
9. The metal laminated body which laminated | stacked the layer containing the hardened | cured material which consists of at least one selected from the group which consists of the polyamic acid in any one of said 1-7, a polyimide, and those compositions on metal foil.
10. A varnish containing at least one selected from the group consisting of the polyamic acid according to any one of 1 to 7 above, a polyimide, and a composition thereof, and a solvent.
本発明のポリアミド酸組成物および本発明のポリイミド組成物は、ポリイミドの芳香族ジアミン成分において窒素含有芳香族ジアミン化合物を特定の量比で導入することで、高い機械強度を実現したものであり、従来技術の問題点を改善できるものである。
本発明のポリアミド酸および本発明のポリイミドは、高弾性と柔軟性を両立することで、機械強度に優れる。
The polyamic acid composition of the present invention and the polyimide composition of the present invention achieve high mechanical strength by introducing a nitrogen-containing aromatic diamine compound at a specific quantitative ratio in the aromatic diamine component of the polyimide, The problem of the prior art can be improved.
The polyamic acid of the present invention and the polyimide of the present invention are excellent in mechanical strength by achieving both high elasticity and flexibility.
本発明について以下詳細に説明する。
まず、本発明のポリアミド酸組成物は、
窒素非含有芳香族ジアミン化合物：５１モル％以上、９９モル％以下、
および窒素含有芳香族ジアミン化合物：１モル％以上、４９モル％以下を含むジアミン成分と、
芳香族テトラカルボン酸化合物を重合させることによって得られるポリアミド酸を含有するポリアミド酸組成物である。
本発明において、ジアミン成分として窒素非含有芳香族ジアミン化合物と窒素含有芳香族ジアミン化合物とを併用し、窒素含有芳香族ジアミン化合物の量が１モル％以上４９モル％以下であることによって、得られるポリイミドにおいて高弾性と柔軟性を両立させ高い機械強度を実現することができる。
本願発明者はポリイミドに窒素含有芳香族ジアミン化合物を特定の量で導入することによって、機械強度（特に引張強度）を優れたものとすることができることを見出した。
なお本発明のポリアミド酸組成物に含有されるポリアミド酸は本発明のポリアミド酸に相当する。
The present invention will be described in detail below.
First, the polyamic acid composition of the present invention is
Nitrogen-free aromatic diamine compound: 51 mol% or more, 99 mol% or less,
And a nitrogen-containing aromatic diamine compound: a diamine component containing 1 mol% or more and 49 mol% or less,
It is a polyamic acid composition containing a polyamic acid obtained by polymerizing an aromatic tetracarboxylic acid compound.
In the present invention, a nitrogen-free aromatic diamine compound and a nitrogen-containing aromatic diamine compound are used in combination as a diamine component, and the amount of the nitrogen-containing aromatic diamine compound is 1 mol% or more and 49 mol% or less. Polyimide can achieve both high elasticity and flexibility while achieving high mechanical strength.
The present inventor has found that mechanical strength (particularly tensile strength) can be improved by introducing a nitrogen-containing aromatic diamine compound in a specific amount into polyimide.
The polyamic acid contained in the polyamic acid composition of the present invention corresponds to the polyamic acid of the present invention.
本発明のポリアミド酸組成物に含有されるポリアミド酸は、窒素非含有芳香族ジアミン化合物：５１モル％以上、９９モル％以下、および窒素含有芳香族ジアミン化合物：１モル％以上、４９モル％以下を含むジアミン成分と、酸成分としての芳香族テトラカルボン酸化合物を重合させることによって得られる。 The polyamic acid contained in the polyamic acid composition of the present invention is a nitrogen-free aromatic diamine compound: 51 mol% or more and 99 mol% or less, and a nitrogen-containing aromatic diamine compound: 1 mol% or more and 49 mol% or less. It is obtained by polymerizing a diamine component containing an aromatic tetracarboxylic acid compound as an acid component.
本発明において、ポリアミド酸を重合する際に使用されるジアミン成分は高弾性と柔軟性とを両立させ機械強度に優れ、重合時において溶解性の低い窒素含有芳香族ジアミン化合物の溶け残りを抑制するという観点から、窒素非含有芳香族ジアミン化合物：５１モル％以上、９９モル％以下、および窒素含有芳香族ジアミン化合物：１モル％以上、４９モル％以下を含む。ジアミン成分において、窒素含有芳香族ジアミン化合物の割合が上記より小さく、窒素非含有芳香族ジアミン化合物の割合が高くなると、機械強度が低下するため好ましくない。また、窒素含有芳香族ジアミン化合物の割合が上記より高く、窒素非含有芳香族ジアミン化合物の割合が小さくなると、ポリアミド酸の重合度が低下するなどの結果、機械強度が低下するため好ましくない。
ジアミン成分中における窒素含有芳香族ジアミン化合物の量は、高弾性と柔軟性とを両立させ機械強度により優れ、重合時において溶解性の低い窒素含有芳香族ジアミン化合物の溶け残りを抑制するという観点から、１モル％以上、４９モル％以下であるのが好ましく、さらには１モル％以上、３０モル％以下であることが好ましく、さらには１モル％以上、２０モル％以下、さらには１モル％以上、２０モル％未満であることが好ましい。
In the present invention, the diamine component used when polymerizing the polyamic acid has both high elasticity and flexibility, has excellent mechanical strength, and suppresses undissolved residue of the nitrogen-containing aromatic diamine compound having low solubility during polymerization. From the viewpoint, nitrogen-free aromatic diamine compound: 51 mol% or more and 99 mol% or less, and nitrogen-containing aromatic diamine compound: 1 mol% or more and 49 mol% or less are included. In the diamine component, when the ratio of the nitrogen-containing aromatic diamine compound is smaller than the above, and the ratio of the nitrogen-free aromatic diamine compound is increased, the mechanical strength decreases, which is not preferable. Further, if the ratio of the nitrogen-containing aromatic diamine compound is higher than the above, and the ratio of the nitrogen-free aromatic diamine compound is small, the degree of polymerization of the polyamic acid decreases, resulting in a decrease in mechanical strength.
The amount of the nitrogen-containing aromatic diamine compound in the diamine component is excellent in mechanical strength by achieving both high elasticity and flexibility, and from the viewpoint of suppressing the undissolved residue of the nitrogen-containing aromatic diamine compound having low solubility during polymerization. It is preferably 1 mol% or more and 49 mol% or less, more preferably 1 mol% or more and 30 mol% or less, further 1 mol% or more and 20 mol% or less, further 1 mol%. As mentioned above, it is preferable that it is less than 20 mol%.
ジアミン成分は、窒素含有芳香族ジアミン化合物として、５，４’−ジアミノ−２−フェニルベンゾイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）を例とするジアミノフェニルベンゾイミダゾール類や、２，５−ジアミノピリジン（ＤＡＰＹ）を例とするジアミノピリジン類などが挙げられるが、それらに限定されるものではなく、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
この窒素含有芳香族ジアミン化合物の導入によって、その剛直な分子構造がポリイミドの高強度化に寄与するとともに、ポリアミド酸のイミド化時に窒素含有芳香環が触媒として作用することでポリイミドのイミド化率を向上させる結果、ポリイミドの機械強度が向上すると考えられる。
ジアミン成分中における窒素非含有芳香族ジアミン化合物の量は、上記と同様の理由から、５１モル％以上、９９モル％未満であるのが好ましく、さらには７０モル％以上、９９モル％以下であることが好ましく、さらには、８０モル％以上、９９モル％以下であることが好ましく、さらには、８０モル％超、９９モル％以下であることが好ましい。
窒素非含有芳香族ジアミン化合物としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンなどが例として挙げられるが、それらに限定されるものではなく、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
Examples of the diamine component include nitrogen-containing aromatic diamine compounds such as diaminophenylbenzimidazoles such as 5,4′-diamino-2-phenylbenzimidazole (DAPBI) and 2,5-diaminopyridine (DAPY). However, it is not limited to them, and each can be used alone or in combination of two or more.
By introducing this nitrogen-containing aromatic diamine compound, its rigid molecular structure contributes to increasing the strength of the polyimide, and the imidization rate of the polyimide is improved by the nitrogen-containing aromatic ring acting as a catalyst during imidization of the polyamic acid. As a result of improvement, it is considered that the mechanical strength of polyimide is improved.
The amount of the nitrogen-free aromatic diamine compound in the diamine component is preferably 51 mol% or more and less than 99 mol%, and more preferably 70 mol% or more and 99 mol% or less for the same reason as above. Further, it is preferably 80 mol% or more and 99 mol% or less, and more preferably more than 80 mol% and 99 mol% or less.
Examples of nitrogen-free aromatic diamine compounds include, but are not limited to, 4,4′-diaminodiphenyl ether (ODA), p-phenylenediamine (PDA), aliphatic diamine, and alicyclic diamine. It is not a thing and can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.
本発明において、ポリアミド酸を重合する際に使用される酸成分としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、脂環式テトラカルボン酸二無水物などが例として挙げられるが、それらに限定されるものではなく、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 In the present invention, as an acid component used when polymerizing polyamic acid, pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), Examples include 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), alicyclic tetracarboxylic dianhydride, and the like. However, they can be used alone or in combination of two or more.
本発明のポリアミド酸組成物はさらに溶媒を含有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明のポリアミド酸組成物が含有することができる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドおよびジメチルスルホンなどが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。
なお、窒素含有芳香族ジアミン化合物が上記溶媒への溶解性が低い場合は、溶解性を高めるために反応液を５０℃以下に加熱しても良い。
本発明のポリアミド酸組成物および溶媒を含むワニスは、ポリアミド酸組成物を適切に溶解し、溶媒を揮発または除去して硬化し、フイルムやチューブなどの成形体を形成できる。また、スクリーン印刷用ポリイミド前駆体組成物として利用できる。さらに、本発明のポリアミド酸組成物および溶媒を含むワニスは、金属箔上に塗布し乾燥して金属積層体を形成でき、金属積層体はＩＣデバイス等に広く利用できる。
One preferred embodiment of the polyamic acid composition of the present invention further contains a solvent. Examples of the solvent that can be contained in the polyamic acid composition of the present invention include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N, N-diethylacetamide, N, N -Dimethylformamide, N, N-diethylformamide, dimethylsulfone and the like can be mentioned, and these are preferably used alone or in combination.
In addition, when the nitrogen-containing aromatic diamine compound has low solubility in the above solvent, the reaction solution may be heated to 50 ° C. or lower in order to increase the solubility.
The varnish containing the polyamic acid composition and the solvent of the present invention can dissolve the polyamic acid composition appropriately and volatilize or remove the solvent and cure to form a molded body such as a film or a tube. Moreover, it can utilize as a polyimide precursor composition for screen printing. Furthermore, the varnish containing the polyamic acid composition and the solvent of the present invention can be applied on a metal foil and dried to form a metal laminate, and the metal laminate can be widely used for IC devices and the like.
前記窒素含有芳香族ジアミン化合物が、イミダゾール環またはピリジン環を有する芳香族ジアミン化合物で、５，４’−ジアミノ−２−フェニルベンゾイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）および２，５−ジアミノピリジン（ＤＡＰＹ）からなる群から選択される少なくとも一つ、前記窒素非含有芳香族ジアミン化合物がｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選択される少なくとも一つであるポリアミド酸またはポリアミド酸組成物が好ましい。
さらに、前記芳香族テトラカルボン酸化合物が、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）および３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）からなる群から選択される少なくとも一つであるポリアミド酸、またはポリアミド酸組成物が好ましい。
The nitrogen-containing aromatic diamine compound is an aromatic diamine compound having an imidazole ring or a pyridine ring, and a group consisting of 5,4′-diamino-2-phenylbenzimidazole (DAPBI) and 2,5-diaminopyridine (DAPY) A polyamide in which the nitrogen-free aromatic diamine compound is at least one selected from the group consisting of p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether and 3,4′-diaminodiphenyl ether Acid or polyamic acid compositions are preferred.
Further, the aromatic tetracarboxylic acid compound is pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), and 3,3 ′, 4,4. A polyamic acid or a polyamic acid composition which is at least one selected from the group consisting of '-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) is preferable.
本発明のポリアミド酸組成物（本発明のポリアミド酸）はその製造について、窒素非含有芳香族ジアミン化合物：５１モル％以上、９９モル％以下、および窒素含有芳香族ジアミン化合物：１モル％以上、４９モル％以下を含むジアミン成分と、酸成分としての芳香族テトラカルボン酸化合物を重合させること以外は特に制限されない。
本発明のポリアミド酸組成物（本発明のポリアミド酸）を製造する際さらに溶媒を用いるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。例えば、溶媒中で酸成分（芳香族テトラカルボン酸類成分）とジアミン成分（芳香族ジアミン成分）とを添加し（酸成分とジアミン成分とはほぼ等モルとなる量で使用することができる。）、これらを混合して混合物とし、混合物を重合することで得られる。混合物は必要に応じて後述する添加剤をさらに含有することができる。
Regarding the production of the polyamic acid composition of the present invention (polyamic acid of the present invention), nitrogen-free aromatic diamine compound: 51 mol% or more, 99 mol% or less, and nitrogen-containing aromatic diamine compound: 1 mol% or more, There is no particular limitation except that a diamine component containing 49 mol% or less and an aromatic tetracarboxylic acid compound as an acid component are polymerized.
One preferred embodiment is that a solvent is further used in producing the polyamic acid composition of the present invention (polyamic acid of the present invention). For example, an acid component (aromatic tetracarboxylic acid component) and a diamine component (aromatic diamine component) are added in a solvent (the acid component and the diamine component can be used in amounts that are approximately equimolar). These are mixed to obtain a mixture, and the mixture is polymerized. The mixture can further contain additives as described later, if necessary.
混合物を重合させる条件は特に制限されない。例えば、上記に示した溶媒に、窒素非含有芳香族ジアミン化合物および窒素含有芳香族ジアミン化合物を含むジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸化合物を添加して得られた混合物を、常温〜５０℃の条件下において、大気圧中で撹拌し反応させて、ポリアミド酸の溶液（ポリアミド酸組成物）を製造する方法が挙げられる。
上記製造方法で得られるポリアミド酸（共重合ポリアミド酸）は溶媒中に１０〜３０重量％の割合（濃度）で調製するのが好ましい。
本発明のポリアミド酸組成物はワニスとして使用することができる。
The conditions for polymerizing the mixture are not particularly limited. For example, a mixture obtained by adding a diamine component containing a non-nitrogen-containing aromatic diamine compound and a nitrogen-containing aromatic diamine compound and an aromatic tetracarboxylic acid compound to the solvent shown above, under conditions of room temperature to 50 ° C. Below, a method of producing a polyamic acid solution (polyamic acid composition) by stirring and reacting at atmospheric pressure is mentioned.
The polyamic acid (copolymerized polyamic acid) obtained by the above production method is preferably prepared in a proportion (concentration) of 10 to 30% by weight in the solvent.
The polyamic acid composition of the present invention can be used as a varnish.
本発明のポリアミド酸組成物に含有されるポリアミド酸（本発明のポリアミド酸）は、その分子構造について特に制限されない。例えば、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体が挙げられる。
また、本発明のポリアミド酸組成物に含有されるポリアミド酸はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
The molecular structure of the polyamic acid (polyamic acid of the present invention) contained in the polyamic acid composition of the present invention is not particularly limited. For example, a random copolymer, an alternating copolymer, and a block copolymer are mentioned.
Moreover, the polyamic acid contained in the polyamic acid composition of this invention can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
本発明のポリアミド酸組成物（本発明のポリアミド酸）はさらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、ポリアミド酸を環化させてポリイミドにするために使用される、脱水剤、触媒が挙げられる。
脱水剤としては、例えば、無水酢酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸無水物等の芳香族酸無水物等が挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。
また触媒としては、ピリジン、ピコリン、キノリン、イミダゾール等の複素環式第３級アミン類、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類等が挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。
The polyamic acid composition of the present invention (polyamic acid of the present invention) can further contain an additive. Examples of the additive include a dehydrating agent and a catalyst used to cyclize the polyamic acid to form a polyimide.
Examples of the dehydrating agent include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride and aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, and these are preferably used alone or in combination.
Examples of the catalyst include heterocyclic tertiary amines such as pyridine, picoline, quinoline and imidazole, aliphatic tertiary amines such as triethylamine, and aromatic tertiary amines such as N, N-dimethylaniline. These may be used alone or in combination.
本発明のポリアミド酸組成物はその使用方法について特に制限されない。例えば、本発明のポリアミド酸組成物から溶媒を除去およびイミド化してフィルムを形成することができる。フィルムを形成する方法は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
本発明のポリアミド酸組成物（本発明のポリアミド酸）を硬化させてポリイミド組成物（ポリイミド）を製造することができる。
The method for using the polyamic acid composition of the present invention is not particularly limited. For example, the solvent can be removed and imidized from the polyamic acid composition of the present invention to form a film. The method for forming the film is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
The polyamic acid composition of the present invention (polyamic acid of the present invention) can be cured to produce a polyimide composition (polyimide).
本発明のポリイミド組成物について以下に説明する。
本発明のポリイミド組成物は、
窒素非含有芳香族ジアミン化合物：５１モル％以上、９９モル％以下、および窒素含有芳香族ジアミン化合物：１モル％以上、４９モル％以下を含むジアミン成分と、酸成分としての芳香族テトラカルボン酸化合物を重合させることによって得られるポリイミドを含有するポリイミド組成物である。
本発明のポリイミド組成物を製造する際に使用される、ジアミン成分、酸成分は本発明のポリアミド酸組成物と同様である。
本発明のポリイミド組成物に含有されるポリイミドは本発明のポリイミドに相当する。
The polyimide composition of the present invention will be described below.
The polyimide composition of the present invention is
Non-nitrogen-containing aromatic diamine compound: 51 mol% or more, 99 mol% or less, and nitrogen-containing aromatic diamine compound: 1 mol% or more, 49 mol% or less diamine component, and aromatic tetracarboxylic acid as an acid component It is a polyimide composition containing a polyimide obtained by polymerizing a compound.
The diamine component and acid component used when producing the polyimide composition of the present invention are the same as the polyamic acid composition of the present invention.
The polyimide contained in the polyimide composition of the present invention corresponds to the polyimide of the present invention.
本発明のポリイミド組成物（本発明のポリイミド）は、その製造について、窒素非含有芳香族ジアミン化合物：５１モル％以上、９９モル％以下、および窒素含有芳香族ジアミン化合物：１モル％以上、４９モル％以下を含むジアミン成分と、酸成分としての芳香族テトラカルボン酸化合物を含む酸成分とを重合させること以外は特に制限されない。
例えば、溶媒に酸成分（芳香族テトラカルボン酸類成分）とジアミン成分（芳香族ジアミン成分）とを添加して、これらを混合して混合物とし、混合物を重合することによって得ることができる。
本発明のポリイミド組成物（本発明のポリイミド）は、混合物を用いて直接重合させて製造することもできるし、本発明のポリアミド酸組成物または本発明のポリアミド酸を用いて製造することもできる。
Regarding the production of the polyimide composition of the present invention (polyimide of the present invention), nitrogen-free aromatic diamine compound: 51 mol% or more, 99 mol% or less, and nitrogen-containing aromatic diamine compound: 1 mol% or more, 49 There is no particular limitation other than polymerizing a diamine component containing mol% or less and an acid component containing an aromatic tetracarboxylic acid compound as an acid component.
For example, it can be obtained by adding an acid component (aromatic tetracarboxylic acid component) and a diamine component (aromatic diamine component) to a solvent, mixing them into a mixture, and polymerizing the mixture.
The polyimide composition of the present invention (polyimide of the present invention) can be produced by direct polymerization using a mixture, or can be produced using the polyamic acid composition of the present invention or the polyamic acid of the present invention. .
ポリアミド酸をイミド化させてポリイミドにする方法としては、例えば、脱水剤と触媒を用いて脱水する化学閉環法、熱的に脱水する熱閉環法があり、いずれで行っても良い。化学閉環法で使用する脱水剤、触媒は上記と同様である。 Examples of the method of imidizing polyamic acid to form polyimide include a chemical ring closure method in which dehydration is performed using a dehydrating agent and a catalyst, and a thermal ring closure method in which thermal dehydration is performed. The dehydrating agent and catalyst used in the chemical ring closure method are the same as described above.
ポリアミド酸組成物（ポリアミド酸）のフィルムを高温で加熱してポリイミド組成物（ポリイミド）のフィルムを製造することができる。
ポリアミド酸組成物からのフィルムの形成における溶媒の除去、イミド化のための加熱は連続して行ってもよい。溶媒除去とイミド化が同時に行われてもよい。
A film of a polyamic acid composition (polyamic acid) can be heated at a high temperature to produce a film of a polyimide composition (polyimide).
The removal of the solvent in the formation of the film from the polyamic acid composition and the heating for imidization may be performed continuously. Solvent removal and imidization may be performed simultaneously.
本発明のポリイミド組成物に含有されるポリイミド（本発明のポリイミド）は、その分子構造について特に制限されない。例えば、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体が挙げられる。
また、本発明のポリイミド組成物に含有されるポリイミドはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
The molecular structure of the polyimide (polyimide of the present invention) contained in the polyimide composition of the present invention is not particularly limited. For example, a random copolymer, an alternating copolymer, and a block copolymer are mentioned.
Moreover, the polyimide contained in the polyimide composition of this invention can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
以下実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
なお、下記に示されている略称の詳細は以下のとおりである。
ＤＡＰＢＩ：５，４’−ジアミノ−２−フェニルベンゾイミダゾール
ＤＡＰＹ：２，５−ジアミノピリジン
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
＜評価＞
各機械特性（引張弾性率、伸び率、引張強度）は次の方法で評価した。結果を各表に示す。
［特性評価試験］
・引張強度試験の条件は以下である。
試験方法：ＪＩＳ Ｋ７１２７
引張速度：１０２ｍｍ／ｍｉｎ
チャック間距離：３０ｍｍ
試験機：島津製作所製ＡＧＳ−Ｊ
The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
The details of the abbreviations shown below are as follows.
DAPBI: 5,4′-diamino-2-phenylbenzimidazole DAPY: 2,5-diaminopyridine PDA: p-phenylenediamine BPDA: 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride ODA: 4 , 4'-Diaminodiphenyl ether PMDA: pyromellitic dianhydride <Evaluation>
Each mechanical property (tensile modulus, elongation, tensile strength) was evaluated by the following method. The results are shown in each table.
[Characteristic evaluation test]
・ The conditions of the tensile strength test are as follows.
Test method: JIS K7127
Tensile speed: 102 mm / min
Distance between chucks: 30mm
Testing machine: Shimadzu AGS-J
（実施例１）
ＮＭＰ４００ｇに、ＤＡＰＢＩを５．４２ｇ（０．０２４モル）、ＰＤＡ２３．５１ｇ（０．２２モル）、ＢＰＤＡを７０．５ｇ（０．２４モル）を添加し、常温、大気圧中で３時間撹拌、反応させ、ポリアミド酸溶液（ポリアミド酸組成物）を得た。
得られたポリアミド酸溶液１５ｇを、バーコーターを用いてガラス板に塗布し、１００℃で２０分間、２００℃で２０分間、３００℃で２０分間、４００℃で２０分間加熱硬化し、約６０μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。
得られたフィルムの特性評価試験を行い、表１にその結果を示した。なお、各成分モル比は、全芳香族ジアミン成分中および全芳香族テトラカルボン酸成分中のモル比とする。
ここで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、５，４’−ジアミノ−２−フェニルベンゾイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）である。
Example 1
To 400 g of NMP, 5.42 g (0.024 mol) of DAPBI, 23.51 g (0.22 mol) of PDA, and 70.5 g (0.24 mol) of BPDA were added, and the mixture was stirred at room temperature and atmospheric pressure for 3 hours. A polyamic acid solution (polyamic acid composition) was obtained by reaction.
15 g of the resulting polyamic acid solution was applied to a glass plate using a bar coater, and cured by heating at 100 ° C. for 20 minutes, 200 ° C. for 20 minutes, 300 ° C. for 20 minutes, and 400 ° C. for 20 minutes, and having a thickness of about 60 μm. The polyimide film was obtained.
The film was subjected to a characteristic evaluation test, and the results are shown in Table 1. In addition, let each component molar ratio be the molar ratio in a wholly aromatic diamine component and a wholly aromatic tetracarboxylic acid component.
Here, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 5,4′-diamino-2-phenylbenzimidazole (DAPBI), p-phenylenediamine (PDA), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetra Carboxylic dianhydride (BPDA).
（実施例２〜８）
実施例１と同様の手順で、芳香族ジアミン成分および芳香族テトラカルボン酸成分を表１に示すモル比でポリアミド酸およびポリイミドフィルムを作製、特性評価試験を行った。表１にその結果を示す。
(Examples 2 to 8)
In the same procedure as in Example 1, an aromatic diamine component and an aromatic tetracarboxylic acid component were prepared at a molar ratio shown in Table 1 to produce a polyamic acid and a polyimide film, and a characteristic evaluation test was performed. Table 1 shows the results.
（比較例１〜５）
実施例１と同様の手順で、芳香族ジアミン成分および芳香族テトラカルボン酸成分を表２に示すモル比でポリアミド酸およびポリイミドフィルムを作製、特性評価試験を行った。表２にその結果を示す。
(Comparative Examples 1-5)
In the same procedure as in Example 1, an aromatic diamine component and an aromatic tetracarboxylic acid component were prepared at a molar ratio shown in Table 2 to produce a polyamic acid and a polyimide film, and a characteristic evaluation test was performed. Table 2 shows the results.
上記の表に示す結果から明らかなように、窒素含有芳香族ジアミン化合物を５０％未満含むＰＤＡ−ＢＰＤＡ系ポリイミド（実施例１〜３、６）は、窒素含有芳香族ジアミン化合物を含まないＯＤＡ−ＢＰＤＡ系ポリイミド（比較例３）、およびＯＤＡ−ＰＭＤＡ系ポリイミド（比較例４）よりも引張強度が高かった。
また、ＰＤＡ５０モル％およびＤＡＰＢＩ５０モル％を含むＰＤＡ−ＢＰＤＡ系ポリイミド（比較例１）およびＤＡＰＢＩ１００モル％を含むＤＡＰＢＩ−ＢＰＤＡ系ポリイミド（比較例２）は、引張弾性率、伸び率がいずれも低く機械強度に劣った。また、ＤＡＰＹを１００モル％含むＤＡＰＹ−ＢＰＤＡ系ポリイミド(比較例５）は重合度不足のためフィルムが得られなかった。
これらの結果から、アミン成分として窒素含有芳香族ジアミン化合物を４９モル％以下含むポリイミドは、機械強度に優れることが分かる。
実施例４、５，７，８の組成物は窒素含有芳香族ジアミン化合物を含むことによって他の特性値の値を大きく下げることなく伸び率に優れる特性を有する。
As is clear from the results shown in the above table, PDA-BPDA-based polyimides (Examples 1 to 3 and 6) containing less than 50% of a nitrogen-containing aromatic diamine compound are ODA- containing no nitrogen-containing aromatic diamine compound. The tensile strength was higher than that of BPDA-based polyimide (Comparative Example 3) and ODA-PMDA-based polyimide (Comparative Example 4).
Further, PDA-BPDA-based polyimide (Comparative Example 1) containing 50 mol% of PDA and 50 mol% of DAPBI (Comparative Example 1) and DAPBI-BPDA-based polyimide (Comparative Example 2) containing 100 mol% of DAPBI have low tensile elastic modulus and elongation. Inferior in strength. In addition, a film of DAPY-BPDA-based polyimide (Comparative Example 5) containing 100 mol% of DAPY was not obtained due to insufficient degree of polymerization.
From these results, it can be seen that a polyimide containing 49 mol% or less of a nitrogen-containing aromatic diamine compound as an amine component is excellent in mechanical strength.
The compositions of Examples 4, 5, 7, and 8 have the property of being excellent in elongation without significantly reducing the value of other property values by including the nitrogen-containing aromatic diamine compound.
本発明のポリアミド酸組成物は、ジアミン成分として特定量の窒素含有芳香族ジアミン化合物と窒素非含有芳香族ジアミン化合物、芳香族テトラカルボン酸化合物から成る共重合体（本発明のポリアミド酸）を含有する。また本発明のポリアミド酸組成物を硬化させて得られるポリイミド組成物は、高い機械強度を有する。本発明を用いて得られるポリイミド材料を機械的負荷が生じる部位に用いた機器（例えば、電子機器、航空宇宙機器）では、その性能や寿命を向上することが期待できる。 The polyamic acid composition of the present invention contains a specific amount of a nitrogen-containing aromatic diamine compound as a diamine component, a nitrogen-free aromatic diamine compound, and a copolymer composed of an aromatic tetracarboxylic acid compound (polyamic acid of the present invention). To do. The polyimide composition obtained by curing the polyamic acid composition of the present invention has high mechanical strength. In a device (for example, an electronic device or an aerospace device) using a polyimide material obtained by using the present invention in a portion where a mechanical load is generated, it can be expected to improve the performance and life.
Claims (4)
および窒素含有芳香族ジアミン化合物：１モル％以上、４９モル％以下を含むジアミン成分と、
芳香族テトラカルボン酸化合物を重合させることによって得られるポリアミド酸を含有するポリアミド酸組成物。 Nitrogen-free aromatic diamine compound: 51 mol% or more, 99 mol% or less,
And a nitrogen-containing aromatic diamine compound: a diamine component containing 1 mol% or more and 49 mol% or less,
A polyamic acid composition containing a polyamic acid obtained by polymerizing an aromatic tetracarboxylic acid compound.
および窒素含有芳香族ジアミン化合物：１モル％以上、４９モル％以下を含むジアミン成分と、
芳香族テトラカルボン酸化合物を重合させることによって得られるポリイミドを含有するポリイミド組成物。 Nitrogen-free aromatic diamine compound: 51 mol% or more, 99 mol% or less,
And a nitrogen-containing aromatic diamine compound: a diamine component containing 1 mol% or more and 49 mol% or less,
A polyimide composition containing a polyimide obtained by polymerizing an aromatic tetracarboxylic acid compound.
および窒素含有芳香族ジアミン化合物：１モル％以上、４９モル％以下を含むジアミン成分と、
芳香族テトラカルボン酸化合物を重合させることによって得られるポリアミド酸。 Nitrogen-free aromatic diamine compound: 51 mol% or more, 99 mol% or less,
And a nitrogen-containing aromatic diamine compound: a diamine component containing 1 mol% or more and 49 mol% or less,
Polyamic acid obtained by polymerizing an aromatic tetracarboxylic acid compound.
および窒素含有芳香族ジアミン化合物：１モル％以上、４９モル％以下を含むジアミン成分と、
芳香族テトラカルボン酸化合物を重合させることによって得られるポリイミド。 Nitrogen-free aromatic diamine compound: 51 mol% or more, 99 mol% or less,
And a nitrogen-containing aromatic diamine compound: a diamine component containing 1 mol% or more and 49 mol% or less,
A polyimide obtained by polymerizing an aromatic tetracarboxylic acid compound.
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